JP6755877B2 - ジチオカーボネート類またはそのセレニウム類似体のビスフェノール類とのエステル交換によるポリカーボネート類を製造する方法 - Google Patents
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Description
XおよびX‘は、それぞれ独立してSまたはSe、好ましくはSであり、並びに
RおよびR’は、それぞれ独立してアルキルまたはアリールであり、あるいは
RおよびR’は、一緒になってアルキレン鎖であってもよい。]
の化合物を含んでなる、方法によって解決される。
R5およびR6は、それぞれ独立して、H、C1−C18−アルキル、C1−C18−アルコキシ、ClまたはBr等のハロゲン、あるいは置換されていてもよいアリールまたはアラルキル、好ましくはHまたはC1−C12−アルキル、より好ましくはHまたはC1−C8−アルキルおよび最も好ましくはHまたはメチルを表し、かつ、
Zは、ヘテロ原子を含有していてもよいその他の芳香族環と縮合され得る、単一結合、−SO2−、−CO−、−O−、−S−、C1−C6−アルキレン、C2−C5−アルキリデンまたはC6−C12−アリーレンを表す。]
と反応させる。
R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、同一または異なるC1〜C18−アルキレン、C6〜C10−アリールまたはC5〜C6−シクロアルキルであってもよく、かつ、X−は、対応する酸塩基ペアH++X−→HXが、<11のpKbを有する陰イオンであってもよい。]
のものである。
XおよびX‘は、SまたはSe、好ましくはSであり、並びに
RおよびR’は、それぞれ独立してアルキルまたはアリールであり、あるいは
RおよびR’は、一緒になってアルキレン鎖であってもよい。]
の化合物の使用にも関する。RおよびR’の定義に関しては、本発明による方法に関連して上記の言及を参照することとする。エステル交換試薬としてS,S’−ジアルキルジチオカーボネート類、特にS,S’−ジメチルジチオカーボネートまたはS,S’−ジエチルジチオカーボネート、またはS,S’−ジアリールジチオカーボネート類、特にS,S’−ジフェニルジチオカーボネートを使用することが好ましい。
ジメチルジチオカーボネート S,S’−ジメチルジチオカーボネート
ジメチルカーボネート O,O’−ジメチルカーボネート
使用したビスフェノール:
ビスフェノールA 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
参照物質として使用したポリカーボネート類:
マクロロン(商標) Mn=13900g/molの数平均分子量および2.4の 多分散性を有する、Bayer MaterialScience AGからの ビスフェノールAに基づく芳香族ホモポリカーボネート。
I1:1.59:繰り返しビスフェノールA単位のCH3基
I2:2.32:非対称チオエステル(Xb)のCH3基
I3:3.69:アルキル化フェノール(Xc)のCH3基
I4:6.57〜6.60および6.96〜6.99:ビスフェノールAおよび直接結合した遊離OH基(Xa)を有する末端ビスフェノールA単位のフェニル環のCH基
I5:7.07〜7.09および7.16〜7.18:ビスフェノールA系繰り返し単位および直接結合した遊離OH基(Xa)を有しない末端ビスフェノールA単位のフェニル環の芳香族CH基。
官能化の程度=I5/(I4+I5)
還流冷却器付き100mlシュレンク管中、ビスフェノールA(5.71g,25.0mmol)に、ジメチルジチオカーボネート(3.05g,25.0mmol)およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド(216mg,使用したカーボネートに対して2.0mol%)を添加した。続いて、反応混合物を、6時間750mbarの圧力で200℃まで電気加熱マントルで加熱した。6.62gの粘性物質を得た。
芳香族水素(5.5〜8.5ppm)の領域での1H NMR分析によってビスフェノールAの75%官能化が示された。
生成物のGPC分析によって、Mn=570g/molの数平均分子量および3.53の多分散性が示された。
還流冷却器付き100mlシュレンク管中、ビスフェノールA(5.71g,25.0mmol)に、ジメチルジチオカーボネート(4.88g,40.0mmol)およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド(85mg,使用したカーボネートに対して2.0mol%)を添加した。続いて、反応混合物を2段階で加熱した。第一に、混合物を、1時間500mbarの圧力で還流下にて250℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を依然として250℃まで加熱し、この過程で、第一に、アルゴン流が1時間反応混合物を通過し、次いで圧力を30分間10mbarに低減させた。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、2時間<1mbarの圧力で300℃まで加熱した。この過程で、褐色がかった沈殿物が容器の上部壁に昇華した。収率を測定することはできなかった。
芳香族水素領域(5.5〜8.5ppm)における1H NMR分析によって、ビスフェノールAの完全官能化が示された。
生成物のGPC分析によって、Mn=1700g/molの数平均分子量および1.94の多分散性が示された。
重合
還流冷却器付き100mlシュレンク管中、ビスフェノールA(5.71g,25.0 mmol)に、ジメチルジチオカーボネート(4.27g,35.0mmol)およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド(76mg,使用したカーボネートに対して0.5mol%)を添加した。続いて、反応混合物を複数の段階で加熱した。第一に、混合物を、1時間400mbarの圧力で還流下にて220℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を、1時間10mbarの圧力で加熱し、220℃から260℃へ、次に300℃へとそれぞれの場合において20分後に温度を段階的に上昇させた。
次いで、ジフェニルカーボネート(DPC,428mg,2mmol)を添加した。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、1時間<1mbarの圧力で300℃まで加熱した。
芳香族水素領域(5.5〜8.5ppm)における1H NMR分析によって、第一反応工程後にビスフェノールAの85%官能化が示された。生成物の1H NMR分析は、全ての面においてマクロロン(商標)に対応したものであった。
生成物のGPC分析によって、Mn=11 300g/molの数平均分子量および4.340の多分散性が示された。
5.62gのポリカーボネートが得られた(収率87.8%)。
還流冷却器付き100mlシュレンク管中、ビスフェノールA(5.71g,25.0mmol)に、ジメチルカーボネート(3.15g,35.0mmol)およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド(76mg,使用したカーボネートに対して0.5mol%)を添加した。続いて、反応混合物を、400mbarの圧力で加熱した。強い還流を観察し、フラスコ中に白色固体の同様の生成があった。反応混合物の温度は、1時間以内に最高温度73℃に上昇した。
芳香族水素領域(5.5〜8.5ppm)における1H NMRによる生成物混合物の分析によって、反応混合物は、未転換ジメチルカーボネートだけでなく、主として(>60%)の未転換ビスフェノールAを含有していることが示された。
還流冷却器付き100mlシュレンク管中、ビスフェノールA(5.71g,25.0mmol)に、ジメチルジチオカーボネート(4.88g,40.0mmol)およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド(85mg,使用したカーボネートに対して0.5mol%)を添加した。続いて、反応混合物を複数の段階で加熱した。第一に、混合物を、1時間400mbarの圧力で還流下にて220℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を、1時間10mbarの圧力で加熱し、220℃から260℃へ、次に300℃へとそれぞれの場合において20分後に温度を段階的に上昇させた。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、1時間<1mbarの圧力で300℃まで加熱した。5.85gのポリカーボネートを得た(収率91.4%)。
生成物のGPC分析によって、Mn=10 000g/molの数平均分子量および2.92の多分散性が示された。
芳香族水素領域(5.5〜8.5ppm)における1H NMR分析によって、第一反応工程後にビスフェノールAの90%官能化が示された。生成物の1H NMR分析は、全ての顕著な面においてマクロロン(商標)に対応したものであった。
得られたポリカーボネートのマクロロン(商標)と比較したゲル透過クロマトグラム(GPC)を図1に示す。曲線1がマクロロン(商標)、曲線2が本発明によるポリマーサンプルである。
還流冷却器付き100mlシュレンク管中、ビスフェノールA(5.71g,25.0mmol)に、ジメチルジチオカーボネート(4.88g,40.0mmol)および1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ−7−セン(DBU,60mg,使用したカーボネートに対して1.0mol%)を添加した。続いて、反応混合物を複数の段階で加熱した。第一に、混合物を、1時間500mbarの圧力で還流下にて250℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を、1時間10mbarの圧力で加熱し、この過程で反応混合物を、第一に、30分間250℃まで加熱し、次にさらに30分間300℃まで加熱した。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、1時間<1mbarの圧力で300℃まで加熱した。6.31gのポリカーボネートを得た(収率98.6%)。
生成物のGPC分析によって、Mn=3700g/molの数平均分子量および2.37の多分散性が示された。
芳香族水素領域(5.5〜8.5ppm)における1H NMR分析によって、第一反応工程後にビスフェノールAの90%官能化が示された。生成物の1H NMR分析は、全ての顕著な面においてマクロロン(商標)に対応したものであった。
還流冷却器付き100mlシュレンク管中、ビスフェノールA(5.71g,25.0mmol)に、ジメチルジチオカーボネート(4.88g,40.0mmol)およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド(85mg,使用したカーボネートに対して0.5mol%)を添加した。続いて、反応混合物を複数の段階で加熱した。第一に、混合物を、1時間750mbarの圧力で還流下にて200℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を、1時間10mbarの圧力で加熱し、この過程で温度は、30分間200℃に保ち、続けて、250℃へ、次に300℃へそれぞれの場合において15分間、温度を段階的に上昇させた。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、1時間<1mbarの圧力で300℃まで加熱した。5.56gのポリカーボネートを得た(収率86.9%)。
生成物のGPC分析によって、Mn=6500g/molの数平均分子量および2.48の多分散性が示された。
芳香族水素領域(5.5〜8.5ppm)における1H NMR分析によって、第一反応工程後にビスフェノールAの80%官能化が示された。生成物の1H NMR分析は、全ての顕著な面においてマクロロン(商標)に対応したものであった。
Claims (14)
- 触媒の存在下でビスフェノール類をエステル交換試薬と反応させる工程を含んでなるポリカーボネート類を製造する方法であって、該エステル交換試薬が、一般式(I):
XおよびX‘は、それぞれ独立してSまたはSeであり、並びに
RおよびR’は、それぞれ独立してアルキルまたはアリールであり、
あるいは、RおよびR’は、一緒になってアルキレン鎖であってもよい。]
の化合物を含んでなる、方法。 - 前記一般式(I)中のXおよびX‘がSである、請求項1に記載の方法。
- 反応の過程で生成された化合物R−X−HおよびR’−X‘−Hが、連続的に除去される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が、第一温度および第一圧力での第一回目の期間において、次に第二温度および第二圧力での第二回目の期間において行われ、ここで、第二温度は第一温度よりさらに高く、第二圧力は第一圧力より低い、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第一温度が150℃〜210℃であり、かつ前記第二温度が210℃〜400℃である、請求項4に記載の方法。
- 前記第一圧力が200mbar〜900mbarであり、かつ前記第二圧力が1mbar〜200mbarである、請求項4または5に記載の方法。
- 第二温度および第二圧力での前記第二回目の期間において行われる反応が、蒸発押出機、ディスク反応器または蒸発カレンダー内で行われる、請求項4〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一般式(I)中のRおよびR’が、メチル、エチルまたはフェニルである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エステル交換試薬がジアルキルジチオカーボネートである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 使用されるポリオール類が、ビスフェノールA、ビスフェノールFまたはビスフェノールTMCを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒がホスホニウム塩または二環式アミンである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が反応の過程にわたり2回以上の分量で添加される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 得られた反応生成物にジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートを添加する工程をさらに含んでなる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- ポリカーボネート類の製造のための、エステル交換試薬としての、一般式(I):
XおよびX‘は、SまたはSeであり、並びに
RおよびR’は、それぞれ独立してアルキルまたはアリールであり、
あるいは、RおよびR’は、一緒になってアルキレン鎖であってもよい。]
の化合物の使用であって、
前記ポリカーボネート類が、触媒の存在下で、ビスフェノール類を前記一般式(I)のエステル交換試薬と反応させることを含んでなる方法により得られる、使用。
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