CN107223145B - 通过二硫代碳酸酯或其硒类似物与双酚的酯交换制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
通过二硫代碳酸酯或其硒类似物与双酚的酯交换制备聚碳酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及制备芳族聚碳酸酯的方法，其包括使双酚与二硫代碳酸酯或其硒类似物在催化剂存在下反应的步骤。本发明还涉及二硫代碳酸酯或其硒类似物作为用于制备聚碳酸酯的酯交换试剂的用途。
Description
本发明涉及制备芳族聚碳酸酯的方法，其包括使双酚与二硫代碳酸酯或其硒类似物在催化剂存在下反应的步骤。本发明还涉及二硫代碳酸酯或其硒类似物作为用于制备聚碳酸酯的酯交换试剂的用途。
基于双酚A的聚碳酸酯在技术和工业上非常有意义。聚碳酸酯通常通过根据相界面法的双酚A光气化或通过碳酸二芳基酯，特别是碳酸二苯酯与双酚A在熔体中的催化酯交换制备。
在相界面法中，在多级反应中，光气在至少一种溶剂中与芳族二醇的碱性水溶液反应。作为在有机溶剂中的溶液获得聚碳酸酯。聚合物溶液的后处理包括溶剂的再循环，以产生废水料流。
例如在US 5,399,659和US 5,340,905中描述了根据熔体酯交换法制备聚碳酸酯。由芳族二醇，例如双酚A和碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯通过使用各种催化剂和使用不同的温度和压力制备芳族聚碳酸酯，以连续除去生成的副产物。
熔体酯交换法中所用的碳酸二芳基酯可在商业上通过碳酸二烷基酯与酚的酯交换制备。
例如，EP 0 781 760 A1描述了通过使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物在催化剂存在下反应制备芳族碳酸酯和连续除去在反应中形成的碳酸二芳基酯、醇类副产物、碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物的连续方法，其中将碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物再循环到该反应中。
WO-A 2004/016577 A1描述了在反应器装置的多个单独和串联的反应区中在催化剂存在下由碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物制备碳酸二芳基酯的方法，其中利用在最后一个反应区的蒸气料流的冷凝中获得的冷凝热来加热引入第一反应区的液体料流。但是，这种方法的缺点是复杂的反应器装置。此外，这种方法的能量集成需要改进并且仅限于反应的工艺段。没有描述随后的后处理步骤。
碳酸二烷基酯与酚直接反应的缺点是酚式OH基团被该碳酸酯烷基化的趋势。在碳酸二甲酯与酚的反应中情况尤其如此，以致形成相应的甲基醚。这一副反应尤其描述在Catal. Commun. 33 (2013) 20–23中。因此，碳酸二烷基酯没有直接用于双酚 A的缩聚以产生芳族聚碳酸酯，而是首先与单酚反应以产生碳酸二芳基酯。这例如在Asahi法中实现，其详细描述在Green Chem. 5 (2003) 497-507中。
通过使碳酸的酯或硫代酸酯与烷撑二醇反应来制备脂族聚碳酸酯是WO 97/03104A1中已知的。
本发明解决的问题因此是提供制备芳族聚碳酸酯的改进的方法，其中与相界面法相比，需要较少的反应和后处理步骤并且其中在缩聚中形成的副产物比在现有技术描述的反应的情况下更容易分离。
根据本发明，通过制备聚碳酸酯的方法解决该问题，其包括使双酚与酯交换试剂在催化剂存在下反应的步骤，其中所述酯交换试剂包含通式(I)的化合物：
其中
X和X'各自独立地为S或Se，优选S，且
R和R'各自独立地为烷基或芳基或
R和R'一起是亚烷基链。
本发明的方法提供制备芳族聚碳酸酯而无副反应的优点，而在通过脂族碳酸酯的酯交换制备芳族聚碳酸酯中酚的烷基化是显著的副反应。
可以从反应混合物或最终产物中通过蒸馏除去在该反应中形成的硫醇或硒醇。
本发明的方法同样具有短链二硫代碳酸S,S'-二烷基酯在室温下是液体的优点，而碳酸二芳基酯是固体。通过液态的物态，简化该混合物在反应开始时的加工，因为酚可溶解在二硫代碳酸S,S'-二烷基酯中。
基于二硫代碳酸酯的制备聚碳酸酯的方法不仅在聚碳酸酯的制备方面有利，而且在该二硫代碳酸酯的制备方面也有利。例如，可以与碳酸二烷基酯类似地通过相应烷硫醇化合物的光气化来制备二硫代碳酸二烷基酯。同样已知的是借助硒由CO和相应的硫醇通过使用催化剂来合成环状二硫代碳酸酯（Tetrahedron Lett. 34 (1974) 2899 - 2900）和非催化合成线性二硫代碳酸酯（Synlett 10 (2005) 1535 - 1538）。式(I)的二硫代碳酸酯的基于光气的制备相对于碳酸二芳基酯的基于光气的制备而言是有利的，因为该硫代化合物尤其具有较低熔点、较低摩尔质量和较小摩尔体积。式(I)的二硫代碳酸酯的无光气制备相对于碳酸二芳基酯的已知无光气制备而言是有利的，因为省略从碳酸二烷基酯产生碳酸二芳基酯的酯交换步骤。不同于碳酸二烷基酯，二硫代碳酸二烷基酯可以直接用于制备聚碳酸酯而不经酯交换成碳酸二芳基酯。
在本发明中，术语“聚碳酸酯”包括低聚和聚合的聚碳酸酯化合物。通过本发明的方法获得的聚合聚碳酸酯优选具有18 000至80 000克/摩尔，更优选19 000至50 000克/摩尔的数均分子量Mn。可以通过在THF中对照聚苯乙烯标样借助凝胶渗透色谱法测量而测定数均分子量。
在通式I中，X和X'各自独立地为S或Se，优选S。
合适的通式(I)的化合物的实例是其中R和R'各自独立地为直链或支化、任选取代的C1-C34-烷基或任选取代的C5-C34-芳基，优选C1-C6-烷基或C6-C10-芳基，更优选C1-烷基、C2-烷基或C6-芳基的那些。R和R'可以相同或不同。R和R'优选相同。
R和R'基团也可以一起是任选取代的C2-C12-亚烷基链。
式(I)中的C1-烷基是甲基，C2-烷基是乙基，且C6-芳基是苯基。
式(I)中的C1-C6-烷基另外是例如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；C1-C34-烷基另外是例如正庚基和正辛基、频哪基（pinakyl）、金刚烷基、异构的薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。这同样适用于例如芳烷基或烷基芳基中的相应烷基。相应羟基烷基或芳烷基/烷基芳基中的亚烷基是例如与上述烷基对应的亚烷基。
芳基是具有5至34个环原子的碳环芳族、任选被杂原子取代的基团。这同样适用于芳基烷基（也称作芳烷基）的芳族部分，以及更复杂的基团，例如芳基羰基的芳基成分。
芳基烷基或芳烷基各自独立地代表如上文定义的直链、环状、支化或非支化的烷基，其可以被如上定义的芳基单取代、多取代或全取代。
特别优选的通式(I)的化合物是二硫代碳酸二甲酯、二硫代碳酸二乙酯和二硫代碳酸二苯酯。
式(I)的化合物可以以与碳酸二烷基或二芳基酯对应的方式制备。用于制备碳酸二烷基或二芳基酯的已知方法是例如在压力下无溶剂的气相光气化或液相光气化（EP 2586 787 A1）、相界面光气化、氧化羰基化（US 2003 055199 A）、直接（WO 2008 044575 A1）或通过环状碳酸酯的酯交换（例如WO 2007 069529、WO 2008 065874）羧基化。适用于制备碳酸二烷基和二芳基酯的催化剂是已知的并可用于制备式(I)的化合物。
根据本发明，根据式(I)的酯交换试剂与双酚，优选式(II)的双酚反应以制备聚碳酸酯：
其中
R5和R6各自独立地代表H、C1-C18-烷基-、C1-C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或各自任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C1-C12-烷基，更优选H或C1-C8-烷基，最优选H或甲基，且
Z代表单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-C6-亚烷基、C2-C5-烷叉基或C6-C12-亚芳基，它们可以任选与含杂原子的其它芳环稠合。
可用于本发明的方法的此类化合物的实例是二羟基二芳基烷，如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。双酚的实例是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)甲烷（双酚F）、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A（BPA））、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯（双酚M）、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚TMC）。
特别优选的双酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)甲烷（双酚F）、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A（BPA））、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚TMC）。
合适的双酚也描述在US 2 999 835 A、US 3 148 172 A、US 2 991 273 A、US 3271 367 A、US 4 982 014 A和US 2 999 846 A、德国公开说明书DE 15 70 703 A、DE 2063 050 A、DE 2036 052 A、DE 22 11 956 A和DE 38 32 396 A、法国专利FR 1 561 518 A、H. Schnell的专著Chemistry and Physics of Polycarbonates, IntersciencePublishers, New York 1964, 第28页及其后；第102页及其后和D.G. Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker NewYork 2000, 第72页及其后中。
优选地，式(I)的化合物和双酚以至少1:1，更优选1:1至2:1的摩尔比用于本发明的方法。
合适的催化剂的实例是无机或有机的碱性化合物，例如选自氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硼酸盐（boranate）的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、钙盐、钡盐和镁盐，和另外氮碱和磷碱，例如四甲基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基氟化铵、四苯基硼酸四甲基铵、四苯基氟化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、二甲基二苯基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN），和胍体系，例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚己基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚癸基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚十二烷基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，和磷腈，例如叔辛基亚氨基三(二甲基氨基)正磷（磷腈碱P1-t-Oct）、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)正磷（磷腈碱P1-t-Butyl）和2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂-2-正磷（BEMP），和含磷的笼形分子，如三烷基断键磷杂氮三环（prophosphatrane），例如三甲基-、三乙基-、三异丁基-、三苄基-或三-4-甲氧基苄基-断键磷杂氮三环和质子海绵，如1,8-双(二甲基氨基)萘或1,8-双(六甲基三氨基磷腈基)萘。
这些催化剂优选以基于1摩尔双酚计1至10-8摩尔的量使用。
该催化剂也可以以两种或更多种催化剂的组合使用。
在反应完成后，该催化剂可以留在产物中、分离、中和或掩盖。该（一种或多种）催化剂优选留在产物中。
可通过根据本发明的方法获得的芳族聚碳酸酯可以通过使用少量支化剂以受控方式支化。合适的支化剂是：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、正对苯二甲酸六(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)酯（orthoterephthalatesäureester）、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷、靛红双甲酚（Isatinbiskresol）、季戊四醇、2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酸、1,4-双(4',4''-二羟基三苯基)甲基)苯和α,α',α''-三(4-羟苯基)-1,3,4-三异丙烯基苯。特别优选的是1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷（THPE）和靛红双甲酚（TBK）。
这些支化剂可以在该方法的每个任意阶段中加入。可以例如在低分子量聚碳酸酯制备中的第一阶段中进行该添加。也可以在低分子量聚碳酸酯的熔体酯交换以产生高分子量聚碳酸酯中的第二阶段中进行该添加。
根据本发明获得的聚碳酸酯可含有链终止剂。相应的链终止剂尤其从EP 335 214A和DE 3 007 934 A中获知。链终止剂的实例是单酚，如苯酚，烷基苯酚，如甲酚、对叔丁基苯酚、对-正辛基苯酚、对-异辛基苯酚、对-正壬基苯酚和对-异壬基苯酚，卤代苯酚，如对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚，以及对枯基苯酚。特别优选的是苯酚和对枯基苯酚。
下面描述本发明的实施方案和其它方面。它们可以任意互相组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，连续除去在反应过程中形成的硫醇和/或硒醇。尤其在使用二硫代碳酸S,S'-二甲基酯和/或二硫代碳酸S,S'-二乙基酯（其中该反应产生甲硫醇和/或乙硫醇）的情况下，可以通过蒸馏除去气态硫醇实现该除去。在使用二硫代碳酸S,S'-二苯基酯（其中该反应产生苯硫酚）的情况下，同样可以通过蒸馏除去苯硫酚实现该除去。
在本发明的方法的另一实施方案中，该反应在第一温度和第一压力下进行第一时期，然后在第二温度和第二压力下进行第二时期，其中另外地，第二温度高于第一温度且第二压力低于第一压力。
不受制于理论，但推测，在该反应的第一步骤中，主要形成低分子量聚碳酸酯，在第二步骤中，这些低分子量聚碳酸酯缩合形成高分子量聚碳酸酯。在该反应的第二阶段中的温度提高和压力降低可以各自独立地一次性、在几个步骤中或以分级方式进行。尤其包括多级法，其中该反应在进一步的温度和进一步的压力下进行至少一个进一步的时期，等等。优选地，这一进一步的方法步骤中的温度高于前两个温度，且压力低于前两个压力。
优选地，第一温度为150℃至210℃且第二温度为210℃至400℃。更优选地，第一温度为175℃至205℃。与此独立地，250℃至350℃的第二温度是优选的。
同样优选地，第一压力为200毫巴至900毫巴且第二压力为1毫巴至200毫巴。更优选地，第一压力为250毫巴至600毫巴。与此独立地，≤ 10毫巴的第二压力是优选的。
例如，该聚碳酸酯合成可以如下通过二硫代碳酸酯与双酚在熔体中的酯交换进行：在第一阶段中，双酚和催化剂与二硫代碳酸酯在170至210℃的温度下在900至200毫巴，优选600至400毫巴的减压下在0.01至3小时内熔融，以形成低分子量低聚物。在该反应的第二阶段中，在210至400℃，优选250至350℃的温度和最高10毫巴的减压下在0.01至5小时内进行高分子量聚碳酸酯的制备。
本发明的方法可以例如在搅拌釜、薄层蒸发器、降膜蒸发器、搅拌釜级联、挤出机、捏合机、简单盘式反应器或高粘度盘式反应器中不连续或连续地进行。该方法优选连续进行。
在第二温度和第二压力下进行第二时期的反应也可以在蒸发挤出机、盘式反应器或蒸发压延机中进行。
在本发明的方法的另一实施方案中，所用双酚是双酚A、双酚F和/或双酚TMC。
在本发明的方法的另一实施方案中，通式(I)中的R和R'是甲基、乙基或苯基。特别优选的是二硫代碳酸二甲酯。
在本发明的方法的另一实施方案中，通式(I)的化合物是二硫代碳酸二烷基酯，优选二硫代碳酸二甲酯或二硫代碳酸二乙酯。
在本发明的方法的另一实施方案中，催化剂是鏻盐或双环胺。
优选的鏻盐是通式(III)的那些
其中
R1、R2、R3和R4可以各自独立地为相同或不同的C1-至C18-亚烷基、C6至C10-芳基或C5至C6-环烷基，且X-可以是阴离子，其中相应的酸-碱对H+ + X- → HX具有< 11的pKb值。
特别优选的鏻盐是四苯基氟化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻和四苯基苯酚鏻，尤其是四苯基苯酚鏻。
特别优选的催化剂是四苯基苯酚鏻和DBU。
在本发明的方法的另一实施方案中，该催化剂在反应过程中分多份加入。例如，该催化剂可以分三等份加入。
在本发明的方法的另一实施方案中，其进一步包括将碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯添加到所得反应产物中的步骤。在一个可选的实施方案中，在式(I)的化合物与双酚的反应开始时或过程中加入碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯。由此，可以进一步提高预先获得的聚碳酸酯的分子量。此外，降低该聚碳酸酯中的硫代酸酯基团和OH基团的含量。所用碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯（DPC）。碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯的量可以例如是原始使用的双酚量的5摩尔%至15摩尔%。
本发明还涉及通式(I)的化合物作为用于制备聚碳酸酯的酯交换试剂的用途：
其中
X和X'是S或Se，优选S，且
R和R'各自独立地为烷基或芳基或
R和R'一起是亚烷基链。
关于R和R'的定义，参考与本发明的方法相关的上述注解。优选使用二硫代碳酸S,S'-二烷基酯，尤其是二硫代碳酸S,S'-二甲酯或二硫代碳酸S,S'-二乙酯，或二硫代碳酸S,S'-二芳基酯，尤其是二硫代碳酸S,S'-二苯基酯作为酯交换试剂。
实施例
通过下列实施例和对比例详细例示本发明，但不限于此。
所用酯交换试剂：
二硫代碳酸二甲酯 二硫代碳酸S,S'-二甲酯
碳酸二甲酯 碳酸O,O'-二甲酯
所用双酚：
双酚A 2,2-双(4-羟苯基)丙烷
用作参比物质的聚碳酸酯：
Makrolon 来自Bayer MaterialScience AG的基于双酚A的芳族均聚碳酸酯，其具有Mn = 13 900克/摩尔的数均分子量和2.4的分散度。
双酚A与二硫代碳酸二甲酯的聚合反应产生线性聚碳酸酯，其含有式(Xa)中所示的游离OH基团
和/或式(Xb)中所示的不对称硫代酸酯
和/或式(Xc)中所示的烷基化酚基团
作为可能的端基。
在添加碳酸二苯酯的情况下（参见实施例3），获得另外或仅含式(Xd)中所示的单官能酚基团作为可能的端基的聚碳酸酯
线性聚合分子通常含有式(Xa)至(Xd)的两个端基，其中各分子可含有两个相同或两个不同的端基。
将各样品溶解在氘代氯仿中并在Bruker波谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。借助1HNMR波谱法测定双酚A的官能化程度。为此，将不同共振的强度互相积分。
用于积分的1H NMR波谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
I1: 1.59: 双酚A重复单元的CH3基团
I2: 2.32: 不对称硫代酸酯(Xb)的CH3基团
I3: 3.69: 烷基化酚(Xc)的CH3基团
I4: 6.57-6.60和6.96-6.99: 双酚A上的和具有直接键合的游离OH基团的末端双酚A单元(Xa)的苯基环的芳族CH基团
I5: 7.07-7.09和7.16-7.18: 基于双酚A的重复单元上的和没有直接键合的游离OH基团的末端双酚A单元(Xa)的苯基环的芳族CH基团。
双酚A的官能化程度的数值基于所用双酚A的转化的酚基团的含量并以摩尔%给出。考虑到相对强度，该值如下计算：
官能化程度 = I5 / (I4 + I5)。
借助凝胶渗透色谱法（GPC）测定所得聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。遵循DIN 55672-1："凝胶渗透色谱法, 第1部分 – 四氢呋喃作为洗脱液" (PSS PolymerService的SECurity GPC System , 流速1.0 ml/min；柱: 2×PSS SDV linear M, 8×300mm, 5 µm；RID检测器)进行。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
在具有套装的回流冷凝器的Schlenk管中进行双酚与酯交换试剂的反应。Schlenk管用调节到指定温度的电加热罩从外部加热。借助存在于反应混合物中的磁搅拌棒搅拌该反应混合物。
实施例1: 双酚A与二硫代碳酸二甲酯在一步法中反应
在具有套装的回流冷凝器的100毫升Schlenk管中向双酚A（5.71克，25.0毫摩尔）中加入二硫代碳酸二甲酯（3.05克，25.0毫摩尔）和四苯基苯酚鏻（216毫克，基于所用碳酸酯计2.0摩尔%）。随后，该反应混合物在750毫巴的压力下用电加热罩加热至200℃ 6小时。
获得6.62克粘性材料。
在芳族氢区域（5.5-8.5 ppm）中的1H NMR分析显示双酚A的75%官能化。
产物的GPC分析得出Mn = 570克/摩尔的数均分子量和3.53的多分散度。
实施例2: 双酚A与二硫代碳酸二甲酯在两步法中反应
在具有套装的回流冷凝器的100毫升Schlenk管中向双酚A（5.71克，25.0毫摩尔）中加入二硫代碳酸二甲酯（4.88克，40.0毫摩尔）和四苯基苯酚鏻（85毫克，基于所用碳酸酯计2.0摩尔%）。随后，该反应混合物在两个阶段中加热。首先，将该混合物在500毫巴的压力下在回流下加热至250℃ 1小时。随后，将回流冷凝器换成蒸馏桥。将该反应混合物继续加热至250℃，在此过程中首先使氩气流经过反应混合物1小时，然后将压力降至10毫巴30分钟。随后，关闭该容器并将反应混合物在< 1毫巴的压力下加热至300℃ 2小时。在此过程中，浅棕色沉淀物升华在容器的上壁上。没有测定收率。
在芳族氢区域（5.5-8.5 ppm）中的1H NMR分析显示双酚A的完全官能化。
产物的GPC分析得出Mn = 1700克/摩尔的数均分子量和1.94的多分散度。
实施例3: 双酚A与二硫代碳酸二甲酯在两步法中反应并加入碳酸二苯酯以降低 产物中的硫代酸酯基团和OH基团的含量
聚合
在具有套装的回流冷凝器的100毫升Schlenk管中向双酚A（5.71克，25.0毫摩尔）中加入二硫代碳酸二甲酯（4.27克，35.0毫摩尔）和四苯基苯酚鏻（76毫克，基于所用碳酸酯计0.5摩尔%）。随后，将反应混合物分阶段加热。首先，将该混合物在400毫巴的压力下在回流下加热至220℃ 1小时。随后，将回流冷凝器换成蒸馏桥。将反应混合物在10毫巴的压力下加热1小时，在每种情况下在20分钟后将温度从220℃逐步提高到260℃，然后到300℃。
加入碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯
现在加入碳酸二苯酯（DPC，428毫克，2毫摩尔）。随后，关闭该容器并将反应混合物在< 1毫巴的压力下加热至300℃ 1小时。
在芳族氢区域（5.5-8.5 ppm）中的1H NMR分析显示在第一反应步骤后双酚A的85%官能化。产物的1H NMR分析在所有方面都符合Makrolon。
产物的GPC分析得出Mn = 11 300克/摩尔的数均分子量和4.340的多分散度。
获得5.62克聚碳酸酯（87.8%收率）。
实施例4（对比例）: 双酚A与碳酸二甲酯反应
在具有套装的回流冷凝器的100毫升Schlenk管中向双酚A（5.71克，25.0毫摩尔）中加入碳酸二甲酯（3.15克，35.0毫摩尔）和四苯基苯酚鏻（76毫克，基于所用碳酸酯计0.5摩尔%）。随后，该反应混合物在400毫巴的压力下加热。观察到强回流；在烧瓶中同样形成白色固体。该反应混合物的温度在1小时内升至73℃的最大温度。
通过在芳族氢区域（5.5-8.5 ppm）中的产物混合物1H NMR分析表明该反应混合物主要（> 60%）含有未转化的双酚A以及未转化的碳酸二甲酯。
表1: 本发明的实施例1-3与对比例4的结果的比较
| 实施例 | 方法 | 双酚A的官能化程度[%] | 所得产物的分子量[克/摩尔] | 多分散度 |
| 1 | 一步法 | 75 | 570 | 3.53 |
| 2 | 两步法 | 100 | 1700 | 1.94 |
| 3 | 两步法 | 100 | 11300 | 4.34 |
| 4 (对比) | 一步法 | 40 | - | - |
实施例1至3与对比例4的比较表明，在使用二硫属化物碳酸酯（Dichalkogenidcarbonat）作为酯交换试剂的情况下获得低聚聚碳酸酯（实施例1）或聚合聚碳酸酯（实施例2和3），而在使用碳酸二甲酯作为酯交换试剂的情况下（对比例4），双酚A与碳酸二甲酯仅以小程度反应并且没有获得聚碳酸酯。
实施例5: 双酚A与二硫代碳酸二甲酯在两步法中反应
在具有套装的回流冷凝器的100毫升Schlenk管中向双酚A（5.71克，25.0毫摩尔）中加入二硫代碳酸二甲酯（4.88克，40.0毫摩尔）和四苯基苯酚鏻（85毫克，基于所用碳酸酯计0.5摩尔%）。随后，将反应混合物分阶段加热。首先，将该混合物在400毫巴的压力下在回流下加热至220℃ 1小时。随后，将回流冷凝器换成蒸馏桥。将反应混合物在10毫巴的压力下加热1小时，在每种情况下在20分钟后将温度从220℃逐步提高到260℃，然后到300℃。随后，关闭该容器并将反应混合物在< 1毫巴的压力下加热至300℃ 1小时。
获得5.85克聚碳酸酯（91.4%收率）。
产物的GPC分析得出Mn = 10 000克/摩尔的数均分子量和2.92的多分散度。
在芳族氢区域（5.5-8.5 ppm）中的1H NMR分析显示在第一反应步骤后双酚A的90%官能化。产物的1H NMR分析在所有重要方面都符合Makrolon。
与Makrolon比较的所得聚碳酸酯的凝胶渗透色谱图（GPC）显示在图1中。曲线1是Makrolon，曲线2是本发明的聚合物样品。
实施例6: 双酚A与二硫代碳酸二甲酯在两步法中反应
在具有套装的回流冷凝器的100毫升Schlenk管中向双酚A（5.71克，25.0毫摩尔）中加入二硫代碳酸二甲酯（4.88克，40.0毫摩尔）和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU，60毫克，基于所用碳酸酯计1.0摩尔%）。随后，将反应混合物分阶段加热。首先，将该混合物在500毫巴的压力下在回流下加热至250℃ 1小时。随后，将回流冷凝器换成蒸馏桥。将反应混合物在10毫巴的压力下加热1小时，在此过程中首先将反应混合物加热至250℃ 半小时，然后加热至300℃另外半小时。随后，关闭该容器并将反应混合物在< 1毫巴的压力下加热至300℃ 1小时。
获得6.31克聚碳酸酯（98.6%收率）。
产物的GPC分析得出Mn = 3700克/摩尔的数均分子量和2.37的多分散度。
在芳族氢区域（5.5-8.5 ppm）中的1H NMR分析显示在第一反应步骤后双酚A的90%官能化。产物的1H NMR分析在所有重要方面都符合Makrolon。
比较
| 实施例 | 催化剂 | 所用催化剂的量[摩尔%]* | 双酚A的官能化程度[%] | 所得产物的分子量 [克/摩尔] | 多分散度 |
| 3 | 四苯基苯酚鏻 | 2.0 | 100 | 11300 | 4.34 |
| 5 | 四苯基苯酚鏻 | 0.5 | > 95 | 10000 | 2.92 |
| 6 | DBU | 1.0 | ~ 95 | 3700 | 2.37 |
* 基于碳酸酯计的摩尔%。
实施例3、5和6的比较表明，对于二硫属化物碳酸酯与双酚A的反应，可以使用四芳基鏻芳基化物（实施例3和5）和双环胺化合物（实施例6）作为催化剂。
实施例7: 双酚A与二硫代碳酸二甲酯在两步法中反应
在具有套装的回流冷凝器的100毫升Schlenk管中向双酚A（5.71克，25.0毫摩尔）加入二硫代碳酸二甲酯（4.88克，40.0毫摩尔）和四苯基苯酚鏻（85毫克，基于所用碳酸酯计0.5摩尔%）。随后，将反应混合物分阶段加热。首先，将该混合物在750毫巴的压力下在回流下加热至200℃ 1小时。随后，将回流冷凝器换成蒸馏桥。将反应混合物在10毫巴的压力下加热1小时，在此过程中将温度在200℃下保持30分钟，然后逐步提高到250℃，然后300℃各15分钟。随后，关闭该容器并将反应混合物在< 1毫巴的压力下加热至300℃ 1小时。
获得5.56克聚碳酸酯（86.9%收率）。
产物的GPC分析得出Mn = 6500克/摩尔的数均分子量和2.48的多分散度。
在芳族氢区域（5.5-8.5 ppm）中的1H NMR分析显示在第一反应步骤后双酚A的80%官能化。产物的1H NMR分析在所有重要方面都符合Makrolon。
比较
| 实施例 | 第一阶段 | 第二阶段 | 第三阶段 | 所得产物的分子量[克/摩尔] | 多分散度 |
| 5 | 400毫巴，220℃ | 10毫巴，220 → 300℃ | < 1毫巴，300℃ | 10000 | 2.92 |
| 7 | 750毫巴，200℃ | 10毫巴，200 → 300℃ | < 1毫巴，300℃ | 6500 | 2.48 |
实施例5和7的比较表明，对于二硫属化物碳酸酯与双酚A的反应可以使用不同温度和压力等级。
图2显示Makrolon（曲线3）和在不添加DPC的情况下由双酚A与二硫代碳酸二甲酯的聚合（实施例5）在各种反应时间后（曲线4：2小时，曲线5：3小时）获得的反应产物和由在2小时反应时间后添加DPC的情况下的反应（实施例3）在各种反应时间下（曲线6：2小时，在临添加DPC前；曲线7：3小时，在完全聚合后）获得的反应产物的凝胶渗透色谱图的比较。明显显示出由于DPC添加造成的分子量提高。
Claims (14)
1.制备聚碳酸酯的方法，其包括使双酚与酯交换试剂在催化剂存在下反应的步骤，其特征在于所述酯交换试剂包含通式(I)的化合物：
其中
X和X'各自独立地为S或Se，且
R和R'各自独立地为烷基或芳基或
R和R'一起是亚烷基链。
2.根据权利要求1的方法，其中通式(I)中的X和X'是S。
3.根据权利要求1或2的方法，其中连续除去在反应过程中形成的化合物R-X-H和R'-X'-H。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应在第一温度和第一压力下进行第一时期，然后在第二温度和第二压力下进行第二时期，且其中另外地，第二温度高于第一温度且第二压力低于第一压力。
5.根据权利要求4的方法，其中第一温度为150℃至210℃且第二温度为210℃至400℃。
6.根据权利要求4的方法，其中第一压力为200毫巴至900毫巴且第二压力为1毫巴至200毫巴。
7.根据权利要求4的方法，其中在第二温度和第二压力下进行第二时期的反应在蒸发挤出机、盘式反应器或蒸发压延机中进行。
8.根据权利要求1或2的方法，其中通式(I)中的R和R'是甲基、乙基或苯基。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述酯交换试剂是二硫代碳酸二烷基酯。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所用双酚包括双酚A、双酚F或双酚TMC。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂是鏻盐或双环胺。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂在反应过程中分多份加入。
13.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括将碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯添加到所得反应产物中的步骤。
14.通式(I)的化合物作为用于制备芳族聚碳酸酯的酯交换试剂的用途：
其中
X和X'是S或Se，且
R和R'各自独立地为烷基或芳基或
R和R'一起是亚烷基链。
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