JP6753306B2 - Copper plate with coating layer - Google Patents
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Description
本発明は、主として自動車分野や一般民生分野において、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の接続部品用導電材料として用いられ、接点部の接触抵抗を長時間にわたり低い値に維持でき、良好な曲げ性を有する被覆層付銅板に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is mainly used as a conductive material for connecting parts such as connectors, terminals, relays, and switches in the fields of automobiles and general consumer, and the contact resistance of contact parts can be maintained at a low value for a long period of time, and has good bendability. The present invention relates to a copper plate with a coating layer having a coating layer.
近年、ハイブリッドカーや、電気自動車等で高出力モータが使用されるようになっている。通電電流が大きい高出力モータ用の端子等では、コネクタ端子に大電流が流れるので、端子部での発熱量が大きくなる。
また、自動車室内の省スペース化の要求からコネクタの設置箇所は室内からエンジンルーム内へ移行が進展している。エンジンルーム内での雰囲気温度は１５０℃程度若しくはそれ以上になると言われており、車載用のコネクタ端子には耐熱性（高温長時間経過後の電気的特性（低接触抵抗）の確保）に優れためっき部材が求められている。
従来、自動車の電気部品等を接続するコネクタ端子としては、一般に、銅又は銅合金などの母材の表面に錫めっきなどのめっきが施されたものが用いられていた。しかし、錫めっき付端子は、このような高温環境下で使用される場合には、耐熱性が不十分である。
In recent years, high-power motors have come to be used in hybrid cars, electric vehicles, and the like. In terminals for high-power motors with a large energizing current, a large current flows through the connector terminals, so the amount of heat generated at the terminals increases.
In addition, due to the demand for space saving in the automobile interior, the connector installation location is shifting from the interior to the engine compartment. It is said that the atmospheric temperature in the engine room will be about 150 ° C or higher, and the connector terminals for vehicles have excellent heat resistance (ensuring electrical characteristics (low contact resistance) after a long period of high temperature). There is a demand for plated members.
Conventionally, as a connector terminal for connecting an electric component of an automobile or the like, a connector terminal having a base material such as copper or a copper alloy plated with tin plating or the like has been generally used. However, tin-plated terminals have insufficient heat resistance when used in such a high temperature environment.
それを改善する技術として、母材と錫めっき層の間に、ニッケル（Ｎｉ）層及び銅錫合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金）層を設けることによって母材からの銅の拡散を防止する手法（特許文献１，２参照）が開発され、１５０℃で長時間加熱後も端子接点部で低い接触抵抗値を維持することが可能となった。 As a technique for improving this, a method of preventing the diffusion of copper from the base material by providing a nickel (Ni) layer and a copper-tin alloy (Cu—Sn alloy) layer between the base material and the tin plating layer (patented). References 1 and 2) have been developed, and it has become possible to maintain a low contact resistance value at the terminal contact portion even after heating at 150 ° C. for a long time.
一方、特許文献３には、銅錫合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金）層をη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）とε相（Ｃｕ３Ｓｎ）の２層からなるものとし、銅錫合金層の凹部（谷間）の厚さやε相の平均厚さ等を所定範囲内に規制することにより、実施例レベルで１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗の増加を防止できたことが記載されている。
On the other hand, in
また、錫めっき端子の代わりに銀めっき端子が用いられる。銀は電気抵抗値が低く、通電時の温度上昇が低く抑えられるとともに、高い融点を有し、高い耐熱性が得られる。しかし、銀めっき層の中を銅粒子が拡散しやすいため、銅又は銅合金よりなる端子母材表面に銀めっきが施された場合には、銅成分が銀めっき表面に達し、酸化された銅成分が抵抗の増大を引き起こすという問題がある。そのため、従来より、母材表面に銀などの貴金属膜を有する電気接点では、下地としてニッケルめっきが用いられてきた。このニッケル下地めっきは、母材金属の拡散腐食を防ぐことを目的として形成される（特許文献４，５，６，７参照）。 Further, silver-plated terminals are used instead of tin-plated terminals. Silver has a low electrical resistance value, a low temperature rise during energization can be suppressed, a high melting point, and high heat resistance can be obtained. However, since copper particles easily diffuse in the silver plating layer, when silver plating is applied to the surface of the terminal base material made of copper or a copper alloy, the copper component reaches the silver plating surface and the oxidized copper. There is a problem that the component causes an increase in resistance. Therefore, conventionally, nickel plating has been used as a base for electrical contacts having a noble metal film such as silver on the surface of the base material. This nickel base plating is formed for the purpose of preventing diffusion corrosion of the base metal (see Patent Documents 4, 5, 6 and 7).
さらに、特許文献８のように、耐熱性と低挿入力化を両立した銅系基板の上にニッケル系下地層を形成し、錫銀（Ｓｎ−Ａｇ）被覆層を形成した上に銅錫（Ｃｕ−Ｓｎ）金属間化合物層を形成した導電部材が開示される。 Further, as in Patent Document 8, a nickel-based base layer is formed on a copper-based substrate that has both heat resistance and low insertion force, a tin-silver (Sn-Ag) coating layer is formed, and then copper tin (Sn-Ag) coating layer is formed. A conductive member having a Cu—Sn) intermetallic compound layer formed is disclosed.
上記各特許文献に示されためっき層構造では、高温放置時の抵抗上昇の抑制による耐熱性は十分に高い水準とは言えない。特許文献１，２は１５０℃を超える温度で長時間加熱すると、銅錫合金層の谷間若しくは極端に薄い部位から錫層中へのニッケルの拡散が進行し、錫めっき表層にニッケル錫の金属間化合物やニッケルの酸化物を形成し、接触抵抗値の増加が起こり、発熱、通電不良が生じ、電気信頼性を維持することが困難となる可能性がある。そのため、１５０℃を超える温度領域での長時間の使用は避けられている。 In the plating layer structure shown in each of the above patent documents, the heat resistance due to the suppression of the increase in resistance when left at a high temperature cannot be said to be at a sufficiently high level. According to Patent Documents 1 and 2, when heated at a temperature exceeding 150 ° C. for a long time, nickel diffuses into the tin layer from a valley or an extremely thin portion of the copper-tin alloy layer, and nickel-tin intermetallic layers are formed on the tin-plated surface layer. It may form an oxide of a compound or nickel, increase the contact resistance value, generate heat, cause poor energization, and make it difficult to maintain electrical reliability. Therefore, long-term use in a temperature range exceeding 150 ° C. is avoided.
一方、特許文献３でも、１５０℃を超える温度で長時間加熱すると、銅錫合金層の薄い凹部を通ってニッケル層のニッケル及び母材の銅が錫層表面へと拡散し、酸化物を形成するため、接触抵抗値の増加を引き起こす。
On the other hand, also in
特許文献４，５，６，７についても同様に高温環境に長期間さらされることによって、銀めっき層の中を銅原子が拡散し、それがめっき層の最表面で酸化されることで、表面抵抗値が上昇する。ニッケル下地めっきが形成されていても、母材からの銅原子の拡散を阻止するのには不十分である。 Similarly, in Patent Documents 4, 5, 6 and 7, when exposed to a high temperature environment for a long period of time, copper atoms are diffused in the silver plating layer, which is oxidized on the outermost surface of the plating layer. The resistance value increases. Even if the nickel base plating is formed, it is insufficient to prevent the diffusion of copper atoms from the base metal.
さらに、特許文献８については硬質銀層に含まれるアンチモンも最表面に拡散し、酸化して表面抵抗値を上昇させる。いずれの場合にも、十分な耐熱性つまり、高温放置による抵抗上昇の抑制が達成されない。 Further, in Patent Document 8, antimony contained in the hard silver layer also diffuses to the outermost surface and is oxidized to increase the surface resistance value. In either case, sufficient heat resistance, that is, suppression of resistance increase due to high temperature leaving is not achieved.
本発明は、銅又は銅合金からなる母材の上に被覆層を有する銅板において、より優れた電気的特性（低接触抵抗）を有する被覆層付銅板を提供することを主たる目的とする。 An object of the present invention is to provide a copper plate with a coating layer having better electrical characteristics (low contact resistance) in a copper plate having a coating layer on a base material made of copper or a copper alloy.
本発明の被覆層付銅板は、銅又は銅合金からなる母材の表面に被覆層が形成されるとともに、前記被覆層は、前記母材の表面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層と、最表面に設けられた錫又はその合金、貴金属又はその合金のいずれかからなる表面層とを備え、前記ニッケル層は、さらに、前記母材の表面に積層された第１ニッケル層と、該第１ニッケル層の上に積層された第２ニッケル層とからなり、前記第１ニッケル層の結晶の平均結晶粒径が０．３μｍを超えており、前記第２ニッケル層の結晶の平均結晶粒径が前記第１ニッケル層より小さく、かつ前記第２ニッケル層は硫黄を０．０１５質量％以上０．０３０質量％以下含有する。 In the copper plate with a coating layer of the present invention, a coating layer is formed on the surface of a base material made of copper or a copper alloy, and the coating layer is a nickel layer made of nickel or a nickel alloy formed on the surface of the base material. And a surface layer made of tin or an alloy thereof, a noble metal or an alloy thereof provided on the outermost surface, and the nickel layer further comprises a first nickel layer laminated on the surface of the base material. It is composed of a second nickel layer laminated on the first nickel layer, the average crystal grain size of the crystals of the first nickel layer exceeds 0.3 μm, and the average crystal of the crystals of the second nickel layer. The particle size is smaller than that of the first nickel layer, and the second nickel layer contains 0.015% by mass or more and 0.030% by mass or less of sulfur.
この被覆層付銅板において、ニッケル層は、母材成分が被覆層に拡散することを抑制するバリア層として機能する。この場合、第１ニッケル層は、平均結晶粒径で０．３μｍを超える粗大な結晶粒により形成されていることから、結晶粒界が少なく、このため、母材成分の拡散を有効に低減することができる。第１ニッケル層の平均結晶粒径が０．３μｍ以下ではバリア層として拡散防止効果が低くなる。母材成分の拡散低減のためには、第１ニッケル層の平均結晶粒径は大きいほど好ましい。 In this copper plate with a coating layer, the nickel layer functions as a barrier layer that suppresses the diffusion of the base material component into the coating layer. In this case, since the first nickel layer is formed of coarse crystal grains having an average crystal grain size of more than 0.3 μm, the crystal grain boundaries are small, and therefore the diffusion of the base material component is effectively reduced. be able to. When the average crystal grain size of the first nickel layer is 0.3 μm or less, the diffusion prevention effect becomes low as a barrier layer. In order to reduce the diffusion of the base material component, it is preferable that the average crystal grain size of the first nickel layer is large.
一方、第１ニッケル層の上の第２ニッケル層については、硫黄を０．０１５質量％以上０．０３０質量％以下含有している。このため、第２ニッケル層は母材の銅、第１ニッケル層のニッケルおよび第２ニッケル層のニッケルの拡散を抑制するバリア層として機能し、第１ニッケル層単独の場合よりも、耐熱性をより向上させることができる。なお、抑制のメカニズムとしては硫黄原子若しくは硫黄系の有機物が最表層と第２ニッケル層の界面又は粒界で拡散を抑制していることが考えられる。 On the other hand, the second nickel layer above the first nickel layer contains 0.015% by mass or more and 0.030% by mass or less of sulfur. Therefore, the second nickel layer functions as a barrier layer that suppresses the diffusion of the base material copper, the nickel of the first nickel layer, and the nickel of the second nickel layer, and has higher heat resistance than the case of the first nickel layer alone. It can be improved further. As a mechanism of suppression, it is considered that sulfur atoms or sulfur-based organic substances suppress diffusion at the interface between the outermost layer and the second nickel layer or at the grain boundary.
本発明の被覆層付銅板において、前記第２ニッケル層の膜厚は、第１ニッケル層と第２ニッケル層とを合わせた全ニッケル層の膜厚の５０％以下にするとよい。 In the copper plate with a coating layer of the present invention, the film thickness of the second nickel layer is preferably 50% or less of the film thickness of the total nickel layer including the first nickel layer and the second nickel layer.
第２ニッケル層の膜厚が全体のニッケル層の膜厚の５０％を超えると曲げ加工性が悪化するおそれがある。 If the film thickness of the second nickel layer exceeds 50% of the film thickness of the entire nickel layer, the bending workability may deteriorate.
本発明の被覆層付銅板において、第１ニッケル層と第２ニッケル層とを合わせた全ニッケル層の膜厚が０．２μｍ以上５μｍ以下であり、前記全ニッケル層の膜厚のうち１０％以上５０％以下が前記第２ニッケル層の膜厚であるとよい。 In the copper plate with a coating layer of the present invention, the film thickness of the total nickel layer including the first nickel layer and the second nickel layer is 0.2 μm or more and 5 μm or less, and 10% or more of the film thickness of the total nickel layer. It is preferable that 50% or less is the film thickness of the second nickel layer.
全ニッケル層の膜厚が０．２μｍ未満では、銅の拡散を防止する効果が低く、５μｍを超えると曲げ加工性が悪くなる。このうち、第２ニッケル層の比率が１０％未満ではバリア効果が小さく５０％以上になると曲げ性が悪化する。 If the film thickness of the entire nickel layer is less than 0.2 μm, the effect of preventing the diffusion of copper is low, and if it exceeds 5 μm, the bending workability deteriorates. Of these, if the ratio of the second nickel layer is less than 10%, the barrier effect is small, and if it is 50% or more, the bendability deteriorates.
本発明の被覆層付銅板において、前記表面層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるとよい。 In the copper plate with a coating layer of the present invention, the film thickness of the surface layer is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less.
高温環境下での銅の拡散が防止されるので、表面層の特性を長期的に維持することができる。表面層が貴金属を含む場合、耐熱性向上、接触抵抗の低減などの特性が期待でき、錫を含む場合には接触抵抗の低減、はんだ濡れ性の向上などの特性が期待できる。この場合、表面層の膜厚が０．１μｍ未満では、これら表面層の特性を得ることが難しい。表面層の膜厚が５．０μｍを超えると、貴金属を含む表面層の場合にはコストが大きくなってしまい、錫を含む表面層の場合には摩擦抵抗の増大を招くおそれがある。 Since the diffusion of copper in a high temperature environment is prevented, the characteristics of the surface layer can be maintained for a long period of time. When the surface layer contains a noble metal, characteristics such as improvement in heat resistance and reduction in contact resistance can be expected, and when the surface layer contains tin, characteristics such as reduction in contact resistance and improvement in solder wettability can be expected. In this case, if the film thickness of the surface layers is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain the characteristics of these surface layers. If the film thickness of the surface layer exceeds 5.0 μm, the cost increases in the case of the surface layer containing a noble metal, and the frictional resistance may increase in the case of the surface layer containing tin.
本発明によれば、２層のニッケル層により母材およびニッケル層成分の拡散を効果的に抑制し、かつ曲げ加工性も向上する。 According to the present invention, the two nickel layers effectively suppress the diffusion of the base material and the nickel layer components, and also improve the bending workability.
以下、本発明の実施形態について説明する。
この実施形態の被覆層付銅板１は、図１に示すように、銅又は銅板からなる母材２の表面に被覆層３が形成されたもので、被覆層３は、母材１の表面に形成された第１ニッケル層３１と、第１ニッケル層３１の上に形成された第２ニッケル層３２と、第２ニッケル層３２の上に形成された表面層３３とを有している。
母材２の銅又は銅合金は、その材質が必ずしも限定されるものではないが、銅合金としては以下の二種類のうちのいずれかであるとよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the copper plate 1 with a coating layer of this embodiment has a
The material of the copper or copper alloy of the base material 2 is not necessarily limited, but the copper alloy may be one of the following two types.
その一つの銅合金は、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみからなるＣｕとＭｇの２元系合金とされ、好ましくは導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの含有量をＡ原子％としたときに、σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００の範囲内とされた銅合金であり、更に好ましくは導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの含有量をＡ原子％としたときに、σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００の範囲内とされ、かつ走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上の金属間化合物の平均個数が、１個／μｍ２以下とされた銅合金である。この銅合金は、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子材として好適である。またＣｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが公開しているＣ１８６７０でも良い。 One of the copper alloys is a Cu and Mg binary alloy containing Mg in the range of 3.3 atomic% or more and 6.9 atomic% or less, and the balance is composed of only Cu and unavoidable impurities, and is preferably conductive. The rate σ (% IACS) is within the range of σ ≦ 1.7241 / (−0.0347 × A 2 +0.6569 × A + 1.7) × 100 when the Mg content is A atomic%. It is a copper alloy, and more preferably, the conductivity σ (% IACS) is σ ≦ 1.7241 / (−0.0347 × A 2 + 0.6569 × A + 1 when the Mg content is A atomic%. .7) A copper alloy within the range of × 100 and having an average number of intermetal compounds having a particle size of 0.1 μm or more and 1 piece / μm 2 or less as observed by a scanning electron microscope. This copper alloy has low Young's modulus, high proof stress, high conductivity, and excellent bending workability, and is suitable as a terminal material. Further, C18670 published by Copper Development Association may be used.
他の一つの銅合金は、Ｚｎを３．４％（ｍａｓｓ％、以下同じ）越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有し、好ましくはさらにＦｅの含有量とＮｉの含有量との比Ｆｅ／Ｎｉが、原子比で、０．００２≦Ｆｅ／Ｎｉ＜１．５を満たし、かつＮｉおよびＦｅの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐが、原子比で、３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ＜１５を満たし、さらにＳｎの含有量とＮｉおよびＦｅの合計量（Ｎｉ＋Ｆｅ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が、原子比で、０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＜５を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、しかもＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、さらにＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物が含まれている銅合金である。この銅合金は、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れていて、従来よりも部品素材の薄肉化を図ることができ、しかも強度も高く、さらに曲げ加工性や導電率などの諸特性も優れている。また、Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが公開しているＣ４１１２５でも良い。 The other copper alloy contains Zn of 3.4% (mass%, the same applies hereinafter) to 32.5% or less, Sn of 0.1% or more and 0.9% or less, and Ni of 0.05% or more. It contains less than 0%, Fe in 0.001% or more and less than 0.10%, P in 0.005% or more and 0.10% or less, and preferably further, the ratio of Fe content to Ni content Fe / Ni satisfies 0.002 ≦ Fe / Ni <1.5 in atomic ratio, and the ratio of the total content of Ni and Fe (Ni + Fe) to the content of P (Ni + Fe) / P is the atomic ratio. , 3 <(Ni + Fe) / P <15, and the ratio Sn / (Ni + Fe) of the Sn content to the total amount of Ni and Fe (Ni + Fe) is 0.3 <Sn / (Ni + Fe) in atomic ratio. ) <5, the balance is composed of Cu and unavoidable impurities, and the average particle size of the α-phase crystal grains containing Cu, Zn and Sn is within the range of 0.1 μm or more and 50 μm or less. Further, it is a copper alloy containing a precipitate containing Fe, Ni and P. This copper alloy has reliable and sufficiently excellent stress relaxation resistance, can make the component material thinner than before, has high strength, and has excellent bending workability and conductivity. ing. Alternatively, C41125 published by Copper Development Association may be used.
第１ニッケル層３１は、ニッケル又はニッケル合金からなり、母材２の表面の結晶の上に結晶がエピタキシャル成長したエピタキシャル組織であり、その結晶の配向が母材２の表面の優先配向と一致している。また、平均結晶粒径が０．３μｍを超え５．０μｍ以下であり、平均結晶粒径が０．３μｍ以下では、母材の銅の拡散を防止する効果が低く、５．０μｍを超えると曲げ加工性が悪化する。
The
第２ニッケル層３２は、ニッケル又はニッケル合金からなり、硫黄を０．０１５質量％以上０．２００質量％以下含有しており、好ましくは含有量は０．０１５質量％以上０．０３０質量％以下である。硫黄の濃度は、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）によって確認することができる。この硫黄が存在することにより、母材中の銅、第１ニッケル層３１及び第２ニッケル層３２中のニッケルの表面層３３への拡散防止効果が高められる。
The
また、これら第１ニッケル層３１と第２ニッケル層３２とを合わせた全ニッケル層の膜厚が０．２μｍ以上５μｍ以下であり、全ニッケル層の膜厚のうち１０％以上５０％以下が第２ニッケル層３２の膜厚である。全ニッケル層の膜厚が０．２μｍ未満では、銅の拡散を防止する効果が低く、５μｍを超えると曲げ加工性が悪くなる。
Further, the film thickness of the total nickel layer including the
なお、第１ニッケル層３１及び第２のニッケル層３２は、いずれかの単独のニッケル層としても、母材２からの銅の拡散及びニッケルの拡散を抑制することは可能であるが、第１ニッケル層３１単独の場合は自身のニッケルの拡散に対して抑制効果が小さい。一方、第２ニッケル層３２単独の場合は、曲げ加工の際の応力が大きく割れやすくなる。本実施形態では２層構造としたことにより、第１ニッケル層３１及び第２ニッケル層３２の全ニッケル層としての膜厚を増大させることなく、第２ニッケル層３２を薄くすることができるので、耐熱性と曲げ加工性を向上させることができる。
Although the
表面層３３は、錫又はその合金、貴金属又はその合金のいずれかからなる層である。貴金属としては、金、銀が好適である。錫と貴金属との合金としてもよい。
この表面層３３の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。表面層３３が金、銀の貴金属を含む場合、耐熱性向上、接触抵抗の低減などの特性が期待でき、錫を含む場合には接触抵抗の低減、はんだ濡れ性の向上などの特性が期待できる。この場合、表面層３３の膜厚が０．１μｍ未満では、これら表面層の特性を得ることが難しい。表面層３３の膜厚が５．０μｍを超えると、貴金属を含む表面層の場合にはコストが大きくなり、錫を含む表面層の場合には摩擦抵抗の増大を招くおそれがある。
The
The film thickness of the
次に、この被覆層付銅板１の製造方法について説明する。
母材２として、前述した銅又は銅合金を用いる。
この母材２の上に形成される第１ニッケル層３１の結晶粒を粗大化して母材２の組織との配向性を一致させるために、母材２表面の加工変質層を化学研磨や電解研磨にて十分に取り除き、なおかつ、母材２の優先配向面と同じ結晶面を表面に露出させる必要があるため、前処理を最適化する必要がある。
その好適な処理として、本実施形態では、母材２の表面を研磨して加工変質層を除去した後、エッチング処理する。
（２００）面が優先配向面となる銅合金、例えばＣ１０２００では、３０ｇ／Ｌ過酸化水素、１００ｇ／Ｌ硫酸、１０ｍｇ／Ｌ塩酸水溶液にてエッチングを実施する。
一方、（２２０）面が優先配向面となる銅合金、例えばＣ４１１２５では、過硫酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ、硫酸 ３０ｇ／Ｌ水溶液にてエッチングする。
いずれもエッチング液の液温は１０℃〜８０℃とし、基材を０．１分〜１０分浸漬することにより、母材２の表面をエッチングする。
これらのエッチング処理によって母材２の表面の結晶方位を調整して、優先配向面と同じ結晶面を表面に露出させる。
Next, a method for manufacturing the copper plate 1 with a coating layer will be described.
The copper or copper alloy described above is used as the base material 2.
In order to coarsen the crystal grains of the
As a suitable treatment, in the present embodiment, the surface of the base material 2 is polished to remove the work-altered layer, and then the etching treatment is performed.
For a copper alloy in which the (200) plane is the preferential orientation plane, for example, C10200, etching is performed with 30 g / L hydrogen peroxide, 100 g / L sulfuric acid, and 10 mg / L hydrochloric acid aqueous solution.
On the other hand, a copper alloy having the (220) plane as the preferential orientation plane, for example, C41125, is etched with an aqueous solution of sodium persulfate (250 g / L) and sulfuric acid (30 g / L).
In each case, the temperature of the etching solution is 10 ° C to 80 ° C, and the surface of the base material 2 is etched by immersing the base material for 0.1 to 10 minutes.
By these etching treatments, the crystal orientation of the surface of the base material 2 is adjusted to expose the same crystal plane as the priority orientation plane to the surface.
このようにしてエッチング処理された母材２の表面にニッケルめっきを施して、第１ニッケル層３１を形成する。
この第１ニッケル層３１を形成するためのニッケルめっき浴は緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしては、ニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。ただし、ブチンジオールやアリルスルホン酸塩などの結晶粒径を微細化し、ニッケルめっき表面を光沢にするような光沢剤成分はエピタキシャル成長を妨げるため含まない。
このニッケルめっきにより、母材２の表面における結晶に対してニッケルの結晶がエピタキシャル成長して肥大な結晶粒となるとともに、母材表面の結晶の優先配向面と一致した優先配向面を有する第１ニッケル層が形成される。
The surface of the base material 2 etched in this way is nickel-plated to form the
The nickel plating bath for forming the
By this nickel plating, nickel crystals are epitaxially grown with respect to the crystals on the surface of the base metal 2 to become enlarged crystal grains, and the first nickel having a preferential orientation plane that matches the priority orientation plane of the crystals on the surface of the base metal. Layers are formed.
次に、この第１ニッケル層３１の上に以下の第２ニッケル層３２を形成する。
この第２ニッケル層３２を形成するためのニッケルめっき浴は、第１ニッケル層３１を形成するためのニッケルめっき浴と同様のめっき浴を用いることができるが、意図的に硫黄系の有機物、例えばサッカリンナトリウム等を添加している。また表面の平滑性を向上させるために、ブチンジオールやアリルスルホン酸塩などの第二光沢剤成分を含めることが望ましい。
Next, the following
As the nickel plating bath for forming the
最後に、第２ニッケル層３２の上に貴金属めっきを施して、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の貴金属層からなる表面層３３を形成する。
この貴金属めっきも、金、金合金、銀、銀合金は緻密な貴金属主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のシアン化金浴、シアン化銀浴、アンチモン添加シアン化銀浴、金-コバルト浴、金-ニッケル浴などを用いて形成することができる。
また、貴金属層に代えて、錫又は錫合金からなる錫層を表面層３３としてもよい。
Finally, noble metal plating is applied on the
The precious metal plating is not particularly limited as long as the gold, gold alloy, silver, and silver alloy can obtain a dense precious metal-based film, and known gold cyanide baths, silver cyanide baths, and antimony-added silver cyanide. It can be formed using a bath, a gold-cobalt bath, a gold-nickel bath, or the like.
Further, instead of the noble metal layer, a tin layer made of tin or a tin alloy may be used as the
このようにして製造された表面被覆付銅板１は、端子の形状に加工されて使用に供される。母材２の表面に２層のニッケル層３１，３２が形成されていることにより母材成分およびニッケル層のニッケルの拡散を効果的に抑制し、曲げ加工性も向上する。また、表面層３３を錫又は錫合金により形成する場合は、接触抵抗の低減、はんだ濡れ性の向上などの特性を安定的に維持することができ、貴金属により構成する場合は、高い耐熱性、低い接触抵抗などの優れた特性を安定的に維持することができる。
The surface-coated copper plate 1 manufactured in this manner is processed into the shape of a terminal and used. Since the two
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The present invention is not limited to the configuration of the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
表１に示す母材を用い、前処理として、表面をバフ研磨し脱脂酸洗を実施したもの、そのバフ研磨等の機械的表面処理を施さないものをそれぞれ作製した。
その上に、以下の条件で、ニッケルめっきを施してニッケル層を形成した。
＜ニッケルめっき条件＞
スルファミン酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
浴温 ４５℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ２
このニッケルめっきにおいては、まず、光沢剤を添加しないめっき浴により第１ニッケル層を形成し、その上に、光沢剤を添加しためっき浴により第２ニッケル層を形成した。また、第２ニッケル層形成の際には、意図的に硫黄（Ｓ）を添加したものも作製した。
Using the base material shown in Table 1, as pretreatment, the surface was buffed and degreased and pickled, and the surface was not subjected to mechanical surface treatment such as buffing.
On it, nickel plating was performed under the following conditions to form a nickel layer.
<Nickel plating conditions>
Nickel sulfamate 300g / L
Nickel chloride 5g / L
Boric acid 30g / L
Bath temperature 45 ° C
Current density 5A / dm 2
In this nickel plating, first, a first nickel layer was formed by a plating bath to which no brightener was added, and then a second nickel layer was formed by a plating bath to which a brightener was added. In addition, when forming the second nickel layer, a product to which sulfur (S) was intentionally added was also produced.
最後に、表面に銀めっき、金めっき、錫めっきのいずれかを施して表面層を形成した。各めっきの条件は以下の通りである。
＜銀めっき条件＞
シアン化銀 ５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ９０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム １５ｇ／Ｌ
浴温 ２０℃
電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
＜金めっき条件＞
シアン化金カリウム１．８ｇ/Ｌ
遊離シアン化カリウム７．５ｇ/Ｌ
リン酸水素二カリウム１５ｇ/Ｌ
浴温 ６５℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
＜錫めっき条件＞
メタンスルホン酸錫 ２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
光沢剤添加
浴温：２５℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
Finally, the surface was plated with silver, gold, or tin to form a surface layer. The conditions for each plating are as follows.
<Silver plating conditions>
Silver cyanide 50g / L
Potassium cyanide 90 g / L
Potassium carbonate 15g / L
Bath temperature 20 ℃
Current density 0.5A / dm 2
<Gold plating conditions>
Potassium gold cyanide 1.8 g / L
Free Potassium Cyanide 7.5g / L
Dipotassium hydrogen phosphate 15g / L
Bath temperature 65 ℃
Current density 2A / dm 2
<Tin plating conditions>
Tin methanesulfonate 200 g / L
Methanesulfonic acid 100g / L
Brightener added bath temperature: 25 ° C
Current density: 2A / dm 2
これらのめっき後、各層の厚みを測定するとともに、第１ニッケル層、第２ニッケル層の平均結晶粒径を測定した。
平均結晶粒径Ｒは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、測定した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を用いて、表面と平行に結晶粒界を１０個以上横切る長さＬμｍになる線を引き、その表面と平行な線が結晶粒界と交わった数Ｎから下記の式により求めた。
平均結晶粒径Ｒ＝Ｌ÷Ｎ（μｍ）
また、硫黄の濃度はグロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）により、第２ニッケル層における主成分元素の強度に対する硫黄の強度を測定し質量％で表した。測定にはフラットセルを使用し、質量数 ３２にて放電電圧 １ｋＶ、放電電流 ２ｍＡの条件で行った。なお、主成分についてはＦａｒａｄａｙ １００ｍｓｅｃ、硫黄元素についてはマルチプライヤー １６０ｍｓｅｃの積分時間にて測定した。
After these platings, the thickness of each layer was measured, and the average crystal grain size of the first nickel layer and the second nickel layer was measured.
The average crystal grain size R is a line having a length of L μm that crosses 10 or more grain boundaries in parallel with the surface using a scanning ion microscope (SIM) image measured by cross-processing with a focused ion beam (FIB). It was drawn and calculated from the number N where the line parallel to the surface intersected the grain boundary by the following formula.
Average grain size R = L ÷ N (μm)
The sulfur concentration was expressed in% by mass by measuring the strength of sulfur with respect to the strength of the main component element in the second nickel layer by glow discharge mass spectrometry (GD-MS). The measurement was carried out using a flat cell under the conditions of a mass number of 32, a discharge voltage of 1 kV, and a discharge current of 2 mA. The main component was measured at Faraday 100 msec, and the sulfur element was measured at an integration time of 160 msec of multiplier.
これらの試料に対して、接触抵抗、曲げ加工性を評価した。
接触抵抗は、ＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。平板試料の表面に対して測定を実施し、その評価は、初期の接触抵抗を測定し、大気中で１７５℃１０００時間保持した後に再度接触抵抗を測定し、初期の測定からの接触抵抗変化率が１０％未満のものを「◎」とし、初期からの接触抵抗変化率が１０％以上、１５％未満のものを「○」とし、１５％以上、２５％未満のものを「△」とし、２５％以上のものを「×」とした。
The contact resistance and bending workability of these samples were evaluated.
The contact resistance conforms to JCBA-T323, and a 4-terminal contact resistance tester (manufactured by Yamasaki Seiki Laboratory: CRS-113-AU) is used to measure the contact resistance at a load of 0.98 N with a sliding type (1 mm). did. The measurement was performed on the surface of the flat plate sample, and the evaluation was performed by measuring the initial contact resistance, holding the sample in the air at 175 ° C. for 1000 hours, and then measuring the contact resistance again, and the rate of change in contact resistance from the initial measurement. If the value is less than 10%, it is marked as "◎", if the contact resistance change rate from the initial stage is 10% or more and less than 15%, it is marked as "○", and if it is 15% or more and less than 25%, it is marked as "△". Those with 25% or more were marked with "x".
曲げ加工性については、母材の圧延方向に対して曲げの軸が直交方向になるように、特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、ＪＣＢＡ（日本伸銅協会技術標準）Ｔ３０７の４試験方法に準拠して、曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、９．８×１０３Ｎの荷重でＷ曲げ試験を行った。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性の評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「◎」と評価し、めっき面に部分的に微細なクラックが発生しているが銅合金母材の露出は認められないレベルを「○」と評価し、銅合金母材の露出はないが「○」と評価したレベルより大きいクラックが発生しているレベルを「△」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「×」と評価した。
これらの測定結果を表１に示す。
Regarding bending workability, multiple test pieces with a width of 10 mm and a length of 30 mm were collected from the characteristic evaluation strip so that the bending axis would be orthogonal to the rolling direction of the base metal, and JCBA (Nippon Bronze) In accordance with the 4 test methods of T307, a W-bending test is performed with a load of 9.8 x 10 3 N using a W-shaped jig with a bending angle of 90 degrees and a bending radius of 0.5 mm. It was. After that, observation was performed with a stereomicroscope. In the evaluation of bending workability, the level at which no clear cracks were found in the bent part after the test was evaluated as "◎", and although fine cracks were partially generated on the plated surface, the copper alloy base material The level at which no exposure is observed is evaluated as "○", and the level at which the copper alloy base material is not exposed but cracks larger than the level evaluated as "○" are evaluated as "△", and the cracks that occur are evaluated. The level at which the copper alloy base material was exposed was evaluated as "x".
The results of these measurements are shown in Table 1.
この結果から明らかなように、第１ニッケル層の平均結晶粒径が０．３μｍを超え、第２ニッケル層の平均結晶粒径が第１ニッケル層より小さく、かつ第２ニッケル層に硫黄を０．０１５質量％以上０．２００質量％以下含有する発明例の場合は、接触抵抗、曲げ加工性ともに優れている。その中でも、第２ニッケル層の膜厚が第１ニッケル層と第２ニッケル層とを合わせた全ニッケル層の膜厚の５０％以下である発明例３〜９は曲げ加工性に優れている。特に、全ニッケル層の膜厚が０．２μｍ以上５μｍ以下であり、第２ニッケル層の膜厚が全ニッケル層の膜厚のうち１０％以上５０％以下である発明例５〜９は、接触抵抗、曲げ加工性のいずれにも優れていることがわかる。また、表面層が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の発明例７〜９は接触抵抗に特に優れている。 As is clear from this result, the average crystal grain size of the first nickel layer exceeds 0.3 μm, the average crystal grain size of the second nickel layer is smaller than that of the first nickel layer, and sulfur is 0 in the second nickel layer. In the case of the invention example containing .015% by mass or more and 0.200% by mass or less, both contact resistance and bending workability are excellent. Among them, Invention Examples 3 to 9 in which the film thickness of the second nickel layer is 50% or less of the film thickness of the total nickel layer including the first nickel layer and the second nickel layer are excellent in bending workability. In particular, Invention Examples 5 to 9 in which the film thickness of the total nickel layer is 0.2 μm or more and 5 μm or less and the film thickness of the second nickel layer is 10% or more and 50% or less of the film thickness of the total nickel layer are in contact with each other. It can be seen that both resistance and bending workability are excellent. Further, Invention Examples 7 to 9 having a surface layer of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less are particularly excellent in contact resistance.
１ 被覆層付銅板
２ 母材
３ 被覆層
３１ 第１ニッケル層
３２ 第２ニッケル層
３３ 表面層
1 Copper plate with coating layer 2
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