JP2018147778A - Anticorrosive terminal material, anticorrosive terminal, and wire terminal structure - Google Patents
Anticorrosive terminal material, anticorrosive terminal, and wire terminal structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018147778A JP2018147778A JP2017042714A JP2017042714A JP2018147778A JP 2018147778 A JP2018147778 A JP 2018147778A JP 2017042714 A JP2017042714 A JP 2017042714A JP 2017042714 A JP2017042714 A JP 2017042714A JP 2018147778 A JP2018147778 A JP 2018147778A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- terminal
- layer
- tin
- contact
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Connections Effected By Soldering, Adhesion, Or Permanent Deformation (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、電食の生じにくい防食端子材及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。 The present invention relates to an anticorrosion terminal material that is used as a terminal to be crimped to an end of an electric wire made of an aluminum wire, and is unlikely to cause electrolytic corrosion, an anticorrosion terminal made of the terminal material, and an electric wire terminal portion structure using the terminal.
従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。
Conventionally, by crimping a terminal made of copper or a copper alloy to the terminal portion of an electric wire made of copper or a copper alloy, and connecting the terminal to a terminal provided in the equipment, the electric wire is attached to the equipment. Connecting is done. Further, for the purpose of reducing the weight of the electric wire, the core of the electric wire may be made of aluminum or an aluminum alloy instead of copper or a copper alloy.
For example, Patent Document 1 discloses an aluminum wire for an automobile wire harness made of an aluminum alloy.
ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。 By the way, when an electric wire (conductive wire) is made of aluminum or an aluminum alloy and a terminal is made of copper or a copper alloy, when water enters the crimping portion between the terminal and the electric wire, electrolytic corrosion due to a potential difference between different metals occurs. Sometimes. And with the corrosion of the electric wire, there exists a possibility that the electrical resistance value in a crimping | compression-bonding part may raise or the crimping force may fall.
この腐食の防止法としては、例えば特許文献２や特許文献３記載のものがある。
特許文献２には、第１の金属材料で構成された地金部と、第１の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第２の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第２の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第３の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第１の金属材料として銅又はこの合金、第２の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第３の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。
Examples of methods for preventing this corrosion include those described in Patent Document 2 and Patent Document 3.
Patent Document 2 includes a metal part made of a first metal material and a second metal material having a standard electrode potential value smaller than that of the first metal material, and at least a surface of the metal part. It is composed of an intermediate layer that is thinly provided by plating and a third metal material having a standard electrode potential smaller than that of the second metal material, and is thinly provided by plating on at least a part of the surface of the intermediate layer. A terminal having a surface layer is disclosed. The first metal material is copper or an alloy thereof, the second metal material is lead or an alloy thereof, tin or an alloy thereof, nickel or an alloy thereof, zinc or an alloy thereof, and the third metal material is Aluminum or its alloys are described.
特許文献３には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。 In Patent Document 3, in the terminal region of the covered electric wire, the caulking portion formed at one end of the terminal metal fitting is caulked along the outer periphery of the covering portion of the covered electric wire, and at least the end exposed region of the caulking portion and the vicinity thereof A wire harness terminal structure is disclosed in which the entire outer periphery of the wire harness is completely covered with a mold resin.
しかしながら、特許文献３記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題があり、特許文献２記載の第３の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。 However, although the structure described in Patent Document 3 can prevent corrosion, there is a problem that the manufacturing cost increases due to the addition of the resin molding process, and further, the miniaturization of the wire harness is hindered by the increase of the terminal cross-sectional area due to the resin. In order to carry out the aluminum-based plating that is the third metal material described in 2, an ionic liquid or the like is used, which causes a problem that it is very expensive.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム心線を有する電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じにくい防食端子材及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and uses a copper or copper alloy base material as a terminal to be crimped to the terminal of an electric wire having an aluminum core wire, and an anticorrosion terminal material that hardly causes electrolytic corrosion and its It aims at providing the anti-corrosion terminal which consists of terminal materials, and the electric wire terminal part structure using the terminal.
本発明の防食端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、前記錫層を有し、前記金属亜鉛層を有しない。 The anticorrosion terminal material of the present invention has a coating layer laminated on a base material made of copper or a copper alloy, and a core wire contact planned portion where a core wire of an electric wire is contacted when formed on a terminal, and a contact And the coating formed on the core wire contact planned portion is formed by laminating a tin layer made of tin or a tin alloy and a metal zinc layer in this order, The film formed on the planned contact portion has the tin layer and does not have the metal zinc layer.
この防食端子材は、心線接触予定部においては、金属亜鉛層が形成されており、この金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと近いので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。
一方で、金属亜鉛層が錫層の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがある。このため、接点予定部のみ金属亜鉛層がない構造とし、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることが可能となった。
In this anticorrosion terminal material, a metal zinc layer is formed in the portion where the core wire is to be contacted. Since the corrosion potential of this metal zinc is close to that of aluminum, the occurrence of electrolytic corrosion when contacting with the aluminum core wire is suppressed. be able to.
On the other hand, when the metal zinc layer is present on the surface of the tin layer, connection reliability may be impaired in a high temperature and high humidity environment. For this reason, it is possible to suppress the increase in contact resistance even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment with a structure in which only the planned contact portion has no metal zinc layer.
本発明の防食端子材において、前記金属亜鉛層は表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であるとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, the metal zinc layer preferably has a surface coverage of 30% to 80%.
金属亜鉛層は、接点予定部には存在せず、心線接触予定部には存在している必要がある。これら以外の部分では、必ずしも存在している必要はないが、金属亜鉛層が存在している部位の比率が高い方が望ましく、端子として形成された際の表面全体の３０％以上８０％以下の被覆率で存在すると良い。 The zinc metal layer does not exist in the planned contact portion, but needs to exist in the core contact planned portion. In other parts, it is not always necessary to be present, but it is desirable that the ratio of the portion where the metal zinc layer is present is high, and it is 30% or more and 80% or less of the entire surface when formed as a terminal. It should be present at a coverage.
本発明の防食端子材において、前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, the metal zinc layer may have a zinc concentration of 5 at% to 40 at% and a thickness of 1 nm to 10 nm in terms of SiO 2 .
金属亜鉛層の亜鉛濃度は５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。金属亜鉛層のＳｉＯ２換算厚みが１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。 If the zinc concentration of the metal zinc layer is less than 5 at%, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 40 at%, the contact resistance may be deteriorated. If the thickness of the metal zinc layer in terms of SiO 2 is less than 1 nm, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 10 nm, the contact resistance may be deteriorated.
本発明の防食端子材において、前記心線接触予定部における前記錫層は亜鉛を０．４質量％以上１５質量％以下含有する錫合金からなるとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, the tin layer in the core wire contact planned portion may be made of a tin alloy containing 0.4 mass% or more and 15 mass% or less of zinc.
錫層が亜鉛を含有していると、腐食電位を卑化してアルミニウム心線を防食する効果があるとともに、錫層表面の金属亜鉛層に亜鉛を供給できるため、防食効果が長時間継続する。その亜鉛濃度が０．４質量％未満では防食効果に乏しく、１５質量％を超えると錫層の耐食性が低下し、腐食環境に曝されると錫層が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。 If the tin layer contains zinc, the corrosion potential is reduced and the aluminum core wire is prevented from being corroded, and zinc can be supplied to the metal zinc layer on the surface of the tin layer, so that the anticorrosion effect continues for a long time. If the zinc concentration is less than 0.4% by mass, the anticorrosion effect is poor, and if it exceeds 15% by mass, the corrosion resistance of the tin layer is lowered, and if exposed to a corrosive environment, the tin layer may be corroded and contact resistance may be deteriorated. .
本発明の防食端子材において、前記基材の表面は、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層により覆われているとよい。 In the anticorrosion terminal material of the present invention, the surface of the base material may be covered with a base layer made of nickel or a nickel alloy.
基材表面の下地層は熱負荷がかかった際に基材から皮膜表面へ銅が拡散し、接触抵抗が上がることを抑制する効果がある。 The base layer on the surface of the base material has an effect of suppressing the diffusion of copper from the base material to the surface of the film when a thermal load is applied, and increasing the contact resistance.
また、本発明の防食端子材において、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されている。
そして、本発明の防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。
Further, in the anticorrosion terminal material of the present invention, a terminal member having the core wire contact planned portion and the contact planned portion is formed on the carrier portion along the length direction of the carrier portion. A plurality of them are connected at intervals in the length direction.
And the anticorrosion terminal of this invention is a terminal which consists of said anticorrosion terminal material, and the electric wire terminal part structure of this invention is crimped | bonded to the terminal of the electric wire which the anticorrosion terminal consists of aluminum or an aluminum alloy.
本発明によれば、心線接触予定部の表面に腐食電位がアルミニウムと近い金属亜鉛層が形成されているので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。一方、接点予定部においては、金属亜鉛層がないため、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。 According to the present invention, since the metal zinc layer whose corrosion potential is close to that of aluminum is formed on the surface of the core wire contact planned portion, it is possible to suppress the occurrence of electrolytic corrosion when contacting the aluminum core wire. On the other hand, since the planned contact portion has no metallic zinc layer, an increase in contact resistance can be suppressed even when exposed to a high temperature and high humidity environment.
本発明の実施形態の防食端子材、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
本実施形態の防食端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、その両側部に長さ方向に沿って形成されたキャリア部２１の間に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する。
The anticorrosion terminal material, anticorrosion terminal, and electric wire terminal part structure of embodiment of this invention are demonstrated.
The anticorrosion terminal material 1 of the present embodiment is a hoop material formed in a strip shape for forming a plurality of terminals as shown in FIG. 2 as a whole, and along the length direction on both sides thereof. Between the formed carrier parts 21, a plurality of terminal members 22 to be molded as terminals are arranged at intervals in the length direction of the carrier parts 21, and each terminal member 22 has a narrow connecting part 23. Via the carrier part 21. Each terminal member 22 is formed into a terminal shape as shown in FIG. 3, for example, and is cut from the connecting portion 23 to complete the anticorrosion terminal 10.
この防食端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子１５（図４参照）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で一体に形成されている。接続部１１は角筒状に形成され、その先端から連続するばね片１１ａが折り込まれるように挿入されている（図４参照）。
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部１３の付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
前述したフープ材において、防食端子１０に成形されたときに接続部１１となる部分においてオス端子１５に接触して接点となる部分を接点予定部２５、心線圧着部１３付近において心線１２ａが接触する部分の表面を心線接触予定部２６とする。
この場合、接点予定部２５は、実施形態のメス端子においては、角筒状に形成される接続部１１の内面と、その接続部１１内に折り込まれているばね片１１ａとの対向面に形成される。接続部１１を展開した状態においては、接続部１１の両側部の表面、ばね片１１ａの裏面が接点予定部２５となる。
The anticorrosion terminal 10 is a female terminal in the example of FIG. 3, and a connection portion 11 into which a male terminal 15 (see FIG. 4) is fitted and a core 12 a exposed from the wire 12 are caulked from the tip. A wire crimping portion 13 and a covering crimping portion 14 on which the covering portion 12b of the electric wire 12 is caulked are integrally formed in this order. The connecting portion 11 is formed in a rectangular tube shape, and is inserted so that a continuous spring piece 11a is folded from the tip (see FIG. 4).
FIG. 4 shows a terminal structure in which the anticorrosion terminal 10 is caulked to the electric wire 12, and the vicinity of the core wire crimping portion 13 is in direct contact with the core wire 12 a of the electric wire 12.
In the hoop material described above, the portion that becomes the connection portion 11 when the corrosion prevention terminal 10 is molded contacts the male terminal 15 at the contact point portion 25, and the core wire 12 a is near the core wire crimping portion 13. Let the surface of the part to contact be the core wire contact plan part 26.
In this case, in the female terminal of the embodiment, the planned contact portion 25 is formed on the inner surface of the connection portion 11 formed in a rectangular tube shape and the facing surface of the spring piece 11a folded in the connection portion 11. Is done. In a state where the connection portion 11 is expanded, the surface of both side portions of the connection portion 11 and the back surface of the spring piece 11a become the contact planned portion 25.
そして、この防食端子材１は、図１に断面（図２のＡ−Ａ線に沿う断面に相当する）を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上に皮膜８が形成されており、その皮膜８は、接点予定部２５を除く部分の表面では、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、錫層５がこの順に積層されるとともに、さらに、錫層５の上に、その最表面に形成される酸化物層６の下に、金属亜鉛層７が形成されている。一方、接点予定部２５においては、下地層３、錫層５がこの順に積層されており、金属亜鉛層７は有していない。 And this anti-corrosion terminal material 1 is a film | membrane 8 on the base material 2 which consists of copper or a copper alloy so that the cross section (equivalent to the cross section along the AA line of FIG. 2) was typically shown in FIG. The coating 8 has a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy and a tin layer 5 laminated in this order on the surface of the portion excluding the planned contact portion 25, and further on the tin layer 5. A metal zinc layer 7 is formed under the oxide layer 6 formed on the outermost surface. On the other hand, in the planned contact portion 25, the base layer 3 and the tin layer 5 are laminated in this order, and the metal zinc layer 7 is not provided.
基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
以下、皮膜８については、まず、接点予定部２５を除く部分（心線接触予定部２６を含む）について、層ごとに説明する。
下地層３は、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２から錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
If the base material 2 consists of copper or a copper alloy, the composition in particular will not be limited.
Hereinafter, with respect to the film 8, first, a portion excluding the contact planned portion 25 (including the core contact contact portion 26) will be described for each layer.
The underlayer 3 has a thickness of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less and a nickel content of 80% by mass or more. The underlayer 3 has a function of preventing copper diffusion from the base material 2 to the tin layer 5. When the thickness is less than 0.1 μm, the effect of preventing copper diffusion is poor, and when the thickness exceeds 5.0 μm, the press is performed. Cracks are likely to occur during processing. The thickness of the underlayer 3 is more preferably 0.3 μm or more and 2.0 μm or less.
Further, when the nickel content is less than 80% by mass, the effect of preventing copper from diffusing into the tin layer 5 is small. The nickel content is more preferably 90% by mass or more.
錫層５は、亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。この錫層５の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化してアルミニウム線を防食する効果が乏しく、１５質量％を超えると錫層５の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると錫層５が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。この錫層５の亜鉛濃度は、０．６質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
また、錫層５の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。
The tin layer 5 has a zinc concentration of 0.4 mass% or more and 15 mass% or less. If the zinc concentration of the tin layer 5 is less than 0.4% by mass, the corrosion potential is reduced and the effect of preventing the aluminum wire from being corroded is poor, and if it exceeds 15% by mass, the corrosion resistance of the tin layer 5 is remarkably deteriorated and exposed to the corrosive environment. If so, the tin layer 5 may be corroded and contact resistance may deteriorate. As for the zinc concentration of this tin layer 5, 0.6 mass% or more and 2.0 mass% or less are more preferable.
Further, the thickness of the tin layer 5 is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and if it is too thin, there is a risk of lowering the solder wettability and contact resistance, and if it is too thick, the dynamic friction coefficient of the surface is increased. The attachment / detachment resistance at the time of use, etc. tends to increase.
金属亜鉛層７は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この金属亜鉛層の亜鉛濃度は５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果がなく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化する。この金属亜鉛層７の亜鉛濃度は、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下がより好ましい。
一方、金属亜鉛層７のＳｉＯ２換算厚みが１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果が乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。このＳｉＯ２換算厚みは１．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
なお、金属亜鉛層７の表面には、亜鉛や錫の酸化物層６が形成される。
The metal zinc layer 7 has a zinc concentration of 5 at% to 40 at% and a thickness of 1 nm to 10 nm in terms of SiO 2 . If the zinc concentration of the metal zinc layer is less than 5 at%, there is no effect of lowering the corrosion potential, and if it exceeds 40 at%, the contact resistance deteriorates. The zinc concentration of the metal zinc layer 7 is more preferably 10 at% or more and 25 at% or less.
On the other hand, if the thickness of the metal zinc layer 7 in terms of SiO 2 is less than 1 nm, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 10 nm, the contact resistance may be deteriorated. The SiO 2 equivalent thickness is more preferably 1.25 nm or more and 3 nm or less.
A zinc or tin oxide layer 6 is formed on the surface of the metal zinc layer 7.
以上の層構成を有する皮膜８は、前述したように、接点予定部２５を除く部分の表面に存在している。一方、接点予定部２５においては、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３及び錫層５のみ存在する。下地層３及び錫層５のそれぞれの組成や膜厚等は、接点予定部２５を除く部分の表面に存在する皮膜８を構成するものと同じである。 As described above, the coating 8 having the above layer structure exists on the surface of the portion excluding the contact planned portion 25. On the other hand, in the planned contact portion 25, only the base layer 3 and the tin layer 5 made of nickel or nickel alloy exist. The composition, film thickness, and the like of each of the foundation layer 3 and the tin layer 5 are the same as those constituting the coating 8 existing on the surface of the portion excluding the contact planned portion 25.
次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その全面に下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきを施した後、接点予定部２５をマスク（図示略）によって覆い、錫亜鉛合金めっきを施し、マスクを外して、全面に錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきを施す。
Next, the manufacturing method of this anti-corrosion terminal material 1 is demonstrated.
A plate material made of copper or a copper alloy is prepared as the substrate 2. By cutting or punching the plate material, a plurality of terminal members 22 are connected to the carrier portion 21 via a connecting portion 23 as shown in FIG. Then, the surface of the hoop material is cleaned by degreasing, pickling, etc., and then nickel or nickel alloy plating for forming the underlayer 3 is applied to the entire surface. Cover with a mask (not shown), apply tin-zinc alloy plating, remove the mask, and apply tin or tin alloy plating to form the tin layer 5 on the entire surface.
下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。
防食端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。
The nickel or nickel alloy plating for forming the underlayer 3 is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained. Can be formed. As nickel alloy plating, nickel tungsten (Ni-W) alloy, nickel phosphorus (Ni-P) alloy, nickel cobalt (Ni-Co) alloy, nickel chromium (Ni-Cr) alloy, nickel iron (Ni-Fe) alloy, A nickel zinc (Ni—Zn) alloy, a nickel boron (Ni—B) alloy, or the like can be used.
Considering the press bendability to the anticorrosion terminal 10 and the barrier property against copper, pure nickel plating obtained from a sulfamic acid bath is desirable.
錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。錫層５を亜鉛と合金化する方法は、錫層と銅又は銅合金の間に錫亜鉛合金層のような亜鉛を含む亜鉛合金層を入れ、この層から錫層に亜鉛を拡散させることで錫層を合金化することができる。また、公知の錫亜鉛合金めっき液を用いて所望の亜鉛濃度になるように錫亜鉛合金めっきを成膜して錫層５としてもよい。 Tin or tin alloy plating for forming the tin layer 5 can be performed by a known method. For example, an organic acid bath (for example, a phenol sulfonic acid bath, an alkane sulfonic acid bath or an alkanol sulfonic acid bath), borofluoric acid Electroplating can be performed using an acidic bath such as a bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath, or a pyrophosphoric acid bath, or an alkaline bath such as a potassium bath or a sodium bath. The tin layer 5 is alloyed with zinc by inserting a zinc alloy layer containing zinc, such as a tin-zinc alloy layer, between the tin layer and copper or copper alloy, and diffusing zinc from this layer into the tin layer. The tin layer can be alloyed. Alternatively, a tin-zinc alloy plating film may be formed by using a known tin-zinc alloy plating solution so as to obtain a desired zinc concentration to form the tin layer 5.
このようにして、基材２の上にめっきをした後、熱処理を施す。
この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、接点予定部２５以外の部分では、錫亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内および錫めっき層上に拡散し、錫亜鉛合金として一体化するとともに、表面に薄く金属亜鉛層を形成する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことで金属亜鉛層７を形成することができる。ただし、錫亜鉛合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。
Thus, after plating on the base material 2, heat treatment is performed.
In this heat treatment, heating is performed at a temperature at which the surface temperature of the material becomes 30 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. By this heat treatment, the zinc in the tin-zinc alloy plating layer diffuses in the tin-plating layer and on the tin-plating layer, and is integrated as a tin-zinc alloy, and a thin metallic zinc layer is formed on the surface. Form. Since zinc diffusion occurs rapidly, the metallic zinc layer 7 can be formed by exposing it to a temperature of 30 ° C. or higher for 24 hours or longer. However, since the tin-zinc alloy repels molten tin and forms a tin repelling portion in the tin layer 5, it is not heated to a temperature exceeding 190 ° C.
このようにして製造された防食端子材１は、基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３が形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部２５においては、下地層３の上に錫層５が形成されており、接点予定部２５以外の部分では、下地層３の上に錫層５、金属亜鉛層７が形成され、その金属亜鉛層７の表面に酸化物層６が薄く形成されている。
そして、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、防食端子１０に形成される。
図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
The anticorrosion terminal material 1 manufactured in this way has a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy formed on a base material 2, and the planned contact portion 25 covered with a mask has an upper surface of the base layer 3. The tin layer 5 is formed on the surface of the metal zinc layer 7 and the oxide layer 6 is formed on the surface of the metal zinc layer 7. Thinly formed.
And it forms in the corrosion-proof terminal 10 by processing into the shape of the terminal shown in FIG.
FIG. 4 shows a terminal portion structure in which the terminal 10 is caulked to the electric wire 12, and the vicinity of the core caulking portion 13 is in direct contact with the core wire 12 a of the electric wire 12.
この防食端子１０は、心線接触予定部２６においては、錫層５に亜鉛を含み、錫層５の最表面の酸化物層６の下に金属亜鉛層７が形成されているので、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。この場合、図２のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。 In the anticorrosion terminal 10, the core wire contact portion 26 includes zinc in the tin layer 5, and the metal zinc layer 7 is formed under the outermost oxide layer 6 of the tin layer 5. Even in the state of being crimped to the core wire 12a, the corrosion potential of the metallic zinc is very close to that of aluminum, so that the occurrence of electrolytic corrosion can be prevented. In this case, since the plating treatment was performed in the state of the hoop material in FIG. 2 and the heat treatment was performed, the base material 2 was not exposed on the end face of the terminal 10, and thus an excellent anticorrosion effect could be exhibited.
一方で、金属亜鉛層７が錫層５の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがあるが、この実施形態においては、接点予定部２５には金属亜鉛層７が存在しない構造としたことにより、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。 On the other hand, when the metal zinc layer 7 is present on the surface of the tin layer 5, connection reliability may be impaired in a high-temperature and high-humidity environment. In this embodiment, the contact point portion 25 includes the metal zinc layer 7. By adopting a structure that does not exist, an increase in contact resistance can be suppressed even when exposed to a high temperature and high humidity environment.
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、実施形態では、接点予定部２５に金属亜鉛層７を形成しない方法として、実施形態では接点予定部２５をマスクで覆った状態で錫亜鉛合金めっき等を施したが、接点予定部２５を含む全面に錫亜鉛合金めっきを施し、部分エッチングにより接点予定部２５の錫亜鉛合金めっき層を除去する方法としてもよい。
また、接点予定部２５以外の部分において、表面の金属亜鉛層７を錫亜鉛合金層４からの拡散によって形成したが、錫層５の表面に亜鉛めっきにより金属亜鉛層７を形成してもよい。この亜鉛めっきは公知の方法により行うことができるが、例えばジンケート浴、硫酸塩浴、塩化亜鉛浴、シアン浴を用いて電気めっきすることができる。
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the embodiment, as a method of not forming the metal zinc layer 7 on the planned contact portion 25, tin zinc alloy plating or the like is performed with the planned contact portion 25 covered with a mask in the embodiment. Alternatively, tin zinc alloy plating may be applied to the entire surface, and the tin zinc alloy plating layer of the planned contact portion 25 may be removed by partial etching.
Further, in the portion other than the planned contact portion 25, the surface metal zinc layer 7 is formed by diffusion from the tin-zinc alloy layer 4, but the metal zinc layer 7 may be formed on the surface of the tin layer 5 by galvanization. . This galvanization can be performed by a known method. For example, electroplating can be performed using a zincate bath, a sulfate bath, a zinc chloride bath, or a cyan bath.
基材の銅板を図２に示すフープ材に打抜いて、脱脂、酸洗した後、図２の接点予定部２５を除き、錫亜鉛合金めっきを施した。さらに、その後、全面に錫めっきを実施し、３０℃〜１９０℃の温度で１時間〜３６時間の範囲で熱処理をして亜鉛を錫亜鉛合金めっき層から表面へ拡散させ、金属亜鉛層７を形成することにより、接点予定部２５を除く部分に金属亜鉛層７を有する防食端子材１を得た。
比較例として、接点予定部２５をマスクで覆うことなく、全面に錫亜鉛合金めっきを施して、接点予定部２５にも金属亜鉛層７を形成したもの（試料１１）、及び、接点予定部２５以外の部分も含めて錫亜鉛合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきの順に施したもの（試料１２）も作製した。
The copper plate of the base material was punched into a hoop material shown in FIG. 2, degreased and pickled, and then subjected to tin-zinc alloy plating except for the planned contact portion 25 in FIG. Further, after that, tin plating is performed on the entire surface, and heat treatment is performed at a temperature of 30 ° C. to 190 ° C. for 1 hour to 36 hours to diffuse zinc from the tin-zinc alloy plating layer to the surface. By forming, the corrosion-proof terminal material 1 which has the metal zinc layer 7 in the part except the contact scheduled part 25 was obtained.
As a comparative example, tin zinc alloy plating is performed on the entire surface without covering the planned contact portion 25 with a mask, and the metal zinc layer 7 is formed on the planned contact portion 25 (sample 11), and the planned contact portion 25 A copper plate was degreased, pickled, and then subjected to nickel plating and tin plating in order (sample 12).
各めっきの条件は以下のとおりとし、錫亜鉛合金めっきの亜鉛含有率は硫酸錫（ＩＩ）と硫酸亜鉛七水和物の比率を変量して調整した。下記の錫亜鉛合金めっき条件は、亜鉛含有率が１５質量％となる例である。また、試料１〜９は下地層３としてのニッケルめっきを施さなかったが、試料１０はニッケルめっきを施して下地層３を形成した。 The plating conditions were as follows, and the zinc content of the tin-zinc alloy plating was adjusted by varying the ratio of tin (II) sulfate and zinc sulfate heptahydrate. The following tin-zinc alloy plating conditions are examples in which the zinc content is 15% by mass. Samples 1 to 9 were not plated with nickel as the underlayer 3, but sample 10 was nickel plated to form the underlayer 3.
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
<Nickel plating conditions>
・ Plating bath composition Nickel sulfamate: 300 g / L
Nickel chloride: 5g / L
Boric acid: 30 g / L
・ Bath temperature: 45 ℃
・ Current density: 5 A / dm 2
＜錫亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸錫（ＩＩ）：４０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：６５ｇ／Ｌ
非イオン性界面活性剤：１ｇ／Ｌ・ｐＨ＝５．０
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
<Tin zinc alloy plating conditions>
-Plating bath composition Tin (II) sulfate: 40 g / L
Zinc sulfate heptahydrate: 5g / L
Trisodium citrate: 65 g / L
Nonionic surfactant: 1 g / L · pH = 5.0
・ Bath temperature: 25 ° C
・ Current density: 3 A / dm 2
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
<Tin plating conditions>
・ Plating bath composition Tin methanesulfonate: 200 g / L
Methanesulfonic acid: 100 g / L
Brightener and bath temperature: 25 ° C
・ Current density: 5 A / dm 2
得られた試料について、錫層５中の亜鉛濃度、金属亜鉛層７中の厚さと亜鉛濃度、金属亜鉛層７の被覆率をそれぞれ測定した。 錫層５中の亜鉛濃度は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定した。 About the obtained sample, the zinc concentration in the tin layer 5, the thickness and zinc concentration in the metallic zinc layer 7, and the coverage of the metallic zinc layer 7 were measured. The zinc concentration in the tin layer 5 was measured using an electron beam microanalyzer: EPMA (model number JXA-8530F) manufactured by JEOL Ltd., with an acceleration voltage of 6.5 V and a beam diameter of 30 μm.
金属亜鉛層７の厚みと亜鉛濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ ＭｇＫα ３５０Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ
）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
分析エリア：約８００μｍφ
About the thickness and zinc concentration of the metallic zinc layer 7, about each sample, the sample surface was etched with argon ion using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analyzer ULVAC PHI model-5600LS made from ULVAC-PHI Co., Ltd. However, it was measured by XPS analysis. The analysis conditions are as follows.
X-ray source: Standard MgKα 350W
Path energy: 187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow)
Measurement interval: 0.8 eV / step (Survey), 0.125 eV (Narrow)
)
Photoelectron extraction angle with respect to sample surface: 45 deg
Analysis area: about 800μmφ
厚みについては、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ２換算膜厚」を算出した。
ＳｉＯ２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの厚さであるＳｉＯ２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域でアルゴンイオンでエッチングを行い２０ｎｍをエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ２換算膜厚」を利用した。このため「ＳｉＯ２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
なお、このＳｉＯ２換算膜厚は金属亜鉛濃度が所定値以上となっている部分の膜厚であり、金属亜鉛の濃度を部分的に測定できる場合でも、その層が極めて薄く分散している場合にはＳｉＯ２換算膜厚としては測定できない場合がある。
これらの測定結果を表１に示す。表１中、試料１〜３、１１の金属亜鉛層のＳｉＯ２換算膜厚は、測定できなかったことを示している。
Regarding the thickness, the “SiO 2 equivalent film thickness” was calculated from the time required for the measurement using the etching rate of SiO 2 measured in advance with the same model.
The etching rate of SiO 2 is calculated by dividing the 20 nm thick SiO 2 film by etching with argon ions in a rectangular area of 2.8 × 3.5 mm and etching 20 nm. Calculated. In the case of the above analyzer, the etching rate is 2.5 nm / min since it took 8 minutes. XPS has an excellent depth resolution of about 0.5 nm, but the etching time with the Ar ion beam varies depending on the material. Therefore, to obtain a numerical value of the film thickness, a sample with a known and flat film thickness is procured. Then, the etching rate must be calculated. Since the above is not easy, the “SiO 2 equivalent film thickness” calculated from the time required for etching is defined by the etching rate calculated for the SiO 2 film whose film thickness is known. Therefore, it should be noted that the “SiO 2 equivalent film thickness” is different from the actual oxide film thickness. When the film thickness is defined by the SiO 2 conversion etching rate, even if the actual film thickness is unknown, the film thickness is unambiguous and can be quantitatively evaluated.
Note that this SiO 2 equivalent film thickness is the thickness of the portion where the metal zinc concentration is equal to or higher than the predetermined value. Even when the concentration of the metal zinc can be measured partially, the layer is extremely thinly dispersed. In some cases, it is not possible to measure the film thickness in terms of SiO 2 .
These measurement results are shown in Table 1. In Table 1, the SiO 2 equivalent film thicknesses of the metal zinc layers of Samples 1 to 3 and 11 indicate that they could not be measured.
得られた試料を０９０型端子に成形し、純アルミニウム線をかしめた。この純アルミニウム線をかしめた端子を腐食環境、高温高湿環境、高熱環境にそれぞれ放置した後に、アルミニウム線と端子間の接触抵抗、または、端子同士を嵌合した際の端子間の接触抵抗を測定した。
＜腐食環境放置試験＞
純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に２４時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
＜高温高湿環境試験＞
純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を８５℃、８５％ＲＨに９６時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
＜高熱環境放置試験＞
純アルミニウム線をかしめた端子を１５０℃に５００時間放置した。その後、０９０型の錫めっきを実施したオス端子を嵌合し端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。
The obtained sample was molded into a 090 type terminal, and a pure aluminum wire was caulked. After leaving the terminals crimped with pure aluminum wires in corrosive environment, high temperature and high humidity environment, and high temperature environment, contact resistance between aluminum wires and terminals, or contact resistance between terminals when terminals are fitted together It was measured.
<Corrosion environment leaving test>
A 090 type female terminal crimped with a pure aluminum wire was immersed in a 5% sodium chloride aqueous solution at 23 ° C. for 24 hours, and then left under high temperature and high humidity at 85 ° C. and 85% RH for 24 hours. Thereafter, the contact resistance between the aluminum wire and the terminal was measured by a four-terminal method. The current value was 10 mA.
<High temperature and high humidity environment test>
A 090 type female terminal caulked with pure aluminum wire was left at 85 ° C. and 85% RH for 96 hours. Thereafter, the contact resistance between the aluminum wire and the terminal was measured by a four-terminal method. The current value was 10 mA.
<High heat environment test>
The terminal with the pure aluminum wire crimped was left at 150 ° C. for 500 hours. Then, the male terminal which implemented 090 type tin plating was fitted, and the contact resistance between terminals was measured by the four-terminal method.
これらの結果を表２に示す。 These results are shown in Table 2.
図５は、試料１０についての心線接触部における断面の電子顕微鏡写真であり、基材側から下地層（ニッケル層）、錫亜鉛合金層が形成されていることが確認できる。錫層中の白色の部位が亜鉛濃縮部であり、錫層の最表面部については判別できない。一方、図６は試料１２の心線接触部における断面の電子顕微鏡写真であり、錫層に亜鉛を有していない。 FIG. 5 is an electron micrograph of a cross section of the core wire contact portion of the sample 10, and it can be confirmed that a base layer (nickel layer) and a tin-zinc alloy layer are formed from the base material side. The white portion in the tin layer is the zinc-enriched portion, and the outermost surface portion of the tin layer cannot be identified. On the other hand, FIG. 6 is an electron micrograph of a cross section of the core wire contact portion of the sample 12, and the tin layer does not have zinc.
図７は、試料９の心線接触部におけるＸＰＳ分析による表面部分における深さ方向の各元素の濃度分布図であり、亜鉛濃度が５ａｔ％〜４３ａｔ％の金属亜鉛層がＳｉＯ２換算厚みで５．０ｎｍ存在しており、亜鉛濃度は２２ａｔ％である。金属亜鉛層の亜鉛濃度はＸＰＳにより５ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値をとった。本発明における金属亜鉛層の亜鉛濃度は、ＸＰＳ分析により５ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値である。 FIG. 7 is a concentration distribution diagram of each element in the depth direction on the surface portion by XPS analysis in the core wire contact portion of sample 9, and the zinc metal concentration of 5 at% to 43 at% is 5 in terms of SiO 2 equivalent thickness. 0.0 nm exists and the zinc concentration is 22 at%. The zinc concentration of the metal zinc layer was the average value of the zinc concentration in the thickness direction of the portion where metal zinc of 5 at% or more was detected by XPS. The zinc concentration of the metal zinc layer in the present invention is an average value of the zinc concentration in the thickness direction of the portion where metal zinc of 5 at% or more is detected by XPS analysis.
図８は、試料７の心線接触部における深さ方向の化学状態解析図である。結合エネルギーのケミカルシフトから、最表面から１．２５ｎｍまでの深さでは酸化物主体であり、２．５ｎｍ以降は金属亜鉛主体であると判断できる。 FIG. 8 is a chemical state analysis diagram in the depth direction at the contact portion of the sample 7. From the chemical shift of the binding energy, it can be determined that the oxide is mainly contained at a depth of 1.25 nm from the outermost surface, and the metal zinc is mainly contained after 2.5 nm.
これらの結果から、アルミニウム心線が接触する部分には、表面に金属亜鉛層が形成されていることで、優れた防食性を有することがわかる。そのうち、金属亜鉛層の亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下でＳｉＯ２換算厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である試料４〜１０は、いずれも腐食環境放置試験後の接触抵抗が試料１〜３よりも低かった。特に、基材と亜鉛ニッケル合金層との間にニッケルの下地層を有する試料１０は試料１〜１０のなかで最も優れた防食性を有している。
これに対して、比較例の試料１１は、接点部に金属亜鉛層を有していたため、高温高湿放置、高熱放置の試験で接触抵抗が増大した。また、試料１２は、心線接触部に金属亜鉛層を有していなかったため、腐食環境放置試験で激しい腐食が認められ、接触抵抗が著しく増加した。
From these results, it can be seen that the portion in contact with the aluminum core wire has excellent corrosion resistance due to the formation of the metal zinc layer on the surface. Among them, the samples 4 to 10 in which the zinc concentration of the metal zinc layer is 5 at% or more and 40 at% or less and the SiO 2 equivalent thickness is 1 nm or more and 10 nm or less are all in contact resistance after the corrosive environment leaving test as compared with the samples 1 to 3 It was low. In particular, the sample 10 having a nickel underlayer between the base material and the zinc-nickel alloy layer has the most excellent anticorrosion property among the samples 1 to 10.
On the other hand, since the sample 11 of the comparative example had a metal zinc layer at the contact portion, the contact resistance increased in the high temperature and high humidity exposure test and the high temperature storage test. Moreover, since the sample 12 did not have a metal zinc layer in the core wire contact part, severe corrosion was recognized by the corrosive environment leaving test, and contact resistance increased remarkably.
なお、図９は試料７及び試料１２の心線接触部における腐食電流の測定結果を示す。参考として、めっきを施さない無酸素銅（Ｃ１０２０）の端子材についても値を示している。腐食電流が正の値で大きいほどアルミニウム線がガルバニック腐食を受けており、この図９で示されるように実施例の試料７は腐食電流が小さく、電食の発生を抑制できることがわかる。 In addition, FIG. 9 shows the measurement result of the corrosion current in the core wire contact part of the sample 7 and the sample 12. For reference, values are also shown for oxygen-free copper (C1020) terminal material that is not plated. As the corrosion current is positive and large, the aluminum wire is subjected to galvanic corrosion. As shown in FIG. 9, the sample 7 of the example has a small corrosion current and it can be seen that the occurrence of electrolytic corrosion can be suppressed.
１ 防食端子材
２ 基材
３ 下地層
５ 錫層
６ 酸化物層
７ 金属亜鉛層
１０ 端子
１１ 接続部
１２ 電線
１２ａ 心線
１２ｂ 被覆部
１３ 心線圧着部
１４ 被覆圧着部
２５ 接点予定部
２６ 心線接触予定部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Corrosion-proof terminal material 2 Base material 3 Underlayer 5 Tin layer 6 Oxide layer 7 Metal zinc layer 10 Terminal 11 Connection part 12 Electric wire 12a Core wire 12b Covering part 13 Core wire crimping part 14 Covering crimping part 25 Contact planned part 26 Core wire Planned contact area
Claims (8)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017042714A JP2018147778A (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Anticorrosive terminal material, anticorrosive terminal, and wire terminal structure |
| PCT/JP2018/008591 WO2018164127A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-03-06 | Corrosion-resistant terminal material, corrosion-resistant terminal, and wire end structure |
| EP18763484.5A EP3595094B1 (en) | 2017-03-07 | 2018-03-06 | Corrosion-resistant terminal material, corrosion-resistant terminal, and wire end structure |
| US16/488,288 US10910130B2 (en) | 2017-03-07 | 2018-03-06 | Corrosion-resistant terminal material, corrosion-resistant terminal, and wire-end structure |
| KR1020197025089A KR102531227B1 (en) | 2017-03-07 | 2018-03-06 | Corrosion-resistant terminal material, corrosion-resistant terminal, and wire end structure |
| CN201880012818.1A CN110326168B (en) | 2017-03-07 | 2018-03-06 | Corrosion-resistant terminal material, corrosion-resistant terminal, and wire terminal structure |
| TW107107660A TWI752184B (en) | 2017-03-07 | 2018-03-07 | Corrosion-resistant terminal material, corrosion-resistant terminal, and wire termination structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017042714A JP2018147778A (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Anticorrosive terminal material, anticorrosive terminal, and wire terminal structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018147778A true JP2018147778A (en) | 2018-09-20 |
Family
ID=63592290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017042714A Pending JP2018147778A (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Anticorrosive terminal material, anticorrosive terminal, and wire terminal structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018147778A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020087868A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 矢崎総業株式会社 | Wire with terminal, and manufacturing method of wire with terminal |
| WO2020138321A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 田中貴金属工業株式会社 | Metal sheet, plated sheet, method for manufacturing plated sheet, and method for manufacturing plated member |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008248332A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nikko Kinzoku Kk | Tin-plated strip and its production method |
| JP2009152052A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Yazaki Corp | Terminal crimping method for aluminum electric wire |
| JP2015141784A (en) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 住友電装株式会社 | Terminal and aluminum wire connection structure of terminal |
| JP2015162374A (en) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | 矢崎総業株式会社 | plated terminal |
| JP2016169439A (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 三菱マテリアル株式会社 | Copper terminal material with tin plating, manufacturing method therefor and wire terminal part structure |
-
2017
- 2017-03-07 JP JP2017042714A patent/JP2018147778A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008248332A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nikko Kinzoku Kk | Tin-plated strip and its production method |
| JP2009152052A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Yazaki Corp | Terminal crimping method for aluminum electric wire |
| JP2015141784A (en) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 住友電装株式会社 | Terminal and aluminum wire connection structure of terminal |
| JP2015162374A (en) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | 矢崎総業株式会社 | plated terminal |
| JP2016169439A (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 三菱マテリアル株式会社 | Copper terminal material with tin plating, manufacturing method therefor and wire terminal part structure |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020087868A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 矢崎総業株式会社 | Wire with terminal, and manufacturing method of wire with terminal |
| JP7184613B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-12-06 | 矢崎総業株式会社 | Electric wire with terminal and method for manufacturing electric wire with terminal |
| WO2020138321A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 田中貴金属工業株式会社 | Metal sheet, plated sheet, method for manufacturing plated sheet, and method for manufacturing plated member |
| JP2020105592A (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 田中貴金属工業株式会社 | Metal sheet material, plated sheet material, method of manufacturing plated sheet material, and method of manufacturing plated member |
| KR20200127221A (en) * | 2018-12-27 | 2020-11-10 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | Metal plate, plated plate, plated plate manufacturing method and plated member manufacturing method |
| CN113302342A (en) * | 2018-12-27 | 2021-08-24 | 田中贵金属工业株式会社 | Metal plate material, plated plate material, method for producing plated plate material, and method for producing plated member |
| KR102427000B1 (en) * | 2018-12-27 | 2022-08-01 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | A metal plate, a plated plate, a manufacturing method of a plated plate, and a manufacturing method of a plated member |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6304447B2 (en) | Tin-plated copper terminal material and terminal and wire terminal structure | |
| JP6740635B2 (en) | Tin-plated copper terminal material, its manufacturing method, and wire terminal structure | |
| WO2017195768A1 (en) | Tinned copper terminal material, terminal, and electrical wire end part structure | |
| JP6812852B2 (en) | Anti-corrosion terminal material, anti-corrosion terminal, and electric wire terminal structure | |
| JP6226037B2 (en) | Manufacturing method of copper terminal material with tin plating | |
| CN110214203B (en) | Terminal material for connector, terminal and wire end part structure | |
| WO2018164127A1 (en) | Corrosion-resistant terminal material, corrosion-resistant terminal, and wire end structure | |
| JP6620897B2 (en) | Tin-plated copper terminal material and terminal and wire terminal structure | |
| JP2018147778A (en) | Anticorrosive terminal material, anticorrosive terminal, and wire terminal structure | |
| JP6930327B2 (en) | Anti-corrosion terminal material and its manufacturing method, anti-corrosion terminal and electric wire terminal structure | |
| WO2018212174A1 (en) | Tin-plated copper terminal material, terminal, and power cable terminal structure | |
| JP2019011504A (en) | Anticorrosion terminal material, manufacturing method thereof, anticorrosion terminal and wire terminal part structure | |
| WO2017104682A1 (en) | Method for manufacturing tin-plated copper terminal material | |
| WO2019087926A1 (en) | Anticorrosive terminal material, anticorrosive terminal, and electric wire end structure | |
| JP2020056090A (en) | Anticorrosive terminal material, manufacturing method therefor, and anticorrosive terminal and wire terminal part structure | |
| JP2018016878A (en) | Manufacturing method of tin plating copper terminal material | |
| WO2022168740A1 (en) | Anti-corrosion terminal material for aluminum core wires, anti-corrosion terminal, and electric wire end part structure | |
| JP2019137894A (en) | Corrosion preventing terminal material, method of producing the same, and corrosion preventing terminal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200526 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200721 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20201110 |