JP6751036B2 - Method for manufacturing semiconductor substrate - Google Patents

Description

本発明は、不純物拡散成分と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物とを含む拡散剤組成物を用いて形成される薄膜により、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる、半導体基板の製造方法に関する。 The present invention is directed to the manufacture of a semiconductor substrate in which an impurity diffusion component is diffused into a semiconductor substrate by a thin film formed using a diffusing agent composition containing an impurity diffusion component and a Si compound capable of generating a silanol group by hydrolysis. Regarding the method.

トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。 Semiconductor substrates used for semiconductor devices such as transistors, diodes, and solar cells are manufactured by diffusing impurity diffusion components such as phosphorus and boron into the semiconductor substrate. Regarding such a semiconductor substrate, when manufacturing a semiconductor substrate for a multi-gate element such as a Fin-FET or a nanowire FET, for example, a semiconductor substrate having a three-dimensional structure having nanometer-scale minute voids on its surface is used. As a result, impurities may be diffused.

ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。 Here, as a method of diffusing the impurity diffusion component in the semiconductor substrate, for example, an ion implantation method (see, for example, Patent Document 1) or a CVD method (see, for example, Patent Document 2) is known. In the ion implantation method, ionized impurity diffusion components are implanted on the surface of the semiconductor substrate. In the CVD method, an oxide film such as silicon oxide doped with an impurity diffusion component such as phosphorus or boron is formed on the semiconductor substrate by CVD, and then the semiconductor substrate including the oxide film is heated by an electric furnace or the like. The impurity diffusion component is diffused from the oxide film to the semiconductor substrate.

特開平０６−３１８５５９号公報JP, 06-318559, A 国際公開第２０１４／０６４８７３号International Publication No. 2014/064873

しかし、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板にＢ（ホウ素）のような軽イオンを注入する場合には基板の表面付近の領域に点欠陥や点欠陥クラスターが形成されやすく、Ａｓのような重イオンを注入する場合には、基板表面付近の領域に非晶質領域が形成されやすい。例えば、半導体基板にイオン注入法により不純物拡散成分を拡散させて、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子を形成する場合、このような欠陥の発生が素子の性能の低下に直結してしまう。ＣＭＯＳイメージセンサーにおいて、このような欠陥が生じると、白抜けと呼ばれる不具合が生じる。 However, in the ion implantation method as described in Patent Document 1, when light ions such as B (boron) are implanted into a semiconductor substrate, point defects and point defect clusters are formed in a region near the surface of the substrate. When implanting heavy ions such as As, an amorphous region is likely to be formed in the region near the substrate surface. For example, when an impurity diffusion component is diffused into a semiconductor substrate by an ion implantation method to form a CMOS device such as a CMOS image sensor, the occurrence of such a defect directly leads to deterioration of the device performance. When such a defect occurs in the CMOS image sensor, a defect called white spot occurs.

また、半導体基板が、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造を、その表面に有する場合、イオン注入法では、フィンやゲートの側面及び上面や、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である。
そして、ナノスケールの３次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックＬＳＩデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。 In addition, the semiconductor substrate includes, for example, a plurality of source fins, a plurality of drain fins, and a gate orthogonal to the fins, and has a three-dimensional structure for forming a multi-gate element called Fin-FET. In the case of having a nanoscale three-dimensional structure like that on the surface, in the ion implantation method, uniform ion implantation is performed on the side surfaces and upper surfaces of the fins and gates and the entire inner surface of the recess surrounded by the fins and gates. It is difficult to drive.
Then, when the impurity diffusion component is diffused into the semiconductor substrate having the nanoscale three-dimensional structure by the ion implantation method, even if uniform ion implantation is possible, there are the following problems. For example, when a logic LSI device or the like is formed using a semiconductor substrate having a three-dimensional pattern having fine fins, the crystal of the substrate material such as silicon is easily broken by the ion implantation. It is considered that such crystal damage causes a defect such as variation in device characteristics and generation of standby leak current.

また、特許文献２に記載されるようなＣＶＤ法を適用する場合、オーバーハング現象によって、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面を、膜厚が均一な不純物拡散成分を含む酸化物膜で被覆することが困難であったり、フィンとゲートとに囲まれた凹部の開口部に堆積した酸化物により開口部が閉塞したりする問題がある。このように、イオン注入法やＣＶＤ法では、半導体基板の表面形状によっては、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることが困難である。 When the CVD method described in Patent Document 2 is applied, an oxide containing an impurity diffusion component having a uniform film thickness is formed on the entire inner surface of the recess surrounded by the fin and the gate due to an overhang phenomenon. There are problems that it is difficult to cover with a film and that the opening is blocked by the oxide deposited in the opening of the recess surrounded by the fin and the gate. As described above, according to the ion implantation method or the CVD method, it is difficult to diffuse the impurity diffusion component satisfactorily and uniformly in the semiconductor substrate depending on the surface shape of the semiconductor substrate.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、基板上に極薄い塗布膜を形成でき、これにより半導体基板の拡散剤組成物が塗布された箇所全体に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, even when using a semiconductor substrate having a three-dimensional structure having nanometer-scale microscopic voids on its surface, the inner surface of the microvoids An extremely thin coating film can be formed on a substrate including the entire surface, whereby a method for manufacturing a semiconductor substrate capable of satisfactorily and uniformly diffusing an impurity diffusing component over a portion of a semiconductor substrate coated with a diffusing agent composition. The purpose is to provide.

スピンコーターを用いて、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に、特定の組成の拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成した後、塗布膜に対して有機溶剤によるリンスを行い、次いで、加熱による不純物拡散成分（Ａ）の拡散を行う場合に、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとを、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Using a spin coater, a diffusing agent composition having a specific composition is applied on a semiconductor substrate I, which is a target for diffusing the impurity diffusion component (A), to form a coating film having a thickness of 30 nm or less, and then coating. When the film is rinsed with an organic solvent, and then the impurity diffusion component (A) is diffused by heating, coating of the diffusing agent composition and rinsing of the coating film are performed by the same cup provided in the spin coater. The inventors have found that the problems described above can be solved by continuously performing the semiconductor substrate I without removing it from the cup, and have completed the present invention.

具体的には、本発明は、
スピンコーターを用いて、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することと、
塗布膜を有機溶剤によりリンスすることと、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させることと、を含み、
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われる、半導体基板の製造方法に関する。 Specifically, the present invention is
Forming a coating film having a thickness of 30 nm or less by applying a diffusing agent composition onto a semiconductor substrate I which is a target for diffusing the impurity diffusion component (A) using a spin coater;
Rinsing the coating film with an organic solvent,
Diffusing the impurity diffusing component (A) in the diffusing agent composition into the semiconductor substrate I,
The diffusing agent composition contains an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis,
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, in which application of a diffusing agent composition and rinsing of a coating film are continuously performed in the same cup provided in a spin coater without taking out the semiconductor substrate I from the cup.

本発明によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、基板上に極薄い塗布膜を形成でき、これにより半導体基板の拡散剤組成物が塗布された箇所全体に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる半導体基板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, even when a semiconductor substrate having a three-dimensional structure having nanometer-scale minute voids on its surface is used, an extremely thin coating film including the entire inner surface of the minute voids is formed on the substrate. It is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate, which can satisfactorily and uniformly diffuse the impurity diffusion component over the entire area of the semiconductor substrate where the diffusing agent composition is applied.

加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間を示す図である。It is a figure which shows while the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is advancing.

本発明にかかる半導体基板の製造方法は、
スピンコーターを用いて、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することと、
塗布膜を有機溶剤によりリンスすることと、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させることと、を含み、
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含む。
以下３０ｎｍの以下の膜厚の塗布膜を形成する工程を、「塗布工程」とも記し、有機溶剤によるリンスを行う工程を「リンス工程」とも記し、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程を「拡散工程」とも記す。
また、本明細書及び特許請求の範囲では、不純物拡散成分（Ａ）の拡散処理を施される対象について「半導体基板Ｉ」と記し、不純物拡散成分（Ａ）が拡散された基板について「半導体基板」と記す。 A method of manufacturing a semiconductor substrate according to the present invention,
Forming a coating film having a thickness of 30 nm or less by applying a diffusing agent composition onto a semiconductor substrate I which is a target for diffusing the impurity diffusion component (A) using a spin coater;
Rinsing the coating film with an organic solvent,
Diffusing the impurity diffusing component (A) in the diffusing agent composition into the semiconductor substrate I,
The diffusing agent composition contains an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of producing a silanol group by hydrolysis.
Hereinafter, the step of forming a coating film having a film thickness of 30 nm or less is also referred to as a “coating step”, the step of rinsing with an organic solvent is also referred to as a “rinsing step”, and the step of diffusing the impurity diffusion component (A) is referred to as “rinsing step”. Also referred to as "diffusion step".
In addition, in the present specification and claims, the object to which the diffusion process of the impurity diffusion component (A) is performed is referred to as “semiconductor substrate I”, and the substrate in which the impurity diffusion component (A) is diffused is referred to as “semiconductor substrate”. ].

そして、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われる。
また、拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。
上記特定の成分を含む拡散剤組成物を、スピンコーターを用いて半導体基板Ｉ上に塗布する場合、拡散剤組成物の組成によっては、極薄い塗布膜を形成しにくい場合があった。 Then, the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without taking out the semiconductor substrate I from the cup.
Further, the diffusing agent composition contains an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of producing a silanol group by hydrolysis.
When the diffusing agent composition containing the specific component is applied onto the semiconductor substrate I using a spin coater, it may be difficult to form an extremely thin coating film depending on the composition of the diffusing agent composition.

しかし、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行うと、塗布膜をリンスにより良好に薄膜化することができる。その結果、極微細な空隙をその表面に有するような半導体基板Ｉを用いる場合でも、空隙を含む半導体基板Ｉの表面全面に、拡散剤組成物を均一に塗布でき、これにより、半導体基板Ｉの表面全面に、不純物拡散成分（Ａ）を均一に拡散させることができる。
以下、塗布工程、リンス工程、及び拡散工程について順に説明する。 However, if the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without taking out the semiconductor substrate I from the cup, the coating film can be thinned well by the rinsing. can do. As a result, even when the semiconductor substrate I having extremely fine voids on its surface is used, the diffusing agent composition can be uniformly applied to the entire surface of the semiconductor substrate I containing the voids. The impurity diffusion component (A) can be uniformly diffused over the entire surface.
Hereinafter, the coating process, the rinse process, and the diffusion process will be described in order.

≪塗布工程≫
塗布工程では、半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板Ｉ、塗布方法の順に説明する。 << coating process >>
In the coating step, the diffusing agent composition is coated on the semiconductor substrate I to form a coating film having a thickness of 30 nm or less. Hereinafter, the coating process will be described in the order of the diffusing agent composition, the semiconductor substrate I, and the coating method.

＜拡散剤組成物＞
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。本明細書においてシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。 <Diffusing agent composition>
The diffusing agent composition contains an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of producing a silanol group by hydrolysis. In the present specification, the Si compound (B) capable of forming a silanol group is also referred to as a hydrolyzable silane compound (B). The essential or optional components contained in the diffusing agent composition will be described below.

〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。 [Impurity diffusion component (A)]
The impurity diffusion component (A) is not particularly limited as long as it is a component conventionally used for doping a semiconductor substrate, and may be an n-type dopant or a p-type dopant. Examples of n-type dopants include simple substances such as phosphorus, arsenic, and antimony, and compounds containing these elements. Examples of the p-type dopant include simple substances such as boron, gallium, indium, and aluminum, and compounds containing these elements.

不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、トリス（ジアルキルアミノ）ヒ素、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。 As the impurity diffusion component (A), a phosphorus compound, a boron compound, or an arsenic compound is preferable because it is easily available and easy to handle. Preferred phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorous acid, polyphosphoric acid, and diphosphorus pentoxide, phosphorous acid esters, phosphoric acid esters, tris(trialkylsilyl) phosphorous acid, and Examples thereof include tris(trialkylsilyl) phosphate. Preferred boron compounds include boric acid, metaboric acid, boronic acid, perboric acid, hypoboric acid, diboron trioxide and trialkyl borate. Preferred arsenic compounds include arsenic acid, tris(dialkylamino)arsenic, and trialkyl arsenate.

リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。 As the phosphorus compound, phosphites, phosphites, tris(trialkylsilyl) phosphite, and tris(trialkylsilyl) phosphite are preferred, and among them, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphite Trimethyl acid phosphite, triethyl phosphite, tris(trimethoxysilyl) phosphate, and tris(trimethoxysilyl) phosphite are preferable, and trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, and tris(trimethylsilyl) phosphate are more preferable, Trimethyl phosphate is especially preferred.

ホウ素化合物としては、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、及びトリエチルアミンボランが好ましい。 As the boron compound, trimethoxyboron, triethoxyboron, trimethylboron, triethylboron, and triethylamineborane are preferable.

ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリス（ジメチルアミノ）ヒ素、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。 As the arsenic compound, arsenic acid, tris(dimethylamino)arsenic, triethoxyarsenic, and tri-n-butoxyarsenic are preferable.

拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。 The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is not particularly limited. The content of the impurity diffusing component (A) in the diffusing agent composition may be such that phosphorus, arsenic, antimony, boron, gallium, indium, and aluminum contained in the impurity diffusing component (A) are dopants in the semiconductor substrate. The amount (mol) of the element that exerts all the functions is preferably 0.01 to 5 times, and preferably 0.05 to 3 times, the number of moles of Si contained in the hydrolyzable silane compound (B). Is more preferable.

〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板Ｉに塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板Ｉに不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。 [Hydrolysable silane compound (B)]
The diffusing agent composition contains a hydrolyzable silane compound (B). Therefore, when the diffusing agent composition is applied to the semiconductor substrate I to form a thin film, the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and condensed, and an extremely thin film of silicon oxide is formed in the applied film. When an extremely thin film of silicon oxide is formed in the coating film, the above-mentioned impurity diffusion component (A) is prevented from diffusing out of the substrate, and the film made of the diffusing agent composition is a thin film. Also, the impurity diffusion component (A) is diffused into the semiconductor substrate I satisfactorily and uniformly.

加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 The hydrolyzable silane compound (B) has a functional group that produces a hydroxyl group by hydrolysis and is bonded to a Si atom. Examples of the functional group that produces a hydroxyl group by hydrolysis include an alkoxy group, an isocyanate group, a dimethylamino group, and a halogen atom. As the alkoxy group, a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and an n-butoxy group. As the halogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.

加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。 As the functional group that produces a hydroxyl group by hydrolysis, an isocyanate group and a carbon number of 1 to 1 are obtained from the viewpoints of being easily hydrolyzed quickly, handling the hydrolyzable silane compound (B), and being easily available. The linear or branched aliphatic alkoxy group of 5 is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, and an isocyanate group are more preferable.

炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。 Specific examples of the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane and tetra. Isopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-n-pentyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, monomethoxytriethoxysilane, trimethoxymono-n-propoxysilane, dimethoxydi-n-propoxy Orchid, monomethoxytri-n-propoxysilane, trimethoxymono-n-butoxysilane, dimethoxydi-n-butoxysilane, monomethotri-n-tributoxysilane, trimethoxymono-n-pentyloxysilane, dimethoxydi-n-pentyl Oxysilane, monomethoxytri-n-pentyloxysilane, triethoxymono-n-propoxysilane, diethoxydi-n-propoxysilane, monoethoxytri-n-propoxysilane, triethoxymono-n-butoxysilane, diethoxydi-n -Butoxysilane, monoethoxytri-n-butoxysilane, triethoxymono-n-pentyloxysilane, diethoxydi-n-pentyloxysilane, monoethoxytri-n-pentyloxysilane, tri-n-propoxymono-n- Butoxysilane, di-n-propoxydi-n-butoxysilane, mono-n-propoxytri-n-propoxysilane, tri-n-propoxymono-n-pentyloxysilane, di-n-propoxydi-n-pentyloxysilane , Mono-n-propoxytri-n-pentyloxysilane, tri-n-butoxymono-n-pentyloxysilane, di-n-butoxydi-n-pentyloxysilane, mono-n-butoxytri-n-pentyloxysilane, Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-n-pentyloxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane Examples include -n-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, and ethyltri-n-pentyloxysilane. These hydrolyzable silane compounds (B) may be used alone or in combination of two or more. Further, the partial hydrolyzed condensate of the above alkoxysilane compound can also be used as the hydrolyzable silane compound (B).

これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。 Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.

イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。） As the hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group, a compound represented by the following formula (1) is preferable.
R _4-n Si(NCO) _n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.)

式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。 The hydrocarbon group as R in the formula (1) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。 Preferable examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group. , N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group , N-undecyl group, and n-dodecyl group.

炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。 Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group. Group, 4-ethylphenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, and biphenylyl group.

炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。 Preferable examples of the aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-α-naphthylethyl group, and 2-β-naphthylethyl group. Is mentioned.

以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Among the hydrocarbon groups described above, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。 Among the hydrolyzable silane compounds (B) represented by the formula (1), tetraisocyanatesilane, methyltriisocyanatesilane, and ethyltriisocyanatesilane are preferable, and tetraisocyanatesilane is more preferable.

なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。 The hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group and the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms may be used in combination. it can. In this case, the number X of moles of the hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group and the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms The ratio X/Y with the number of moles Y is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 50/50 to 95/5, and particularly preferably 60/40 to 90/10.

拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板Ｉに拡散させることができる。 The content of the hydrolyzable silane compound (B) in the diffusing agent composition is preferably 0.001 to 3.0 mass% and more preferably 0.01 to 1.0 mass% as the Si concentration. Since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B) at such a concentration, the outward diffusion of the impurity diffusing component (A) from the thin coating film formed using the diffusing agent composition is excellent. Therefore, the impurity diffusion component can be diffused into the semiconductor substrate I satisfactorily and uniformly.

〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。 [Organic solvent (S)]
The diffusing agent composition usually contains an organic solvent (S) as a solvent so that a thin coating film can be formed. The type of organic solvent (S) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.

また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。 Moreover, since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), it is preferable that the diffusing agent composition contains substantially no water. When the diffusing agent composition does not substantially contain water, the diffusing agent composition contains an amount of water in which the hydrolyzable silane compound (B) is hydrolyzed to such an extent that the object of the present invention is impaired. Means not to.

有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the organic solvent (S) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene Monoethers of glycols such as glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; diisopentyl ether, Monoethers such as diisobutyl ether, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, and perfluorotetrahydrofuran; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl Chain diethers of glycols such as ether, dipropylene glycol dipropyl ether, and dipropylene glycol dibutyl ether; cyclic diethers such as 1,4-dioxane; 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2- Nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptano , 1-hexanone, 2-hexanone, 3-pentanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarb Ketones such as norol, acetophenone, methylnaphthyl ketone, and isophorone; methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, Propylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxy Butyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4 -Ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3 -Methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, and formate Propyl acid, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, propionic acid Isopropyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, and isopropyl-3-methoxypropionate, propylene carbonate , And esters such as γ-butyrolactone; N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidi Amide solvents having no active hydrogen atom such as non; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents that may contain halogen such as perfluoroheptane, limonene, and pinene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, diethylbenzene, ethyl Aromatic hydrocarbon solvents such as methylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, and dipropylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 3- Examples include monohydric alcohols such as methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. In addition, in the example of the preferable organic solvent (S), the organic solvent containing an ether bond and an ester bond is classified into esters. These may be used alone or in combination of two or more.

拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。 Since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), the organic solvent (S) preferably has no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B). Particularly when the hydrolyzable silane compound (B) has an isocyanate group, it is preferable to use an organic solvent (S) having no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B).

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) includes both a functional group that directly reacts with a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis and a functional group that reacts with a hydroxyl group (silanol group) generated by hydrolysis. Is included. Examples of the functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom.

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。 Preferable examples of the organic solvent having no functional group which reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include monoethers, chain diethers and cyclic diethers among the specific examples of the above organic solvent (S). , Ketones, esters, amide solvents having no active hydrogen atom, sulfoxides, aliphatic hydrocarbon solvents that may contain halogen, and organic solvents listed as specific examples of aromatic hydrocarbon solvents. Is mentioned.

〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。 [Other ingredients]
The diffusing agent composition may contain various additives such as a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and a viscosity adjusting agent as long as the object of the present invention is not impaired. Further, the diffusing agent composition may contain a binder resin for the purpose of improving coatability and film-forming property. Various resins can be used as the binder resin, and acrylic resin is preferable.

＜半導体基板Ｉ＞
半導体基板Ｉとしては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板Ｉとしては、典型的にはシリコン基板が用いられる。 <Semiconductor substrate I>
As the semiconductor substrate I, various substrates conventionally used as targets for diffusing impurity diffusion components can be used without particular limitation. A silicon substrate is typically used as the semiconductor substrate I.

半導体基板Ｉは、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板Ｉがこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板Ｉ上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板Ｉに対して良好且つ均一に拡散させることができる。 The semiconductor substrate I may have a three-dimensional structure on the surface to which the diffusing agent composition is applied. According to the present invention, even when the semiconductor substrate I has such a three-dimensional structure, in particular, a three-dimensional structure having a nanoscale minute pattern on its surface, the diffusing agent composition described above is used in an amount of 30 nm or less. By forming a thin coating film formed by coating so as to have a film thickness on the semiconductor substrate I, the impurity diffusion component can be diffused favorably and uniformly into the semiconductor substrate I.

パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、円柱や角柱を除いて形成されるホール形状が挙げられる。 The shape of the pattern is not particularly limited, but typically, it may be a straight or curved line or groove having a rectangular cross section, or a hole shape formed by excluding a cylinder or a prism.

半導体基板Ｉが、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の高さに適用可能である。 When the semiconductor substrate I has a pattern in which a plurality of parallel lines are repeatedly arranged as a three-dimensional structure on its surface, the width between the lines can be applied to a width of 60 nm or less, 40 nm or less, or 20 nm or less. The line height can be applied to a height of 30 nm or more, 50 nm or more, or 100 nm or more.

＜塗布方法＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍとなるように半導体基板Ｉ上に塗布される。拡散剤組成物の塗布は、スピンコーターを用いて行われる。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。 <Application method>
The diffusing agent composition is applied onto the semiconductor substrate I such that the thickness of the coating film formed using the diffusing agent composition is 30 nm or less, preferably 0.2 to 10 nm. The application of the diffusing agent composition is performed using a spin coater. The film thickness of the coating film is an average value of film thicknesses at 5 or more points measured using an ellipsometer.

塗布膜の膜厚は、半導体基板Ｉの形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、３０ｎｍ以下の任意の膜厚に適宜設定される。 The film thickness of the coating film is appropriately set to an arbitrary film thickness of 30 nm or less according to the shape of the semiconductor substrate I and the degree of diffusion of the impurity diffusion component (A) that is arbitrarily set.

≪リンス工程≫
拡散剤組成物を半導体基板Ｉの表面に塗布した後に、半導体基板Ｉの表面を有機溶剤によりリンスする。塗布膜の形成後に、半導体基板Ｉの表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板Ｉがその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板Ｉの表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。 ≪Rinse process≫
After applying the diffusing agent composition to the surface of the semiconductor substrate I, the surface of the semiconductor substrate I is rinsed with an organic solvent. By rinsing the surface of the semiconductor substrate I after forming the coating film, the thickness of the coating film can be made more uniform. In particular, when the semiconductor substrate I has a three-dimensional structure on its surface, the thickness of the coating film tends to increase at the bottom (step portion) of the three-dimensional structure. However, by rinsing the surface of the semiconductor substrate I after forming the coating film, the thickness of the coating film can be made uniform.

リンス工程では、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとは、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われる。
他方、塗布膜を備える半導体基板Ｉをスピンコーターが備えるカップより取り出した後に、リンスを行う場合、半導体基板Ｉを取り出すためにスピンコーターの回転を停止させるための制動時間や、別途リンス工程を行うための装置又は場所への半導体基板Ｉの移送時間を考慮すると、例えば、塗布開始から数分以上の時間の経過が避けられない。
他方、加水分解性（Ｂ）シラン化合物の加水分解反応性は高く、加水分解されたシラン化合物の脱水縮合の速度はかなり速い。このため、拡散剤組成物を薄膜化した場合には、空気中の水分と、加水分解性（Ｂ）シラン化合物との加水分解反応が速やかに進行し、その結果シリカ系材料からなる薄膜が速やかに形成される。
このように、拡散剤組成物の塗布開始から、リンス開始までの所要時間が長いと、塗布膜が、有機溶剤に対する溶解性・親和性が低く、リンス液に難溶性のシリカ系被膜に変化してしまう。
そうすると、拡散剤組成物の塗布後にリンスを行ったとしても、所望する厚さよりも過剰な量の塗布膜が、有機溶剤によりリンスで洗い流されないため、所望する膜厚の薄い塗布膜を得ることが困難である。 In the rinsing step, the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without taking out the semiconductor substrate I from the cup.
On the other hand, when rinsing is performed after taking out the semiconductor substrate I provided with the coating film from the cup provided in the spin coater, a braking time for stopping the rotation of the spin coater for taking out the semiconductor substrate I and a separate rinsing step are performed. Considering the transfer time of the semiconductor substrate I to the apparatus or place for the purpose, for example, a lapse of several minutes or more from the start of coating is inevitable.
On the other hand, the hydrolyzable (B) silane compound has high hydrolysis reactivity, and the dehydration condensation rate of the hydrolyzed silane compound is considerably high. Therefore, when the diffusing agent composition is formed into a thin film, the hydrolysis reaction between the moisture in the air and the hydrolyzable (B) silane compound proceeds rapidly, and as a result, the thin film made of the silica-based material is rapidly formed. Is formed.
As described above, when the time required from the start of the application of the diffusing agent composition to the start of the rinse is long, the coating film has a low solubility/affinity with respect to the organic solvent and changes to a silica-based film that is hardly soluble in the rinse liquid. Will end up.
Then, even if rinsing is performed after the application of the diffusing agent composition, an excessive amount of the coating film having a thickness larger than the desired thickness is not washed off by the organic solvent, and thus a thin coating film having a desired film thickness can be obtained. Is difficult.

対して、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われれば、半導体基板Ｉを取り出すためにスピンコーターの回転を停止させるための制動時間や、別途リンス工程を行うための装置又は場所への半導体基板Ｉの移送時間がほぼ不要であるため、拡散剤組成物の塗布開始から有機溶剤によるリンス開始までの時間を極めて短くできる。
その結果、加水分解性シラン化合物（Ｂ）からなる塗布膜が、リンス液である有機溶剤に不溶であるシリカ系被膜に完全に反応して変化してしまう前に有機溶剤によるリンスを行うことができ、立体構造の底部（段差部分）でシラン化合物の体積による膜厚の不均一化を防ぎ、塗布膜の膜厚を均一化できる。 On the other hand, if the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without taking out the semiconductor substrate I from the cup, the semiconductor substrate I can be taken out. Since a braking time for stopping the rotation of the spin coater and a transfer time of the semiconductor substrate I to a device or a place for separately performing a rinsing step are substantially unnecessary, it is possible to rinse with the organic solvent from the start of the application of the diffusing agent composition. The time to start can be extremely short.
As a result, it is possible to perform rinsing with the organic solvent before the coating film made of the hydrolyzable silane compound (B) completely reacts with the silica-based film that is insoluble in the organic solvent that is the rinsing liquid and changes. It is possible to prevent the film thickness from becoming uneven due to the volume of the silane compound at the bottom of the three-dimensional structure (step portion), and to make the film thickness of the coating film uniform.

以上説明した理由より、塗布膜のリンスは、塗布膜において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間に行われるのが好ましい。 For the reasons described above, it is preferable that the coating film is rinsed while the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is proceeding in the coating film.

ここで、「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」について、例えば、以下の方法に従って求めることができる。
以下、「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」の求め方の好適な例について、図１を参照しつつ、説明する。 Here, "while the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is in progress" can be determined, for example, according to the following method.
Hereinafter, a suitable example of how to determine “while the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is in progress” will be described with reference to FIG. 1.

具体的には、以下の１）〜４）の好適を含む方法が好ましい。
１）塗布液の滴下開始からリンス開始までのタイミングを何点か変更し、各リンス開始時間ごとにリンス後の塗布膜の膜厚を測定する。
２）１）で得られた結果を、図１に示されるように、リンス開始時間（塗布開始からの経過時間）を横軸に、リンス後の塗布膜厚を縦軸に有する座標平面にプロットし、リンス開始時間と、リンス後の塗布膜厚との関係についての近似曲線（Ｓ字曲線）を得る。
３）得られた近似曲線について、短時間側と、長時間側とに２本の接線を引き、これらの接線と近似曲線とが乖離する点Ａ、点Ｂを、図１に示されるように定める。
４）点Ａに相当するリンス開始時間と、点Ｂに相当するリンス開始時間との間の時間Ｔｒを求める。
なお、リンス開始時間とは、塗布液の滴下開始の時点を始点として、リンス開始までに経過した時間である。 Specifically, a method including the following 1) to 4) is preferable.
1) The timing from the start of dripping the coating solution to the start of rinsing is changed at several points, and the film thickness of the coating film after rinsing is measured at each rinsing start time.
2) The results obtained in 1) are plotted on a coordinate plane having the rinse start time (elapsed time from the coating start) on the horizontal axis and the coating film thickness after rinsing on the vertical axis, as shown in FIG. Then, an approximate curve (S-shaped curve) about the relationship between the rinse start time and the coating film thickness after the rinse is obtained.
3) With respect to the obtained approximate curve, two tangent lines are drawn on the short time side and the long time side, and points A and B at which these tangent lines and the approximate curve deviate from each other, as shown in FIG. Establish.
4) Find the time Tr between the rinse start time corresponding to point A and the rinse start time corresponding to point B.
The rinse start time is the time elapsed from the start of dropping the coating solution to the start of rinse.

「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」は、点Ａに相当するリンス開始時間を始点とする時間である。
「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」としては、点Ａに相当するリンス開始時間を始点とし、点Ａに相当するリンス開始時間からＴｒ×１．１経過した時間以内が好ましく、Ｔｒ経過した時間以内がより好ましく、Ｔｒ経過した時間より短い場合が特に好ましい。 “While the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is in progress” is the time starting from the rinse start time corresponding to the point A.
“While the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is in progress”, the rinse start time corresponding to the point A is set as the starting point, and the rinse start time corresponding to the point A is set to Tr× 1.1 It is preferably within the elapsed time, more preferably within the elapsed time of Tr, and particularly preferably within the elapsed time of Tr.

上記方法により定められる「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」に塗布膜の有機溶剤によるリンスを行うと、シラン化合物の堆積による膜厚の不均一化を防ぎ、塗布膜の膜厚を均一化しやすい。 If the coating film is rinsed with the organic solvent while "the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is in progress" determined by the above method, the thickness of the film due to the deposition of the silane compound may be reduced. Uniformity is prevented and the film thickness of the coating film is easily uniformized.

また、リンスは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の脱水縮合物が、リンスに使用される有機溶剤に溶解性を示す間に行われるのが好ましい。
加水分解性シラン化合物（Ｂ）の脱水縮合物が、リンスに使用される有機溶剤に溶解性を示す間とは、通常、図１中において、点Ｂに相当する時間以前のタイミングであって、点Ａに相当する時間から点Ｂに相当する時間までのタイミングであるのが好ましい。 In addition, the rinsing is preferably performed while the dehydration condensation product of the hydrolyzable silane compound (B) exhibits solubility in the organic solvent used for the rinsing.
The time during which the dehydration condensate of the hydrolyzable silane compound (B) exhibits solubility in the organic solvent used for rinsing is usually the timing before the time corresponding to point B in FIG. It is preferable that the timing is from the time corresponding to the point A to the time corresponding to the point B.

リンス液を半導体基板Ｉ上に滴下する際、半導体基板Ｉは停止していてもよく、回転していてもよい。半導体基板Ｉを停止させる場合、リンス開始までに時間を要してしまうため、拡散剤組成物の塗布後、半導体基板Ｉの回転を停止させずにリンスを行うのが好ましい。
半導体基板Ｉを回転させたままリンスを行う場合、リンス液供給時の半導体基板Ｉの回転数は、特に限定されないが、回転数調整の時間が不要であることから、拡散剤組成物の塗布時の回転数と同様であるのが好ましい。
リンス液の供給後、半導体基板の回転数を高めてもよい。この場合、回転数を上げるほど、薄膜の塗布膜を形成しやすくなる一方で、塗布膜において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応及びその結果生じた加水分解物の脱水縮合が、開始する時間、進行する速度・反応時間も速くなる。
例えば、４〜１２インチのサイズの半導体基板Ｉを用いる場合、リンス液供給開始時からリンス液供給後の半導体基板Ｉの回転数は、３００〜１０００ｒｐｍであるのが好ましい。 When the rinse liquid is dropped on the semiconductor substrate I, the semiconductor substrate I may be stopped or may be rotated. When the semiconductor substrate I is stopped, it takes time to start the rinse. Therefore, it is preferable to perform the rinse without stopping the rotation of the semiconductor substrate I after the application of the diffusing agent composition.
When rinsing is performed while rotating the semiconductor substrate I, the number of revolutions of the semiconductor substrate I at the time of supplying the rinse liquid is not particularly limited. It is preferable that the rotation speed is the same as that of.
After supplying the rinse liquid, the rotation speed of the semiconductor substrate may be increased. In this case, the higher the number of rotations, the easier it is to form a thin coating film. On the other hand, in the coating film, the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound (B) and the dehydration condensation of the resulting hydrolyzate are The time to start, the speed to proceed and the reaction time will be faster.
For example, when the semiconductor substrate I having a size of 4 to 12 inches is used, it is preferable that the rotation speed of the semiconductor substrate I after the rinse liquid supply is started and after the rinse liquid supply is 300 to 1000 rpm.

リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。 As the organic solvent used for the rinse, the above-mentioned organic solvent which may be contained in the diffusing agent composition can be used.

スピンコーターが備えるカップ内で有機溶剤を半導体基板Ｉに滴下してリンスを行う場合、リンスに用いる有機溶剤の量は特に限定されないが、１〜２００ｍＬが好ましく、２〜５０ｍＬがより好ましい。 When the organic solvent is dropped onto the semiconductor substrate I in the cup provided in the spin coater to perform the rinse, the amount of the organic solvent used for the rinse is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mL, more preferably 2 to 50 mL.

≪拡散工程≫
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板Ｉ上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。 ≪Diffusion process≫
In the diffusion step, the impurity diffusion component (A) in the thin coating film formed on the semiconductor substrate I is diffused into the semiconductor substrate I using the diffusing agent composition. The method of diffusing the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate I is not particularly limited as long as it is a method of diffusing the impurity diffusion component (A) from the coating film made of the diffusing agent composition by heating.

典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板Ｉを電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分が拡散される限り特に限定されない。 As a typical method, there is a method of heating the semiconductor substrate I provided with the coating film made of the diffusing agent composition in a heating furnace such as an electric furnace. At this time, the heating condition is not particularly limited as long as the impurity diffusion component is diffused to a desired degree.

通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板Ｉを加熱して、不純物拡散成分を半導体基板Ｉ中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。 Usually, after the organic substances in the coating film are removed by baking in an atmosphere of an oxidizing gas, the semiconductor substrate I is heated in an atmosphere of an inert gas to diffuse the impurity diffusion component into the semiconductor substrate I.
The heating for firing the organic substance is preferably performed at a temperature of about 300 to 1000° C., more preferably about 400 to 800° C., preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
The heating for diffusing the impurity diffusing component is preferably performed at a temperature of 800 to 1400° C., more preferably 800 to 1200° C., preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.

また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板Ｉを速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。 Further, when the semiconductor substrate I can be rapidly heated to a predetermined diffusion temperature at a temperature rising rate of 25° C./second or more, the holding time of the diffusion temperature is 30 seconds or less, 10 seconds or less, or 1 second. It may be as short as less than. In this case, the impurity diffusion component can be easily diffused at a high concentration in the shallow region on the surface of the semiconductor substrate.

以上説明した本発明にかかる方法によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板Ｉを用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、基板上に極薄い塗布膜を形成でき、これにより半導体基板Ｉの拡散剤組成物が塗布された箇所全体に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる。
このため、本発明にかかる方法は、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、特に、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の製造に好適に適用できる。 According to the method of the present invention described above, even when the semiconductor substrate I having a three-dimensional structure having nanometer-scale minute voids on its surface is used, the entire inner surface of the minute voids, An extremely thin coating film can be formed on the substrate, whereby the impurity diffusion component can be diffused favorably and uniformly over the entire portion of the semiconductor substrate I coated with the diffusion agent composition.
Therefore, the method according to the present invention can be suitably applied to the manufacture of a multi-gate element having a minute three-dimensional structure. The method according to the present invention can be suitably applied particularly to the manufacture of CMOS devices such as CMOS image sensors, logic LSI devices, and the like.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

〔実施例１〕
テトライソシアネートシランの濃度０．７質量％の酢酸ｎ−ブチル溶液を、試験液として用いて以下の方法で製膜試験を行った。
なお、拡散剤組成物の製膜性は、ほぼ加水分解性シラン化合物（Ｂ）に依存するため、実施例１で用いた試験液に、不純物拡散成分（Ａ）を加えたとしても、製膜性についての挙動はほとんど影響を受けない。 [Example 1]
A film forming test was carried out by the following method using an n-butyl acetate solution having a tetraisocyanate silane concentration of 0.7% by mass as a test solution.
Since the film-forming property of the diffusing agent composition substantially depends on the hydrolyzable silane compound (B), even if the impurity-diffusing component (A) is added to the test solution used in Example 1, the film-forming property is increased. Sexual behavior is largely unaffected.

まず、６インチのシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に試験液を供給した。
試験液の供給から１秒後、シリコン基板の回転数を３００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が３００ｒｐｍに到達してから６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍに上げた後、１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
試験液の供給開始から、表１に記載の時間の経過後、３００ｒｐｍでシリコン基板が回転している状態で、リンス液（酢酸ｎ−ブチル）４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
１０００ｒｐｍでの回転の終了後、シリコン基板をスピンコーターから取り出した。リンス終了後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、塗布膜の膜厚を測定した。塗布膜の膜厚の測定結果を表１に記す。 First, a 6-inch silicon substrate was rotated at 10 rpm in a spin coater, and then the test solution was supplied onto the silicon substrate for 0.5 seconds.
One second after supplying the test solution, the rotation speed of the silicon substrate was increased to 300 rpm. After the number of rotations of the silicon substrate reached 300 rpm, the rotation was continued at the same number of rotations for 60 seconds, then, the number of rotations was increased to 1000 rpm, and then the rotation at 1000 rpm was continued for 30 seconds.
After the lapse of the time shown in Table 1 from the start of supplying the test liquid, 4 mL of the rinse liquid (n-butyl acetate) was supplied onto the silicon substrate while the silicon substrate was rotating at 300 rpm.
After completion of the rotation at 1000 rpm, the silicon substrate was taken out from the spin coater. The film thickness of the coating film was measured by observing the cross section of the silicon substrate after the rinsing with a scanning electron microscope (SEM). Table 1 shows the measurement results of the thickness of the coating film.

表１より、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む試験液のシリコン基板への塗布と、塗布膜のリンスとを、スピンコーターが備える同一のカップ内においてシリコン基板をカップから取り出すことなく連続して行う場合、膜厚１０ｎｍ以下の極薄い塗布膜でも容易に形成できることが分かる。
また、試験液の供給開始４５秒後以降にリンス開始する場合、若干、塗布膜の膜厚をリンスにより低減させにくくなっていることが分かる。 From Table 1, coating of a test solution containing a hydrolyzable silane compound (B) on a silicon substrate and rinsing of a coating film were continuously performed in the same cup equipped with a spin coater without taking out the silicon substrate from the cup. It can be seen that even when an extremely thin coating film having a film thickness of 10 nm or less can be easily formed by the above method.
Further, it can be seen that when the rinse is started 45 seconds after the start of the supply of the test liquid, the thickness of the coating film is slightly reduced by the rinse.

〔実施例２及び３〕
拡散剤組成物として、メチルトリイソシアネートシラン０．１６４質量％と、トリ−ｎ−ブトキシヒ素０．２２質量％とが、酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を調製した。
幅１００ｎｍのラインと、幅６０ｎｍのスペースとを有し、深さ１００ｎｍのラインアンドスペースパターンをその表面に備えるシリコン基板（６インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成物を塗布し、膜厚１．５ｎｍの塗布膜を形成した。
回転数１０ｒｐｍの状態で拡散剤組成物のシリコン基板への供給を開始した後、回転数を３００ｒｐｍに上げた後に、リンス液（酢酸ｎ−ブチル）４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
なお、拡散剤組成物の供給開始から１秒後に、回転数を３００ｒｐｍに上げた。３００ｒｐｍで６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍに上げた後、１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。 [Examples 2 and 3]
As a diffusing agent composition, a solution in which 0.164% by mass of methyltriisocyanatesilane and 0.22% by mass of tri-n-butoxyarsenic were dissolved in n-butyl acetate was prepared.
The above-mentioned diffusing agent is formed on the surface of a silicon substrate (6 inches, P-type) having a line of 100 nm width and a space of 60 nm width and having a line and space pattern of 100 nm depth on its surface by using a spin coater. The composition was applied to form a coating film having a thickness of 1.5 nm.
After the supply of the diffusing agent composition to the silicon substrate was started at the rotation speed of 10 rpm, the rotation speed was increased to 300 rpm, and then 4 mL of the rinse liquid (n-butyl acetate) was supplied onto the silicon substrate.
The rotation speed was increased to 300 rpm one second after the supply of the diffusing agent composition was started. The rotation was continued at the same rotation speed at 300 rpm for 60 seconds, then the rotation speed was increased to 1000 rpm, and the rotation at 1000 rpm was continued for 30 seconds.

塗布膜形成後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、塗布膜の膜厚を測定した。ＳＥＭ観察の結果、表面に微細な凹凸を有する基板であっても、凹部表面も含む基板方面前面に、極薄い塗布膜を均一な膜厚で形成可能であることが分かった。 The cross section of the silicon substrate after forming the coating film was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) to measure the film thickness of the coating film. As a result of SEM observation, it was found that even with a substrate having fine irregularities on its surface, it is possible to form an extremely thin coating film with a uniform film thickness on the front surface of the substrate, including the concave surface.

上記のようにして塗布膜を形成した後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。ベーク後のシリコン基板の表面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行ったところ、パターンの側壁にヒ素が存在していることが確認された。
次いで、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、１０００℃、保持時間７秒の条件で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。 After forming the coating film as described above, diffusion treatment of the impurity diffusion component was performed according to the following method.
First, the coating film was baked on a hot plate. Energy dispersive X-ray analysis (EDX analysis) was performed on the surface of the silicon substrate after baking, and it was confirmed that arsenic was present on the side wall of the pattern.
Then, using a rapid thermal anneal device (lamp anneal device), heating is performed under a nitrogen atmosphere with a flow rate of 1 L/m at a temperature rising rate of 25° C./sec, and diffusion is performed at 1000° C. for a holding time of 7 sec. went. After the diffusion was completed, the semiconductor substrate was rapidly cooled to room temperature.

不純物拡散処理が施された基板について、表面に形成した拡散層を希フッ酸で剥離処理し、処理後の基板の表面についてＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行い、基板の最表面にヒ素が拡散していることを確認した。 With respect to the substrate subjected to the impurity diffusion treatment, the diffusion layer formed on the surface is stripped with dilute hydrofluoric acid, and TEM observation and EDX analysis are performed on the surface of the treated substrate, and arsenic is diffused on the outermost surface of the substrate. I confirmed that.

〔実施例４及び５〕
拡散剤組成物として、メチルトリイソシアネートシラン０．１６４質量％と、トリス（ジメチルアミノ）ヒ素０．２３質量％とが、酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を調製した。
幅１００ｎｍのラインと、幅６０ｎｍのスペースとを有し、深さ１００ｎｍのラインアンドスペースパターンをその表面に備えるシリコン基板（６インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成物を塗布し、膜厚１．５ｎｍの塗布膜を形成した。
回転数１０ｒｐｍの状態で拡散剤組成物のシリコン基板への供給を開始した後、回転数を３００ｒｐｍに上げた後に、リンス液（酢酸ｎ−ブチル）４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
なお、拡散剤組成物の供給開始から１秒後に、回転数を３００ｒｐｍに上げた。３００ｒｐｍで６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍに上げた後、１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。 [Examples 4 and 5]
As a diffusing agent composition, a solution in which 0.164% by mass of methyltriisocyanatesilane and 0.23% by mass of tris(dimethylamino)arsenic were dissolved in n-butyl acetate was prepared.
The above-mentioned diffusing agent is formed on the surface of a silicon substrate (6 inches, P-type) having a line of 100 nm width and a space of 60 nm width and having a line and space pattern of 100 nm depth on its surface by using a spin coater. The composition was applied to form a coating film having a thickness of 1.5 nm.
After the supply of the diffusing agent composition to the silicon substrate was started at the rotation speed of 10 rpm, the rotation speed was increased to 300 rpm, and then 4 mL of the rinse liquid (n-butyl acetate) was supplied onto the silicon substrate.
The rotation speed was increased to 300 rpm one second after the supply of the diffusing agent composition was started. The rotation was continued at the same rotation speed at 300 rpm for 60 seconds, then the rotation speed was increased to 1000 rpm, and the rotation at 1000 rpm was continued for 30 seconds.

塗布膜形成後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、塗布膜の膜厚を測定した。ＳＥＭ観察の結果、表面に微細な凹凸を有する基板であっても、凹部表面も含む基板方面前面に、極薄い塗布膜を均一な膜厚で形成可能であることが分かった。 The cross section of the silicon substrate after forming the coating film was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) to measure the film thickness of the coating film. As a result of SEM observation, it was found that even with a substrate having fine irregularities on its surface, it is possible to form an extremely thin coating film with a uniform film thickness on the front surface of the substrate, including the concave surface.

上記の実施例２〜５の結果より、不純物拡散成分（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを含む拡散剤組成物のシリコン基板への塗布と、塗布膜のリンスとを、スピンコーターが備える同一のカップ内においてシリコン基板をカップから取り出すことなく連続して行う場合、膜厚１．５ｎｍ以下の極薄い塗布膜を形成することができ、当該極薄の塗布膜を加熱する場合でも、不純物拡散成分（Ａ）が良好に拡散されることが分かる。 From the results of Examples 2 to 5 above, the spin coater was used to apply the diffusing agent composition containing the impurity diffusing component (A) and the hydrolyzable silane compound (B) to the silicon substrate and rinse the coating film. In the case where the silicon substrate is continuously carried out in the same cup provided by the above without taking out the silicon substrate from the cup, an extremely thin coating film having a film thickness of 1.5 nm or less can be formed, and even when the ultrathin coating film is heated. It can be seen that the impurity diffusion component (A) is well diffused.

〔実施例６〕
１．０質量％の濃度のテトライソシアネートシランと、Ｂ／Ｓｉ元素比が１．２９となる量のトリメトキシホウ素とを酢酸ｎ−ブチル中に含む拡散剤組成物を調製した。
６インチのシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。
拡散剤組成物の供給開始から１秒後、シリコン基板の回転数を、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、又は１０００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が所定の回転数に到達してから６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から、リンス液供給開始までの時間を各５点変更して、リンス開示時間ごとに形成される塗布膜の膜厚を測定した。各試験でのリンス液（酢酸ｎ−ブチル）の供給量は４ｍＬであった。
得られた結果を、図１に示されるように、リンス開始時間（塗布開始からの経過時間）を横軸に、リンス後の塗布膜厚を縦軸に有する座標平面にプロットし、リンス開始時間と、リンス後の塗布膜厚との関係についての近似曲線（Ｓ字曲線）を得た。
得られた近似曲線から、図１中の点Ｂに相当する時間を求めたところ、回転数３００ｒｐｍでのリンスでは約４５秒であり、回転数５００ｒｐｍでのリンスでは３０秒であり、回転数１０００ｒｐｍでのリンスでは約１５秒であった。
つまり、実施例６から、リンス時のシリコン基板の回転数が低いほど、膜厚を低減させることができるリンスタイミングに関するマージンが長いことが分かる。
なお、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、又は１０００ｒｐｍのリンスのいずれでも、膜厚２０ｎｍ以下の極薄い膜厚の塗布膜を形成可能であった。 [Example 6]
A diffusing agent composition containing n-butyl acetate containing tetraisocyanate silane at a concentration of 1.0 mass% and trimethoxyboron in an amount such that the B/Si element ratio was 1.29 was prepared.
A 6-inch silicon substrate was rotated at 10 rpm in a spin coater, and then the diffusing agent composition was supplied onto the silicon substrate for 0.5 seconds.
One second after the supply of the diffusing agent composition was started, the rotation speed of the silicon substrate was increased to 300 rpm, 500 rpm, or 1000 rpm. After the number of rotations of the silicon substrate reached a predetermined number of rotations, the silicon substrate was continuously rotated at the same number of rotations for 60 seconds, and then was continuously rotated at the number of rotations of 1000 rpm for 30 seconds.
The time from the start of supplying the diffusing agent composition to the start of supplying the rinse liquid was changed by 5 points, and the film thickness of the coating film formed at each rinse disclosure time was measured. The supply amount of the rinse liquid (n-butyl acetate) in each test was 4 mL.
As shown in FIG. 1, the obtained results are plotted on a coordinate plane having the rinse start time (elapsed time from the coating start) on the horizontal axis and the coating film thickness after rinse on the vertical axis, and the rinse start time is shown. And an approximate curve (S-shaped curve) about the relation between the coating film thickness after rinsing and the coating film thickness after rinsing was obtained.
When the time corresponding to the point B in FIG. 1 was obtained from the obtained approximate curve, it was about 45 seconds for the rinse at the rotation speed of 300 rpm, 30 seconds for the rinse at the rotation speed of 500 rpm, and 1000 rpm for the rotation speed. The rinse time was about 15 seconds.
That is, it can be seen from Example 6 that the lower the rotation speed of the silicon substrate during the rinse, the longer the margin regarding the rinse timing that can reduce the film thickness.
It should be noted that the coating film having an extremely thin film thickness of 20 nm or less could be formed by any of the rinses of 300 rpm, 500 rpm, or 1000 rpm.

〔実施例７〕
１．０質量％の濃度のテトライソシアネートシランと、Ｂ／Ｓｉ元素比が１．２９となる量のトリメトキシホウ素とを酢酸ｎ−ブチル中に含む拡散剤組成物を調製した。
表面に幅４５ｎｍ深さ１５０ｎｍの８インチの溝を備えるシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。
拡散剤組成物の供給開始から１秒後、シリコン基板の回転数を１０００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が１０００ｒｐｍに到達してから９０秒間、同回転数で回転を継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から、１５秒後にリンス液（酢酸ｎ−ブチル）４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
リンス終了後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凹部の底に拡散剤組成物がたまることなく、基板の全表面に均一な膜厚の塗布膜を形成できたことが分かった。 [Example 7]
A diffusing agent composition containing n-butyl acetate containing tetraisocyanate silane at a concentration of 1.0 mass% and trimethoxyboron in an amount such that the B/Si element ratio was 1.29 was prepared.
A silicon substrate provided with an 8-inch groove having a width of 45 nm and a depth of 150 nm was rotated at 10 rpm in a spin coater, and then the diffusing agent composition was supplied onto the silicon substrate for 0.5 seconds.
One second after starting the supply of the diffusing agent composition, the rotation speed of the silicon substrate was increased to 1000 rpm. After the rotation speed of the silicon substrate reached 1000 rpm, the rotation was continued for 90 seconds at the same rotation speed.
15 seconds after starting the supply of the diffusing agent composition, 4 mL of a rinse liquid (n-butyl acetate) was supplied onto the silicon substrate.
When the cross section of the silicon substrate after the rinsing was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was possible to form a coating film having a uniform film thickness on the entire surface of the substrate without the diffusing agent composition accumulating on the bottom of the recess. I found out.

〔実施例８〕
表２に記載の濃度のテトライソシアネートシラン（ＴＩＣＳ）と、Ｂ／Ｓｉ元素比が２．５９となる量のトリメトキシホウ素とを酢酸ｎ−ブチル中に含む拡散剤組成物を調製した。
６インチのシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。
拡散剤組成物の供給開始から１秒後、シリコン基板の回転数を、３００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が３００ｒｐｍに到達してから６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から、リンス液供給開始までの時間を各７点変更して、リンス開示時間ごとに形成される塗布膜の膜厚を測定した。各試験でのリンス液（酢酸ｎ−ブチル）の供給量は４ｍＬであった。
得られた結果を、図１に示されるように、リンス開始時間（塗布開始からの経過時間）を横軸に、リンス後の塗布膜厚を縦軸に有する座標平面にプロットし、リンス開始時間と、リンス後の塗布膜厚との関係についての近似曲線（Ｓ字曲線）を得た。
得られた近似曲線から、図１中の点Ａに相当する時間と、点Ｂに相当する時間を求めた。点Ａに相当する時間と、点Ｂに相当する時間の凡その値を表２に記す。
また、点Ｂに相当する時間での塗布膜厚の凡その値を表２に記す。 [Example 8]
A diffusing agent composition containing tetraisocyanate silane (TICS) in the concentrations shown in Table 2 and trimethoxyboron in an amount such that the B/Si element ratio was 2.59 was prepared in n-butyl acetate.
A 6-inch silicon substrate was rotated at 10 rpm in a spin coater, and then the diffusing agent composition was supplied onto the silicon substrate for 0.5 seconds.
One second after starting the supply of the diffusing agent composition, the rotation speed of the silicon substrate was increased to 300 rpm. After the rotation speed of the silicon substrate reached 300 rpm, the rotation was continued at the same rotation speed for 60 seconds, and then the rotation at the rotation speed of 1000 rpm was continued for 30 seconds.
The time from the start of the supply of the diffusing agent composition to the start of the supply of the rinse liquid was changed for each 7 points, and the film thickness of the coating film formed at each rinse disclosure time was measured. The supply amount of the rinse liquid (n-butyl acetate) in each test was 4 mL.
As shown in FIG. 1, the obtained results are plotted on a coordinate plane having the rinse start time (elapsed time from the coating start) on the horizontal axis and the coating film thickness after rinse on the vertical axis, and the rinse start time is shown. And an approximate curve (S-shaped curve) about the relation between the coating film thickness after rinsing and the coating film thickness after rinsing was obtained.
From the obtained approximate curve, the time corresponding to the point A and the time corresponding to the point B in FIG. 1 were obtained. Table 2 shows the approximate values of the time corresponding to the point A and the time corresponding to the point B.
Table 2 shows the approximate values of the coating film thickness at the time corresponding to point B.

表２によると、拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量が多いほど、点Ｂ相当時間が早くなり、膜厚を低減させることができるリンスタイミングに関するマージンが短いことが分かる。
また、拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量が少ないほど、薄い塗布膜を形成しやすいことが分かる。
なお、いずれのＴＩＣＳ濃度でも、膜厚３０ｎｍ以下の薄い塗布膜を形成可能である。 According to Table 2, the higher the content of the hydrolyzable silane compound (B) in the diffusing agent composition, the faster the time corresponding to point B, and the shorter margin for rinse timing that can reduce the film thickness. I understand.
Further, it is understood that the smaller the content of the hydrolyzable silane compound (B) in the diffusing agent composition, the easier the formation of a thin coating film.
Note that a thin coating film having a film thickness of 30 nm or less can be formed at any TICS concentration.

Claims (6)

スピンコーターを用いて、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を有機溶剤によりリンスすることと、
前記拡散剤組成物中の前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板Ｉに拡散させることと、を含み、
前記拡散剤組成物が、前記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
前記拡散剤組成物の塗布と、前記塗布膜のリンスとが、前記スピンコーターが備える同一のカップ内において前記半導体基板Ｉを前記カップから取り出すことなく連続して行われる、半導体基板の製造方法。 Forming a coating film having a thickness of 30 nm or less by applying a diffusing agent composition onto a semiconductor substrate I which is a target for diffusing the impurity diffusion component (A) using a spin coater;
Rinsing the coating film with an organic solvent,
Diffusing the impurity diffusing component (A) in the diffusing agent composition into the semiconductor substrate I,
The diffusing agent composition contains the impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis.
A method for manufacturing a semiconductor substrate, wherein the coating of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without taking out the semiconductor substrate I from the cup. 前記Ｓｉ化合物（Ｂ）が下式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。） The method for producing a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the Si compound (B) is a compound represented by the following formula (1).
R _4-n Si(NCO) _n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.) 前記塗布膜のリンスが、前記塗布膜において、前記Ｓｉ化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間に行われる、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。 The method for producing a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the rinsing of the coating film is performed while the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the Si compound (B) is proceeding in the coating film. 前記塗布膜のリンスが、前記Ｓｉ化合物（Ｂ）の脱水縮合物が、リンスに使用される前記有機溶剤に溶解性を示す間に行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。 The rinsing of the coating film is performed while the dehydration condensation product of the Si compound (B) exhibits solubility in the organic solvent used for rinsing. Manufacturing method of semiconductor substrate. 前記塗布膜の膜厚が０．２〜３０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the coating film has a thickness of 0.2 to 30 nm. 前記半導体基板Ｉが、凸部と凹部とを備える立体構造を前記拡散剤組成物が塗布される面上に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the semiconductor substrate I has a three-dimensional structure having a convex portion and a concave portion on a surface to which the diffusing agent composition is applied.

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