JP2017212393A - Method for removing silicon oxide thin film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for removing a silicon oxide thin film which can remove a silicon oxide thin film containing an impurity diffusion element present in a surface layer of a semiconductor substrate in a satisfactory manner to a desired extent.SOLUTION: The method for removing a silicon oxide thin film, when removing at least a part of the thin film from a semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element, includes: bringing the surface layer of the semiconductor substrate into contact with a removing liquid multiple times; and exposing the surface layer of the semiconductor substrate to a gas or a liquid different from the removing liquid between the previous contact and the next contact at a plurality of contacts of the removing liquid.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去する方法に関する。
に関する。 The present invention relates to a method for removing at least a part of a thin film from a semiconductor substrate whose surface layer is a thin film of silicon oxide containing an impurity diffusing element.
About.

トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやヒ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。
また、所定の構造のアルコキシシランの縮合物と、不純物拡散成分と、有機溶剤とを含む塗布型の拡散剤組成物を、未処理の半導体基板上に塗布した後、半導体基板を加熱し、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法も知られている（特許文献２を参照）。 Semiconductor substrates used for semiconductor elements such as transistors, diodes, and solar cells are manufactured by diffusing impurity diffusion components such as phosphorus and arsenic into the semiconductor substrate.
Here, as a method for diffusing an impurity diffusion component in a semiconductor substrate, for example, an ion implantation method (see, for example, Patent Document 1) is known. In the ion implantation method, ionized impurity diffusion components are implanted into the surface of the semiconductor substrate.
In addition, a coating-type diffusing agent composition containing a condensate of alkoxysilane having a predetermined structure, an impurity diffusing component, and an organic solvent is applied on an untreated semiconductor substrate, and then the semiconductor substrate is heated to form a semiconductor. A method of diffusing an impurity diffusion component in a substrate is also known (see Patent Document 2).

特開平０６−３１８５５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-318559 特開２０１２−１１４２９８号公報JP 2012-114298 A

特許文献２に記載の方法では、加熱による拡散処理の後、リン元素やヒ素元素等の不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜が半導体基板の表層に残存する。
リン元素やヒ素元素等のドーパントが半導体基板の表層に残存すると、半導体基板を用いて製造される半導体デバイスの特定低下が生じるおそれがあるため、半導体基板表層のドーパントを含むケイ素酸化物の薄膜は不純物拡散成分の拡散処理後に、通常、除去される。
しかしながら、本発明者ら検討したところ、酸化ケイ素薄膜の除去に通常使用される除去液を用いてかかるケイ素酸化物の薄膜の除去を行っても、不純物拡散元素が半導体基板表層に残存しやすいことが判明した。 In the method described in Patent Document 2, a thin film of silicon oxide containing an impurity diffusing element such as phosphorus element or arsenic element remains on the surface layer of the semiconductor substrate after the diffusion treatment by heating.
If dopants such as phosphorus element and arsenic element remain in the surface layer of the semiconductor substrate, there is a risk that the specific deterioration of the semiconductor device manufactured using the semiconductor substrate may occur. Usually, the impurity diffusion component is removed after the diffusion treatment.
However, as a result of investigations by the present inventors, even when the silicon oxide thin film is removed by using a removal liquid usually used for removing the silicon oxide thin film, the impurity diffusing element tends to remain on the surface of the semiconductor substrate. There was found.

本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、半導体基板の表層に存在するリン元素やヒ素元素等の不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜を、所望する程度に良好に除去できる、ケイ素酸化物の薄膜の除去方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element such as phosphorus element or arsenic element present in the surface layer of a semiconductor substrate can be removed as well as desired. It is an object of the present invention to provide a method for removing a silicon oxide thin film.

本発明者らは、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去するにあたって、半導体基板の表層と、除去液とを複数回接触させ、且つ除去液の複数回の接触において、前回の接触と、次回の接触との間に、半導体基板の表層を除去液とは異なる気体又は液体にさらすことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   When removing at least part of the thin film from a semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element, the surface layer of the semiconductor substrate and the removal liquid are contacted multiple times. In addition, in the multiple contact of the removal liquid, it is found that the above problem can be solved by exposing the surface layer of the semiconductor substrate to a gas or liquid different from the removal liquid between the previous contact and the next contact, The present invention has been completed.

より具体的には、本発明は、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去する方法であって、
半導体基板の表層と、除去液とを、ｎ＋１回以上接触させることを含み、
ｎは、１以上の整数であり、
ｍ回目の接触と、ｍ＋１回目の接触との間に、半導体基板の表層が、除去液とは異なる気体又は液体にさらされることを含み、
ｍは、１〜ｎの整数である、方法に関する。 More specifically, the present invention is a method for removing at least a part of a thin film from a semiconductor substrate whose surface layer is a thin film of silicon oxide containing an impurity diffusing element,
Contacting the surface layer of the semiconductor substrate with the removal liquid n + 1 times or more,
n is an integer of 1 or more,
the surface layer of the semiconductor substrate is exposed to a gas or liquid different from the removal liquid between the m-th contact and the m + 1-th contact;
m relates to the method, which is an integer from 1 to n.

本発明によれば、半導体基板の表層に存在するリン元素やヒ素元素等の不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜を、所望する程度に良好に除去できる、ケイ素酸化物の薄膜の除去方法を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a method for removing a silicon oxide thin film, which can satisfactorily remove a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element such as phosphorus element or arsenic element existing on a surface layer of a semiconductor substrate to a desired extent. Can be provided.

本発明では、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去する。
かかる除去方法では、不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板の表層と、除去液とを、ｎ＋１回以上接触させる。ここでｎは、１以上の整数である。
そして、ｍ回目の除去液の接触と、ｍ＋１回目の除去液の接触との間において、半導体基板の表層が、除去液とは異なる気体又は液体にさらされる。ここで、ｍは、１〜ｎの整数である。 In the present invention, at least a part of the thin film is removed from the semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element.
In such a removal method, the surface layer of the semiconductor substrate, which is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element, is brought into contact with the removal solution at least n + 1 times. Here, n is an integer of 1 or more.
The surface layer of the semiconductor substrate is exposed to a gas or liquid different from the removal liquid between the m-th removal liquid contact and the (m + 1) th removal liquid contact. Here, m is an integer of 1 to n.

不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板の表層と、除去液とを、長時間、継続して接触させたとしても、ケイ素酸化物の薄膜に含まれる不純物拡散元素の除去はある程度進行した段階で、進みにくくなる。
しかし、不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜の少なくとも一部を除去するにあたって、半導体基板の表層と、除去液とを複数回接触させ、且つ除去液の複数回の接触において、前回の接触と、次回の接触との間に、半導体基板の表層を除去液とは異なる気体又は液体にさらすことにより、ケイ素酸化物の薄膜に含まれる不純物拡散元素の除去が良好に進行しやすくなる。 Even if the surface layer of the semiconductor substrate, which is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element, and the removal solution are continuously brought into contact with each other for a long time, the removal of the impurity diffusing element contained in the silicon oxide thin film is to some extent. It becomes difficult to advance at the advanced stage.
However, when removing at least a part of the silicon oxide thin film containing the impurity diffusing element, the surface layer of the semiconductor substrate and the removal liquid are contacted multiple times, and the multiple contact of the removal liquid is the same as the previous contact. During the next contact, the surface layer of the semiconductor substrate is exposed to a gas or liquid different from the removal liquid, so that the removal of the impurity diffusing element contained in the silicon oxide thin film easily proceeds well.

以下、ケイ素酸化物の薄膜の除去方法に関して、半導体基板、除去液、除去操作について説明する。   Hereinafter, a semiconductor substrate, a removal liquid, and removal operation are demonstrated regarding the removal method of a silicon oxide thin film.

＜半導体基板＞
前述の通り、本発明では、半導体基板の表層に存在する不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜の少なくとも一部を除去する。
半導体基板の材質は特に限定されないが、典型的にはシリコン基板が使用される。半導体基板のサイズや形状についても特に限定されない。 <Semiconductor substrate>
As described above, in the present invention, at least a part of the silicon oxide thin film containing the impurity diffusing element present in the surface layer of the semiconductor substrate is removed.
The material of the semiconductor substrate is not particularly limited, but a silicon substrate is typically used. There is no particular limitation on the size and shape of the semiconductor substrate.

除去処理の対象である半導体基板は、表層に、不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜を備える。
当該薄膜の厚さは特に限定されないが、典型的には、３０ｎｍ以下が好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましく、０．１ｎｍ〜５ｎｍが特に好ましい。 A semiconductor substrate to be removed includes a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element on a surface layer.
Although the thickness of the said thin film is not specifically limited, Typically, 30 nm or less is preferable, 0.1-10 nm is more preferable, 0.1 nm-5 nm are especially preferable.

薄膜の形成方法は特に限定されない。薄膜は、半導体基板中に、不純物拡散元素を含む不純物拡散成分を拡散させる拡散剤組成物を用いて形成されるのが好ましい。
具体的には、薄膜は、ケイ素酸化物の前駆体であるケイ素化合物と、不純物拡散元素を含む不純物拡散成分とを含有する、拡散剤組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成した後、当該塗布膜を加熱して形成されるのが好ましい。
以下、薄膜の形成に好ましく使用される拡散剤組成物について説明する。 The method for forming the thin film is not particularly limited. The thin film is preferably formed using a diffusing agent composition that diffuses an impurity diffusing component including an impurity diffusing element in a semiconductor substrate.
Specifically, the thin film was formed by coating a semiconductor substrate with a diffusing agent composition containing a silicon compound that is a precursor of silicon oxide and an impurity diffusion component containing an impurity diffusion element. Thereafter, the coating film is preferably formed by heating.
Hereinafter, the diffusing agent composition preferably used for forming the thin film will be described.

〔好ましい拡散剤組成物〕
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む組成物が好ましい。本明細書においてシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、好ましい拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。 [Preferable diffusing agent composition]
As the diffusing agent composition, a composition containing an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis is preferable. In this specification, Si compound (B) which can produce | generate a silanol group is also described as a hydrolysable silane compound (B). Hereinafter, essential or optional components contained in the preferred diffusing agent composition will be described.

（不純物拡散成分（Ａ））
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されない。
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
つまり、不純物拡散元素の例としては、リン元素、ヒ素元素、アンチモン元素、ホウ素元素、ガリウム元素、インジウム元素、及びアルミニウム元素が挙げられる。これらの中では、リン元素及びヒ素元素が好ましい。 (Impurity diffusion component (A))
The impurity diffusion component (A) is not particularly limited as long as it is a component conventionally used for doping a semiconductor substrate.
The impurity diffusion component (A) is not particularly limited as long as it is a component conventionally used for doping a semiconductor substrate, and may be an n-type dopant or a p-type dopant. Examples of the n-type dopant include simple substances such as phosphorus, arsenic, and antimony, and compounds containing these elements. Examples of the p-type dopant include simple substances such as boron, gallium, indium, and aluminum, and compounds containing these elements.
That is, examples of the impurity diffusing element include phosphorus element, arsenic element, antimony element, boron element, gallium element, indium element, and aluminum element. Among these, phosphorus element and arsenic element are preferable.

不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等のリン化合物や、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキル等のヒ素化合物が好ましい。   As the impurity diffusion component (A), since it is easily available and easy to handle, phosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorous acid, polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide, phosphites, Phosphorus esters, phosphorous compounds such as tris (trialkylsilyl) phosphite and tris (trialkylsilyl) phosphate, and arsenic compounds such as arsenic acid and trialkyl arsenate are preferred.

リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。   As the phosphorus compound, phosphite esters, phosphate esters, tris phosphite (trialkylsilyl), and tris phosphate (trialkylsilyl) are preferable, and among them, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphorus phosphite Trimethyl phosphate, triethyl phosphite, tris phosphate (trimethoxysilyl), and tris phosphite (trimethoxysilyl) are preferred, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, and tris phosphate (trimethylsilyl) are more preferred, Trimethyl phosphate is particularly preferred.

ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。   As the arsenic compound, arsenic acid, triethoxyarsenic, and tri-n-butoxyarsenic are preferable.

拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。   The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is not particularly limited. The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is a dopant in a semiconductor substrate such as phosphorus, arsenic, antimony, boron, gallium, indium, and aluminum contained in the impurity diffusion component (A). The amount (mol) of the element having all the effects is preferably 0.01 to 5 times the number of moles of Si contained in the hydrolyzable silane compound (B), and the amount is 0.05 to 3 times. Is more preferable.

（加水分解性シラン化合物（Ｂ））
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板Ｉに塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。 (Hydrolyzable silane compound (B))
The diffusing agent composition contains a hydrolyzable silane compound (B). For this reason, when the diffusing agent composition is applied to the semiconductor substrate I to form a thin film, the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and condensed to form a silicon oxide ultrathin film in the coating film. When a silicon oxide-based ultrathin film is formed in the coating film, external diffusion of the impurity diffusion component (A) to the outside of the substrate is suppressed, and the film made of the diffusing agent composition is a thin film. In addition, the impurity diffusion component (A) is diffused into the semiconductor substrate satisfactorily and uniformly.

加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。   The hydrolyzable silane compound (B) has a functional group that generates a hydroxyl group by hydrolysis and bonds to a Si atom. Examples of the functional group that generates a hydroxyl group by hydrolysis include an alkoxy group, an isocyanate group, a dimethylamino group, and a halogen atom. As the alkoxy group, a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and the like. As a halogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.

加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。   As a functional group for generating a hydroxyl group by hydrolysis, an isocyanate group and 1 to 1 carbon atoms from the viewpoint of being readily hydrolyzed and handling and availability of the hydrolyzable silane compound (B). 5 linear or branched aliphatic alkoxy groups are preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, and an isocyanate group are more preferable.

炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。   Specific examples of the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra Isopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-n-pentyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, monomethoxytriethoxysilane, trimethoxymono-n-propoxysilane, dimethoxydi-n-propoxy Lan, monomethoxytri-n-propoxysilane, trimethoxymono-n-butoxysilane, dimethoxydi-n-butoxysilane, monomethoxytri-n-tributoxysilane, trimethoxymono-n-pentyloxysilane, dimethoxydi-n-pentyl Oxy Lan, monomethoxytri-n-pentyloxysilane, triethoxymono-n-propoxysilane, diethoxydi-n-propoxysilane, monoethoxytri-n-propoxysilane, triethoxymono-n-butoxysilane, diethoxydi-n- Butoxysilane, monoethoxytri-n-butoxysilane, triethoxymono-n-pentyloxysilane, diethoxydi-n-pentyloxysilane, monoethoxytri-n-pentyloxysilane, tri-n-propoxymono-n-butoxy Silane, di-n-propoxydi-n-butoxysilane, mono-n-propoxytri-n-propoxysilane, tri-n-propoxymono-n-pentyloxysilane, di-n-propoxydi-n-pentyloxysilane, Mono-n-propoxy tri n-pentyloxysilane, tri-n-butoxymono-n-pentyloxysilane, di-n-butoxydi-n-pentyloxysilane, mono-n-butoxytri-n-pentyloxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Silane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-n-pentyloxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri- Examples include n-butoxysilane and ethyltri-n-pentyloxysilane. These hydrolyzable silane compounds (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the partial hydrolysis-condensation product of said alkoxysilane compound can also be used as a hydrolysable silane compound (B).

これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。   Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.

イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。） As the hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group, a compound represented by the following formula (1) is preferable.
R _4-n Si (NCO) _n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.)

式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。   The hydrocarbon group as R in Formula (1) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。   Preferable examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group , N-undecyl group, and n-dodecyl group.

炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。   Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group. Group, 4-ethylphenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, and biphenylyl group.

炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。   Preferable examples of the aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-α-naphthylethyl group, and 2-β-naphthylethyl group. Is mentioned.

以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。   Among the hydrocarbon groups described above, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。   Among the hydrolyzable silane compounds (B) represented by the formula (1), tetraisocyanate silane, methyl triisocyanate silane, and ethyl triisocyanate silane are preferable, and tetraisocyanate silane is more preferable.

なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。   The hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group and the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms may be used in combination. it can. In this case, the number of moles X of the hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group and the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. The ratio X / Y with the number of moles Y is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 50/50 to 95/5, and particularly preferably 60/40 to 90/10.

拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板Ｉに拡散させることができる。   The content of the hydrolyzable silane compound (B) in the diffusing agent composition is preferably 0.001 to 3.0 mass%, more preferably 0.01 to 1.0 mass%, as the Si concentration. When the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B) at such a concentration, the external diffusion of the impurity diffusing component (A) from the thin coating film formed using the diffusing agent composition is good. Thus, the impurity diffusion component can be diffused into the semiconductor substrate I satisfactorily and uniformly.

〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。 [Organic solvent (S)]
The diffusing agent composition usually contains an organic solvent (S) as a solvent so that a thin coating film can be formed. The type of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.

また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。   Moreover, since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), it is preferable that the diffusing agent composition does not substantially contain water. The fact that the diffusing agent composition does not substantially contain water means that the diffusing agent composition contains an amount of water that is hydrolyzed to such an extent that the hydrolyzable silane compound (B) inhibits the object of the present invention. It means not.

有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the organic solvent (S) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopro Monoethers of glycols such as ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; Monoethers such as isopentyl ether, diisobutyl ether, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, and perfluorotetrahydrofuran; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Dipropyl ether, ethylene glycol Rudibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, Chain diethers of glycols such as dipropylene glycol dipropyl ether and dipropylene glycol dibutyl ether; cyclic diethers such as 1,4-dioxane; 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, Acetone, 2-heptanone, 4-heptano , 1-hexanone, 2-hexanone, 3-pentanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarb Ketones such as diol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, and isophorone; methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether Acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3- Til-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4- Methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, ants Propyl acid, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, propionic acid Isopropyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, and isopropyl-3-methoxypropionate, propylene carbonate And esters such as γ-butyrolactone; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidino Amide solvents having no active hydrogen atoms such as sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents which may contain halogen such as fluoroheptane, limonene and pinene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, diethylbenzene, ethylmethyl Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, and dipropylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-methoxyethanol, 2- Monohydric alcohols such as ethoxyethanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol . In addition, in illustration of said preferable organic solvent (S), the organic solvent containing an ether bond and an ester bond is classified into ester. These may be used alone or in combination of two or more.

拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。   Since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), the organic solvent (S) preferably has no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B). In particular, when the hydrolyzable silane compound (B) has an isocyanate group, it is preferable to use an organic solvent (S) that does not have a functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B).

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。   The functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) includes both a functional group that reacts directly with a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis and a functional group that reacts with a hydroxyl group (silanol group) generated by hydrolysis. Is included. Examples of the functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom.

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。   Preferred examples of the organic solvent having no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include monoethers, chain diethers, and cyclic diethers among the specific examples of the organic solvent (S). , Ketones, esters, amide solvents having no active hydrogen atoms, sulfoxides, aliphatic hydrocarbon solvents that may contain halogen, and organic solvents listed as specific examples of aromatic hydrocarbon solvents Is mentioned.

（その他の成分）
拡散剤組成物は、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。 (Other ingredients)
The diffusing agent composition may contain various additives such as a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and a viscosity adjusting agent. Moreover, the diffusing agent composition may contain a binder resin for the purpose of improving coating properties and film forming properties. Various resins can be used as the binder resin, and an acrylic resin is preferable.

（薄膜形成方法）
半導体基板上に、以上説明した好ましい拡散剤組成物を用いて薄膜を形成する方法について説明する。
拡散剤組成物を、半導体基板上に塗布する方法は特に限定されない。拡散剤組成物は、例えば、膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍである塗布膜が形成されるように、半導体基板上に塗布される。
拡散剤組成物の塗布方法は特に限定されないが、スピンコーターを用いる方法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
塗布膜の形成後には、必要に応じて、有機溶剤によるリンスを行ってもよい。
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。 (Thin film formation method)
A method of forming a thin film on a semiconductor substrate using the preferred diffusing agent composition described above will be described.
The method for applying the diffusing agent composition onto the semiconductor substrate is not particularly limited. The diffusing agent composition is applied onto the semiconductor substrate so that, for example, a coating film having a film thickness of 30 nm or less, preferably 0.2 to 10 nm is formed.
The method for applying the diffusing agent composition is not particularly limited, but a method using a spin coater is preferred. In addition, the film thickness of a coating film is an average value of the film thickness of 5 points | pieces or more measured using the ellipsometer.
After the formation of the coating film, rinsing with an organic solvent may be performed as necessary.
As the organic solvent used for rinsing, the aforementioned organic solvent that may be contained in the diffusing agent composition can be used.

次いで、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。   Next, the impurity diffusion component (A) in the thin coating film formed on the semiconductor substrate is diffused into the semiconductor substrate using the diffusing agent composition. The method for diffusing the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is a method for diffusing the impurity diffusion component (A) from the coating film made of the diffusing agent composition by heating.

典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される限り特に限定されない。   A typical method includes a method of heating a semiconductor substrate having a coating film made of a diffusing agent composition in a heating furnace such as an electric furnace. At this time, the heating condition is not particularly limited as long as the impurity diffusion component (A) is diffused to a desired degree.

通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板を加熱して、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。 Usually, after organic substances in the coating film are baked and removed in an oxidizing gas atmosphere, the semiconductor substrate is heated in an inert gas atmosphere to diffuse the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate.
The heating for firing the organic substance is preferably performed at a temperature of about 300 to 1000 ° C., more preferably about 400 to 800 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, more preferably for 5 to 60 minutes.
The heating for diffusing the impurity diffusion component (A) is preferably performed at a temperature of 800 to 1400 ° C, more preferably 800 to 1200 ° C, and preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.

また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板を速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。   Further, when the semiconductor substrate can be rapidly heated to a predetermined diffusion temperature at a temperature increase rate of 25 ° C./second or more, the diffusion temperature holding time is 30 seconds or less, 10 seconds or less, or less than 1 second. It may be as short as In this case, the impurity diffusion component is easily diffused at a high concentration in a shallow region of the semiconductor substrate surface.

以上説明した方法により、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板が得られる。   By the method described above, a semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element can be obtained.

また、塗布や分子層製膜法（ＭＬＤ法）等の方法により、半導体基板表面に不純物拡散成分の薄膜又は不純物拡散成分を含む薄膜を形成した後に、当該薄膜上にＣＶＤ法等の方法によりケイ素化合物やケイ素酸化物の膜を形成した後、加熱による不純物拡散成分の拡散を行うことによっても、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板が得られる。
なお、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を得る方法は、上記の方法には限定されない。 In addition, after forming a thin film of an impurity diffusing component or a thin film containing an impurity diffusing component on the surface of a semiconductor substrate by a method such as coating or molecular layer deposition (MLD method), silicon is formed on the thin film by a method such as CVD. A semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element can also be obtained by forming a compound or silicon oxide film and then diffusing the impurity diffusing component by heating.
Note that a method for obtaining a semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element is not limited to the above method.

＜除去液＞
除去液としては、従来から、ケイ素酸化物を除去するために使用されている除去液を特に制限なく使用することができる。
かかる除去液としては、例えば、フッ化水素酸を含む水溶液が好ましい。 <Removal solution>
As the remover, any remover conventionally used for removing silicon oxide can be used without particular limitation.
As such a removal liquid, for example, an aqueous solution containing hydrofluoric acid is preferable.

フッ化水素酸を含む水溶液は、フッ化水素酸の水溶液であってもよく、フッ化水素酸とその他の成分とを含む水溶液であってもよく、フッ化水素酸の水溶液が好ましい。
その他の成分は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、従来から、ケイ素酸化物用の除去液に配合されている種々の成分から適宜選択され得る。 The aqueous solution containing hydrofluoric acid may be an aqueous solution of hydrofluoric acid, or an aqueous solution containing hydrofluoric acid and other components, and an aqueous solution of hydrofluoric acid is preferred.
The other components are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention, and can be appropriately selected from various components conventionally used in silicon oxide removal solutions.

フッ化水素酸とその他の成分とを含む水溶液としては、例えば、フッ化水素酸の水溶液にアンモニアが加えられたバッファードフッ酸が好ましい。バッファードフッ酸は、通常、フッ化水素酸と、フッ化アンモニウムとを含む。このため、バッファードフッ酸は、フッ化水素酸の水溶液に、フッ化アンモニウムを加えて調製されてもよい。
また、フッ化水素酸の水溶液は、アンモニアとともに、又はアンモニアの替りに種々の有機アミンを含んでいてもよい。 As the aqueous solution containing hydrofluoric acid and other components, for example, buffered hydrofluoric acid obtained by adding ammonia to an aqueous hydrofluoric acid solution is preferable. The buffered hydrofluoric acid usually contains hydrofluoric acid and ammonium fluoride. For this reason, buffered hydrofluoric acid may be prepared by adding ammonium fluoride to an aqueous solution of hydrofluoric acid.
Moreover, the aqueous solution of hydrofluoric acid may contain various organic amines together with ammonia or instead of ammonia.

フッ化水素酸を含む水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。
なお、フッ化水素酸を含む水溶液が、バッファードフッ酸のように塩基を含む場合、上記のフッ化水素酸の濃度は、フッ化水素酸の濃度と、フッ化水素酸と塩基との塩の濃度をフッ化水素酸の濃度に換算した濃度との合計である。 The concentration of hydrofluoric acid in the aqueous solution containing hydrofluoric acid is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.02 to 1% by mass.
When the aqueous solution containing hydrofluoric acid contains a base such as buffered hydrofluoric acid, the concentration of hydrofluoric acid described above is the concentration of hydrofluoric acid and the salt of hydrofluoric acid and base. And the concentration converted to the concentration of hydrofluoric acid.

＜除去操作＞
以下、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去するための操作について説明する。
半導体基板表層の上記薄膜を除去するためには、半導体基板の表層と、除去液とを、ｎ＋１回接触させる。ここでｎは１以上の整数である。
従って、半導体基板の表層と、除去液との接触は、必ず２回以上行われる。
除去操作の容易さや所要時間と、薄膜の除去効率とのバランスとから、ｎは１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。 <Removal operation>
Hereinafter, an operation for removing at least a part of the thin film from a semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element will be described.
In order to remove the thin film on the surface of the semiconductor substrate, the surface layer of the semiconductor substrate and the removal liquid are brought into contact n + 1 times. Here, n is an integer of 1 or more.
Therefore, the contact between the surface layer of the semiconductor substrate and the removal liquid is always performed twice or more.
N is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2 from the balance between the ease of removal operation and the required time and the removal efficiency of the thin film.

そして、ｍ回目の接触と、ｍ＋１回目の接触との間には、半導体基板の表層が、除去液とは異なる気体又は液体にさらされる。ここで、ｍは１〜ｎの整数である。
具体的には、半導体基板の表層と除去液との接触が３回行われる場合、１回目の接触と２回目の接触との間、及び２回目の接触と３回目の接触との間に、半導体基板の表層は除去液とは異なる気体又は液体にさらされる。
以上のように、薄膜の除去操作では、半導体基板の表層と除去液と接触させた後であって、次回に半導体基板の表層と除去液と接触させる前に、必ず、半導体基板の表層が除去液と異なる気体又は液体にさらされる。 And between the m-th contact and the m + 1-th contact, the surface layer of the semiconductor substrate is exposed to a gas or liquid different from the removal liquid. Here, m is an integer of 1 to n.
Specifically, when the contact between the surface layer of the semiconductor substrate and the removal liquid is performed three times, between the first contact and the second contact, and between the second contact and the third contact, The surface layer of the semiconductor substrate is exposed to a gas or liquid different from the removal liquid.
As described above, in the thin film removal operation, the surface layer of the semiconductor substrate must be removed after contacting the surface layer of the semiconductor substrate with the removal solution and before contacting the surface layer of the semiconductor substrate with the removal solution next time. Exposure to a gas or liquid different from the liquid.

例えば、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を、長時間除去液に浸漬し続けたとしても、ある程度不純物拡散元素の除去が進行した状態から、さらなる除去が進行しにくくなる。
しかし、複数回の除去液との接触の間に、半導体基板の表層を除去液と異なる気体又は液体にさらすことによって、不純物拡散元素の除去が進行しやすくなる。
これは、半導体基板の表層を除去液と異なる気体又は液体にさらすことにより、なんらかの表面更新が生じているためと推測される。 For example, even if a semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element is kept immersed in the removal solution for a long time, further removal is difficult to proceed from the state where the removal of the impurity diffusing element has progressed to some extent. Become.
However, when the surface layer of the semiconductor substrate is exposed to a gas or a liquid different from the removal liquid during the contact with the removal liquid a plurality of times, the removal of the impurity diffusing elements is facilitated.
This is presumably because some surface renewal has occurred by exposing the surface layer of the semiconductor substrate to a gas or liquid different from the removal liquid.

除去液と異なる気体又は液体は特に限定されない。
気体としては、大気等の酸素を含む気体が好ましい。
液体としては、水や、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。半導体基板の表層に接触させる水としては、半導体装置製造に通常使用される純度の水を用いるのが好ましい。 The gas or liquid different from the removal liquid is not particularly limited.
As the gas, a gas containing oxygen such as the atmosphere is preferable.
Examples of the liquid include water and organic solvents, and water is preferable. As the water to be brought into contact with the surface layer of the semiconductor substrate, it is preferable to use water having a purity usually used for manufacturing semiconductor devices.

半導体基板の表層を、大気等の気体にさらす方法としては、例えば、スピンナー上で半導体基板を回転させながら、所定の時間、半導体基板の表層に除去液を連続的に供給した後に、除去液を振り切り、次いで、半導体基板の表層を所望の気体に接触させ、再度、半導体基板の表層への除去液の供給を行う方法が挙げられる。
また、除去液が張り込まれた槽に、半導体基板を浸漬させた後、半導体基板の表層に空気等の気体を吹き付けた後、再度、半導体基板を除去液が張り込まれた槽に浸漬させてもよい。 As a method of exposing the surface layer of the semiconductor substrate to a gas such as the atmosphere, for example, the removal liquid is continuously supplied to the surface layer of the semiconductor substrate for a predetermined time while rotating the semiconductor substrate on a spinner, There is a method in which the surface layer of the semiconductor substrate is brought into contact with a desired gas and then the removal liquid is supplied to the surface layer of the semiconductor substrate again.
In addition, after immersing the semiconductor substrate in the tank filled with the removal liquid, after blowing a gas such as air on the surface of the semiconductor substrate, the semiconductor substrate is again immersed in the tank filled with the removal liquid. May be.

半導体基板の表層を、水等の液体にさらす方法としては、例えば、スピンナー上で半導体基板を回転させながら、所定の時間、半導体基板の表層に除去液を連続的に供給した後に、供給液を除去液から水等の所望の液体に切り替え、所定の時間、半導体基板の表層に所望の液体を供給し、次いで、半導体基板の表層への除去液の供給を再開する方法が挙げられる。
また、除去液が張り込まれた槽に、半導体基板を浸漬させた後、半導体基板の表層を水等の所望の液体でリンスした後、再度、半導体基板を除去液が張り込まれた槽に浸漬させる方法も好ましい。 As a method for exposing the surface layer of the semiconductor substrate to a liquid such as water, for example, the removal liquid is continuously supplied to the surface layer of the semiconductor substrate for a predetermined time while rotating the semiconductor substrate on a spinner. There is a method of switching from the removal liquid to a desired liquid such as water, supplying the desired liquid to the surface layer of the semiconductor substrate for a predetermined time, and then restarting the supply of the removal liquid to the surface layer of the semiconductor substrate.
In addition, after immersing the semiconductor substrate in the tank filled with the removal liquid, rinsing the surface layer of the semiconductor substrate with a desired liquid such as water, the semiconductor substrate is again placed in the tank filled with the removal liquid. A dipping method is also preferable.

ｎ＋１回以上の、半導体基板の表層と除去液と接触において、各回の接触時間は特に限定されず、除去液の濃度、薄膜の膜厚によって好ましい時間が異なるが、０．５秒〜５分が好ましい。各回の接触時間の下限は、例えば、１秒や、１０秒、１分であってもよい。各回の接触時間の上限は、例えば、４分や、３分や、２分であってもよい。   In contact with the surface layer of the semiconductor substrate and the removal liquid at least n + 1 times, the contact time of each time is not particularly limited, and the preferred time varies depending on the concentration of the removal liquid and the film thickness of the thin film, but 0.5 seconds to 5 minutes preferable. The lower limit of each contact time may be, for example, 1 second, 10 seconds, or 1 minute. The upper limit of each contact time may be, for example, 4 minutes, 3 minutes, or 2 minutes.

最終回の除去液の接触が終わった後は、半導体基板の表面を水でリンスして洗浄するのが好ましい。   After the final contact with the removal liquid, the surface of the semiconductor substrate is preferably rinsed with water and washed.

以上説明した方法に従って、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去することによって、半導体基板表面の不純物拡散元素を所望する程度まで、良好に除去することができる。
不純物拡散元素の除去の程度は、例えば、除去処理後の半導体基板の表層について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行い、不純物拡散元素を含む結合に由来するピークの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定することにより確認できる。 According to the method described above, by removing at least part of the thin film from the semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element, the impurity diffusing element on the surface of the semiconductor substrate is satisfactorily desired. Can be removed.
The degree of removal of the impurity diffusing element is measured, for example, by performing X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS analysis) on the surface layer of the semiconductor substrate after the removal process, and measuring the intensity (Intensity) of the peak derived from the bond containing the impurity diffusing element This can be confirmed.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

〔参考例１〕
以下の方法に従って、表層がヒ素元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を、参考例１の基板として調製した。
拡散剤組成物としては、テトライソシアネートシラン濃度が０．４質量％であり、Ａｓ／Ｓｉの元素比率が０．７７であるように、テトライソシアネートシランと、トリ−ｎ−ブトキシヒ素とを酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を用いた。
かかる不純物拡散素材組成物をシリコン基板（６インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて塗布して、膜厚０．６ｎｍの塗布膜を形成した。
上記のようにして塗布膜を形成した後、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、１１００℃、保持時間５秒の条件で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
ケイ素酸化物の薄膜の除去処理が施されていない、参考例１の半導体基板の表面についてＸＰＳ分析を行い、Ａｓ_２Ｏ_５又はＡｓ_２Ｏ_３に由来するピークの強度と、Ａｓ−Ａｓに由来するピークの強度とを測定した。ピーク強度の測定結果を表１に記す。 [Reference Example 1]
According to the following method, a semiconductor substrate whose surface layer was a thin film of silicon oxide containing an arsenic element was prepared as a substrate of Reference Example 1.
As the diffusing agent composition, tetraisocyanate silane and tri-n-butoxy arsenic were mixed with n-acetate so that the tetraisocyanate silane concentration was 0.4% by mass and the As / Si element ratio was 0.77. -A solution in butyl was used.
This impurity diffusion material composition was applied to the surface of a silicon substrate (6 inches, P-type) using a spin coater to form a coating film having a thickness of 0.6 nm.
After forming the coating film as described above, heating is performed using a rapid thermal annealing apparatus (lamp annealing apparatus) in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 1 L / m at a temperature rising rate of 25 ° C./sec. Diffusion was performed under the condition of a holding time of 5 seconds. After completion of the diffusion, the semiconductor substrate was rapidly cooled to room temperature.
XPS analysis is performed on the surface of the semiconductor substrate of Reference Example 1 that has not been subjected to the silicon oxide thin film removal treatment, and the peak intensity derived from As ₂ O ₅ or As ₂ O ₃ and derived from As-As. And the intensity of the peak to be measured. The measurement results of peak intensity are shown in Table 1.

〔参考例２〕
拡散処理時の加熱温度を１１００℃から１０００℃保持時間７秒に変えることの他は、参考例１と同様にして、表層がヒ素元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を、参考例２の基板として調製した。
ケイ素酸化物の薄膜の除去処理が施されていない、参考例２の半導体基板の表面についてＸＰＳ分析を行い、Ａｓ_２Ｏ_５又はＡｓ_２Ｏ_３に由来するピークの強度と、Ａｓ−Ａｓに由来するピークの強度とを測定した。ピーク強度の測定結果を表１に記す。 [Reference Example 2]
A semiconductor substrate whose surface layer is a thin film of silicon oxide containing an arsenic element is used in the same manner as in Reference Example 1 except that the heating temperature during the diffusion treatment is changed from 1100 ° C. to 1000 ° C. holding time of 7 seconds. 2 as a substrate.
XPS analysis is performed on the surface of the semiconductor substrate of Reference Example 2 where the silicon oxide thin film is not removed, and the peak intensity derived from As ₂ O ₅ or As ₂ O ₃ is derived from As-As. And the intensity of the peak to be measured. The measurement results of peak intensity are shown in Table 1.

〔実施例１〜４及び比較例１〜９〕
表１中に参考例１及び２として記載した、ヒ素元素を含むケイ素酸化物の薄膜を表層に備える半導体基板を処理対象の基板として用いた。
実施例及び比較例では、表１に記載の濃度のフッ化水素酸水溶液を除去液として用い、表１に記載の回数及び接触時間にて除去液接触を行い、薄膜を除去した。なお、除去液接触の間には２分間の水リンスを行った。
各実施例及び比較例の除去処理後の半導体基板の表面についてＸＰＳ分析を行い、Ａｓ_２Ｏ_５又はＡｓ_２Ｏ_３に由来するピークの強度と、Ａｓ−Ａｓに由来するピークの強度とを測定した。ピーク強度の測定結果を表１に記す。 [Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9]
The semiconductor substrate described in Table 1 as Reference Examples 1 and 2 having a silicon oxide thin film containing an arsenic element as a surface layer was used as a substrate to be processed.
In Examples and Comparative Examples, a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration shown in Table 1 was used as a removal solution, and the removal solution was contacted at the number of times and the contact time shown in Table 1 to remove the thin film. In addition, the water rinse for 2 minutes was performed between removal liquid contact.
XPS analysis is performed on the surface of the semiconductor substrate after the removal treatment of each Example and Comparative Example, and the intensity of the peak derived from As ₂ O ₅ or As ₂ O ₃ and the intensity of the peak derived from As-As are measured. did. The measurement results of peak intensity are shown in Table 1.

実施例１と、比較例１〜５との比較によれば、高濃度のＨＦ水溶液を除去液として用いて、１回のみ除去液接触を行う場合、ヒ素の除去量には限界がある一方で、除去液接触を２回行い、２回の除去液接触の間に半導体基板の表層を水にさらすことによって、ヒ素が良好に除去されることが分かる。   According to the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 5, when the high concentration HF aqueous solution is used as the removal liquid and the removal liquid is contacted only once, the removal amount of arsenic is limited. It can be seen that arsenic is satisfactorily removed by contacting the removal solution twice and exposing the surface layer of the semiconductor substrate to water between the two removal solution contacts.

実施例２〜４と、比較例６〜９との比較によれば、１回のみの除去液接触を行う場合、除去液接触時間を延長してもヒ素の除去量には限界がある一方で、除去液接触を２回や３回の複数回行い、複数回の除去液接触の間に半導体基板の表層を水にさらすことによって、ヒ素が良好に除去されることが分かる。
実施例２と、実施例３との比較によれば、除去液接触回数の増加により、ヒ素の除去量が若干増えることが分かる。 According to the comparison between Examples 2 to 4 and Comparative Examples 6 to 9, when the removal liquid contact is performed only once, the removal amount of arsenic is limited even if the removal liquid contact time is extended. It can be seen that arsenic is satisfactorily removed by performing contact with the removing solution twice or three times and exposing the surface layer of the semiconductor substrate to water during the plurality of removing solution contacts.
According to a comparison between Example 2 and Example 3, it can be seen that the amount of arsenic removed slightly increases with an increase in the number of removal liquid contacts.

Claims (9)

表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、前記薄膜の少なくとも一部を除去する方法であって、
前記半導体基板の表層と、除去液とを、ｎ＋１回以上接触させることを含み、
前記ｎは、１以上の整数であり、
ｍ回目の前記接触と、ｍ＋１回目の前記接触との間に、前記半導体基板の表層が、前記除去液とは異なる気体又は液体にさらされることを含み、
前記ｍは、１〜ｎの整数である、方法。 A method of removing at least a part of the thin film from a semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element,
Contacting the surface layer of the semiconductor substrate with the removal liquid n + 1 times or more,
N is an integer of 1 or more;
the surface of the semiconductor substrate is exposed to a gas or liquid different from the removal liquid between the m-th contact and the m + 1-th contact;
The method wherein m is an integer from 1 to n. 前記薄膜が、半導体基板中に不純物拡散成分を拡散させる拡散剤組成物である、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the thin film is a diffusing agent composition that diffuses an impurity diffusing component into a semiconductor substrate. 前記薄膜の膜厚が３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。   The method of Claim 1 or 2 whose film thickness of the said thin film is 30 nm or less. 前記除去液が、フッ化水素酸を含む水溶液である、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the removing liquid is an aqueous solution containing hydrofluoric acid. 前記除去液が、フッ化水素酸の水溶液である、請求項４に記載の方法。   The method according to claim 4, wherein the removing liquid is an aqueous solution of hydrofluoric acid. 前記水溶液中のフッ化水素酸の濃度が、０．１〜１０質量％である、請求項４又は５に記載の方法。   The method according to claim 4 or 5, wherein the concentration of hydrofluoric acid in the aqueous solution is 0.1 to 10% by mass. 前記除去液とは異なる前記液体が、水である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the liquid different from the removal liquid is water. ｎ＋１回以上の前記接触において、各回の接触時間が、０．５秒〜５分である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 7, wherein, in the contact of n + 1 times or more, a contact time of each time is 0.5 second to 5 minutes. 前記ｎが１〜１０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein n is 1-10.