JP2018010904A - Method for manufacturing semiconductor substrate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a method for manufacturing a semiconductor substrate, which enables the stabilization of a thin film including an impurity diffusion component, and which is superior in the performance of removing the thin film after thermal diffusion; and a method for manufacturing a semiconductor substrate, which can make the diffusion of an impurity diffusion component shallower.SOLUTION: A method for manufacturing a semiconductor substrate with an impurity diffusion component (A) diffused therein comprises: a coating step for coating a semiconductor substrate I with a diffusion material composition including the impurity diffusion component (A), and a compound (B) which can produce a silanol group as a result of its hydrolysis, thereby forming a coating film of 30 nm or less in film thickness; a UV irradiation step for irradiating the coating film with UV light; a diffusion step for thermally diffusing the impurity diffusion component (A) from the coating film irradiated with UV light to the semiconductor substrate I.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、不純物拡散成分が拡散された半導体基板を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor substrate in which an impurity diffusion component is diffused.

トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。   A semiconductor substrate used for a semiconductor element such as a transistor, a diode, or a solar cell is manufactured by diffusing an impurity diffusion component such as phosphorus or boron into the semiconductor substrate. When manufacturing a semiconductor substrate for a multi-gate device such as a Fin-FET or a nanowire FET, for example, a semiconductor substrate having a three-dimensional structure having a minute gap on the nanometer scale on its surface is used. Impurity diffusion may occur.

ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。
また、特許文献３には、熱拡散処理を施す前にオゾンを含む雰囲気中で不純物拡散源層に紫外線を照射するようにした不純物拡散方法が記載されている。 Here, as a method for diffusing an impurity diffusion component in a semiconductor substrate, for example, an ion implantation method (see, for example, Patent Document 1) and a CVD method (see, for example, Patent Document 2) are known. In the ion implantation method, ionized impurity diffusion components are implanted into the surface of the semiconductor substrate. In the CVD method, after an oxide film such as silicon oxide doped with an impurity diffusion component such as phosphorus or boron is formed on a semiconductor substrate by CVD, the semiconductor substrate including the oxide film is heated by an electric furnace or the like. The impurity diffusion component is diffused from the oxide film to the semiconductor substrate.
Patent Document 3 describes an impurity diffusion method in which an impurity diffusion source layer is irradiated with ultraviolet rays in an atmosphere containing ozone before performing thermal diffusion treatment.

特開平０６−３１８５５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-318559 国際公開第２０１４／０６４８７３号International Publication No. 2014/064873 特開昭６３−２８９９２８号公報JP 63-289928 A

拡散前の不純物拡散成分を含有する薄膜には、熱処理を施した後であっても、未反応（加水分解を受けていないなど）のイソシアネート基、アルコキシ基等の有機成分が残存し得、薄膜が不安定であった。また、熱拡散処理時に上記有機成分が基板に拡散するという問題もあった。また、拡散後の薄膜の除去性能にも改善の余地があった。
また、Ｆｉｎ−ＦＥＴ等、ナノメートルスケールの３次元構造への不純物拡散成分の拡散は、浅い拡散が望まれていた。 The thin film containing the impurity diffusion component before diffusion can leave organic components such as unreacted (not hydrolyzed) isocyanate group, alkoxy group, etc. even after heat treatment. Was unstable. There is also a problem that the organic component diffuses into the substrate during the thermal diffusion treatment. There is also room for improvement in the removal performance of the thin film after diffusion.
Moreover, shallow diffusion has been desired for the diffusion of impurity diffusion components into a nanometer-scale three-dimensional structure such as a Fin-FET.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、不純物拡散成分を含む薄膜を安定化し、かつ熱拡散後の上記薄膜の除去性能に優れる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、不純物拡散成分の拡散をより浅くすることができる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate that stabilizes a thin film containing an impurity diffusion component and is excellent in removal performance of the thin film after thermal diffusion. And
It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate that can make the diffusion of impurity diffusion components shallower.

本発明者らは、不純物拡散成分を含む薄膜に所定の条件で紫外線を照射することにより、薄膜中のＸ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｘは不純物原子を表す。）が安定化し、未反応の有機成分が低減され、有機成分の拡散が低減され、熱拡散後の上記薄膜の除去性能が改善され、かつ拡散をより浅くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention stabilize the X—O—Si bond (X represents an impurity atom) in the thin film by irradiating the thin film containing the impurity diffusing component with ultraviolet rays under a predetermined condition, and unreacted organic matter. It has been found that the components are reduced, the diffusion of the organic components is reduced, the removal performance of the thin film after thermal diffusion is improved, and the diffusion can be made shallower, and the present invention has been completed.

具体的には、本発明は、不純物拡散成分（Ａ）が拡散された半導体基板を製造する方法であって、
上記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含有する拡散剤組成物を半導体基板上に塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程、
上記塗布膜に紫外線を照射する紫外線照射工程、及び、
上記紫外線が照射された上記塗布膜から、上記不純物拡散成分（Ａ）を上記半導体基板に熱拡散させる拡散工程
を含む、方法である。 Specifically, the present invention is a method of manufacturing a semiconductor substrate in which the impurity diffusion component (A) is diffused,
Application for forming a coating film having a thickness of 30 nm or less by applying a diffusing agent composition containing the impurity diffusion component (A) and a compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis on a semiconductor substrate Process,
An ultraviolet irradiation step of irradiating the coating film with ultraviolet rays, and
A diffusion step in which the impurity diffusion component (A) is thermally diffused from the coating film irradiated with the ultraviolet rays to the semiconductor substrate.

本発明によれば、不純物拡散成分を含む薄膜を安定化し、かつ熱拡散後の上記薄膜の除去性能に優れる半導体基板の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、不純物拡散成分の拡散をより浅くすることができ、より浅い不純物拡散層を形成することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the semiconductor substrate which stabilizes the thin film containing an impurity diffusion component and is excellent in the removal performance of the said thin film after thermal diffusion can be provided.
According to the present invention, the diffusion of the impurity diffusion component can be made shallower, and a shallower impurity diffusion layer can be formed.

表面に塗布膜が形成された比較例１、参考例１及び２の基板の（ａ）ヒ素原子又は（ｂ）ケイ素原子のＸＰＳ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the XPS analysis result of (a) arsenic atom or (b) silicon atom of the board | substrate of the comparative example 1 and the reference examples 1 and 2 with which the coating film was formed in the surface. 表面に塗布膜が形成された比較例１、参考例１及び２の基板の酸素原子のＸＰＳ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the XPS analysis result of the oxygen atom of the board | substrate of the comparative example 1 and the reference examples 1 and 2 with which the coating film was formed in the surface. 基板における拡散深さ（ｎｍ）と熱拡散後のＡｓ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the diffusion depth (nm) in a board | substrate, and As concentration (atoms / cc) after thermal diffusion.

本発明にかかる半導体基板の製造方法は、
上記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含有する拡散剤組成物を半導体基板上に塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程、
上記塗布膜に紫外線を照射する紫外線照射工程、及び、
上記紫外線が照射された上記塗布膜から、上記不純物拡散成分（Ａ）を上記半導体基板に熱拡散させる拡散工程
を含む。以下、塗布工程、紫外線照射工程及び拡散工程について順に説明する。 A method for manufacturing a semiconductor substrate according to the present invention includes:
Application for forming a coating film having a thickness of 30 nm or less by applying a diffusing agent composition containing the impurity diffusion component (A) and a compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis on a semiconductor substrate Process,
An ultraviolet irradiation step of irradiating the coating film with ultraviolet rays, and
A diffusion step of thermally diffusing the impurity diffusion component (A) to the semiconductor substrate from the coating film irradiated with the ultraviolet rays; Hereinafter, the coating process, the ultraviolet irradiation process, and the diffusion process will be described in order.

≪塗布工程≫
塗布工程では、半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板、塗布方法の順に説明する。 ≪Application process≫
In the coating step, a diffusing agent composition is coated on a semiconductor substrate to form a coating film having a thickness of 30 nm or less. Hereinafter, the coating process will be described in the order of the diffusing agent composition, the semiconductor substrate, and the coating method.

＜拡散剤組成物＞
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含む。本明細書において、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）ともいう。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。 <Diffusion agent composition>
The diffusing agent composition includes an impurity diffusing component (A) and a compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis. In this specification, the compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis is also referred to as a hydrolyzable silane compound (B). Hereinafter, essential or optional components included in the diffusing agent composition will be described.

〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。 [Impurity diffusion component (A)]
The impurity diffusion component (A) is not particularly limited as long as it is a component conventionally used for doping a semiconductor substrate, and may be an n-type dopant or a p-type dopant. Examples of the n-type dopant include simple substances such as phosphorus, arsenic, and antimony, and compounds containing these elements. Examples of the p-type dopant include simple substances such as boron, gallium, indium, and aluminum, and compounds containing these elements.

不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。   As the impurity diffusion component (A), a phosphorus compound, a boron compound, or an arsenic compound is preferable because it is easily available and easy to handle. Preferred phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorous acid, polyphosphoric acid, and diphosphorus pentoxide, phosphites, phosphate esters, trisphosphite (trialkylsilyl), and A tris (trialkylsilyl) phosphate etc. are mentioned. Preferred boron compounds include boric acid, metaboric acid, boronic acid, perboric acid, hypoboric acid, diboron trioxide, and trialkyl borate. Preferred arsenic compounds include arsenic acid and trialkyl arsenate.

リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。   As the phosphorus compound, phosphite esters, phosphate esters, tris phosphite (trialkylsilyl), and tris phosphate (trialkylsilyl) are preferable, and among them, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphorus phosphite Trimethyl phosphate, triethyl phosphite, tris phosphate (trimethoxysilyl), and tris phosphite (trimethoxysilyl) are preferred, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, and tris phosphate (trimethylsilyl) are more preferred, Trimethyl phosphate is particularly preferred.

ホウ素化合物としては、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリメチルホウ素、及びトリエチルホウ素が好ましい。   As the boron compound, trimethoxyboron, triethoxyboron, trimethylboron, and triethylboron are preferable.

ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。   As the arsenic compound, arsenic acid, triethoxyarsenic, and tri-n-butoxyarsenic are preferable.

拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントとしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。   The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is not particularly limited. The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is used as a dopant in a semiconductor substrate such as phosphorus, arsenic, antimony, boron, gallium, indium, and aluminum contained in the impurity diffusion component (A). The amount (mol) of the element exhibiting the above action is preferably 0.01-5 times the number of moles of Si contained in the hydrolyzable silane compound (B), and the amount is 0.05-3 times. More preferred.

〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。 [Hydrolyzable silane compound (B)]
The diffusing agent composition contains a hydrolyzable silane compound (B). For this reason, when a thin film is formed by applying the diffusing agent composition to a semiconductor substrate, the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and condensed, and a silicon oxide-based ultrathin film is formed in the coating film. When a silicon oxide-based ultrathin film is formed in the coating film, external diffusion of the impurity diffusion component (A) to the outside of the substrate is suppressed, and the film made of the diffusing agent composition is a thin film. In addition, the impurity diffusion component (A) is diffused into the semiconductor substrate satisfactorily and uniformly.

加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させ得る官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。   The hydrolyzable silane compound (B) has a functional group that generates a hydroxyl group by hydrolysis and bonds to a Si atom. Examples of the functional group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis include an alkoxy group, an isocyanate group, a dimethylamino group, and a halogen atom. As the alkoxy group, a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and the like. As a halogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.

加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。   As a functional group for generating a hydroxyl group by hydrolysis, an isocyanate group and 1 to 1 carbon atoms from the viewpoint of being readily hydrolyzed and handling and availability of the hydrolyzable silane compound (B). 5 linear or branched aliphatic alkoxy groups are preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, and an isocyanate group are more preferable.

炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。   Specific examples of the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra Isopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-n-pentyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, monomethoxytriethoxysilane, trimethoxymono-n-propoxysilane, dimethoxydi-n-propoxy Lan, monomethoxytri-n-propoxysilane, trimethoxymono-n-butoxysilane, dimethoxydi-n-butoxysilane, monomethoxytri-n-tributoxysilane, trimethoxymono-n-pentyloxysilane, dimethoxydi-n-pentyl Oxy Lan, monomethoxytri-n-pentyloxysilane, triethoxymono-n-propoxysilane, diethoxydi-n-propoxysilane, monoethoxytri-n-propoxysilane, triethoxymono-n-butoxysilane, diethoxydi-n- Butoxysilane, monoethoxytri-n-butoxysilane, triethoxymono-n-pentyloxysilane, diethoxydi-n-pentyloxysilane, monoethoxytri-n-pentyloxysilane, tri-n-propoxymono-n-butoxy Silane, di-n-propoxydi-n-butoxysilane, mono-n-propoxytri-n-propoxysilane, tri-n-propoxymono-n-pentyloxysilane, di-n-propoxydi-n-pentyloxysilane, Mono-n-propoxy tri n-pentyloxysilane, tri-n-butoxymono-n-pentyloxysilane, di-n-butoxydi-n-pentyloxysilane, mono-n-butoxytri-n-pentyloxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Silane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-n-pentyloxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri- Examples include n-butoxysilane and ethyltri-n-pentyloxysilane. These hydrolyzable silane compounds (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the partial condensate of said alkoxysilane compound can also be used as a hydrolysable silane compound (B).

これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。   Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.

イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。） As the hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group, a compound represented by the following formula (1) is preferable.
R _4-n Si (NCO) _n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.)

式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。   The hydrocarbon group as R in Formula (1) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。   Preferable examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-cycloheptyl group, n-octyl group, n-cyclooctyl group, n-nonyl group, Examples include an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group.

炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。   Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group. Group, 4-ethylphenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, and biphenylyl group.

炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。   Preferable examples of the aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-α-naphthylethyl group, and 2-β-naphthylethyl group. Is mentioned.

以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。   Among the hydrocarbon groups described above, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。   Among the hydrolyzable silane compounds (B) represented by the formula (1), tetraisocyanate silane, methyl triisocyanate silane, and ethyl triisocyanate silane are preferable, and tetraisocyanate silane is more preferable.

なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。   The hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group and the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms may be used in combination. it can. In this case, the number of moles X of the hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group and the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. The ratio X / Y with the number of moles Y is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 50/50 to 95/5, and particularly preferably 60/40 to 90/10.

拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板に拡散させることができる。   The content of the hydrolyzable silane compound (B) in the diffusing agent composition is preferably 0.001 to 3.0 mass%, more preferably 0.01 to 1.0 mass%, as the Si concentration. When the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B) at such a concentration, the external diffusion of the impurity diffusing component (A) from the thin coating film formed using the diffusing agent composition is good. The impurity diffusion component can be diffused into the semiconductor substrate satisfactorily and uniformly.

〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。 [Organic solvent (S)]
The diffusing agent composition usually contains an organic solvent (S) as a solvent so that a thin coating film can be formed. The type of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.

また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。   Moreover, since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), it is preferable that the diffusing agent composition does not substantially contain water. The fact that the diffusing agent composition does not substantially contain water means that the diffusing agent composition contains an amount of water that is hydrolyzed to such an extent that the hydrolyzable silane compound (B) inhibits the object of the present invention. It means not.

有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレンエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the organic solvent (S) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopro Monoethers of glycols such as ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; Monoethers such as isopentyl ether, diisobutyl ether, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, and perfluorotetrahydrofuran; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene ethylene Glycol dipropyl ether, ethyl Glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether , Chain diethers of glycols such as dipropylene glycol dipropyl ether and dipropylene glycol dibutyl ether; cyclic diethers such as 1,4-dioxane; 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone , Acetone, 2-heptanone, 4- Heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, 3-pentanone, diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, ethylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonylalcohol, acetylcarb Ketones such as diol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, and isophorone; methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobuty Ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Propyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxy Butyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl -4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate Chill, propyl formate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, Isopropyl propionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, and isopropyl-3-methoxypropionate, Esters such as propylene carbonate and γ-butyrolactone; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2- Imida Amide solvents having no active hydrogen atom such as lydinone; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents that may contain halogens such as perfluoroheptane, limonene, and pinene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, diethylbenzene, ethyl Aromatic hydrocarbon solvents such as methylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, and dipropylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-methoxyethanol Monohydric alcohols such as ethylene, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; monohydric alcohols such as ethylene, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; and 2-ethoxyethanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and 2-phenoxyethanol Kind. In addition, in illustration of said preferable organic solvent (S), the organic solvent containing an ether bond and an ester bond is classified into ester. These may be used alone or in combination of two or more.

拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。   Since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), the organic solvent (S) preferably has no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B). In particular, when the hydrolyzable silane compound (B) has an isocyanate group, it is preferable to use an organic solvent (S) that does not have a functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B).

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。   Examples of the functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom.

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。   Preferred examples of the organic solvent having no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include monoethers, chain diethers, and cyclic diethers among the specific examples of the organic solvent (S). , Ketones, esters, amide solvents having no active hydrogen atoms, sulfoxides, aliphatic hydrocarbon solvents that may contain halogen, and organic solvents listed as specific examples of aromatic hydrocarbon solvents Is mentioned.

〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。 [Other ingredients]
The diffusing agent composition may contain various additives such as a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and a viscosity adjusting agent as long as the object of the present invention is not impaired. Moreover, the diffusing agent composition may contain a binder resin for the purpose of improving coating properties and film forming properties. Various resins can be used as the binder resin, and an acrylic resin is preferable.

＜半導体基板＞
半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。 <Semiconductor substrate>
As the semiconductor substrate, various substrates that have been conventionally used as a target for diffusing impurity diffusion components can be used without any particular limitation. A silicon substrate is typically used as the semiconductor substrate.

半導体基板は、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板に対して良好且つ均一に拡散させることができる。   The semiconductor substrate may have a three-dimensional structure on the surface on which the diffusing agent composition is applied. According to the present invention, even when the semiconductor substrate has such a three-dimensional structure, in particular, a three-dimensional structure having a nanoscale fine pattern on its surface, the diffusing agent composition described above is a film of 30 nm or less. By forming a thin coating film formed so as to be thick on the semiconductor substrate, the impurity diffusion component can be diffused favorably and uniformly into the semiconductor substrate.

パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、円柱や角柱を除いて形成されるホール形状が挙げられる。   The shape of the pattern is not particularly limited, but typically, it may be a straight or curved line or groove whose cross-sectional shape is a rectangle, or a hole shape formed excluding a cylinder or a prism.

半導体基板が、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の高さに適用可能である。   When the semiconductor substrate is provided with a pattern on the surface of which a plurality of parallel lines are repeatedly arranged as a three-dimensional structure, the width between the lines can be applied to a width of 60 nm or less, 40 nm or less, or 20 nm or less. The line height is applicable to a height of 30 nm or more, 50 nm or more, or 100 nm or more.

＜塗布方法＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍ（より好ましくは０．３〜５ｎｍ、更に好ましくは０．４〜３ｎｍ）となるように半導体基板上に塗布される。拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。 <Application method>
In the diffusing agent composition, the coating film formed using the diffusing agent composition has a film thickness of 30 nm or less, preferably 0.2 to 10 nm (more preferably 0.3 to 5 nm, still more preferably 0.4 to 3 nm. It is apply | coated on a semiconductor substrate so that it may become. The method for applying the diffusing agent composition is not particularly limited as long as a coating film having a desired film thickness can be formed. As a coating method of the diffusing agent composition, a spin coating method, an ink jet method, and a spray method are preferable. In addition, the film thickness of a coating film is an average value of the film thickness of 5 points | pieces or more measured using the ellipsometer.

塗布膜の膜厚は、半導体基板の形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、３０ｎｍ以下の任意の膜厚に適宜設定される。   The film thickness of the coating film is appropriately set to an arbitrary film thickness of 30 nm or less depending on the shape of the semiconductor substrate and the degree of diffusion of the impurity diffusion component (A) that is arbitrarily set.

拡散剤組成物を半導体基板表面に塗布した後に、半導体基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。 It is also preferable to rinse the surface of the semiconductor substrate with an organic solvent after applying the diffusing agent composition to the surface of the semiconductor substrate. By rinsing the surface of the semiconductor substrate after forming the coating film, the film thickness of the coating film can be made more uniform. In particular, when the semiconductor substrate has a three-dimensional structure on its surface, the thickness of the coating film tends to be thick at the bottom (step portion) of the three-dimensional structure. However, the film thickness of the coating film can be made uniform by rinsing the surface of the semiconductor substrate after the coating film is formed.
As the organic solvent used for rinsing, the aforementioned organic solvent that may be contained in the diffusing agent composition can be used.

≪紫外線照射工程≫
紫外線照射工程では、上記塗布膜に紫外線を照射する。
上記塗布膜に紫外線を照射することにより、塗布膜（薄膜）中のＸ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｘは不純物原子（不純物拡散成分（Ａ）中に含まれるドーパントとしての作用を奏する原子）を表す。）が安定化し、未反応の有機成分が低減され、有機成分の拡散が低減され、熱拡散後の上記薄膜の除去性能が改善され、かつ拡散をより浅くすることができる。
上記紫外線は、深紫外線であることが好ましく、波長３５０ｎｍ以下の深紫外線であることがより好ましく波長３００ｎｍ以下の深紫外線であることが更に好ましく、波長２５４ｎｍの深紫外線及び波長１８５ｎｍの深紫外線とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
上記紫外線は、０．１Ｗ〜１０００Ｗの光を３０秒間〜５分間照射することが好ましい。
紫外線の照射時の基板温度としては特に制限はないが、２０〜３００℃において照射することが好ましく、５０〜３００℃において照射することがより好ましく、１００〜３００℃において照射することが更に好ましい。
本発明の半導体基板を製造する方法は、更に、上記拡散工程の前に上記塗布膜を５０〜３００℃において加熱する工程を含むことが好ましく、
上記紫外線は、（ｔ１）上記加熱の前、（ｔ２）上記加熱時の全部若しくは一部、及び（ｔ３）上記加熱の後、からなる群より選択される少なくとも何れかの時に照射することが好ましく、（ｔ１）上記加熱の前、及び（ｔ２）上記加熱時の全部若しくは一部、からなる群より選択される少なくとも何れかの時に照射することがより好ましく、（ｔ１）上記加熱の前に照射することが更に好ましい。 ≪Ultraviolet irradiation process≫
In the ultraviolet irradiation step, the coating film is irradiated with ultraviolet rays.
By irradiating the coating film with ultraviolet rays, X—O—Si bonds in the coating film (thin film) (X represents an impurity atom (atom that acts as a dopant contained in the impurity diffusion component (A))). .) Is stabilized, the unreacted organic component is reduced, the diffusion of the organic component is reduced, the removal performance of the thin film after thermal diffusion is improved, and the diffusion can be made shallower.
The ultraviolet rays are preferably deep ultraviolet rays, more preferably deep ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or less, more preferably deep ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, and deep ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm and deep ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm. It is particularly preferred to use in combination.
The ultraviolet ray is preferably irradiated with light of 0.1 W to 1000 W for 30 seconds to 5 minutes.
Although there is no restriction | limiting in particular as a substrate temperature at the time of irradiation of an ultraviolet-ray, It is preferable to irradiate in 20-300 degreeC, It is more preferable to irradiate in 50-300 degreeC, It is still more preferable to irradiate in 100-300 degreeC.
The method for producing a semiconductor substrate of the present invention preferably further includes a step of heating the coating film at 50 to 300 ° C. before the diffusion step,
The ultraviolet rays are preferably irradiated at least at any time selected from the group consisting of (t1) before the heating, (t2) all or part of the heating, and (t3) after the heating. (T1) irradiation before the heating, and (t2) irradiation at least at any time selected from the group consisting of all or part of the heating, (t1) irradiation before the heating More preferably.

≪拡散工程≫
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。 ≪Diffusion process≫
In the diffusion step, the impurity diffusion component (A) in the thin coating film formed on the semiconductor substrate is diffused into the semiconductor substrate using the diffusing agent composition. The method for diffusing the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is a method for diffusing the impurity diffusion component (A) from the coating film made of the diffusing agent composition by heating.

典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分が拡散される限り特に限定されない。   A typical method includes a method of heating a semiconductor substrate having a coating film made of a diffusing agent composition in a heating furnace such as an electric furnace. At this time, the heating condition is not particularly limited as long as the impurity diffusion component is diffused to a desired degree.

通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板を加熱して、不純物拡散成分を半導体基板中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。 Usually, after the organic substance in the coating film is baked and removed in an oxidizing gas atmosphere, the semiconductor substrate is heated in an inert gas atmosphere to diffuse the impurity diffusion component into the semiconductor substrate.
The heating for firing the organic substance is preferably performed at a temperature of about 300 to 1000 ° C., more preferably about 400 to 800 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, more preferably for 5 to 60 minutes.
The heating for diffusing the impurity diffusion component is preferably performed at a temperature of 800 to 1400 ° C., more preferably 800 to 1200 ° C., and preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.

また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板を速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。   Further, when the semiconductor substrate can be rapidly heated to a predetermined diffusion temperature at a temperature increase rate of 25 ° C./second or more, the diffusion temperature holding time is 30 seconds or less, 10 seconds or less, or less than 1 second. It may be as short as In this case, the impurity diffusion component is easily diffused at a high concentration in a shallow region of the semiconductor substrate surface.

≪薄膜除去工程≫
本発明の半導体基板を製造する方法は、更に、上記不純物拡散成分（Ａ）が拡散された上記半導体基板の表層における、上記不純物拡散成分（Ａ）及びケイ素酸化物を含む薄膜の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。 ≪Thin film removal process≫
The method for producing a semiconductor substrate of the present invention further comprises at least part of the thin film containing the impurity diffusion component (A) and the silicon oxide in the surface layer of the semiconductor substrate in which the impurity diffusion component (A) is diffused. It is preferable to include the process of removing.

＜除去液＞
除去液としては、従来から、ケイ素酸化物を除去するために使用されている除去液を特に制限なく使用することができる。
かかる除去液としては、例えば、フッ化水素酸を含む水溶液が好ましい。 <Removal solution>
As the remover, any remover conventionally used for removing silicon oxide can be used without particular limitation.
As such a removal liquid, for example, an aqueous solution containing hydrofluoric acid is preferable.

フッ化水素酸を含む水溶液は、フッ化水素酸の水溶液であってもよく、フッ化水素酸とその他の成分とを含む水溶液であってもよく、フッ化水素酸の水溶液が好ましい。
その他の成分は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、従来から、ケイ素酸化物用の除去液に配合されている種々の成分から適宜選択され得る。 The aqueous solution containing hydrofluoric acid may be an aqueous solution of hydrofluoric acid, or an aqueous solution containing hydrofluoric acid and other components, and an aqueous solution of hydrofluoric acid is preferred.
The other components are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention, and can be appropriately selected from various components conventionally used in silicon oxide removal solutions.

フッ化水素酸とその他の成分とを含む水溶液としては、例えば、フッ化水素酸の水溶液にアンモニアが加えられたバッファードフッ酸が好ましい。バッファードフッ酸は、通常、フッ化水素酸と、フッ化アンモニウムとを含む。このため、バッファードフッ酸は、フッ化水素酸の水溶液に、フッ化アンモニウムを加えて調製されてもよい。
また、フッ化水素酸の水溶液は、アンモニアとともに、又はアンモニアの替りに種々の有機アミンを含んでいてもよい。 As the aqueous solution containing hydrofluoric acid and other components, for example, buffered hydrofluoric acid obtained by adding ammonia to an aqueous hydrofluoric acid solution is preferable. The buffered hydrofluoric acid usually contains hydrofluoric acid and ammonium fluoride. For this reason, buffered hydrofluoric acid may be prepared by adding ammonium fluoride to an aqueous solution of hydrofluoric acid.
Moreover, the aqueous solution of hydrofluoric acid may contain various organic amines together with ammonia or instead of ammonia.

フッ化水素酸を含む水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。
なお、フッ化水素酸を含む水溶液が、バッファードフッ酸のように塩基を含む場合、上記のフッ化水素酸の濃度は、フッ化水素酸の濃度と、フッ化水素酸と塩基との塩の濃度をフッ化水素酸の濃度に換算した濃度との合計である。 The concentration of hydrofluoric acid in the aqueous solution containing hydrofluoric acid is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.02 to 1% by mass.
When the aqueous solution containing hydrofluoric acid contains a base such as buffered hydrofluoric acid, the concentration of hydrofluoric acid described above is the concentration of hydrofluoric acid and the salt of hydrofluoric acid and base. And the concentration converted to the concentration of hydrofluoric acid.

＜除去操作＞
以下、表層が上記不純物拡散成分（Ａ）及びケイ素酸化物を含む薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去するための操作について説明する。
半導体基板表層の上記薄膜を除去するためには、半導体基板の表層と除去液とを１又は２回以上接触させることが好ましい。 <Removal operation>
Hereinafter, an operation for removing at least a part of the thin film from a semiconductor substrate whose surface layer is a thin film containing the impurity diffusion component (A) and silicon oxide will be described.
In order to remove the thin film on the surface of the semiconductor substrate, the surface layer of the semiconductor substrate and the removal liquid are preferably brought into contact with each other one or more times.

そして、複数回接触させる場合には、各接触の間には、半導体基板の表層が、除去液とは異なる気体又は液体にさらされることが好ましい。
複数回の除去液との接触の間に、半導体基板の表層を除去液と異なる気体又は液体にさらすことによって、不純物拡散元素の除去が進行しやすくなる。
これは、半導体基板の表層を除去液と異なる気体又は液体にさらすことにより、なんらかの表面更新が生じているためと推測される。 And when making it contact in multiple times, it is preferable to expose the surface layer of a semiconductor substrate to the gas or liquid different from a removal liquid between each contact.
By exposing the surface layer of the semiconductor substrate to a gas or a liquid different from the removal liquid during the contact with the removal liquid a plurality of times, the removal of the impurity diffusing element is facilitated.
This is presumably because some surface renewal has occurred by exposing the surface layer of the semiconductor substrate to a gas or liquid different from the removal liquid.

除去液と異なる気体又は液体は特に限定されない。
気体としては、大気等の酸素を含む気体が好ましい。
液体としては、水や、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。半導体基板の表層に接触させる水としては、半導体装置製造に通常使用される純度の水を用いるのが好ましい。
最終回の除去液の接触が終わった後は、半導体基板の表面を水でリンスして洗浄するのが好ましい。 The gas or liquid different from the removal liquid is not particularly limited.
As the gas, a gas containing oxygen such as the atmosphere is preferable.
Examples of the liquid include water and organic solvents, and water is preferable. As the water to be brought into contact with the surface layer of the semiconductor substrate, it is preferable to use water having a purity usually used for manufacturing semiconductor devices.
After the final contact with the removal liquid, the surface of the semiconductor substrate is preferably rinsed with water and washed.

以上説明した方法に従って、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去することによって、半導体基板表面の不純物拡散元素を所望する程度まで、良好に除去することができる。   According to the method described above, by removing at least part of the thin film from the semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an impurity diffusing element, the impurity diffusing element on the surface of the semiconductor substrate is satisfactorily desired. Can be removed.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

＜比較例１＞
以下の方法に従って、表層がヒ素元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を、比較例１の基板として調製した。
拡散剤組成物としては、テトライソシアネートシラン濃度が０．４質量％であり、Ａｓ／Ｓｉの元素比率が０．７７であるように、テトライソシアネートシランと、トリ−ｎ−ブトキシヒ素とを酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を用いた。
かかる不純物拡散剤組成物をシリコン基板（８インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて塗布して、膜厚０．６ｎｍの塗布膜を形成した。
上記塗布膜が表面に形成されたシリコン基板をホットプレート上にて１４０℃６０秒及び２００℃６０秒加熱して比較例１の基板を得た。
＜参考例１＞
上記塗布膜が表面に形成されたシリコン基板をホットプレート上１４０℃に加熱しながら流量１Ｌ／分の窒素雰囲気下、コーター（ＳＳ−８２６１；東京応化製）に付属のＵＶ照射ユニットを用いて波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶ光（６７０Ｗ）を６０秒照射後、ホットプレート上２００℃６０秒加熱した以外は比較例１と同様にして参考例１の基板を得た。
＜参考例２＞
上記塗布膜が表面に形成されたシリコン基板をホットプレート上にて１４０℃６０秒及び２００℃６０秒加熱した後に、１４０℃に加熱しながら流量１Ｌ／分の窒素雰囲気下、コーター（ＳＳ−８２６１；東京応化製）に付属のＵＶ照射ユニットを用いて波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶ光（６７０Ｗ）を６０秒照射した以外は比較例１と同様にして参考例２の基板を得た。 <Comparative Example 1>
A semiconductor substrate whose surface layer is a silicon oxide thin film containing an arsenic element was prepared as a substrate of Comparative Example 1 according to the following method.
As the diffusing agent composition, tetraisocyanate silane and tri-n-butoxy arsenic were mixed with n-acetate so that the tetraisocyanate silane concentration was 0.4% by mass and the As / Si element ratio was 0.77. -A solution in butyl was used.
This impurity diffusing agent composition was applied onto the surface of a silicon substrate (8 inches, P-type) using a spin coater to form a coating film having a thickness of 0.6 nm.
The silicon substrate on which the coating film was formed was heated on a hot plate at 140 ° C. for 60 seconds and 200 ° C. for 60 seconds to obtain a substrate of Comparative Example 1.
<Reference Example 1>
Using the UV irradiation unit attached to the coater (SS-8261; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 1 L / min while heating the silicon substrate on which the coating film is formed on a hot plate at 140 ° C. A substrate of Reference Example 1 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that UV light (670 W) of 185 nm and 254 nm was irradiated for 60 seconds and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds.
<Reference Example 2>
The silicon substrate having the coating film formed thereon is heated on a hot plate at 140 ° C. for 60 seconds and 200 ° C. for 60 seconds, and then heated to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere at a flow rate of 1 L / min. A substrate of Reference Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that UV light (670 W) having a wavelength of 185 nm and 254 nm was irradiated for 60 seconds using a UV irradiation unit attached to Tokyo Ohka).

表面に塗布膜が形成された比較例１、参考例１及び２の基板について、Ｋ−アルファ（登録商標）ＸＰＳシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行った。結果を図１及び２に示す。
図１（ａ）から明らかなように、ＵＶ照射をしていない比較例１に対して、ＵＶ照射した参考例１及び２では、４５ｅＶ付近の酸素−ヒ素結合（Ａｓ_２Ｏ_５又はＡｓ_２Ｏ_３）に基づくピークが増加していることが分かる。
特に、ホットプレート上２００℃での加熱の前に、ＵＶ照射を行った参考例１は、４１ｅＶ付近のＡｓ−Ａｓ結合に基づくピークがなく、酸素−ヒ素結合（Ａｓ_２Ｏ_５又はＡｓ_２Ｏ_３）に基づくピークが特に増加していることが分かる。
また、図１（ｂ）から明らかなように、ＵＶ照射をしていない比較例１に対して、ＵＶ照射した参考例１及び２では、１０３ｅＶ付近の酸素−ケイ素結合（ＳｉＯ_２）に基づくピークが小さいながらも増加していることが分かる。
また、図２から明らかなように、ＵＶ照射をしていない比較例１に対して、ＵＶ照射した参考例１及び２では、５３２ｅＶ付近の酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｃ）に基づくピークが増加し、酸素原子が増加していることが分かる。 About the board | substrate of the comparative example 1 and the reference examples 1 and 2 with which the coating film was formed in the surface, a K-alpha (trademark) XPS system (Thermo Fisher Scientific company make) X-ray photoelectron spectroscopy analysis (XPS analysis) Went. The results are shown in FIGS.
As is clear from FIG. 1A, in Comparative Examples 1 and 2 where UV irradiation was performed, in Comparative Example 1 where UV irradiation was not performed, an oxygen-arsenic bond (As ₂ O ₅ or As ₂ O near 45 eV) was used. It can be seen that the peak based on ₃ ) has increased.
In particular, in Reference Example 1 in which UV irradiation was performed before heating at 200 ° C. on a hot plate, there was no peak based on the As—As bond in the vicinity of 41 eV, and an oxygen-arsenic bond (As ₂ O ₅ or As ₂ O). It can be seen that the peaks based on ₃ ) are particularly increased.
Further, as is clear from FIG. 1B, in Comparative Examples 1 and 2 where UV irradiation was performed, the peak based on an oxygen-silicon bond (SiO ₂ ) near 103 eV compared to Comparative Example 1 where UV irradiation was not performed. It can be seen that it is increasing although it is small.
In addition, as is clear from FIG. 2, in Comparative Examples 1 and 2 where UV irradiation was performed, oxygen bonds (Si—O, C═O, C—) in the vicinity of 532 eV were compared with Comparative Example 1 where UV irradiation was not performed. It can be seen that the peaks based on O-C) increase and oxygen atoms increase.

＜比較例２＞
表面に塗布膜（薄膜）が形成された比較例１の基板に、アルバック社製のラピッドサーマルアニール装置（ＭＩＬＡ、ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／分の窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、１０００℃、保持時間８秒の条件で熱拡散を行った。熱拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。熱拡散後の比較例１の基板に、０．５質量％のフッ化水素酸水溶液（ｄＨＦ）を除去液として用いて１分間接触させ表面の塗布膜（薄膜）を除去した。除去後、水でリンスして比較例２の基板を得た。
＜実施例１＞
比較例１の基板の代わりに、熱拡散後の参考例１の基板を用いる以外は比較例２と同様の操作を行い実施例１の基板を得た。
＜実施例２＞
比較例１の基板の代わりに、熱拡散後の参考例２の基板を用いる以外は比較例２と同様の操作を行い実施例２の基板を得た。
以上、得られた比較例１、２、参考例１、２及び実施例１、２の基板を下記表１にまとめる。 <Comparative example 2>
A rapid thermal annealing apparatus (MILA, lamp annealing apparatus) manufactured by ULVAC, Inc. was used for the substrate of Comparative Example 1 having a coating film (thin film) formed on the surface, and the temperature rising rate was 25 under a nitrogen atmosphere at a flow rate of 1 L / min. Heating was performed under the conditions of ° C / second, and thermal diffusion was performed under the conditions of 1000 ° C and holding time of 8 seconds. After completion of thermal diffusion, the semiconductor substrate was rapidly cooled to room temperature. The substrate of Comparative Example 1 after thermal diffusion was contacted for 1 minute using a 0.5 mass% hydrofluoric acid aqueous solution (dHF) as a remover to remove the surface coating film (thin film). After removal, the substrate of Comparative Example 2 was obtained by rinsing with water.
<Example 1>
A substrate of Example 1 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the substrate of Reference Example 1 after thermal diffusion was used instead of the substrate of Comparative Example 1.
<Example 2>
A substrate of Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the substrate of Reference Example 2 after thermal diffusion was used instead of the substrate of Comparative Example 1.
The obtained substrates of Comparative Examples 1 and 2, Reference Examples 1 and 2, and Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.

（薄膜剥離試験）
比較例２、実施例１、２の基板について、ＸＰＳ分析を行った。
その結果、４５ｅＶ付近の酸素−ヒ素結合に由来するピーク強度を、比較例２、実施例１及び２で比較すると、ＵＶ照射を行った実施例１及び２の方が、酸素−ヒ素結合に由来するピーク強度が若干小さいことから、薄膜の除去性能が若干優れるといえる。
同様の傾向が、５３２ｅＶ付近の酸素原子の結合エネルギーのピーク強度に関しても、確認できた。 (Thin film peeling test)
XPS analysis was performed on the substrates of Comparative Example 2 and Examples 1 and 2.
As a result, when the peak intensity derived from the oxygen-arsenic bond in the vicinity of 45 eV was compared between Comparative Example 2 and Examples 1 and 2, Examples 1 and 2 subjected to UV irradiation were derived from the oxygen-arsenic bond. Since the peak intensity is slightly small, it can be said that the removal performance of the thin film is slightly superior.
A similar tendency was confirmed for the peak intensity of the binding energy of oxygen atoms near 532 eV.

（拡散性能試験）
四重極型二次イオン質量分析（Ｑ−ＳＩＭＳ）装置を用いて、基板における拡散深さ（ｎｍ）と拡散後のＡｓ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）との関係を測定した。結果を図３に示す。
図３に示した結果から明らかなように、比較例２よりも実施例１及び２の方が、基板表面におけるＡｓ分布が浅くなっていることが分かる。
つまり、本発明によれば、基板表面における不純物拡散成分の拡散分布をより浅くすることができる。
特に、ホットプレート上２００℃での加熱の前に、ＵＶ照射を行った実施例１が、基板表面におけるＡｓ分布が最も浅くなっていることが分かる。 (Diffusion performance test)
The relationship between the diffusion depth (nm) in the substrate and the As concentration after diffusion (atoms / cc) was measured using a quadrupole secondary ion mass spectrometry (Q-SIMS) apparatus. The results are shown in FIG.
As is clear from the results shown in FIG. 3, it can be seen that the As distribution on the substrate surface is shallower in Examples 1 and 2 than in Comparative Example 2.
That is, according to the present invention, the diffusion distribution of the impurity diffusion component on the substrate surface can be made shallower.
In particular, it can be seen that in Example 1 in which UV irradiation was performed before heating at 200 ° C. on the hot plate, the As distribution on the substrate surface was the shallowest.

Claims (6)

不純物拡散成分（Ａ）が拡散された半導体基板を製造する方法であって、
前記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含有する拡散剤組成物を半導体基板上に塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程、
前記塗布膜に紫外線を照射する紫外線照射工程、及び、
前記紫外線が照射された前記塗布膜から、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に熱拡散させる拡散工程
を含む、方法。 A method of manufacturing a semiconductor substrate in which an impurity diffusion component (A) is diffused,
Application for forming a coating film having a thickness of 30 nm or less by applying a diffusing agent composition containing the impurity diffusion component (A) and a compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis on a semiconductor substrate Process,
An ultraviolet irradiation step of irradiating the coating film with ultraviolet rays; and
A diffusion step of thermally diffusing the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate from the coating film irradiated with the ultraviolet rays. 前記紫外線は、深紫外線である、請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein the ultraviolet light is deep ultraviolet light. 前記紫外線は、２０〜３００℃において照射する、請求項１又は２記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the ultraviolet rays are irradiated at 20 to 300 ° C. 前記半導体基板を製造する方法は、更に、前記拡散工程の前に前記塗布膜を５０〜３００℃において加熱する工程を含み、
前記紫外線は、（ｔ１）前記加熱の前、（ｔ２）前記加熱時の全部若しくは一部、及び（ｔ３）前記加熱の後、からなる群より選択される少なくとも何れかの時に照射する、請求項１〜３の何れか１項記載の方法。 The method of manufacturing the semiconductor substrate further includes a step of heating the coating film at 50 to 300 ° C. before the diffusion step,
The ultraviolet rays are irradiated at least at any time selected from the group consisting of (t1) before the heating, (t2) all or part of the heating, and (t3) after the heating. The method according to any one of 1 to 3. 前記化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜４の何れか１項記載の方法。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。） The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound (B) is a compound represented by the following formula (1).
R _4-n Si (NCO) _n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.) 前記塗布膜の膜厚が０．２〜１０ｎｍである、請求項１〜５の何れか１項記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the coating film has a thickness of 0.2 to 10 nm.

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