CN114618313B - 一种高通量抗污染反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高通量抗污染反渗透复合膜及其制备方法，包括依次设置的反渗透基膜、亲水骨架层及抗污染涂层；制备方法为：（1）将亲水骨架材料的水相分散液倾倒在反渗透基膜表面，使水相分散液均匀浸没膜表面，浸没处理后在反渗透基膜表面得到亲水骨架层；（2）涂覆抗污染涂层：将抗污染改性液倾倒在反渗透基膜上的亲水骨架层表面，静置吸附3~5min后，除去多余的溶液，经热处理后得到所述高通量抗污染反渗透复合膜。本发明在抗污染涂层和反渗透基膜之间构建具有二维或三维孔道结构的亲水骨架层，形成水分子传输通道，从而在保证膜抗污染性能的同时，减少膜渗透通量的损失。

Description

一种高通量抗污染反渗透复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理膜技术领域，尤其是涉及一种高通量抗污染反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

高性能复合反渗透膜材料是新型高效分离技术的关键材料，具有环保、高效、节能等特征，是解决水资源、能源、环境问题和产业技术升级的战略性新材料，已广泛应用于各个领域。在实际应用过程中，膜的污染会导致膜渗透通量衰减，过滤压力增大及分离效率降低，不仅会增加能耗和操作费用，也会提高膜的使用成本，是制约膜材料和膜技术应用和发展的主要因素之一。因此，着力提升膜材料的抗污染性能一直是学术界和产业界共同聚焦的热点问题。

在复合反渗透膜表面涂敷亲水性涂层材料是提升膜抗污染性能的常规方法之一，因其操作简单，利于规模化制备，被广泛应用于实际生产制造中。例如，在中国专利文献上公开的“一种抗污染反渗透复合膜的制备方法及反渗透复合膜”，其公告号CN108126530A，包括：将多元胺水相溶液和与芳香多元酰氯有机相溶液在聚砜支撑膜表面上接触并发生界面聚合反应形成芳香聚酰胺脱盐层，将配制好的抗污染涂层液涂覆在芳香聚酰胺脱盐层上，热处理后形成抗污染涂层，抗污染涂层液为含有聚丙烯酰胺、醛类的酸性混合溶液。

但涂敷抗污染涂层后，由于涂层材料与聚酰胺分离层间存在相互作用，由此导致的物理吸附、堵孔效应以及抗污染涂层本体的过度致密化等原因不可避免的会增加膜的渗透阻力，造成渗透通量的较大损失，降低膜的基本性能。因此如何在保证膜抗污染性能的同时，减少甚至消除膜渗透通量的损失具有十分重要的意义。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中在反渗透膜上涂敷抗污染涂层后，会造成渗透通量的较大损失，降低膜的基本性能的问题，提供一种高通量抗污染反渗透复合膜及其制备方法，通过在抗污染涂层和反渗透基膜之间构建具有二维或三维孔道结构的亲水骨架层，形成水分子传输通道，从而在保证膜抗污染性能的同时，减少膜渗透通量的损失。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高通量抗污染反渗透复合膜，包括依次设置的反渗透基膜、亲水骨架层及抗污染涂层；所述的亲水骨架层由具有二维或三维孔道结构的亲水骨架材料的水相分散液构建而成；所述的抗污染涂层由抗污染改性液涂覆而成，所述抗污染改性液的组分包括亲水有机材料和水。

本发明通过亲水骨架材料的水相分散液在反渗透基膜和抗污染涂层之间构建亲水骨架层，亲水骨架材料表面携带有大量亲水性官能团，可以和反渗透基膜表面基团形成氢键，通过物理吸附作用连接到反渗透基膜表面，形成亲水骨架层；亲水骨架材料中的二维或三维的孔道结构可以在抗污染涂层和反渗透基膜间形成高效的水分子传输通道，从而大大减小涂覆抗污染涂层后反渗透复合膜的通量损失。本发明通过亲水骨架层的构建，有效改善了涂层材料与聚酰胺分离层间的物理吸附、堵孔效应以及抗污染涂层本体的过度致密化等问题，在提高复合膜抗污染性能的同时减少了抗污染涂层带来的通量损失，相比于传统抗污染膜，可同步提高反渗透复合膜的通量与抗污染性能。

作为优选，所述的亲水骨架材料选自亲水性多壁碳纳米管、亲水性金属有机骨架、亲水性介孔二氧化硅、亲水性氢键有机骨架、亲水性氧化石墨烯纳米片、亲水性聚倍半硅氧烷中的一种或多种。

作为优选，所述的亲水骨架材料为亲水性氢键有机骨架，其制备方法为：将2,2'-联苯胺二磺酸加入丙酮中，超声分散均匀后在35～45℃下搅拌反应6～8d，再降温至0～4℃反应18～24h，将产物清洗、烘干后得到所述亲水性氢键有机骨架。

本发明以2,2'-联苯胺二磺酸为原料制备亲水性氢键有机骨架，2,2'-联苯胺二磺酸因其分子上同时带有胺基和磺酸基且摩尔比相同，可以同时作为氢键给体与氢键受体材料，自主装为多孔HOFs框架。2,2'-联苯胺二磺酸多孔HOFs由于带有胺基、磺酸基及苯环等特征基团，可以与反渗透基膜及抗污染涂层中的亲水有机材料通过氢键及苯环间的Π-Π相互作用结合，提高了抗污染涂层与反渗透基膜的结合牢度，避免涂层脱落，有利于提升抗污染涂层的耐久性。同时，采用2,2'-联苯胺二磺酸多孔HOFs作为亲水骨架材料，由于磺酸基团的引入，增强了膜体的电荷密度，可提升反渗透复合膜的脱盐性能。

作为优选，所述2,2'-联苯胺二磺酸与丙酮的质量体积比为1g:450～550mL。

作为优选，所述的水相分散液中，亲水骨架材料的质量浓度为0.01～1％。

作为优选，所述的抗污染改性液中，亲水有机材料选自聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙二醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚多巴胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、氨基聚醚-环氧树脂中的一种或多种；亲水有机材料的质量浓度为1～10％。

作为优选，所述的抗污染改性液的组分还包括交联剂，所述的交联剂选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的一种或多种，交联剂的质量浓度为0.1～1％；抗污染改性液的pH为2.5～2.8。在抗污染改性液中加入交联剂，通过交联作用可提升抗污染涂层在反渗透复合膜上的结合力，避免抗污染涂层在使用过程中脱落；调节抗污染改性液的pH至酸性，可以催化交联反应的进行，提升反应速度。

本发明还公开了一种上述反渗透复合膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)构建亲水骨架层：将亲水骨架材料分散在水中，得到水相分散液；将水相分散液倾倒在反渗透基膜表面，使水相分散液均匀浸没膜表面，浸没5～300s后倒掉多余水相分散液，在反渗透基膜表面得到亲水骨架层；

(2)涂覆抗污染涂层：将抗污染改性液中的各组分溶解在水中，得到抗污染改性液；将抗污染改性液倾倒在反渗透基膜上的亲水骨架层表面，静置吸附3～5min后，除去多余的溶液，经热处理后得到所述高通量抗污染反渗透复合膜。

作为优选，步骤(2)中将抗污染改性液中的各组分溶解在水中后，用pH调节剂调节溶液pH至2.5～2.8，得到抗污染改性液；所述pH调节剂选自盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、柠檬酸、樟脑磺酸、苹果酸中的一种或多种。

作为优选，步骤(2)中的热处理温度为30～120℃，湿度20％～100％，热处理时间1～15min。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)在反渗透基膜和抗污染涂层之间构建亲水骨架层，有效改善了涂层材料与聚酰胺分离层间的物理吸附、堵孔效应以及抗污染涂层本体的过度致密化等问题，在提高复合膜抗污染性能的同时减少了抗污染涂层带来的通量损失；

(2)采用2,2'-联苯胺二磺酸多孔HOFs作为亲水骨架材料，可以提高抗污染涂层与反渗透基膜的结合牢度，避免涂层脱落，有利于提升抗污染涂层的耐久性；同时增强了膜体的电荷密度，可提升反渗透复合膜的脱盐性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

本发明的实施例中采用商品化复合反渗透膜作为反渗透基膜，使用前均用蒸馏水充分浸泡，以除去膜表面吸附的杂质及残留药剂。反渗透原膜的基本性能不做限制，但本发明专利中为便于数据比较分析，选用的原膜性能如下：在1.05Mpa，25±1℃，1500ppm NaCl，PH＝7±0.5测试条件下水通量为75±3L/m²·h，脱盐率为98.5±0.2％。

总实施例：

一种高通量抗污染反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)构建亲水骨架层：将亲水性骨架材料分散在水中，得到水相分散液；其中，亲水骨架材料选自亲水性多壁碳纳米管、亲水性金属有机骨架、亲水性介孔二氧化硅、亲水性氢键有机骨架、亲水性氧化石墨烯纳米片、亲水性聚倍半硅氧烷中的一种或多种；亲水骨架材料的质量浓度为0.01～1％；

将水相分散液倾倒在反渗透基膜表面，使水相分散液均匀浸没膜表面，浸没5～300s后倒掉多余水相分散液，在反渗透基膜表面得到亲水骨架层；

(2)配制抗污染改性液：将亲水有机材料和交联剂加入水中溶解，用pH调节剂调节溶液pH至2.5～2.8，得到抗污染改性液；其中，亲水有机材料选自聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙二醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚多巴胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、氨基聚醚-环氧树脂中的一种或多种；亲水有机材料的质量浓度为1～10％；交联剂选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的一种或多种，交联剂的质量浓度为0.1～1％；pH调节剂选自盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、柠檬酸、樟脑磺酸、苹果酸中的一种或多种；

(3)涂覆抗污染涂层：将抗污染改性液倾倒在反渗透基膜上的亲水骨架层表面，静置吸附3～5min后，除去多余的溶液，后置温度30～120℃，湿度20～100％的烘箱中热处理1～15min，得到所述高通量抗污染反渗透复合膜。

实施例1：

一种高通量抗污染反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)构建亲水骨架层：将亲水性介孔二氧化硅分散在水中，得到亲水性介孔二氧化硅的质量浓度为0.1％的水相分散液；将水相分散液倾倒在反渗透基膜表面，使水相分散液均匀浸没膜表面，浸没30s后倒掉多余水相分散液，在反渗透基膜表面得到亲水骨架层；

(2)配制抗污染改性液：将聚乙烯醇加入水中，85℃下搅拌溶解3h，冷却后加入戊二醛，搅拌均匀后用盐酸调节溶液pH至2.5～2.8，得到抗污染改性液；抗污染改性液中，聚乙烯醇的质量浓度为1.5％，戊二醛的质量浓度为0.5％；

(3)涂覆抗污染涂层：将抗污染改性液倾倒在反渗透基膜上的亲水骨架层表面，静置吸附4min后，除去多余的溶液，后置温度80℃，湿度85％的烘箱中热处理5min，得到所述高通量抗污染反渗透复合膜。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中的水相分散液中，亲水性介孔二氧化硅的质量浓度为0.2％，其他均与实施例1中相同。

实施例3：

实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中的水相分散液中，亲水性介孔二氧化硅的质量浓度为0.3％，其他均与实施例1中相同。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中的水相分散液中，亲水性介孔二氧化硅的质量浓度为0.4％，其他均与实施例1中相同。

实施例5：

实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中的水相分散液中，亲水性介孔二氧化硅的质量浓度为0.5％，其他均与实施例1中相同。

实施例6：

实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中的水相分散液中，采用亲水性多壁碳纳米管作为亲水骨架材料，质量浓度为0.05％，其他均与实施例1中相同。

实施例7：

实施例7与实施例6的区别在于，实施例7中的水相分散液中，亲水性多壁碳纳米管的质量浓度为0.1％，其他均与实施例6中相同。

实施例8：

实施例8与实施例6的区别在于，实施例8中的水相分散液中，亲水性多壁碳纳米管的质量浓度为0.15％，其他均与实施例6中相同。

实施例9：

实施例9与实施例6的区别在于，实施例9中的水相分散液中，亲水性多壁碳纳米管的质量浓度为0.2％，其他均与实施例6中相同。

实施例10：

实施例10与实施例6的区别在于，实施例10中的水相分散液中，亲水性多壁碳纳米管的质量浓度为0.25％，其他均与实施例6中相同。

实施例11：

实施例11与实施例6的区别在于，实施例11中的水相分散液中，亲水性多壁碳纳米管的质量浓度为0.3％，其他均与实施例6中相同。

实施例12：

实施例12与实施例1的区别在于，实施例12中的水相分散液中，采用亲水性氢键有机骨架作为亲水骨架材料，亲水性氢键有机骨架的质量浓度为0.02％，其他均与实施例1中相同；其中，亲水性氢键有机骨架的制备方法为：称取2,2'-联苯胺二磺酸1g于1000mL的三口烧瓶中，加入丙酮500ml，超声分散均匀后放入40℃热水浴中搅拌反应7天后，三口烧瓶中溶液由浅黄色逐渐变为棕红色，由澄清逐渐变浑浊；将三口烧瓶转移至冰水浴中，24h后有晶体沉淀产生；过滤后得到白色晶体，用甲醇清洗白色晶体3次，后将清洗过后的白色晶体放置到烘箱中50℃烘干1小时，即得所述亲水性氢键有机骨架。

实施例13：

实施例13与实施例12的区别在于，实施例13中的水相分散液中，亲水性氢键有机骨架的质量浓度为0.04％，其他均与实施例12中相同。

实施例14：

实施例14与实施例12的区别在于，实施例14中的水相分散液中，亲水性氢键有机骨架的质量浓度为0.06％，其他均与实施例12中相同。

实施例15：

实施例15与实施例12的区别在于，实施例15中的水相分散液中，亲水性氢键有机骨架的质量浓度为0.08％，其他均与实施例12中相同。

实施例16：

实施例16与实施例12的区别在于，实施例16中的水相分散液中，亲水性氢键有机骨架的质量浓度为0.1％，其他均与实施例12中相同。

对比例1：

一种抗污染反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制抗污染改性液：将聚乙烯醇加入水中，85℃下搅拌溶解3h，冷却后加入戊二醛，搅拌均匀后用盐酸调节溶液pH至2.5～2.8，得到抗污染改性液；抗污染改性液中，聚乙烯醇的质量浓度为1.5％，戊二醛的质量浓度为0.5％；

(2)涂覆抗污染涂层：将抗污染改性液倾倒在反渗透基膜表面，静置吸附4min后，除去多余的溶液，后置温度80℃，湿度85％的烘箱中热处理5min，得到所述抗污染反渗透复合膜。

一、水通量和脱盐率测试：

将上述实施例和对比例1中制得的反渗透复合膜在去离子水中浸泡漂洗24h后在1.05Mpa，25±1℃，1500ppm NaCl，PH＝7±0.5测试条件对其性能进行测试，结果如表1中所示。

表1：反渗透复合膜水通量和脱盐率测试结果。

从表1中可以看出，实施例1～5中采用亲水性介孔二氧化硅作为亲水骨架材料，与对比例1中不在反渗透基膜和抗污染涂层之间设置亲水骨架层相比，反渗透复合膜的通量损失明显降低，且亲水骨架材料的添加量越高，复合膜的通量损失越小。实施例6～11中采用亲水性多臂碳纳米管作为亲水骨架材料，与采用亲水性介孔二氧化硅作为亲水骨架材料相比，在较低的添加量下即可达到同样的降低复合膜通量损失的效果。实施例12～16中采用本发明中制得的2,2'-联苯胺二磺酸多孔HOFs作为亲水骨架材料，在添加量比亲水性介孔二氧化硅和亲水性多壁碳纳米管大大降低的情况下，通量损失却能比采用亲水性介孔二氧化硅和亲水性多壁碳纳米管作为亲水骨架材料时更低，甚至在添加量≥0.08％时，涂覆抗污染涂层后还能提高反渗透复合膜的通量；并且，使用2,2'-联苯胺二磺酸多孔HOFs为亲水骨架材料，可以增强膜体电荷密度，从而使复合膜具有更高的脱盐水平。

二、抗污染涂层抗污染性能研究

实验选用500ppm腐殖酸水溶液作为污染物，分别对上述实施例及对比例制备的反渗透复合膜进行抗污染性能研究，测试条件为1.05Mpa，25±1℃，PH＝7±0.5。分别记录污染0h,2h,6h,12h后的通量数据。结果如表2中所示。

表2：反渗透复合膜抗污染性能测试结果。

从表2中可以看出，由于对比例1初始通量低，即使相比反渗透基膜来说污染速率更低，但12h测试后二者通量基本一致，表明常规抗污染涂层可以降低污染速率，但无法改变通量下降的问题。而带有中间亲水骨架层的实施例中，不但降低了污染速率，且污染实验后通量仍保持较高水平。

三、抗污染涂层耐酸碱稳定性研究

在实际应用过程中通常会用酸碱类清洗剂对膜片进行清洗，因此耐酸碱性也是抗污染涂层稳定性的重要指标之一。本发明分别将实施例1到实施例16及对比例1制备的反渗透复合膜在pH＝1.5和pH＝12.5的酸、碱中处理600h，处理结束后复合膜在去离子水中浸泡24h进行清洗，完成后进行性能测试，记录处理后复合膜在1.05Mpa，25±1℃，1500ppmNaCl，PH＝7±0.5测试条件的性能数据，结果如表3中所示。

表3：反渗透复合膜耐酸碱性测试结果。

从表3可以看出，实施例和对比例在600h酸/碱测试过程中基本性能未发生明显变化，经过pH＝12.5碱性水溶液中浸泡后所有实施例的通量均略有提高，脱盐率略有下降，这是因为PVA在碱性水溶液中部分水解脱落导致，但总体来看所有实施例与对比例均有一致的耐酸碱稳定性。

Claims (4)

1.一种高通量抗污染反渗透复合膜，其特征是，包括依次设置的反渗透基膜、亲水骨架层及抗污染涂层；所述的亲水骨架层由具有二维或三维孔道结构的亲水骨架材料的水相分散液构建而成，所述的水相分散液中，亲水骨架材料的质量浓度为0.01~1%；所述的抗污染涂层由抗污染改性液涂覆而成，所述抗污染改性液的组分包括亲水有机材料和水；

所述的亲水骨架材料为亲水性氢键有机骨架，其制备方法为：将2,2'-联苯胺二磺酸加入丙酮中，所述2,2'-联苯胺二磺酸与丙酮的质量体积比为1g:450~550mL；超声分散均匀后在35~45℃下搅拌反应6~8d，再降温至0~4℃反应18~24h，将产物清洗、烘干后得到所述亲水性氢键有机骨架；

所述的抗污染改性液中，亲水有机材料选自聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙二醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚多巴胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、氨基聚醚-环氧树脂中的一种或多种；亲水有机材料的质量浓度为1~10%；

所述的抗污染改性液的组分还包括交联剂，所述的交联剂选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的一种或多种，交联剂的质量浓度为0.1~1%；抗污染改性液的pH为2.5~2.8。

2.一种如权利要求1所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）构建亲水骨架层：将亲水骨架材料分散在水中，得到水相分散液；将水相分散液倾倒在反渗透基膜表面，使水相分散液均匀浸没膜表面，浸没5~300s后倒掉多余水相分散液，在反渗透基膜表面得到亲水骨架层；

（2）涂覆抗污染涂层：将抗污染改性液中的各组分溶解在水中，得到抗污染改性液；将抗污染改性液倾倒在反渗透基膜上的亲水骨架层表面，静置吸附3~5min后，除去多余的溶液，经热处理后得到所述高通量抗污染反渗透复合膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中将抗污染改性液中的各组分溶解在水中后，用pH调节剂调节溶液pH至2.5~2.8，得到抗污染改性液；所述pH调节剂选自盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、柠檬酸、樟脑磺酸、苹果酸中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中的热处理温度为30~120℃，湿度20%~100%，热处理时间1~15min。