KR102333293B1 - 탄소계 지지체 및 분리층을 포함하는 선택투과성 분리막의 제조방법 - Google Patents

탄소계 지지체 및 분리층을 포함하는 선택투과성 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선택투과성 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 선택투과성 분리막에 대한 것으로서, 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막의 제조방법은, 탄소재 분산액을 제조하는 단계, 상기 탄소재 분산액을 이용하여 탄소계 지지체를 형성하는 단계 및 상기 탄소계 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 선택투과성 분리막은, 수분에 대한 투습성은 높으나, 화학작용제 또는 생화학작용제와 같은 유해 작용제에 대해서는 투과도가 낮아 화생방 보호 피복 등에 적합한 것일 수 있다.

Description

탄소계 지지체 및 분리층을 포함하는 선택투과성 분리막의 제조방법{THE MANUFACTURING METHOD OF SELECTIVELY PERMEABLE MEMBRANE COMPRISING CARBON-BASED SUPPORT AND SEPARATION LAYER}
본 발명은 선택투과성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
탄소계 물질은 우수한 기계적, 전기적 특성을 가지고 높은 물리적, 화학적 안정성을 보유하고 있어 4차 산업혁명의 핵심 소재로 손꼽히고 있다. 그래핀 등의 탄소재는, 특히, 0.33 ㎚ 수준으로 원자 한 층 정도의 얇은 두께로 이루어진 2차원 구조를 이용하여 환경, 에너지 분야의 분리막 및 차단막으로 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
탄소재의 일 예시로서 그래핀 분리막은, 단층의 그래핀에 나노 사이즈의 기공을 뚫어서 선택적으로 물질을 분리하는 방법과 수 층으로 쌓인 그래핀의 층간 간격을 이용하여 선택적으로 물질을 분리하는 방법으로 나뉜다. 전자의 경우에는 상당히 빠른 속도로 원하는 물질을 선택적으로 거를 수 있으나, 쉽게 변형되어 내구도가 약하고 대면적의 결함 없는 분리막을 제조하는 것이 상당히 어려우며 제조 단가가 상대적으로 높다는 단점이 있다.
한편, 후자의 경우에는 수 층으로 쌓인 그래핀 각 층이 층간 간격이 벌어지면서 분리 효율이 감소할 수 있고, 그래핀을 지지하는 지지체와의 결합력이 감소하여 박리될 수 있다는 단점이 있다. 또한, 수 층의 그래핀을 지지하기 위한 지지체의 물질에 따라 분리막의 효율이 변하는 현상이 발생하기도 한다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 선택투과성 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 선택투과성 분리막을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 탄소재 분산액을 이용하여 탄소계 지지체를 형성하고, 상기 지지체 상에 분리층을 형성하여 선택투과성 분리막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 선택투과성 분리막의 제조방법은, 탄소재 분산액을 제조하는 단계; 상기 탄소재 분산액을 이용하여 탄소계 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 탄소계 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소재 분산액은, 탄소나노튜브, 탄소나노리본, 풀러렌, 탄소양자점, 탄소나노섬유, 산화그래핀, 환원그래핀, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소재 분산액은, 소듐 도데실 설페이트(SDS, sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠술포네이트 (NaDDBS, Sodium dodecylbenzenesulfonate), 세트리모늄 브로마이드(CTAB, cetrimonium bromide), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB, dodecyltrimethylammonium bromide), 세트리모늄 클로라이드(CTACl, cetrimonium chloride), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 공중합체(polyoxypropylenepolyoxyethylene) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 tert-옥틸페닐 에테르(polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 분산제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소재 분산액의 상기 탄소재의 농도는, 5 g/L 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체를 형성하는 단계는, 상기 탄소재 분산액을 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 나일론(nylon), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에스터(polyester), 폴리카보네이트 트랙 에치드(polycarbonate track etched), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 폴리카보네이트(polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 여과지를 통해 진공 여과하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 여과지는, 화학적 습식, 플라즈마 또는 iCVD를 통해 표면이 개질된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체는, 친수성 또는 소수성인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리층은, 그래핀, 산화 그래핀, 환원 그래핀, 산화 그래핀 나노리본, 환원 그래핀 나노리본, 전이금속 칼코게나이드, 탄화질소 및 멕신(MXene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리층을 형성하는 단계는, 진공 여과, 스프레이 코팅 및 닥터 블레이딩으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리층을 형성하는 단계 이후에, 상기 분리층이 형성된 탄소계 지지체를 회수하는 단계;를 더 포함하고, 상기 회수하는 단계는, 열 건조, 진공 건조 및 동결 건조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 통해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리층을 형성하는 단계 이후에, 상기 분리층의 표면을 개질하는 단계;를 더 포함하고, 상기 분리층의 표면을 개질하는 단계는, 폴리도파민(polydopamine), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 둘 다를 포함하는 고분자로 코팅하거나, 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 폴리 알릴아민 하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양이온 폴리 일렉트롤라이트로 코팅하거나, 폴리아크릴릭 액시드(polyacrylic acid), 폴리스타이렌 설포네이트(polystyrene sulfonate) 및 폴리 비닐 설페이트(poly(vinyl sulfate))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음이온 폴리 일렉트롤라이트로 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리층을 형성하는 단계 이후에, 상기 탄소계 지지체 및 상기 분리층 사이의 가교결합을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것이고, 상기 가교결합을 형성하는 단계는 상기 가교결합을 형성하는 단계는, 상기 탄소계 지지체 및 상기 분리층을 습식 CVD 처리, 플라즈마 처리 또는 iCVD 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 선택투과성 분리막은, 탄소계 지지체; 및 상기 탄소계 지지체 상에 형성된 분리층;을 포함하고, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체의 두께는, 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이고, 상기 분리층의 두께는, 10 ㎚ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택투과성 분리막은, 투습도가 3,500 g m-2 day-1 이상이고, DMMP에 대한 투과도가 100 g m-2 day-1 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 화생방 보호 피복은, 외피; 및 상기 외피에 덧대어 형성된 선택투과성 분리막;을 포함하고, 상기 선택투과성 분리막은, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막인 것일 수 있다.
본 발명은 선택투과성 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 선택투과성 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명에 따라 제조된 선택투과성 분리막은, 높은 기계적 물성과 화학적 내구도를 가지며, 다양한 화학물질 및 유기물질을 차단할 수 있는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 선택투과성 분리막은, 화학작용제 및 생물학작용제를 차단하면서 수분은 통과시키는, 장시간 작동하는 선택투과성 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 선택투과성 분리막는 화생방 보호 피복(예: 화생방 보호의, 화생방 보호신, 화생방 보호장갑 등)에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 선택투과성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 선택투과성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 선택투과성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 선택투과성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소계 지지체의 촬영 이미지이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 탄소계 지지체의 표면 현미경 이미지이다.
도 7은, 실시예에 따라 제조한 탄소계 지지체의 표면 젖음 특성이다.
도 8은, 실시예에 따라 제조한 탄소계 지지체 및 상용 여과지의 투습도 특성이다.
도 9는, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 촬영 이미지이다.
도 10은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 표면 현미경 이미지이다.
도 11은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 단면 현미경 이미지 및 분리층의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 X-ray photoelectron scopy 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 투습도 측정 결과이다.
도 14는, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 DMMP 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 장시간 DMMP 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막과 PES 기반의 그래핀 분리막의 DMMP 투과도 비교 결과이다.
도 17은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막과 PES 기반의 그래핀 분리막의 DMMP 투과 후 실제 이미지이다.
도 18은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 DMMP 투과 전후의 X-ray photoelectron scopy 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시예의 구성요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 또 다른 구성요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 선택투과성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막의 제조방법은, 탄소재 분산액을 제조하는 단계(100), 상기 탄소재 분산액을 이용하여 탄소계 지지체를 형성하는 단계(110) 및 상기 탄소계 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계(120)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소재 분산액을 제조하는 단계(100)는, 탄소재, 분산제 및 용매를 혼합하여 탄소재 분산액을 제조하는 것일 수 있다. 이 때, 탄소재의 산화를 막기 위해 분산액에 용해되어 있는 산소를 제거하는 전처리 단계가 더 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소재 분산액의 용매는, 물, 에탄올, DMF 및 NMP로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 탄소계 지지체를 형성하는 단계(200)에서 후술할 고분자 여과지와 반응하지 않는 용매라면 가능한 것이고, 상기 언급된 용매에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 탄소재 분산액을 제조하는 단계(100)는, 초음파를 이용하여 분산되는 것일 수 있다. 초음파 분산을 통해 탄소재 분산액이 균일하게 분산될 수 있고, 초음파 분산 시 초음파 세기, 초음파 분산 시간, 초음파 분산 주기 등을 다양하게 제어할 수 있으며, 특히, 초음파 분산의 간격을 수 초 내지 수 분 간격으로 간헐적으로 분산시킬 수 있다. 다만, 초음파 분산 시 초음파 에너지의 열 에너지로 인해 발생할 수 있는 탄소재의 손상을 막기 위해 냉각 장치, 디가싱 장치 또는 둘 다를 이용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소재 분산액을 제조하는 단계(100)는, 탄소재, 분산제 및 용매를 혼합하여 분산액을 형성한 뒤, 탄소재 분산액을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합되어 형성된 탄소재 분산액에는 분산되지 않은 잔여물이 잔존할 수 있고, 이를 제거하기 위해 원심분리기를 이용할 수 있으며, 잔여물을 제거하기 위해 상층액만을 회수하여 분산액으로서 이용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소재 분산액은, 탄소나노튜브, 탄소나노리본, 풀러렌, 탄소양자점, 탄소나노섬유, 산화그래핀, 환원그래핀, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소재 분산액에 포함되는 탄소재는, 직경이 1 ㎚ 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소재 분산액은, 소듐 도데실 설페이트(SDS, sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠술포네이트 (NaDDBS, Sodium dodecylbenzenesulfonate), 세트리모늄 브로마이드(CTAB, cetrimonium bromide), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB, dodecyltrimethylammonium bromide), 세트리모늄 클로라이드(CTACl, cetrimonium chloride), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 공중합체(polyoxypropylenepolyoxyethylene) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 tert-옥틸페닐 에테르(polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르로서 BrijTM L23을 이용할 수 있고, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 공중합체로서 PluronicTM F127을 이용할 수 있고, 폴리옥시에틸렌 글리콜 tert-옥틸페닐 에테르로서 TritonTM X-100을 이용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소재 분산액은, 상기 언급한 분산제에 한정되는 것은 아니고, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면 활성제(고분자 분산제)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소재 분산액의 상기 탄소재의 농도는, 5 g/L 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소재의 농도는, 바람직하게는, 1 g/L 내지 5 g/L일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소재 분산액 중 탄소재의 함량이 1 g/L보다 낮으면 탄소재가 분산액 내에서 균일하게 분산되나 탄소계 지지체가 충분히 두껍게 형성되지 않을 수 있고, 탄소재의 함량이 5 g/L보다 높으면 탄소재의 분산에 문제가 발생하여 다공성이 낮은 탄소계 지지체를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체를 형성하는 단계(200)는, 상기 탄소재 분산액을 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 나일론(nylon), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에스터(polyester), 폴리카보네이트 트랙 에치드(polycarbonate track etched), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 폴리카보네이트(polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 여과지를 통해 진공 여과하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체를 형성하는 단계(200)는, 진공 여과 장치에 고분자 여과지를 설치한 뒤 고분자 여과지 상으로 탄소재 분산액을 도입하여 용매를 제거하여 형성하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 진공 여과 장치 또는 고분자 여과지의 크기 및 형태에 따라 탄소계 지지체의 크기 및 형태를 결정할 수 있고, 대면적의 탄소계 지지체를 형성할 수 있다는 장점이 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체를 형성하는 단계(200)는, 진공 여과를 수행함과 동시에 충분한 양의 물을 투과시켜 과량의 분산제를 제거하는 것일 수 있다. 분산제가 탄소계 지지체에 남아있게 되는 경우 이를 이용하여 제조한 선택투과성 분리막의 성능에 지장을 줄 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 여과지는, 화학적 습식, 플라즈마 또는 iCVD를 통해 표면이 개질될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 여과지를 통해 탄소계 지지체를 형성한 뒤, 이를 회수할 필요가 있고, 고분자 여과지의 표면을 개질하면 탄소계 지지체와 고분자 여과지 사이의 접착력이 감소할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체를 형성하는 단계(110)는, 진공여과장치 및 진공펌프를 이용하여 탄소재 분산액을 고분자 여과지 상에 적층하는 것일 수 있고, 이 때, 탄소재 분산액의 농도, 진공펌프의 압력, 고분자 여과지의 기공 크기, 구조 및 두께 등에 따라 탄소계 지지체의 구조 및 두께에 영향을 줄 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 여과지는, 기공의 크기가 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 고분자 여과지의 기공 크기가 0.1 ㎛보다 작은 경우 여과 속도가 너무 느려 분리막 제조 시간 및 비용이 상승할 수 있고, 고분자 여과지의 기공 크기가 5 ㎛보다 큰 경우 다소 큰 물질만을 여과하게 된다는 단점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 여과지의 기공 크기는, 바람직하게는, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있고, 더 바람직하게는, 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체는, 친수성 또는 소수성인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체가 소수성인 경우, 물(DW)에 대한 접촉각이 130° 이상일 수 있다. 탄소계 지지체의 물에 대한 접촉각은, 바람직하게는, 150° 이상일 수 있으며, 상당히 소수성을 띠는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체는, 소수성 탄소재를 포함함으로써 불필요한 산화가 발생하지 않아 표면이 친수성 작용기-프리인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체가 친수성인 경우, 물에 대한 접촉각이 70° 이하일 수 있다. 탄소계 지지체의 물에 대한 접촉각은, 바람직하게는, 50° 이하일 수 있으며, 친수성 탄소재를 포함함으로써 탄소계 지지체의 표면에 친수성 작용기가 다수 형성되어 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리층은, 그래핀, 산화 그래핀, 환원 그래핀, 산화 그래핀 나노리본, 환원 그래핀 나노리본, 전이금속 칼코게나이드, 탄화질소 및 멕신(MXene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리층을 형성하는 단계(120)는, 진공 여과, 스프레이 코팅 및 닥터 블레이딩으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소재 분산액을 이용하여 제조한 탄소계 지지체는, 기계적 강도 및 화학적 내구성이 뛰어나기 때문에, 대면적 분리층 제작 기법을 이용할 수 있으며, 탄소계 지지체 상에는 2차원 구조로서 다공성을 가지는 물질이라면 분리층으로서 형성 가능할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체 상에 형성되는 분리층으로서, 상기 분리층은, 그래핀, 산화 그래핀, 환원 그래핀, 산화 그래핀 나노리본, 환원 그래핀 나노리본, 전이금속 칼코게나이드, 탄화질소 및 멕신(MXene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 2차원 물질 또는 유기금속골격체(MOF)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 분리층은, 2차원 구조를 가지는 물질이 층층이 쌓여 형성되는 구조를 가질 수 있고, 이에 따라 각 층 간의 간격을 이용하여 물리적인 방법으로 HD, GD, VX 등의 화학작용제를 투과하지 못하도록 할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 선택투과성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막의 제조방법은, 탄소재 분산액을 제조하는 단계(200)(도 1의 탄소재 분산액을 제조하는 단계(100)), 상기 탄소재 분산액을 이용하여 탄소계 지지체를 형성하는 단계(210)(도 1의 탄소계 지지체를 형성하는 단계(110)), 상기 탄소계 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계(220)(도 1의 분리층을 형성하는 단계(120)) 및 분리층이 형성된 탄소계 지지체를 회수하는 단계(230)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리층이 형성된 탄소계 지지체는, 본 발명에 따른 선택투과성 분리막인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체를 회수하는 단계(230)는, 열 건조, 진공 건조 및 동결 건조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체를 형성하는 단계(210) 및 분리층을 형성하는 단계(220)는, 각각, 여과를 통해 수행되는 것일 수 있고, 이에 따라 여과지로부터 탄소계 지지체를 회수할 필요가 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체를 회수하는 단계(230)는, 열 건조, 진공 건조 및 동결 건조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 통해 수행될 수 있다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 선택투과성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막의 제조방법은, 탄소재 분산액을 제조하는 단계(300)(도 1의 탄소재 분산액을 제조하는 단계(100)), 상기 탄소재 분산액을 이용하여 탄소계 지지체를 형성하는 단계(310)(도 1의 탄소계 지지체를 형성하는 단계(110)), 상기 탄소계 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계(320)(도 1의 분리층을 형성하는 단계(120)) 및 분리층의 표면을 개질하는 단계(340)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리층의 표면을 개질하는 단계(340)는, 폴리도파민(polydopamine), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 둘 다를 포함하는 고분자로 코팅하거나, 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 폴리 알릴아민 하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양이온 폴리 일렉트롤라이트로 코팅하거나, 폴리아크릴릭 액시드(polyacrylic acid), 폴리스타이렌 설포네이트(polystyrene sulfonate) 및 폴리 비닐 설페이트(poly(vinyl sulfate))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음이온 폴리 일렉트롤라이트로 코팅하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 분리층의 일 면 상에 별도의 코팅층이 더 형성되는 것일 수 있고, 코팅층은, 전하를 띠기 때문에 반발력을 형성할 수 있고, 특히, VX 등의 화학작용제와 반발력이 형성되어 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막을 투과하지 못하도록 하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코팅을 통해 표면에 전하가 생성된 코팅층이 더 형성될 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 선택투과성 분리막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막의 제조방법은, 탄소재 분산액을 제조하는 단계(400)(도 1의 탄소재 분산액을 제조하는 단계(100)), 상기 탄소재 분산액을 이용하여 탄소계 지지체를 형성하는 단계(410)(도 1의 탄소계 지지체를 형성하는 단계(110)), 상기 탄소계 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계(420)(도 1의 분리층을 형성하는 단계(120)) 및 상기 탄소계 지지체 및 상기 분리층 사이의 가교결합을 형성하는 단계(450)를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가교결합을 형성하는 단계는, 상기 탄소계 지지체 및 상기 분리층을 습식 CVD 처리, 플라즈마 처리 또는 iCVD 처리하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체 및 분리층의 표면을 습식 CVD 처리, 플라즈마 처리 또는 iCVD 처리를 함으로써 탄소계 지지체의 표면을 아민기로 개질할 수 있고, 분리층 표면의 산소기와 탄소계 지지체 표면의 아민기가 결합함으로써 가교결합되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 지지체 및 분리층 사이에 추가적인 가교결합이 형성됨으로써, 선택투과성 분리막의 내구도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막은, 탄소계 지지체; 및 상기 탄소계 지지체 상에 형성된 분리층;을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 선택투과성 분리막은, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체의 두께는, 10 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 상기 분리층의 두께는, 10 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 지지체의 기공의 직경은 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 선택투과성 분리막은, 투습도가 3,500 g m-2 day-1 이상이고, DMMP에 대한 투과도가 100 g m-2 day-1 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 선택투과성 분리막은, 투습도는 높고 DMMP에 대한 투과도는 낮아 화생방 보호의의 소재로서 적합한 것일 수 있다. 구체적으로, 선택투과성 분리막은, 투습도가 높아 인체의 땀을 잘 배출할 수 있고, 유사화학작용제의 일종인 DMMP에 대해서는 투과도가 현저히 낮아 화학작용제에 대해서는 투과도가 낮기 때문에, 화생방 상황에서 유용한 소재에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화생방 보호 피복은, 외피; 및 상기 외피에 덧대어 형성된 선택투과성 분리막;을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 선택투과성 분리막은, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택투과성 분리막인 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
탄소재로서 직경 약 30 nm, 길이 약 10 μm의 다중벽 탄소나노튜브를 이용하였고, 분산제는 음이온 계면활성제인 소듐 도데실 설페이트(SDS, sodium dodecyl sulfate)를 이용하였다. 용매는 친환경 공정을 위해 물을 이용하였다. 탄소나노튜브, 소듐 도데실 설페이트 및 물을 혼합하여 탄소나노튜브 2 중량% 용액을 제조한 뒤, 질소 버블링을 통해 분산 용액 전처리를 진행하였다. 이후, 100 W 내지 1000 W의 세기로 1초 내지 10초의 간격으로 작동, 휴식을 반복하며 초음파 분산을 수행하였다. 이 때, 용액의 과열 현상을 막기위해 냉각을 시키며 진행하였다. 분산이 끝난 탄소재 분산액에 대하여 원심분리기를 이용하여 3000 rpm 내지 10000 rpm 사이에서 분산되지 않은 잔여물을 제거하였다.
90 mm의 직경을 가지는 여과 장치를 이용하였고, 고분자 여과지는 친수화 처리를 한 0.22 μm의 기공을 가지는 폴리에테르설폰(PES, polyethersulfone) 기재를 사용하였다. 탄소나노튜브 용액을 10 μg/ml 내지 100 μg/ml의 농도로 희석한 뒤, 여과 장치에 부어 분산 용액을 여과하였다. 여과된 탄소나노튜브 층의 표면이 마른 뒤, 1 μg/ml 내지 100 μg/ml 농도의 그래핀 용액을 여과시켰다. 이후, 진공 및 40℃ 내지 80℃의 온도에서 충분히 건조시킨 후, 고분자 여과지로부터 탄소나노튜브 지지체 기반의 그래핀 분리막을 박리하였다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소계 지지체의 촬영 이미지이다.
도 5를 참조하면, 여과 장치의 직경과 동일한 크기의 대면적으로 탄소계 지지체가 형성된 것을 확인할 수 있고, 여과 장치의 크기에 따라 제작 면적을 결정할 수 있음을 알 수 있다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 탄소계 지지체의 표면 현미경 이미지이다.
도 6을 참조하면, 탄소재로서 탄소나노튜브는, 다중벽 탄소나노튜브로 30 nm의 직경을 가지고 있으며, 10 μm 이상의 길이를 가지고 있다. 탄소나노튜브들은 서로 뭉치지 않고 기공 구조를 이루고 있고, 기공의 크기가 수십 내지 수백 ㎚ 크기로 형성되어 기공들을 통해 기체 및 수증기는 투과하며, 수 마이크로미터의 그래핀은 쌓을 수 있으므로, 지지체로 활용 가능하다.
도 7은, 실시예에 따라 제조한 탄소계 지지체의 표면 젖음 특성이다.
도 7을 참조하면, 탄소계 지지체는 탄소나노튜브를 포함하고 있어 소수성을 나타내며, 물에 대한 접촉각이 150° 이상으로 초발수 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소계 지지체 제작시 불필요한 산화가 일어나지 않았음을 알 수 있다.
도 8은, 실시예에 따라 제조한 탄소계 지지체 및 상용 여과지의 투습도 특성이다.
도 8을 참조하면, 탄소나노튜브 지지체는 높은 기계적, 화학적 특성을 가짐과 동시에 다른 상용 고분자 여과지와 비슷한 투습도를 보임을 알 수 있다.
도 9는, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 촬영 이미지이다.
도 9를 참조하면, 직경 90 mm를 가지는 여과 장치를 이용하여 제작된 탄소계 지지체 기반 선택투과성 분리막은, 여과 장치의 크기에 따라 제작 면적을 증가킬 수 있는 점을 확인할 수 있다. 또한, 탄소계 지지체와 비교시 그래핀 층에 의해 색이 검정에서 갈색으로 변함을 알 수 있다.
도 10은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 표면 현미경 이미지이다.
도 10을 참조하면, 탄소계 지지체 기반 선택투과성 분리막은, 그래핀에 의해 탄소나노튜브의 표면 기공구조가 결함이나 구멍 없이 덮임을 알 수 있다. 또한, 약 300 ㎚ 이상의 진폭을 가지는 주름 구조가 형성되어 넓은 표면적을 지님을 알 수 있다.
도 11은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 단면 현미경 이미지 및 분리층의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 선택투과성 분리막의 분리층은, 다공성 탄소나노튜브 지지체 표면위에 고르게 올라감을 알 수 있으며, 그래핀의 투입량이 증가함에 따라 분리층의 두께도 비례하여 증가함을 알 수 있다.
도 12는, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 X-ray photoelectron scopy 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 탄소 2S 스펙트럼에서 286 eV 근처에 나타나는 픽으로 탄소계 지지체 상에 그래핀 층이 적층되었음을 확인할 수 있다.
도 13은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 투습도 측정 결과이다.
도 13을 참조하면, 그래핀 층의 두께가 증가하여도 선택투과성 분리막의 투습도가 여전히 3,500 g m-2 day-1 이상의 초투습성을 띠는 것을 확인할 수 있다.
도 14는, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 DMMP 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14를 참조하면, 그래핀 층이 쌓임에 따라서 신경작용제 GD의 유사작용제인 DMMP의 투과도가 현저하게 감소함을 볼 수 있다. 특히, 10 mg의 그래핀을 적층하여 형성된 선택투과성 분리막은 온도 38℃, 상대습도 10%에서 하루동안 DMMP를 완벽하게 막음을 볼 수 있다.
도 15는, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 장시간 DMMP 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15를 참조하면, 선택투과성 분리막은 온도 38℃, 상대습도 10%에서 3일간의 장기간 운용에도 효율적으로 화학작용제 투과를 막는 것을 확인할 수 있다.
도 16은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막과 PES 기반의 그래핀 분리막의 DMMP 투과도 비교 결과이다.
도 16을 참조하면, 상용 고분자 지지체 기반의 그래핀 분리막은, 높은 DMMP 투과도를 보인다. 또한, 상용 고분자 지지체 기반의 그래핀 분리막은, 장시간 DMMP에 노출되면 투과도가 급격하게 증가한다. 그에 반해 본 발명의 실시예에 따른 선택투과성 분리막은, 3일간의 장기간 운용에도 효율적으로 DMMP 투과를 막을 수 있다.
도 17은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막과 PES 기반의 그래핀 분리막의 DMMP 투과 후 실제 이미지이다.
도 17을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 선택투과성 분리막의 경우, 높은 기계적 안정성과 화학적 내성을 가져 기존 고분자 지지체 기반 분리막과 비교하여 높은 안정성을 보일 수 있다.
도 18은, 실시예에 따라 제조한 선택투과성 분리막의 DMMP 투과 전후의 X-ray photoelectron scopy 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18을 참조하면, DMMP에 장시간 노출된 후에도 탄소나노튜브의 화학적 변화가 전혀 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 탄소재 분산액을 제조하는 단계;
    상기 탄소재 분산액을 이용하여 탄소계 지지체를 형성하는 단계;
    상기 탄소계 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계; 및
    상기 분리층의 표면을 개질하는 단계;를 포함하고,
    상기 분리층의 표면을 개질하는 단계는,
    폴리도파민(polydopamine), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 둘 다를 포함하는 고분자로 코팅하거나,
    폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 폴리 알릴아민 하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양이온 폴리 일렉트롤라이트로 코팅하거나,
    폴리아크릴릭 액시드(polyacrylic acid), 폴리스타이렌 설포네이트(polystyrene sulfonate) 및 폴리 비닐 설페이트(poly(vinyl sulfate))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음이온 폴리 일렉트롤라이트로 코팅하는 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 분산액은,
    탄소나노튜브, 탄소나노리본, 풀러렌, 탄소양자점, 탄소나노섬유, 산화그래핀, 환원그래핀, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소재를 포함하는 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 분산액은,
    소듐 도데실 설페이트(SDS, sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠술포네이트 (NaDDBS, Sodium dodecylbenzenesulfonate), 세트리모늄 브로마이드(CTAB, cetrimonium bromide), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB, dodecyltrimethylammonium bromide), 세트리모늄 클로라이드(CTACl, cetrimonium chloride), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 공중합체(polyoxypropylenepolyoxyethylene) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 tert-옥틸페닐 에테르(polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 분산제를 포함하는 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 분산액의 상기 탄소재의 농도는, 5 g/L 이하인 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 지지체를 형성하는 단계는,
    상기 탄소재 분산액을 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 나일론(nylon), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에스터(polyester), 폴리카보네이트 트랙 에치드(polycarbonate track etched), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 폴리카보네이트(polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 여과지를 통해 진공 여과하는 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 여과지는, 화학적 습식, 플라즈마 또는 iCVD를 통해 표면이 개질된 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 지지체는, 친수성 또는 소수성인 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리층은,
    그래핀, 산화 그래핀, 환원 그래핀, 산화 그래핀 나노리본, 환원 그래핀 나노리본, 전이금속 칼코게나이드, 탄화질소 및 멕신(MXene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리층을 형성하는 단계는,
    진공 여과, 스프레이 코팅 및 닥터 블레이딩으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리층을 형성하는 단계 이후에, 상기 분리층이 형성된 탄소계 지지체를 회수하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 회수하는 단계는, 열 건조, 진공 건조 및 동결 건조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 통해 수행되는 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리층을 형성하는 단계 이후에,
    상기 탄소계 지지체 및 상기 분리층 사이의 가교결합을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것이고,
    상기 가교결합을 형성하는 단계는, 상기 탄소계 지지체 및 상기 분리층을 습식 CVD 처리, 플라즈마 처리 또는 iCVD 처리하는 것인,
    선택투과성 분리막의 제조방법.
  13. 탄소계 지지체; 및
    상기 탄소계 지지체 상에 형성된 분리층;을 포함하고,
    제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 것인,
    선택투과성 분리막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소계 지지체의 두께는, 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이고,
    상기 분리층의 두께는, 10 ㎚ 내지 10 ㎛인 것인,
    선택투과성 분리막.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 선택투과성 분리막은, 투습도가 3,500 g m-2 day-1 이상이고, DMMP에 대한 투과도가 100 g m-2 day-1 이하인 것인,
    선택투과성 분리막.
  16. 외피; 및
    상기 외피에 덧대어 형성된 선택투과성 분리막;을 포함하고,
    상기 선택투과성 분리막은, 제13항에 따른 선택투과성 분리막인 것인,
    화생방 보호 피복.
KR1020210069144A 2021-05-28 2021-05-28 탄소계 지지체 및 분리층을 포함하는 선택투과성 분리막의 제조방법 KR102333293B1 (ko)

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