JP6747450B2 - サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 - Google Patents
サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6747450B2 JP6747450B2 JP2017548676A JP2017548676A JP6747450B2 JP 6747450 B2 JP6747450 B2 JP 6747450B2 JP 2017548676 A JP2017548676 A JP 2017548676A JP 2017548676 A JP2017548676 A JP 2017548676A JP 6747450 B2 JP6747450 B2 JP 6747450B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermochromic
- film
- particles
- vanadium dioxide
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
- C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/02—Oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Description
このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてITO(インジウム・スズ酸化物)などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。
例えば、特許文献1には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。また、特許文献2は、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
特許文献3では、シランカップリング剤及び長鎖アルキル樹脂でVO2を保護することが報告されている。また、特許文献4では、ポリカルボン酸で保護することが報告されているが、フィルムのヘイズ変動に関しては何も報告されていない。
また別の問題として、接着剤を介してVO2を含有したフィルムをガラスに貼り合わせると、VO2の酸化を促進させる現象が生じ、フィルムの劣化が問題となっている。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
前記二酸化バナジウム粒子とともに、キレート錯体を含有する二酸化バナジウム含有層を有し、かつ、
前記キレート錯体の含有量が、前記二酸化バナジウム含有層の全質量に対して、0.1〜20質量%の範囲内であることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
二酸化バナジウム含有層にキレート錯体を含有させることにより、キレート錯体が二酸化バナジウムと何らかの相互作用を形成していると考えられる。これにより、二酸化バナジウム粒子が外部から受ける水分や酸素の影響を抑制することができるため、二酸化バナジウム粒子の形状変化を抑制しているものと推察している。
つまり、二酸化バナジウム含有層にキレート錯体を添加することによって、二酸化バナジウム粒子の形状変化及び構造変化を抑制することができ、結果的に耐久性の高いサーモクロミックフィルムを作製することができたものと推察している。
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルムであって、前記二酸化バナジウム粒子とともに、キレート錯体を含有する二酸化バナジウム含有層を有することを特徴とする。
ここで、サーモクロミック性とは、温度により近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を制御する性質をいう。本発明に係る二酸化バナジウム粒子(以下、単に「VO2粒子」ともいう。)が示すサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。なお、本発明に係る二酸化バナジウム粒子が示す好ましいサーモクロミック性としては、例えば、25℃・50%RH及び85℃・85%RHにおける光透過率の差が7%以上、より好ましくは10%以上、さらには15%以上である。
上記光透過率は、例えば、分光光度計V−670(日本分光(株)製)を用いて、波長1500nmにおける光透過率として測定することができる。
本発明のサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有するものであり、サーモクロミックフィルムに用いる二酸化バナジウム粒子、キレート錯体及びその他の材料等の詳細を説明する。
本発明に係る二酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは自然界において様々な形態をとり、V2O5、H3V2O7 −、H2VO4 −、HVO4 2−、VO4 3−、VO2+、VO2、V3+、V2O3、V2+、V2O2、V等の構造が挙げられる。それぞれの環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸性環境下であればV2O5、還元環境下であればV2O3が形成される。そのため、VO2は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
サーモクロミック性(自動調光性)を示すVO2は単斜晶構造で発現するため、本発明で用いるVO2は単斜晶である。
本発明に係る二酸化バナジウム粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型のVO2粒子(以下、単に、VO2粒子ともいう。)を用いることが好ましい。
ルチル型のVO2粒子は、転移温度以下では、単斜晶系(monoclinic)の構造を有するため、M型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、A型、又はB型などの他の結晶型のVO2粒子や有機化合物、他の金属酸化物など、その他の化合物を含んでもよい。
粒子径の測定方法は種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
本発明に係るVO2粒子における一次粒子及び二次粒子の好ましい数平均粒子径は、500nm未満であるが、更に好ましくは1〜200nmの範囲内であり、より好ましくは、5〜100nmの範囲内であり、最も好ましくは5〜60nmの範囲内である。
このような特徴をもつVO2粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性(特に、調光温度)を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム(V)原子に対して、0.1〜5.0原子%程度で十分である。
一般に、二酸化バナジウム粒子の合成方法は、固相法により合成されたVO2焼結体を粉砕する方法と、五酸化バナジウム(V2O5)を原料として、液相でVO2を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
本発明においては、いずれの方法で作製されたVO2でも適用することができる。いずれかの方法で作製したVO2に分散剤を添加し、水系又は溶剤系にて分散液として調製する。
水系の場合の分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、4級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、シランカップリング剤等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましく、本発明におけるキレート錯体と併用することも可能である。
そして、これらの分散剤を用いれば分散液中のVO2粒子を乾燥させることなく、後述のようにサーモクロミック層形成用塗布液を調製することができる。
この状態のサーモクロミック層形成用塗布液を用いて、サーモクロミック層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が150nm未満である好ましい数平均粒子径のVO2粒子を含有するサーモクロミック層を形成することができる。
なお、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を使用する場合、上述のVO2粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中のVO2粒子を乾燥させることなく、VO2粒子が離間している分散状態で水溶性バインダー樹脂溶液と混合して、サーモクロミック層形成用塗布液を調製することが好ましい。
以下に、代表的な水熱法によるVO2粒子の製造工程を示す。
(工程1)
バナジウム(V)を含む物質(I)と、ヒドラジン(N2H4)又はその水和物(N2H4・nH2O)と、水とを混ぜて溶液(A)を調製する。この溶液(A)は、物質(I)が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質(I)が水中に分散した懸濁液であっても良い。
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム(VO2)の単結晶粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
次に、調製した溶液(A)を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点(374℃、22MPa)よりも低い熱水(亜臨界水)中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム(VO2)含有の単結晶粒子が得られる。
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム粒子の表面をガラス転移温度が65℃以下である、本発明に係るバインダー樹脂で被覆されていることが好ましい態様である。
以上の工程1〜工程3を経て、サーモクロミック性を有するVO2含有の単結晶粒子を含む分散液が得られる。
VO2を微粒子化する方法は種々の方法があるが、ビーズミル、超音波破砕、高圧ホモジナイザー等種々の方法があり、いずれの方法を用いてもVO2粒子を作製することができる。
ビーズミルでは、種々のビーズを用いることができるが、硬度、価格の観点からジルコニアビーズを利用するのが好ましい。
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程で生じた残渣などの不純物が含まれており、サーモクロミック層を形成する際に、二次凝集粒子発生のきっかけとなり、サーモクロミック層の長期保存での劣化要因となることがあり、分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン(略称:PTFE)などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、PTFEを用いることが好ましい。
本発明に係るキレート錯体とは、複数の配位座を持つ配位子が少なくとも一つ金属イオンに配位結合している金属錯体をいう。
ここで、金属錯体とは、金属原子を分子構造内に持ち、その金属原子に配位子が配位結合によって結合している化合物である。
キレート錯体を二酸化バナジウム含有層に添加することにより、キレート錯体が二酸化バナジウムと何らかの相互作用を形成していると考えられる。これにより、二酸化バナジウム粒子が外部から受ける水分や酸素の影響を抑制することができるため、二酸化バナジウム粒子の形状変化を抑制しているものと推察している。
キレート配位子としては、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、EDA(エチレンジアミン)、BAPTA(1,2−ビス(o−アミノフェノキシド)エタン−N,N,N′,N′−テトラ酢酸)及びクラウンエーテル(12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジアザ−18−クラウン−6)等を用いることができるが、これに限定するものではない。
また、構造の例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが好ましく挙げられるが、これらに限定するものではない。
当該範囲内でキレート錯体を含有することによって、外部からの水分や酸素の影響を抑制することができ、優れたサーモクロミック性を示すサーモクロミックフィルムが得られるものと考えられる。
本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、二酸化バナジウム含有層(サーモクロミック層)が形成されている構成である。
図1は、本発明で規定する二酸化バナジウム粒子とバインダー樹脂を含有するサーモクロミック層を有するサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
サーモクロミック層中におけるVO2粒子の上記数平均粒子径は、下記の方法に従って求めることができる。
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、サーモクロミック層が透明基材を兼ねたハイブリッド構成である。
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、JIS R3106−1998で測定される可視光透過率としては、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。また、波長900〜1400nmの領域に反射率50%を超える領域を有することが好ましい。
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの構成要素であるサーモクロミック層、必要により設ける透明基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
本発明で用いられるサーモクロミック層は、少なくともVO2粒子と、樹脂バインダーを含有していることが好ましい。本発明に適用可能なバインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂や溶剤系バインダーなどが挙げられ、特に制限はないが、中でも水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
上述のように、本発明で用いられるサーモクロミック層においては、バインダー樹脂として、水溶性バインダー樹脂も使用できる。
ここでいう水溶性バインダー樹脂とは、25℃における水100gに対し、1.0g以上溶解する樹脂又は分散する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、25℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水溶性バインダー樹脂として定義する。
また、耐水性を向上させるために水系エマルジョンも添加することもできる。好例としては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。
本発明に用いられるサーモクロミック層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭57−74193号公報、特開昭57−87988号公報、及び特開昭62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、特開昭57−87989号公報、特開昭60−72785号公報、特開昭61−146591号公報、特開平1−95091号公報、及び特開平3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭59−42993号公報、特開昭59−52689号公報、特開昭62−280069号公報、特開昭61−242871号公報、及び特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
上記サーモクロミック層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第2761419号明細書、米国特許第2761791号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性(製造工程適性)の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が50%以上であることをいい、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。
透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度150℃において、熱収縮率が0.1〜3.0%の範囲内であることが好ましく、1.5〜3.0%の範囲内であることがより好ましく、1.9〜2.7%の範囲内であることがさらに好ましい。
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、サーモクロミック層に加え、700〜1000nmの範囲内の光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開2012−131130号公報、特開2012−139948号公報、特開2012−185342号公報、特開2013−080178号公報、特開2014−089347号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体6として使用することができる。具体的には、本発明のサーモクロミック複合体6は、ガラス部材5に本発明のサーモクロミックフィルム1を貼りあわせる(図3及び図4参照)、又は1対のガラス部材に挟持させて、合わせガラスを構成することも好ましい。また、図示は省略するが、本発明のサーモクロミックフィルム複合体は、前記二酸化バナジウム含有層に隣接して粘着層を有することも好ましい。
図3及び図4に示したとおり、サーモクロミックフィルムを構成するサーモクロミック層の配置は、透明基材とガラスに挟まれている配置(図3参照)であっても、挟まれていない配置(図4参照)であっても構わないが、図3に示す透明基材とガラスに挟まれている配置の方が、外部からの影響を受けにくく、かつサーモクロミック層に含有されるキレート錯体がガラスに由来するアルカリ成分の影響を抑制させヘイズを改善させることができるものと考えている。
合わせガラスの場合は、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス(樹脂グレージング)が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス(樹脂グレージング)としては、ポリカーボネート板及びポリ(メタ)アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ(メタ)アクリル樹脂板としては、ポリメチル(メタ)アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。特に、ガラスに由来するアルカリ成分がサーモクロミック性を阻害することが考えられるため、無アルカリガラスであることがより好ましい。
また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されている複合体とすることができる。
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。また、市販品であってもよく、例えば、日東電工社製の透明粘着シートLUCIACS CS9621Tを好ましく用いることができる。
粘着剤には各種添加剤を添加することができ、好適には紫外線吸収剤、酸化防止剤を含有することができる。
〔フィルム101の作製〕
(VO2粒子水系分散液1の調製)
純水425mLに、二酸化バナジウム粒子(VO2、新興化学社製)74.9g混合し、ビーズミル用の300μmのジルコニアビーズを200g使用し、Apexミル(寿工業社製)を用い、粉砕を行った。粉砕後の粒子に対して標準酸化還元電位を330mV、25℃におけるpHが6.5になるようにアンモニア水を添加し、二酸化バナジウム粒子水系分散液1を調製した。
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系のサーモクロミック層形成用塗布液1を調製した。
15質量%のVO2粒子水系分散液1(溶媒:水) 9.0質量%
5質量%のポリビニルピロリドン/酢酸ビニルの共重合体S−630
(ISP JAPAN社製) 76.0質量%
オルガチックス TC−400(チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート);マツモトファインケミカル社製) 15.0質量%
厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製U40、両面易接着層)の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製したサーモクロミック層形成用塗布液1を、乾燥後の層厚が1.5μmとなる条件で湿式塗布を行い、次いで110℃の温風を2分間吹きつけて乾燥させて、サーモクロミック層を形成して、図1に記載の構成のサーモクロミックフィルム1(フィルム101)を作製した。
サーモクロミックフィルム101の作製において、TC−400の濃度を20.0質量%にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム102を作製した。
サーモクロミックフィルム102の作製において、TC−400の濃度を21.0質量%にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム103を作製した。
サーモクロミックフィルム103の作製において、TC−400の濃度を1.0質量%にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム104を作製した。
〔フィルム105の作製〕
サーモクロミックフィルム104の作製において、TC−400の濃度を0.1質量%にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム105を作製した。
サーモクロミックフィルム101の作製において、TC−400の代わりにオルガチックス TC−510(チタンアミノエチルアミノエタノレート;マツモトファインケミカル社製)にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム106を作製した。
サーモクロミックフィルム104の作製において、TC−400の代わりにTC−510にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム107を作製した。
サーモクロミックフィルム105の作製において、TC−400の代わりにTC−510にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム108を作製した。
サーモクロミックフィルム101の作製において、TC−400の代わりにZC−300にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム109を作製した。
サーモクロミックフィルム104の作製において、TC−400の代わりにZC−300にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム110を作製した。
サーモクロミックフィルム105の作製において、TC−400の代わりにZC−300にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム111を作製した。
サーモクロミックフィルム101の作製において、TC−400の代わりにオルガチックス ZC−540(ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート;マツモトファインケミカル社製)にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム112を作製した。
サーモクロミックフィルム104の作製において、TC−400の代わりにZC−540にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム113を作製した。
サーモクロミックフィルム105の作製において、TC−400の代わりにZC−540にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム114を作製した。
サーモクロミックフィルム101の作製において、TC−400を添加しないで作製した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム115を作製した。
サーモクロミックフィルム101の作製において、TC−400の代わりにチタネート系カップリング剤(プレンアクトTTS(味の素ファインテクノ社製))を4.0質量%添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム116を作製した。
サーモクロミックフィルム1の作製において、TC−400の代わりにポリカルボン酸(日油社製マリアリムシリーズ(AFB−0561))を0.5質量%添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム117のフィルムを作製した。
以上により作製したサーモクロミックフィルム101〜117の構成を、表1に示す。
上記作製した各サーモクロミックフィルム101〜117を、厚さ1.3mmのガラス板(松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」)のサイズ15cm×20cmに、透明粘着シート(日東電工社製、LUCIACS CS9621T)を用いて貼り合わせた。その時にVO2含有層を粘着面に貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートが外に向くように貼り合わせ、サーモクロミック複合体201〜214、217、220及び221を上記作製した各サーモクロミックフィルムについて作製した(図3参照)。
サーモクロミック複合体215としては、サーモクロミックフィルム101を用いて透明基材のVO2含有層形成面と反対側に粘着層を形成し、ガラスに貼合したものを作製した(図4参照)。またサーモクロミック複合体216においてはサーモクロミック複合体201のガラスを無アルカリガラスに変更した以外は同様に作製した。
サーモクロミック複合体218(比較例2)としては、サーモクロミックフィルム115を用いて透明基材のVO2含有層形成面と反対側に粘着層を形成し、ガラスに貼合したものを作製した(図4参照)。またサーモクロミック複合体219(比較例3)においてはサーモクロミック複合体217(比較例1)のガラスを無アルカリガラスに変更した以外は同様に作製した。
NDH7000(日本電色社製)を用い、サーモクロミック層形成面から光を入射させ、その時の光のヘイズ値を測定した。さらに、85℃・85%RH、10日経過前後におけるヘイズ値を測定した。
分光光度計V−670(日本分光社製)を用いて、作製した各サーモクロミック複合体を25℃(室温)における波長1500nmでの光透過率を測定した。また、加温測定装置を用い、75℃(高温)における波長1500nmでの光透過率を測定した。さらに、85℃・85%RH、7日経過前後における光透過率を測定した。
作製したサーモクロミックフィルムを湿熱性解析前後で透過型電子顕微鏡(TEM、装置名:JEM−2000FX、メーカー:日本電子(株))により観察した(図5A〜D参照)。
図5A及び図5Cは、湿熱前のサーモクロミックフィルムのTEM像、図5B及び図5Dは、85℃・85%RHで湿熱後のサーモクロミックフィルムのTEM像である。
図5A及び図5BのTEM像から、湿熱前後で二酸化バナジウム粒子の形状が、粒状から針状へ変化していることが確認できる。
一方、二酸化バナジウム含有層にキレート錯体を添加したサーモクロミックフィルムの場合を図5C及び図5Dに示す。湿熱前の二酸化バナジウム粒子の形状は、キレート錯体を添加していない場合と大きな違いは見られないが、85℃・85%RHで湿熱後の針状粒子の形成を抑制できていることが分かった。
表1の結果から、比較例におけるキレート錯体が含まれていないサーモクロミック複合体217〜221は、85℃・85%RHの劣化試験後にサーモクロミック性が低下しているのに対して、本発明のサーモクロミック複合体201〜216は劣化幅が小さく、耐久性が高いことが分かった。
一方、本発明のサーモクロミック複合体に関しては、ガラスからのアルカリ成分の移行がある状況下でも劣化が抑えられており、キレート錯体がサーモクロミック性の維持に効果があることが立証され、明らかに本発明のサーモクロミックフィルムが優れたサーモクロミック性を示すことが分かった。
以上の結果より、本発明に記載された方法を用いることにより、耐久性及びヘイズの安定性を両立するサーモクロミックフィルムを作製することができたことが示された。
2 透明基材
3 サーモクロミック層(二酸化バナジウム含有層)
4 近赤外光遮蔽層
5 ガラス部材
6 サーモクロミック複合体
B1、B2 バインダー樹脂
VOS 一次粒子
VOM 二次粒子
Claims (4)
- サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルムであって、
前記二酸化バナジウム粒子とともに、キレート錯体を含有する二酸化バナジウム含有層を有し、かつ、
前記キレート錯体の含有量が、前記二酸化バナジウム含有層の全質量に対して、0.1〜20質量%の範囲内であることを特徴とするサーモクロミックフィルム。 - 前記キレート錯体の含有量が、前記二酸化バナジウム含有層の全質量に対して、1〜15質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のサーモクロミックフィルム。
- 請求項1又は請求項2に記載のサーモクロミックフィルムをガラスに貼り合わせた複合体であることを特徴とするサーモクロミック複合体。
- 前記二酸化バナジウム含有層に隣接して粘着層を有するサーモクロミックフィルムを前記ガラスに貼り合わせた複合体であることを特徴とする請求項3に記載のサーモクロミック複合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015218080 | 2015-11-06 | ||
JP2015218080 | 2015-11-06 | ||
PCT/JP2016/079224 WO2017077797A1 (ja) | 2015-11-06 | 2016-10-03 | サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017077797A1 JPWO2017077797A1 (ja) | 2018-09-20 |
JP6747450B2 true JP6747450B2 (ja) | 2020-08-26 |
Family
ID=58661826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017548676A Active JP6747450B2 (ja) | 2015-11-06 | 2016-10-03 | サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6747450B2 (ja) |
CN (1) | CN108351445B (ja) |
WO (1) | WO2017077797A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102515085B1 (ko) * | 2021-05-11 | 2023-03-30 | 주식회사 엘엠에스 | 고분자층 및 고분자층의 제조 방법 |
CN113401942B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-06-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种溶胶-凝胶法制备五氧化二钒薄膜的方法 |
CN115322544B (zh) * | 2022-08-19 | 2023-06-09 | 石家庄学院 | 一种有色微球的制备方法及利用有色微球制备变色薄膜的方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004346260A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Toagosei Co Ltd | サーモクロミックフィルムおよびサーモクロミックガラス |
KR100685028B1 (ko) * | 2005-06-20 | 2007-02-20 | 주식회사 포스코 | 크롬 프리 저온 경화형 금속 표면처리조성물 및 이를이용한 표면처리강판 |
CN101117525B (zh) * | 2007-07-17 | 2011-02-23 | 陈志君 | 智能涂膜材料及其制备方法 |
US20100025641A1 (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-04 | Fujifilm Corporation | Infrared region selective reflection coat and infrared region selective reflection film |
CN102282229B (zh) * | 2008-11-13 | 2015-05-06 | 住友金属矿山株式会社 | 红外线屏蔽用微粒及其制造方法、以及使用该红外线屏蔽用微粒的红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏蔽用基体材料 |
JP5546341B2 (ja) * | 2010-05-14 | 2014-07-09 | 株式会社日本コーティング | 着色透明被膜、熱線吸収用透明被膜及びその製造方法 |
JP5571026B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2014-08-13 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラスの製造方法 |
KR101258563B1 (ko) * | 2011-04-18 | 2013-05-02 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | 후열처리 가능한 기판 |
JP2013001785A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂組成物及び該樹脂組成物を利用した熱線吸収材 |
JP2013037212A (ja) * | 2011-08-09 | 2013-02-21 | Asahi Glass Co Ltd | プラズマディスプレイ用光学フィルタ |
JP5856421B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-02-09 | 積水化学工業株式会社 | 表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法 |
US20140370433A1 (en) * | 2011-12-23 | 2014-12-18 | Lg Chem, Ltd. | Polymerized toner and a method for preparing the same |
DE102012012219B4 (de) * | 2012-06-21 | 2014-12-24 | Justus-Liebig-Universität Giessen | Thermochrome Schicht für Glas, Verfahren zur Herstellung einer thermochromen Schicht und Verwendung einer thermochromen Schicht |
JP2014202996A (ja) * | 2013-04-08 | 2014-10-27 | 株式会社カネカ | 画像表示装置の製造方法および画像表示装置 |
US9382456B2 (en) * | 2013-06-21 | 2016-07-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Adhesive film for polarizing plate, polarizing plate including the same, and optical display including the same |
JP6078490B2 (ja) * | 2014-03-05 | 2017-02-08 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置 |
-
2016
- 2016-10-03 WO PCT/JP2016/079224 patent/WO2017077797A1/ja active Application Filing
- 2016-10-03 CN CN201680064232.0A patent/CN108351445B/zh active Active
- 2016-10-03 JP JP2017548676A patent/JP6747450B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017077797A1 (ja) | 2017-05-11 |
CN108351445B (zh) | 2021-03-23 |
JPWO2017077797A1 (ja) | 2018-09-20 |
CN108351445A (zh) | 2018-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016052740A1 (ja) | 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 | |
WO2016017604A1 (ja) | 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 | |
WO2013151136A1 (ja) | 赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体 | |
JPWO2016017611A1 (ja) | 二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子、分散液及び光学フィルム | |
JPWO2013111735A1 (ja) | 光学フィルム | |
JP6747450B2 (ja) | サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 | |
JP6384247B2 (ja) | 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 | |
WO2017068948A1 (ja) | サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 | |
JP6465117B2 (ja) | 光学フィルムの製造方法 | |
JP2005189741A (ja) | 近赤外線吸収フィルター | |
WO2017006767A1 (ja) | 二酸化バナジウム粒子水系分散液、二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 | |
WO2017104313A1 (ja) | 光学フィルム | |
JP2005189742A (ja) | 近赤外線吸収フィルター | |
WO2017033533A1 (ja) | サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 | |
JP2018151515A (ja) | サーモクロミックフィルム及びサーモクロミックフィルムの製造方法 | |
JP2014089347A (ja) | 赤外遮蔽フィルムおよびその製造方法 | |
WO2017187715A1 (ja) | サーモクロミックフィルム、その製造方法及びサーモクロミックフィルム-ガラス複合体 | |
JP6326780B2 (ja) | 窓貼り用フィルム | |
JP2017222806A (ja) | サーモクロミックフィルムの製造方法 | |
WO2017056897A1 (ja) | サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 | |
WO2018061600A1 (ja) | 光学機能膜、サーモクロミックフィルム、サーモクロミック積層体及びサーモクロミックフィルムの製造方法 | |
JP2017214466A (ja) | コア・シェル型のサーモクロミック粒子、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック粒子の製造方法 | |
JP2017226078A (ja) | サーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体 | |
JP2017226075A (ja) | サーモクロミックフィルム、サーモクロミック複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法 | |
JP2018086815A (ja) | サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190327 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200303 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200707 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200720 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6747450 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |