JP6746911B2 - エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物ペレットおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機化合物を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある。）組成物およびその製造方法に関し、更に詳しくは、生産性に優れ、無機化合物の分散性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物およびその製造方法に関する。

ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等に優れており、また、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。

従来から、ＥＶＯＨ樹脂に無機化合物を添加することで、ＥＶＯＨ樹脂の各種特性が改善されることが知られており、ＥＶＯＨ樹脂に無機化合物を良好に分散させる方法が検討されている。

例えば、特許文献１では、押出機に含水率が０．５重量％以上の含水ＥＶＯＨ樹脂を導入し、上記押出機内で、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に対し、無機微粒子の水分散液を配合して、比較的低温で混練し、得られた含水樹脂組成物を乾燥することによって、無機微粒子が分散したＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法が提案されている。

特許文献２では、含水率７０重量％以下のＥＶＯＨ樹脂と無機化合物の水分散液を、比較的高温で混練しながら水分を除去し、含水率を５重量％以下にすることによって、無機化合物が分散したＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法が提案されている。

特許文献３では、乾燥状態の粘土鉱物を添加したＥＶＯＨ樹脂を押出機内で溶融および比較的高温で混練しながら、さらに少量の水を添加することで、ガス化した水を利用することによって、粘土鉱物が分散したＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法が提案されている。

特許文献４では、含水率が２５〜５０重量％のＥＶＯＨ樹脂と乾燥状態の水膨潤性層状無機化合物を比較的低温で溶融混練し、得られた含水樹脂組成物を乾燥機で乾燥することによって、水膨潤性層状無機化合物が分散したＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法が提案されている。

特開２００２−２８４８８７号公報 特開２００６−５２３５１号公報 特開平１０−１５８４１２号公報 特開２０００−１９１８７４号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、混練後の含水ＥＶＯＨ樹脂組成物を乾燥することによって、含水率の低減した樹脂組成物を得るため、別途、乾燥工程が必要であり、生産効率が良好でない問題点がある。
また、特許文献１の比較例１では、乾燥ＥＶＯＨ樹脂と無機微粒子の水分散液を配合した場合、水分の発泡により、サンプリングできなかったと記載されていることから、水分を除去する方法として、通常のベント口を用いると、脱水が不充分であったことがわかる。

特許文献２の方法では、含水ＥＶＯＨ樹脂と無機化合物の水分散液を、比較的高温で混練しながら水分を除去しているものの、水分を除去する方法として、原材料投入口等を開放して水分を蒸散させているので、脱水効率が悪く、生産効率が良好でない問題点がある。

特許文献３の方法では、押出機内に、乾燥状態の粘土鉱物を配合して混練しており、粘土鉱物の分散性は良好でない問題点がある。

特許文献４の方法では、押出機内に、乾燥状態の水膨潤性層状無機化合物を配合して混練しており、水膨潤性層状無機化合物の分散性は良好ではない。さらに、含水状態のＥＶＯＨ樹脂を用いているため、比較的低温で溶融混練しているので、樹脂組成物中の水分を除去するにあたっては、別途、乾燥工程が必要であり、生産効率が良好でない問題点がある。

すなわち、上記従来の方法では、生産性が良好でなく、しかも、無機化合物が良好に分散されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られていないのが実情である。

そこで、このような背景下において、本発明では、無機化合物の分散性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供するとともに、生産性に優れ、無機化合物の分散性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記の実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の無機化合物の分散性がＥＶＯＨ樹脂組成物の結晶化度と密接に関係することを突き止めた。この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ樹脂組成物の結晶化度を比較的大きくすることにより、含有される無機化合物の分散性が良好となり、生産性にも優れることを見出し本発明に至ったのである。
そして、上記高結晶化度のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を、スクリュー式サイドフィーダーを備えた押出機にて、上記サイドフィーダーを駆動しながら溶融混練し、その溶融混練状態で、上記サイドフィーダーからのＥＶＯＨ樹脂組成物の漏出を抑制しながら水蒸気を排出し、含水率を５重量％未満にすることにより得られ、上記の課題を解決することができること見出し、本発明を完成するに至った。

なお、特許文献１、４は、高含水状態のまま結晶化を行うので、水分が結晶化の進行を阻害するために、結晶化度が低いと考えられる。
特許文献２は、原材料投入口等を開放して水分を蒸発させるので、混練部での水分量が不足し、無機物の分散性が低下するために、結晶化が低いと考えられる。
特許文献３は、乾燥状態の粘土鉱物を配合して混練するので、粘土鉱物の分散性は良好でないために、結晶化が低いと考えられる。

本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および無機化合物（Ｂ）を含有し、含水率が５重量％未満のＥＶＯＨ樹脂組成物であって、結晶化度が３６％以上であるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。
また、無機化合物（Ｂ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であるＥＶＯＨ樹脂組成物を第２の要旨とする。

そして、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を、スクリュー式サイドフィーダーを備えた混練装置に投入する工程と、上記スクリュー式サイドフィーダーを駆動しながら溶融混練することにより、上記スクリュー式サイドフィーダーからのＥＶＯＨ樹脂組成物の漏出を抑制しながら上記スクリュー式サイドフィーダーから水蒸気を排出して含水率を５重量％未満とし、結晶化度３６％以上のＥＶＯＨ樹脂組成物を得る工程とを備えたＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法を第３の要旨とする。
また、上記混練装置が、上記スクリュー式サイドフィーダーを、その混練装置の混練部よりも前方（吐出口側）の位置に設けているＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法を第４の要旨とする。
特に、上記混練装置が、スクリュー式サイドフィーダーよりも前方の位置に、さらにエチレンービニルエステル共重合体ケン化物組成物の水分を排出する手段を有するＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法を第５の要旨とする。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および無機化合物（Ｂ）を含有し、含水率が５重量％未満であって、結晶化度が３６％以上である。そして、先に述べたように、ＥＶＯＨ樹脂組成物の結晶化度が高結晶化度となると、含有される無機化合物（Ｂ）の分散性が良好となることから、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、無機化合物（Ｂ）が良好に分散されたものとなっている。

そして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法では、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を、スクリュー式サイドフィーダーを備えた混練装置に投入し、上記スクリュー式サイドフィーダーを駆動しながら溶融混練し、その溶融混練状態で、上記スクリュー式サイドフィーダーからのＥＶＯＨ樹脂組成物の漏出を抑制しながら上記スクリュー式サイドフィーダーから水蒸気を排出して含水率を５重量％未満にすることにより、結晶化度３６％以上のＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることとなる。このため、無機化合物（Ｂ）の分散性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を効率よく得ることが可能となる。

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法において、上記混練装置が、上記スクリュー式サイドフィーダーを、その混練装置の混練部よりも前方の位置に設けている場合には、製造途中のＥＶＯＨ樹脂組成物から水蒸気をより効率よく排出することができる。そのため、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の生産性をより高めることができる。

特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法において、上記混練装置が、スクリュー式サイドフィーダーよりも前方の位置に、さらにエチレンービニルエステル共重合体ケン化物組成物の水分を排出する手段を有する場合には、製造途中のＥＶＯＨ樹脂組成物からの水蒸気の排出効率を、さらに向上させることができ、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の生産性を、さらに向上させることができる。

（ａ）は本発明の一形態の実施に用いうる第一の押出機の２軸押出機のシリンダの構成を示す側面図であり、（ｂ）は本発明の一形態の実施に用いうる第一の押出機の２軸押出機のスクリューの構成（スクリュー構成Ｉ）を示す側面図である。 （ａ）は本発明の一形態の実施に用いうる第二の押出機の２軸押出機のシリンダの構成を示す側面図であり、（ｂ）は本発明の一形態の実施に用いうる第二の押出機の２軸押出機のスクリューの構成（スクリュー構成ＩＩ）を示す側面図である。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および無機化合物（Ｂ）を含有し、含水率が５重量％未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物であって、結晶化度が３６％以上のものである。
そして、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を、スクリュー式サイドフィーダーを備えた押出機にて、上記サイドフィーダーを駆動しながら溶融混練し、その溶融混練状態で、上記サイドフィーダーからのＥＶＯＨ樹脂組成物の漏出を抑制しながら水蒸気を排出して含水率を５重量％未満とするものである。

＜ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）＞
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル系共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法は、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

また、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。

本発明では、目的とするＥＶＯＨ樹脂組成物を製造するにあたって、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含水率を６０重量％以下（好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％未満、殊に好ましくは０．５重量％以下）にしておくことが好ましい。含水率が高すぎると、脱水が不充分となり、発泡によるホッパーへの蒸気の逆流が起こり、ホッパー内で樹脂が固着し、供給不良が発生する傾向がある。なお、含水率の下限は、特に限定されないが、通常０．０１重量％である。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に水を含有させる方法としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶液を水中で析出させ充分に水洗して溶剤を除去し水を含有させる方法、加圧熱水中でＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を１〜３時間程度処理する方法、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時にケン化後のペーストを水中で析出させて水を含有させる方法等が挙げられる（例えば、特開２００２−００３６１１号公報参照）。上記の中でも特にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時にケン化後のペーストを水中で析出させる方法が好ましく用いられる。
また、上記方法により含水率を調整した後、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）と溶融混練される前に、必要に応じて、乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を行って含水率の（再）調整を行うこと、或いは上記ペレットの表面付着水除去操作を事前に行うことも、混練安定性の点で好ましい。

本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を予め少量添加してもよい。

また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるものなどを挙げることができる。

＜無機化合物（Ｂ）＞
本発明で用いる無機化合物（Ｂ）について説明する。
無機化合物（Ｂ）としては、水に分散可能なものが用いられ、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、ワラストナイト、酸化亜鉛、硫酸バリウム、カーボンファイバーおよび無機層状化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のバリア性の改善を目的とする場合には、無機層状化合物を用いることが好ましい。ここで、無機層状化合物とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシート状物を形成し、これらシート状物がファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ平行に積み重なった構造を有する化合物をいい、例えば、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライトなどが該当する。無機層状化合物は、天然品であっても合成品であってもよい。
さらに、コストや入手の容易さの観点から、カオリナイトを使用することが望ましい。

本発明で用いられる一例のカオリナイトの平均粒子径（μｍ）は、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。なお、下限は通常１０ｎｍである。かかる平均粒子径が大きすぎると、水分散液における分散安定性が低下するとともに、成形品の外観も悪くなる傾向がある。
また、本発明で用いられる一例のカオリナイトの表面積（B.E.T.m²/g）は、通常１（B.E.T.m²/g）以上、好ましくは３（B.E.T.m²/g）以上、特に好ましくは５（B.E.T.m²/g）以上である。この場合、上限は通常８０（B.E.T.m²/g）である。かかる表面積が小さすぎると、水分散液における分散安定性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる一例のカオリナイトは、シランカップリング剤などの反応剤によって表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は一般式ＲＳｉＸ₃で表され、Ｒは例えば、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機官能性基であり、Ｘは主に塩素およびアルコキシ基である。上記シランカップリング剤の種類としては、例えば、アミノシラン、ビニルシラン、スリチルシラン、エポキシシラン、グリシジルシラン、グリシドキシシラン、メタクリルシラン、メルカプトシランなどが挙げられるが、中でもアミノシランが好ましい。具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

＜水（Ｃ）＞
本発明で用いる水（Ｃ）としては、例えば蒸留水、イオン交換水、上水を用いることができる。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を配合する手順としては、ＥＶＯＨ樹脂組成物中における無機化合物（Ｂ）の均一分散の観点から、事前に無機化合物（Ｂ）の水分散液を作製してから、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）へ配合することが好ましい。
例えば、（１）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を予めブレンドした混合物を供給する方法、（２）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を直接供給する方法、（３）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を供給し、溶融状態としたのちに、無機化合物（Ｂ）水分散液を供給する方法等を挙げることができる。上記（３）の方法を行うに当っては、上記水分散液を、重力を利用して供給すること、或いは圧力をかけて供給することも可能である。

無機化合物（Ｂ）の水分散液を得る方法としては、攪拌装置を用いて攪拌すれば良く、更に分散性を向上させるために、超高圧ホモジナイザー等の高圧分散装置やボールミル、超音波処理装置などを用いることもできる。

かかる無機化合物（Ｂ）の水分散液の固形分濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。かかる固形分濃度が低すぎると、無機化合物を仕込む際に多量の水分散液が必要となるため、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の無機化合物（Ｂ）濃度を上昇させるのが難しい傾向がある。さらに、水分散液仕込み量を増やすと、押出機内での乾燥が不充分となる可能性があり、ＥＶＯＨ樹脂組成物の吐出量を下げると、生産性が低下する傾向がある。一方で、固形分濃度が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の無機化合物（Ｂ）の分散性が低下する傾向がある。さらに、分散液の粘度が増大、流動性が低下し、押出機への仕込みがしにくくなる傾向がある。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法＞
本発明の製造方法においては、上記の如き、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を、スクリュー式サイドフィーダーを備えた押出機にて、上記サイドフィーダーを駆動しながら溶融混練し、その溶融混練状態で、上記サイドフィーダーからのＥＶＯＨ樹脂組成物の漏出を抑制しながら上記サイドフィーダーから水蒸気を排出して含水率を５重量％未満とし、結晶化度３６％以上のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることを特徴とするものである。以下、かかる溶融混練について説明する。

本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混練する時に、混合時の樹脂組成物全体の含水率を、１〜９０重量％（好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは３〜７０重量％）とすることが好ましい。かかる含水率が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂組成物中での無機化合物（Ｂ）の分散性が低下する傾向がある。一方で、含水率が高すぎると、無機化合物（Ｂ）を仕込む際に多量の水分散液が必要となるため、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の無機化合物（Ｂ）濃度を上昇させるのが難しい傾向がある。さらに、水分散液仕込み量をあげると、押出機内での乾燥が不充分となる可能性がある。ＥＶＯＨ樹脂組成物の吐出量を下げると、生産性が低下する傾向がある。

また、混練に供されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）の含有割合については、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、無機化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜１００重量部（固形分）、更には０．１〜５０重量部（固形分）、特には０．５〜２０重量部（固形分）、殊更には１〜１５重量部（固形分）であることが好ましい。
かかる含有量が少なすぎるとガスバリア性の改善効果が少ない傾向があり、一方で、多すぎると、フィルム等の成形物の外観が低下する傾向がある。

本発明においては、先ず目的とするＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）の配合（混合）割合を決定して、混合時の樹脂組成物全体の含水率を考慮しながら、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含水率及び無機化合物（Ｂ）水分散液の固形分濃度を決定して混練に供すればよい。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混練するに当たっては、例えば押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダーなどの混練装置を使用して通常の方法で行うことができる。これらの混練装置は単独で使用してもよいが、２種類以上の装置を組み合わせて使用してもよい。
また、用いる装置は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）の種類、性質、形状等によって適宜選択すればよく、通常は工業的に広く用いられている一軸押出機または二軸押出機等の押出機が好適に用いられ、特に樹脂中の無機化合物の分散性の観点から、二軸押出機が好ましい。

以下、図１（ａ），（ｂ）を参照して、二軸押出機内でのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）の溶融および混練について、さらに具体的に説明する。
すなわち、上記二軸押出機は、シリンダと、そのシリンダ内部に配置されるスクリューとを備えており、本発明の一実施形態の説明を容易にするために、図１（ａ）に上記シリンダ、図１（ｂ）に上記スクリュー（スクリュー構成Ｉ）を並べて示す。まず、二軸押出機の原料供給部１からＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を供給する。供給されたＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、フルフライトスクリュー部５ａにて、バレル（図示せず）より熱を与えられながら前方（図示右方向）へと送られ、混練部６ａにおいて混練されて溶融ないし半溶融状態となる。溶融ないし半溶融状態となった樹脂は、フルフライトスクリュー部５ｂによって、シールリング７ａを経てフルフライトスクリュー部５ｃへと送られたのち、分散液圧入部２より、無機化合物（Ｂ）の水分散液が添加される。次いで、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）の分散液は混練部６ｂに送られ、混練されてからフルフライトスクリュー部５ｄに送られ、スクリュー式サイドフィーダー３から水蒸気が放出されたのちに、シールリング７ｂを経てフルフライトスクリュー部５ｅに送られ、真空ベント４から水蒸気がさらに放出されてＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）分散液との混練物の含水率が調整される。そして、吐出口８からＥＶＯＨ樹脂組成物が吐出される。
なお、シールリング７ａは後方（図示左方向）への水逆流抑止のため使用され、シールリング７ｂは前方への水抜け抑止のため使用されているが、これらシールリング７ａ，７ｂがなくても混練部６ａ，６ｂ等で上記混練物が充満され、安定して製造が可能であれば特に必要ではない。後方へ水が逆流した場合、原料供給部１にてＥＶＯＨ樹脂（Ａ）同士が固着、凝集し、原料であるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を安定して供給することができなくなる恐れがある。一方で、前方へ水抜けがあった場合、得られるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率が高くなり、乾燥後の溶融成形（押出成形、射出成形等）時に発泡等のトラブルが発生する恐れがある。

本発明における、スクリュー式サイドフィーダー３とは、押出機の原料供給部１の前方に設けられ、原料供給部１から供給された原料を加熱、溶融し、押出機先端の開口部から吐出する過程において、原料中に含まれる液体を脱気するとともに、液体と一緒に押出機内から上昇してきた原料を強制的に押出機内へ押戻すものである。
したがって、前記スクリュー式サイドフィーダー３は、常に押出機内に確実に原料を押戻すため、同方向回転の二軸スクリューを用いた装置を用いるのがよい。

スクリュー式サイドフィーダー３の内径は、押出機の内径と同じかそれより小さいものが望ましく、スクリュー式サイドフィーダー３の内径と押出機の内径の差は１５ｍｍ以内であることが望ましい。
スクリュー式サイドフィーダー３は、押出機の側面に穴を開けて接続するため、スクリュー式サイドフィーダー３の内径を押出機の内径よりも大きくすることは事実上不可能である。また、スクリュー式サイドフィーダー３の内径が小さすぎても水蒸気の排出量が少なくなるため好ましくない。

スクリュー式サイドフィーダー３の回転数は、１０ｒｐｍ以上（更には３０ｒｐｍ以上）が望ましい。かかる回転数が小さすぎると樹脂の逆流が発生しやすくなる傾向がある。

スクリュー式サイドフィーダー３のＬ（長さ）／Ｄ（内径）は３以上が望ましい。かかるＬ／Ｄが短すぎる場合、スクリュー式サイドフィーダー３のスクリュー表面積が小さくなり、水蒸気が凝集して蓄積され、排出効率が低下する傾向がある。

スクリュー式サイドフィーダー３は、装置を加熱するための温水ジャケットやヒーターなどの加熱装置が取り付けられていてもよい。水蒸気の排出効率向上の点で、加熱装置がある方が望ましい。さらに、水蒸気の排出効率を向上させるために、真空ポンプ等の脱気を促進する設備を接続してもよい。

また、水分を除去する方法として、上記シリンダに、さらに、ベント、スリットバレル、排液口、排液ポンプ等の脱水手段を用いることもできる。
上記に示した脱水手段は、単独で用いてもよいが、同一種類のものを複数用いてもよい。あるいは異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、スクリュー式サイドフィーダー３を用いて水分を除去してから、その前方側でベント口からさらに水分を除去すると合理的に脱水できる。

本発明に用いる二軸押出機としては、内径が２０ｍｍ以上（更には３０〜１５０ｍｍ）のものが好ましく、かかる内径が小さすぎると、生産性が低下する傾向がある。
二軸押出機のＬ／Ｄは、２０以上（更には３０以上）が好ましく、かかるＬ／Ｄが低すぎると、混練時間が短く、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の無機化合物（Ｂ）の分散性が低下する傾向がある。

押出機の出口に設けるダイス孔の形状については、限定されないが、適度な形状・大きさ［円柱状の場合は直径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍのもの（更には直径、長さがそれぞれ２〜６ｍｍのもの）］の樹脂組成物ペレットを得ることを考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（更には２〜５ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数は１〜１００個（更には３〜５０個）程度が生産上好ましい。
更には、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリーンを１枚以上（特に２枚以上）設けることも異物除去と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため好ましく、更に、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を二軸押出機に供給するに当たっては、ＥＶＯＨ樹脂中への無機化合物の均一分散の観点から、事前に無機化合物の水分散液を作製してから、ＥＶＯＨ樹脂へ配合することが好ましい。
例えば、（１）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を予めブレンドした混合物を上記押出機のホッパーに供給する方法、（２）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を直接上記押出機のホッパーに供給する方法、（３）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を上記押出機のホッパーに供給すると共に無機化合物（Ｂ）水分散液を上記押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができる。上記（３）の方法を行うに当っては、上記水分散液をベント口から、重力を利用して供給すること、或いは圧力をかけて供給することも可能である。

かくしてＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）が二軸押出機に供されて混練されるのであるが、本発明は、水（Ｃ）の存在下でＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）とを混練することでＥＶＯＨ樹脂中の無機化合物（Ｂ）の分散性を向上させることが特徴である。また、その際、混練中に水分がスクリュー式サイドフィーダー３から除去される必要がある。

このため、スクリュー式サイドフィーダー３の設置場所は、分散液圧入部２にて無機化合物（Ｂ）の水分散液を仕込んだ後、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）とを混練するための混練部６ｂの前方に設置することが好ましい。
一方で、樹脂混練部６ｂにて、ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水量が多すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物粘度が低下して二軸スクリューによる応力がかかりにくくなるため、分散効率が低下することがある。このため、図２（ａ），（ｂ）に示すように、スクリュー式サイドフィーダー３にて水分率を低下させて樹脂粘度を高くしたあと、さらに混練部６ｂの前方に新たに混練部６ｃを設けることも好適である。

ここで、その新たな混練部６ｃを有する二軸押出機について、図２（ａ），（ｂ）を参照して説明する。すなわち、図２（ａ）は、その二軸押出機のシリンダであり、図１（ａ）に示すシリンダと同様のものである。図２（ｂ）は、そのシリンダ内部に配置されるスクリュー（スクリュー構成ＩＩ）であり、上記のように、図１（ｂ）に示すスクリューにおいて、スクリュー式サイドフィーダー３に対応する部分とシールリング７ｂとの間に、上記混練部６ｃが追加されたものとなっている。それ以外の部分は、図１（ａ），（ｂ）に示す二軸押出機と同様であり、同様の部分は、同じ符号を付している。

また、スクリュー式サイドフィーダー３の設置場所は、水分の逆流によるトラブルを抑制するために、水分の逆流を抑制しうるスクリューエレメントの前方にあることが好ましい。
水分の逆流を抑制する方法としては、例えば、（１）シールリングなどのせき止め効果のあるスクリューエレメントを使用してもよいし、（２）混練部を設けてもよいし、（３）フルフライトスクリュー部のピッチを狭くするなどしてＥＶＯＨ樹脂組成物の滞留時間を増加させ、ＥＶＯＨ樹脂組成物の充満率を向上して、ＥＶＯＨ樹脂組成物そのものにより水分をせき止めてもよい。
さらに、前方への水抜けを抑止するために、スクリュー式サイドフィーダー３は、水分の水抜けを抑止しうるスクリューエレメント部の後方にあってもよい。
すなわち、スクリュー式サイドフィーダー３は、上記シールリング、混練部、ピッチを狭くしたフルフライトスクリュー部などの、水分をせき止める効果のあるスクリューエレメントの間にあることが望ましい。

スクリュー式サイドフィーダー３は、１箇所以上あればよく、さらに減圧吸引されていてもよい。
また、ベント等の脱水手段を併用してもよい。ベント等を併用する場合、樹脂組成物のベントアップを防止するため、スクリュー式サイドフィーダー３の前方に設置することが好ましい。

混練を実施する際のダイス内での樹脂組成物の温度は、特に限定されないが、１２０〜３００℃（更には１５０〜２８０℃）になるように押出条件（設定温度、スクリュー形状、スクリュー回転数など）を調整することも好ましく、かかる温度が低すぎると、押出が不安定になることがあり、逆に高すぎると、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくない。

なお、樹脂組成物の温度は、押出機シリンダに設置した温度センサーにより測定した温度を適用して判断すればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐出口８近傍が適当である。

スクリューの回転数は１０〜１０００ｒｐｍ（更には３０〜６００ｒｐｍ）の範囲から選択され、かかる回転数が低すぎると、乾燥の能力が低下する傾向があり、逆に高すぎると、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）する傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の仕込み速度は、押出機のバレル径等により任意に決定すれば良い。また、無機化合物（Ｂ）の仕込み速度については、目的とする樹脂組成物中の無機化合物（Ｂ）の配合量等に合うようにＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に合わせて供給すればよい。

また、樹脂組成物の押出機中での滞留時間（混練時間）は、通常１０〜３００秒、好ましくは５０〜３００秒、さらに好ましくは１００〜３００秒の範囲から選択され、かかる滞留時間が短すぎると、混練が不充分となり、無機化合物（Ｂ）の分散性が低下、及び脱水効率が低下する傾向があり、一方で、滞留時間が長すぎると、熱による樹脂の劣化が懸念される傾向がある。

樹脂組成物にかける圧力（樹脂圧）については０．５〜３０ＭＰａ、更には１〜２０ＭＰａの範囲から選択されることが好ましい。かかる圧力が低すぎたり高すぎたりすると、押出が不安定になる傾向がある。また、樹脂組成物の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。

押出機から吐出直後の樹脂組成物の含水率は５重量％未満であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とすることが、乾燥後の溶融成形（押出成形、射出成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好ましい。通常、含水率の下限は０．０１重量％である。

上記樹脂組成物の含水率は、つぎのようにして求められる。すなわち、加熱処理後の重量を測定し、その結果から算出することができる。
（測定方法）
アルミカップに上記樹脂組成物を１０ｇとり、アルミカップ単体、及び上記樹脂組成物を入れたアルミカップ其々の重量を測定した。そして、上記樹脂組成物を入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機(タバイエスペック株式会社製、「ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−１００」)にて１５０℃、５時間加熱処理を行った。加熱処理後に、乾燥機より上記樹脂組成物を入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置し、加熱処理後の上記樹脂組成物を入れたアルミカップの重量を測定した。
（算出方法）
含水率（重量％）＝〔(加熱処理前の樹脂組成物を入れたアルミカップの重量)−(加熱処理後の樹脂組成物を入れたアルミカップの重量)〕／〔(加熱処理前の樹脂組成物を入れたアルミカップの重量)−(アルミカップの重量)〕 ×１００

更に、上記の方法により含水率が５重量％未満の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の含水率の再調整等の目的で必要に応じて乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を併せて行うことも可能である。

かくして、目的とする結晶化度が３６％以上の樹脂組成物が得られるのであるが、本発明においては、かかる結晶化度にするために、スクリュー式サイドフィーダー３を備えた押出機にて、上記スクリュー式サイドフィーダー３を駆動しながら溶融混練することで、上記スクリュー式サイドフィーダー３からの樹脂組成物の漏出を抑制しながら水蒸気を排出することを最大の特徴とする。

また、このようにして得られる樹脂組成物は、結晶化度が３６％以上であり、好ましくは３７％以上、特に好ましくは４０％以上である。かかる結晶化度とすることが、乾燥後の溶融成形（押出成形、射出成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好ましい。通常、結晶化度の上限は８０％である。

上記結晶化度とは、樹脂組成物における結晶領域（Ｘ）と非晶領域（Ｙ）との全体の中における結晶領域（Ｘ）の占める重量割合をいう。
そして、上記結晶化度は、つぎのようにして測定される。すなわち、Ｘ線回折法により、樹脂組成物にＸ線を照射し、得られる回折情報から、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、全散乱強度に対する結晶散乱強度の比として計算する。
（算出方法）
結晶化度（％）＝結晶由来散乱強度/（結晶由来散乱強度＋非晶由来散乱強度）×１００

押出機から吐出された樹脂組成物をペレット化する方法は、例えば、加熱溶融した樹脂組成物を押出してから冷却固化させて得られるストランド状物を、ストランドカッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、円柱状のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する方法（ストランドカッティング方式）や、押出機内で加熱溶融した樹脂組成物を吐出口から凝固液に押出し、溶融状態でカッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、凝固の際の表面張力を利用し、球状のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する方法（アンダーウォーターカット方式やホットカット方式などの水中カット方式）などがあげられる。

本発明の製造方法で得られる樹脂組成物には、その目的に応じて、原材料の混合時又は混練時に、もしくは成形時に、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料、着色剤、天然繊維、各種無機粒子、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、香料、滑剤、架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、発泡剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗力ビ剤等の各種漆加剤を配合しても良い。

本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもできる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

また、本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、単体の成形物として用いることができるが、積層体の成形物に供することもでき、具体的には上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体なる成形物として用いることが有用である。上記積層体を製造するに当たっては、上記樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば上記樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に上記樹脂組成物を溶融押出する方法、上記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。また、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物は、共押出成形に供することも好ましい。

共押出の場合の相手側樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。

かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。

更に、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートする場合、或いは他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートする場合は、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

積層体の層構成は、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物からなる層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。上記変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が低下することがある。またこれらの接着性樹脂には、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物や他のＥＶＯＨ樹脂、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は０．５〜３００μｍ（更には１〜２００μｍ）、ｂ層は５〜３０００μｍ（更には１０〜２０００μｍ）、接着性樹脂層は０．５〜３００μｍ（更には１〜２００μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が薄膜すぎると、ガスバリア性が低下し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚膜すぎると、耐屈曲疲労性が低下し、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が薄膜すぎると、剛性が低下し、逆に厚膜すぎると、耐屈曲疲労性が低下し、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が薄膜すぎると、層間接着性が低下し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚膜すぎると、重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。また、積層体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。

上記積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に上記積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は５０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。

延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃で１〜６００秒間程度熱処理を行う。例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。

更に、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。

また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を上記フィルムに収納した後、通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、上記フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明の積層体は、特に、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）用のトレイ状容器等の加熱延伸成形容器用途に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。

［実施例１］
[無機化合物（Ｂ）の水分散液の製造]
カオリン〔Ｉｍｅｒｙｓ社製、「ＤＢ−ＫＯＴＥ」 [平均粒子径：０．７７（μｍ）、表面積：１０（B.E.T.m²/g）、表面処理：なし] 〕２０部と蒸留水８０部を容器に投入し、シリコン製泡だて器を用いて、室温下、カオリンの凝集物がなくなるまで撹拌することによって、カオリンの水分散液（固形分濃度：２０％）を得た。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造]
含水率０．２％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．８モル％］１００部を、スクリュー構成Ｉ、分散液圧入部２、スクリュー式サイドフィーダー３、真空ベント４を付属した二軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝５６、３２ｍｍφ、図１（ａ），（ｂ）〕の原料供給部１より投入し、温度２３０℃にてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態にした後、上記で得られた無機化合物（カオリン）（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）５０部を分散液圧入部２より連続的に圧入し、混練した（スラリー法）。混練後のＥＶＯＨ樹脂組成物をストランド状に水槽中に押出し、ペレタイザーで切断することによって、結晶化度３９．８％で、含水率０．２％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。上記結晶化度および含水率は前述の方法に従い測定した。
なお、スクリュー式サイドフィーダー３は、Ｌ／Ｄ＝８．３、スクリュー内径＝２８ｍｍφのものを、室温（２５℃）下、大気解放状態で使用した。スクリュー式サイドフィーダースクリューの回転数は、１００ｒｐｍであった。

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、５種５層空冷インフレーション製膜機（押出機：Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトタイプスクリュー、スクリュー内径：４０ｍｍφ、押出温度：２２０℃) を用いて、ポリエチレン／ポリエチレン／ＥＶＯＨ／ポリエチレン／ポリエチレン（４０／３０／１０／３０／４０μｍ）の多層フィルムを作製した。
ここで、ポリエチレンとしては、日本ポリエチレン社製「ＮｏｖａｔｅｃＬＬ ＵＦ４２１」を使用した。引き取り速度は８ｍ／ｍｉｎだった。

〔ガスバリア性の評価〕
得られた多層フィルムを、酸素ガス透過量測定装置（モコン社製、「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」）を用いて、ＯＴＲ（酸素透過度、２０℃、内部８０％ＲＨ、外部８０％ＲＨ）を測定した。
なお、カオリン１％あたりのＯＴＲ改善率は、以下の式より求めた。
カオリン１％あたりのＯＴＲ改善率＝〔得られたフィルムのＯＴＲ[cc.20um/m².day.atm]−ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を用いて得られたフィルム（後で述べる参考例１のフィルム）のＯＴＲ[cc.20um/m².day.atm]〕÷組成物中のカオリン濃度（％）

〔カオリン分散性の評価〕
得られた多層フィルムの外層及び内層を剥離することにより、ＥＶＯＨ樹脂の単層フィルム（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１０μｍ）を作製した。この単層フィルムにおけるカオリン（無機化合物）の凝集物（大きさ２００μｍ以上）の個数を、デジタルマイクロスコープ（ＨＩＲＯＸ社製、「ＫＨ−１３００」）を用いて確認しながらカウントした。そして、試料（単層フィルム）３個の平均値を下記の表１に示す。その平均値が低い程、カオリンの分散性に優れていることを示している。

［実施例２］
実施例１において、無機化合物（Ｂ）として、カオリン〔Ｉｍｅｒｙｓ社製、「Ａｍｌｏｋ３２１」［平均粒子径：０．３（μｍ）、表面積：２２−２６（B.E.T.m²/g）、表面処理：アミノシラン］〕を使用した以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造し（スラリー法）、同様に評価した。なお、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの結晶化度は３７．７％、含水率は０．５％だった。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、無機化合物（Ｂ）として、カオリン〔Ｉｍｅｒｙｓ社製、「ＥｃｋａｌｉｔｅＥＤ」［平均粒子径：０．３２（μｍ）、表面積：２１（B.E.T.m²/g）、表面処理：なし］〕を使用した以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造し（スラリー法）、同様に評価した。なお、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの結晶化度は４０．０％、含水率は０．３％だった。その結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、二軸押出機のスクリュー構成として、スクリュー構成Ｉの代わりに、図２（ｂ）に示すスクリュー構成ＩＩを使用した以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造し（スラリー法）、同様に評価した。なお、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの結晶化度は３８．８％、含水率は０．２％だった。また、樹脂組成物の押出機中での滞留時間は２２０秒だった。その結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、無機化合物（Ｂ）の水分散液として、固形分濃度を１１％とした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造し（スラリー法）、同様に評価した。なお、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの結晶化度は３７．８％、含水率は０．２％だった。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、スクリュー式サイドフィーダー３を用いない以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物の製造を試みたが、製造できなかった。その結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、スクリュー式サイドフィーダー３と真空ベント４を用いない以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物の製造を試みたが、製造できなかった。その結果を表１に示す。

［比較例３］
[ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造]
含水率０．２％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ） [エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．８モル％］８８部と、カオリン〔Ｉｍｅｒｙｓ社製、「ＤＢ−ＫＯＴＥ」 [（平均粒子径：０．７７（μｍ）、表面積：１０（B.E.T.m²/g）、表面処理：なし］〕１２部を、ブレンダーにより予備混合して予備混合物を調製した。つぎに、上記予備混合物１００部をスクリュー構成Ｉ、分散液圧入部２、スクリュー式サイドフィーダー３、真空ベント４を付属した二軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝５６、３２ｍｍφ、図１（ａ），（ｂ）〕の原料供給部１より投入し、温度２３０℃にて予備混合物を混練した（ドライブレンド法）。混練後のＥＶＯＨ樹脂組成物をストランド状に水槽中に押出し、ペレタイザーで切断することによって、結晶化度３５．７％で、含水率０．２％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。上記結晶化度および含水率は前述の方法に従い測定した。
なお、スクリュー式サイドフィーダー３は、Ｌ／Ｄ＝８．３、スクリュー内径＝２８ｍｍφのものを、室温（２５℃）下、大気解放状態で使用した。スクリュー式サイドフィーダースクリューの回転数は、１００ｒｐｍであった。

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、実施例１と同様にして評価した。

［比較例４］
カオリン〔Ｉｍｅｒｙｓ社製、「Ａｍｌｏｋ３２１」［平均粒子径：０．３（μｍ）、表面積：２２−２６（B.E.T.m²/g）、表面処理：アミノシラン］〕を使用した以外は、比較例３と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造し（ドライブレンド法）、同様に評価した。なお、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの結晶化度は２０．６％、含水率は０．２％だった。その結果を表１に示す。

［比較例５］
カオリン〔Ｉｍｅｒｙｓ社製、「ＥｃｋａｌｉｔｅＥＤ」［平均粒子径：０．３２（μｍ）、表面積：２１（B.E.T.m²/g）、表面処理：なし］〕を使用した以外は、比較例３と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造し（ドライブレンド法）、同様に評価した。なお、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの結晶化度は３１．４％、含水率は０．２％だった。その結果を表１に示す。

［参考例１］
実施例１において、無機化合物を用いなかった。それ以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂フィルムを作製し、同様に評価した。

上記結果より、実施例１〜５では、ＥＶＯＨ樹脂組成物の逆流を防止しながら水蒸気を排出する機能を有する開口部を備えた押出機を用いることによって、効率的に水分を除去することができ、結晶化度は３６％以上、含水率５％未満のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができ、更に、これらのＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて作製したフィルムは、無機化合物の分散性が優れており、ガスバリア性の改善率が良好であった。

比較例１においては、押出機吐出後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率が高く、かかる水分の発泡により、サンプリングできなった。

比較例２においては、原料供給部１に水分が逆流し、原料供給部１でペレット同士が固着、凝集した。このため、原料を安定して供給することができずに、サンプリングできなった。

比較例３〜５においては、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの結晶化度が３６％未満であり、無機化合物の分散性も劣っており、ガスバリア性の改善率が低かった。

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明の製造方法で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム、シート、或いは容器等に供せられ、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。

１：原料供給部
２：分散液圧入部
３：スクリュー式サイドフィーダー
４：真空ベント
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ：フルフライトスクリュー部
６ａ、６ｂ、６ｃ：混練部
７ａ、７ｂ：シールリング（７ａは後方への水逆流抑止、７ｂは前方への水抜け抑止のために使用）

Claims (5)

1. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）および無機化合物（Ｂ）を含有し、含水率が５重量％未満であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物ペレットであって、結晶化度が３６％以上であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物ペレット。
2. 無機化合物（Ｂ）の含有量が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物ペレット。
3. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を、スクリュー式サイドフィーダーを備えた混練装置に投入する工程と、上記スクリュー式サイドフィーダーを駆動しながら溶融混練することにより、上記スクリュー式サイドフィーダーからのエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物の漏出を抑制しながら上記スクリュー式サイドフィーダーから水蒸気を排出して含水率を５重量％未満とし、結晶化度３６％以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物を得る工程とを備えたことを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物ペレットの製造方法。
4. 上記混練装置が、上記スクリュー式サイドフィーダーを、その混練装置の混練部よりも前方の位置に設けていることを特徴とする請求項３記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物ペレットの製造方法。
5. 上記混練装置が、スクリュー式サイドフィーダーよりも前方の位置に、さらにエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物の水分を排出する手段を有することを特徴とする請求項３または４記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物ペレットの製造方法。

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