JP6740562B2 - Humidity sensitive mixture - Google Patents
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Description
本発明は、湿度感受性を有する混合物を提供する。 The present invention provides a mixture that is moisture sensitive.
湿度感受性を有する材料として、非特許文献１では、塩化トリデドシルメチルアンモニウムクロリド触媒とともに４−（Ｎ，Ｎージオクチルアミノ）−４’−トリフルオロアセチル‐アゾベンゼンを親水性重合体ポリウレタンに溶解して調整した薄膜が用いられている。本薄膜は、湿度を帯びた空気に接触すると、可視光域において吸収スペクトルが変化する。 As a material having humidity sensitivity, in Non-Patent Document 1, 4-(N,N-dioctylamino)-4'-trifluoroacetyl-azobenzene is dissolved in a hydrophilic polymer polyurethane together with a tridedosylmethylammonium chloride catalyst. The thin film prepared by the above is used. When the thin film comes into contact with humid air, the absorption spectrum changes in the visible light range.
湿度感受性を有する材料は様々な用途に使用され得る。例えば、非特許文献１の材料では、湿度によって可視光域の吸収スペクトルが変化することから、発色によって湿度を検出する湿度インジケータに用いてもよい。また、塗料に混合することで、湿度によって変色する塗料とすることもできる。一方、材料によっては、特定の用途に適合しない場合もあり得る。したがって、様々な用途に対応できるように、湿度感受性を有する新しい材料を確保することが求められる。 Materials that are sensitive to humidity can be used in a variety of applications. For example, the material of Non-Patent Document 1 may be used as a humidity indicator that detects humidity by coloring because the absorption spectrum in the visible light range changes depending on humidity. Further, by mixing with a paint, a paint that changes color depending on humidity can be obtained. On the other hand, some materials may not be suitable for a particular application. Therefore, it is necessary to secure a new material having humidity sensitivity so that it can be used for various applications.
本発明の目的は、湿度感受性を有する新たな混合物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide new mixtures which are humidity sensitive.
本発明に係る混合物は、アゾベンゼン誘導体と有機酸とを含んでおり、湿度の感受により発色が変化する混合物であって、前記アゾベンゼン誘導体が下記式８で表され、下記式８において、Ｒa〜Ｒeのそれぞれが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基と水素原子とのいずれかであり、Ｒ a 〜Ｒ e の少なくともいずれかが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基であり、Ｒf〜Ｒjのそれぞれが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基と、水素原子と、電子吸引性置換基とのいずれかであり、下記式９において、Ｒk及びＲlが、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基であり、下記式１０において、Ｘが酸素原子、及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒmが置換又は無置換のアリール基である。また、本発明に係る薄膜は上記混合物を含んでいる。本発明者は、アゾベンゼン誘導体と有機酸の混合物において、湿度の感受によって発色が変化することを発見した。これに基づき、アゾベンゼン誘導体と有機酸の混合により、湿度への感受性を有する新たな混合物を提供することができた。なお、本発明において「湿度感受性を有する混合物」とは、混合物周辺の雰囲気における湿度の変化に応じて混合物の物性が変化することをいう。混合物の物性の変化は、発色が変化したり蛍光色が変化したりすること等、光学特性の変化を含む。
本発明は、前記アゾベンゼン誘導体が、少なくとも１つの電子供与性置換基を有していてもよい。本発明者は、本発明に係る混合物に関し、湿度の感受によって発色が変化する現象に、アゾベンゼン誘導体におけるアゾ基へのプロトンの誘引及び離脱が関わっていることを知見した。このことに基づき、アゾベンゼン誘導体として電子供与性置換基を有するものを採用することで、アゾ基へのプロトンの誘引を起こりやすくし、上記現象を生じやすくすることとした。 In the present invention, the azobenzene derivative may have at least one electron-donating substituent. The present inventor has found that, with regard to the mixture according to the present invention, the phenomenon in which the color development changes due to the sensitivity to humidity is related to the attraction and release of protons from the azo group in the azobenzene derivative. Based on this, it was decided that by adopting an azobenzene derivative having an electron-donating substituent, it is possible to easily attract a proton to the azo group and to easily cause the above phenomenon.
本発明は、前記有機酸が下記式１及び下記式２のいずれかで表されていてもよい。式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、いずれも置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ1及びＲ2は、いずれも置換又は無置換のアルキル基である。このような有機酸の一例として、パラトルエンスルホン酸が用いられてもよい。 In the present invention, the organic acid may be represented by one of the following formulas 1 and 2. In the formula, Ar 1 and Ar 2 are both substituted or unsubstituted arylene groups, and R 1 and R 2 are both substituted or unsubstituted alkyl groups. Para-toluenesulfonic acid may be used as an example of such an organic acid.
以上の混合物とは別の観点に係る混合物は、下記式３で表される化合物と有機酸とを含んでいることにより、湿度感受性を有する。式中、Ｒ3は電子供与性置換基であり、Ｒ4は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかであり、Ａｒ3は置換又は無置換のアリーレン基である。本発明者は、式３に示す化合物と有機酸の混合物において、湿度の感受によって発色が変化することを発見した。これに基づき、式３に示す化合物と有機酸の混合により、湿度への感受性を有する新たな混合物を提供することができた。 The mixture according to another aspect other than the above mixture has humidity sensitivity because it contains the compound represented by the following formula 3 and an organic acid. In the formula, R 3 is an electron-donating substituent, R 4 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 3 is a substituted or unsubstituted group. Is an arylene group. The present inventor has discovered that in a mixture of the compound represented by Formula 3 and an organic acid, the color development changes depending on the sensitivity to humidity. Based on this, the mixing of the compound of formula 3 with an organic acid could provide a new mixture sensitive to humidity.
上記別の観点においては、Ｒ3が下記式４で表されてもよい。式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。これによると、Ｒ3が電子供与性置換基となりやすく、上記式３で表される化合物を含む混合物が湿度感受性を有しやすくなる。 From another viewpoint described above , R 3 may be represented by the following formula 4. In the formula, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. According to this, R 3 tends to be an electron-donating substituent, the compound represented by the above formula 3 including mixed compound is likely have a humidity sensitivity.
なお、前記化合物が下記式５で表されるものであってもよい。 The compound may be represented by the following formula 5.
上記別の観点においては、前記有機酸が、下記式６及び下記式７のいずれかで表されるものであってもよい。式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、いずれも置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ7及びＲ8は、いずれも置換又は無置換のアルキル基である。このような有機酸の一例として、パラトルエンスルホン酸が用いられてもよい。 In another aspect, the organic acid may be represented by any one of the following formulas 6 and 7. In the formula, Ar 4 and Ar 5 are both substituted or unsubstituted arylene groups, and R 7 and R 8 are both substituted or unsubstituted alkyl groups. Para-toluenesulfonic acid may be used as an example of such an organic acid.
以下、本発明の一実施形態に係る混合物について説明する。本混合物は、アゾベンゼン誘導体と有機酸を含んでいる。本混合物に使用するアゾベンゼン誘導体は、以下の通り、少なくとも１つの電子供与性置換基を有することが好ましい。 Hereinafter, the mixture according to the embodiment of the present invention will be described. The mixture contains an azobenzene derivative and an organic acid. The azobenzene derivative used in this mixture preferably has at least one electron-donating substituent as described below.
式８中、Ｒa〜Ｒeの少なくとも１つは、電子供与性置換基である。Ｒf〜Ｒjは、電子供与性置換基のほか、水素原子、電子吸引性置換基、例えばニトロ基、シアノ基でもよい。Ｒa〜Ｒeの少なくともいずれかは、電子供与性置換基として、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される構造であることが好ましい。しかし、Ｒa〜Ｒjはこれらに限定されるものではない。 In the formula 8, at least one of R a to R e is an electron donating substituent. R f to R j may be a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent, such as a nitro group or a cyano group, in addition to the electron-donating substituent. At least either of R a to R e, as an electron-donating substituent, is preferably a structure represented by any one of the following formulas 9 and formula 10. However, R a to R j is not limited thereto.
式９のＲk及びＲlは、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 R k and R l in formula 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include a linear group (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Alternatively, a branched alkyl group may be mentioned. Examples of the substituent bonded to the alkyl group include various substituents corresponding to an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like. Examples of the aryl group include aryl groups having a carbon number of 6 to 20, such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorene group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. A heterocyclic group such as a thienyl group or a pyrrole group may be used instead of the aryl group. Examples of the substituent bonded to the aryl group or the heterocyclic group include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like.
式１０のＸは酸素原子、及び硫黄原子のいずれかである。Ｒmは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 X in Formula 10 is either an oxygen atom or a sulfur atom. R m is any one of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include a linear group (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Alternatively, a branched alkyl group may be mentioned. Examples of the substituent bonded to the alkyl group include various substituents corresponding to an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like. Examples of the aryl group include aryl groups having a carbon number of 6 to 20, such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorene group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. A heterocyclic group such as a thienyl group or a pyrrole group may be used instead of the aryl group. Examples of the substituent bonded to the aryl group or the heterocyclic group include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like.
例えば、本実施形態に係るアゾベンゼン誘導体としては、式１１に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 For example, the azobenzene derivative according to the present embodiment includes, but is not limited to, the compound represented by Formula 11.
本実施形態に係る湿度感受性を有する混合物に好適な有機酸は、下記式１２及び下記式１３のいずれかに示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、その他の有機スルホン酸や有機カルボン酸が用いられてもよい。 Suitable organic acids for the humidity-sensitive mixture according to the present embodiment include, but are not limited to, compounds represented by the following formula 12 and formula 13. For example, other organic sulfonic acid or organic carboxylic acid may be used.
式１２のＡｒ1は置換又は無置換のアリーレン基である。置換又は無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１２のＲ1はアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１２で表される有機酸の具体例としては、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。 Ar 1 in Formula 12 is a substituted or unsubstituted arylene group. Examples of the substituted or unsubstituted arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the substituent bonded to these arylene groups include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like. R 1 in formula 12 is an alkyl group. Examples of the alkyl group include a linear group (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Alternatively, a branched alkyl group may be mentioned. Examples of the substituent bonded to the alkyl group include various substituents corresponding to an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like. Specific examples of the organic acid represented by Formula 12 include paratoluenesulfonic acid.
式１３のＡｒ2は置換又は無置換のアリーレン基である。置換又は無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１３のＲ2は置換又は無置換のアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 Ar 2 in Formula 13 is a substituted or unsubstituted arylene group. Examples of the substituted or unsubstituted arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the substituent bonded to these arylene groups include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like. R 2 in Formula 13 is a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the alkyl group include a linear group (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Alternatively, a branched alkyl group may be mentioned. Examples of the substituent bonded to the alkyl group include various substituents corresponding to an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like.
本発明者は、湿度感受性を有する混合物について鋭意研究した結果、アゾベンゼン誘導体と有機酸とを含んでいる混合物は、下記式１４及び１５に表されるような化学平衡に基づき、湿度によって色が変わる、つまり、湿度感受性を示すという知見に到達した。以下、アゾベンゼン誘導体である４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸を例に説明する。 As a result of earnest studies on a mixture having humidity sensitivity, the present inventor has found that a mixture containing an azobenzene derivative and an organic acid changes color depending on the humidity based on the chemical equilibrium represented by the following formulas 14 and 15. That is, we have arrived at the finding that it exhibits humidity sensitivity. Hereinafter, 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene which is an azobenzene derivative and paratoluenesulfonic acid will be described as an example.
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは、単体で、黄色〜赤橙色の物質である。これにパラトルエンスルホン酸を混合すると、式１４の反応が起こる。つまり、パラトルエンスルホン酸から放出されたプロトンが、アゾ基に含まれる窒素原子に誘引され、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンがプロトン化する。これにより、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは青紫色を呈する。このようにプロトンがアゾ基に誘引される現象は、アゾベンゼン誘導体が電子供与性置換基を有する場合に起こりやすいと考えられる。つまり、式８のＲa〜Ｒeの少なくともいずれかが電子供与性を有する置換基である場合、同様の現象が起こりやすいものと考えられる。 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene is a substance of yellow to reddish orange color by itself. When this is mixed with paratoluene sulfonic acid, the reaction of formula 14 occurs. That is, the proton released from paratoluenesulfonic acid is attracted to the nitrogen atom contained in the azo group, and 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene is protonated. As a result, the protonated 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene exhibits a blue-violet color. It is considered that such a phenomenon that the proton is attracted to the azo group is likely to occur when the azobenzene derivative has an electron-donating substituent. That is, if at least one of R a to R e in formula 8 is a substituent having an electron-donating, the same phenomenon is considered to be easy to occur.
一方、以上のように青紫色を呈した混合物周辺の雰囲気を湿度の高いものとすると、式１５の反応が生じる。つまり、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンからプロトンが放出され、水分子へと移動して、オキソニウムイオンが形成される。これにより、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは、プロトン化する前の黄色〜赤橙色になる。さらに、混合物周辺の雰囲気を元の湿度に戻すと、式１４のような反応が再度起こり、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンが青紫色に変化する。 On the other hand, if the atmosphere around the mixture exhibiting a blue-violet color as described above is made to have high humidity, the reaction of Equation 15 occurs. That is, protons are released from the protonated 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene and move to water molecules to form oxonium ions. As a result, 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene becomes yellow to reddish orange before being protonated. Furthermore, when the atmosphere around the mixture is returned to the original humidity, the reaction as shown in Formula 14 occurs again, and the protonated 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene changes into blue-violet.
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンがプロトン化することで５５０ｎｍ付近に吸収帯が表れることは、ガウシアン０９によるＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルにおける密度汎関数法に基づく第１原理計算によって示唆されている。この計算によると、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ付近で大きな吸収帯が発生することが予測されたからである。 The fact that 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene is protonated and an absorption band appears at around 550 nm is based on the density functional theory at the B3LYP/6-31G(d,p) level by Gaussian 09. Suggested by first principles calculations. According to this calculation, it was predicted that a large absorption band was generated around 550 nm in the absorption spectrum of protonated 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene.
また、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンにおけるパラトルエンスルホン酸の付加によるプロトン化、及び、水の付加によるプロトンの放出は、以下の1Ｈ ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によっても示唆されている。４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンのＣＤ3ＣＮ溶液に多量のパラトルエンスルホン酸を加えると、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの芳香族プロトンに起因するＮＭＲシグナルがシフトし、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの窒素原子に付加されたプロトンに起因する広範なシグナルが４．８ｐｐｍ付近に新たに表れた。その後、Ｄ2Ｏを加えると、上記芳香族プロトンに係るシグナルがほぼ元の位置に戻り、窒素原子に付加された上記プロトンに係るシグナルが消失すると共に、オキソニウムイオンのプロトンに起因する急峻なシグナルが３．２３ｐｐｍに新たに表れた。 Further, protonation of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene by addition of paratoluenesulfonic acid and release of protons by addition of water are also suggested by the following 1 H NMR (Nuclear Magnetic Resonance). Has been done. When a large amount of p-toluenesulfonic acid was added to a CD 3 CN solution of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene, NMR caused by an aromatic proton of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene was obtained. The signal was shifted, and a broad signal newly appeared at around 4.8 ppm due to the proton added to the nitrogen atom of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene. After that, when D 2 O is added, the signal relating to the aromatic proton returns to its original position, the signal relating to the proton added to the nitrogen atom disappears, and the steepness caused by the proton of the oxonium ion disappears. A new signal appeared at 3.23 ppm.
本実施形態に係る混合物の用途は、以下のとおりである。アモルファス化したアゾベンゼン誘導体と有機酸を含む溶液を基板にコーティングすることで薄膜を作製する。コーティングする方法としては、スピンコーティング、スプレイコーティング、フローコーティング等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。かかる薄膜に、例えば、呼気等の湿度の高い気体を吹き掛けると、色が変化する。変化後の色は、湿度に応じて異なる。したがって、かかる薄膜を湿度インジケータとして用いることができる。アゾベンゼン誘導体が結晶化しやすい（アモルファス化しにくい）等の理由により、本混合物から薄膜を直接形成することが困難である場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物を主原料とする成膜材をアゾベンゼン誘導体と混合させることで、薄膜を形成してもよい。この他、本混合物を塗料や壁材等の材料に含有させたりすることで、湿度によって変色する材料とすることができる。本混合物において、アゾベンゼン誘導体を様々に変更することで、色の変化を適宜調整することができる。また、アゾベンゼン誘導体と有機酸のモル比を変更することでも、色の変化を調整することができる。 The uses of the mixture according to the present embodiment are as follows. A thin film is prepared by coating a substrate with a solution containing an amorphous azobenzene derivative and an organic acid. Examples of the coating method include, but are not limited to, spin coating, spray coating, and flow coating. For example, when a gas with high humidity such as exhaled air is sprayed on the thin film, the color changes. The changed color differs depending on the humidity. Therefore, such a thin film can be used as a humidity indicator. Polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, and polyvinylacetate are used when it is difficult to form a thin film directly from this mixture because the azobenzene derivative is easily crystallized (hard to be amorphous). A thin film may be formed by mixing a film forming material containing a compound as a main raw material with an azobenzene derivative. In addition to this, by including this mixture in a material such as a paint or a wall material, a material that changes color depending on humidity can be obtained. In this mixture, the change in color can be appropriately adjusted by changing the azobenzene derivative in various ways. Further, the color change can be adjusted by changing the molar ratio of the azobenzene derivative and the organic acid.
以下、参考形態に係る混合物について説明する。本混合物は、下記式１６で示される化合物と有機酸を含んでいる。 Hereinafter, the mixture according to the reference embodiment will be described. This mixture contains a compound represented by the following formula 16 and an organic acid.
式１６中、Ｒ3は電子供与性置換基であり、Ｒ4は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかであり、Ａｒ3は置換又は無置換のアリーレン基である。Ｒ3としては、下記式１７によって表される置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。Ｒ4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。Ａｒ3のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等の（例えば炭素数６〜１０の）アリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 In Formula 16, R 3 is an electron-donating substituent, R 4 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 3 is a substituted or unsubstituted group. It is a substituted arylene group. Examples of R 3 include, but are not limited to, the substituents represented by the following formula 17. Examples of the alkyl group for R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group (for example, having 1 to 8 carbon atoms). ) A straight chain or branched alkyl group may be mentioned. Examples of the substituent bonded to the alkyl group include various substituents corresponding to an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like. Examples of the arylene group of Ar 3 include an arylene group (for example, having 6 to 10 carbon atoms) such as a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the substituent bonded to these arylene groups include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like.
式１７のＲ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 R 5 and R 6 in Formula 17 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include a linear group (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Alternatively, a branched alkyl group may be mentioned. Examples of the substituent bonded to the alkyl group include various substituents corresponding to an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like. Examples of the aryl group include aryl groups having (for example, 6 to 20 carbon atoms) such as phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, fluorene group, pyrenyl group and perylenyl group. A heterocyclic group such as a thienyl group or a pyrrole group may be used instead of the aryl group. Examples of the substituent bonded to the aryl group or the heterocyclic group include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, halogen and the like.
上記式１６で表される化合物の具体例として、下記式１８に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the above formula 16 include the compounds represented by the following formula 18, but are not limited thereto.
参考形態に係る湿度感受性を有する混合物に好適な有機酸は、上記式１２及び上記式１３のいずれかに示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、その他の有機スルホン酸や有機カルボン酸が用いられてもよい。 Suitable organic acids for the humidity-sensitive mixture according to the reference form include, but are not limited to, the compounds represented by the above formula 12 and formula 13. For example, other organic sulfonic acid or organic carboxylic acid may be used.
本発明者は、湿度感受性を有する混合物について鋭意研究した結果、アゾベンゼン誘導体の他に、上記式１６で表される化合物を使用してもよいことを知見した。つまり、上記式１６で表される化合物と有機酸とを含んでいる混合物は、下記の化学平衡に基づき、湿度によって色が変わる、つまり、湿度感受性を有するという知見に到達した。 As a result of earnest studies on a mixture having humidity sensitivity, the present inventor has found that a compound represented by the above formula 16 may be used in addition to the azobenzene derivative. That is, it has been found that the mixture containing the compound represented by the above formula 16 and the organic acid changes its color depending on the humidity, that is, has a humidity sensitivity based on the following chemical equilibrium.
式１６で表される化合物に式１２又は式１３で表される有機酸を混合すると、有機酸から放出されたプロトンが、式１６のカルボニル基に含まれる酸素原子に誘引される。これによって、式１６で表される化合物がプロトン化し、プロトン化前とは異なる色に変化する。このようにプロトンがカルボニル基に誘引される現象は、式１６中の置換基Ｒ3が電子供与性を有する場合に起こりやすいと考えられる。一方、混合物周辺の雰囲気を湿度の高いものとすると、プロトン化した式１６の化合物からプロトンが放出され、水分子へと移動して、オキソニウムイオンが形成される。これにより、式１６で表されるプロトン化前の化合物の色が表れる。さらに、混合物周辺の雰囲気を元の湿度に戻すと、式１６のカルボニル基に含まれる酸素にプロトンが再び誘引される。これによって、再び色が変化する。なお、式１６のＲ3が式１７で表される置換基であることにより、Ｒ3が電子供与性を有しやすい。このため、式１６の化合物がプロトン化しやすくなるので、色の変化が生じやすいと考えられる。 When the compound represented by Formula 16 is mixed with the organic acid represented by Formula 12 or Formula 13, the protons released from the organic acid are attracted to the oxygen atom contained in the carbonyl group of Formula 16. As a result, the compound represented by Formula 16 is protonated and changes to a color different from that before protonation. It is considered that such a phenomenon that the proton is attracted to the carbonyl group is likely to occur when the substituent R 3 in Formula 16 has an electron donating property. On the other hand, when the atmosphere around the mixture has a high humidity, protons are released from the protonated compound of formula 16 and move to water molecules to form oxonium ions. Thereby, the color of the compound represented by Formula 16 before protonation appears. Further, when the atmosphere around the mixture is returned to the original humidity, protons are again attracted to the oxygen contained in the carbonyl group of Formula 16. This causes the color to change again. When R 3 in Formula 16 is a substituent represented by Formula 17, R 3 tends to have an electron donating property. Therefore, the compound of Formula 16 is likely to be protonated, and it is considered that a color change is likely to occur.
参考形態に係る混合物の用途は、上述のアゾベンゼン化合物の実施形態と同様である。このとき、上記式１６で表される範囲において、例えばＡｒ3等の置換基を変更することで異なる化合物とすることにより、化合物の色や有機酸を加えたときの色を変えることができる。また、上記式１６で示される化合物及び有機酸のモル比を変更することでも、化合物の色や有機酸を加えたときの色を変えることができる。 The use of the mixture according to the reference embodiment is the same as that of the embodiment of the azobenzene compound described above. At this time, in the range represented by the above formula 16, by changing a substituent such as Ar 3 to obtain a different compound, the color of the compound or the color when an organic acid is added can be changed. Further, the color of the compound or the color when the organic acid is added can also be changed by changing the molar ratio of the compound represented by the above formula 16 and the organic acid.
［実施例１］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン１０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）と４−ヨードトルエン３３ｇ（０．１５ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉３．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６ ８．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、１、２、４−トリクロロベンゼン２００ｍｌ中にて、１８０℃で３時間反応させた。反応後の結果物からクロロフォルムで溶液を抽出し、さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：２ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ヘキサンで再結晶化を行い、黄色〜赤橙色の４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。
[Example 1]
<Production of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene>
3.2 g (0.050 mol) of copper powder, 14 g (0.10 mol) of potassium carbonate, and 18- in 10 g (0.051 mol) of 4-aminoazobenzene and 33 g (0.15 mol) of 4-iodotoluene under a nitrogen atmosphere. Crown-6 (8.0 g, 0.030 mol) was added, and the mixture was reacted in 1,2,4-trichlorobenzene (200 ml) at 180°C for 3 hours. A solution was extracted from the resulting product after the reaction with chloroform, the solvent was further removed therefrom, and the remaining substance was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane (1:2 v/v) as an eluent. Purified in. Recrystallization from hexane was performed to obtain yellow to reddish orange 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene.
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の製造＞
本実施例に係る薄膜は、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンのアモルファスとパラトルエンスルホン酸水和物の混合物（モル比１：２）の１,２-ジクロロエタン溶液を、スピンコーティング法によってガラスの基材に塗布することで作製した。この薄膜は、図１（ａ）に示すように、青紫色であった。
<Production of a thin film of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid (molar ratio 1:2)>
The thin film according to this example was prepared by spinning a 1,2-dichloroethane solution of a mixture of amorphous 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid hydrate (molar ratio 1:2). It was prepared by applying it to a glass base material by a coating method. This thin film was bluish purple as shown in FIG.
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜に息を吹きかけると、薄膜の色が図１（ｂ）に示すように黄色に変化した。息を止めると、色は直ちに青紫色に変化した。小型分光光度計（Ｓｔｅｌｌａｒ社製、ＢＬＵＥ-ＷＡＶＥ）にて、息を吹きかける前と、息を吹きかけた時の、薄膜の吸収スペクトルを測定した。図２の曲線イに示すように、息を吹きかける前には、波長５４５ｎｍに広い吸収帯が検出された。一方で、図２の曲線ロに示すように、息を吹きかけるとすぐに変化し、５４５ｎｍ付近の吸収帯はほとんど消失し、４４０ｎｍ付近に新しい吸収帯が検出された。息を止めると、４４０ｎｍの吸収帯は消失し、５４５ｎｍの吸収帯が再検出された。図３は、本実施例に係る薄膜に息を吹きかけることと息を止めることとを何度も繰り返した場合における、息を吹きかけたときの波長５４５ｎｍの吸光度と息を止めたときの波長５４５ｎｍの吸光度とを表す。図３に示すように、５４５ｎｍ付近における吸収帯の発生と消失が、繰り返し検出された。
<Change in absorption spectrum of thin film of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid (molar ratio 1:2)>
When breathing on the thin film according to this example, the color of the thin film changed to yellow as shown in FIG. 1(b). When I held my breath, the color immediately changed to bluish purple. A small spectrophotometer (BLUE-WAVE manufactured by Stellar) was used to measure the absorption spectra of the thin film before and after the breathing. As shown by the curve a in FIG. 2, a wide absorption band was detected at a wavelength of 545 nm before breathing. On the other hand, as shown by the curve B in FIG. 2, it changed immediately after blowing, and the absorption band near 545 nm almost disappeared, and a new absorption band near 440 nm was detected. When holding the breath, the 440 nm absorption band disappeared and the 545 nm absorption band was rediscovered. FIG. 3 shows the absorbance at the wavelength of 545 nm when the breath is blown and the wavelength of 545 nm when the breath is stopped, when the breathing and the breath-holding are repeatedly performed on the thin film according to the present embodiment. Absorbance. As shown in FIG. 3, generation and disappearance of an absorption band near 545 nm were repeatedly detected.
［実施例２］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：０．５）の吸収スペクトルの変化＞
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：０．５になるように、実施例１と同様に薄膜を作製すると共に、吸収スペクトルを測定した。その結果、吸収スペクトルは図４に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は黒色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は黒色に戻った。
[Example 2]
<Change in absorption spectrum of thin film of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid (molar ratio 1:0.5)>
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 so that the molar ratio of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene to paratoluenesulfonic acid was 1:0.5, and the absorption spectrum was measured. As a result, the absorption spectrum was as shown in FIG. Curve a shows the spectrum before the breath is blown, and curve b shows the spectrum when the breath is blown. The thin film was black before it was blown and turned yellow when it was blown. When I held my breath, the film returned to black.
［実施例３］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：１）の吸収スペクトルの変化＞
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：１になるように、実施例１と同様に薄膜を作製した。そして、この薄膜に関して実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図５に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、黒色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は黒色に戻った。
[Example 3]
<Change in absorption spectrum of thin film (molar ratio 1:1) of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid>
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 so that the molar ratio of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid was 1:1. Then, when the absorption spectrum of this thin film was measured in the same manner as in Example 1, the result was as shown in FIG. Curve a shows the spectrum before the breath is blown, and curve b shows the spectrum when the breath is blown. The thin film was black before breathing and turned yellow when breathing. When I held my breath, the film returned to black.
［実施例４］
＜４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミン５１ｇ（０．１９ｍｏｌ）と４−ヨードビフェニル７０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉１５ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６ １０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて、メシチレン４００ｍｌ中にて１０時間還流した。反応後の結果物からトルエンで目的物を抽出して、水で洗浄した。さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：４ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエン−ヘキサンで再結晶化し、黄色〜赤橙色の４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。
[Example 4]
<Production of 4-[phenyl(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene>
To 51 g (0.19 mol) of 4-(phenylazo)diphenylamine and 70 g (0.25 mol) of 4-iodobiphenyl, under nitrogen atmosphere, 15 g (0.24 mol) of copper powder, 143 g (1.0 mol) of potassium carbonate, and 18- Crown-6 (10 g, 0.04 mol) was added, and the mixture was refluxed in 400 ml of mesitylene for 10 hours. The target product was extracted from the resulting product after the reaction with toluene and washed with water. After further removing the solvent therefrom, the remaining substance was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane (1:4 v/v) as an eluent, and recrystallized from toluene-hexane to give yellow. ~ Red-orange 4-[phenyl(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene was obtained.
＜４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に薄膜を作製すると共に、吸収スペクトルを測定した。その結果、吸収スペクトルは図６に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり（図１（ｃ））、息を吹きかけると薄膜は黄色になった（図１（ｄ））。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。息を吹きかけると５４５ｎｍ付近の吸収帯はほとんど消失し、４４０ｎｍ付近に新しい吸収帯が検出された。息を止めると、４４０ｎｍの吸収帯は消失し、５４５ｎｍの吸収帯が再検出された。
<Change in absorption spectrum of 4-[phenyl(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1:2)>
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 and the absorption spectrum was measured so that the molar ratio of 4-[phenyl(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid was 1:2. As a result, the absorption spectrum became as shown in FIG. Curve a shows the spectrum before the breath is blown, and curve b shows the spectrum when the breath is blown. The thin film before blowing was bluish purple (Fig. 1(c)), and when blowing, the thin film became yellow (Fig. 1(d)). When I stopped breathing, the thin film returned to a bluish purple color. When breathing, the absorption band around 545 nm almost disappeared, and a new absorption band around 440 nm was detected. When holding the breath, the 440 nm absorption band disappeared and the 545 nm absorption band was rediscovered.
［実施例５］
＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）と４−ヨードビフェニル２０ｇ（７１ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉０．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及び水酸化カリウム７．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、デカリン１０ｍｌ中にて、１５０℃で８時間反応させた。反応後の結果物からトルエンで目的物を抽出して、水で洗浄した。さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ヘキサンで再結晶化を行い、橙赤色の４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。
[Example 5]
<Production of 4-[di(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene>
0.8 g (13 mmol) of copper powder and 7.0 g (12 mmol) of potassium hydroxide were added to 3.0 g (15 mmol) of 4-aminoazobenzene and 20 g (71 mmol) of 4-iodobiphenyl under a nitrogen atmosphere, and the mixture was added to 10 ml of decalin. The reaction was performed at 150° C. for 8 hours. The target product was extracted from the resulting product after the reaction with toluene and washed with water. After further removing the solvent therefrom, the remaining substance was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane (1:1 v/v) as an eluent. Recrystallization was performed with hexane to obtain orange-red 4-[di(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene.
＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の製造＞
本実施例に係る薄膜は、ポリスチレン中に分散させた４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸水和物の混合物（モル比１：２）の１,２-ジクロロエタン溶液を、スピンコーティング法によってガラスの基材に塗布することで作製した。
<Production of 4-(di(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1:2)>
The thin film according to the present example was 1,2-containing a mixture of 4-[di(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid hydrate (molar ratio 1:2) dispersed in polystyrene. It was prepared by applying a dichloroethane solution to a glass substrate by a spin coating method.
＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図７に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。
<Change in absorption spectrum of 4-(di(biphenyl-4-yl)amino]azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1:2)>
When the absorption spectrum of the thin film according to this example was measured in the same manner as in Example 1, the result was as shown in FIG. 7. Curve a shows the spectrum before the breath is blown, and curve b shows the spectrum when the breath is blown. The thin film was bluish-purple before breathing and turned yellow when breathing. When I stopped breathing, the thin film returned to a bluish purple color.
［実施例６］
＜４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン２．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と９,９−ジメチル−２−ヨードフルオレン９．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉２．１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム５．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６ ０．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加えて、メシチレン１５０ｍｌ中にて３５時間還流した。その結果物から溶媒を除去後、残りの物質をトルエンで抽出し、水で洗浄した。洗浄後の物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：２ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。トルエン−ヘキサンで再結晶化を行い、橙赤色の４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。
[Example 6]
<Production of 4-[bis(9,9-dimethylfluoren-2-yl)amino]azobenzene>
2.6 g (0.013 mol) of 4-aminoazobenzene and 9.7 g (0.030 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene were added to copper powder 2.1 g (0.033 mol) and potassium carbonate under a nitrogen atmosphere. 5.2 g (0.038 mol) and 18-crown-6 0.6 g (0.022 mol) were added, and the mixture was refluxed in 150 ml of mesitylene for 35 hours. After removing the solvent from the resulting product, the remaining substance was extracted with toluene and washed with water. The material after washing was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane (1:2 v/v) as an eluent. Recrystallization was performed with toluene-hexane to obtain orange-red 4-[bis(9,9-dimethylfluoren-2-yl)amino]azobenzene.
＜４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）及びその吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜は、４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。この薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図８に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。
<Thin film of 4-[bis(9,9-dimethylfluoren-2-yl)amino]azobenzene and paratoluenesulfonic acid (molar ratio 1:2) and change in absorption spectrum thereof>
The thin film according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 such that the molar ratio of 4-[bis(9,9-dimethylfluoren-2-yl)amino]azobenzene to paratoluenesulfonic acid was 1:2. It was made. When the absorption spectrum of this thin film was measured in the same manner as in Example 1, the result was as shown in FIG. Curve a shows the spectrum before the breath is blown, and curve b shows the spectrum when the breath is blown. The thin film was bluish-purple before breathing and turned yellow when breathing. When I stopped breathing, the thin film returned to a bluish purple color.
［実施例７］
＜４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンの製造方法＞
４−アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン３．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と２−ヨード−９,９−ジメチルフルオレン１２ｇ（０．０３７ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉２．４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６ ０．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えて、メシチレン５０ｍｌ中にて４時間加熱還流した。結果物から減圧下で溶媒を除去後、残りの物質をトルエンで抽出し、水で洗浄した。洗浄後の物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シクロヘキサンで再結晶化した。
[Example 7]
<Method for producing 4-[bis(9,9-dimethylfluoren-2-yl)amino]-4′-nitroazobenzene>
2.4 g (0.037 mol) of copper powder in 3.7 g (0.015 mol) of 4-amino-4′-nitroazobenzene and 12 g (0.037 mol) of 2-iodo-9,9-dimethylfluorene under a nitrogen atmosphere. , Potassium carbonate 6.5 g (0.047 mol), and 18-crown-6 0.7 g (0.026 mol) were added, and the mixture was heated under reflux in mesitylene 50 ml for 4 hours. After removing the solvent from the resulting product under reduced pressure, the remaining substance was extracted with toluene and washed with water. The washed material was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane as an eluent, and recrystallized from cyclohexane.
＜４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜を、４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。この薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図９に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は赤紫色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。
<Change in absorption spectrum of 4-[bis(9,9-dimethylfluoren-2-yl)amino]-4'-nitroazobenzene and paratoluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1:2)>
The thin film according to this example was carried out so that the molar ratio of 4-[bis(9,9-dimethylfluoren-2-yl)amino]-4′-nitroazobenzene to paratoluenesulfonic acid was 1:2. It was prepared in the same manner as in Example 1. When the absorption spectrum of this thin film was measured in the same manner as in Example 1, the result was as shown in FIG. Curve a shows the spectrum before the breath is blown, and curve b shows the spectrum when the breath is blown. The thin film was bluish violet before breathing, and the film became magenta upon breathing. When I stopped breathing, the thin film returned to a bluish purple color.
［実施例８］
＜４−ジメチルアミノアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例の薄膜は、４−ジメチルアミノアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。本薄膜について実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図１０に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、赤色であり、息を吹きかけると薄膜は薄黄色になった。息を止めると薄膜は赤色に戻った。
[Example 8]
<Change in absorption spectrum of thin film of 4-dimethylaminoazobenzene and paratoluenesulfonic acid (molar ratio 1:2)>
The thin film of this example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the molar ratio of 4-dimethylaminoazobenzene and paratoluenesulfonic acid was 1:2. When the absorption spectrum of this thin film was measured in the same manner as in Example 1, the results were as shown in FIG. Curve a shows the spectrum before the breath is blown, and curve b shows the spectrum when the breath is blown. The thin film before blowing was red, and the thin film became light yellow when breathing. When I held my breath, the film returned to red.
＜４-［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドとパラトルエンスルホン酸の薄膜における発色の変化＞
本参考例の薄膜は、４-［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドとパラトルエンスルホン酸の混合物を用いて実施例１と同様に作製した。そして、本薄膜について、息を吹きかける前後でどのように発色が変化するかを観察した。その結果、息を吹きかける前には赤橙色であったが、息を吹きかけると無色になった。
<Change in color development in thin film of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]benzaldehyde and paratoluenesulfonic acid>
The thin film of this reference example was prepared in the same manner as in Example 1 using a mixture of 4-[bis(4-methylphenyl)amino]benzaldehyde and paratoluenesulfonic acid. Then, with respect to this thin film, it was observed how the color development changes before and after breathing. As a result, it was reddish-orange before being exhaled, but became colorless when exhaled.
Claims (4)
前記アゾベンゼン誘導体が下記式８で表され、
下記式８において、Ｒa〜Ｒeのそれぞれが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基と水素原子とのいずれかであり、Ｒ a 〜Ｒ e の少なくともいずれかが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基であり、Ｒf〜Ｒjのそれぞれが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基と、水素原子と、電子吸引性置換基とのいずれかであり、
下記式９において、Ｒk及びＲlが、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基であり、
下記式１０において、Ｘが酸素原子、及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒmが置換又は無置換のアリール基であることを特徴とする、湿度感受性を有する混合物。
The azobenzene derivative is represented by the following formula 8,
In the following formula 8, each of R a to R e is either an electron donating substituent represented by one of the following formula 9 and the following formula 10 and a hydrogen atom, and at least R a to R e One of them is an electron-donating substituent represented by one of the following formulas 9 and 10, and each of R f to R j is an electron represented by one of the following formulas 9 and 10. A donor group, a hydrogen atom, or an electron-withdrawing substituent,
In the following formula 9, R k and R 1 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group,
In the following formula 10, X is either an oxygen atom or a sulfur atom, and R m is a substituted or unsubstituted aryl group, wherein the mixture has humidity sensitivity.
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