JP2016098363A - Mixture having humidity sensitivity - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿度感受性を有する混合物を提供する。 The present invention provides a mixture having humidity sensitivity.
湿度感受性を有する材料として、非特許文献１では、塩化トリデドシルメチルアンモニウムクロリド触媒とともに４−（Ｎ，Ｎージオクチルアミノ）−４’−トリフルオロアセチル‐アゾベンゼンを親水性重合体ポリウレタンに溶解して調整した薄膜が用いられている。本薄膜は、湿度を帯びた空気に接触すると、可視光域において吸収スペクトルが変化する。 As a material having humidity sensitivity, Non-Patent Document 1 discloses that 4- (N, N-dioctylamino) -4′-trifluoroacetyl-azobenzene is dissolved in a hydrophilic polymer polyurethane together with a tridedosylmethylammonium chloride catalyst. A thin film prepared in this way is used. When the thin film comes into contact with humid air, the absorption spectrum changes in the visible light region.
湿度感受性を有する材料は様々な用途に使用され得る。例えば、非特許文献１の材料では、湿度によって可視光域の吸収スペクトルが変化することから、発色によって湿度を検出する湿度インジケータに用いてもよい。また、塗料に混合することで、湿度によって変色する塗料とすることもできる。一方、材料によっては、特定の用途に適合しない場合もあり得る。したがって、様々な用途に対応できるように、湿度感受性を有する新しい材料を確保することが求められる。 Humidity sensitive materials can be used in a variety of applications. For example, in the material of Non-Patent Document 1, since the absorption spectrum in the visible light region changes depending on the humidity, it may be used for a humidity indicator that detects humidity by color development. Moreover, it can also be set as the coating material discolored with humidity by mixing with a coating material. On the other hand, some materials may not be suitable for a specific application. Therefore, it is required to secure a new material having humidity sensitivity so that it can be used for various applications.
本発明の目的は、湿度感受性を有する新たな混合物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a new mixture with humidity sensitivity.
本発明に係る混合物は、アゾベンゼン誘導体と有機酸とを含んでいることにより、湿度感受性を有する。本発明者は、アゾベンゼン誘導体と有機酸の混合物において、湿度の感受によって発色が変化することを発見した。これに基づき、アゾベンゼン誘導体と有機酸の混合により、湿度への感受性を有する新たな混合物を提供することができた。なお、本発明において「湿度感受性を有する混合物」とは、混合物周辺の雰囲気における湿度の変化に応じて混合物の物性が変化することをいう。混合物の物性の変化は、発色が変化したり蛍光色が変化したりすること等、光学特性の変化を含む。 The mixture according to the present invention has humidity sensitivity because it contains an azobenzene derivative and an organic acid. The present inventor has discovered that the color development of a mixture of an azobenzene derivative and an organic acid changes depending on the sensitivity of humidity. Based on this, it was possible to provide a new mixture having sensitivity to humidity by mixing an azobenzene derivative and an organic acid. In the present invention, the “mixture having humidity sensitivity” means that the physical properties of the mixture change according to the change in humidity in the atmosphere around the mixture. Changes in the physical properties of the mixture include changes in optical properties such as changes in color development or changes in fluorescent color.
本発明は、前記アゾベンゼン誘導体が、少なくとも１つの電子供与性置換基を有していてもよい。本発明者は、本発明に係る混合物に関し、湿度の感受によって発色が変化する現象に、アゾベンゼン誘導体におけるアゾ基へのプロトンの誘引及び離脱が関わっていることを知見した。このことに基づき、アゾベンゼン誘導体として電子供与性置換基を有するものを採用することで、アゾ基へのプロトンの誘引を起こりやすくし、上記現象を生じやすくすることとした。 In the present invention, the azobenzene derivative may have at least one electron-donating substituent. The inventor of the present invention has found that the phenomenon of color change due to humidity perception involves the attraction and withdrawal of protons from the azo group in the azobenzene derivative. Based on this, by adopting an azobenzene derivative having an electron-donating substituent, protons are easily attracted to the azo group and the above phenomenon is easily caused.
本発明は、前記有機酸が下記式１及び下記式２のいずれかで表されていてもよい。式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、いずれも置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ1及びＲ2は、いずれも置換又は無置換のアルキル基である。このような有機酸の一例として、パラトルエンスルホン酸が用いられてもよい。 In the present invention, the organic acid may be represented by any one of the following formulas 1 and 2. In the formula, Ar 1 and Ar 2 are both substituted or unsubstituted arylene groups, and R 1 and R 2 are both substituted or unsubstituted alkyl groups. As an example of such an organic acid, paratoluenesulfonic acid may be used.
また、本発明の別の観点によると、本発明に係る混合物は、下記式３で表される化合物と有機酸とを含んでいることにより、湿度感受性を有する。式中、Ｒ3は電子供与性置換基であり、Ｒ4は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかであり、Ａｒ3は置換又は無置換のアリーレン基である。本発明者は、式３に示す化合物と有機酸の混合物において、湿度の感受によって発色が変化することを発見した。これに基づき、式３に示す化合物と有機酸の混合により、湿度への感受性を有する新たな混合物を提供することができた。 Moreover, according to another viewpoint of this invention, the mixture which concerns on this invention has humidity sensitivity by including the compound and organic acid which are represented by following formula 3. In the formula, R 3 is an electron-donating substituent, R 4 is any one of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 3 is substituted or unsubstituted. Of the arylene group. The present inventor has discovered that the color development of a mixture of a compound represented by Formula 3 and an organic acid changes depending on the sensitivity to humidity. Based on this, it was possible to provide a new mixture having sensitivity to humidity by mixing the compound represented by Formula 3 and an organic acid.
本発明は、Ｒ3が下記式４で表されてもよい。式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。これによると、Ｒ3が電子供与性置換基となりやすく、上記式３で表される化合物を含む本発明の混合物が湿度感受性を有しやすくなる。 In the present invention, R 3 may be represented by the following formula 4. In the formula, R 5 and R 6 are each independently any of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group. According to this, R 3 tends to be an electron donating substituent, and the mixture of the present invention containing the compound represented by the above formula 3 tends to have humidity sensitivity.
なお、前記化合物が下記式５で表されるものであってもよい。 The compound may be represented by the following formula 5.
本発明は、前記有機酸が、下記式６及び下記式７のいずれかで表されるものであってもよい。式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、いずれも置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ7及びＲ8は、いずれも置換又は無置換のアルキル基である。このような有機酸の一例として、パラトルエンスルホン酸が用いられてもよい。 In the present invention, the organic acid may be represented by any one of the following formulas 6 and 7. In the formula, Ar 4 and Ar 5 are both substituted or unsubstituted arylene groups, and R 7 and R 8 are both substituted or unsubstituted alkyl groups. As an example of such an organic acid, paratoluenesulfonic acid may be used.
以下、本発明の一実施形態に係る混合物について説明する。本混合物は、アゾベンゼン誘導体と有機酸を含んでいる。本混合物に使用するアゾベンゼン誘導体は、以下の通り、少なくとも１つの電子供与性置換基を有することが好ましい。 Hereinafter, the mixture which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated. This mixture contains an azobenzene derivative and an organic acid. The azobenzene derivative used in the mixture preferably has at least one electron-donating substituent as described below.
式８中、Ｒa〜Ｒeの少なくとも１つは、電子供与性置換基である。Ｒf〜Ｒjは、電子供与性置換基のほか、水素原子、電子吸引性置換基、例えばニトロ基、シアノ基でもよい。Ｒa〜Ｒeの少なくともいずれかは、電子供与性置換基として、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される構造であることが好ましい。しかし、Ｒa〜Ｒjはこれらに限定されるものではない。 In Formula 8, at least one of R a to R e is an electron donating substituent. R f to R j may be a hydrogen atom, an electron-withdrawing substituent such as a nitro group or a cyano group, in addition to the electron-donating substituent. At least one of R a to R e is preferably a structure represented by any one of the following formulas 9 and 10 as an electron-donating substituent. However, R a to R j are not limited to these.
式９のＲk及びＲlは、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 R k and R l in Formula 9 are each independently any of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include straight chain (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Or a branched alkyl group is mentioned. Examples of substituents bonded to these alkyl groups include various substituents corresponding to aryl groups, alkoxyl groups, silyl groups, halogens and the like. Examples of the aryl group include phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, fluorene groups, pyrenyl groups, perylenyl groups (for example, having 6 to 20 carbon atoms). Instead of the aryl group, a heterocyclic group such as a thienyl group or a pyrrole group may be used. Examples of the substituent bonded to the aryl group or heterocyclic group include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, a halogen, and the like.
式１０のＸは酸素原子、及び硫黄原子のいずれかである。Ｒmは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 X in Formula 10 is either an oxygen atom or a sulfur atom. R m is any one of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include straight chain (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Or a branched alkyl group is mentioned. Examples of substituents bonded to these alkyl groups include various substituents corresponding to aryl groups, alkoxyl groups, silyl groups, halogens and the like. Examples of the aryl group include phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, fluorene groups, pyrenyl groups, perylenyl groups (for example, having 6 to 20 carbon atoms). Instead of the aryl group, a heterocyclic group such as a thienyl group or a pyrrole group may be used. Examples of the substituent bonded to the aryl group or heterocyclic group include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, a halogen, and the like.
例えば、本実施形態に係るアゾベンゼン誘導体としては、式１１に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 For example, examples of the azobenzene derivative according to this embodiment include compounds represented by Formula 11, but are not limited thereto.
本実施形態に係る湿度感受性を有する混合物に好適な有機酸は、下記式１２及び下記式１３のいずれかに示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、その他の有機スルホン酸や有機カルボン酸が用いられてもよい。 Examples of the organic acid suitable for the humidity-sensitive mixture according to the present embodiment include compounds represented by any one of the following formulas 12 and 13, but are not limited thereto. For example, other organic sulfonic acids and organic carboxylic acids may be used.
式１２のＡｒ1は置換又は無置換のアリーレン基である。置換又は無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１２のＲ1はアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１２で表される有機酸の具体例としては、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。 Ar 1 in Formula 12 is a substituted or unsubstituted arylene group. Examples of the substituted or unsubstituted arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the substituent bonded to the arylene group include various substituents corresponding to an alkyl group, aryl group, alkoxyl group, silyl group, halogen and the like. R 1 in Formula 12 is an alkyl group. Examples of the alkyl group include straight chain (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Or a branched alkyl group is mentioned. Examples of substituents bonded to these alkyl groups include various substituents corresponding to aryl groups, alkoxyl groups, silyl groups, halogens and the like. Specific examples of the organic acid represented by Formula 12 include p-toluenesulfonic acid.
式１３のＡｒ2は置換又は無置換のアリーレン基である。置換又は無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１３のＲ2は置換又は無置換のアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 Ar 2 in Formula 13 is a substituted or unsubstituted arylene group. Examples of the substituted or unsubstituted arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the substituent bonded to the arylene group include various substituents corresponding to an alkyl group, aryl group, alkoxyl group, silyl group, halogen and the like. R 2 in Formula 13 is a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the alkyl group include straight chain (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Or a branched alkyl group is mentioned. Examples of substituents bonded to these alkyl groups include various substituents corresponding to aryl groups, alkoxyl groups, silyl groups, halogens and the like.
本発明者は、湿度感受性を有する混合物について鋭意研究した結果、アゾベンゼン誘導体と有機酸とを含んでいる混合物は、下記式１４及び１５に表されるような化学平衡に基づき、湿度によって色が変わる、つまり、湿度感受性を示すという知見に到達した。以下、アゾベンゼン誘導体である４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸を例に説明する。 As a result of intensive studies on the humidity-sensitive mixture, the present inventor changed the color of the mixture containing the azobenzene derivative and the organic acid depending on the humidity based on the chemical equilibrium represented by the following formulas 14 and 15. In other words, we have reached the knowledge that it shows humidity sensitivity. Hereinafter, the azobenzene derivative 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and paratoluenesulfonic acid will be described as an example.
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは、単体で、黄色〜赤橙色の物質である。これにパラトルエンスルホン酸を混合すると、式１４の反応が起こる。つまり、パラトルエンスルホン酸から放出されたプロトンが、アゾ基に含まれる窒素原子に誘引され、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンがプロトン化する。これにより、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは青紫色を呈する。このようにプロトンがアゾ基に誘引される現象は、アゾベンゼン誘導体が電子供与性置換基を有する場合に起こりやすいと考えられる。つまり、式８のＲa〜Ｒeの少なくともいずれかが電子供与性を有する置換基である場合、同様の現象が起こりやすいものと考えられる。 4- [Bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene is a simple substance that is yellow to red-orange. When paratoluenesulfonic acid is mixed with this, the reaction of Formula 14 occurs. That is, protons released from paratoluenesulfonic acid are attracted to nitrogen atoms contained in the azo group, and 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene is protonated. Thereby, the protonated 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene exhibits a bluish purple color. Such a phenomenon that protons are attracted to the azo group is considered to occur easily when the azobenzene derivative has an electron-donating substituent. That is, when at least one of R a to R e in Formula 8 is a substituent having an electron donating property, it is considered that the same phenomenon is likely to occur.
一方、以上のように青紫色を呈した混合物周辺の雰囲気を湿度の高いものとすると、式１５の反応が生じる。つまり、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンからプロトンが放出され、水分子へと移動して、オキソニウムイオンが形成される。これにより、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは、プロトン化する前の黄色〜赤橙色になる。さらに、混合物周辺の雰囲気を元の湿度に戻すと、式１４のような反応が再度起こり、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンが青紫色に変化する。 On the other hand, when the atmosphere around the mixture exhibiting a bluish purple color is high in humidity as described above, the reaction of Formula 15 occurs. That is, protons are released from protonated 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and move to water molecules to form oxonium ions. Thereby, 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene becomes yellow to red-orange before being protonated. Furthermore, when the atmosphere around the mixture is returned to the original humidity, the reaction shown in Formula 14 occurs again, and protonated 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene turns blue-violet.
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンがプロトン化することで５５０ｎｍ付近に吸収帯が表れることは、ガウシアン０９によるＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルにおける密度汎関数法に基づく第１原理計算によって示唆されている。この計算によると、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ付近で大きな吸収帯が発生することが予測されたからである。 The fact that an absorption band appears in the vicinity of 550 nm due to protonation of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene is based on the density functional method at the B3LYP / 6-31G (d, p) level by Gaussian 09. This is suggested by the first principle calculation. This is because, according to this calculation, it was predicted that a large absorption band was generated around 550 nm in the absorption spectrum of protonated 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene.
また、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンにおけるパラトルエンスルホン酸の付加によるプロトン化、及び、水の付加によるプロトンの放出は、以下の1Ｈ ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によっても示唆されている。４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンのＣＤ3ＣＮ溶液に多量のパラトルエンスルホン酸を加えると、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの芳香族プロトンに起因するＮＭＲシグナルがシフトし、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの窒素原子に付加されたプロトンに起因する広範なシグナルが４．８ｐｐｍ付近に新たに表れた。その後、Ｄ2Ｏを加えると、上記芳香族プロトンに係るシグナルがほぼ元の位置に戻り、窒素原子に付加された上記プロトンに係るシグナルが消失すると共に、オキソニウムイオンのプロトンに起因する急峻なシグナルが３．２３ｐｐｍに新たに表れた。 In addition, protonation by addition of paratoluenesulfonic acid in 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and release of proton by addition of water are also suggested by the following 1 H NMR (Nuclear Magnetic Resonance). Has been. When a large amount of paratoluenesulfonic acid was added to a CD 3 CN solution of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene, NMR caused by aromatic protons of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene The signal shifted, and a broad signal due to the proton added to the nitrogen atom of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene appeared again at around 4.8 ppm. Thereafter, when D 2 O is added, the signal related to the aromatic proton returns almost to the original position, the signal related to the proton added to the nitrogen atom disappears, and the steep attributed to the proton of the oxonium ion A new signal appeared at 3.23 ppm.
本実施形態に係る混合物の用途は、以下のとおりである。アモルファス化したアゾベンゼン誘導体と有機酸を含む溶液を基板にコーティングすることで薄膜を作製する。コーティングする方法としては、スピンコーティング、スプレイコーティング、フローコーティング等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。かかる薄膜に、例えば、呼気等の湿度の高い気体を吹き掛けると、色が変化する。変化後の色は、湿度に応じて異なる。したがって、かかる薄膜を湿度インジケータとして用いることができる。アゾベンゼン誘導体が結晶化しやすい（アモルファス化しにくい）等の理由により、本混合物から薄膜を直接形成することが困難である場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物を主原料とする成膜材をアゾベンゼン誘導体と混合させることで、薄膜を形成してもよい。この他、本混合物を塗料や壁材等の材料に含有させたりすることで、湿度によって変色する材料とすることができる。本混合物において、アゾベンゼン誘導体を様々に変更することで、色の変化を適宜調整することができる。また、アゾベンゼン誘導体と有機酸のモル比を変更することでも、色の変化を調整することができる。 Applications of the mixture according to this embodiment are as follows. A thin film is produced by coating a substrate with a solution containing an amorphous azobenzene derivative and an organic acid. Examples of the coating method include, but are not limited to, spin coating, spray coating, flow coating and the like. For example, when a gas with high humidity such as exhalation is sprayed on such a thin film, the color changes. The color after change varies depending on the humidity. Therefore, such a thin film can be used as a humidity indicator. When it is difficult to form a thin film directly from this mixture due to the reason that azobenzene derivatives are easily crystallized (hard to be amorphized), polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinyl acetate are used. A thin film may be formed by mixing a film forming material containing a compound as a main raw material with an azobenzene derivative. In addition, it can be set as the material which discolors with humidity by including this mixture in materials, such as a coating material and a wall material. In this mixture, the color change can be appropriately adjusted by variously changing the azobenzene derivative. The change in color can also be adjusted by changing the molar ratio of the azobenzene derivative to the organic acid.
以下、本発明の別の実施形態に係る混合物について説明する。本混合物は、下記式１６で示される化合物と有機酸を含んでいる。 Hereinafter, the mixture which concerns on another embodiment of this invention is demonstrated. This mixture contains a compound represented by the following formula 16 and an organic acid.
式１６中、Ｒ3は電子供与性置換基であり、Ｒ4は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかであり、Ａｒ3は置換又は無置換のアリーレン基である。Ｒ3としては、下記式１７によって表される置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。Ｒ4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。Ａｒ3のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等の（例えば炭素数６〜１０の）アリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 In Formula 16, R 3 is an electron donating substituent, R 4 is any one of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 3 is a substituted or unsubstituted group. A substituted arylene group. R 3 includes a substituent represented by the following formula 17, but is not limited thereto. Examples of the alkyl group for R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group (for example, having 1 to 8 carbon atoms). ) A linear or branched alkyl group is mentioned. Examples of substituents bonded to these alkyl groups include various substituents corresponding to aryl groups, alkoxyl groups, silyl groups, halogens and the like. Examples of the arylene group for Ar 3 include an arylene group (for example, having 6 to 10 carbon atoms) such as a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the substituent bonded to the arylene group include various substituents corresponding to an alkyl group, aryl group, alkoxyl group, silyl group, halogen and the like.
式１７のＲ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。 R 5 and R 6 in Formula 17 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include straight chain (for example, having 1 to 8 carbon atoms) such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Or a branched alkyl group is mentioned. Examples of substituents bonded to these alkyl groups include various substituents corresponding to aryl groups, alkoxyl groups, silyl groups, halogens and the like. Examples of the aryl group include phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, fluorene groups, pyrenyl groups, perylenyl groups (for example, having 6 to 20 carbon atoms). Instead of the aryl group, a heterocyclic group such as a thienyl group or a pyrrole group may be used. Examples of the substituent bonded to the aryl group or heterocyclic group include various substituents corresponding to an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a silyl group, a halogen, and the like.
上記式１６で表される化合物の具体例として、下記式１８に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the above formula 16 include a compound represented by the following formula 18, but are not limited thereto.
本実施形態に係る湿度感受性を有する混合物に好適な有機酸は、上記式１２及び上記式１３のいずれかに示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、その他の有機スルホン酸や有機カルボン酸が用いられてもよい。 Examples of the organic acid suitable for the humidity-sensitive mixture according to this embodiment include compounds represented by any one of Formula 12 and Formula 13, but are not limited thereto. For example, other organic sulfonic acids and organic carboxylic acids may be used.
本発明者は、湿度感受性を有する混合物について鋭意研究した結果、アゾベンゼン誘導体の他に、上記式１６で表される化合物を使用してもよいことを知見した。つまり、上記式１６で表される化合物と有機酸とを含んでいる混合物は、下記の化学平衡に基づき、湿度によって色が変わる、つまり、湿度感受性を有するという知見に到達した。 As a result of earnest research on a mixture having humidity sensitivity, the present inventor has found that a compound represented by the above formula 16 may be used in addition to the azobenzene derivative. That is, the inventors have found that the mixture containing the compound represented by the formula 16 and the organic acid changes in color depending on humidity based on the chemical equilibrium described below, that is, has humidity sensitivity.
式１６で表される化合物に式１２又は式１３で表される有機酸を混合すると、有機酸から放出されたプロトンが、式１６のカルボニル基に含まれる酸素原子に誘引される。これによって、式１６で表される化合物がプロトン化し、プロトン化前とは異なる色に変化する。このようにプロトンがカルボニル基に誘引される現象は、式１６中の置換基Ｒ3が電子供与性を有する場合に起こりやすいと考えられる。一方、混合物周辺の雰囲気を湿度の高いものとすると、プロトン化した式１６の化合物からプロトンが放出され、水分子へと移動して、オキソニウムイオンが形成される。これにより、式１６で表されるプロトン化前の化合物の色が表れる。さらに、混合物周辺の雰囲気を元の湿度に戻すと、式１６のカルボニル基に含まれる酸素にプロトンが再び誘引される。これによって、再び色が変化する。なお、式１６のＲ3が式１７で表される置換基であることにより、Ｒ3が電子供与性を有しやすい。このため、式１６の化合物がプロトン化しやすくなるので、色の変化が生じやすいと考えられる。 When the compound represented by Formula 16 is mixed with the organic acid represented by Formula 12 or Formula 13, the proton released from the organic acid is attracted to the oxygen atom contained in the carbonyl group of Formula 16. As a result, the compound represented by Formula 16 is protonated and changes to a color different from that before protonation. Such a phenomenon that protons are attracted to the carbonyl group is considered to occur easily when the substituent R 3 in Formula 16 has an electron donating property. On the other hand, if the atmosphere around the mixture is high in humidity, protons are released from the protonated compound of Formula 16, and move to water molecules to form oxonium ions. Thereby, the color of the compound before protonation represented by Formula 16 appears. Furthermore, when the atmosphere around the mixture is returned to the original humidity, protons are again attracted to oxygen contained in the carbonyl group of Formula 16. As a result, the color changes again. In addition, when R 3 in Formula 16 is a substituent represented by Formula 17, R 3 tends to have an electron donating property. For this reason, since the compound of Formula 16 is easily protonated, it is considered that a color change is likely to occur.
本実施形態に係る混合物の用途は、上述のアゾベンゼン化合物の実施形態と同様である。このとき、上記式１６で表される範囲において、例えばＡｒ3等の置換基を変更することで異なる化合物とすることにより、化合物の色や有機酸を加えたときの色を変えることができる。また、上記式１６で示される化合物及び有機酸のモル比を変更することでも、化合物の色や有機酸を加えたときの色を変えることができる。 The use of the mixture according to this embodiment is the same as that of the above-described embodiment of the azobenzene compound. At this time, the color of the compound or the color when an organic acid is added can be changed by changing a substituent such as Ar 3 in the range represented by the above formula 16, for example. Moreover, the color of the compound or the color when an organic acid is added can also be changed by changing the molar ratio of the compound represented by the above formula 16 and the organic acid.
［実施例１］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン１０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）と４−ヨードトルエン３３ｇ（０．１５ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉３．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６ ８．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、１、２、４−トリクロロベンゼン２００ｍｌ中にて、１８０℃で３時間反応させた。反応後の結果物からクロロフォルムで溶液を抽出し、さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：２ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ヘキサンで再結晶化を行い、黄色〜赤橙色の４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。
[Example 1]
<Production of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene>
To 10 g (0.051 mol) of 4-aminoazobenzene and 33 g (0.15 mol) of 4-iodotoluene, in a nitrogen atmosphere, 3.2 g (0.050 mol) of copper powder, 14 g of potassium carbonate (0.10 mol), and 18- Crown-6 8.0g (0.030mol) was added, and it was made to react at 180 degreeC for 3 hours in 200 ml of 1,2, 4- trichlorobenzene. A solution was extracted from the resultant product after the reaction with chloroform, and the solvent was further removed therefrom. Then, the remaining material was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane (1: 2 v / v) as an eluent. Purified. Recrystallization from hexane yielded yellow-reddish orange 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene.
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の製造＞
本実施例に係る薄膜は、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンのアモルファスとパラトルエンスルホン酸水和物の混合物（モル比１：２）の１,２-ジクロロエタン溶液を、スピンコーティング法によってガラスの基材に塗布することで作製した。この薄膜は、図１（ａ）に示すように、青紫色であった。
<Production of thin film (molar ratio 1: 2) of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and p-toluenesulfonic acid>
The thin film according to this example spins a 1,2-dichloroethane solution of a mixture of an amorphous 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and paratoluenesulfonic acid hydrate (molar ratio 1: 2). It was produced by applying to a glass substrate by a coating method. This thin film was bluish purple as shown in FIG.
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜に息を吹きかけると、薄膜の色が図１（ｂ）に示すように黄色に変化した。息を止めると、色は直ちに青紫色に変化した。小型分光光度計（Ｓｔｅｌｌａｒ社製、ＢＬＵＥ-ＷＡＶＥ）にて、息を吹きかける前と、息を吹きかけた時の、薄膜の吸収スペクトルを測定した。図２の曲線イに示すように、息を吹きかける前には、波長５４５ｎｍに広い吸収帯が検出された。一方で、図２の曲線ロに示すように、息を吹きかけるとすぐに変化し、５４５ｎｍ付近の吸収帯はほとんど消失し、４４０ｎｍ付近に新しい吸収帯が検出された。息を止めると、４４０ｎｍの吸収帯は消失し、５４５ｎｍの吸収帯が再検出された。図３は、本実施例に係る薄膜に息を吹きかけることと息を止めることとを何度も繰り返した場合における、息を吹きかけたときの波長５４５ｎｍの吸光度と息を止めたときの波長５４５ｎｍの吸光度とを表す。図３に示すように、５４５ｎｍ付近における吸収帯の発生と消失が、繰り返し検出された。
<Change in absorption spectrum of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1: 2)>
When the thin film according to this example was blown, the color of the thin film changed to yellow as shown in FIG. When I stopped breathing, the color immediately changed to violet. The absorption spectrum of the thin film was measured with a small spectrophotometer (manufactured by Stellar, BLUE-WAVE) before and when the breath was blown. As shown by the curve (a) in FIG. 2, a wide absorption band at a wavelength of 545 nm was detected before breathing. On the other hand, as shown by the curve (b) in FIG. 2, it changed as soon as the air was blown, and the absorption band near 545 nm almost disappeared, and a new absorption band was detected near 440 nm. When breathing was stopped, the 440 nm absorption band disappeared and the 545 nm absorption band was redetected. FIG. 3 shows the absorbance at the wavelength of 545 nm when the breath is blown and the wavelength at the wavelength of 545 nm when the breath is stopped when the thin film according to the present embodiment is blown and held repeatedly. It represents absorbance. As shown in FIG. 3, the generation and disappearance of absorption bands near 545 nm were repeatedly detected.
［実施例２］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：０．５）の吸収スペクトルの変化＞
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：０．５になるように、実施例１と同様に薄膜を作製すると共に、吸収スペクトルを測定した。その結果、吸収スペクトルは図４に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は黒色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は黒色に戻った。
[Example 2]
<Change of absorption spectrum of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1: 0.5)>
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 and the absorption spectrum was measured so that the molar ratio of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and paratoluenesulfonic acid was 1: 0.5. As a result, the absorption spectrum was as shown in FIG. Curve A shows the spectrum before blowing, and Curve B shows the spectrum when blowing. The thin film before breathing was black, and the thin film turned yellow when breathing. When she stopped breathing, the film returned to black.
［実施例３］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：１）の吸収スペクトルの変化＞
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：１になるように、実施例１と同様に薄膜を作製した。そして、この薄膜に関して実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図５に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、黒色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は黒色に戻った。
[Example 3]
<Change in absorption spectrum of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1: 1)>
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 so that the molar ratio of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] azobenzene and paratoluenesulfonic acid was 1: 1. And when the absorption spectrum was measured regarding this thin film similarly to Example 1, the result became as shown in FIG. Curve A shows the spectrum before blowing, and Curve B shows the spectrum when blowing. The film before blowing was black, and the film turned yellow when breathing. When she stopped breathing, the film returned to black.
［実施例４］
＜４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミン５１ｇ（０．１９ｍｏｌ）と４−ヨードビフェニル７０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉１５ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６ １０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて、メシチレン４００ｍｌ中にて１０時間還流した。反応後の結果物からトルエンで目的物を抽出して、水で洗浄した。さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：４ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエン−ヘキサンで再結晶化し、黄色〜赤橙色の４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。
[Example 4]
<Production of 4- [phenyl (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene>
To 51 g (0.19 mol) of 4- (phenylazo) diphenylamine and 70 g (0.25 mol) of 4-iodobiphenyl, 15 g (0.24 mol) of copper powder, 143 g (1.0 mol) of potassium carbonate, and 18- Crown-6 (10 g, 0.04 mol) was added, and the mixture was refluxed in 400 ml of mesitylene for 10 hours. The target product was extracted from the resulting product after the reaction with toluene and washed with water. Further, after removing the solvent therefrom, the remaining material was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane (1: 4 v / v) as an eluent, recrystallized from toluene-hexane, yellow ~ Reddish orange 4- [phenyl (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene was obtained.
＜４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に薄膜を作製すると共に、吸収スペクトルを測定した。その結果、吸収スペクトルは図６に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり（図１（ｃ））、息を吹きかけると薄膜は黄色になった（図１（ｄ））。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。息を吹きかけると５４５ｎｍ付近の吸収帯はほとんど消失し、４４０ｎｍ付近に新しい吸収帯が検出された。息を止めると、４４０ｎｍの吸収帯は消失し、５４５ｎｍの吸収帯が再検出された。
<Change in absorption spectrum of 4- [phenyl (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1: 2)>
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1 and an absorption spectrum was measured so that the molar ratio of 4- [phenyl (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene and paratoluenesulfonic acid was 1: 2. As a result, the absorption spectrum was as shown in FIG. Curve A shows the spectrum before blowing, and Curve B shows the spectrum when blowing. The thin film before blowing was blue-violet (FIG. 1 (c)), and the thin film turned yellow when blowing (FIG. 1 (d)). When she stopped breathing, the film returned to blue-violet. When the air was blown, the absorption band near 545 nm almost disappeared, and a new absorption band was detected near 440 nm. When breathing was stopped, the 440 nm absorption band disappeared and the 545 nm absorption band was redetected.
［実施例５］
＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）と４−ヨードビフェニル２０ｇ（７１ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉０．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及び水酸化カリウム７．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、デカリン１０ｍｌ中にて、１５０℃で８時間反応させた。反応後の結果物からトルエンで目的物を抽出して、水で洗浄した。さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ヘキサンで再結晶化を行い、橙赤色の４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。
[Example 5]
<Production of 4- [di (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene>
In a nitrogen atmosphere, 0.8 g (13 mmol) of copper powder and 7.0 g (12 mmol) of potassium hydroxide were added to 3.0 g (15 mmol) of 4-aminoazobenzene and 20 g (71 mmol) of 4-iodobiphenyl. And reacted at 150 ° C. for 8 hours. The target product was extracted from the resulting product after the reaction with toluene and washed with water. Further, after removing the solvent therefrom, the remaining material was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane (1: 1 v / v) as an eluent. Recrystallization from hexane gave orange-red 4- [di (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene.
＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の製造＞
本実施例に係る薄膜は、ポリスチレン中に分散させた４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸水和物の混合物（モル比１：２）の１,２-ジクロロエタン溶液を、スピンコーティング法によってガラスの基材に塗布することで作製した。
<Production of 4- [di (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1: 2)>
The thin film according to this example is a 1,2-- mixture of 4- [di (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene and paratoluenesulfonic acid hydrate dispersed in polystyrene (molar ratio 1: 2). The dichloroethane solution was prepared by applying to a glass substrate by a spin coating method.
＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図７に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。
<Change in absorption spectrum of 4- [di (biphenyl-4-yl) amino] azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1: 2)>
When the absorption spectrum of the thin film according to this example was measured in the same manner as in Example 1, the result was as shown in FIG. Curve A shows the spectrum before blowing, and Curve B shows the spectrum when blowing. The thin film before breathing was blue-purple, and the thin film turned yellow when breathing. When she stopped breathing, the film returned to blue-violet.
［実施例６］
＜４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン２．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と９,９−ジメチル−２−ヨードフルオレン９．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉２．１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム５．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６ ０．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加えて、メシチレン１５０ｍｌ中にて３５時間還流した。その結果物から溶媒を除去後、残りの物質をトルエンで抽出し、水で洗浄した。洗浄後の物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：２ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。トルエン−ヘキサンで再結晶化を行い、橙赤色の４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。
[Example 6]
<Production of 4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] azobenzene>
To 2.6 g (0.013 mol) of 4-aminoazobenzene and 9.7 g (0.030 mol) of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene, 2.1 g (0.033 mol) of copper powder and potassium carbonate in a nitrogen atmosphere 5.2 g (0.038 mol) and 18-crown-6 0.6 g (0.022 mol) were added, and the mixture was refluxed in 150 ml of mesitylene for 35 hours. After removing the solvent from the resulting product, the remaining material was extracted with toluene and washed with water. The washed material was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane (1: 2 v / v) as an eluent. Recrystallization from toluene-hexane gave orange-red 4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] azobenzene.
＜４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）及びその吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜は、４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。この薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図８に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。
<4- [Bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] azobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1: 2) and change in absorption spectrum thereof>
The thin film according to this example is similar to Example 1 so that the molar ratio of 4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] azobenzene and paratoluenesulfonic acid is 1: 2. Produced. When the absorption spectrum of this thin film was measured in the same manner as in Example 1, the result was as shown in FIG. Curve A shows the spectrum before blowing, and Curve B shows the spectrum when blowing. The thin film before breathing was blue-purple, and the thin film turned yellow when breathing. When she stopped breathing, the film returned to blue-violet.
［実施例７］
＜４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンの製造方法＞
４−アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン３．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と２−ヨード−９,９−ジメチルフルオレン１２ｇ（０．０３７ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉２．４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６ ０．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えて、メシチレン５０ｍｌ中にて４時間加熱還流した。結果物から減圧下で溶媒を除去後、残りの物質をトルエンで抽出し、水で洗浄した。洗浄後の物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シクロヘキサンで再結晶化した。
[Example 7]
<Method for producing 4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] -4'-nitroazobenzene>
To 3.7 g (0.015 mol) of 4-amino-4′-nitroazobenzene and 12 g (0.037 mol) of 2-iodo-9,9-dimethylfluorene, 2.4 g (0.037 mol) of copper powder in a nitrogen atmosphere. Then, 6.5 g (0.047 mol) of potassium carbonate and 0.7 g (0.026 mol) of 18-crown-6 were added, and the mixture was heated to reflux for 4 hours in 50 ml of mesitylene. After removing the solvent from the resulting product under reduced pressure, the remaining material was extracted with toluene and washed with water. The washed material was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane as an eluent and recrystallized from cyclohexane.
＜４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜を、４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。この薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図９に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は赤紫色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。
<Change in absorption spectrum of 4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] -4'-nitroazobenzene and p-toluenesulfonic acid thin film (molar ratio 1: 2)>
The thin film according to the present example was implemented so that the molar ratio of 4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] -4′-nitroazobenzene and paratoluenesulfonic acid was 1: 2. Prepared in the same manner as in Example 1. When the absorption spectrum of this thin film was measured in the same manner as in Example 1, the result was as shown in FIG. Curve A shows the spectrum before blowing, and Curve B shows the spectrum when blowing. The thin film was bluish-purple before breathing, and the thin film became red-purple after breathing. When she stopped breathing, the film returned to blue-violet.
［実施例８］
＜４−ジメチルアミノアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例の薄膜は、４−ジメチルアミノアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。本薄膜について実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図１０に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、赤色であり、息を吹きかけると薄膜は薄黄色になった。息を止めると薄膜は赤色に戻った。
[Example 8]
<Change in absorption spectrum of thin film (molar ratio 1: 2) of 4-dimethylaminoazobenzene and p-toluenesulfonic acid>
The thin film of this example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the molar ratio of 4-dimethylaminoazobenzene and paratoluenesulfonic acid was 1: 2. When the absorption spectrum of this thin film was measured in the same manner as in Example 1, the result was as shown in FIG. Curve A shows the spectrum before blowing, and Curve B shows the spectrum when blowing. The thin film before inhaling was red, and when inhaled, the thin film became light yellow. When she stopped breathing, the film returned to red.
＜４-［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドとパラトルエンスルホン酸の薄膜における発色の変化＞
本実施例の薄膜は、４-［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドとパラトルエンスルホン酸の混合物を用いて実施例１と同様に作製した。そして、本薄膜について、息を吹きかける前後でどのように発色が変化するかを観察した。その結果、息を吹きかける前には赤橙色であったが、息を吹きかけると無色になった。
<Color change in thin film of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] benzaldehyde and p-toluenesulfonic acid>
The thin film of this example was prepared in the same manner as in Example 1 using a mixture of 4- [bis (4-methylphenyl) amino] benzaldehyde and paratoluenesulfonic acid. And about this thin film, it observed how color development changed before and after blowing. As a result, it was reddish orange before breathing, but became colorless when breathing.
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