JP6740562B2

JP6740562B2 - 湿度感受性を有する混合物

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Publication number: JP6740562B2
Application number: JP2014239123A
Authority: JP
Inventors: 英之中野
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: JP2016098363A

Description

本発明は、湿度感受性を有する混合物を提供する。

湿度感受性を有する材料として、非特許文献１では、塩化トリデドシルメチルアンモニウムクロリド触媒とともに４−（Ｎ，Ｎージオクチルアミノ）−４’−トリフルオロアセチル‐アゾベンゼンを親水性重合体ポリウレタンに溶解して調整した薄膜が用いられている。本薄膜は、湿度を帯びた空気に接触すると、可視光域において吸収スペクトルが変化する。

ＭＯＨＲＧＪ, ＳＰＩＣＨＩＧＥＲ‐ＫＥＬＬＥＲＵＥ「ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｎＯｐｔｉｃａｌＭｅｍｂｒａｎｅｆｏｒＨｕｍｉｄｉｔｙ」ＭｉｃｒｏｃｈｉｍＡｃｔａＶｏｌ.１３０, Ｎｏ.１/２, Ｐａｇｅ.２９−３４（１９９８）

湿度感受性を有する材料は様々な用途に使用され得る。例えば、非特許文献１の材料では、湿度によって可視光域の吸収スペクトルが変化することから、発色によって湿度を検出する湿度インジケータに用いてもよい。また、塗料に混合することで、湿度によって変色する塗料とすることもできる。一方、材料によっては、特定の用途に適合しない場合もあり得る。したがって、様々な用途に対応できるように、湿度感受性を有する新しい材料を確保することが求められる。

本発明の目的は、湿度感受性を有する新たな混合物を提供することにある。

本発明に係る混合物は、アゾベンゼン誘導体と有機酸とを含んでおり、湿度の感受により発色が変化する混合物であって、前記アゾベンゼン誘導体が下記式８で表され、下記式８において、Ｒ^a〜Ｒ^eのそれぞれが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基と水素原子とのいずれかであり、Ｒ ^a 〜Ｒ ^e の少なくともいずれかが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基であり、Ｒ^f〜Ｒ^jのそれぞれが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基と、水素原子と、電子吸引性置換基とのいずれかであり、下記式９において、Ｒ^k及びＲ^lが、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基であり、下記式１０において、Ｘが酸素原子、及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒ^mが置換又は無置換のアリール基である。また、本発明に係る薄膜は上記混合物を含んでいる。本発明者は、アゾベンゼン誘導体と有機酸の混合物において、湿度の感受によって発色が変化することを発見した。これに基づき、アゾベンゼン誘導体と有機酸の混合により、湿度への感受性を有する新たな混合物を提供することができた。なお、本発明において「湿度感受性を有する混合物」とは、混合物周辺の雰囲気における湿度の変化に応じて混合物の物性が変化することをいう。混合物の物性の変化は、発色が変化したり蛍光色が変化したりすること等、光学特性の変化を含む。

本発明は、前記アゾベンゼン誘導体が、少なくとも１つの電子供与性置換基を有していてもよい。本発明者は、本発明に係る混合物に関し、湿度の感受によって発色が変化する現象に、アゾベンゼン誘導体におけるアゾ基へのプロトンの誘引及び離脱が関わっていることを知見した。このことに基づき、アゾベンゼン誘導体として電子供与性置換基を有するものを採用することで、アゾ基へのプロトンの誘引を起こりやすくし、上記現象を生じやすくすることとした。

本発明は、前記有機酸が下記式１及び下記式２のいずれかで表されていてもよい。式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、いずれも置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ¹及びＲ²は、いずれも置換又は無置換のアルキル基である。このような有機酸の一例として、パラトルエンスルホン酸が用いられてもよい。

以上の混合物とは別の観点に係る混合物は、下記式３で表される化合物と有機酸とを含んでいることにより、湿度感受性を有する。式中、Ｒ³は電子供与性置換基であり、Ｒ⁴は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかであり、Ａｒ³は置換又は無置換のアリーレン基である。本発明者は、式３に示す化合物と有機酸の混合物において、湿度の感受によって発色が変化することを発見した。これに基づき、式３に示す化合物と有機酸の混合により、湿度への感受性を有する新たな混合物を提供することができた。

上記別の観点においては、Ｒ³が下記式４で表されてもよい。式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。これによると、Ｒ³が電子供与性置換基となりやすく、上記式３で表される化合物を含む混合物が湿度感受性を有しやすくなる。

なお、前記化合物が下記式５で表されるものであってもよい。

上記別の観点においては、前記有機酸が、下記式６及び下記式７のいずれかで表されるものであってもよい。式中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、いずれも置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、いずれも置換又は無置換のアルキル基である。このような有機酸の一例として、パラトルエンスルホン酸が用いられてもよい。

図１（ａ）は息を吹きかける前の４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）であり、図１（ｂ）は息を吹きかけたときの４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物（モル比１：２）の薄膜である。図１（ｃ）は息を吹きかける前の４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）であり、図１（ｄ）は息を吹きかけたときの４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）である。図２は、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）における、イ：息を吹きかける前、ロ：息を吹きかけたときの吸収スペクトルの変化を表す図である。図３は、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）に対し、息を吹きかける−息を止める行為を繰り返したときの吸収スペクトルの変化を表す図である。図４は、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：０．５）における、イ：息を吹きかける前、ロ：息を吹きかけたときの吸収スペクトルの変化を表す図である。図５は、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：１）における、息を吹きかける前、イ：息を吹きかける前、ロ：息を吹きかけたときの吸収スペクトルの変化を表す図である。図６は、４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）における、イ：息を吹きかける前、ロ：息を吹きかけたときの吸収スペクトルの変化を表す図である。図７は、４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）における、イ：息を吹きかける前、ロ：息を吹きかけたときの吸収スペクトルの変化を表す図である。図８は、４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）における、イ：息を吹きかける前、ロ：息を吹きかけたときの吸収スペクトルの変化を表す図である。図９は、４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）における、イ：息を吹きかける前、ロ：息を吹きかけたときの吸収スペクトルの変化を表す図である。図１０は、４−ジメチルアミノアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の混合物の薄膜（モル比１：２）における、イ：息を吹きかける前、ロ：息を吹きかけたときの吸収スペクトルの変化を表す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る混合物について説明する。本混合物は、アゾベンゼン誘導体と有機酸を含んでいる。本混合物に使用するアゾベンゼン誘導体は、以下の通り、少なくとも１つの電子供与性置換基を有することが好ましい。

式８中、Ｒ^a〜Ｒ^eの少なくとも１つは、電子供与性置換基である。Ｒ^f〜Ｒ^jは、電子供与性置換基のほか、水素原子、電子吸引性置換基、例えばニトロ基、シアノ基でもよい。Ｒ^a〜Ｒ^eの少なくともいずれかは、電子供与性置換基として、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される構造であることが好ましい。しかし、Ｒ^a〜Ｒ^jはこれらに限定されるものではない。

式９のＲ^k及びＲ^lは、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。

式１０のＸは酸素原子、及び硫黄原子のいずれかである。Ｒ^mは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。

例えば、本実施形態に係るアゾベンゼン誘導体としては、式１１に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態に係る湿度感受性を有する混合物に好適な有機酸は、下記式１２及び下記式１３のいずれかに示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、その他の有機スルホン酸や有機カルボン酸が用いられてもよい。

式１２のＡｒ¹は置換又は無置換のアリーレン基である。置換又は無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１２のＲ¹はアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１２で表される有機酸の具体例としては、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。

式１３のＡｒ²は置換又は無置換のアリーレン基である。置換又は無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。式１３のＲ²は置換又は無置換のアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。

本発明者は、湿度感受性を有する混合物について鋭意研究した結果、アゾベンゼン誘導体と有機酸とを含んでいる混合物は、下記式１４及び１５に表されるような化学平衡に基づき、湿度によって色が変わる、つまり、湿度感受性を示すという知見に到達した。以下、アゾベンゼン誘導体である４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸を例に説明する。

４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは、単体で、黄色〜赤橙色の物質である。これにパラトルエンスルホン酸を混合すると、式１４の反応が起こる。つまり、パラトルエンスルホン酸から放出されたプロトンが、アゾ基に含まれる窒素原子に誘引され、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンがプロトン化する。これにより、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは青紫色を呈する。このようにプロトンがアゾ基に誘引される現象は、アゾベンゼン誘導体が電子供与性置換基を有する場合に起こりやすいと考えられる。つまり、式８のＲ^a〜Ｒ^eの少なくともいずれかが電子供与性を有する置換基である場合、同様の現象が起こりやすいものと考えられる。

一方、以上のように青紫色を呈した混合物周辺の雰囲気を湿度の高いものとすると、式１５の反応が生じる。つまり、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンからプロトンが放出され、水分子へと移動して、オキソニウムイオンが形成される。これにより、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンは、プロトン化する前の黄色〜赤橙色になる。さらに、混合物周辺の雰囲気を元の湿度に戻すと、式１４のような反応が再度起こり、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンが青紫色に変化する。

４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンがプロトン化することで５５０ｎｍ付近に吸収帯が表れることは、ガウシアン０９によるＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルにおける密度汎関数法に基づく第１原理計算によって示唆されている。この計算によると、プロトン化した４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ付近で大きな吸収帯が発生することが予測されたからである。

また、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンにおけるパラトルエンスルホン酸の付加によるプロトン化、及び、水の付加によるプロトンの放出は、以下の¹ＨＮＭＲ（ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ）によっても示唆されている。４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンのＣＤ₃ＣＮ溶液に多量のパラトルエンスルホン酸を加えると、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの芳香族プロトンに起因するＮＭＲシグナルがシフトし、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの窒素原子に付加されたプロトンに起因する広範なシグナルが４．８ｐｐｍ付近に新たに表れた。その後、Ｄ₂Ｏを加えると、上記芳香族プロトンに係るシグナルがほぼ元の位置に戻り、窒素原子に付加された上記プロトンに係るシグナルが消失すると共に、オキソニウムイオンのプロトンに起因する急峻なシグナルが３．２３ｐｐｍに新たに表れた。

本実施形態に係る混合物の用途は、以下のとおりである。アモルファス化したアゾベンゼン誘導体と有機酸を含む溶液を基板にコーティングすることで薄膜を作製する。コーティングする方法としては、スピンコーティング、スプレイコーティング、フローコーティング等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。かかる薄膜に、例えば、呼気等の湿度の高い気体を吹き掛けると、色が変化する。変化後の色は、湿度に応じて異なる。したがって、かかる薄膜を湿度インジケータとして用いることができる。アゾベンゼン誘導体が結晶化しやすい（アモルファス化しにくい）等の理由により、本混合物から薄膜を直接形成することが困難である場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物を主原料とする成膜材をアゾベンゼン誘導体と混合させることで、薄膜を形成してもよい。この他、本混合物を塗料や壁材等の材料に含有させたりすることで、湿度によって変色する材料とすることができる。本混合物において、アゾベンゼン誘導体を様々に変更することで、色の変化を適宜調整することができる。また、アゾベンゼン誘導体と有機酸のモル比を変更することでも、色の変化を調整することができる。

以下、参考形態に係る混合物について説明する。本混合物は、下記式１６で示される化合物と有機酸を含んでいる。

式１６中、Ｒ³は電子供与性置換基であり、Ｒ⁴は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかであり、Ａｒ³は置換又は無置換のアリーレン基である。Ｒ³としては、下記式１７によって表される置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。Ｒ⁴のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。Ａｒ³のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等の（例えば炭素数６〜１０の）アリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。

式１７のＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、及び、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の（例えば炭素数１〜８の）直鎖もしくは分岐アルキル基が挙げられる。これらアルキル基に結合する置換基としては、例えばアリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン基、ピレニル基、ペリレニル基等の（例えば炭素数６〜２０）のアリール基が挙げられる。アリール基の代わりに、チエニル基、ピロール基等、複素環基でもよい。これらアリール基や複素環基に結合する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン等に該当する各種置換基が挙げられる。

上記式１６で表される化合物の具体例として、下記式１８に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

参考形態に係る湿度感受性を有する混合物に好適な有機酸は、上記式１２及び上記式１３のいずれかに示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、その他の有機スルホン酸や有機カルボン酸が用いられてもよい。

本発明者は、湿度感受性を有する混合物について鋭意研究した結果、アゾベンゼン誘導体の他に、上記式１６で表される化合物を使用してもよいことを知見した。つまり、上記式１６で表される化合物と有機酸とを含んでいる混合物は、下記の化学平衡に基づき、湿度によって色が変わる、つまり、湿度感受性を有するという知見に到達した。

式１６で表される化合物に式１２又は式１３で表される有機酸を混合すると、有機酸から放出されたプロトンが、式１６のカルボニル基に含まれる酸素原子に誘引される。これによって、式１６で表される化合物がプロトン化し、プロトン化前とは異なる色に変化する。このようにプロトンがカルボニル基に誘引される現象は、式１６中の置換基Ｒ³が電子供与性を有する場合に起こりやすいと考えられる。一方、混合物周辺の雰囲気を湿度の高いものとすると、プロトン化した式１６の化合物からプロトンが放出され、水分子へと移動して、オキソニウムイオンが形成される。これにより、式１６で表されるプロトン化前の化合物の色が表れる。さらに、混合物周辺の雰囲気を元の湿度に戻すと、式１６のカルボニル基に含まれる酸素にプロトンが再び誘引される。これによって、再び色が変化する。なお、式１６のＲ³が式１７で表される置換基であることにより、Ｒ³が電子供与性を有しやすい。このため、式１６の化合物がプロトン化しやすくなるので、色の変化が生じやすいと考えられる。

参考形態に係る混合物の用途は、上述のアゾベンゼン化合物の実施形態と同様である。このとき、上記式１６で表される範囲において、例えばＡｒ³等の置換基を変更することで異なる化合物とすることにより、化合物の色や有機酸を加えたときの色を変えることができる。また、上記式１６で示される化合物及び有機酸のモル比を変更することでも、化合物の色や有機酸を加えたときの色を変えることができる。

［実施例１］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン１０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）と４−ヨードトルエン３３ｇ（０．１５ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉３．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６８．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、１、２、４−トリクロロベンゼン２００ｍｌ中にて、１８０℃で３時間反応させた。反応後の結果物からクロロフォルムで溶液を抽出し、さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：２ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ヘキサンで再結晶化を行い、黄色〜赤橙色の４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。

＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の製造＞
本実施例に係る薄膜は、４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンのアモルファスとパラトルエンスルホン酸水和物の混合物（モル比１：２）の１,２-ジクロロエタン溶液を、スピンコーティング法によってガラスの基材に塗布することで作製した。この薄膜は、図１（ａ）に示すように、青紫色であった。

＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜に息を吹きかけると、薄膜の色が図１（ｂ）に示すように黄色に変化した。息を止めると、色は直ちに青紫色に変化した。小型分光光度計（Ｓｔｅｌｌａｒ社製、ＢＬＵＥ-ＷＡＶＥ）にて、息を吹きかける前と、息を吹きかけた時の、薄膜の吸収スペクトルを測定した。図２の曲線イに示すように、息を吹きかける前には、波長５４５ｎｍに広い吸収帯が検出された。一方で、図２の曲線ロに示すように、息を吹きかけるとすぐに変化し、５４５ｎｍ付近の吸収帯はほとんど消失し、４４０ｎｍ付近に新しい吸収帯が検出された。息を止めると、４４０ｎｍの吸収帯は消失し、５４５ｎｍの吸収帯が再検出された。図３は、本実施例に係る薄膜に息を吹きかけることと息を止めることとを何度も繰り返した場合における、息を吹きかけたときの波長５４５ｎｍの吸光度と息を止めたときの波長５４５ｎｍの吸光度とを表す。図３に示すように、５４５ｎｍ付近における吸収帯の発生と消失が、繰り返し検出された。

［実施例２］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：０．５）の吸収スペクトルの変化＞
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：０．５になるように、実施例１と同様に薄膜を作製すると共に、吸収スペクトルを測定した。その結果、吸収スペクトルは図４に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は黒色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は黒色に戻った。

［実施例３］
＜４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：１）の吸収スペクトルの変化＞
４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：１になるように、実施例１と同様に薄膜を作製した。そして、この薄膜に関して実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図５に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、黒色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は黒色に戻った。

［実施例４］
＜４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミン５１ｇ（０．１９ｍｏｌ）と４−ヨードビフェニル７０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉１５ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６１０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて、メシチレン４００ｍｌ中にて１０時間還流した。反応後の結果物からトルエンで目的物を抽出して、水で洗浄した。さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：４ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエン−ヘキサンで再結晶化し、黄色〜赤橙色の４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。

＜４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
４−［フェニル（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に薄膜を作製すると共に、吸収スペクトルを測定した。その結果、吸収スペクトルは図６に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり（図１（ｃ））、息を吹きかけると薄膜は黄色になった（図１（ｄ））。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。息を吹きかけると５４５ｎｍ付近の吸収帯はほとんど消失し、４４０ｎｍ付近に新しい吸収帯が検出された。息を止めると、４４０ｎｍの吸収帯は消失し、５４５ｎｍの吸収帯が再検出された。

［実施例５］
＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）と４−ヨードビフェニル２０ｇ（７１ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉０．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及び水酸化カリウム７．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、デカリン１０ｍｌ中にて、１５０℃で８時間反応させた。反応後の結果物からトルエンで目的物を抽出して、水で洗浄した。さらにそこから溶媒を除去した後、残りの物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ヘキサンで再結晶化を行い、橙赤色の４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。

＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の製造＞
本実施例に係る薄膜は、ポリスチレン中に分散させた４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸水和物の混合物（モル比１：２）の１,２-ジクロロエタン溶液を、スピンコーティング法によってガラスの基材に塗布することで作製した。

＜４−［ジ（ビフェニル−４−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図７に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。

［実施例６］
＜４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンの製造＞
４−アミノアゾベンゼン２．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と９,９−ジメチル−２−ヨードフルオレン９．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉２．１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム５．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６０．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加えて、メシチレン１５０ｍｌ中にて３５時間還流した。その結果物から溶媒を除去後、残りの物質をトルエンで抽出し、水で洗浄した。洗浄後の物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒（１：２ｖ／ｖ）を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。トルエン−ヘキサンで再結晶化を行い、橙赤色の４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンを取得した。

＜４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）及びその吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜は、４−［ビス（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。この薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図８に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は黄色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。

［実施例７］
＜４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンの製造方法＞
４−アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン３．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と２−ヨード−９,９−ジメチルフルオレン１２ｇ（０．０３７ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、銅粉２．４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６０．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えて、メシチレン５０ｍｌ中にて４時間加熱還流した。結果物から減圧下で溶媒を除去後、残りの物質をトルエンで抽出し、水で洗浄した。洗浄後の物質を、トルエンとヘキサンの混合溶媒を溶離剤として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シクロヘキサンで再結晶化した。

＜４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例に係る薄膜を、４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。この薄膜について、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図９に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、青紫色であり、息を吹きかけると薄膜は赤紫色になった。息を止めると薄膜は青紫色に戻った。

［実施例８］
＜４−ジメチルアミノアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸の薄膜（モル比１：２）の吸収スペクトルの変化＞
本実施例の薄膜は、４−ジメチルアミノアゾベンゼンとパラトルエンスルホン酸のモル比が１：２になるように、実施例１と同様に作製した。本薄膜について実施例１と同様に吸収スペクトルを測定すると、その結果は図１０に示すようになった。曲線イは息を吹きかける前のスペクトルを示し、曲線ロは息を吹きかけたときのスペクトルを示す。息を吹きかける前の薄膜は、赤色であり、息を吹きかけると薄膜は薄黄色になった。息を止めると薄膜は赤色に戻った。

＜４-［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドとパラトルエンスルホン酸の薄膜における発色の変化＞
本参考例の薄膜は、４-［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドとパラトルエンスルホン酸の混合物を用いて実施例１と同様に作製した。そして、本薄膜について、息を吹きかける前後でどのように発色が変化するかを観察した。その結果、息を吹きかける前には赤橙色であったが、息を吹きかけると無色になった。

Claims

アゾベンゼン誘導体と有機酸とを含んでおり、湿度の感受により発色が変化する混合物であって、
前記アゾベンゼン誘導体が下記式８で表され、
下記式８において、Ｒ^a〜Ｒ^eのそれぞれが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基と水素原子とのいずれかであり、Ｒ ^a 〜Ｒ ^e の少なくともいずれかが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基であり、Ｒ^f〜Ｒ^jのそれぞれが、下記式９及び下記式１０のいずれかで表される電子供与性置換基と、水素原子と、電子吸引性置換基とのいずれかであり、
下記式９において、Ｒ^k及びＲ^lが、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基であり、
下記式１０において、Ｘが酸素原子、及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒ^mが置換又は無置換のアリール基であることを特徴とする、湿度感受性を有する混合物。
前記有機酸が、下記式１及び下記式２のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
（Ａｒ¹及びＡｒ²は、いずれも置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ¹及びＲ²は、いずれも置換又は無置換のアルキル基である。）
前記有機酸がパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載の混合物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物を含んでいることを特徴とする薄膜。