JP7235557B2

JP7235557B2 - Curable resin composition and Tuprepreg using the same

Info

Publication number: JP7235557B2
Application number: JP2019062039A
Authority: JP
Inventors: 裕一谷口
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-03-08
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2020158716A

Description

本発明は、硬化時に高い破壊靱性が得られるエポキシ樹脂組成物と、それを用いたトゥプリプレグに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition that provides high fracture toughness when cured, and to a prepreg using the same.

繊維強化複合材料はガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。 Fiber-reinforced composite materials are composed of reinforcing fibers such as glass fiber, aramid fiber, and carbon fiber, and thermosetting matrices such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, benzoxazine resin, cyanate resin, and bismaleimide resin. Made of resin, it is lightweight and has excellent mechanical properties such as strength, corrosion resistance, and fatigue resistance.

繊維強化複合材料の製造方法には、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いるオートクレーブ成形法、プレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含む、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、ＲＴＭ法等の手法がある。 Methods for producing fiber-reinforced composite materials include an autoclave molding method and a press molding method using a prepreg in which reinforcing fibers are pre-impregnated with a thermosetting matrix resin, and a step of impregnating reinforcing fibers with a liquid matrix resin and thermosetting. There are techniques such as wet layup molding, pultrusion, filament winding, RTM, etc., including a molding process by.

フィラメントワインディング成形法の一つに、強化繊維へあらかじめ樹脂が含浸されたトゥプリプレグを用いるドライ法が挙げられる。ドライ法は巻き付け速度の短時間化や樹脂比率の安定性に優れることから、繊維強化複合材料の高生産性と品質安定化に優位性があり、特に高圧ガスタンクの製造法の一つとして適用されている。 One of the filament winding molding methods is a dry method using a tuprepreg in which reinforcing fibers are pre-impregnated with a resin. The dry method is superior in terms of high productivity and stable quality of fiber reinforced composite materials because it shortens the winding speed and excels in the stability of the resin ratio. ing.

ドライ法ではトゥプリプレグ品質を高めるべく、用いられるマトリクス樹脂には安定した含浸性と巻き付け時のハンドリング性を確保するため、好ましい粘度の範囲にあり粘度の増加率が小さいマトリクス樹脂が用いられる。また、硬化後の成形体には繊維強化複合材料の耐衝撃性と耐疲労性を高めるべく破壊靱性値が高いこと、加えて長期信頼性の点から吸水率が低いことが望まれる。 In the dry method, in order to improve the quality of the prepreg, a matrix resin having a preferable viscosity range and a low rate of increase in viscosity is used in order to ensure stable impregnation and handleability during winding. In addition, it is desired that the molded article after curing should have a high fracture toughness value in order to improve the impact resistance and fatigue resistance of the fiber-reinforced composite material, and in addition, have a low water absorption from the viewpoint of long-term reliability.

マトリクス樹脂の破壊靱性を高める手法は様々あり、ゴム変性エポキシ、ウレタン変性エポキシ等の変性エポキシ樹脂の使用や、低弾性率なゴム状ポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル型ゴム粒子等のポリマーの添加が挙げられる（特許文献１～４）。変性エポキシ樹脂やポリマー成分の添加により破壊靱性を高めるためには、変性エポキシ樹脂やポリマー以外の成分や、硬化後の架橋密度の大小にも着目する必要がある。 There are various methods for increasing the fracture toughness of the matrix resin, including the use of modified epoxy resins such as rubber-modified epoxy and urethane-modified epoxy, and the addition of polymers such as low elastic modulus rubber-like polymers, block copolymers, and core-shell rubber particles. (Patent Documents 1 to 4). In order to increase the fracture toughness by adding a modified epoxy resin or polymer component, it is necessary to pay attention to components other than the modified epoxy resin and polymer, and to the size of the crosslink density after curing.

マトリクス樹脂が硬化することによって得られる繊維強化複合材料は長期使用において徐々に吸水し、強度やガラス転移温度の低下を招く。特許文献５には多官能エポキシを用いることで硬化後のガラス転移温度を高めているが、この手法では吸水率が高くなるため吸水後の物性変化が大きいという課題があり、吸水前後における物性変化を抑制するためには吸水率を低くすることが望ましい。 A fiber-reinforced composite material obtained by curing the matrix resin gradually absorbs water during long-term use, resulting in a decrease in strength and glass transition temperature. In Patent Document 5, the glass transition temperature after curing is increased by using a multifunctional epoxy. In order to suppress this, it is desirable to lower the water absorption rate.

成形物の吸水率を低下させるためには、構造中に含まれる水酸基の量を減らすことが重要であり、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤の活性水素基が反応により生成される水酸基の量を低減させる、すなわち架橋密度を低下させることが有効な手法の一つである。 In order to reduce the water absorption rate of the molded product, it is important to reduce the amount of hydroxyl groups contained in the structure. One of the effective methods is to reduce it, that is, to lower the crosslink density.

しかしながら架橋密度を低下させると硬化物のガラス転移温度低下に伴う耐熱性の低下や靱性の低下を招くため、架橋密度が低い際にも靱性を発現させられる手法が望まれている。 However, when the crosslink density is lowered, the glass transition temperature of the cured product is lowered, resulting in a decrease in heat resistance and a decrease in toughness.

繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、ウレタン変性エポキシ樹脂やゴム粒子の添加により成形物の破壊靱性を向上させる試みが成されているものの、加えて吸水率を低下させることで長期使用における吸水時にも強度やガラス転移温度の変化を抑制できる、長期信頼性の改善が望まれている。 Regarding matrix resins for fiber-reinforced composite materials, attempts have been made to improve the fracture toughness of moldings by adding urethane-modified epoxy resins and rubber particles. It is desired to improve long-term reliability by suppressing changes in strength and glass transition temperature.

特許第６２２２３８７号Patent No. 6222387 特開２０１７－０８２１２８号公報JP 2017-082128 A 特開２０１７－０８２１２８号公報JP 2017-082128 A 特開２０１６－０１１４０９号公報JP 2016-011409 A 特開２０１３－１５９６２８号公報JP 2013-159628 A

本発明は、硬化して得られる成形物の破壊靱性が高くかつ吸水率が低く、耐衝撃性、耐疲労性、および長期信頼性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるトゥプリプレグ用のマトリクス樹脂として使用される樹脂組成物を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a fiber-reinforced composite material having high fracture toughness, low water absorption, and excellent impact resistance, fatigue resistance, and long-term reliability. An object of the present invention is to provide a resin composition that is used as a matrix resin.

本発明者らは前述の課題を解決するため検討を行った結果、ウレタン変性エポキシ樹脂と用いる硬化剤の当量比に着目し、成形物に高い破壊靱性と低い吸水率を与える樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention conducted studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, focused on the equivalent ratio of the urethane-modified epoxy resin and the curing agent used, and obtained a resin composition that imparts high fracture toughness and low water absorption to molded products. The present inventors have found that it is possible to achieve the present invention.

すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物またはイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基のモル数（Ｅｐ）に対する、（Ｃ）成分に含まれる活性水素基のモル数（Ｈｙ）の比（Ｈｙ／Ｅｐ）が０．２５～０．４５であり、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し１０～５０質量部であり、かつＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５～５０Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。 That is, the present invention provides a curable resin comprising a bisphenol-type epoxy resin (A), a urethane-modified epoxy resin (B), dicyandiamide or a derivative thereof (C), and a solid aromatic urea compound or imidazole compound (D) as essential components. A composition wherein the ratio (Hy/Ep) of the number of moles (Hy) of active hydrogen groups contained in component (C) to the number of moles (Ep) of epoxy groups contained in the curable resin composition is 0 .25 to 0.45, and the blending amount of the urethane-modified epoxy resin (B) is 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C) and (D). and a viscosity of 5 to 50 Pa·s at 25° C. measured with an E-type viscometer.

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ウレタン変性率が５～５０質量％、エポキシ当量が２００～５００ｇ／ｅｑであることが好適である。 The urethane-modified epoxy resin (B) preferably has a urethane modification rate of 5 to 50% by mass and an epoxy equivalent of 200 to 500 g/eq.

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０質量部以上がエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好適である。 Bisphenol-type epoxy resin (A) contains 20 parts by mass or more of bisphenol F having an epoxy equivalent of 180 g/eq or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), (C) and (D). It is preferably a type epoxy resin.

さらにコアシェルゴム粒子（Ｅ）を含み、コアシェルゴム粒子（Ｅ）の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び、（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、１～１０質量部であることも好ましい。 Furthermore, the core-shell rubber particles (E) are included, and the total amount of the core-shell rubber particles (E) is 100 mass of the components (A), (B), (C), (D) and (E). It is also preferable that it is 1 to 10 parts by mass per part.

本発明の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物に、体積含有率が４８～７２％となるように強化繊維を配合してなることを特徴とするトゥプリプレグである。
さらに他の態様は、上記トゥプリプレグをフィラメントワインディング成形法で成形して得られる成形体である。 Another aspect of the present invention is a tuple prepreg characterized by comprising reinforcing fibers blended with the curable resin composition so that the volume content is 48 to 72%.
Still another aspect is a molded article obtained by molding the above-mentioned tuple prepreg by a filament winding molding method.

本発明の硬化性樹脂組成物は、これを使用したトゥプリプレグを硬化させて得られる成形物が高い破壊靱性と低い吸水率を示し、特にフィラメントワインディング成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。 The curable resin composition of the present invention exhibits high fracture toughness and low water absorption in molded articles obtained by curing tuprepregs using the curable resin composition, and is particularly suitable for fiber-reinforced composite materials obtained by filament winding molding. Used.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とする。以下、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分ともいう。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The curable resin composition of the present invention essentially contains a bisphenol-type epoxy resin (A), a urethane-modified epoxy resin (B), dicyandiamide or a derivative thereof (C), a solid aromatic urea compound or a solid imidazole compound (D). Ingredients. Hereinafter, a bisphenol type epoxy resin (A), a urethane-modified epoxy resin (B), dicyandiamide or its derivative (C), a solid aromatic urea compound or a solid imidazole compound (D) are used as components (A) and (B), respectively. ) component, (C) component, and (D) component.

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The bisphenol-type epoxy resin (A) is an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule, and includes, for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol E-type epoxy resin, and bisphenol S-type epoxy resin. , bisphenol Z-type epoxy resins, isophorone bisphenol-type epoxy resins, and halogen-, alkyl-substituted and hydrogenated products thereof. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは５０～９０質量部、より好ましくは６０～８５質量部含有するとよい。
特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の内、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０質量部以上をエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にするとよい。ウレタン変性エポキシ樹脂の分散性が向上し、破壊靱性の高い硬化物が得られる。 The bisphenol type epoxy resin (A) is preferably contained in an amount of 50 to 90 parts by mass, more preferably 60 to 85 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A) to (D).
In particular, bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g/eq or less should account for 20 parts by mass or more of the bisphenol type epoxy resin (A) with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) to (D). The dispersibility of the urethane-modified epoxy resin is improved, and a cured product with high fracture toughness can be obtained.

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、分子内に水酸基を有する原料エポキシ樹脂と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアナート化合物とを、触媒の存在下で加熱反応させることによって得られる。なお、ウレタン変性エポキシ樹脂には、ポリウレタンと結合されていない未変性エポキシ樹脂が含有されていてもよい。 The urethane-modified epoxy resin (B) is prepared by heating and reacting a raw material epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule, a polyhydroxy compound such as polyether polyol or polyester polyol, and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst. can get. The urethane-modified epoxy resin may contain an unmodified epoxy resin that is not bound to polyurethane.

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）のウレタン変性率は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％である。５０質量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、５質量％より低いと十分な機能性を発現しない。
ここで、ウレタン変性率は、下記式で規定される。
ウレタン変性率＝（ポリヒドロキシ化合物の質量＋ポリイソシアネート化合物の質量）／ウレタン変性エポキシ樹脂の質量×１００
所望のウレタン変性率とするために、得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、原料としてポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物の合計量を好ましくは５～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％使用するとよい。
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が好ましくは１８０～１０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２００～５００ｇ／ｅｑ．である。
また、ウレタン変性率はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、使用したエポキシ樹脂ピークの差分から計算することでも出来、概ね上記の計算式と同じ値となる。 The urethane modification rate of the urethane-modified epoxy resin (B) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. If it exceeds 50% by mass, the viscosity of the epoxy resin composition will increase, and if it is less than 5% by mass, sufficient functionality will not be exhibited.
Here, the urethane modification rate is defined by the following formula.
Urethane modification rate = (mass of polyhydroxy compound + mass of polyisocyanate compound)/mass of urethane-modified epoxy resin x 100
In order to achieve the desired urethane modification rate, the total amount of the polyhydroxy compound and the polyisocyanate compound as raw materials is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the urethane-modified epoxy resin (B) to be obtained. It is preferable to use 5 to 30% by mass.
The urethane-modified epoxy resin (B) preferably has an epoxy equivalent of 180 to 1000 g/eq. , more preferably 200 to 500 g/eq. is.
The urethane modification rate can also be calculated from the difference in the peaks of the epoxy resin used by GPC (gel permeation chromatography), and the value is approximately the same as the above formula.

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の原料エポキシ樹脂としては、好ましくは分子内に水酸基を有するもの、例えば上述したビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）として例示したものを使用するとよい。原料エポキシ樹脂の水酸基当量は、好ましくは８００～１００００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２００～８０００ｇ／ｅｑである。水酸基当量が８００ｇ／ｅｑより低い場合、ウレタン変性エポキシ樹脂の粘度が高くなってしまい、１００００ｇ／ｅｑより高い場合、硬化物の機能性の低下を招く。
原料ポリヒドロキシ化合物、及びポリイソシアナート化合物については、所望のウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を得られる限り、特に限定されず、各種のものを使用できる。
望ましくは、エポキシ当量１６０～２６０ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂、水酸基当量２４０～２０００ｇ／ｅｑの中高分子ポリオール、水酸基当量３０～１２０ｇ／ｅｑの低分子ポリオール、及びトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるものである。 As the raw material epoxy resin for the urethane-modified epoxy resin (B), it is preferable to use those having a hydroxyl group in the molecule, such as those exemplified as the bisphenol type epoxy resin (A) described above. The hydroxyl equivalent weight of the raw material epoxy resin is preferably 800 to 10000 g/eq, more preferably 1200 to 8000 g/eq. If the hydroxyl equivalent is lower than 800 g/eq, the viscosity of the urethane-modified epoxy resin will be high, and if it is higher than 10000 g/eq, the functionality of the cured product will be reduced.
The raw material polyhydroxy compound and polyisocyanate compound are not particularly limited as long as the desired urethane-modified epoxy resin (B) can be obtained, and various compounds can be used.
Desirably, a bisphenol type epoxy resin with an epoxy equivalent of 160 to 260 g/eq, a medium-high molecular weight polyol with a hydroxyl equivalent of 240 to 2000 g/eq, a low molecular weight polyol with a hydroxyl equivalent of 30 to 120 g/eq, and tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate are reacted. It is obtained by

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。１０質量部未満であると破壊靱性が低下し、５０質量部を超えると硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ強化繊維への含浸性を損なう。 The amount of the urethane-modified epoxy resin (B) is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C), and (D). is 10 to 30 parts by mass. If it is less than 10 parts by mass, the fracture toughness will be lowered, and if it exceeds 50 parts by mass, the viscosity of the curable resin composition will be too high, impairing the impregnation of the reinforcing fibers.

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤としてジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）を用いる。ジシアンジアミドは、常温で固体の硬化剤であり、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１８０℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応する特性を有する。よって、室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤である。その誘導体としては、Ｎ‐ヘキシルジシアンジアミドのようなＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体等を使用することが出来る。 The curable resin composition of the present invention uses dicyandiamide or its derivative (C) as a curing agent. Dicyandiamide is a curing agent that is solid at room temperature, and hardly dissolves in epoxy resin at room temperature, but dissolves when heated to 180° C. or higher, and has the characteristic of reacting with epoxy groups. Therefore, it is a latent curing agent with excellent storage stability at room temperature. As its derivative, an N-substituted dicyandiamide derivative such as N-hexyldicyandiamide can be used.

ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）の使用量は、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基のモル数（Ｅｐ）に対する、（Ｃ）成分に含まれる活性水素基のモル数（Ｈｙ）の比（Ｈｙ／Ｅｐ）が０．２５～０．４５であり、より好ましくは０．３０～０．４０当量である。Ｈｙ／Ｅｐが０．２５未満であると架橋が疎になり、Ｔｇが低くて脆い硬化物となる。Ｈｙ／Ｅｐが０．４５を超えると架橋が密になり、破壊靱性が低く吸水率の高い硬化物となる。別の観点では硬化性樹脂組成物１００質量部に対して２．０～６．０質量部の範囲が好ましい。 The amount of dicyandiamide or its derivative (C) used is the ratio of the number of moles (Hy) of active hydrogen groups contained in component (C) to the number of moles (Ep) of epoxy groups contained in the curable resin composition ( Hy/Ep) is 0.25 to 0.45, more preferably 0.30 to 0.40 equivalents. When Hy/Ep is less than 0.25, cross-linking becomes sparse, resulting in a brittle cured product with a low Tg. When Hy/Ep exceeds 0.45, the crosslinks become dense, resulting in a cured product with low fracture toughness and high water absorption. From another point of view, it is preferably in the range of 2.0 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.

固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）としては、硬化促進剤として作用し、混合時での強化繊維への含浸性に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるものが好ましい。 As the solid aromatic urea compound or the solid imidazole compound (D), those that act as a curing accelerator, impregnate reinforcing fibers during mixing, and further satisfy heat resistance during curing are preferred.

固形の芳香族ウレア化合物としては例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、Ｎ－フェニル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（４－クロロフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（３－クロロ－４－エチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（３－クロロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、Ｎ－（４－メチル－３－ニトロフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレア、２，４－ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレイド）トルエン、メチレン－ビス（ｐ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルウレイドフェニル）等を挙げることができ、この中でも３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアが好ましい。
また、固形のイミダゾール化合物としては２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル６－４′，５′－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。
更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物も好ましく使用でき、例えば、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－Ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、化学的に安定で、かつ、常温ではエポキシ樹脂に溶解しないものであれば上記に限定されるものではない。 Examples of solid aromatic urea compounds include 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, N-phenyl-N' , N'-dimethylurea, N-(4-chlorophenyl)-N',N'-dimethylurea, N-(3,4-dichlorophenyl)-N',N'-dimethylurea, N-(3-chloro- 4-methylphenyl)-N',N'-dimethylurea, N-(3-chloro-4-ethylphenyl)-N',N'-dimethylurea, N-(3-chloro-4-methoxyphenyl)- N',N'-dimethylurea, N-(4-methyl-3-nitrophenyl)-N',N'-dimethylurea, 2,4-bis(N',N'-dimethylureido)toluene, methylene- bis(p-N',N'-dimethylureidophenyl) and the like, among which 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)- 1,1-dimethylurea is preferred.
Examples of solid imidazole compounds include 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl 6-4',5'-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazole compounds such as hydroxymethylimidazole are preferably used.
Furthermore, imidazole compounds containing a triazine ring can also be preferably used, such as 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2′-undecylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-S -Triazine isocyanuric acid adducts and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and are not limited to the above as long as they are chemically stable and do not dissolve in the epoxy resin at room temperature.

固形の芳香族ウレア化合物または固形のイミダゾール化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１～７質量部、より好ましくは１～５質量部である。７質量部を超える場合、粉末成分が多くなるため、ボイドが多くなり易くなる問題が生じる。０．０１質量部未満の場合、速硬化性を実現できない問題が生じる。 The amount of the solid aromatic urea compound or solid imidazole compound (D) used is preferably 0.01 to 7 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of components (A) to (D) in total. 5 parts by mass. If the amount exceeds 7 parts by mass, the amount of powder components increases, which causes a problem that voids tend to increase. If the content is less than 0.01 parts by mass, there arises a problem that rapid curing cannot be achieved.

本発明の硬化性樹脂組成物は、効果を阻害しない限り、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０質量部未満であれば、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を含んでいても良い。 The curable resin composition of the present invention is less than 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) to (D), as long as the effect is not hindered, except for components (A) and (B). of epoxy resin may be included.

他のエポキシ樹脂としては、例えば１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレ－ト、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Other epoxy resins include, for example, glycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol having two or more epoxy groups in one molecule, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and bisphenol A novolak type epoxy resin. Novolak type epoxy resins such as alicyclic epoxy resins such as lax, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane; aliphatic epoxy resins such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyoxyalkylene diglycidyl ether; Glycidyl esters such as acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, tetraglycidylxylylenediamine Glycidylamines such as, for example, can be used. These epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.

本発明の硬化性樹脂組成物中には、（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、コアシェルゴム粒子（Ｅ）を含んでいても良い。コアシェルゴム粒子（Ｅ）の配合量は、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、１～１０質量部であることが良い。この範囲内であれば硬化物の弾性率を落とすこと無く、破壊靱性を高められ強度に優れた繊維強化複合材料が得られる。 The curable resin composition of the present invention may contain core-shell rubber particles (E) in addition to components (A) to (D). The content of the core-shell rubber particles (E) is preferably 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of components (A) to (E). Within this range, a fiber-reinforced composite material having improved fracture toughness and excellent strength can be obtained without lowering the elastic modulus of the cured product.

コアシェル型ゴム粒子（Ｅ）は、コア部と、コア部の外層を形成するシェル部より構成される。コア部はエラストマーまたはゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなることが好ましく、シェル部はコア部にグラフト重合されたポリマーからなることが好ましい。コアシェル型ゴム粒子の添加には、靱性の向上やプリプレグのタック性の改善効果があり、平均粒子径が体積平均粒子径で１～５００ｎｍであることが好ましく、３～３００ｎｍであればさらに好ましい。 The core-shell type rubber particles (E) are composed of a core portion and a shell portion forming an outer layer of the core portion. The core portion is preferably made of a polymer containing an elastomer or rubber-like polymer as a main component, and the shell portion is preferably made of a polymer graft-polymerized to the core portion. The addition of core-shell type rubber particles has the effect of improving toughness and prepreg tackiness, and the average particle size is preferably 1 to 500 nm, more preferably 3 to 300 nm, in terms of volume average particle size.

本発明の硬化性樹脂組成物は、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は、樹脂組成物の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．０１～１質量部配合できる。 Antifoaming agents and leveling agents can be added to the curable resin composition of the present invention as additives for the purpose of improving surface smoothness. These additives can be added in an amount of preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the total resin composition.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を均一に混合することにより製造される。
得られた樹脂組成物は、２５℃におけるＥ型粘度計コーンプレートタイプを使用して測定した粘度が５～５０Ｐａ・ｓの範囲である。この範囲内であると強化繊維への含浸性が良好であり、かつ樹脂ダレの少ない硬化性樹脂組成物が得られ、硬化時にも空隙の少ない繊維強化複合材料が得られる。 The curable resin composition of the present invention is produced by uniformly mixing the components (A), (B), (C), (D) and the like.
The obtained resin composition has a viscosity in the range of 5 to 50 Pa·s measured using an E-type viscometer cone plate type at 25°C. Within this range, a curable resin composition with good impregnating properties into reinforcing fibers and less resin sagging can be obtained, and a fiber-reinforced composite material with few voids even when cured can be obtained.

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。 The curable resin composition of the present invention may further contain other curable resins. Examples of such curable resins include unsaturated polyester resins, curable acrylic resins, curable amino resins, curable melamine resins, curable urea resins, curable cyanate ester resins, curable urethane resins, curable oxetane resins, Examples include, but are not limited to, curable epoxy/oxetane composite resins.

本発明の硬化性樹脂組成物は、カップリング剤や、カーボン粒子や金属めっき有機粒子等の導電性粒子、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、ナノシリカ、アルミナファイバーやクレー等の無機フィラーや、導電性フィラーを配合することができる。導電性粒子や導電性フィラーを用いることにより得られる樹脂硬化物や繊維強化複合材料の導電性を向上させられる。 The curable resin composition of the present invention includes a coupling agent, conductive particles such as carbon particles and metal-plated organic particles, thermosetting resin particles, or inorganic fillers such as silica gel, nanosilica, alumina fibers and clay, and conductive particles. can be blended with a synthetic filler. The conductivity of the resin cured product and fiber-reinforced composite material obtained by using the conductive particles and the conductive filler can be improved.

導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。この中で特にカーボンナノチューブの配合は導電性を向上させるだけで無く、繊維強化複合材料に対して１ｗｔ％未満の配合量でも繊維強化複合材料の衝撃強度を高められるという点で広く知られており、好適に用いることができる。 Examples of conductive fillers include carbon black, carbon nanotubes, fullerenes, metal nanoparticles, and the like, which may be used alone or in combination. Among these, the addition of carbon nanotubes in particular is widely known not only for improving electrical conductivity, but also for increasing the impact strength of fiber-reinforced composite materials even at a blending amount of less than 1 wt% relative to fiber-reinforced composite materials. , can be preferably used.

本発明の硬化性樹脂組成物は、トゥプリプレグのマトリックス樹脂として有用であり、強化用繊維又は束に含浸されてトゥプリプレグとされる。トゥプリプレグとする方法は公知の方法でよい。得られるトゥプリプレグは、フィラメントワインディング成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。 The curable resin composition of the present invention is useful as a matrix resin for a tuple prepreg, and is impregnated with reinforcing fibers or bundles to form a tuple prepreg. A known method may be used as the method of making the tup prepreg. The obtained tuprepreg is suitably used for a fiber-reinforced composite material obtained by a filament winding molding method.

本発明の硬化性樹脂組成物を、トゥプリプレグへ加工し、繊維強化複合材料を作製する方法は特に限定されないが、フィラメントワインディング法による圧力容器の製造方法として望ましく適用される。金属製または樹脂製のライナーにトゥプリプレグを巻きつけた後に熱硬化させることで、ライナーを被覆するよう繊維強化複合材料の層が形成された成形品が得られる。この後、必要に応じてライナーを除去しても良い。また、フィラメントワインディング法による円注状の中空な繊維強化複合材料、例えばシャフトやロール形状の成形体の製造方法として望ましく適用される。金属製または樹脂製のマンドレルにトゥプリプレグを巻き付けて加熱成形することで成形品が得られ、用途に応じてマンドレルを除去しても良い。 The method of manufacturing a fiber-reinforced composite material by processing the curable resin composition of the present invention into a tuprepreg is not particularly limited, but it is preferably applied as a method of manufacturing a pressure vessel by the filament winding method. The tow prepreg is wrapped around a liner made of metal or resin and then thermally cured to provide a molded article having a layer of fiber-reinforced composite material formed over the liner. After this, the liner may be removed if desired. In addition, it is preferably applied as a method for manufacturing hollow fiber-reinforced composite materials, such as shafts and roll-shaped moldings, by the filament winding method. A molded product can be obtained by winding the tu-prepreg around a mandrel made of metal or resin and heat-molding it, and the mandrel may be removed depending on the application.

本発明のトゥプリプレグに用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。 The reinforcing fibers used in the tuple pre-preg of the present invention are selected from glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, boron fiber, etc. Carbon fiber is preferably used in order to obtain a fiber-reinforced composite material with excellent strength. preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物と強化繊維より構成されたトゥプリプレグは、強化繊維の体積含有率が４８～７２％であると良く、より好ましくは５５～６８％である。この範囲であると、空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。 A tuple prepreg composed of the curable resin composition of the present invention and reinforcing fibers preferably has a reinforcing fiber volume content of 48 to 72%, more preferably 55 to 68%. Within this range, a molded article having few voids and a high volume content of reinforcing fibers can be obtained, so that a molding material having excellent strength can be obtained.

本発明の硬化性樹脂組成物は、１２０℃の温度下で２時間かけて硬化させた硬化物について、ＪＩＳＫ７１７１に準じて測定された曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上、ＡＳＴＭＤ５０４５に準じて測定された２３℃での破壊靭性（ＫＩｃ）が１．５ＭＰａ・ｍ^０．５Ｊ／ｍ以上であり、吸水率３．０以下を示すことができる。 The curable resin composition of the present invention has a flexural modulus of 2.0 GPa or more measured according to JIS K7171 for a cured product cured at a temperature of 120 ° C. for 2 hours, and measured according to ASTM D5045. The fracture toughness (KIc) at 23° C. is 1.5 MPa·m ^0.5 J/m or more, and the water absorption rate can be 3.0 or less.

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。またエポキシ当量の単位はｇ／ｅｑである。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. The part indicating the compounding amount is part by mass unless otherwise specified. The unit of epoxy equivalent is g/eq.

合成例、実施例で使用した各成分の略号は下記の通りである。
ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
ＹＤＦ－１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
Ｐ７００：平均分子量７００のポリプロピレングリコール、水酸基当量３４８ｇ／ｅｑ（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
Ｐ２０００：平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、水酸基当量１００２ｇ／ｅｑ（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
ＢＤ：１，４－ブタンジオール、水酸基当量４５ｇ／ｅｑ
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、水酸基当量４５ｇ／ｅｑ
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＸ－１５４：コアシェル型ゴム粒子を４０ｗｔ％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（カネカ社製）、エポキシ当量２９７
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、活性水素基当量２１ｇ／ｅｑ
ＤＣＭＵ：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア
ＴＤＵ：１，１’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（３，３－ジメチル尿素）
２ＭＡＯＫ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物 The abbreviations of the components used in Synthesis Examples and Examples are as follows.
YD-128: Bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 187 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material)
YDF-170: Bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 170 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material)
P700: polypropylene glycol with an average molecular weight of 700, hydroxyl equivalent of 348 g/eq (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials)
P2000: polypropylene glycol with an average molecular weight of 2000, hydroxyl equivalent of 1002 g/eq (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials)
BD: 1,4-butanediol, hydroxyl equivalent 45 g/eq
TMP: trimethylolpropane, hydroxyl equivalent 45 g/eq
TDI: Toluene diisocyanate MDI: Diphenylmethane diisocyanate MX-154: Bisphenol A type epoxy resin containing 40 wt% of core-shell type rubber particles (manufactured by Kaneka Corporation), epoxy equivalent 297
DICY: dicyandiamide, active hydrogen group equivalent 21 g/eq
DCMU: 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea TDU: 1,1′-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(3,3-dimethylurea)
2MAOK: 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazineisocyanurate adduct

各物性の測定方法は、以下のとおり。
（粘度の測定）
２５℃における粘度の値は、Ｅ型粘度計コーンプレートタイプを用いて測定した。硬化性樹脂組成物を調整し、その内０．８ｍＬを測定に用い、測定開始から６０秒経過後の値を粘度の値とした。 The measurement method of each physical property is as follows.
(Measurement of viscosity)
The viscosity value at 25°C was measured using an E-type viscometer cone plate type. A curable resin composition was prepared, 0.8 mL of which was used for measurement, and the value after 60 seconds from the start of measurement was taken as the viscosity value.

（ガラス転移温度、破壊靱性、吸水率測定用成形板の作製）
硬化性樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの金型へ流し込み、１４０℃で２時間硬化させて測定用成形板とし、後述する曲げ弾性率と曲げ強度の測定、および破壊靱性の測定に用いた。 (Preparation of molded plate for measurement of glass transition temperature, fracture toughness, and water absorption)
The curable resin composition is poured into a mold with a length of 120 mm and a width of 120 mm provided with a flat plate-shaped spacer of 4 mm thickness, cured at 140 ° C. for 2 hours to obtain a molded plate for measurement, and a bending elastic modulus described later. and bending strength, and fracture toughness.

（ガラス転移温度の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切削し、さらにベルトディスクサンダーを用いておよそ１．０ｍｍの厚さまで研磨加工した。示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分の条件で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点での接線と、変曲の開始が見られる温度、すなわち変曲点から２０～３０℃低い温度領域における接線との交点をガラス転移温度Ｔｇとした。 (Measurement of glass transition temperature)
The molded plate thus obtained was cut into a size of 3 mm×3 mm with a tabletop band saw, and further polished to a thickness of approximately 1.0 mm using a belt disk sander. Using a differential scanning calorimeter, measured under the conditions of a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, the tangent at the inflection point of the DSC curve and the temperature at which the inflection starts The point of intersection with the tangent line in the lower temperature range of 20 to 30° C. was defined as the glass transition temperature Tg.

（曲げ弾性率と曲げ強度の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、曲げ試験片をＪＩＳ７１７１に準拠する手法にて２３℃の温度条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を算出した。 (Measurement of flexural modulus and flexural strength)
The obtained molded plate was cut into a size of 80 mm × 10 mm with a tabletop band saw, and a bending test piece was subjected to a bending test at a temperature of 23 ° C. by a method conforming to JIS7171, and the bending elastic modulus and bending strength were calculated. .

（破壊靱性の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、
ＡＳＴＭ５０４５に準拠した試験片に加工した上で２３℃の温度条件にて破壊靱性試験を行い、破壊靱性値を算出した。 (Measurement of fracture toughness)
Cut the obtained molded plate into a size of 80 mm × 10 mm with a tabletop band saw,
A fracture toughness test was performed at a temperature of 23° C. after processing into a test piece conforming to ASTM5045, and a fracture toughness value was calculated.

（吸水率の測定）
得られた成形板を卓上バンドソーにより４０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、吸水試験前の重量を測定し、初期重量とした。次に恒温恒湿器ＳＨ－６４１（エスペック社製）内にて８５℃－８５％ＲＨの条件で１００ｈ静置することで試験片に吸水させた。その後、試験片を取り出し２３℃－５０％ＲＨの条件で８８ｈ以上試験片を静置させてから重量を測定し、吸水後重量とした。下記式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（吸水後重量－初期重量）／初期重量×１００ (Measurement of water absorption)
The obtained molded plate was cut into a size of 40 mm×10 mm with a tabletop band saw, and the weight before the water absorption test was measured to obtain the initial weight. Next, the test piece was allowed to absorb water by allowing it to stand for 100 hours in a constant temperature and humidity chamber SH-641 (manufactured by Espec Co., Ltd.) under conditions of 85° C. and 85% RH. Thereafter, the test piece was taken out and allowed to stand under the conditions of 23° C.-50% RH for 88 hours or more, and then the weight was measured, and the weight after water absorption was obtained. The water absorption was calculated by the following formula.
Water absorption rate (%) = (weight after water absorption - initial weight) / initial weight x 100

合成例１
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＹＤ－１２８９１部、Ｐ７００１０．８部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次に仕込み口よりＭＤＩ９．５部を入れて１時間経過した後にＢＤ１．０部を仕込み、更に反応温度を１３０℃に保ち２時間反応を行い、ウレタン変性率２３質量％、エポキシ当量２３０のウレタン変性エポキシ樹脂を１０７部得た。このエポキシ樹脂をａ－１とする。 Synthesis example 1
91 parts of YD-128 and 10.8 parts of P700 were charged into a separable glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, nitrogen gas introduction device, and inlet, and the temperature was raised to 110° C. while stirring. Next, 9.5 parts of MDI was added from the charging port, and after 1 hour, 1.0 part of BD was added, and the reaction temperature was maintained at 130°C for 2 hours to achieve a urethane modification rate of 23% by mass and an epoxy equivalent of 230. 107 parts of a urethane-modified epoxy resin was obtained. This epoxy resin is referred to as a-1.

合成例２
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＹＤ－１２８９２部、Ｐ２０００２８部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次に仕込み口よりＭＤＩ９．５部を入れて１時間経過した後にＴＭＰ１．２部を仕込み、更に反応温度を１３０℃に保ち２時間反応を行い、ウレタン変性率３６質量％、エポキシ当量２６３のウレタン変性エポキシ樹脂を１２９部得た。このエポキシ樹脂をａ－２とする。 Synthesis example 2
92 parts of YD-128 and 28 parts of P2000 were charged into a separable glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, nitrogen gas introduction device, and inlet, and the temperature was raised to 110° C. while stirring. Next, 9.5 parts of MDI was added from the charging port, and after 1 hour, 1.2 parts of TMP was added, and the reaction temperature was maintained at 130° C. for 2 hours. 129 parts of a urethane-modified epoxy resin was obtained. This epoxy resin is referred to as a-2.

合成例３
攪拌装置、温度計、還流管、窒素ガス導入装置、仕込み口を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＹＤ－１２８６２部、Ｐ２０００５８部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次に仕込み口よりＴＤＩ８．７部を入れて１時間経過した後にＢＤ０．９部を仕込み、更に反応温度を１３０℃に保ち２時間反応を行い、ウレタン変性率６１質量％、エポキシ当量３８９のウレタン変性エポキシ樹脂を１２５部得た。このエポキシ樹脂をａ－３とする。 Synthesis example 3
62 parts of YD-128 and 58 parts of P2000 were charged into a separable glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, nitrogen gas introduction device and inlet, and heated to 110° C. while stirring. Next, 8.7 parts of TDI was added from the charging port, and after 1 hour, 0.9 parts of BD was added, and the reaction temperature was maintained at 130°C for 2 hours to obtain a urethane modification rate of 61% by mass and an epoxy equivalent of 389. 125 parts of a urethane-modified epoxy resin was obtained. This epoxy resin is referred to as a-3.

実施例１
（Ａ）成分としてＹＤＦ－１７０を３１部、ＹＤ－１２８を３７部、（Ｂ）成分としてａ－１を２５部、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹを３．７部、（Ｄ）成分としてＤＣＭＵを３．２部、１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサー「あわとり練太郎」（シンキー社製）を用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合し、硬化性樹脂組成物を得た。 Example 1
(A) 31 parts of YDF-170 as the component, 37 parts of YD-128, 25 parts of a-1 as the (B) component, 3.7 parts of DICY as the (C) component, DCMU as the (D) component 3.2 parts were placed in a 150 mL plastic container and mixed with stirring at room temperature for 5 minutes using a vacuum mixer "Awatori Mixer" (manufactured by Thinky Corporation) to obtain a curable resin composition.

実施例２～９、比較例１～６
（Ａ）～（Ｄ）成分として表１および表２に記載された組成にて各原料を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。 Examples 2-9, Comparative Examples 1-6
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that each raw material having the composition shown in Tables 1 and 2 was used as components (A) to (D).

各物性及び試験の結果をそれぞれ表１、及び表２に示す。 The physical properties and test results are shown in Tables 1 and 2, respectively.

Claims

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジ
アミドまたはその誘導体（Ｃ）、固形の芳香族ウレア化合物またはイミダゾール化合物（Ｄ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２０質量部以上がエポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基のモル数（Ｅｐ）に対する、（Ｃ）成分に含まれる活性水素基のモル数（Ｈｙ）の比（Ｈｙ／Ｅｐ）が０．２５～０．４５であり、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し１０～５０質量部であり、かつＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５～５０Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising a bisphenol-type epoxy resin (A), a urethane-modified epoxy resin (B), dicyandiamide or a derivative thereof (C), and a solid aromatic urea compound or imidazole compound (D) as essential components, Bisphenol-type epoxy resin (A) contains 20 parts by mass or more of bisphenol F having an epoxy equivalent of 180 g/eq or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), (C) and (D). type epoxy resin, and the ratio (Hy/Ep) of the number of moles (Hy) of active hydrogen groups contained in component (C) to the number of moles (Ep) of epoxy groups contained in the curable resin composition is 0 .25 to 0.45, and the blending amount of the urethane-modified epoxy resin (B) is 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C) and (D). and a viscosity at 25° C. measured by an E-type viscometer in the range of 5 to 50 Pa·s.

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ウレタン変性率が５～５０質量％、エポキシ当量が２００～５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the urethane-modified epoxy resin (B) has a urethane modification rate of 5 to 50% by mass and an epoxy equivalent of 200 to 500 g/eq.

さらにコアシェルゴム粒子（Ｅ）を含み、コアシェルゴム粒子（Ｅ）の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び、（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、１～１０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 Furthermore, the core-shell rubber particles (E) are included, and the total amount of the core-shell rubber particles (E) is 100 mass of the components (A), (B), (C), (D) and (E). 3. The curable resin composition according to claim 1 or 2 , characterized in that it is 1 to 10 parts by mass per part.

請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物に、体積含有率が４８～７２％となるように強化繊維を配合してなることを特徴とするトゥプリプレグ。 A tuple prepreg characterized by comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 and reinforcing fibers blended therein so as to have a volume content of 48 to 72%.

請求項４に記載のトゥプリプレグをフィラメントワインディング成形法で成形して得られる成形体。 A molded article obtained by molding the tuple prepreg according to claim 4 by a filament winding molding method.