JP6737153B2 - Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, lithium metal composite oxide particles - Google Patents

Description

本発明は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法、リチウム金属複合酸化物粒子に関する。 The present invention relates to a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, a method for producing a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, and lithium metal composite oxide particles.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解液二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density has been strongly desired.

また、モーター駆動用電源などの大型の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In addition, the development of a high-power secondary battery as a large battery such as a power source for driving a motor is strongly desired.

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。 A lithium-ion secondary battery is a secondary battery that meets such requirements. A lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, etc., and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Research and development of lithium-ion secondary batteries are currently being actively conducted. Above all, a lithium ion secondary battery using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material can obtain a high voltage of 4 V class, and thus is being put to practical use as a battery having a high energy density.

係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３-ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。 As a positive electrode material for such a lithium ion secondary battery, lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) which is relatively easy to synthesize at present, lithium nickel composite oxide (LiNiO ₂ ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn ₂ O ₄ ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi _0.5 Mn _0.5 O _2), lithium-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide _{(Li 2 MnO 3 -LiNi X Mn} y Co z O 2) lithium composite oxide such as have been proposed.

これらの正極活物質の中でも、近年、高容量で熱安定性に優れているリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）が注目されている。該リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物である（非特許文献１参照）。 Among these positive electrode active materials, in recent years, lithium has excellent thermal stability over a nickel-cobalt-manganese composite oxide _{(Li 2 MnO 3 -LiNi x Mn} y Co z O 2) has attracted attention in a high capacity. The lithium-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide is a layered compound like the lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide (see Non-Patent Document 1).

そして、係るリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得るための前駆体の製造方法が、例えば特許文献１や、特許文献２に開示されている。 And the manufacturing method of the precursor for obtaining the said lithium excess nickel cobalt manganese composite oxide is disclosed by patent document 1 and patent document 2, for example.

ところで、リチウムイオン二次電池について、近年は高出力化が求められている。リチウムイオン二次電池の高出力化を目指すためには、正極活物質の粒子内部の構造を最適化する必要があると考えられる。 By the way, in recent years, lithium-ion secondary batteries have been required to have higher output. In order to increase the output of the lithium ion secondary battery, it is considered necessary to optimize the internal structure of the particles of the positive electrode active material.

特開２０１１−０２８９９９号公報JP, 2011-028999, A 特開２０１１−１４６３９２号公報JP, 2011-146392, A

FBテクニカルニュース, No.66, 2011.1FB Technical News, No.66, 2011.1

しかしながら、特許文献１、２においては、最終的に得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とその製造方法に関して、得られる粒子の結晶構造について検討されているものの、得られる粒子の構造については特に言及されていない。特に、二次粒子の内部構造と電池特性についての検討はなされていない。 However, in Patent Documents 1 and 2, although the finally obtained lithium nickel cobalt manganese composite oxide and the method for producing the same are examined about the crystal structure of the obtained particles, the structure of the obtained particles is particularly mentioned. It has not been. In particular, the internal structure of secondary particles and battery characteristics have not been examined.

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池とした場合に、高出力化を図ることができる正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the problems of the above-mentioned conventional technology, in one aspect of the present invention, in the case of a lithium ion secondary battery, a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide serving as a precursor of a positive electrode active material capable of achieving high output can be obtained. The purpose is to provide.

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子であって、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の二次粒子は、針板状の結晶から構成される一次粒子が凝集した構造を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を提供する。 According to an aspect of the present invention to solve the above problems,
General formula: Ni _x Co _y Mn _z M _t (OH) _2+a (x+y+z+t=1, 0.05≦x≦0.3, 0.1≦y≦0.4, 0.6≦z≦0.8, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is one or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W) Nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented,
The secondary particles of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles provide nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles having a structure in which primary particles composed of needle plate-like crystals are aggregated.

本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池とした場合に、高出力化を図ることができる正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide that is a precursor of a positive electrode active material that can achieve high output when used as a lithium ion secondary battery.

本発明の実施形態に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法における晶析工程のフロー図。The flow figure of the crystallization process in the manufacturing method of nickel cobalt manganese compound hydroxide particles concerning the embodiment of the present invention. 実施例、比較例で作製した非水系電解液二次電池の断面構成図。FIG. 3 is a cross-sectional configuration diagram of the non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物］
まず、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の一構成例について説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments without departing from the scope of the present invention Can be variously modified and replaced.
[Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide]
First, a configuration example of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment will be described.

本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子である。 The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of this embodiment have the general formula: Ni _x Co _y Mn _z M _t (OH) _2+a (x+y+z+t=1, 0.05≦x≦0.3, 0.1≦y≦ 0.4, 0.6≦z≦0.8, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo , W, one or more additive elements selected from W), nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles.

そして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の二次粒子は、針板状の結晶から構成される一次粒子が凝集した構造を有することができる。 The secondary particles of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles can have a structure in which primary particles composed of needle plate-like crystals are aggregated.

本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の高出力化を達成することが可能な正極活物質について鋭意検討を行った。その結果、リチウムイオンの正極負極間移動距離を短くすることが有効であることから、粒子内部に均一な細孔を有した正極活物質を用いることが有用であることを見出した。そして、係る粒子内部に均一な細孔を有した正極活物質は、所定の構造を有する正極活物質前駆体、すなわちニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いることで得られることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has made earnest studies on a positive electrode active material capable of achieving high output of a lithium ion secondary battery. As a result, it has been found that it is effective to use a positive electrode active material having uniform pores inside the particles because it is effective to shorten the migration distance of lithium ions between the positive and negative electrodes. Then, it was found that the positive electrode active material having uniform pores inside the particles can be obtained by using a positive electrode active material precursor having a predetermined structure, that is, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles. Was completed.

本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、水酸化物型ニッケルコバルトマンガン複合物の粒子である。そして、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は一次粒子の結晶が針板状であり、該一次粒子により二次粒子を構成することができる。すなわち係る一次粒子が凝集して二次粒子を構成することができる。なお、針板状とは、一方の端部から他方の端部に向かって細くなっている板状形状を意味する。 The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment are particles of hydroxide-type nickel-cobalt-manganese composite. Further, in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of this embodiment, the crystals of the primary particles are needle plate-shaped, and the primary particles can form the secondary particles. That is, such primary particles can be aggregated to form secondary particles. Note that the needle plate shape means a plate shape that is tapered from one end toward the other end.

本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の二次粒子が係る構造を有することで、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を正極活物質前駆体として用い、正極活物質を生成した場合に、粒子内部に均一な細孔を有する正極活物質が得られる。 With the structure of the secondary particles of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment, the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment are used as a positive electrode active material precursor to generate a positive electrode active material. In this case, a positive electrode active material having uniform pores inside the particles can be obtained.

本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子とすることができる。 The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of this embodiment have the general formula: Ni _x Co _y Mn _z M _t (OH) _2+a (x+y+z+t=1, 0.05≦x≦0.3, 0.1≦y≦ 0.4, 0.6≦z≦0.8, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo , W of at least one additive element selected from W).

なお、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、上述の一般式で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含有する粒子とすることができるが、特に上述の一般式で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物から構成されている粒子であることが好ましい。ただし、上述の一般式で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物から構成される粒子の場合であっても、例えば製造工程で混入する不可避成分等が含まれることを排除するものではない。 The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment can be particles containing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide represented by the above-mentioned general formula, but are particularly represented by the above-mentioned general formula. The particles are preferably composed of nickel cobalt manganese composite hydroxide. However, even in the case of particles composed of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide represented by the above-mentioned general formula, it does not exclude the inclusion of, for example, an unavoidable component mixed in in the manufacturing process.

さらに、本実施形態のニッケルコバルト複合水酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素が二次粒子の内部に均一に分布、および／または二次粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法］
次に、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。 Furthermore, in the nickel-cobalt composite hydroxide particles of the present embodiment, elements other than nickel, cobalt, and manganese are evenly distributed inside the secondary particles, and/or the surfaces of the secondary particles are uniformly coated. Is preferred.
[Method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles]
Next, one structural example of the method for producing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment will be described.

本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法であって、以下の晶析工程を有することができる。 The method for producing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles according to the present embodiment has a general formula: Ni _x Co _y Mn _z M _t (OH) _2+a (x+y+z+t=1, 0.05≦x≦0.3, 0.1 ≦y≦0.4, 0.6≦z≦0.8, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, A method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles represented by one or more additive elements selected from Nb, Mo and W, which can have the following crystallization step.

酸素含有ガス雰囲気下において、ニッケルを含有する化合物、コバルトを含有する化合物、およびマンガンを含有する化合物を含む混合水溶液と、アルカリ水溶液を含む初期水溶液とを混合して反応水溶液を形成する晶析工程。 A crystallization step of forming a reaction aqueous solution by mixing a mixed aqueous solution containing a compound containing nickel, a compound containing cobalt, and a compound containing manganese with an initial aqueous solution containing an alkaline aqueous solution under an oxygen-containing gas atmosphere ..

図１を用いながら、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法の構成例について説明する。 A configuration example of the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment will be described with reference to FIG.

図１に示したように、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、晶析工程を有することができ、晶析工程は、例えば核生成工程と、粒子成長工程とを有することができる。核生成工程と、粒子成長工程とに分けて以下に説明する。
（晶析工程）
ａ）核生成工程
まず、核生成工程について、図１を参照して説明する。 As shown in FIG. 1, the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment can have a crystallization step, and the crystallization step includes, for example, a nucleation step and a particle growth step. Can have. The nucleation step and the grain growth step will be described below separately.
(Crystallization process)
a) Nucleation step First, the nucleation step will be described with reference to FIG.

図１に示すように、まず、ニッケルを含有する化合物（金属化合物）、コバルトを含有する化合物（金属化合物）、およびマンガンを含有する化合物（金属化合物）を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製することができる。 As shown in FIG. 1, first, a nickel-containing compound (metal compound), a cobalt-containing compound (metal compound), and a manganese-containing compound (metal compound) are dissolved in water at a predetermined ratio and mixed. An aqueous solution can be prepared.

各金属化合物としては特に限定されるものではないが、水溶性の金属化合物を用いることが好ましく、水溶性金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。具体的には例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン等を好適に用いることができる。 Each metal compound is not particularly limited, but a water-soluble metal compound is preferably used, and examples of the water-soluble metal compound include nitrates, sulfates, hydrochlorides and the like. Specifically, for example, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate and the like can be preferably used.

本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法では、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子における上記各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比とほぼ同じとなる。このため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中における各金属の目標組成比と同じ組成比となるように水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を作製することができる。 In the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment, the composition ratio of each metal in the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles is almost the same as the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution. Therefore, the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution, the proportion of the metal compound dissolved in water so as to be the same composition ratio as the target composition ratio of each metal in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment Can be adjusted to prepare a mixed aqueous solution.

なお、図１に点線で示したように、必要に応じて、１種以上の添加元素を含有する化合物を所定の割合で混合して、混合水溶液を調製することもできる。 As shown by the dotted line in FIG. 1, if necessary, a compound containing one or more additional elements may be mixed at a predetermined ratio to prepare a mixed aqueous solution.

添加元素を含有する化合物としては、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素を含む水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等から選択された１種以上を用いることができる。 As the compound containing the additional element, specifically, a water-soluble compound containing one or more additional elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W is used. It is preferable to use, for example, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium titanium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, tungstic acid. One or more selected from sodium, ammonium tungstate and the like can be used.

このように混合水溶液に、添加元素を含有する化合物を添加することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の内部に、添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることができる。このため、添加元素が均一に分散したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の核が得られる。 By adding the compound containing the additional element to the mixed aqueous solution in this manner, the additional element can be coprecipitated in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles in a uniformly dispersed state. Therefore, nuclei of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide in which the additional elements are uniformly dispersed can be obtained.

混合水溶液の中の上述の金属化合物、すなわちニッケルを含有する化合物、コバルトを含有する化合物、マンガンを含有する化合物、および添加元素を含有する化合物の合計の濃度は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、混合水溶液中の、上述の金属化合物の合計の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。特に、混合水溶液中の上記金属化合物の合計の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 The total concentration of the above-mentioned metal compound in the mixed aqueous solution, that is, the compound containing nickel, the compound containing cobalt, the compound containing manganese, and the compound containing the additional element is not particularly limited and is arbitrary. Can be selected. For example, the total concentration of the above metal compounds in the mixed aqueous solution is preferably 1.0 mol/L or more and 2.6 mol/L or less. In particular, the total concentration of the above metal compounds in the mixed aqueous solution is more preferably 1.5 mol/L or more and 2.2 mol/L or less.

これは、混合水溶液中の上述の金属化合物の合計の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで反応槽当たりの晶析物量を十分に確保することができ、生産性を高めることができるからである。ただし、混合水溶液の上述の金属化合物の合計の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超える場合があり、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等の危険があるため、２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 This is because by setting the total concentration of the above-mentioned metal compounds in the mixed aqueous solution to 1.0 mol/L or more, a sufficient amount of crystallized substances per reaction tank can be secured and productivity can be improved. Is. However, if the total concentration of the above-mentioned metal compounds in the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol/L, the saturated concentration at room temperature may be exceeded, and there is a risk that the crystals will re-precipitate and block the piping of the facility. Therefore, it is preferably 2.6 mol/L or less.

なお、上述の金属化合物は、必ずしも混合水溶液とする必要はない。例えば、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合には、個別に金属化合物を含む水溶液を調製することができる。そして、後述する初期水溶液や、核生成反応水溶液に、調製した個々の金属化合物を含む水溶液を、所定の割合で同時に添加してもよい。この場合には、個別に添加した金属化合物を含む水溶液中の合計の金属化合物の濃度が、上述した混合水溶液の濃度の範囲内となるように、調整、添加することが好ましい。 The above metal compound does not necessarily have to be a mixed aqueous solution. For example, by mixing a plurality of metal compounds, when specific metal compounds react with each other to produce unnecessary compounds, an aqueous solution containing the metal compounds can be prepared individually. Then, the prepared aqueous solution containing each metal compound may be simultaneously added to the initial aqueous solution and the aqueous solution for nucleation reaction, which will be described later, at a predetermined ratio. In this case, it is preferable to adjust and add such that the total concentration of the metal compounds in the individually added aqueous solution containing the metal compound is within the range of the concentration of the mixed aqueous solution described above.

一方、反応槽には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、および水を供給、混合して初期水溶液を調製しておくことができる。なお、初期水溶液にはアンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液をあわせて添加しておくこともできる。 On the other hand, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution and water may be supplied to and mixed with the reaction tank to prepare an initial aqueous solution. An aqueous ammonia solution containing an ammonium ion supplier may be added to the initial aqueous solution.

アルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物から選択された１種以上を含むアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。 The alkali aqueous solution is not particularly limited, and for example, an alkali metal hydroxide aqueous solution containing one or more selected from alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.

なお、アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種以上を好ましく用いることができる。 The ammonium ion supplier is not particularly limited, but one or more selected from ammonium carbonate aqueous solution, ammonia water, ammonium chloride aqueous solution, and ammonium sulfate aqueous solution can be preferably used.

初期水溶液（反応前水溶液）を調整する際、各成分の添加量は特に限定されるものではないが、アルカリ水溶液の添加量を、初期水溶液のｐＨ値が、液温４０℃基準において、１１．０以上１３．０以下となるように調整することが好ましく、１１．０以上１２．５以下となるように調整することがより好ましい。 When adjusting the initial aqueous solution (pre-reaction aqueous solution), the addition amount of each component is not particularly limited, but the addition amount of the alkaline aqueous solution is set to be 11. It is preferably adjusted to 0 or more and 13.0 or less, more preferably 11.0 or more and 12.5 or less.

また、初期水溶液中のアンモニウムイオンの濃度は、０以上１５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。このため、例えば上述のようにアンモニア水溶液の添加量を調整することで初期水溶液中のアンモニウムイオン濃度を調整することが好ましい。 The concentration of ammonium ions in the initial aqueous solution is preferably 0 or more and 15 g/L or less, more preferably 5 g/L or more and 10 g/L or less. Therefore, it is preferable to adjust the ammonium ion concentration in the initial aqueous solution by adjusting the addition amount of the aqueous ammonia solution as described above, for example.

なお、初期水溶液の温度（液温）は特に限定されないが、例えば２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。 The temperature of the initial aqueous solution (liquid temperature) is not particularly limited, but is preferably 20° C. or higher and 60° C. or lower, and more preferably 30° C. or higher and 50° C. or lower.

そして、反応槽内において、初期水溶液を調製した後、初期水溶液を撹拌しながら、初期水溶液に混合水溶液を添加することができる。 Then, after the initial aqueous solution is prepared in the reaction tank, the mixed aqueous solution can be added to the initial aqueous solution while stirring the initial aqueous solution.

初期水溶液に、混合水溶液を添加、混合することで、核生成工程における反応水溶液である核生成反応水溶液が形成され、核生成反応水溶液中においてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の微細な核が生成される。 By adding and mixing the mixed aqueous solution to the initial aqueous solution, a nucleation reaction aqueous solution that is a reaction aqueous solution in the nucleation step is formed, and fine nuclei of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide are generated in the nucleation reaction aqueous solution. It

なお、核生成工程において、初期水溶液に、混合水溶液を添加し、粒子の核を生成する際、核生成に伴い、核生成反応水溶液のｐＨ値、およびアンモニウムイオンの濃度が変化する。このため、核生成反応水溶液には、混合水溶液とともに、必要に応じてアルカリ水溶液や、アンモニア水溶液を添加することもできる。 In addition, in the nucleation step, when the mixed aqueous solution is added to the initial aqueous solution to generate the nuclei of the particles, the pH value of the nucleation reaction aqueous solution and the concentration of ammonium ions change with the nucleation. Therefore, an aqueous alkaline solution or an aqueous ammonia solution can be added to the aqueous solution for nucleation reaction, if necessary, together with the mixed aqueous solution.

核生成反応水溶液中のｐＨを調整するためにアルカリ水溶液を添加する場合、該添加するアルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物から選択された１種以上を含むアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。初期水溶液を調製する際に用いたアルカリ水溶液と同じアルカリ水溶液を用いることもできる。 When an alkaline aqueous solution is added to adjust the pH of the nucleation reaction aqueous solution, the alkaline aqueous solution to be added is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. An alkali metal hydroxide aqueous solution containing at least one selected from the above can be used. It is also possible to use the same alkaline aqueous solution as that used when preparing the initial aqueous solution.

なお、核生成反応水溶液のｐＨを調整する際、上述のアルカリ水溶液に替えて、アルカリ化合物、例えばアルカリ金属水酸化物を水溶液にせずに直接核生成反応水溶液に添加することもできる。ただし、核生成反応水溶液のｐＨ制御の容易さから、アルカリ化合物は水に溶解し、水溶液としてから反応槽内の核生成反応水溶液に添加することが好ましい。 When adjusting the pH of the aqueous solution for nucleation reaction, an alkaline compound, for example, an alkali metal hydroxide may be directly added to the aqueous solution for nucleation reaction instead of the above-mentioned alkaline solution. However, it is preferable that the alkaline compound is dissolved in water and added as an aqueous solution to the aqueous solution for nucleation reaction in the reaction tank in order to easily control the pH of the aqueous solution for nucleation reaction.

アンモニア水溶液についても特に限定されるものではなく、初期水溶液において例示したものと同様のアンモニウム供給体の中から選択した１種以上のアンモニウム供給体の水溶液を用いることができる。 The aqueous ammonia solution is also not particularly limited, and an aqueous solution of at least one ammonium supplier selected from the same ammonium suppliers as those exemplified in the initial aqueous solution can be used.

核生成反応水溶液のｐＨ値（設定ｐＨ値）は、上述の初期水溶液と同じ範囲、すなわち液温４０℃基準において１１．０以上１３．０以下の範囲に維持されていることが好ましい。特に核生成反応水溶液のｐＨ値は、４０℃基準において１１．０以上１２．５以下の範囲に維持されていることがより好ましい。これは核生成反応工程の間、核生成反応水溶液のｐＨ値を上述の範囲に維持することにより、生成した核がほとんど成長せず、核の生成が優先的に生じるからである。 The pH value (set pH value) of the nucleation reaction aqueous solution is preferably maintained in the same range as the above-mentioned initial aqueous solution, that is, in the range of 11.0 or more and 13.0 or less at the liquid temperature of 40° C. In particular, the pH value of the aqueous solution for nucleation reaction is more preferably maintained in the range of 11.0 or more and 12.5 or less at 40°C. This is because, during the nucleation reaction step, by maintaining the pH value of the nucleation reaction aqueous solution within the above range, the generated nuclei hardly grow and the nuclei are preferentially generated.

また、核生成反応工程において、均一なサイズの核を生成する観点から、核生成反応水溶液のｐＨ値の変動幅を抑制することが好ましく、核生成反応水溶液のｐＨ値の変動幅が設定ｐＨ値±０．１以内であることが好ましく、設定ｐＨ値±０．０５以内であることがより好ましい。 In the nucleation reaction step, from the viewpoint of generating nuclei of uniform size, it is preferable to suppress the fluctuation range of the pH value of the nucleation reaction aqueous solution, and the fluctuation range of the pH value of the nucleation reaction aqueous solution is the set pH value. It is preferably within ±0.1, and more preferably within a set pH value ±0.05.

核生成反応水溶液のアンモニウムイオンの濃度（設定アンモニウムイオン濃度）についても上述の初期水溶液と同じ濃度、すなわち０以上１５ｇ／Ｌ以下に維持するように制御することが好ましく、５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下に維持するように制御することがより好ましい。 It is preferable to control the concentration of ammonium ions in the nucleation reaction aqueous solution (set ammonium ion concentration) so that it is maintained at the same concentration as the above-mentioned initial aqueous solution, that is, 0 or more and 15 g/L or less. It is more preferable to control so as to maintain the following.

核生成工程において、核生成反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度はその変動幅が小さいことが好ましく、特に一定であることがより好ましい。これは、核生成反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度が変動すると、該水溶液中の金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の核の生成が阻害される恐れがあるからである。 In the nucleation step, the fluctuation range of the ammonium ion concentration in the nucleation reaction aqueous solution is preferably small, and more preferably constant. This is because when the concentration of ammonium ions in the aqueous solution for nucleation reaction varies, the solubility of metal ions in the aqueous solution varies, which may hinder the production of nuclei of uniform nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles. Is.

核生成工程において、核生成反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば設定アンモニウムイオン濃度±２．０ｇ／Ｌ以内にあることが好ましく、設定アンモニウムイオン濃度±１．０ｇ／Ｌ以内にあることがより好ましい。 In the nucleation step, the ammonium ion concentration in the aqueous solution of the nucleation reaction is, for example, preferably within the set ammonium ion concentration ±2.0 g/L, and more preferably within the set ammonium ion concentration ±1.0 g/L. preferable.

上記核生成反応水溶液に対して、混合水溶液、さらには必要に応じてアルカリ水溶液や、アンモニア水溶液を供給することで、核生成反応水溶液中には、連続して新しい核の生成が継続される。 By supplying a mixed aqueous solution, and if necessary, an alkaline aqueous solution and an ammonia aqueous solution to the nucleation reaction aqueous solution, new nuclei are continuously produced in the nucleation reaction aqueous solution.

混合水溶液や、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を反応槽の初期水溶液や、核生成反応水溶液に添加する方法については、特に限定されるものではなく、任意の方法により添加することができる。例えば初期水溶液や、核生成反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、核生成反応水溶液のｐＨ値等が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。 The method for adding the mixed aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the aqueous ammonia solution to the initial aqueous solution in the reaction tank and the aqueous solution for nucleation reaction is not particularly limited and may be added by any method. For example, while sufficiently stirring the initial aqueous solution or the nucleation reaction aqueous solution, a flow rate control pump such as a metering pump can be added so that the pH value of the nucleation reaction aqueous solution is kept within a predetermined range. Good.

核生成反応水溶液の温度は特に限定されないが、核生成工程の間、２０℃以上６０℃以下に維持されていることが好ましく、３０℃以上５０℃以下に維持されていることがより好ましい。これは、核生成反応水溶液の温度を２０℃以上６０℃以下とすることで、核生成反応を十分に進行させつつ、核生成反応水溶液を加温するためのエネルギーを最小限度に抑制でき、好ましいからである。 The temperature of the nucleation reaction aqueous solution is not particularly limited, but it is preferably maintained at 20° C. or higher and 60° C. or lower, and more preferably 30° C. or higher and 50° C. or lower during the nucleation step. This is preferable because by setting the temperature of the aqueous solution of nucleation reaction to 20° C. or higher and 60° C. or lower, the energy for heating the aqueous solution of nucleation reaction can be suppressed to the minimum while sufficiently promoting the nucleation reaction. Because.

そして、核生成反応水溶液中に、所定の量の核が生成されると、核生成工程を終了することができる。所定量の核が生成したか否かは、核生成反応水溶液に添加した金属塩の量によって判断することができる。 Then, when a predetermined amount of nuclei is generated in the nucleation reaction aqueous solution, the nucleation step can be ended. Whether or not a predetermined amount of nuclei have been formed can be determined by the amount of metal salt added to the nucleation reaction aqueous solution.

また、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法において、晶析工程は酸素含有ガス雰囲気下で実施することが好ましい。 In addition, in the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment, it is preferable that the crystallization step is performed in an oxygen-containing gas atmosphere.

そこで、核生成工程では、初期水溶液を調製した反応槽内に酸素含有ガス、例えば空気を吹き込むことにより雰囲気制御を行った後、混合水溶液等を供給することが好ましい。また、混合水溶液を供給している間も空気を継続して吹き込むこともできる。このように酸素含有ガス雰囲気下で初期水溶液に混合水溶液を添加することで、得られる核生成反応水溶液中に含まれている溶存酸素や供給した空気に含まれる酸素などと反応し針板状の結晶粒子の元となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の核粒子が生成される。 Therefore, in the nucleation step, it is preferable to supply the mixed aqueous solution after controlling the atmosphere by blowing an oxygen-containing gas such as air into the reaction tank in which the initial aqueous solution is prepared. Further, air can be continuously blown in while the mixed aqueous solution is being supplied. By adding the mixed aqueous solution to the initial aqueous solution under an oxygen-containing gas atmosphere in this way, it reacts with dissolved oxygen contained in the obtained nucleation reaction aqueous solution or oxygen contained in the supplied air to form a needle plate. Core particles of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, which is a source of crystal particles, are generated.

核生成反応中に核生成反応水溶液中の溶存酸素が消費されるため、酸素含有ガスの供給量が十分であるかは、核生成反応水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認できる。核生成反応水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分以上であれば反応に十分な溶存酸素が存在しており、酸素を十分に供給できていることになる。一方、核生成反応水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分未満の場合には、核生成反応水溶液中の溶存酸素量が十分ではない可能性があるので、酸素含有ガスの供給量を増加させることが好ましい。 Since dissolved oxygen in the nucleation reaction aqueous solution is consumed during the nucleation reaction, whether the supply amount of the oxygen-containing gas is sufficient can be confirmed by measuring the dissolved oxygen concentration in the nucleation reaction aqueous solution. If the amount of dissolved oxygen in the aqueous solution of the nucleation reaction is at least half the saturated amount, there is sufficient dissolved oxygen for the reaction, and oxygen can be supplied sufficiently. On the other hand, when the amount of dissolved oxygen in the aqueous solution of nucleation reaction is less than half of the saturated amount, the amount of dissolved oxygen in the aqueous solution of nucleation reaction may not be sufficient, so increase the supply amount of oxygen-containing gas. It is preferable.

なお、核生成反応水溶液中のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、溶存酸素量については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータ、溶存酸素計によって測定することが可能である。
ｂ）粒子成長工程
次に、粒子成長工程について、図１を参照して説明する。 The pH value, ammonium ion concentration, and dissolved oxygen amount in the nucleation reaction aqueous solution can be measured with a general pH meter, ion meter, and dissolved oxygen meter, respectively.
b) Particle Growth Step Next, the particle growth step will be described with reference to FIG.

図１に示すように、粒子成長工程では、核生成工程で得られた核生成反応水溶液のｐＨ値が所定の範囲となるように調整したｐＨ調整後の核生成反応水溶液を調製できる。その後ｐＨ調整後の核生成反応水溶液に、混合水溶液を添加することができる。なお、混合水溶液を添加する際、得られる粒子成長反応水溶液のｐＨ値やアンモニウムイオン濃度を調整、維持するためにアルカリ水溶液や、アンモニア水溶液等を併せて添加することもできる。 As shown in FIG. 1, in the particle growth step, a pH-adjusted aqueous solution of nucleation reaction obtained by adjusting the pH value of the aqueous solution of nucleation reaction obtained in the nucleation step to fall within a predetermined range can be prepared. After that, the mixed aqueous solution can be added to the aqueous solution of the nucleation reaction after the pH adjustment. When the mixed aqueous solution is added, an alkaline aqueous solution, an aqueous ammonia solution or the like may be added together in order to adjust and maintain the pH value and ammonium ion concentration of the resulting particle growth reaction aqueous solution.

後述するように、粒子成長工程においては、粒子成長反応水溶液のｐＨ値が１０．０以上１１．０未満であることが好ましい。そこで、上記ｐＨ調整後の核生成反応水溶液のｐＨ値は粒子成長工程と同様に液温４０℃基準において、１０．０以上１１．０未満となる様に調整することが好ましく、１０．５以上１１．０未満になるように調整することがより好ましい。ｐＨ値の調整に用いる溶液は特に限定されないが、例えば酸性の材料を用いることができ、硫酸、塩酸等や、その水溶液を用いることができる。なお、ｐＨ調整後の核生成反応水溶液のｐＨ以外のパラメータ、すなわち温度（液温）や、アンモニウムイオン濃度は、核生成反応工程で説明した範囲内にあることが好ましい。 As described later, in the particle growth step, the pH value of the particle growth reaction aqueous solution is preferably 10.0 or more and less than 11.0. Therefore, it is preferable to adjust the pH value of the aqueous solution of the nucleation reaction after the above pH adjustment to be 10.0 or more and less than 11.0 at the liquid temperature of 40° C. as in the particle growth step, and 10.5 or more. It is more preferable to adjust it to be less than 11.0. The solution used for adjusting the pH value is not particularly limited, but for example, an acidic material can be used, and sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like, or an aqueous solution thereof can be used. In addition, it is preferable that parameters other than pH of the nucleation reaction aqueous solution after pH adjustment, that is, temperature (liquid temperature) and ammonium ion concentration are within the ranges described in the nucleation reaction step.

そして、粒子成長工程では、上述のようにｐＨ調整後の核生成反応水溶液に対して、混合水溶液や、必要に応じてさらにアルカリ水溶液、アンモニア水溶液等を添加することができる。 Then, in the particle growing step, a mixed aqueous solution, and if necessary, an alkaline aqueous solution, an ammonia aqueous solution, or the like can be added to the pH-adjusted aqueous solution of the nucleation reaction.

粒子成長工程では、粒子成長反応水溶液のｐＨ値（設定ｐＨ値）が、４０℃基準で１０．０以上１１．０未満であることが好ましく、１０．５以上１１．０未満であることがより好ましい。核成長反応水溶液のｐＨ値を１１．０未満とすることで、粒子成長反応を十分に進行させることができ、また晶析物中への不純物カチオンの残留を特に抑制できるため好ましい。また、粒子成長反応水溶液のｐＨ値を１０．０以上とすることで、晶析物中への不純物アニオンの残留を特に抑制することができるため、好ましい。 In the particle growth step, the pH value (set pH value) of the particle growth reaction aqueous solution is preferably 10.0 or more and less than 11.0 at 40° C., and more preferably 10.5 or more and less than 11.0. preferable. By setting the pH value of the aqueous solution for nuclear growth reaction to less than 11.0, the particle growth reaction can be sufficiently advanced, and the retention of impurity cations in the crystallized product can be particularly suppressed, which is preferable. Further, by setting the pH value of the particle growth reaction aqueous solution to 10.0 or more, it is possible to particularly suppress the retention of impurity anions in the crystallized product, which is preferable.

従って、粒子成長工程において、粒子成長反応水溶液のｐＨ値を上述の範囲とすることによって、粒子成長反応を十分に促進しつつ、不純物残量の少ないニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。 Therefore, in the particle growth step, by setting the pH value of the particle growth reaction aqueous solution in the above range, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles having a small amount of impurities can be obtained while sufficiently promoting the particle growth reaction. it can.

粒子成長反応水溶液のｐＨの値の制御方法は特に限定されるものではないが、例えば粒子成長反応水溶液にアルカリ水溶液を添加し、その添加量を調整することで制御することができる。 The method of controlling the pH value of the particle growth reaction aqueous solution is not particularly limited, but it can be controlled, for example, by adding an alkaline aqueous solution to the particle growth reaction aqueous solution and adjusting the addition amount.

なお、粒度分布が広い正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることに起因して、充放電を繰り返すと正極材料の粒子が選択的に劣化し、容量が低下する場合がある。そして、通常、正極活物質の粒度分布は、該正極活物質を生成する際に用いた正極活物質前駆体の粒度分布の特性を引き継いでいる。このため、正極活物質前駆体として用いることができる本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子についても粒度分布が狭いことが好ましい。そして、本発明の発明者の検討によれば、粒子成長工程において、粒子成長反応水溶液のｐＨ値の変動幅を抑制することで、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒度分布の幅を抑制できる。このため、粒子成長反応水溶液のｐＨ値の変動幅を抑制することが好ましく、例えば、粒子成長工程において、粒子成長反応水溶液のｐＨ値の変動幅が設定ｐＨ値±０．１以内であることが好ましく、設定ｐＨ値±０．０５以内であることがより好ましい。 It should be noted that in a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having a wide particle size distribution, the particles of the positive electrode material are selected when charging and discharging are repeated due to the non-uniform voltage applied to the particles in the electrode. There is a case where the capacity is deteriorated and the capacity is reduced. And, usually, the particle size distribution of the positive electrode active material inherits the characteristics of the particle size distribution of the positive electrode active material precursor used when the positive electrode active material was produced. Therefore, the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of this embodiment that can be used as the positive electrode active material precursor also preferably have a narrow particle size distribution. According to the study of the inventor of the present invention, in the particle growth step, by suppressing the fluctuation range of the pH value of the particle growth reaction aqueous solution, the width of the particle size distribution of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles obtained can be increased. Can be suppressed. Therefore, it is preferable to suppress the fluctuation range of the pH value of the particle growth reaction aqueous solution. For example, in the particle growth step, the fluctuation range of the pH value of the particle growth reaction aqueous solution may be within a set pH value ±0.1. It is more preferable that the set pH value is within ±0.05.

また、粒子成長反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度（設定アンモニウムイオン濃度）についても特に限定されないが、例えば、０以上１５ｇ／Ｌ以下に維持するように制御することが好ましく、５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下に維持するように制御することがより好ましい。 Further, the ammonium ion concentration (set ammonium ion concentration) in the particle growth reaction aqueous solution is not particularly limited, but for example, it is preferable to control it so as to maintain it at 0 or more and 15 g/L or less, and 5 g/L or more and 10 g/L or more. It is more preferable to control so as to maintain the following.

これは、粒子成長反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度を０以上１５ｇ／Ｌ以下とすることで、特に均質にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の核を成長させることができるため、好ましいからである。 This is because it is preferable to set the ammonium ion concentration in the particle growth reaction aqueous solution to 0 or more and 15 g/L or less, because the nucleus of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles can be grown particularly uniformly.

ここまで説明したように、核生成工程、および粒子成長工程において、すなわち晶析工程において、初期水溶液中、および初期水溶液と混合水溶液とを混合した反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、０以上１５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。特に初期水溶液中、および反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。なお、反応水溶液とは、既述の核生成反応水溶液、および粒子成長反応水溶液を意味し、ｐＨ調整後の核生成反応水溶液も含まれる。以下、反応水溶液は、核生成反応水溶液、ｐＨ調整後の核生成反応水溶液、および粒子成長反応水溶液の両方を指す場合に用いる。 As described above, in the nucleation step and the particle growth step, that is, in the crystallization step, the ammonium ion concentration in the initial aqueous solution and the reaction aqueous solution obtained by mixing the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution is 0 or more and 15 g/ It is preferably L or less. In particular, the ammonium ion concentration in the initial aqueous solution and the reaction aqueous solution is more preferably 5 g/L or more and 10 g/L or less. The reaction aqueous solution means the nucleation reaction aqueous solution and the particle growth reaction aqueous solution described above, and also includes the nucleation reaction aqueous solution after pH adjustment. Hereinafter, the reaction aqueous solution is used to refer to both the nucleation reaction aqueous solution, the pH-adjusted nucleation reaction aqueous solution, and the particle growth reaction aqueous solution.

なお、粒子成長工程において、粒子成長反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度はその変動幅が小さいことが好ましく、特に一定であることがより好ましい。これは、粒子成長反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度が変動すると、該水溶液中の金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の核の成長が阻害される恐れがあるからである。 In the particle growth step, the fluctuation range of the ammonium ion concentration in the particle growth reaction aqueous solution is preferably small, and more preferably constant. This is because when the concentration of ammonium ions in the aqueous solution for particle growth reaction varies, the solubility of metal ions in the aqueous solution varies, which may hinder the growth of nuclei of uniform nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles. Is.

粒子成長工程において、粒子成長反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば設定アンモニウムイオン濃度±２．０ｇ／Ｌ以内にあることが好ましく、設定アンモニウムイオン濃度±１．０ｇ／Ｌ以内にあることがより好ましい。 In the particle growth step, the ammonium ion concentration in the particle growth reaction aqueous solution is preferably, for example, within a set ammonium ion concentration ±2.0 g/L, and more preferably within a set ammonium ion concentration ±1.0 g/L. preferable.

粒子成長反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度を例えば上述の範囲に制御するために、粒子成長反応水溶液に対して、既述のように必要に応じてアンモニア水溶液を添加することができる。 In order to control the ammonium ion concentration in the particle growth reaction aqueous solution within the above range, for example, an aqueous ammonia solution can be added to the particle growth reaction aqueous solution as necessary as described above.

粒子成長反応水溶液の温度は特に限定されないが、粒子成長工程の間、２０℃以上６０℃以下に維持されていることが好ましく、３０℃以上５０℃以下に維持されていることがより好ましい。これは、粒子成長反応水溶液の温度を２０℃以上６０℃以下とすることで、粒子成長反応を十分に進行させつつ、粒子成長反応水溶液を加温するためのエネルギーを最小限度に抑制でき、好ましいからである。 Although the temperature of the particle growth reaction aqueous solution is not particularly limited, it is preferably maintained at 20° C. or higher and 60° C. or lower, and more preferably 30° C. or higher and 50° C. or lower during the particle growth step. This is preferable because by setting the temperature of the particle growth reaction aqueous solution to 20° C. or higher and 60° C. or lower, the energy for heating the particle growth reaction aqueous solution can be suppressed to the minimum while sufficiently promoting the particle growth reaction. Because.

ここまで説明したように、核生成工程、および粒子成長工程の間、すなわち晶析工程の間、反応水溶液の温度を２０℃以上６０℃以下に維持していることが好ましく、３０℃以上５０℃以下に維持していることがより好ましい。 As described above, it is preferable to maintain the temperature of the reaction aqueous solution at 20° C. or higher and 60° C. or lower during the nucleation step and the particle growth step, that is, during the crystallization step. It is more preferable to maintain the following.

粒子成長工程で用いる混合水溶液や、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液は、核生成工程で既に説明したものと同様の材料を用いることができる。このため、ここでは説明を省略する。 As the mixed aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the aqueous ammonia solution used in the particle growth step, the same materials as those already described in the nucleation step can be used. Therefore, the description is omitted here.

なお、混合水溶液については、核生成工程でも既述のように、ニッケル、コバルト、マンガン、および任意に添加できる添加元素の各金属を含有する化合物は、必ずしも混合水溶液とする必要はない。例えば、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合には、個別に金属化合物を含む水溶液を調製することができる。そして、ｐＨ調整後の核生成反応水溶液や、粒子成長反応水溶液に、調製した個々の金属化合物を含む水溶液を、所定の割合で同時に添加してもよい。 Regarding the mixed aqueous solution, as already described in the nucleation step, the compounds containing nickel, cobalt, manganese, and each metal of the additional element that can be optionally added need not necessarily be the mixed aqueous solution. For example, by mixing a plurality of metal compounds, when specific metal compounds react with each other to produce unnecessary compounds, an aqueous solution containing the metal compounds can be prepared individually. Then, the prepared aqueous solution containing each metal compound may be simultaneously added to the nucleation reaction aqueous solution after pH adjustment and the particle growth reaction aqueous solution at a predetermined ratio.

混合水溶液中の上述の金属化合物の合計の濃度は、核生成工程で既述のように、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。そして、上述のように個別に添加した金属化合物を含む水溶液を粒子成長反応水溶液等に添加する場合、個別に添加した金属化合物を含む水溶液中の合計の金属化合物の濃度が、上述の範囲内となるように、調整、添加することが好ましい。 As described above in the nucleation step, the total concentration of the above metal compounds in the mixed aqueous solution is preferably 1.0 mol/L or more and 2.6 mol/L or less, and 1.5 mol/L or more and 2. It is more preferably 2 mol/L or less. Then, when the aqueous solution containing the individually added metal compound as described above is added to the particle growth reaction aqueous solution or the like, the concentration of the total metal compounds in the aqueous solution containing the individually added metal compound is within the above range. It is preferable to adjust and add so that

また、核生成工程と、粒子成長工程とでは、混合水溶液、アルカリ水溶液、およびアンモニア水溶液は、それぞれ濃度および溶質が同じ水溶液を用いることもできるが、混合水溶液、アルカリ水溶液、およびアンモニア水溶液のうち、一部または全部の水溶液について、その濃度および／または溶質が異なっていてもよい。ただし、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法では、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子におけるニッケル、コバルト、マンガン、および添加元素の各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。このため、粒子成長工程において用いる混合水溶液中の各金属の組成比は核生成工程と同様にすることが好ましい。 Further, in the nucleation step and the particle growth step, the mixed aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the aqueous ammonia solution may each have the same concentration and the same solute, but among the mixed aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the aqueous ammonia solution, Some or all of the aqueous solutions may have different concentrations and/or solutes. However, in the production method of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment, the composition ratio of nickel, cobalt, manganese, and each metal of the additional element in the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles is in the mixed aqueous solution. The composition ratio of each metal is the same. Therefore, it is preferable that the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution used in the particle growth step be the same as that in the nucleation step.

そして、既述のように本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法において、晶析工程は酸素含有ガス雰囲気下で実施することが好ましい。そこで、粒子成長工程においても、酸素含有ガス、例えば空気を反応槽内に吹き込むことができる。このように酸素含有ガス雰囲気下で粒子成長工程を実施することで、粒子成長反応水溶液中に含まれている溶存酸素や、供給した酸素含有ガスに含まれる酸素などと生成物とが十分に反応して酸化物の針板状の結晶を生成することができる。そして、得られた針板状の結晶がさらに凝集して大きな二次粒子を生成することができる。このため、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の二次粒子は、針板状の結晶から構成される一次粒子が凝集した構造を有することができる。 Then, as described above, in the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment, the crystallization step is preferably carried out in an oxygen-containing gas atmosphere. Therefore, also in the particle growth step, an oxygen-containing gas, for example, air can be blown into the reaction tank. By carrying out the particle growth step in an oxygen-containing gas atmosphere in this manner, the product sufficiently reacts with dissolved oxygen contained in the particle growth reaction aqueous solution, oxygen contained in the supplied oxygen-containing gas, and the like. Thus, needle plate-shaped crystals of oxide can be produced. Then, the obtained needle plate-shaped crystals are further aggregated to generate large secondary particles. Therefore, the secondary particles of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles can have a structure in which primary particles composed of needle plate-like crystals are aggregated.

なお、核生成工程から、粒子成長工程までは反応槽内で連続して実施することができることから、核生成工程開始後、継続して反応槽内に酸素含有ガス、例えば空気を反応槽内に供給することができる。 Since the nucleation step to the particle growth step can be continuously carried out in the reaction tank, after the nucleation step is started, an oxygen-containing gas such as air is continuously fed into the reaction tank. Can be supplied.

粒子成長反応中に粒子成長反応水溶液中の溶存酸素が消費されるため、酸素含有ガスの供給量が十分であるかは、核生成工程の場合と同様に、粒子成長反応水溶液中の溶存酸素量を測定することで確認できる。粒子成長反応水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分以上であれば反応に十分な溶存酸素が存在しており、酸素を十分に供給できていることになる。一方、粒子成長反応水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分未満の場合には、粒子成長反応水溶液中の溶存酸素量が十分ではない可能性があるので、酸素含有ガスの供給量を増加させることが好ましい。 Since the dissolved oxygen in the particle growth reaction aqueous solution is consumed during the particle growth reaction, whether the oxygen-containing gas supply amount is sufficient is the same as in the nucleation step. It can be confirmed by measuring. If the amount of dissolved oxygen in the particle growth reaction aqueous solution is more than half of the saturated amount, there is sufficient dissolved oxygen for the reaction, and oxygen can be sufficiently supplied. On the other hand, if the amount of dissolved oxygen in the particle growth reaction aqueous solution is less than half of the saturated amount, the amount of dissolved oxygen in the particle growth reaction aqueous solution may not be sufficient, so increase the supply amount of the oxygen-containing gas. It is preferable.

なお、粒子成長反応水溶液中のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、溶存酸素量については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータ、溶存酸素計によって測定することが可能である。 The pH value, ammonium ion concentration, and dissolved oxygen amount in the particle growth reaction aqueous solution can be measured with a general pH meter, ion meter, and dissolved oxygen meter, respectively.

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒径は、主に粒子成長工程の反応の時間により制御することができる。このため、粒子成長工程では、所望の粒径に成長するまで反応を継続すれば、所望の粒径を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。 The particle size of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles can be controlled mainly by the reaction time of the particle growth step. Therefore, in the particle growth step, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles having a desired particle size can be obtained by continuing the reaction until the particles grow to a desired particle size.

本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法の晶析工程で用いる反応槽の構成は特に限定されないが、晶析工程が完了するまで生成物であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。そのような装置としては、例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等が挙げられる。 The configuration of the reaction vessel used in the crystallization step of the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment is not particularly limited, but nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles that are products until the crystallization step is completed. It is preferable to use an apparatus that does not recover As such an apparatus, for example, a commonly used batch reaction tank equipped with a stirrer and the like can be mentioned.

バッチ反応槽等の晶析工程を完了するまで生成物を回収しないタイプの反応槽を用いることで、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題の発生を防げる。このため、粒度分布が狭く、粒径の揃った粒子を得ることができる。 By using a reaction tank of a type that does not collect products until the crystallization process such as a batch reaction tank is completed, the particles during growth overflow like a continuous crystallizer that collects products by general overflow. It prevents the problem of being collected at the same time as the liquid. Therefore, particles having a narrow particle size distribution and a uniform particle size can be obtained.

なお、ここまで説明したように、晶析工程は酸素含有ガスの雰囲気下で実施することが好ましく、反応槽内の雰囲気を制御することが好ましい。このため、密閉式の装置等の雰囲気を制御することが可能な装置を用いることが好ましい。 As described above, the crystallization step is preferably carried out in an oxygen-containing gas atmosphere, and the atmosphere in the reaction tank is preferably controlled. For this reason, it is preferable to use a device capable of controlling the atmosphere, such as a closed device.

このように雰囲気を制御することが可能な反応槽を用い、反応槽内を酸素含有ガス雰囲気、例えば空気雰囲気とすることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、既述の構造とすることができると共に、共沈反応をほぼ均一に進めることができる。このため、粒径分布の優れた粒子、すなわち粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。 By using a reaction tank capable of controlling the atmosphere in this way, and by making the inside of the reaction tank an oxygen-containing gas atmosphere, for example, an air atmosphere, the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles have the structure described above. In addition, the coprecipitation reaction can proceed almost uniformly. Therefore, particles having an excellent particle size distribution, that is, particles having a narrow particle size distribution range can be obtained.

本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、上述の晶析工程に加えて、任意の工程を有することもできる。以下、任意の工程の構成例について説明する。
（被覆工程）
本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、晶析工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、添加元素で被覆する被覆工程を有することもできる。 The method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment may have any step in addition to the above crystallization step. Hereinafter, a configuration example of an arbitrary process will be described.
(Coating process)
The method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment can also have a coating step of coating the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in the crystallization step with an additional element.

なお、ここでの添加元素とは、既述のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素を意味する。 The additive element here means one or more additive elements selected from the above-mentioned Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W.

被覆工程において、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面を添加元素により被覆する具体的な方法、条件は特に限定されるものではない。被覆工程において、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、添加元素で被覆する方法としては例えば以下の何れかの方法を用いることができる。 In the coating step, the specific method and conditions for coating the surface of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles with the additional element are not particularly limited. As a method of coating the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles with the additional element in the coating step, for example, any of the following methods can be used.

ｐＨが制御されたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が懸濁した液に、添加元素を含む水溶液を添加して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面に添加元素を析出させる方法（析出法）。
なお、上述の析出法により被覆工程を実施する場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加する際、上記スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨが、５．５以上８．０以下となるように上記スラリーのｐＨを制御しておくことが好ましい。 A method of precipitating an additional element on the surface of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particle by adding an aqueous solution containing the additional element to a liquid in which pH-controlled nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are suspended. ).
In the case where the coating step is performed by the above-mentioned precipitation method, when the aqueous solution containing the additional element is added to the slurry in which the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are suspended, the slurry is mixed with the aqueous solution containing the additional element. It is preferable to control the pH of the slurry so that the pH of the aqueous solution is 5.5 or more and 8.0 or less.

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、添加元素を含有する化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法（噴霧乾燥法）。 A method of spray-drying a slurry in which nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and a compound containing an additional element are suspended (spray drying method).

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と添加元素を含有する化合物とを固相法で混合する方法（固相法）。 A method of mixing nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and a compound containing an additional element by a solid phase method (solid phase method).

上述の析出法で用いる添加元素を含む水溶液については特に限定されないが、例えば核生成工程で説明した添加元素を含有する化合物を水に溶解した水溶液を用いることができる。また、被覆工程では、添加元素を含む水溶液に替えて、添加元素を含むアルコキシド溶液を用いることもできる。 The aqueous solution containing the additional element used in the above-mentioned precipitation method is not particularly limited, but for example, an aqueous solution obtained by dissolving the compound containing the additional element described in the nucleation step in water can be used. Further, in the coating step, an alkoxide solution containing the additional element can be used instead of the aqueous solution containing the additional element.

上述の噴霧乾燥法や、固相法で用いる添加元素を含有する化合物についても特に限定されないが、例えば核生成工程で説明した添加元素を含有する化合物を用いることができる。 The compound containing the additional element used in the above-mentioned spray drying method or solid phase method is not particularly limited, but for example, the compound containing the additional element described in the nucleation step can be used.

既述のように核生成工程や、粒子成長工程で、混合水溶液に添加元素を含有する化合物を添加し、かつ被覆工程でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面を、添加元素で被覆する場合、核生成工程、粒子成長工程で混合水溶液中に添加する添加元素を含有する化合物の量を、被覆工程で被覆する量の分だけ少なくしておくことが好ましい。これは、混合水溶液への添加元素を含有する化合物の添加量を、被覆工程で被覆する量の分だけ少なくしておくことで、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に含まれる添加元素と、他の金属成分との原子比を所望の値とすることができるからである。 When a compound containing an additional element is added to the mixed aqueous solution in the nucleation step or the particle growth step as described above, and the surface of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles is coated with the additional element in the coating step. It is preferable that the amount of the compound containing the additional element to be added to the mixed aqueous solution in the nucleation step and the grain growth step be reduced by the amount covered in the coating step. This is the addition amount of the compound containing the additional element to the mixed aqueous solution, by reducing the amount of the amount of coating in the coating step, by adding the additional element contained in the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles obtained. This is because the atomic ratio with other metal components can be set to a desired value.

被覆工程は、粒子成長工程終了後、例えば後述する乾燥工程等を実施した後に実施することもできる。
（洗浄工程）
本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄する洗浄工程を有することもできる。 The coating step can also be performed after the grain growth step, for example, after performing a drying step or the like to be described later.
(Washing process)
The method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment can also have a cleaning step of cleaning the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles.

洗浄工程では、例えば既述の晶析工程や、被覆工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを洗浄する。 In the washing step, for example, the slurry containing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in the above-mentioned crystallization step or coating step is washed.

洗浄工程を実施する場合、まずニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを濾過することができる（濾過ステップ）。 When carrying out the washing step, the slurry containing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles can be filtered first (filtering step).

次いで、濾過したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水洗し、再度濾過することができる（水洗・再濾過ステップ）。 Next, the filtered nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles can be washed with water and filtered again (washing/refiltering step).

濾過ステップや、水洗・再濾過ステップにおける濾過は、通常用いられる方法で行えばよく、例えば、遠心機、吸引濾過機等を用いて濾過を実施することができる。 The filtration in the filtration step and the water washing/re-filtration step may be carried out by a commonly used method, and for example, the filtration can be carried out using a centrifuge, a suction filter, or the like.

また、水洗・再濾過ステップにおける水洗は、通常行われる方法で行えばよく、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に含まれる余剰の塩を除去できればよい。水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。
（乾燥工程）
本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、乾燥工程を有することができる。 Further, the washing with water in the washing/re-filtration step may be carried out by a commonly used method as long as it can remove the excess salt contained in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles. As the water used for washing with water, it is preferable to use water containing as few impurities as possible, more preferably pure water, in order to prevent impurities from being mixed.
(Drying process)
The method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of this embodiment can include a drying step.

乾燥工程では、具体的には例えば、洗浄工程で洗浄したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を乾燥することができる。 In the drying step, specifically, for example, the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles washed in the washing step can be dried.

乾燥工程において、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を乾燥する際の条件は特に限定されないが、例えば乾燥温度を１００℃以上２００℃以下として、洗浄済みのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。 In the drying step, the conditions for drying the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are not particularly limited, but for example, the washing temperature is 100° C. or higher and 200° C. or lower, and the washed nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are dried. , Nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be obtained.

以上に説明した本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法によれば、酸素含有ガス雰囲気下において晶析反応を実施することにより、針板状の結晶から構成される一次粒子が凝集した構造を備えた二次粒子を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。 According to the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment described above, by performing the crystallization reaction in an oxygen-containing gas atmosphere, primary particles composed of needle plate-shaped crystals Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles having secondary particles with an aggregated structure can be obtained.

また、本実施形態のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法では、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離することができる。このため、両工程を同じ反応槽内で行ったとしても、狭い粒度分布をもつニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができ、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子から得た正極活物質も狭い粒度分布とすることができる。その結果、正極材料の劣化を抑制し、サイクル特性を高めることができる。
［リチウム金属複合酸化物粒子］
次に、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子の一構成例について説明する。 Further, in the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of the present embodiment, the time when the nucleation reaction mainly occurs (nucleation step) and the time when the particle growth reaction mainly occurs (particle growth step) are clearly separated. can do. Therefore, even if both steps are performed in the same reaction tank, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution can be obtained, and the positive electrode active material obtained from the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be obtained. Can also have a narrow particle size distribution. As a result, deterioration of the positive electrode material can be suppressed and cycle characteristics can be improved.
[Lithium metal composite oxide particles]
Next, a configuration example of the lithium metal composite oxide particles of the present embodiment will be described.

本実施形態にリチウム金属複合酸化物粒子は、一般式：Ｌｉ_１+αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（０．２５≦α≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦t≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粒子とすることができる。 In the present embodiment, the lithium metal composite oxide particles have a general formula: Li _1+α Ni _x Co _y Mn _z M _t O ₂ (0.25≦α≦0.55, x+y+z+t=1, 0.05≦x≦ 0.3, 0.1≦y≦0.4, 0.6≦z≦0.8, 0≦t≦0.1, M is an additive element, and Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr , Zr, Nb, Mo, and W) can be used as the lithium metal composite oxide particles.

そして、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子の二次粒子は多孔質粒子であり、二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下であることが好ましい。 The secondary particles of the lithium metal composite oxide particles of the present embodiment are porous particles, and the porosity inside the secondary particles is preferably 10% or more and 30% or less.

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子は、Ｌｉ_２Ｍ１Ｏ_３とＬｉＭ２Ｏ_２で表される２種類の層状化合物が固溶したリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である。このとき、Ｍ１は平均で４価となるよう調整された少なくともＭｎを含有した金属元素、Ｍ２は平均で３価となるよう調整された少なくともＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含有した金属元素であり、酸化物前駆体に示すＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの組成比がＭ１＋Ｍ２で成立するものとする。また、Ｌｉ_２Ｍ１Ｏ_３とＬｉＭ２Ｏ_２の存在比率はリチウム過剰であることからＬｉ_２Ｍ１Ｏ_３が０％では無いこととする。 The lithium metal composite oxide particles of the present embodiment are lithium-excess nickel-cobalt-manganese composite oxide particles in which two types of layered compounds represented by Li ₂ M ₁ O ₃ and LiM ₂ O ₂ are solid-solved. At this time, M1 is a metal element containing at least Mn adjusted to be tetravalent on average, M2 is a metal element containing at least Ni, Co, Mn adjusted to be trivalent on average, and is oxidized. It is assumed that the composition ratio of Ni, Co and Mn shown in the material precursor is M1+M2. Further, since the abundance ratio of Li ₂ M1O ₃ and LiM2O ₂ is lithium excess, it is assumed that Li ₂ M1O ₃ is not 0%.

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子は、二次粒子の中心部まで均一な細孔を有することが好ましい。このような多孔質構造とすることにより、該リチウム金属複合酸化物粒子をリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池の正極活物質として用いた場合に、電解液との反応表面積を大きくすることができる。また、該リチウム金属複合酸化物粒子の外殻部の一次粒子間の粒界あるいは細孔から電解液が浸入して、粒子内部の反応界面でもリチウムの挿脱入が行われる。このため、Ｌｉイオン、電子の移動が妨げられず、出力特性を高くすることができる。 The lithium metal composite oxide particles of the present embodiment preferably have uniform pores up to the center of the secondary particles. By having such a porous structure, when the lithium metal composite oxide particles are used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, the reaction surface area with the electrolyte is Can be large. Further, the electrolytic solution infiltrates through the grain boundaries or pores between the primary particles of the outer shell portion of the lithium metal composite oxide particles, and lithium is also inserted and removed at the reaction interface inside the particles. Therefore, the movement of Li ions and electrons is not hindered, and the output characteristics can be improved.

そして、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子の空隙率は上述のように１０％以上３０％以下であることが好ましい。これは空隙率を１０％以上とすることで、電解液との反応表面積を十分に大きくすることができるからである。ただし、空隙率が高くなりすぎると、タップ密度が低くなる。また、粒子が破壊され易くなるため３０％以下であることが好ましい。なお、空隙率はリチウム金属複合酸化物粒子の任意の断面における空隙の面積比を意味している。 The porosity of the lithium metal composite oxide particles of the present embodiment is preferably 10% or more and 30% or less as described above. This is because the reaction surface area with the electrolytic solution can be made sufficiently large by setting the porosity to 10% or more. However, if the porosity is too high, the tap density will be low. Further, since the particles are easily broken, the content is preferably 30% or less. The porosity means the area ratio of voids in an arbitrary cross section of the lithium metal composite oxide particles.

また、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子は、比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５．０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、比表面積の上限値は特に限定されないが、例えば１２．０ｍ^２／ｇ以下とすることができる。 The specific surface area of the lithium metal composite oxide particles of the present embodiment is preferably 3.0 m ² /g or more, more preferably 5.0 m ² /g or more. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but can be set to, for example, 12.0 m ² /g or less.

これは、リチウム金属複合酸化物粒子の比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以上の場合、該リチウム金属複合酸化物粒子を非水系電解液二次電池の正極活物質として用いた際に、電解液との反応表面積を特に大きくすることができる。このため、反応抵抗を抑制し、高出力の電池とすることができるからである。 This is because when the specific surface area of the lithium metal composite oxide particles is 3.0 m ² /g or more, when the lithium metal composite oxide particles are used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrolyte solution is obtained. The reaction surface area with can be particularly increased. Therefore, the reaction resistance can be suppressed and a high-output battery can be obtained.

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子はタップ密度が、１．６ｇ／ｃｃ以上あることが好ましく、１．８ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましい。なお、タップ密度の上限値は特に限定されないが、例えば３．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。 The lithium metal composite oxide particles of the present embodiment preferably have a tap density of 1.6 g/cc or more, and more preferably 1.8 g/cc or more. The upper limit of tap density is not particularly limited, but is preferably 3.0 g/cc or less, for example.

これは、リチウム金属複合酸化物粒子のタップ密度を１．６ｃｃ／ｇ以上とすることで該リチウム金属複合酸化物粒子を非水系電解液二次電池の正極活物質として用いた場合、特に高いエネルギー密度の電池とすることができるからである。 This is because when the tap density of the lithium metal composite oxide particles is 1.6 cc/g or more and the lithium metal composite oxide particles are used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a particularly high energy is obtained. This is because the battery can have a high density.

なお、後述するように、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば既述のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いて製造することができる。このため、比表面積や、タップ密度は、例えば晶析工程における条件、すなわち例えば粒子成長工程の時間等を選択することにより調整することができる。 As will be described later, the lithium metal composite oxide particles of the present embodiment can be manufactured using, for example, the above-mentioned nickel cobalt manganese composite hydroxide particles. Therefore, the specific surface area and the tap density can be adjusted by, for example, selecting the conditions in the crystallization step, that is, the time of the particle growth step, for example.

さらに、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いた非水系電解液二次電池の高放電レート条件（２Ｃ）での放電容量が、２００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。
［リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法］
次に、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。 Further, the discharge capacity under high discharge rate conditions (2C) of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium metal composite oxide particles of the present embodiment as the positive electrode active material is preferably 200 mAh/g or more, It is more preferably 250 mAh/g or more.
[Method for producing lithium metal composite oxide particles]
Next, one structural example of the method for producing lithium metal composite oxide particles of the present embodiment will be described.

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子の製造方法は、リチウム金属複合酸化物粒子において既述の粒子構造となるようにリチウム金属複合酸化物粒子を製造できる方法であれば特に限定されるものではない。本実施形態のリチウム金属複合酸化物粒子の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。 The method for producing the lithium metal composite oxide particles of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the lithium metal composite oxide particles so that the lithium metal composite oxide particles have the already-described particle structure. Absent. The method for producing lithium metal composite oxide particles of the present embodiment can include the following steps, for example.

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する焙焼工程。 A roasting step of heat treating nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles.

熱処理済みのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、リチウム化合物とを混合して混合物を形成する混合工程。 A mixing step of mixing the heat-treated nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles with a lithium compound to form a mixture.

混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程。 A firing step of firing the mixture formed in the mixing step.

以下、各工程について説明する。
（焙焼工程）
焙焼工程では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を熱処理することができ、例えばニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中の水分を除去し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中の少なくとも一部を酸化物とすることができる。 Hereinafter, each step will be described.
(Roasting process)
In the roasting step, the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles can be heat-treated, for example, water in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles is removed, and at least a part of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles is removed. It can be an oxide.

なお、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子としては、既述のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いることができる。 As the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, the above-mentioned nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles can be used.

焙焼工程における熱処理温度は特に限定されないが、熱処理によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が含有する水分を除去し、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粒子中のリチウムや、その他の金属の原子数の割合がばらつくことを防ぐことができるように選択することが好ましい。 The heat treatment temperature in the roasting step is not particularly limited, but the moisture contained in the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles is removed by the heat treatment, and lithium in the finally obtained lithium metal composite oxide particles, or other metal It is preferable to select so that the ratio of the number of atoms can be prevented from varying.

焙焼工程では、例えば既述のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法の乾燥工程における乾燥温度より高く、かつ６００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。特に、熱処理温度は１０５℃以上６００℃以下であることが好ましい。 In the roasting step, for example, the heat treatment is preferably performed at a temperature higher than the drying temperature in the drying step of the above-described method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and 600°C or lower. Particularly, the heat treatment temperature is preferably 105° C. or higher and 600° C. or lower.

これは、焙焼工程での熱処理温度が１０５℃未満の場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粒子中のリチウムや、その他の金属の原子数の割合のばらつきが大きくなる恐れがあるからである。 This is because when the heat treatment temperature in the roasting step is less than 105° C., excess water in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles cannot be removed, and lithium in the finally obtained lithium metal composite oxide particles, This is because there is a possibility that variations in the ratio of the number of atoms of other metals will increase.

また、熱処理温度が６００℃を超えると、焙焼により粒子が焼結して均一な粒径のリチウム金属複合酸化物粒子が得られない恐れがあるからである。 Further, if the heat treatment temperature is higher than 600° C., the particles may be sintered by roasting and lithium metal composite oxide particles having a uniform particle size may not be obtained.

なお、焙焼工程では、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粒子中のリチウム等の金属の原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全てのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子をニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、得られるリチウム金属複合酸化物粒子中の金属の原子数のばらつきを、より少なくするためには、熱処理温度を５００℃以上としてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子をニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に全て転換することが好ましい。 In the roasting step, since it is sufficient to remove water to such an extent that the ratio of the number of atoms of the metal such as lithium in the finally obtained lithium metal composite oxide particles does not vary, it is not necessary for all nickel cobalt manganese composites. It is not necessary to convert the hydroxide particles into nickel cobalt manganese composite oxide particles. However, in order to further reduce the variation in the number of metal atoms in the obtained lithium metal composite oxide particles, the heat treatment temperature is set to 500° C. or higher to change the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles to nickel cobalt manganese composite oxide particles. It is preferable to convert all of

このため、焙焼工程における熱処理温度は例えば５００℃以上６００℃以下とすることがより好ましい。 Therefore, the heat treatment temperature in the roasting step is more preferably 500° C. or higher and 600° C. or lower.

なお、焙焼工程での所定の熱処理温度による熱処理後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、後述する混合工程における熱処理後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、リチウム化合物との混合比を決めておくことが好ましい。このように、所定の熱処理温度により得られる熱処理後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中の各金属比を分析し、最適なリチウム化合物との混合比を決めておくことで、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粒子中のリチウムや、その他の金属の原子数の割合のばらつきを抑制でき、好ましい。 In addition, the metal components contained in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles after the heat treatment at the predetermined heat treatment temperature in the roasting step are previously obtained by analysis, and the nickel-cobalt-manganese composite after the heat treatment in the mixing step described below is performed. It is preferable to determine the mixing ratio of the hydroxide particles and the lithium compound. Thus, by analyzing each metal ratio in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles after the heat treatment obtained by the predetermined heat treatment temperature and determining the optimum mixing ratio with the lithium compound, it is finally obtained. It is preferable because it is possible to suppress variations in the ratio of the number of atoms of lithium and other metals in the obtained lithium metal composite oxide particles.

焙焼工程において熱処理する際の雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。 The atmosphere for the heat treatment in the roasting step is not particularly limited, as long as it is a non-reducing atmosphere, but it is preferably carried out in an air stream that can be easily performed.

また、焙焼工程における熱処理時間（焙焼時間）は特に制限されないが、１時間未満ではニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。熱処理時間の上限についても特に限定されないが、生産性等を考慮して１５時間以下が好ましい。 The heat treatment time (roasting time) in the roasting step is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, excess water in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles may not be sufficiently removed. Is preferable and 2 hours or more is more preferable. Although the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, it is preferably 15 hours or less in consideration of productivity and the like.

そして、焙焼に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（混合工程）
混合工程は、上記焙焼工程において得られた熱処理後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（以下、「焙焼粒子」という）と、リチウム化合物とを混合して、混合物（混合粉）を得る工程である。 The equipment used for roasting is not particularly limited, as long as it can heat the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles in a non-reducing atmosphere, preferably in an air stream, and gas generation is possible. A non-electric furnace or the like is preferably used.
(Mixing process)
In the mixing step, the heat-treated nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in the roasting step (hereinafter referred to as “roasting particles”) are mixed with a lithium compound to obtain a mixture (mixed powder). It is a process.

焙焼粒子とリチウム化合物とは、混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわちニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．２５以上１．５５以下となるように混合することが好ましい。特に、上記混合物中のリチウムの原子数と、リチウム以外の金属の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．３以上１．５以下となるように混合することがより好ましい。後述する焼成工程の前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、焼成工程に供する混合物中のＬｉ／Ｍｅが、得られるリチウム金属複合酸化物粒子におけるＬｉ／Ｍｅと同じになる。このため、混合工程で調製する混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウム金属複合酸化物粒子におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。 The roasted particles and the lithium compound are the ratio of the number of atoms of metals other than lithium in the mixture, that is, the sum (Me) of the numbers of atoms of nickel, cobalt, manganese, and additional elements, and the number of atoms of lithium (Li) ( It is preferable to mix so that Li/Me) is 1.25 or more and 1.55 or less. In particular, it is more preferable to mix the mixture such that the ratio (Li/Me) of the number of lithium atoms to the number of metal atoms other than lithium in the mixture is 1.3 or more and 1.5 or less. Since Li/Me does not change before and after the firing step described below, Li/Me in the mixture used in the firing step becomes the same as Li/Me in the obtained lithium metal composite oxide particles. For this reason, it is preferable to mix Li/Me in the mixture prepared in the mixing step so as to be the same as Li/Me in the lithium metal composite oxide particles to be obtained.

混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらから選択された２種以上の物質の混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、および炭酸リチウムから選択された１種以上を用いることがより好ましい。 The lithium compound used to form the mixture is not particularly limited, and, for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture of two or more substances selected from these is available. Is preferable because it is easy. In particular, considering the ease of handling and the stability of quality, it is more preferable to use one or more selected from lithium hydroxide and lithium carbonate as the lithium compound.

混合工程において、焙焼粒子とリチウム化合物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
（焼成工程）
焼成工程は、上記混合工程で得られた混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物粒子とする工程である。焼成工程において混合物を焼成すると、焙焼粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウム金属複合酸化物粒子、より具体的にはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子が形成される。 In the mixing step, a general mixer can be used as a mixing means for mixing the roasted particles and the lithium compound, and, for example, a shaker mixer, a Rödege mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like may be used. ..
(Firing process)
The firing step is a step of firing the mixture obtained in the mixing step to obtain lithium metal composite oxide particles. When the mixture is fired in the firing step, lithium in the lithium compound diffuses into the roasted particles, so that lithium metal composite oxide particles, more specifically, lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles are formed.

焼成工程において、混合物を焼成する焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。 In the firing step, the firing temperature for firing the mixture is not particularly limited, but is preferably 600° C. or higher and 950° C. or lower, and more preferably 700° C. or higher and 900° C. or lower.

焼成温度を６００℃以上とすることで、焙焼粒子中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができ、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶構造を均一にすることができ、生成物を正極活物質として用いた場合に電池特性を特に高めることができるため好ましいからである。また、反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムの残留や、未反応の粒子が残留することを抑制できるからである。 By setting the firing temperature to 600° C. or higher, the diffusion of lithium into the roasted particles can be sufficiently promoted, the crystal structure of the obtained lithium metal composite oxide can be made uniform, and the product can be obtained. This is because when used as the positive electrode active material, the battery characteristics can be particularly improved, which is preferable. Moreover, since the reaction can be sufficiently advanced, it is possible to prevent the residual lithium and the unreacted particles from remaining.

焼成温度を９５０℃以下とすることで、生成するリチウム金属複合酸化物粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、異常粒成長の発生を抑制し、得られるリチウム金属複合酸化物粒子が粗大化することを抑制することができる。さらに、粒子内部に微細な細孔を確実に形成することができる。このため、得られるリチウム金属複合酸化物粒子は比表面積を高くすることができ、非水系電解液二次電池の正極材料として用いた場合に、正極の抵抗を抑制し、高出力の電池とすることができる。 By setting the firing temperature to 950° C. or less, it is possible to suppress the progress of sintering between the produced lithium metal composite oxide particles. Further, it is possible to suppress the occurrence of abnormal grain growth and prevent coarsening of the obtained lithium metal composite oxide particles. Further, it is possible to surely form fine pores inside the particles. Therefore, the obtained lithium metal composite oxide particles can have a high specific surface area, and when used as a positive electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the resistance of the positive electrode is suppressed and a high output battery is obtained. be able to.

焼成工程における熱処理温度までの昇温速度は特に限定されないが、焙焼粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として上記温度まで昇温することが好ましい。 The temperature rising rate up to the heat treatment temperature in the firing step is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly reacting the roasted particles and the lithium compound, the temperature rising rate is set to 3°C/min or more and 10°C/min or less. It is preferable to raise the temperature to.

また、熱処理温度まで昇温する過程で、用いたリチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができ、好ましい。 Further, in the process of raising the temperature to the heat treatment temperature, it is preferable to keep the temperature at around the melting point of the used lithium compound for 1 hour or more and 5 hours or less so that the reaction can be carried out more uniformly.

焼成工程における焼成時間のうち、所定温度、すなわち上述の焼成温度での保持時間は特に限定されないが、１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上である。これは焼成温度での保持時間を２時間以上とすることで、リチウム金属複合酸化物の生成を十分に促進し、未反応物が残留することをより確実に防止することができるからである。 Of the firing time in the firing step, the holding time at a predetermined temperature, that is, the above-mentioned firing temperature is not particularly limited, but is preferably 1 hour or more, and more preferably 2 hours or more. This is because by setting the holding time at the firing temperature to 2 hours or more, it is possible to sufficiently promote the production of the lithium metal composite oxide and more reliably prevent the unreacted material from remaining.

焼成温度での保持時間の上限値は特に限定されないが、生産性等を考慮して２４時間以下であることが好ましい。 The upper limit of the holding time at the firing temperature is not particularly limited, but it is preferably 24 hours or less in consideration of productivity and the like.

焼成温度での保持時間終了後の条件は特に限定されるものではないが、混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。 The conditions after the holding time at the firing temperature are not particularly limited, but when the mixture is loaded in a casket and calcined, the descending speed is 2°C/min or more in order to prevent deterioration of the casket At 10° C./min or less, it is preferable to cool the atmosphere until it becomes 200° C. or less.

焼成時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、酸素含有ガス雰囲気を好ましく用いることができ、例えば酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。 The atmosphere during firing is not particularly limited, but an oxidizing atmosphere is preferable. An oxygen-containing gas atmosphere can be preferably used as the oxidizing atmosphere, and for example, an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less is more preferable.

これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を１８容量％以上とすることで、リチウム金属複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。 This is because the crystallinity of the lithium metal composite oxide can be particularly enhanced by setting the oxygen concentration in the atmosphere during firing to 18% by volume or more.

酸素含有ガス雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば大気や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。 When the oxygen-containing gas atmosphere is used, as the gas forming the atmosphere, for example, the atmosphere, oxygen, a mixed gas of oxygen and an inert gas, or the like can be used.

なお、酸素含有ガス雰囲気を構成する気体として、例えば上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。 When a mixed gas of oxygen and an inert gas is used as the gas forming the oxygen-containing gas atmosphere, the oxygen concentration in the mixed gas preferably satisfies the above range.

特に、焼成工程においては、酸素含有ガス気流中で実施することが好ましく、大気、または酸素気流中で行うことがより好ましい。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。 In particular, the firing step is preferably performed in an oxygen-containing gas stream, more preferably in the air or an oxygen stream. Particularly in consideration of battery characteristics, it is preferable to carry out in an oxygen stream.

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、所定の雰囲気中で混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。 The furnace used for firing is not particularly limited as long as the mixture can be fired in a predetermined atmosphere, but from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, an electric furnace that does not generate gas. Is preferable, and either a batch type or a continuous type furnace can be used.

焼成工程によって得られたリチウム金属複合酸化物粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウム金属複合酸化物粒子を得ることができる。 The lithium metal composite oxide particles obtained by the firing step may have aggregated or slightly sintered. In this case, the particles may be crushed, whereby lithium metal composite oxide particles can be obtained.

ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。 Here, crushing means that mechanical energy is applied to an agglomerate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are almost destroyed. It is an operation of separating secondary particles and loosening aggregates.

また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成工程の前に、仮焼成を実施することが好ましい。 Further, when lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, it is preferable to carry out preliminary firing before the firing step.

仮焼成を実施する場合、仮焼成温度は特に限定されないが、焼成工程における焼成温度より低い温度とすることができる。仮焼成温度は、例えば２５０℃以上６００℃以下することが好ましく、３５０℃以上５５０℃以下とすることがより好ましい。 When performing the calcination, the calcination temperature is not particularly limited, but may be lower than the calcination temperature in the calcination step. The calcination temperature is preferably 250° C. or higher and 600° C. or lower, more preferably 350° C. or higher and 550° C. or lower.

仮焼成時間、すなわち上記仮焼成温度での保持時間は、例えば１時間以上１０時間以下程度とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。 The calcination time, that is, the holding time at the calcination temperature is, for example, preferably about 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 6 hours or less.

仮焼成後は、一旦冷却した後焼成工程に供することもできるが、仮焼成温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成工程を実施することもできる。 After the calcination, the material may be once cooled and then subjected to the calcination step, or the calcination temperature may be raised to the calcination temperature to continuously carry out the calcination step.

なお、仮焼成を実施する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば焼成工程と同様の雰囲気とすることができる。 The atmosphere for carrying out the calcination is not particularly limited, but may be, for example, the same atmosphere as in the calcination step.

仮焼成することにより、焙焼粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウム金属複合酸化物粒子を得ることができる。
［非水系電解液二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解液二次電池の一構成例について説明する。 By calcination, lithium is sufficiently diffused into the roasted particles, and particularly uniform lithium metal composite oxide particles can be obtained.
[Non-aqueous electrolyte secondary battery]
Next, a configuration example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.

本実施形態の非水系電解液二次電池は、既述のリチウム金属複合酸化物粒子を正極材料として用いた正極を有することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can have a positive electrode using the above-described lithium metal composite oxide particles as a positive electrode material.

まず、本実施形態の非水系電解液二次電池の構造の構成例を説明する。 First, a structural example of the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.

本実施形態の非水系電解液二次電池は、正極材料に既述のリチウム金属複合酸化物粒子を用いたこと以外は、一般的な非水系電解液二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has substantially the same structure as a general non-aqueous electrolyte secondary battery, except that the lithium metal composite oxide particles described above are used for the positive electrode material. Can be equipped.

具体的には、本実施形態の非水系電解液二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有することができる。 Specifically, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a structure including a case, a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator housed in the case.

より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。 More specifically, the positive electrode and the negative electrode may be laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body may be impregnated with the non-aqueous electrolyte solution. Then, the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal that communicates with the outside, and the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal that communicates with the outside are connected using a current collecting lead, etc. It can have a closed structure.

なお、本実施形態の非水系電解液二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。 Needless to say, the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and various external shapes such as a tubular shape and a laminated shape can be adopted.

各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
まず正極について説明する。 A configuration example of each member will be described below.
(Positive electrode)
First, the positive electrode will be described.

正極は、シート状の部材であり、既述のリチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いることができる。 The positive electrode is a sheet-shaped member, and the lithium metal composite oxide particles described above can be used as the positive electrode active material.

正極は例えば、既述のリチウム金属複合酸化物粒子を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。 The positive electrode can be formed by, for example, applying and drying the positive electrode mixture paste containing the above-described lithium metal composite oxide particles on the surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil. The positive electrode is appropriately treated according to the battery used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to the target battery, a pressure compression process by a roll press or the like for increasing the electrode density can be performed.

上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述のリチウム金属複合酸化物粒子と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。 The positive electrode mixture paste described above can be formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading the mixture. The positive electrode mixture can be formed by mixing the powdery lithium metal composite oxide particles described above, the conductive material, and the binder.

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。 The conductive material is added to give appropriate conductivity to the electrode. The material of the conductive material is not particularly limited, but for example, graphite such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite, or carbon black-based material such as acetylene black and Ketjen black can be used.

結着剤は、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。 The binder plays a role in binding the lithium metal composite oxide particles that are the positive electrode active material. The binder used for the positive electrode mixture is not particularly limited, but examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulosic resin, and polyacrylic. One or more selected from acids and the like can be used.

なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。 In addition, activated carbon or the like can be added to the positive electrode mixture. The electric double layer capacity of the positive electrode can be increased by adding activated carbon or the like to the positive electrode mixture.

溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 The solvent has a function of dissolving the binder and dispersing the positive electrode active material, the conductive material, activated carbon and the like in the binder. The solvent is not particularly limited, but an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解液二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。 Further, the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and may be the same as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, for example. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and the content of the conductive material is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. The content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
(Negative electrode)
The negative electrode is a sheet-shaped member formed by applying a negative electrode mixture paste onto the surface of a metal foil current collector such as copper and drying the paste.

負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。 The negative electrode is formed by a method substantially similar to that of the above-described positive electrode, though various components constituting the negative electrode mixture paste, the composition thereof, the material of the current collector, and the like are different, and various treatments are performed as necessary in the same manner as the positive electrode. Done.

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。 The negative electrode mixture paste can be made into a paste by adding an appropriate solvent to the negative electrode mixture material obtained by mixing the negative electrode active material and the binder.

負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。 As the negative electrode active material, for example, a material containing lithium such as metallic lithium or a lithium alloy, or a storage material capable of storing and desorbing lithium ions can be adopted.

吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。 The occlusion substance is not particularly limited, and for example, one or more selected from natural graphite, artificial graphite, a fired body of an organic compound such as phenol resin, and a powdery body of a carbon substance such as coke can be used.

係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。 When such an occlusion material is adopted as the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder, as in the positive electrode, and as the solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
(Separator)
The separator is arranged so as to be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution.

セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。 As a material of the separator, a thin film such as polyethylene or polypropylene having a large number of fine holes can be used, but it is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function.
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte solution is a solution of a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, and the like, which may be used alone or in combination of two or more. be able to.

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。 As the supporting _{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiClO} 4, LiAsF 6, LiN (CF 3 SO 2) 2, and the like can be used those composite salt.

なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。 The non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, etc. in order to improve battery characteristics.

以上に非水系電解液二次電池の各部材の構成例について説明した。 The configuration example of each member of the non-aqueous electrolyte secondary battery has been described above.

本実施形態の非水系電解液二次電池は、既述のリチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いた正極を有しているので、低い正極抵抗が得られ、高出力の電池とすることができる。 Since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has the positive electrode using the lithium metal composite oxide particles described above as the positive electrode active material, it is possible to obtain a low positive electrode resistance and obtain a high output battery. be able to.

このため、本実施形態の非水系電解液二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源の電池として好適に用いることができる。 Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be suitably used as a battery for a motor driving power source that requires high output.

また、既述のリチウム金属複合酸化物粒子は、そのタップ密度を高くすることもでき、該リチウム金属酸化物を正極活物質として用いた本実施形態の非水系電解液二次電池は、高容量とすることができる。このため、本実施形態の非水系電解液二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器、具体的には例えばノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末などの電源に好適に用いることができる。 Further, the lithium metal composite oxide particles described above can also have a high tap density, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment using the lithium metal oxide as a positive electrode active material has a high capacity. Can be Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be suitably used as a power source for a small portable electronic device that is always required to have a high capacity, specifically, for example, a notebook personal computer or a mobile phone terminal. it can.

また、本実施形態の非水系電池は、上述のように高容量化を図ることができるため、容量当たりの体積を小さくすることができる。すなわち小型化を図ることもできる。 In addition, the non-aqueous battery of the present embodiment can have a high capacity as described above, so that the volume per capacity can be reduced. That is, the size can be reduced.

電池は大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の非水系電解液二次電池は小型が可能であるため、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。 When the battery becomes large, it becomes difficult to ensure safety, and an expensive protection circuit is indispensable.However, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has a small size and therefore has excellent safety. Therefore, not only the safety can be easily ensured, but also the expensive protection circuit can be simplified and the cost can be further reduced.

そして、本実施形態の非水系電解液二次電池は、上述のように小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適に用いることができる。 Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be suitably used as a power source for transportation equipment that is restricted in mounting space, because it can be downsized and high output as described above. ..

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、および評価結果について説明する。 The sample preparation conditions and evaluation results in each example and comparative example will be described below.

なお、全ての実施例を通じて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、リチウム金属複合酸化物粒子、および非水系電解液二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
［実施例１］
（１）ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、図１に示したフローに従い、以下のようにして作製した。
（混合水溶液の調整）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを水に溶かして、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。この混合水溶液における各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６５：０．１６５：０．６７となるように各金属の化合物を水に添加、混合した。
（晶析工程）
次に晶析工程として、以下の核生成工程と粒子成長工程とを実施した。
（核生成工程）
まず、容量が５Ｌの反応槽内に、水を約１．２Ｌの量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。そして、晶析工程が完了するまで初期水溶液、および反応水溶液の液温は４０℃に維持した。なお、反応水溶液は、核生成反応水溶液、ｐＨ調整後の核生成反応水溶液、および粒子成長反応水溶液を指す。 Incidentally, through all the examples, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, lithium metal composite oxide particles, and the preparation of the non-aqueous electrolyte secondary battery, each sample of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade used.
[Example 1]
(1) Production of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were produced as follows according to the flow shown in FIG.
(Preparation of mixed aqueous solution)
Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were dissolved in water to prepare a 2.0 mol/L mixed aqueous solution. The compound of each metal was added and mixed in water so that the elemental molar ratio of each metal in this mixed aqueous solution was Ni:Co:Mn=0.165:0.165:0.67.
(Crystallization process)
Next, as a crystallization step, the following nucleation step and particle growth step were performed.
(Nucleation process)
First, water was added to a reaction tank having a volume of 5 L up to an amount of about 1.2 L, and the temperature inside the tank was set to 40° C. while stirring. The liquid temperature of the initial aqueous solution and the reaction aqueous solution was maintained at 40° C. until the crystallization step was completed. The reaction aqueous solution refers to a nucleation reaction aqueous solution, a pH-adjusted nucleation reaction aqueous solution, and a particle growth reaction aqueous solution.

次いで、初期水溶液のアンモニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌとなるように、反応槽内の水に２５質量％アンモニア水を適量加えた。 Then, an appropriate amount of 25 mass% ammonia water was added to the water in the reaction tank so that the ammonium ion concentration of the initial aqueous solution was 5 g/L.

更にアルカリ水溶液として、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内の水に添加し、ｐＨを１１．０に調整し、初期水溶液とした。 Further, as an alkaline aqueous solution, a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the water in the reaction tank to adjust the pH to 11.0 to prepare an initial aqueous solution.

そして、空気圧縮機から空気を４Ｌ／分で反応槽内に供給することで反応槽内をパージし、反応槽内を酸素含有ガス雰囲気、具体的には空気雰囲気とした。なお、晶析工程の間空気の供給は継続して行った。 Then, the inside of the reaction tank was purged by supplying air from the air compressor at 4 L/min to the inside of the reaction tank to make an oxygen-containing gas atmosphere, specifically, an air atmosphere. The air was continuously supplied during the crystallization process.

反応槽内を空気によりパージした後、反応槽内の初期水溶液に、上述の混合水溶液を１０．３ｍｌ／分の添加速度で４分間添加し（ここでの時間を表１では「添加時間」として示す）、核生成反応水溶液を調製した。 After purging the inside of the reaction tank with air, the above-mentioned mixed aqueous solution was added to the initial aqueous solution in the reaction tank at an addition rate of 10.3 ml/min for 4 minutes (this time is referred to as “addition time” in Table 1). (Shown), a nucleation reaction aqueous solution was prepared.

なお、混合水溶液を初期水溶液に添加する際、上述のアルカリ水溶液、およびアンモニア水を併せて添加し、核生成反応水溶液のｐＨ値が液温４０℃基準で１１．０となるように、また、アンモニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌとなるように制御した。ｐＨの変動幅は上記ｐＨ設定値である１１．０の±０．１以内に収まっていることが確認できた。また、アンモニウムイオン濃度の変動幅についても上記設定アンモニウムイオン濃度である５ｇ／Ｌの±１．０ｇ／Ｌ以内に収まっていることを確認した。 When the mixed aqueous solution is added to the initial aqueous solution, the above alkaline aqueous solution and ammonia water are added together so that the pH value of the nucleation reaction aqueous solution becomes 11.0 on the basis of the liquid temperature of 40° C. The ammonium ion concentration was controlled to be 5 g/L. It was confirmed that the fluctuation range of pH was within ±0.1 of the above-mentioned pH set value of 11.0. It was also confirmed that the fluctuation range of the ammonium ion concentration was within ±1.0 g/L of the above-mentioned set ammonium ion concentration of 5 g/L.

そして、上述のように混合水溶液を添加することで４分間反応を継続した後、撹拌のみを５分間継続した。
（粒子成長工程）
核生成工程終了後、核生成反応水溶液のｐＨ値が液温４０℃基準で１０．５になるまで６４％硫酸を滴下し、ｐＨ調整を行った。 Then, after the reaction was continued for 4 minutes by adding the mixed aqueous solution as described above, only stirring was continued for 5 minutes.
(Particle growth process)
After the completion of the nucleation step, 64% sulfuric acid was added dropwise until the pH value of the aqueous solution for nucleation reaction reached 10.5 on the basis of the liquid temperature of 40° C. to adjust the pH.

次に、ｐＨ調整後の核生成反応水溶液に対して、既述の混合水溶液を１０．３ｍｌ／分の添加速度で１００分間添加し、粒子成長反応水溶液を調製した。 Next, the above-mentioned mixed aqueous solution was added to the nucleation reaction aqueous solution after the pH adjustment at an addition rate of 10.3 ml/min for 100 minutes to prepare a particle growth reaction aqueous solution.

なお、混合水溶液をｐＨ調整後の核生成反応水溶液に添加する際、核生成工程と同じアルカリ水溶液、およびアンモニア水を併せて添加し、粒子成長反応水溶液のｐＨ値が４０℃基準で１０．５となるよう、またアンモニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌとなるように制御した。ｐＨの変動幅は上記設定ｐＨ値である１０．５の±０．１以内に収まっていることが確認できた。また、アンモニウムイオン濃度の変動幅についても上記設定アンモニウムイオン濃度である５ｇ／Ｌの±１．０ｇ／Ｌ以内に収まっていることを確認した。 When the mixed aqueous solution is added to the pH-adjusted aqueous solution for nucleation reaction, the same alkaline aqueous solution and ammonia water used in the nucleation step are added together, and the pH value of the aqueous solution for particle growth reaction is 10.5 based on 40° C. And the ammonium ion concentration was controlled to be 5 g/L. It was confirmed that the fluctuation range of pH was within ±0.1 of 10.5 which is the set pH value. It was also confirmed that the fluctuation range of the ammonium ion concentration was within ±1.0 g/L of the above-mentioned set ammonium ion concentration of 5 g/L.

そして、上述のように混合水溶液を添加することで、１００分間反応を継続し、粒子成長工程を終了した。なお、混合水溶液を添加している間、ｐＨ調整後の核生成反応水溶液、または粒子成長反応水溶液の撹拌は継続して実施している。
（洗浄工程）
晶析工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを濾過した後、水洗し、再度濾過した。 Then, by adding the mixed aqueous solution as described above, the reaction was continued for 100 minutes, and the particle growth step was completed. It should be noted that while the mixed aqueous solution is being added, the pH of the nucleation reaction aqueous solution after the pH adjustment or the particle growth reaction aqueous solution is continuously stirred.
(Washing process)
The slurry containing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in the crystallization step was filtered, washed with water, and filtered again.

なお、水洗には純水を用いた。また、濾過の際には吸引濾過機を濾過手段として用いた。
（乾燥工程）
洗浄工程でスラリーから分離し、洗浄したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、大気雰囲気下、１２０℃で乾燥した。 Pure water was used for washing with water. In addition, a suction filter was used as a filtering means during the filtration.
(Drying process)
The nickel cobalt manganese composite hydroxide particles separated and washed from the slurry in the washing step were dried at 120° C. in the air atmosphere.

以上の工程によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。 Nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained by the above steps.

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子について、その試料を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１５．９ａｔ％：１６．７ａｔ％：６７．４ａｔ％であることが確認できた。 A sample of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles was dissolved in an inorganic acid and then chemically analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the composition was Ni:Co:Mn=15.9 at%: It was confirmed that it was 16.7 at%:67.4 at%.

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４７００、倍率１０００倍）により観察したところ、二次粒子が、針板状の結晶から構成される一次粒子が凝集した構造を有することを確認できた。さらに、二次粒子は略球状であり粒径がほぼ均一であることも確認できた。 When the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were observed with a scanning electron microscope SEM (Hitachi High-Technologies Corporation, scanning electron microscope S-4700, magnification 1000 times), the secondary particles were needle plate-shaped. It was confirmed that the primary particles composed of the crystals of No. 1 had an aggregated structure. Further, it was also confirmed that the secondary particles had a substantially spherical shape and the particle size was substantially uniform.

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子について、平均粒子径Ｄ５０を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した結果、平均粒子径は８．４μｍであることが確認された。
（２）リチウム金属複合酸化物粒子の製造
以下の手順により、リチウム金属複合酸化物粒子を製造した。
（焙焼工程）
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、５００℃で２時間の熱処理を行い、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子に含まれていた水分を除去し、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に転換して回収した。
（混合工程）
混合工程では、熱処理済みのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、すなわちニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子と、リチウム化合物である炭酸リチウムとを混合して混合物を調製した。 The average particle diameter D50 of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle diameter was 8. It was confirmed to be 4 μm.
(2) Production of lithium metal composite oxide particles Lithium metal composite oxide particles were produced by the following procedure.
(Roasting process)
The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are heat-treated at 500° C. for 2 hours in a stream of air (oxygen: 21% by volume) to remove water contained in the nickel-cobalt composite hydroxide particles. It was removed, converted into nickel-cobalt-manganese composite oxide particles and collected.
(Mixing process)
In the mixing step, the heat-treated nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, that is, nickel-cobalt-manganese composite oxide particles, and lithium carbonate, which is a lithium compound, were mixed to prepare a mixture.

両成分を混合する際、熱処理済みのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中の金属成分、すなわちニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和をＭｅとし、炭酸リチウム中のリチウムの原子数をＬｉとした場合に、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．５となるように両成分を秤量、混合した。 When mixing both components, the metal component in the heat-treated nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, that is, the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was set as Me, and the number of lithium atoms in lithium carbonate was set as Li. In this case, both components were weighed and mixed so that Li/Me=1.5.

混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
（焼成工程）
混合工程で得られた混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で５時間仮焼成した後、８００℃で２時間焼成した。 The mixing was performed using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C, manufactured by Willy E. Bakkofen (WAB)).
(Firing process)
The mixture obtained in the mixing step was calcined in the air (oxygen: 21% by volume) at 500° C. for 5 hours and then at 800° C. for 2 hours.

焼成後は室温まで冷却した後、解砕してリチウム金属複合酸化物粒子を得た。 After firing, the mixture was cooled to room temperature and then crushed to obtain lithium metal composite oxide particles.

なお、仮焼後、一旦冷却した後、８００℃での焼成（本焼成）を実施しており、焼成時の昇温速度は、５℃／ｍｉｎとし、焼成温度にて２時間保持している。 After the calcination, the material is once cooled and then baked at 800° C. (main baking). The temperature rising rate during baking is 5° C./min and the baking temperature is maintained for 2 hours. ..

得られたリチウム金属複合酸化物粒子について、上述のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の場合と同様の方法で、粒度分布を測定したところ、平均粒子径は６．４μｍであった。 With respect to the obtained lithium metal composite oxide particles, the particle size distribution was measured by the same method as in the case of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles described above. As a result, the average particle diameter was 6.4 μm.

また、得られたリチウム金属複合酸化物粒子について、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、得られたリチウム金属複合酸化物粒子は、二次粒子内部の中心部まで均一な細孔を有した多孔質構造となっていることを確認した。 In addition, when cross-sectional SEM observation was performed on the obtained lithium metal composite oxide particles, the obtained lithium metal composite oxide particles had a porous structure having uniform pores up to the central portion inside the secondary particles. It has been confirmed that.

そして、断面ＳＥＭ像の粒子を１００個以上観察した結果、中心部まで細孔をもつ粒子（多孔質粒子）の割合は１００％であることが確認できた。また、画像解析ソフトを用いて二次粒子の空隙率を測定したところ２４％であった。 As a result of observing 100 or more particles in the cross-sectional SEM image, it was confirmed that the ratio of particles having pores up to the central portion (porous particles) was 100%. Further, the porosity of the secondary particles was measured using image analysis software and found to be 24%.

なお、上記ＳＥＭはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を評価した場合と同じ装置を用いている。 The SEM uses the same device as that used for evaluating the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles.

さらに、得られたリチウム金属複合酸化物粒子についてタップ密度の評価を行ったところ、１．７ｇ／ｃｃであることが確認できた。 Furthermore, when the tap density of the obtained lithium metal composite oxide particles was evaluated, it was confirmed to be 1.7 g/cc.

タップ密度は、得られたリチウム金属複合酸化物粒子を２０ｍｌメスシリンダーに充填後、該メスシリンダーについて、高さ２ｃｍからの自由落下を５００回繰り返す方法で密に充填させてから測定を行った。 The tap density was measured by filling the obtained lithium metal composite oxide particles in a 20 ml graduated cylinder, and then densely filling the graduated cylinder by repeating free fall from a height of 2 cm 500 times.

また、得られた正極活物質について、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により比表面積を求めたところ、１０．４ｍ^２／ｇであることが確認できた。
（３）非水系電解液二次電池の製造
得られたリチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質として用い、２０３２型コイン電池を製造し、評価を行った。 Moreover, when the specific surface area of the obtained positive electrode active material was measured by a flow-type gas adsorption method specific surface area measuring device (Multisorb, manufactured by Yuasa Ionics Inc.), it was confirmed to be 10.4 m ² /g.
(3) Manufacture of Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Using the obtained lithium metal composite oxide particles as a positive electrode active material, a 2032 type coin battery was manufactured and evaluated.

図２を用いて製造したコイン型電池の構成について説明する。なお、図２は、製造したコイン型電池の断面模式図を示している。 The structure of the coin-type battery manufactured using FIG. 2 will be described. Note that FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the manufactured coin-type battery.

図２に示すように、製造したコイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。 As shown in FIG. 2, the manufactured coin type battery 10 includes a case 11 and an electrode 12 housed in the case 11.

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。 The case 11 has a positive electrode can 111 which is hollow and one end of which is open, and a negative electrode can 112 which is arranged in the opening of the positive electrode can 111. When the negative electrode can 112 is arranged in the opening of the positive electrode can 111. A space for housing the electrode 12 is formed between the negative electrode can 112 and the positive electrode can 111.

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。 The electrode 12 includes a positive electrode 121, a separator 122, and a negative electrode 123, which are stacked in this order so that the positive electrode 121 contacts the inner surface of the positive electrode can 111 and the negative electrode 123 contacts the inner surface of the negative electrode can 112. It is housed in the case 11.

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。 The case 11 is provided with a gasket 113, and the gasket 113 fixes the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 so as to maintain an electrically insulated state. The gasket 113 also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112, and air-tightly and liquid-tightly blocking the inside and the outside of the case 11.

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られたリチウム金属複合酸化物粒子５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２１を作製した。作製した正極１２１を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。 This coin-type battery 10 was produced as follows. First, 52.5 mg of the obtained lithium metal composite oxide particles, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and the pressure was 100 MPa. A positive electrode 121 was manufactured by press molding into a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm. The produced positive electrode 121 was dried at 120° C. for 12 hours in a vacuum dryer. Using the positive electrode 121, the negative electrode 123, the separator 122, and the electrolytic solution, the coin-type battery 10 was produced in a glove box in an Ar atmosphere whose dew point was controlled at −80° C.

なお、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒子径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混合した負極合材ペーストを銅箔に塗布、乾燥した負極シートを用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 In addition, for the negative electrode 123, a negative electrode mixture paste prepared by mixing graphite powder having an average particle diameter of about 20 μm, which was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm, and polyvinylidene fluoride together with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was used. A negative electrode sheet coated on foil and dried was used. Further, as the separator 122, a polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used. As an electrolytic solution, a mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO ₄ as a supporting electrolyte was used.

得られたコイン型電池１０の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。 The initial discharge capacity for evaluating the performance of the obtained coin type battery 10 was defined as follows.

初期放電容量は、コイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．０５Ｃ（２７０ｍＡ／ｇを１Ｃとする）としてカットオフ電圧４．６５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．３５Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。 With respect to the initial discharge capacity, after the coin-type battery 10 is manufactured, it is left for about 24 hours, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) becomes stable, the current density with respect to the positive electrode is 0.05 C (270 mA/g is 1 C). ) Was charged to a cutoff voltage of 4.65 V, and after a pause of 1 hour, the capacity when discharged to a cutoff voltage of 2.35 V was taken as the initial discharge capacity.

上記リチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。また、高放電レート特性を評価するため０．０１Ｃで充放電容量を測定、その後、０．２Ｃ，０．５Ｃ，１．０Ｃで各３回充放電容量を測定した後、２．０Ｃで３回測定した平均値を高放電レートの放電容量とした。その値は、２１１ｍＡｈ／ｇであった。 When a battery evaluation was performed on a coin-type battery having a positive electrode formed by using the lithium metal composite oxide particles as a positive electrode active material, the initial discharge capacity was 280 mAh/g. In addition, in order to evaluate the high discharge rate characteristics, the charge/discharge capacity was measured at 0.01C, then the charge/discharge capacity was measured 3 times at 0.2C, 0.5C, 1.0C, and then at 2.0C. The average value measured twice was taken as the discharge capacity at a high discharge rate. The value was 211 mAh/g.

本実施例の製造条件をまとめたものを表１に、本実施例により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の組成の評価結果を表２に、リチウム金属複合酸化物粒子の評価結果、および該リチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質に用いて製造したコイン型電池の評価結果を表３に、それぞれ示す。また、以下の実施例２および比較例１、２についても、同様の内容について同表に示す。
［実施例２］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造時の粒子成長工程における添加時間、すなわちｐＨ調整後の核生成反応水溶液への混合水溶液の添加時間を１９６分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、リチウム金属複合酸化物粒子、および非水系電解液二次電池製造し、評価を行った。 Table 1 summarizes the production conditions of this example, Table 2 shows the evaluation results of the composition of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained by this example, and evaluation results of the lithium metal composite oxide particles, Table 3 shows the evaluation results of coin-type batteries produced using the lithium metal composite oxide particles as a positive electrode active material. The same contents are also shown in the same table for Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 below.
[Example 2]
Same as Example 1 except that the addition time in the particle growth step during the production of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, that is, the addition time of the mixed aqueous solution to the aqueous solution of nucleation reaction after pH adjustment was changed to 196 minutes. Then, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, lithium metal composite oxide particles, and a non-aqueous electrolyte secondary battery were manufactured and evaluated.

評価結果を表１〜表３に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.

粒子成長工程の時間を長くしたことで粒子径は、大きくなっている。しかし、電池特性は実施例１と同等であった。
［比較例１］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を製造する際の晶析工程において、反応槽内への吹込みガスを、酸素を含有しない窒素ガスに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、リチウム金属複合酸化物粒子、および非水系電解液二次電池製造し、評価を行った。 The particle size is increased by increasing the time of the particle growth step. However, the battery characteristics were the same as in Example 1.
[Comparative Example 1]
In the crystallization step in producing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, nickel was injected in the same manner as in Example 2 except that the gas blown into the reaction tank was changed to nitrogen gas containing no oxygen. Cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium metal composite oxide particles, and a non-aqueous electrolyte secondary battery were manufactured and evaluated.

評価結果を表１〜表３に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.

実施例１、２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、いずれも二次粒子は、針板状の結晶から構成される一次粒子が凝集した構造を有することが確認できた。 It was confirmed that the secondary particles of each of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of Examples 1 and 2 had a structure in which primary particles composed of needle plate-like crystals were aggregated.

また、各ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いて製造したリチウム金属複合酸化物粒子についても、二次粒子は二次粒子の中心部まで細孔を有した多孔質構造を備えた多孔質粒子であり、二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下であることを確認できた。 Further, regarding the lithium metal composite oxide particles produced by using each nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, the secondary particles are porous particles having a porous structure having pores up to the center of the secondary particles. It was confirmed that the porosity inside the secondary particles was 10% or more and 30% or less.

さらに、実施例１、２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、およびリチウム金属複合酸化物粒子は、いずれも粒径がほぼ揃った粒子となっていることも確認できた。 Further, it was confirmed that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and the lithium metal composite oxide particles of Examples 1 and 2 were particles having almost uniform particle diameters.

このため、実施例１、２のリチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いたコイン型電池は、正極での反応抵抗が小さくすることができ、初期放電容量が高く、かつ高放電レートでの放電容量も高いものとなっており、急速な充放電においても高出力な非水系電解液二次電池となっている。 Therefore, the coin-type batteries using the lithium metal composite oxide particles of Examples 1 and 2 as the positive electrode active material can have a low reaction resistance at the positive electrode, a high initial discharge capacity, and a high discharge rate. Has a high discharge capacity and is a non-aqueous electrolyte secondary battery with high output even in rapid charge/discharge.

これに対して、比較例１のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、板状結晶がランダムに絡み合った二次粒子構造を有することが確認できた。また、係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いて製造した、リチウム金属複合酸化物粒子は、二次粒子の内部に細孔を有していない緻密な粒子となっていることが確認できた。 On the other hand, it was confirmed that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles of Comparative Example 1 had a secondary particle structure in which plate crystals were randomly entangled. Further, it was confirmed that the lithium metal composite oxide particles produced using the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were dense particles having no pores inside the secondary particles. ..

このため、比較例１のリチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いて製造したコイン型電池は、正極での反応抵抗が高く、実施例１、２と比較して、初期放電容量、および高放電レートでの放電容量が劣り、出力が低くなることが確認できた。 Therefore, the coin-type battery manufactured by using the lithium metal composite oxide particles of Comparative Example 1 as the positive electrode active material had a high reaction resistance at the positive electrode, and compared with Examples 1 and 2, the initial discharge capacity, and It was confirmed that the discharge capacity at a high discharge rate was poor and the output was low.

以上の結果より、多孔質粒子であって、所定の空隙率を有するリチウム金属複合酸化物粒子を用いて非水系電解液二次電池を製造した場合、正極での反応抵抗を抑制し、初期放電容量や、高放電レートでの放電容量を高くすることができ、優れた出力特性を有する非水系電解液二次電池となることが確認できた。 From the above results, when a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured using porous lithium metal composite oxide particles having a predetermined porosity, the reaction resistance at the positive electrode was suppressed, and the initial discharge was performed. It was confirmed that the capacity and the discharge capacity at a high discharge rate can be increased, and the non-aqueous electrolyte secondary battery has excellent output characteristics.

また、係るリチウム金属複合酸化物粒子は、二次粒子が針板状の結晶から構成される一次粒子が凝集した構造を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いて得られることも確認できた。 It was also confirmed that the lithium metal composite oxide particles were obtained by using nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles in which the secondary particles had a structure in which primary particles composed of needle plate-like crystals were aggregated. ..

Claims (9)

一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子であって、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の二次粒子は、針板状の結晶から構成される一次粒子が凝集した構造を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子。 General formula: Ni _x Co _y Mn _z M _t (OH) _2+a (x+y+z+t=1, 0.05≦x≦0.3, 0.1≦y≦0.4, 0.6≦z≦0.8, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is one or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W) Nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented,
The secondary particles of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles having a structure in which primary particles composed of needle plate-like crystals are aggregated. 一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法であって、
反応槽内で、酸素含有ガス雰囲気下において、ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物、およびマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液と、アルカリ水溶液を含む初期水溶液とを混合して反応水溶液を形成する晶析工程を有し、
前記晶析工程の間、前記反応槽内に継続して酸素含有ガスを供給するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 General formula: Ni _x Co _y Mn _z M _t (OH) _2+a (x+y+z+t=1, 0.05≦x≦0.3, 0.1≦y≦0.4, 0.6≦z≦0.8, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is one or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W) A method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented,
In a reaction tank, under a gas atmosphere containing oxygen, a mixed aqueous solution containing a metal compound containing nickel, a metal compound containing cobalt, and a metal compound containing manganese, and an initial aqueous solution containing an alkaline aqueous solution are mixed. the crystallization step to form a reaction solution possess,
Wherein during the crystallization step, the production method of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles to provide continuous oxygen-containing gas into the reaction vessel. 前記初期水溶液中、および前記反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度を、０以上１５ｇ／Ｌ以下とする請求項２に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 The method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles according to claim 2, wherein the ammonium ion concentrations in the initial aqueous solution and the reaction aqueous solution are 0 or more and 15 g/L or less. 前記晶析工程の間、前記反応水溶液の温度を、３０℃以上５０℃以下に維持する請求項２または３に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 The method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles according to claim 2 or 3, wherein the temperature of the reaction aqueous solution is maintained at 30°C or higher and 50°C or lower during the crystallization step. 前記晶析工程で得られた前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、前記添加元素で被覆する被覆工程を有する請求項２乃至４のいずれか一項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles according to any one of claims 2 to 4, which has a coating step of coating the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in the crystallization step with the additional element. Manufacturing method. 前記被覆工程において、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、前記添加元素で被覆する方法が、
ｐＨが制御された前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が懸濁した液に、前記添加元素を含む水溶液を添加して、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面に前記添加元素を析出させる方法、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と前記添加元素を含有する化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と前記添加元素を含有する化合物とを固相法で混合する方法、
の何れかの方法である請求項５に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 In the coating step, the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, a method of coating with the additional element,
An aqueous solution containing the additive element is added to a liquid in which the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles having a controlled pH are suspended to precipitate the additive element on the surface of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles. Method,
A method of spray drying a slurry in which the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and a compound containing the additional element are suspended.
A method of mixing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and a compound containing the additional element by a solid phase method,
The method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles according to claim 5, wherein the method is any one of the above. 一般式：Ｌｉ_１+αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（０．２５≦α≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦t≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粒子であって、
前記リチウム金属複合酸化物粒子の二次粒子は多孔質粒子であり、前記二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下であり、
タップ密度が１．６ｇ／ｃｃ以上であるリチウム金属複合酸化物粒子。 General formula: Li _1+α Ni _x Co _y Mn _z M _t O ₂ (0.25≦α≦0.55, x+y+z+t=1, 0.05≦x≦0.3, 0.1≦y≦0. 4, 0.6≦z≦0.8, 0≦t≦0.1, M is an additive element, and is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W. Lithium metal composite oxide particles represented by one or more elements),
Secondary particles of the lithium metal composite oxide particles are porous particles, Ri internal porosity der than 30% to 10% of said secondary particles,
Lithium metal composite oxide particles having a tap density of 1.6 g/cc or more . 比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以上である請求項７に記載のリチウム金属複合酸化物粒子。 The lithium metal composite oxide particles according to claim 7, which have a specific surface area of 3.0 m ² /g or more. 前記リチウム金属複合酸化物粒子を正極材料として用いた非水系電解液二次電池の、高放電レート条件（２Ｃ）での放電容量が、２００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項７または８に記載のリチウム金属複合酸化物粒子。 The nonaqueous electrolyte secondary battery using the lithium metal composite oxide particles as a positive electrode material, the discharge capacity at the high discharge rate conditions (2C) is lithium according to claim 7 or 8 is 200 mAh / g or more Metal complex oxide particles.