JP2021136096A - Positive electrode active material precursor for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, and positive electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, and a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量なリチウムイオン二次電池の開発が強く望まれている。また、モーター駆動用電源等の大型の電池として、高出力の二次電池の開発も強く望まれている。 In recent years, with the spread of small information terminals such as smartphones and tablet PCs, the development of a small and lightweight lithium ion secondary battery having a high energy density is strongly desired. Further, it is strongly desired to develop a high output secondary battery as a large battery such as a power source for driving a motor.
これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質等で構成され、負極活物質及び正極活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。 As a secondary battery satisfying these requirements, there is a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the negative electrode active material and the positive electrode active material.
リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Currently, research and development of lithium-ion secondary batteries is being actively carried out. Among them, a lithium ion secondary battery using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material is being put into practical use as a battery having a high energy density because a high voltage of 4V class can be obtained.
係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）等のリチウム複合酸化物が提案されている。 As positive electrode materials for such lithium ion secondary batteries, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium. Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5) Mn 0.5 O 2), lithium-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li 2 MnO 3 -LiNi x Mn y Co z O 2) lithium composite oxide or the like is proposed.
これらの正極活物質の中でも、近年、従来のリチウムイオン電池よりもさらに高い５Ｖ級の高電圧を発現する材料としてスピネル型構造を持つニッケルマンガン複合酸化物が注目されている。 Among these positive electrode active materials, in recent years, a nickel-manganese composite oxide having a spinel-type structure has attracted attention as a material that exhibits a high voltage of 5 V class, which is higher than that of a conventional lithium ion battery.
そして、スピネル型構造を持つニッケルマンガン複合酸化物を得るための前駆体の製造方法が、例えば特許文献１に開示されている。 Then, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing a precursor for obtaining a nickel-manganese composite oxide having a spinel-type structure.
リチウムイオン二次電池の高出力化を目指すためには、電極あたりの正極活物質の割合を向上させることが有効であり、球状性の高く小粒径な正極活物質を用いることが有用である。しかしながら、特許文献１の粒子は多孔質構造の粒子であるため、タップ密度は高くはなく、電極あたりの正極活物質の割合は低いと考えられる。 In order to increase the output of the lithium ion secondary battery, it is effective to increase the ratio of the positive electrode active material per electrode, and it is useful to use a positive electrode active material having a high spherical shape and a small particle size. .. However, since the particles of Patent Document 1 are particles having a porous structure, the tap density is not high, and it is considered that the ratio of the positive electrode active material per electrode is low.
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、より球状性の高く小粒径なリチウムイオン二次電池用正極活物質を形成できる、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, in one aspect of the present invention, a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery capable of forming a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a higher spherical shape and a smaller particle size. The purpose is to provide.
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物であり、前記前駆体は球状性を有し、前記前駆体の平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とする。 The positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention has a material amount ratio of Ni: Mn: M = x: y: t (however, x + y + t = 1 in the formula, which is 0. .2 ≦ x ≦ 0.3, 0.7 ≦ y ≦ 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.2, and M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, It is a nickel-manganese carbonate complex composed of (one or more kinds of additive elements selected from Zn, Zr, Nb, Mo, and W), and the precursor has spheroidity, and is the precursor of the precursor. The average particle size is 3 to 15 μm.
本発明の一態様によれば、より球状性の高く小粒径なリチウムイオン二次電池用正極活物質を形成できる、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery capable of forming a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a higher spherical shape and a smaller particle size.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments and does not deviate from the scope of the present invention. Can be modified and substituted in various ways.
［リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体］
本実施形態ではまず、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の一構成例について説明する。
[Positive electrode active material precursor for lithium ion secondary battery]
In this embodiment, first, a configuration example of a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery will be described.
本実施形態の前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物である。 The precursor of the present embodiment has a substance amount ratio of Ni: Mn: M = x: y: t (where x + y + t = 1 in the formula, 0.2 ≦ x ≦ 0.3, 0.7. Satisfying ≦ y ≦ 0.8 and 0 ≦ t ≦ 0.2, M is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo and W. It is a nickel-manganese carbonate complex composed of one or more kinds of additive elements.
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する）は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子を含むことができ、該二次粒子から構成することもできる。 The positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “precursor”) may contain substantially spherical secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles. It can also be composed of the secondary particles.
ニッケルマンガン炭酸塩複合物による本実施形態の前駆体は、粒径の均一性が高く、かつ微細な結晶であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料、すなわち前駆体として用いることができる。 The precursor of the present embodiment using the nickel-manganese carbonate composite is a crystal having high uniformity of particle size and fine crystals, and can be used as a raw material for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, that is, as a precursor. ..
以下に、本実施形態の前駆体について具体的に説明する。 Hereinafter, the precursor of the present embodiment will be specifically described.
（組成）
本実施形態の前駆体に含まれるニッケルマンガン炭酸塩複合物は、上述のように、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：tの組成を持つ塩基性炭酸塩形態のニッケルマンガン複合物である。
(composition)
As described above, the nickel manganese carbonate complex contained in the precursor of the present embodiment is a basic carbonate form of nickel manganese having a composition of Ni: Mn: M = x: y: t in terms of substance amount ratio. It is a complex.
但し、上記物質量比において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。 However, in the above substance amount ratio, x + y + t = 1, satisfying 0.2 ≦ x ≦ 0.3, 0.7 ≦ y ≦ 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.2, and M is Mg, Ca. , Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W.
なお、本実施形態の前駆体は、一般式１：ｘＭｎ２（ＣＯ３）３・ｙＭｎ（ＯＨ）３、一般式２：Ｎｉ４ＣＯ３（ＯＨ）６（Ｈ２Ｏ）４などで表される炭酸塩や水酸化物の混合した組成不定の化合物を含むことができる。 The precursor of this embodiment is represented by the general formula 1: xMn 2 (CO 3 ) 3 · yMn (OH) 3 , the general formula 2: Ni 4 CO 3 (OH) 6 (H 2 O) 4, and the like. It can contain a compound having an indefinite composition, which is a mixture of carbonates and hydroxides.
本実施形態の前駆体を、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体として用いた場合に、サイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させるために、ニッケルマンガン炭酸塩複合物には、上述のように１種類以上の添加元素を添加することもできる。 When the precursor of the present embodiment is used as a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery, in order to further improve the battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics, the nickel manganese carbonate composite is used. As described above, one or more kinds of additive elements can be added.
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素は、所定の物質量比ｔの範囲内で、二次粒子の内部に均一に分布、および／または二次粒子の表面を均一に被覆していることが好ましい。 One or more kinds of additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, and W are contained within a predetermined substance amount ratio t. It is preferable that the secondary particles are uniformly distributed inside and / or the surface of the secondary particles is uniformly coated.
ただし、ニッケルマンガン炭酸塩複合物では、添加元素の物質量比ｔが０．２を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下する恐れがある。 However, in the nickel-manganese carbonate composite, if the substance amount ratio t of the additive element exceeds 0.2, the metal element that contributes to the redox reaction (Redox reaction) decreases, and the battery capacity may decrease.
また、ニッケルマンガン炭酸塩複合物が添加元素を含有していない場合でも、本実施形態の前駆体を用いて作製した正極活物質は、サイクル特性や、出力特性等の電池特性について、十分な特性を有している。このため、添加元素を含有しなくてもよい。よって、添加元素は、物質量比ｔで０≦ｔ≦０．２の範囲内となるように調整する。 Further, even when the nickel-manganese carbonate composite does not contain an additive element, the positive electrode active material produced by using the precursor of the present embodiment has sufficient characteristics regarding battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics. have. Therefore, it is not necessary to contain an additive element. Therefore, the added element is adjusted so that the substance amount ratio is within the range of 0 ≦ t ≦ 0.2.
（粒径）
本実施形態の前駆体の平均粒径は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上1２．０μｍ以下であることがより好ましい。合成される正極活物質の平均粒径は、前駆体の平均粒径に近いものになる。望ましい前駆体の平均粒径は、目的とする電池および正極活物質の設計などによるが、一般に、前駆体の平均粒径が３．０μｍ未満であると、前駆体から得られる正極活物質を用いて電極を製造するときに塗工性が低下する可能性や、正極中の正極活物質の充填密度が低下する可能性がある。一方、前駆体の平均粒径が１５．０μｍを超えると、前駆体から得られる正極活物質の合成を粒子全体に均一に進ませることが困難となる可能性があり、電池特性を低下させる可能性がある。よって、前駆体の平均粒径としては前記範囲が好ましい。前駆体の平均粒径が上記範囲内であれば、得られる正極活物質の平均粒径も前記最適範囲に制御できる。なお、平均粒径とは、有効径による体積平均粒径Ｍｖをいい、平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法などによって測定される。
(Particle size)
The average particle size of the precursor of the present embodiment is preferably 3.0 μm or more and 15.0 μm or less, and more preferably 5.0 μm or more and 12.0 μm or less. The average particle size of the positive electrode active material to be synthesized is close to the average particle size of the precursor. The desired average particle size of the precursor depends on the design of the target battery and the positive electrode active material, but generally, when the average particle size of the precursor is less than 3.0 μm, the positive electrode active material obtained from the precursor is used. There is a possibility that the coatability may be lowered when the electrode is manufactured, and the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode may be lowered. On the other hand, if the average particle size of the precursor exceeds 15.0 μm, it may be difficult to uniformly proceed with the synthesis of the positive electrode active material obtained from the precursor, which may deteriorate the battery characteristics. There is sex. Therefore, the above range is preferable as the average particle size of the precursor. When the average particle size of the precursor is within the above range, the average particle size of the obtained positive electrode active material can also be controlled within the optimum range. The average particle size refers to the volume average particle size Mv based on the effective diameter, and the average particle size is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method.
（形状）
本実施形態の前駆体の粒子は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成される。また、二次粒子は略球状の形状を有し、高い球状性を有する。合成される正極活物質の形状は通常、前駆体の形状に近いものになるため、後述するように、高い球状性を有する正極活物質を得ることができる。
(shape)
The precursor particles of the present embodiment are composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. Further, the secondary particles have a substantially spherical shape and have a high spherical shape. Since the shape of the positive electrode active material to be synthesized is usually close to the shape of the precursor, a positive electrode active material having high sphericalness can be obtained as described later.
［リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法（以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。
[Manufacturing method of positive electrode active material precursor for lithium ion secondary battery]
Next, a configuration example of a method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as a “precursor production method”) will be described.
本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析反応によって前駆体を得ることができ、必要に応じて得られた前駆体を洗浄および乾燥することができる。 In the method for producing a precursor of the present embodiment, a precursor can be obtained by a crystallization reaction, and the obtained precursor can be washed and dried if necessary.
具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関し、以下の工程を有することができる。 Specifically, the method for producing the precursor of the present embodiment is Ni: Mn: M = x: y: t (where x + y + t = 1 in the formula, 0.2 ≦ x in terms of substance amount ratio. ≤0.3, 0.7≤y≤0.8, 0≤t≤0.2, where M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Regarding the method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery of a nickel manganese carbonate composite composed of one or more kinds of additive elements selected from Nb, Mo, and W), the following steps are carried out. Can have.
本実施形態の前駆体の製造方法は、炭酸イオンの存在下、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程を有することができる。そして、晶析工程は、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において５．４以上９．０以下に制御し、混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御して実施することができる。 The method for producing a precursor of the present embodiment contains an initial aqueous solution containing an alkaline substance of carbonate and an ammonium ion feeder, an aqueous solution containing nickel as a metal component, and manganese as a metal component in the presence of carbonate ions. It is possible to have a crystallization step in which nuclei are generated in a mixed aqueous solution in which the aqueous solution is mixed and the produced nuclei are grown. The crystallization step is carried out by controlling the pH value of the mixed aqueous solution to 5.4 or more and 9.0 or less based on the reaction temperature of 40 ° C. and controlling the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution to 10% or less. Can be done.
図１に、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一例を示す。図１に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程を含む。 FIG. 1 shows an example of the flow of the method for producing the precursor of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the method for producing a precursor of the present embodiment includes a crystallization step.
（１）晶析工程
図１に、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一例を示す。図１に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程を含む。
(1) Crystallization Step FIG. 1 shows an example of the flow of the method for producing a precursor of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the method for producing a precursor of the present embodiment includes a crystallization step.
図１に示すように、晶析工程では、まず、反応槽においてイオン交換水（水）と、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を混合し、初期水溶液を調製できる。 As shown in FIG. 1, in the crystallization step, first, ion-exchanged water (water), an alkaline substance of carbonate, and an ammonium ion feeder can be mixed in a reaction vessel to prepare an initial aqueous solution.
アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。 The ammonium ion feeder is not particularly limited, but is preferably one or more selected from an aqueous ammonium carbonate solution, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonium chloride solution, and an aqueous ammonium sulfate solution.
また、炭酸塩のアルカリ性物質についても特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。 Further, the alkaline substance of the carbonate is not particularly limited, but it is preferably one or more selected from sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium carbonate.
初期水溶液には、必要に応じて酸性の物質を添加して、反応温度４０℃基準において、９．０以下となるように調整する。初期水溶液のｐＨ値を上記範囲内とすることで、不純物が残留することを抑制できるため、不純物の残量の少ない前駆体を得ることができる。この際、初期水溶液のｐＨ値は、５．４以上９．０以下となるように調整することが好ましく、６．４以上８．０以下となるように調整することがより好ましく、６．４以上７．４以下となるように調整することがさらに好ましい。この際のｐＨは、例えば、後述するｐＨ調整水溶液を添加することで調整することができる。 If necessary, an acidic substance is added to the initial aqueous solution to adjust the reaction temperature to 9.0 or less based on the reaction temperature of 40 ° C. By setting the pH value of the initial aqueous solution within the above range, it is possible to suppress the residual impurities, so that a precursor having a small amount of impurities remaining can be obtained. At this time, the pH value of the initial aqueous solution is preferably adjusted to be 5.4 or more and 9.0 or less, more preferably 6.4 or more and 8.0 or less, and 6.4. It is more preferable to adjust so that the value is 7.4 or less. The pH at this time can be adjusted, for example, by adding a pH adjusting aqueous solution described later.
晶析工程の間、後述する混合水溶液もｐＨ値が上記範囲内であることが好ましい。なお、晶析工程の間、混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、晶析工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を晶析工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができる。 During the crystallization step, it is preferable that the pH value of the mixed aqueous solution described later is also within the above range. Since the pH value of the mixed aqueous solution fluctuates slightly during the crystallization step, the maximum pH value of the mixed aqueous solution during the crystallization step can be used as the pH value of the mixed aqueous solution in the crystallization step.
なお、晶析工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、例えば、中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内になるように制御されていることが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、本実施形態の前駆体が含有する粒子の成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られない場合があるからである。 During the crystallization step, the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution is preferably controlled so as to be within 0.2 above and below the center value (set pH value), for example. This is because when the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution is large, the growth of the particles contained in the precursor of the present embodiment is not constant, and uniform particles having a narrow particle size distribution range may not be obtained. Because there is.
酸性の物質としては、特に限定されるものではなく、例えば硫酸等を好ましく用いることができる。なお、酸性の物質としては、初期水溶液に添加する金属成分を含有する水溶液を調製する際に用いる金属塩と同じ種類の酸を用いることが好ましい。 The acidic substance is not particularly limited, and for example, sulfuric acid or the like can be preferably used. As the acidic substance, it is preferable to use the same type of acid as the metal salt used when preparing the aqueous solution containing the metal component to be added to the initial aqueous solution.
晶析工程では、反応槽内を、炭酸イオンの存在下とする。炭酸イオンの供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応槽内に後述する無酸素気体と共に二酸化炭素ガスを供給することで、混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液やｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。 In the crystallization step, the inside of the reaction vessel is in the presence of carbonate ions. The method for supplying carbonic acid ions is not particularly limited. For example, carbon dioxide ions can be supplied to the mixed aqueous solution by supplying carbon dioxide gas together with an oxygen-free gas described later in the reaction vessel. It is also possible to supply carbonate ions by using a carbonate when preparing an initial aqueous solution or a pH adjusting aqueous solution.
晶析工程では、初期水溶液を調製した反応槽内に無酸素気体を吹き込むことにより、混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御して行なう。その後、後述するように、金属成分としてニッケルを含有する水溶液およびマンガンを含有する水溶液（以下「ニッケルを含有する水溶液等」ともいう）の金属成分を含有する水溶液を、反応槽内に例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に入るように制御している。このように酸素の混入を抑制、遮断した環境下では、酸素と晶析物との反応が抑制され、炭酸塩の単一結晶に近い微細な粒子が生成される。この粒子は、前駆体の核（核粒子）となる。二次粒子の粒径は、晶析工程の反応の時間により制御することができる。また、晶析工程により得られる二次粒子は、既述したように略球状の形状を有し、高い球状性を有する。詳細な理由は不明であるが、炭酸塩の結晶性により、球状性が高い前駆体が晶析するものと考えられる。 In the crystallization step, the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution is controlled to 10% or less by blowing an oxygen-free gas into the reaction vessel in which the initial aqueous solution is prepared. After that, as will be described later, an aqueous solution containing a metal component of an aqueous solution containing nickel as a metal component and an aqueous solution containing manganese (hereinafter, also referred to as "an aqueous solution containing nickel") is placed in a reaction vessel at a constant flow rate, for example. The pH value of the mixed aqueous solution is controlled to be within a predetermined range. In such an environment where the mixing of oxygen is suppressed and blocked, the reaction between oxygen and the crystallized product is suppressed, and fine particles close to a single crystal of carbonate are generated. These particles become the nuclei (nuclear particles) of the precursor. The particle size of the secondary particles can be controlled by the reaction time of the crystallization step. Further, the secondary particles obtained by the crystallization step have a substantially spherical shape as described above, and have high sphericity. Although the detailed reason is unknown, it is considered that the highly spherical precursor crystallizes due to the crystallinity of the carbonate.
無酸素気体としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや、二酸化炭素ガス等を用いることができる。 As the anoxic gas, for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, carbon dioxide gas or the like can be used.
反応槽内に無酸素気体を供給する場合、該無酸素気体の供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認できる。晶析工程中は、溶存酸素濃度を１０％以下に維持することが望ましい。晶析工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため、混合水溶液中の溶存酸素濃度が１０％以下であれば酸素の混入を十分に抑制できていることになる。 When anoxic gas is supplied into the reaction vessel, the amount of the anoxic gas supplied can be confirmed by measuring the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution. It is desirable to maintain the dissolved oxygen concentration at 10% or less during the crystallization step. Since the dissolved oxygen in the mixed aqueous solution is consumed during the crystallization step, if the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution is 10% or less, the mixing of oxygen can be sufficiently suppressed.
晶析工程では、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加している間も、継続して反応槽内に無酸素気体を供給してもよい。 In the crystallization step, an oxygen-free gas may be continuously supplied into the reaction vessel while an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the initial aqueous solution.
また、初期水溶液、混合水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて、後述する範囲内の動力で適度に攪拌することにより、初期水溶液、混合水溶液全体の溶存酸素濃度をより均一にすることができる。 Further, by appropriately stirring the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution with a power within the range described later using a stirring device such as a stirring blade, the dissolved oxygen concentration of the entire initial aqueous solution and the mixed aqueous solution can be made more uniform. can.
反応槽内の攪拌は、攪拌所要動力が１．０ｋＷ／ｍ３以上１０．０ｋＷ／ｍ３以下に調整することが好ましく、２．０ｋＷ／ｍ３以上８．０ｋＷ／ｍ３以下に調整することがより好ましい。これは、反応槽内の攪拌所要動力を上記の値にすることで、粒子の凝集を低減し得られる前駆体に含まれる二次粒子の粒子径を小さくすることが可能になるからである。 Stirring of the reaction vessel is the stirring power requirement is preferably adjusted to below 1.0 kW / m 3 or more 10.0kW / m 3, it is adjusted to 2.0 kW / m 3 or more 8.0 kW / m 3 or less Is more preferable. This is because by setting the required stirring power in the reaction vessel to the above value, it is possible to reduce the particle size of the secondary particles contained in the precursor obtained by reducing the agglomeration of the particles.
次に、晶析工程では、反応槽内で、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の前記金属成分を含有する水溶液を添加、混合し、混合水溶液を生成する。これにより、前記金属成分を含有する初期水溶液中に前駆体の核（核粒子）となる微細な粒子（一次粒子）を生成する。この結果、核粒子となる一次粒子を含む混合水溶液が得られる。所定量の核粒子が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。 Next, in the crystallization step, an aqueous solution containing the metal component, such as an aqueous solution containing nickel as a metal component, is added to and mixed with the initial aqueous solution in the reaction vessel to generate a mixed aqueous solution. As a result, fine particles (primary particles) that become the nuclei (nuclear particles) of the precursor are generated in the initial aqueous solution containing the metal component. As a result, a mixed aqueous solution containing primary particles as nuclear particles is obtained. Whether or not a predetermined amount of nuclear particles are generated can be determined by the amount of metal salt contained in the mixed aqueous solution.
初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、上述のように、所定の範囲に制御されていることが好ましい。このため、前記金属成分を含有する水溶液は、一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することが好ましい。これにより、前記金属成分を含有する溶液、または後述する金属成分含有混合水溶液などは、例えば、反応槽に一定流量となるように供給することができる。 When an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the initial aqueous solution, the pH value of the obtained mixed aqueous solution is preferably controlled within a predetermined range as described above. Therefore, it is preferable that the aqueous solution containing the metal component is gradually added dropwise to the initial aqueous solution rather than being added all at once. As a result, the solution containing the metal component, the mixed aqueous solution containing the metal component, which will be described later, and the like can be supplied to the reaction vessel at a constant flow rate, for example.
また、混合水溶液のｐＨが所定の範囲内に維持できるように、前記金属成分を含有する水溶液、または後述する金属成分含有混合水溶液を供給する際、ｐＨ調整水溶液もあわせて滴下することが好ましい。ｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。 Further, when supplying the aqueous solution containing the metal component or the mixed aqueous solution containing a metal component described later so that the pH of the mixed aqueous solution can be maintained within a predetermined range, it is preferable that the pH adjusting aqueous solution is also added dropwise. The pH-adjusted aqueous solution is not particularly limited, and for example, an aqueous solution containing an alkaline substance of carbonate and an ammonium ion feeder can be used.
炭酸塩のアルカリ性物質は、特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。 The alkaline substance of the carbonate is not particularly limited, but is preferably one or more selected from sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium carbonate.
アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。 The ammonium ion feeder is not particularly limited, but is preferably one or more selected from an aqueous ammonium carbonate solution, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonium chloride solution, and an aqueous ammonium sulfate solution.
ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。 The method of supplying the pH-adjusted aqueous solution into the reaction vessel is not particularly limited. For example, the mixed aqueous solution can be supplied by a pump such as a metering pump that can control the flow rate while sufficiently stirring the obtained mixed aqueous solution. It may be added so that the pH value is maintained in a predetermined range.
ここで、晶析工程において、初期水溶液に添加する、前記金属成分を含有する水溶液中の、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とについて説明する。 Here, an aqueous solution containing nickel as a metal component and an aqueous solution containing manganese as a metal component in the aqueous solution containing the metal component to be added to the initial aqueous solution in the crystallization step will be described.
金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、においては、各金属成分を含有する金属化合物を含有することができる。すなわち、例えば金属成分としてマンガンを含有する水溶液であれば、マンガンを含有する金属化合物を含むことができる。 In the aqueous solution containing nickel as a metal component and the aqueous solution containing manganese as a metal component, a metal compound containing each metal component can be contained. That is, for example, an aqueous solution containing manganese as a metal component can contain a metal compound containing manganese.
そして、金属化合物としては、水溶性の金属化合物を用いることが好ましく、水溶性金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。具体的には例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン等を好適に用いることができる。 As the metal compound, it is preferable to use a water-soluble metal compound, and examples of the water-soluble metal compound include nitrates, sulfates, hydrochlorides and the like. Specifically, for example, nickel sulfate, manganese sulfate and the like can be preferably used.
これらの、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、予め、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、初期水溶液に添加できる。 A part or all of these aqueous solutions containing nickel as a metal component and an aqueous solution containing manganese as a metal component can be mixed in advance and added to the initial aqueous solution as a mixed aqueous solution containing a metal component.
得られる前駆体中の各金属の組成比は、金属成分含有混合水溶液中の各金属の組成比と同様となる。このため、核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分含有混合水溶液中に含まれる、各金属の組成比は、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、例えば溶解する金属化合物の割合を調整して金属成分含有混合水溶液を調製することが好ましい。 The composition ratio of each metal in the obtained precursor is the same as the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution containing a metal component. Therefore, for example, a metal to be dissolved so that the composition ratio of each metal contained in the mixed aqueous solution containing a metal component added to the initial aqueous solution in the nuclear formation step is equal to the composition ratio of each metal in the precursor to be produced. It is preferable to adjust the proportion of the compound to prepare a mixed aqueous solution containing a metal component.
なお、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分を含有する水溶液を所定の割合で同時に初期水溶液に添加してもよい。 When a specific metal compound reacts with each other to generate an unnecessary compound by mixing a plurality of metal compounds, an aqueous solution containing each metal component is simultaneously made into an initial aqueous solution at a predetermined ratio. It may be added.
各金属成分を含有する水溶液を混合せず、個別に初期水溶液に添加してもよい。この場合、添加する金属成分を含有する水溶液全体で、水溶液中に含まれる各金属成分の組成比が、生成する前駆体における各金属成分の組成比と等しくなるように、各金属成分を含有する水溶液を調製することが好ましい。 The aqueous solution containing each metal component may not be mixed and may be individually added to the initial aqueous solution. In this case, each metal component is contained so that the composition ratio of each metal component contained in the aqueous solution becomes equal to the composition ratio of each metal component in the precursor to be produced in the entire aqueous solution containing the metal component to be added. It is preferable to prepare an aqueous solution.
この際、混合水溶液中の金属化合物の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 At this time, the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution is preferably 1 mol / L or more and 2.6 mol / L or less, and more preferably 1.5 mol / L or more and 2.2 mol / L or less.
これは、混合水溶液中の金属化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下して好ましくないからである。一方、混合水溶液中の金属化合物の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超える恐れがあり、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等する場合があるからである。 This is because if the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution is less than 1 mol / L, the amount of crystallized substances per reaction vessel is small, which is not preferable because the productivity is lowered. On the other hand, if the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol / L, the saturation concentration at room temperature may be exceeded, and crystals may reprecipitate and clog the equipment piping. be.
なお、金属化合物の濃度とは、混合水溶液に添加した、金属成分としてニッケルを含有する水溶液、金属成分としてマンガンを含有する水溶液、および場合によってはさらに添加した添加元素を含む水溶液、に由来する金属化合物の濃度を意味する。 The concentration of the metal compound is a metal derived from an aqueous solution containing nickel as a metal component, an aqueous solution containing manganese as a metal component, and an aqueous solution containing an additional element added in some cases, added to the mixed aqueous solution. Means the concentration of a compound.
本実施形態の前駆体の製造方法により製造される前駆体は、上述のように、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物である。 As described above, the precursor produced by the method for producing a precursor of the present embodiment has a substance amount ratio of Ni: Mn: M = x: y: t (however, x + y + t = 1 in the formula). , 0.2 ≦ x ≦ 0.3, 0.7 ≦ y ≦ 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.2, and M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, It is a nickel-manganese carbonate composite composed of one or more kinds of additive elements selected from Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, and W).
すなわち、本実施形態の前駆体は、ニッケル、マンガン以外に、添加元素をさらに含有することもできる。 That is, the precursor of the present embodiment may further contain an additive element in addition to nickel and manganese.
このため、晶析工程では、必要に応じて、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素（以下、単に「添加元素」とも記載する）を含む水溶液（以下、単に「添加元素を含む水溶液」とも記載する）も初期水溶液に添加することができる。 Therefore, in the crystallization step, one or more kinds of additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, and W, if necessary. An aqueous solution containing (hereinafter, also simply referred to as “additive element”) (hereinafter, also simply referred to as “aqueous solution containing additive element”) can be added to the initial aqueous solution.
なお、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合して、金属成分含有混合水溶液としてから初期水溶液に添加する場合は、該金属成分含有混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加、混合しておいても良い。 When an aqueous solution containing nickel as a metal component is mixed to prepare a metal component-containing mixed aqueous solution and then added to the initial aqueous solution, the aqueous solution containing an additive element is added and mixed with the metal component-containing mixed aqueous solution. You can leave it.
また、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合せずに個別に初期水溶液に添加する場合は、これに併せて、添加元素を含む水溶液を個別に初期水溶液に添加できる。 Further, when an aqueous solution containing nickel as a metal component or the like is individually added to the initial aqueous solution without being mixed, the aqueous solution containing the additive element can be individually added to the initial aqueous solution.
ここで、添加元素を含む水溶液は、例えば添加元素を含有する化合物を用いて調製できる。そして、添加元素を含有する化合物としては、例えば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられ、添加する元素にあわせて化合物を選択することができる。 Here, the aqueous solution containing the additive element can be prepared using, for example, a compound containing the additive element. Examples of the compound containing the additive element include magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium aluminate, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium titanium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, and sulfuric acid. Examples include iron, cobalt sulfate, copper sulfate, zinc sulfate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, sodium tungstate, ammonium tungstate, etc., and the compound can be selected according to the element to be added. ..
既述のように、添加元素は、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分布および／または核粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。 As described above, it is preferable that the additive element is uniformly distributed inside the nuclear particles contained in the precursor and / or the surface of the nuclear particles is uniformly coated.
そして、混合水溶液に、上述した添加元素を含む水溶液を添加することで、添加元素を、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分散させることができる。 Then, by adding the aqueous solution containing the above-mentioned additive element to the mixed aqueous solution, the additive element can be uniformly dispersed inside the nuclear particles contained in the precursor.
また、前駆体の二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば後述する粒子成長工程終了後、添加元素で被覆する被覆工程を実施することができる。被覆工程については後述する。 Further, in order to uniformly coat the surface of the secondary particles of the precursor with the additive element, for example, after the completion of the particle growth step described later, a coating step of coating with the additive element can be carried out. The coating process will be described later.
混合水溶液の温度は、２０℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することがより好ましい。なお、混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。 The temperature of the mixed aqueous solution is preferably maintained at 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher. The upper limit of the temperature of the mixed aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, for example.
これは、晶析工程において、混合水溶液の温度が２０℃未満の場合には、溶解度が低いため、核発生が起こりやすく制御が難しくなる場合があるからである。 This is because, in the crystallization step, when the temperature of the mixed aqueous solution is less than 20 ° C., the solubility is low, so that nucleation is likely to occur and control may be difficult.
一方、晶析工程において、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、一次結晶に歪が生じタップ密度が低くなる恐れがあるからである。 On the other hand, in the crystallization step, if the temperature of the mixed aqueous solution exceeds 70 ° C., the primary crystal may be distorted and the tap density may decrease.
晶析工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。 In the crystallization step, the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is preferably 1 g / L or more and 20 g / L or less, and particularly preferably kept at a constant value.
これはアンモニアを添加しない場合、核生成時に微細な粒子が多数生成することで、得られる粒子が多数の一次粒子が凝集した形態となり、タップ密度の低下につながる可能性があるからである。また、アンモニウムイオンの濃度を１ｇ／Ｌ以上とすることで、微細な粒子の生成および凝集をより抑制し、タップ密度の低下をより抑制することができる。また、前駆体の粒度分布をより狭くすることができる。 This is because when ammonia is not added, a large number of fine particles are generated during nucleation, and the obtained particles are in the form of agglomerated primary particles, which may lead to a decrease in tap density. Further, by setting the concentration of ammonium ions to 1 g / L or more, the formation and aggregation of fine particles can be further suppressed, and the decrease in tap density can be further suppressed. In addition, the particle size distribution of the precursor can be narrowed.
そして、アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、均質に前駆体の粒子の核を成長することができるからである。また、晶析工程において、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の粒子の粒子成長を促進できるからである。 Then, by setting the concentration of ammonium ions to 20 g / L or less, the nuclei of the precursor particles can be uniformly grown. Further, since the ammonium ion concentration is maintained at a constant value in the crystallization step, the solubility of metal ions can be stabilized and the particle growth of uniform precursor particles can be promoted.
混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。 The ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is adjusted to be 1 g / L or more and 20 g / L or less by, for example, using an ammonium ion feeder in the initial aqueous solution or the pH adjusting aqueous solution and adjusting the supply amount thereof. Is preferable.
初期水溶液、混合水溶液中のｐＨ値や、アンモニウムイオン濃度、溶存酸素量等については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータ、溶存酸素計によって測定することが可能である。 The pH value in the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution, the ammonium ion concentration, the dissolved oxygen amount, and the like can be measured by a general pH meter, ion meter, and dissolved oxygen meter, respectively.
金属成分含有混合水溶液などの初期水溶液への添加が終了することで、混合水溶液は、十分に成長した前駆体粒子を含む前駆体粒子含有水溶液とすることができる。 When the addition to the initial aqueous solution such as the metal component-containing mixed aqueous solution is completed, the mixed aqueous solution can be a precursor particle-containing aqueous solution containing sufficiently grown precursor particles.
このように、晶析工程では、前駆体粒子含有水溶液の中に前駆体の核（核粒子）である微細な粒子（一次粒子）を生成し、成長させることができる。そして、核粒子が所望の粒径に成長するまで晶析工程を継続して行い、核粒子を成長させることで、所望の粒径の二次粒子を有する前駆体を得ることができる。また、本実施形態の前駆体の製造方法に係る晶析工程では、球状性の高い前駆体を得ることができる。 As described above, in the crystallization step, fine particles (primary particles) which are the nuclei (nuclear particles) of the precursor can be generated and grown in the precursor particle-containing aqueous solution. Then, the crystallization step is continuously performed until the nuclear particles grow to a desired particle size, and by growing the nuclear particles, a precursor having secondary particles having a desired particle size can be obtained. Further, in the crystallization step according to the method for producing a precursor of the present embodiment, a highly spherical precursor can be obtained.
前駆体である二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば、晶析工程の終了後、添加元素で被覆する被覆工程を行なうようにしてもよい。被覆工程については、後述する。 In order to uniformly coat the surface of the secondary particles as the precursor with the additive element, for example, a coating step of coating with the additive element may be performed after the crystallization step is completed. The coating process will be described later.
（晶析工程の他の態様）
本実施形態の前駆体の製造方法では、図１に示すように、晶析工程は、一つの工程で構成されているが、これに限定されない。例えば、晶析工程は、核生成工程と粒子成長工程とを含むことができる。
(Other aspects of the crystallization step)
In the method for producing a precursor of the present embodiment, as shown in FIG. 1, the crystallization step is composed of one step, but the crystallization step is not limited to this. For example, the crystallization step can include a nucleation step and a particle growth step.
具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法は、以下の工程を有することができる。 Specifically, the method for producing a precursor of the present embodiment can have the following steps.
本実施形態の前駆体の製造方法は、炭酸イオンの存在下、炭酸アルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程と核生成工程で形成した核を成長させる粒子成長工程の２つの工程を有することができる。そして、核生成工程は、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において５．４以上７．５以下に制御し、混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御して実施することができる。 The method for producing the precursor of the present embodiment is an initial aqueous solution containing an alkaline carbonate substance and an ammonium ion feeder in the presence of carbonate ions, an aqueous solution containing nickel as a metal component, and an aqueous solution containing manganese as a metal component. Can have two steps, a nucleation step of producing nuclei in a mixed aqueous solution and a particle growth step of growing nuclei formed in the nucleation step. The nucleation step is carried out by controlling the pH value of the mixed aqueous solution to 5.4 or more and 7.5 or less based on the reaction temperature of 40 ° C. and controlling the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution to 10% or less. Can be done.
図２に示した、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一構成例について、以下に説明する。図２に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、（Ａ）核生成工程と、核生成工程を行った後、前駆体の粒子を共沈法により生成させる（Ｂ）粒子成長工程とを有している。 An example of a configuration of the flow of the method for producing the precursor of the present embodiment shown in FIG. 2 will be described below. As shown in FIG. 2, in the method for producing a precursor of the present embodiment, (A) a nucleation step and a nucleation step are performed, and then particles of the precursor are generated by a coprecipitation method (B) particle growth. Has a process.
以下、本実施形態の前駆体の製造方法の各工程について、具体的に説明する。
（２−１）核生成工程
核生成工程について、図２を参照して説明する。
Hereinafter, each step of the method for producing a precursor of the present embodiment will be specifically described.
(2-1) Nucleation Step The nucleation step will be described with reference to FIG.
図２に示すように、核生成工程ではまず、反応槽においてイオン交換水(水)と、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体とを混合し、初期水溶液を調製できる。 As shown in FIG. 2, in the nucleation step, first, ion-exchanged water (water) can be mixed with an alkaline substance of carbonate and an ammonium ion feeder to prepare an initial aqueous solution.
アンモニウムイオン供給体は、既述の晶析工程の場合と同様に特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。 The ammonium ion feeder is not particularly limited as in the case of the crystallization step described above, but may be one or more selected from an aqueous ammonium carbonate solution, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonium chloride solution, and an aqueous ammonium sulfate solution. preferable.
また、炭酸アルカリ性物質についても既述の晶析工程の場合と同様に特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。 Further, the alkaline carbonate substance is not particularly limited as in the case of the crystallization step described above, but it is preferably one or more selected from sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium carbonate.
核生成工程では、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加した混合水溶液について、後述する粒子成長工程よりも低いｐＨ値に維持することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値を低く維持することで、混合水溶液内の核を小さく、かつ数を増やすことができ、得られる前駆体に含まれる二次粒子の粒子径を小さくすることが可能になるからである。 In the nucleation step, it is preferable to maintain the pH value of the mixed aqueous solution obtained by adding an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component to the initial aqueous solution at a lower pH value than in the particle growth step described later. By keeping the pH value of the mixed aqueous solution low, the number of nuclei in the mixed aqueous solution can be reduced and the number can be increased, and the particle size of the secondary particles contained in the obtained precursor can be reduced. Because it becomes.
そこで、初期水溶液には必要に応じて酸性の物質を添加してｐＨ値を５．４以上７．５以下に調整することが好ましく、６．４以上７．４以下に調整することがより好ましい。特にｐＨ値は６．４以上７．1以下に調整することがさらに好ましい。 Therefore, it is preferable to add an acidic substance to the initial aqueous solution to adjust the pH value to 5.4 or more and 7.5 or less, and more preferably to 6.4 or more and 7.4 or less. .. In particular, it is more preferable to adjust the pH value to 6.4 or more and 7.1 or less.
核生成工程の間、混合水溶液もｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。なお、核生成工程の間には混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、核生成工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を核生成工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができ、該混合水溶液のｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。 During the nucleation step, the pH value of the mixed aqueous solution is also preferably in the above range. Since the pH value of the mixed aqueous solution fluctuates slightly during the nucleation step, the maximum pH value of the mixed aqueous solution during the nucleation step can be used as the pH value of the mixed aqueous solution in the nucleation step. , The pH value of the mixed aqueous solution is preferably in the above range.
酸性の物質としては、特に限定されるものではなく、例えば硫酸等を好ましく用いることができる。なお、酸性の物質としては、初期水溶液に添加する金属成分を含有する水溶液を調製する際に用いる金属塩と同じ種類の酸を用いることが好ましい。 The acidic substance is not particularly limited, and for example, sulfuric acid or the like can be preferably used. As the acidic substance, it is preferable to use the same type of acid as the metal salt used when preparing the aqueous solution containing the metal component to be added to the initial aqueous solution.
なお、核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値は中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内に制御されていることが好ましい。これは、混合水溶液Ｈ値の変動幅が大きい場合には、本実施形態の前駆体を含有する粒子の核生成が一定とならず、均一な粒子が得られない場合があるからである。 During the nucleation step, the pH value of the mixed aqueous solution is preferably controlled within 0.2 above and below the center value (set pH value). This is because when the fluctuation range of the mixed aqueous solution H value is large, the nucleation of the particles containing the precursor of the present embodiment is not constant, and uniform particles may not be obtained.
核生成工程では、初期水溶液を調製した反応槽内に無酸素気体を吹き込むことにより初期水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御した後、後述する金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値を所定の範囲に入るように制御できる。これにより、混合水溶液中に含まれている溶存酸素濃度が低下し、酸素と晶析物との反応を抑制されるため、炭酸塩の単一結晶に近い微細な粒子が核として生成される。 In the nucleation step, after controlling the dissolved oxygen concentration in the initial aqueous solution to 10% or less by blowing an oxygen-free gas into the reaction vessel in which the initial aqueous solution is prepared, a metal such as an aqueous solution containing nickel as a metal component described later An aqueous solution containing the components can be supplied, for example, at a constant flow rate, and the pH value of the mixed aqueous solution can be controlled so as to fall within a predetermined range. As a result, the concentration of dissolved oxygen contained in the mixed aqueous solution is reduced, and the reaction between oxygen and the crystallized product is suppressed, so that fine particles close to a single crystal of carbonate are generated as nuclei.
無酸素気体としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや、二酸化炭素ガス等を用いることができる。 As the anoxic gas, for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, carbon dioxide gas or the like can be used.
なお、核生成工程では、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加している間も継続して反応槽内に無酸素気体を供給することができる。 In the nucleation step, an oxygen-free gas can be continuously supplied into the reaction vessel even while an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the initial aqueous solution.
反応槽内に無酸素気体を供給する場合、該無酸素気体の供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認でき、１０％以下に維持することが望ましい。晶析工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため、混合水溶液中の溶存酸素濃度が１０％以下であれば酸素の混入を十分に抑制できていることになる。 When anoxic gas is supplied into the reaction vessel, the amount of the anoxic gas supplied can be confirmed by measuring the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution, and it is desirable to maintain it at 10% or less. Since the dissolved oxygen in the mixed aqueous solution is consumed during the crystallization step, if the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution is 10% or less, the mixing of oxygen can be sufficiently suppressed.
また、初期水溶液および、後述する混合水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて、後述する範囲内の動力で適度に攪拌することにより、初期水溶液、混合水溶液全体の溶存酸素濃度をより均一にすることができる。 Further, by appropriately stirring the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution described later with a power within the range described later using a stirring device such as a stirring blade, the dissolved oxygen concentration of the entire initial aqueous solution and the mixed aqueous solution becomes more uniform. can do.
反応槽内の攪拌は、攪拌所要動力が１．０ｋＷ／ｍ３以上１０．０ｋＷ／ｍ３以下に調整することが好ましく、２．０ｋＷ／ｍ３以上８．０ｋＷ／ｍ３以下に調整することがより好ましい。これは、反応槽内の攪拌所要動力を上記の値にすることで、粒子の凝集を低減し得られる前駆体に含まれる二次粒子の粒子径を小さくすることが可能になるからである。 Stirring of the reaction vessel is the stirring power requirement is preferably adjusted to below 1.0 kW / m 3 or more 10.0kW / m 3, it is adjusted to 2.0 kW / m 3 or more 8.0 kW / m 3 or less Is more preferable. This is because by setting the required stirring power in the reaction vessel to the above value, it is possible to reduce the particle size of the secondary particles contained in the precursor obtained by reducing the agglomeration of the particles.
核生成工程では、反応槽内で初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合することで混合水溶液を生成することができる。 In the nucleation step, a mixed aqueous solution can be produced by adding and mixing an aqueous solution containing nickel as a metal component and an aqueous solution containing manganese as a metal component to the initial aqueous solution in the reaction vessel.
なお、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、反応温度４０℃基準において、５．４以上７．５以下に制御されていることが好ましく、６．４以上７．４以下に制御されていることがより好ましく、６．４以上７．1以下に制御されていることがさらに好ましい。このため、ニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液は一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することが好ましい。 When an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the initial aqueous solution, the pH value of the obtained mixed aqueous solution is controlled to be 5.4 or more and 7.5 or less based on the reaction temperature of 40 ° C. It is preferable that the control is preferably 6.4 or more and 7.4 or less, and further preferably 6.4 or more and 7.1 or less. Therefore, it is preferable that the aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel is not added all at once, but is gradually added dropwise to the initial aqueous solution.
また、混合水溶液のｐＨを制御するため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を滴下するのに合わせて、ｐＨ調整水溶液もあわせて滴下することができる。この際のｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えば炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。なお、炭酸塩のアルカリ性物質、アンモニウムイオン供給体としては特に限定されないが、初期水溶液において説明したものと同様の物質を用いることができる。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。 Further, in order to control the pH of the mixed aqueous solution, a pH-adjusting aqueous solution can be added dropwise in addition to dropping an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component. The pH adjusting aqueous solution at this time is not particularly limited, but for example, an aqueous solution containing an alkaline substance of carbonate and an ammonium ion feeder can be used. The alkaline substance of the carbonate and the ammonium ion feeder are not particularly limited, but the same substances as those described in the initial aqueous solution can be used. The method of supplying the pH-adjusted aqueous solution into the reaction vessel is not particularly limited. It may be added so that the pH value is maintained in a predetermined range.
そして、上述のように初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することで得られた混合水溶液の中で、前駆体の核を生成できる。混合水溶液中に所定量の核が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。 Then, as described above, a precursor nucleus can be generated in the mixed aqueous solution obtained by adding an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component to the initial aqueous solution. Whether or not a predetermined amount of nuclei are generated in the mixed aqueous solution can be determined by the amount of the metal salt contained in the mixed aqueous solution.
核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分としてニッケルを含有する水溶液、金属成分としてマンガンを含有する水溶液、および添加元素を含む水溶液については、既述の晶析工程の場合と同様のものを好適に用いることができる。 The aqueous solution containing nickel as a metal component, the aqueous solution containing manganese as a metal component, and the aqueous solution containing an additive element to be added to the initial aqueous solution in the nucleation step are the same as in the above-mentioned crystallization step. It can be preferably used.
また、既述のように前駆体の二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば後述する粒子成長工程終了後、添加元素で被覆する被覆工程を実施することができる。被覆工程については後述する。 Further, in order to uniformly coat the surface of the secondary particles of the precursor with the additive element as described above, for example, after the completion of the particle growth step described later, a coating step of coating with the additive element can be carried out. .. The coating process will be described later.
また、核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に後述する無酸素気体と共に二酸化炭素ガスを供給することで初期水溶液や混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。 Further, in the nucleation step, in the presence of carbonate ions, an aqueous solution containing nickel as a metal component or the like is added to and mixed with the initial aqueous solution to obtain a mixed aqueous solution, and nucleation can be generated in the mixed aqueous solution. At this time, the method of supplying carbonic acid ions is not particularly limited, and for example, carbon dioxide ions can be supplied to the initial aqueous solution or the mixed aqueous solution by supplying carbon dioxide gas together with the oxygen-free gas described later in the reaction vessel. .. It is also possible to supply carbonate ions by using a carbonate when preparing an initial aqueous solution or a pH-adjusted aqueous solution.
ここまで説明したように、核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成できる。 As described above, in the nucleation step, in the presence of carbonate ions, an aqueous solution containing nickel as a metal component or the like is added to and mixed with the initial aqueous solution to obtain a mixed aqueous solution, and nucleation is generated in the mixed aqueous solution. can.
この際、混合水溶液中の金属化合物の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 At this time, the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution is preferably 1 mol / L or more and 2.6 mol / L or less, and more preferably 1.5 mol / L or more and 2.2 mol / L or less.
これは、混合水溶液中の金属化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下して好ましくないからである。一方、混合水溶液中の金属化合物の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超える恐れがあり、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等する場合があるからである。 This is because if the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution is less than 1 mol / L, the amount of crystallized substances per reaction vessel is small, which is not preferable because the productivity is lowered. On the other hand, if the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol / L, the saturation concentration at room temperature may be exceeded, and crystals may reprecipitate and clog the equipment piping. be.
なお、金属化合物の濃度とは、混合水溶液に添加した、金属成分としてニッケルを含有する水溶液、金属成分としてマンガンを含有する水溶液、場合によってはさらに添加した添加元素を含む水溶液、に由来する金属化合物の濃度を意味する。 The concentration of the metal compound is a metal compound derived from an aqueous solution containing nickel as a metal component, an aqueous solution containing manganese as a metal component, and in some cases an aqueous solution containing an additional element added to the mixed aqueous solution. Means the concentration of.
核生成工程において、混合水溶液の温度は、２０℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することがより好ましい。なお、核生成工程における混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。 In the nucleation step, the temperature of the mixed aqueous solution is preferably maintained at 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher. The upper limit of the temperature of the mixed aqueous solution in the nucleation step is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, for example.
これは、核生成工程において、混合水溶液の温度が２０℃未満の場合には、溶解度が低いため、核発生が起こりやすく制御が難しくなる場合があるからである。 This is because, in the nucleation step, when the temperature of the mixed aqueous solution is less than 20 ° C., the solubility is low, so that nucleation is likely to occur and control may be difficult.
一方、核生成工程において、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、一次結晶に歪が生じタップ密度が低くなる恐れがあるからである。 On the other hand, in the nucleation step, if the temperature of the mixed aqueous solution exceeds 70 ° C., the primary crystal may be distorted and the tap density may be lowered.
核生成工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、前駆体の核（核粒子）である微細な粒子（一次粒子）を均質に生成することができる。また、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の核（核粒子）の生成を促進できる。 In the nucleation step, the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is preferably 1 g / L or more and 20 g / L or less, and particularly preferably kept at a constant value. By setting the concentration of ammonium ions to 20 g / L or less, fine particles (primary particles) that are the nuclei (nuclear particles) of the precursor can be homogeneously generated. Further, when the ammonium ion concentration is maintained at a constant value, the solubility of metal ions can be stabilized, and the formation of uniform precursor nuclei (nuclear particles) can be promoted.
これはアンモニアを添加しない場合、核生成時に微細な粒子が多数生成することで、得られる核が、多数の一次粒子が凝集した形態となり、タップ密度の低下につながる可能性があるからである。また、アンモニウムイオンの濃度を１ｇ／Ｌ以上とすることで、微細な粒子の生成および凝集をより抑制し、タップ密度の低下をより抑制することができる。また、後述する粒子成長工程後に得られる前駆体の粒度分布をより狭くすることができる。 This is because when ammonia is not added, a large number of fine particles are generated during nucleation, and the obtained nuclei may be in the form of agglomerated large numbers of primary particles, which may lead to a decrease in tap density. Further, by setting the concentration of ammonium ions to 1 g / L or more, the formation and aggregation of fine particles can be further suppressed, and the decrease in tap density can be further suppressed. In addition, the particle size distribution of the precursor obtained after the particle growth step described later can be narrowed.
混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。 The ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is adjusted to be 1 g / L or more and 20 g / L or less by, for example, using an ammonium ion feeder in the initial aqueous solution or the pH adjusting aqueous solution and adjusting the supply amount thereof. Is preferable.
初期水溶液、混合水溶液中のｐＨ値や、アンモニウムイオン濃度、溶存酸素量等については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータ、溶存酸素計によって測定することが可能である。 The pH value in the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution, the ammonium ion concentration, the dissolved oxygen amount, and the like can be measured by a general pH meter, ion meter, and dissolved oxygen meter, respectively.
核生成工程終了後、すなわち、金属成分含有混合水溶液等の、初期水溶液への添加が終了した後、混合水溶液への攪拌を継続し、生成した核の解砕を行うことが好ましい（核解砕工程）。核解砕工程を実施する場合、その時間は１分以上行うことが好ましく、３分以上がさらに好ましい。核解砕工程を実施することで、生成した核が凝集したり、粒径の粗大化と粒子内部の密度低下をより確実に抑制することができる。 After the nucleation step is completed, that is, after the addition of the metal component-containing mixed aqueous solution or the like to the initial aqueous solution is completed, it is preferable to continue stirring the mixed aqueous solution to crush the generated nuclei (nucleation crushing). Process). When the nuclear crushing step is carried out, the time is preferably 1 minute or more, and more preferably 3 minutes or more. By carrying out the nuclear crushing step, it is possible to more reliably suppress the agglutination of the generated nuclei, the coarsening of the particle size, and the decrease in the density inside the particles.
（２−２）粒子成長工程
次に、粒子成長工程について、図２を用いて説明する。
(2-2) Particle Growth Step Next, the particle growth step will be described with reference to FIG.
粒子成長工程では、核生成工程で生成した核を成長させることができる。 In the particle growth step, the nuclei generated in the nucleation step can be grown.
具体的には例えば、図２に示すように、粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値を調整することができる。 Specifically, for example, as shown in FIG. 2, in the particle growth step, the pH value of the mixed aqueous solution obtained in the nucleation step can be adjusted first.
この際、混合水溶液のｐＨ値は例えば反応温度４０℃基準において６．０以上９．０以下となるように調整することができる。この際、混合水溶液のｐＨ値は、６．４以上８．０以下となるように調整することがより好ましく、６．４以上７．５以下となるように調整することがさらに好ましい。この際のｐＨは、例えば上述のｐＨ調整水溶液を添加することで調整することができる。 At this time, the pH value of the mixed aqueous solution can be adjusted to be 6.0 or more and 9.0 or less based on, for example, a reaction temperature of 40 ° C. At this time, the pH value of the mixed aqueous solution is more preferably adjusted to be 6.4 or more and 8.0 or less, and further preferably adjusted to be 6.4 or more and 7.5 or less. The pH at this time can be adjusted, for example, by adding the above-mentioned pH adjusting aqueous solution.
これは、混合水溶液のｐＨ値を６．０以上９．０以下とすることで、不純物カチオンが残留することを抑制できるからである。 This is because by setting the pH value of the mixed aqueous solution to 6.0 or more and 9.0 or less, it is possible to suppress the residual impurity cations.
そして、粒子成長工程は、核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合する工程とすることができる。 The particle growth step is a step of adding and mixing an aqueous solution containing nickel as a metal component and an aqueous solution containing manganese as a metal component in the presence of carbonate ions to the mixed aqueous solution after the nucleation step. Can be done.
なお、ここでの核生成工程後の混合水溶液とは、上述のように核生成工程後、ｐＨを調整した混合水溶液であってもよい。 The mixed aqueous solution after the nucleation step here may be a mixed aqueous solution whose pH is adjusted after the nucleation step as described above.
また、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様に、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、混合水溶液に添加してもよい。また、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加してもよい。 Further, the aqueous solution containing nickel as a metal component and the aqueous solution containing manganese as a metal component are partially or wholly mixed as in the case of the nucleation step, and are mixed as a mixed aqueous solution containing a metal component. May be added to. In addition, when a plurality of metal compounds are mixed and specific metal compounds react with each other to generate an unnecessary compound, an aqueous solution containing each metal component is individually added to the mixed aqueous solution. May be good.
さらに、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を、混合水溶液に添加する際、核生成工程の場合と同様に、併せて添加元素を含む水溶液を添加することもできる。上述のように、金属成分含有混合水溶液に添加元素を含む水溶液を混合し、添加することもできる。また、各金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加する場合には、併せて添加元素を含む水溶液も個別に混合水溶液に添加することができる。 Further, when an aqueous solution containing nickel as a metal component or the like is added to the mixed aqueous solution, an aqueous solution containing an additive element can be added at the same time as in the case of the nucleation step. As described above, an aqueous solution containing an additive element can be mixed with a mixed aqueous solution containing a metal component and added. When the aqueous solution containing each metal component is individually added to the mixed aqueous solution, the aqueous solution containing the additive element can also be individually added to the mixed aqueous solution.
金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様の水溶液を用いることができる。また、別途、濃度等を調整しても構わない。 As the aqueous solution containing nickel as a metal component and the aqueous solution containing manganese as a metal component, the same aqueous solution as in the case of the nucleation step can be used. Further, the concentration and the like may be adjusted separately.
混合水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、後述の様に所定の範囲に制御されていることが好ましい。このため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等は一度に添加するのではなく、混合水溶液に徐々に滴下することができる。従って、これらの金属成分を含有する水溶液、またはその金属成分含有混合水溶液等は、例えば反応槽に一定流量となるように供給することができる。 When an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the mixed aqueous solution, the pH value of the obtained mixed aqueous solution is preferably controlled within a predetermined range as described later. Therefore, an aqueous solution or the like containing nickel as a metal component can be gradually added dropwise to the mixed aqueous solution instead of being added all at once. Therefore, the aqueous solution containing these metal components, the mixed aqueous solution containing the metal components, and the like can be supplied to the reaction vessel, for example, so as to have a constant flow rate.
粒子成長工程では、上述のようにｐＨ値調整後の混合水溶液に対して、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することができる。この際も粒子成長工程開始前にｐＨ値を調整したのと同様の理由から、混合水溶液のｐＨ値は、ｐＨ値調整後の混合水溶液の場合と同様の範囲、つまり６．０以上９．０以下に維持されていることが好ましく、６．４以上８．０以下に維持されていることがより好ましく、６．４以上７．５以下に維持されていることがさらに好ましい。また、核生成工程で既述したように、粒子成長工程では、混合水溶液のｐＨ値を、核生成工程よりも高いｐＨ値に制御することが好ましい。 In the particle growth step, an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component can be added to the mixed aqueous solution after adjusting the pH value as described above. In this case as well, for the same reason that the pH value was adjusted before the start of the particle growth step, the pH value of the mixed aqueous solution was in the same range as that of the mixed aqueous solution after adjusting the pH value, that is, 6.0 or more and 9.0. It is preferably maintained below, more preferably 6.4 or more and 8.0 or less, and even more preferably 6.4 or more and 7.5 or less. Further, as described above in the nucleation step, it is preferable to control the pH value of the mixed aqueous solution to a higher pH value than in the nucleation step in the particle growth step.
粒子成長工程では、上述の範囲に混合水溶液のｐＨ値を制御することで、不純物残量の少ない前駆体を得ることができる。 In the particle growth step, by controlling the pH value of the mixed aqueous solution within the above range, a precursor having a small amount of impurities remaining can be obtained.
なお、粒子成長工程の間には混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、粒子成長工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を粒子成長工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができ、該混合水溶液のｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。 Since the pH value of the mixed aqueous solution fluctuates slightly during the particle growth step, the maximum pH value of the mixed aqueous solution during the particle growth step can be used as the pH value of the mixed aqueous solution in the particle growth step. , The pH value of the mixed aqueous solution is preferably in the above range.
特に、粒子成長工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内になるように制御することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、前駆体を含有する粒子の成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られない場合があるからである。 In particular, it is preferable to control the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution to be within 0.2 above and below the center value (set pH value) during the particle growth step. This is because when the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution is large, the growth of the particles containing the precursor is not constant, and uniform particles having a narrow particle size distribution range may not be obtained. ..
上述のように金属成分を含有する水溶液、またはこれらを混合した金属成分含有混合水溶液を混合水溶液に供給する場合、混合水溶液のｐＨが所定の範囲内に維持できるよう、併せてｐＨ調整水溶液を添加することが好ましい。ｐＨ調整水溶液としては、核生成工程と同様のｐＨ調整水溶液を用いることができ、この際のｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えば炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。なお、炭酸塩のアルカリ性物質、アンモニウムイオン供給体としては特に限定されないが、核生成工程において説明したものと同様の物質を用いることができる。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。 When an aqueous solution containing a metal component or a mixed aqueous solution containing a metal component mixed thereto is supplied to the mixed aqueous solution as described above, a pH-adjusted aqueous solution is also added so that the pH of the mixed aqueous solution can be maintained within a predetermined range. It is preferable to do so. As the pH-adjusted aqueous solution, the same pH-adjusted aqueous solution as in the nucleation step can be used, and the pH-adjusted aqueous solution at this time is not particularly limited, but is, for example, an aqueous solution containing an alkaline substance of carbonate and an ammonium ion feeder. Can be used. The alkaline substance of the carbonate and the ammonium ion feeder are not particularly limited, but the same substances as those described in the nucleation step can be used. The method of supplying the pH-adjusted aqueous solution into the reaction vessel is not particularly limited. It may be added so that the pH value is maintained in a predetermined range.
粒子成長工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。これは、アンモニウムイオンの濃度を１ｇ／Ｌ以上とすることで、粒子成長工程において新たな核が生成することを抑制し、前駆体の粒度分布をより狭くすることができるからである。 In the particle growth step, the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is preferably 1 g / L or more and 20 g / L or less, and particularly preferably kept at a constant value. This is because by setting the concentration of ammonium ions to 1 g / L or more, it is possible to suppress the formation of new nuclei in the particle growth step and narrow the particle size distribution of the precursor.
これは、アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、均質に前駆体の粒子の核を成長することができるからである。また、粒子成長工程において、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の粒子の粒子成長を促進できるからである。 This is because the nuclei of the precursor particles can be uniformly grown by setting the concentration of ammonium ions to 20 g / L or less. Further, since the ammonium ion concentration is maintained at a constant value in the particle growth step, the solubility of metal ions can be stabilized and the particle growth of uniform precursor particles can be promoted.
混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えばｐＨ調整水溶液に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。 The ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is preferably adjusted to 1 g / L or more and 20 g / L or less by, for example, using an ammonium ion feeder in the pH adjusting aqueous solution and adjusting the supply amount thereof.
また、粒子成長工程では、炭酸イオンの存在下、混合水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加、混合することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に後述する無酸素気体と共に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、ｐＨ調整水溶液を調製する際に、炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。 Further, in the particle growth step, an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component can be added and mixed with the mixed aqueous solution in the presence of carbonate ions. At this time, the method of supplying carbonic acid ions is not particularly limited, and for example, carbonic acid ions can be supplied to the mixed aqueous solution by supplying carbon dioxide gas together with an oxygen-free gas described later in the reaction vessel. In addition, when preparing a pH-adjusted aqueous solution, carbonate ions can be used to supply carbonate ions.
粒子成長工程では、反応槽内に無酸素気体を吹き込むことにより、初期水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御しながら、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値を所定の範囲に入るように制御できる。これにより、混合水溶液中に含まれている溶存酸素濃度が低下し、酸素と晶析物との反応を抑制されるため、核生成工程で生成した微細な結晶がさらに凝集していき大きな二次粒子を生成することができる。また、粒子成長工程により得られる二次粒子は、晶析工程と同様に、略球状の形状を有し、高い球状性を有する。詳細な理由は不明であるが、炭酸塩の結晶性により、球状性が高い二次粒子に成長するものと考えられる。 In the particle growth step, an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component is produced while controlling the dissolved oxygen concentration in the initial aqueous solution to 10% or less by blowing an oxygen-free gas into the reaction vessel. For example, it can be supplied at a constant flow rate and the pH value of the mixed aqueous solution can be controlled so as to fall within a predetermined range. As a result, the concentration of dissolved oxygen contained in the mixed aqueous solution decreases, and the reaction between oxygen and the crystallized product is suppressed, so that the fine crystals generated in the nucleation step further aggregate and become large secondary. Particles can be produced. Further, the secondary particles obtained by the particle growth step have a substantially spherical shape and have high sphericity, as in the crystallization step. Although the detailed reason is unknown, it is considered that the crystallinity of the carbonate causes the particles to grow into secondary particles with high spheroidity.
無酸素気体の供給については、既述の核生成工程の場合と同様の方法を好適に用いることができる。 For the supply of anoxic gas, the same method as in the case of the above-mentioned nucleation step can be preferably used.
なお混合水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて攪拌することもできる。粒子成長工程において攪拌所要動力は核生成工程と同様でよいが、ある程度成長させると凝集はほとんど起こらないため、核生成工程よりも小さい攪拌所要動力で反応させても問題はない。 The mixed aqueous solution can also be stirred using a stirring device such as a stirring blade. In the particle growth step, the required stirring power may be the same as in the nucleation step, but since aggregation hardly occurs when the particles are grown to some extent, there is no problem even if the reaction is performed with a smaller required stirring power than in the nucleation step.
前駆体の含有する二次粒子の粒径は、粒子成長工程の反応の時間により制御することができる。 The particle size of the secondary particles contained in the precursor can be controlled by the reaction time of the particle growth step.
すなわち、粒子成長工程では、所望の粒径に成長するまで反応を継続すれば、所望の粒径の二次粒子を有する前駆体を得ることができる。 That is, in the particle growth step, if the reaction is continued until the particles grow to a desired particle size, a precursor having secondary particles having a desired particle size can be obtained.
以上の通り、図１に示す晶析工程、図２に示す核生成工程および粒子成長工程を行うことで、前駆体の粒子を含むスラリーである、前駆体粒子水溶液が得られる。 As described above, by performing the crystallization step shown in FIG. 1, the nucleation step shown in FIG. 2, and the particle growth step, a precursor particle aqueous solution, which is a slurry containing the precursor particles, can be obtained.
なお、本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析工程における反応や、核生成工程から粒子成長工程における反応が完了するまで生成物である前駆体を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。そのような装置としては、例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等が挙げられる。係る装置を採用することで、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く、粒径の揃った粒子を得ることができ、好ましい。 In the method for producing a precursor of the present embodiment, it is preferable to use an apparatus in which the precursor which is a product is not recovered until the reaction in the crystallization step or the reaction in the nucleation step to the particle growth step is completed. .. Examples of such an apparatus include a commonly used batch reaction vessel in which a stirrer is installed. By adopting such an apparatus, the particle size distribution is narrow because there is no problem that growing particles are recovered at the same time as the overflow liquid, unlike a continuous crystallization device that recovers products by overflow. It is preferable because particles having a uniform particle size can be obtained.
また、反応槽の雰囲気を制御するため、密閉式の装置等の雰囲気を制御することが可能な装置を用いることが好ましい。 Further, in order to control the atmosphere of the reaction vessel, it is preferable to use a device capable of controlling the atmosphere, such as a closed device.
反応槽の雰囲気制御が可能な装置を用いることで、前駆体の含有する粒子を、上述した通りの構造のものとすることができると共に、共沈反応をほぼ均一に進めることができるので、粒度分布の優れた粒子、すなわち、粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。 By using an apparatus capable of controlling the atmosphere of the reaction vessel, the particles containing the precursor can have the structure as described above, and the co-precipitation reaction can proceed almost uniformly, so that the particle size can be adjusted. It is possible to obtain particles having an excellent distribution, that is, particles having a narrow range of particle size distribution.
晶析工程では、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲となるように調整し、混合水溶液にさらに金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することにより、均一な前駆体の粒子を得ることができる。 In the crystallization step, the pH value of the mixed aqueous solution is adjusted to be within a predetermined range, and an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the mixed aqueous solution to obtain a uniform precursor. You can get body particles.
また、粒子成長工程では、核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲となるように調整し、混合水溶液にさらに金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することにより、均一な前駆体の粒子を得ることができる。 Further, in the particle growth step, the pH value of the mixed aqueous solution obtained in the nucleation step is adjusted to be within a predetermined range, and the mixed aqueous solution further contains a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component. By adding the above, uniform precursor particles can be obtained.
（被覆工程）
そして、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程又は粒子成長工程で前駆体を得た後、既述のように得られた前駆体の粒子の表面を、添加元素で被覆する被覆工程をさらに有することもできる。すなわち、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程又は粒子成長工程で得られた前駆体の粒子（二次粒子）を添加元素で被覆する、被覆工程をさらに有することもできる。
(Coating process)
Then, in the method for producing a precursor of the present embodiment, after the precursor is obtained in the crystallization step or the particle growth step, the surface of the particles of the obtained precursor is coated with an additive element as described above. It can also have additional steps. That is, the method for producing a precursor of the present embodiment may further include a coating step of coating the precursor particles (secondary particles) obtained in the crystallization step or the particle growth step with an additive element.
被覆工程は、例えば以下のいずれかの工程とすることができる。 The coating step can be, for example, any of the following steps.
例えば、まず前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素を析出させる工程とすることができる。 For example, first, an aqueous solution containing an additive element is added to a slurry in which the precursor particles are suspended, and the additive element is precipitated on the surface of the precursor particles by a crystallization reaction.
なお、前駆体粒子が懸濁したスラリーは、添加元素を含む水溶液を用いて、前駆体粒子をスラリー化することが好ましい。また、前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加する際、該スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨは、６．０以上９．０以下となるように制御することが好ましい。これは、スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨを上記範囲に制御することで、前駆体粒子の表面を特に均一に添加元素で被覆することができるためである。 As for the slurry in which the precursor particles are suspended, it is preferable to make the precursor particles into a slurry by using an aqueous solution containing an additive element. Further, when an aqueous solution containing an additive element is added to a slurry in which precursor particles are suspended, the pH of the mixed aqueous solution of the slurry and the aqueous solution containing the additive element is 6.0 or more and 9.0 or less. It is preferable to control. This is because the surface of the precursor particles can be particularly uniformly coated with the additive element by controlling the pH of the mixed aqueous solution of the slurry and the aqueous solution containing the additive element within the above range.
また、被覆工程は、前駆体粒子に対して、添加元素を含む水溶液、またはスラリーを吹き付けて乾燥させる工程とすることもできる。 Further, the coating step may be a step of spraying an aqueous solution containing an additive element or a slurry on the precursor particles to dry them.
被覆工程は、その他に、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧して乾燥させる工程とすることもできる。 The coating step may also be a step of spraying and drying a slurry in which precursor particles and a compound containing an additive element are suspended.
また、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程とすることもできる。 Further, the step of mixing the precursor particles and the compound containing the additive element by the solid phase method can also be used.
なお、ここで説明した添加元素を含む水溶液については、晶析工程および核生成工程で説明したものと同様の水溶液を用いることができる。また、被覆工程では、添加元素を含む水溶液に替えて、添加元素を含むアルコキシド溶液を用いてもよい。 As the aqueous solution containing the additive element described here, the same aqueous solution as that described in the crystallization step and the nucleation step can be used. Further, in the coating step, an alkoxide solution containing the additive element may be used instead of the aqueous solution containing the additive element.
既述のように晶析工程、核生成工程、粒子成長工程において、初期水溶液や、混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加し、かつ被覆工程を実施して前駆体粒子の表面を添加元素で被覆する場合、晶析工程、核生成工程、粒子成長工程において、初期水溶液や、混合水溶液中に添加する添加元素イオンの量を、被覆する量だけ少なくしておくことが好ましい。これは、混合水溶液に添加する添加元素を含む水溶液の添加量を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる前駆体に含まれる添加元素と、他の金属成分との物質量比を所望の値とすることができるからである。 As described above, in the crystallization step, the nucleation step, and the particle growth step, an aqueous solution containing an additive element is added to the initial aqueous solution or the mixed aqueous solution, and a coating step is carried out to add the additive element to the surface of the precursor particles. In the case of coating with, it is preferable to reduce the amount of additive element ions added to the initial aqueous solution or the mixed aqueous solution by the amount to be coated in the crystallization step, the nucleation step, and the particle growth step. By reducing the amount of the aqueous solution containing the additive element to be added to the mixed aqueous solution by the amount to be coated, the substance amount ratio of the additive element contained in the obtained precursor to other metal components is desired. This is because it can be the value of.
前駆体の粒子の表面を、上述のように、添加元素で被覆する被覆工程は、晶析工程や粒子成長工程終了後、加熱した後の前駆体の粒子に対して行ってもよい。 As described above, the coating step of coating the surface of the precursor particles with the additive element may be performed on the precursor particles after heating after the completion of the crystallization step or the particle growth step.
以上の晶析工程、粒子成長工程を実施することで、前駆体の粒子を含むスラリーである、前駆体粒子水溶液が得られる。そして、図１に示す晶析工程や、図２に示す粒子成長工程を終えた後、洗浄工程、乾燥工程を実施することもできる。 By carrying out the above crystallization step and particle growth step, a precursor particle aqueous solution, which is a slurry containing precursor particles, can be obtained. Then, after completing the crystallization step shown in FIG. 1 and the particle growth step shown in FIG. 2, a washing step and a drying step can be carried out.
（３）洗浄工程
洗浄工程について説明する。洗浄工程では、上述した晶析工程、粒子成長工程で得られた前駆体の粒子を含むスラリーを洗浄することができる。
(3) Cleaning process The cleaning process will be described. In the washing step, the slurry containing the precursor particles obtained in the above-mentioned crystallization step and particle growth step can be washed.
洗浄工程では、まず、前駆体の粒子を含むスラリーを濾過した後、水洗し、再度濾過することができる。 In the washing step, the slurry containing the precursor particles can be first filtered, washed with water, and filtered again.
濾過は、通常用いられる方法で行えばよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。 Filtration may be performed by a commonly used method, and for example, a centrifuge or a suction filter is used.
また、水洗は、通常行われる方法で行えばよく、前駆体の粒子に含まれる余剰の原料等を除去できればよい。 Further, the washing with water may be carried out by a usual method, and it is sufficient that excess raw materials and the like contained in the particles of the precursor can be removed.
水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。 As the water used for washing with water, in order to prevent impurities from being mixed in, it is preferable to use water having as little impurity content as possible, and it is more preferable to use pure water.
（４）乾燥工程
乾燥工程について説明する。乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した前駆体の粒子を乾燥することができる。
(4) Drying process The drying process will be described. In the drying step, the particles of the precursor washed in the washing step can be dried.
まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を８０℃以上２３０℃以下として、洗浄済みの前駆体の粒子を乾燥することができる。 First, in the drying step, for example, the washed precursor particles can be dried by setting the drying temperature to 80 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
乾燥工程後、本実施形態の前駆体を得ることができる。 After the drying step, the precursor of this embodiment can be obtained.
本実施形態の前駆体の製造方法によれば、より球状性の高く小粒径な粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を形成できる、前駆体を得ることができる。 According to the method for producing a precursor of the present embodiment, a precursor capable of forming a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing particles having a higher spherical shape and a smaller particle size can be obtained.
また、図１に示す本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析反応により得られる前駆体の粒子の結晶サイズを制御することができる。 Further, in the method for producing a precursor of the present embodiment shown in FIG. 1, the crystal size of the particles of the precursor obtained by the crystallization reaction can be controlled.
また、図２に示す本実施形態の前駆体の製造方法によれば、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離することにより、両工程を同じ反応槽内で行ったとしても、狭い粒度分布をもつ前駆体の粒子（二次粒子）が得られる。 Further, according to the method for producing the precursor of the present embodiment shown in FIG. 2, the time when the nucleation reaction mainly occurs (nuclear generation step) and the time when the particle growth reaction mainly occurs (particle growth step) are clearly separated. By doing so, even if both steps are performed in the same reaction vessel, precursor particles (secondary particles) having a narrow particle size distribution can be obtained.
従って、本実施形態の前駆体の製造方法によれば、一次粒子が小粒径であって、二次粒子の粒径均一性が高く、且つ高密度（タップ密度）の前駆体を得ることができる。 Therefore, according to the method for producing a precursor of the present embodiment, it is possible to obtain a precursor having a small particle size of the primary particles, high particle size uniformity of the secondary particles, and a high density (tap density). can.
また、本実施形態の前駆体の製造方法では、主に反応溶液のｐＨの調整をするだけで、１つの反応槽内において核生成工程と粒子成長工程を分離して行うことができる。従って、本実施形態の前駆体の製造方法は、容易でかつ大規模生産に適したものであることから、その工業的価値はきわめて大きいといえる。 Further, in the method for producing a precursor of the present embodiment, the nucleation step and the particle growth step can be separated in one reaction vessel only by adjusting the pH of the reaction solution. Therefore, since the method for producing the precursor of the present embodiment is easy and suitable for large-scale production, it can be said that its industrial value is extremely large.
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）の一構成例について説明する。
[Positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries]
Next, a configuration example of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “positive electrode active material”) will be described.
本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。そして、リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝α：ｘ：ｙ：t（０．４８≦α≦０．６５、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種類以上の元素）で表すことができる。 The positive electrode active material of the present embodiment relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium metal composite oxide. The lithium metal composite oxide has a substance amount ratio of Li: Ni: Mn: M = α: x: y: t (0.48 ≦ α ≦ 0.65, x + y + t = 1, 0.2 ≦ x ≦ 0.3, 0.7 ≦ y ≦ 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.2, M is an additive element, and Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn , Zr, Nb, Mo, W).
本実施形態の正極活物質は、ＬｉＭ２Ｏ４で表されるスピネル型結晶構造のリチウム金属複合酸化物、より具体的にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記リチウム金属複合酸化物から構成することもできる。 The positive electrode active material of the present embodiment can include a lithium metal composite oxide having a spinel-type crystal structure represented by LiM 2 O 4, and more specifically, a lithium nickel-manganese composite oxide. The positive electrode active material of the present embodiment can also be composed of the above lithium metal composite oxide.
上記式中、Ｍは平均で３．５価となるよう調整された少なくともニッケル、マンガンを含有した金属元素である。 In the above formula, M is a metal element containing at least nickel and manganese adjusted to have an average valence of 3.5.
前駆体においても既述のように、リチウムイオン二次電池の正極活物質のサイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させるために、リチウム金属複合酸化物は、上述のようにＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素を含有することができる。添加元素の含有量については、前駆体において既述の理由から、物質量比ｔで０≦ｔ≦０．２の範囲内となるように調整することが好ましい。 As described above, in the precursor as well, in order to further improve the battery characteristics such as the cycle characteristics and output characteristics of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery, the lithium metal composite oxide is made of Mg, Ca as described above. , Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W can contain one or more additive elements selected from. The content of the additive element is preferably adjusted so that the substance amount ratio t is within the range of 0 ≦ t ≦ 0.2 for the reason described above in the precursor.
本実施形態の正極活物質のタップ密度は、特に限定されるものではないが、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。正極活物質のタップ密度が大きいと、二次電池を構成する正極を作製した際の、正極内への正極活物質の充填密度を大きくすることが可能である。そして、正極内の正極活物質の充填密度が大きいと、同じ容積の正極でより大きな充放電容量を実現することが可能である。 The tap density of the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited , but is preferably 1.5 g / cm 3 or more, and more preferably 2.0 g / cm 3 or more. When the tap density of the positive electrode active material is high, it is possible to increase the filling density of the positive electrode active material into the positive electrode when the positive electrode constituting the secondary battery is manufactured. When the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode is large, it is possible to realize a larger charge / discharge capacity with a positive electrode having the same volume.
（粒径）
本実施形態の正極活物質の平均粒径は、前駆体の平均粒径と同様、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。上述の通り、一般に、正極活物質の平均粒径が３．０μｍ未満であると、電極製造時の塗工性や、正極中の正極活物質の充填密度が低下する。一方、正極活物質の平均粒径が１５．０μｍを超えると、正極活物質の合成を粒子全体に均一に進ませることが難しくなり、電池特性を低下させる。なお、平均粒径は、上述の前駆体の平均粒径と同様、有効径による体積平均粒径Ｍｖをいう。
(Particle size)
The average particle size of the positive electrode active material of the present embodiment is preferably 3.0 μm or more and 15.0 μm or less, and more preferably 5.0 μm or more and 12.0 μm or less, similar to the average particle size of the precursor. .. As described above, in general, when the average particle size of the positive electrode active material is less than 3.0 μm, the coatability at the time of electrode production and the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode are lowered. On the other hand, if the average particle size of the positive electrode active material exceeds 15.0 μm, it becomes difficult to uniformly proceed with the synthesis of the positive electrode active material over the entire particles, and the battery characteristics are deteriorated. The average particle size refers to the volume average particle size Mv based on the effective diameter, similar to the average particle size of the precursor described above.
（形状）
本実施形態の正極活物質の粒子は、略球状の二次粒子を有する。また、本実施形態の前駆体と同様に、正極活物質の粒子は高い球状性を有する。
(shape)
The particles of the positive electrode active material of the present embodiment have substantially spherical secondary particles. Further, like the precursor of the present embodiment, the particles of the positive electrode active material have high sphericity.
本実施形態の正極活物質は、例えば、２０３２型コイン型電池の正極に用いた場合、１３５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を有することが好ましい。 When the positive electrode active material of the present embodiment is used for the positive electrode of a 2032 type coin-type battery, for example, it preferably has a high initial discharge capacity of 135 mAh / g or more.
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。
[Manufacturing method of positive electrode active material for lithium ion secondary battery]
Next, a configuration example of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as a “method for producing a positive electrode active material”) will be described.
本実施形態の正極活物質の製造方法は、既述の正極活物質の粒子構造となるように正極活物質を製造できるのであれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、該正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。 The method for producing the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited as long as the positive electrode active material can be produced so as to have the particle structure of the positive electrode active material described above, but if the following method is adopted, the positive electrode is said. It is preferable because the active material can be produced more reliably.
本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。 The method for producing the positive electrode active material of the present embodiment can have the following steps.
既述のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程の３つの工程を有することができる。 A heat treatment step of heat-treating the positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery obtained by the above-mentioned method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery at a temperature of 80 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and heat treatment. A mixing step of adding and mixing a lithium compound to the particles obtained in the step to form a lithium mixture, and a firing step of firing the lithium mixture at a temperature of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere. It can have one step.
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
（１）熱処理工程
熱処理工程では、既述の前駆体を８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の物質量やリチウムの物質量の割合がばらつくことを防ぐことができる。
(1) Heat Treatment Step In the heat treatment step, the precursor described above can be heat-treated at a temperature of 80 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. By performing the heat treatment, the water content contained in the precursor can be removed, and it is possible to prevent the amount of substance of metal and the ratio of the amount of substance of lithium in the finally obtained positive electrode active material from fluctuating.
なお、正極活物質中の金属の物質量やリチウムの物質量の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、全ての前駆体をニッケルマンガン複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、上記ばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上として前駆体の粒子を複合酸化物粒子に全て転換することが好ましい。 It is not necessary to convert all the precursors to nickel-manganese composite oxides as long as the water content can be removed to the extent that the ratio of the amount of substance of metal and the amount of substance of lithium in the positive electrode active material does not vary. However, in order to further reduce the variation, it is preferable to convert all the precursor particles into composite oxide particles at a heating temperature of 500 ° C. or higher.
熱処理工程において、熱処理温度を８０℃以上としているのは、熱処理温度が８０℃未満の場合、前駆体の粒子中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することができない恐れがあるからである。 In the heat treatment step, the heat treatment temperature is set to 80 ° C. or higher because if the heat treatment temperature is less than 80 ° C., excess water in the precursor particles cannot be removed and the above variation cannot be suppressed. be.
一方、熱処理温度を６００℃以下としているのは、熱処理温度が６００℃を超えると、焙焼により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子が得られない恐れがあるからである。 On the other hand, the heat treatment temperature is set to 600 ° C. or lower because if the heat treatment temperature exceeds 600 ° C., the particles may be sintered by roasting and composite oxide particles having a uniform particle size may not be obtained. ..
熱処理条件に対応した前駆体の粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との物質量比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。 The above variation can be suppressed by determining the metal component contained in the particles of the precursor corresponding to the heat treatment conditions in advance by analysis and determining the substance amount ratio with the lithium compound.
熱処理雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。 The heat treatment atmosphere is not particularly limited and may be a non-reducing atmosphere, but it is preferably performed in an air stream that can be easily performed.
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では前駆体の粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましい。 The heat treatment time is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, the excess water of the precursor particles may not be sufficiently removed. Therefore, at least 1 hour or more is preferable, and 2 hours or more and 15 hours or less is more preferable. preferable.
そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、前駆体の粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。 The equipment used for the heat treatment is not particularly limited, as long as the precursor particles can be heated in a non-reducing atmosphere, preferably in an air stream, such as an electric furnace that does not generate gas. It is preferably used.
（２）混合工程
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加、混合して、リチウム混合物を形成する工程である。
(2) Mixing Step The mixing step is a step of adding and mixing a lithium compound to the heat-treated particles obtained by heating in the heat treatment step to form a lithium mixture.
なお、熱処理工程において熱処理して得られた熱処理済み粒子は、ニッケルマンガン炭酸塩複合物粒子および／またはニッケルマンガン複合酸化物粒子を含んでいる。 The heat-treated particles obtained by heat treatment in the heat treatment step include nickel-manganese carbonate composite particles and / or nickel-manganese composite oxide particles.
熱処理済み粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の物質量、すなわち、ニッケル、マンガンおよび添加元素の物質量の和（Ｍｅ）と、リチウムの物質量（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．４８以上０．６５以下となるように混合することが好ましい。この際、Ｌｉ／Ｍｅが０．５０以上０．６０以下となるように混合することがより好ましい。 The heat-treated particles and the lithium compound are the ratio of the amount of substances of metals other than lithium in the lithium mixture, that is, the sum of the amounts of substances of nickel, manganese and additive elements (Me) to the amount of substances of lithium (Li) (Li). It is preferable to mix Li / Me) so as to be 0.48 or more and 0.65 or less. At this time, it is more preferable to mix so that Li / Me is 0.50 or more and 0.60 or less.
すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。 That is, since Li / Me does not change before and after the firing step, the Li / Me mixed in this mixing step becomes Li / Me in the positive electrode active material, so that the Li / Me in the lithium mixture is the positive electrode active material to be obtained. It is mixed so as to be the same as Li / Me in.
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、入手が容易であるため、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。 The lithium compound used to form the lithium mixture is not particularly limited, but one or more selected from, for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, and lithium carbonate is preferable because it is easily available. Can be used.
特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、リチウム混合物を形成する際に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることがより好ましい。 In particular, in consideration of ease of handling and stability of quality, it is more preferable to use one or more selected from lithium hydroxide and lithium carbonate as the lithium compound used when forming the lithium mixture.
混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。 A general mixer can be used for mixing, and for example, a shaker mixer, a ladyge mixer, a julia mixer, a V blender, or the like may be used.
（３）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合粉を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。
(3) Firing step The firing step is a step of calcining the lithium mixture obtained in the above mixing step to obtain a positive electrode active material. When the mixed powder is fired in the firing step, lithium in the lithium compound diffuses into the heat-treated particles, so that a lithium nickel-manganese composite oxide is formed.
この際のリチウム混合物の焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。 The firing temperature of the lithium mixture at this time is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, for example.
これは、焼成温度を６００℃以上とすることで、熱処理済み粒子中へのリチウムの拡散を十分に促進し、余剰のリチウムや未反応の粒子の残留を抑制し、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られるからである。 This is because by setting the firing temperature to 600 ° C. or higher, the diffusion of lithium into the heat-treated particles is sufficiently promoted, the residue of excess lithium and unreacted particles is suppressed, and when used in a battery. This is because sufficient battery characteristics can be obtained.
ただし、焼成温度が１０００℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、焼成後の粒子が粗大となる可能性があるからである。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。また、スピネル型結晶構造を有する正極活物質は八面体の形態を取りやすいため、焼成温度が１０００℃を超えると八面体の形をした粒子が増加する可能性がある。焼成温度を１０００℃以下とすることで、高い球状性を有する正極活物質の収率を上げることができる。 However, if the firing temperature exceeds 1000 ° C., the composite oxide particles may be violently sintered, abnormal grain growth may occur, and the particles after firing may become coarse. Since such a positive electrode active material has a reduced specific surface area, when used in a battery, there arises a problem that the resistance of the positive electrode increases and the battery capacity decreases. Further, since the positive electrode active material having a spinel-type crystal structure tends to take the form of an octahedron, the number of octahedral particles may increase when the firing temperature exceeds 1000 ° C. By setting the firing temperature to 1000 ° C. or lower, the yield of the positive electrode active material having high sphericity can be increased.
リチウム混合物の焼成温度は、得られる正極活物質の比表面積にも影響を与えることから、正極活物質に要求される比表面積に応じて、既述の温度範囲の中から選択することもできる。例えば正極活物質の比表面積を特に抑制することが求められる場合には、焼成温度を高めの温度、例えば９００℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。 Since the firing temperature of the lithium mixture also affects the specific surface area of the obtained positive electrode active material, it can be selected from the above-mentioned temperature ranges according to the specific surface area required for the positive electrode active material. For example, when it is required to particularly suppress the specific surface area of the positive electrode active material, it is preferable to set the firing temperature to a higher temperature, for example, 900 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
なお、熱処理済み粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として上記温度まで昇温することが好ましい。 From the viewpoint of uniformly reacting the heat-treated particles with the lithium compound, it is preferable to raise the temperature to the above temperature by setting the heating rate to 2 ° C./min or more and 10 ° C./min or less.
さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。リチウム化合物の融点付近で温度を保持した場合は、その後、所定の焼成温度まで昇温することができる。 Furthermore, the reaction can be made more uniform by holding the lithium compound at a temperature near the melting point for about 1 hour or more and 5 hours or less. When the temperature is maintained near the melting point of the lithium compound, the temperature can be raised to a predetermined firing temperature thereafter.
焼成時間のうち、焼成温度での保持時間は、１時間以上とすることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましい。 Of the firing times, the holding time at the firing temperature is preferably 1 hour or more, and more preferably 2 hours or more and 24 hours or less.
これは２時間以上焼成温度で保持することで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成を十分に促進できるからである。また、スピネル型結晶構造を有する正極活物質は八面体の形態を取りやすいため、保持時間が２４時間を超えると八面体の形をした粒子が増加する可能性がある。保持時間を２４時間以下とすることで、高い球状性を有する正極活物質の収率を上げることができる。 This is because the formation of the lithium nickel-manganese composite oxide can be sufficiently promoted by holding the lithium nickel-manganese composite oxide at the calcination temperature for 2 hours or more. Further, since the positive electrode active material having a spinel-type crystal structure tends to take the form of an octahedron, the number of octahedral particles may increase when the holding time exceeds 24 hours. By setting the holding time to 24 hours or less, the yield of the positive electrode active material having high spheroidity can be increased.
焼成温度での保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降温速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。 After the holding time at the firing temperature is completed, the temperature is not particularly limited, but when the lithium mixture is loaded in the sack and fired, the temperature lowering rate is set to 2 ° C./min or more and 10 in order to suppress the deterioration of the saggar. It is preferable to cool the atmosphere to 200 ° C. or lower at ° C./min or lower.
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容積％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、該酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素含有ガス中で行うことが好ましい。 The atmosphere at the time of firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less, and a mixed atmosphere of oxygen having an oxygen concentration and an inert gas. Is particularly preferable. That is, firing is preferably performed in the atmosphere or an oxygen-containing gas.
上述のように、酸素濃度が１８容積％以上の雰囲気とするのが好ましいのは、酸素濃度を１８容量％以上とすることで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を十分に高めることができるからである。 As described above, it is preferable to have an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume or more. By setting the oxygen concentration to 18% by volume or more, the crystallinity of the lithium nickel-manganese composite oxide can be sufficiently enhanced. Because.
特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。 In particular, considering the battery characteristics, it is preferable to perform the operation in an oxygen stream.
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素含有ガス中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。 The furnace used for firing is not particularly limited as long as it can heat the lithium mixture in the atmosphere or oxygen-containing gas, but gas is generated from the viewpoint of keeping the atmosphere in the furnace uniform. No electric furnace is preferred. Further, either a batch type or a continuous type furnace can be used.
また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、混合工程終了後、焼成工程を実施する前に、仮焼しても良い。仮焼温度は、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７８０℃以下であることがより好ましい。 When lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, it may be calcined after the mixing step and before the firing step. The calcination temperature is preferably lower than the firing temperature and preferably 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 450 ° C. or higher and 780 ° C. or lower.
仮焼時間は、１時間以上１０時間以下程度であることが好ましく、３時間以上６時間以下であることがより好ましい。 The calcination time is preferably about 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 6 hours or less.
なお、仮焼は、仮焼温度で保持して仮焼することが好ましい。特に、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、熱処理済み粒子との反応温度において仮焼することが好ましい。 It is preferable that the calcining is carried out at the calcining temperature. In particular, it is preferable to perform calcining at the reaction temperature of lithium hydroxide or lithium carbonate and the heat-treated particles.
仮焼を行った場合、熱処理済み粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、好ましい。 When calcining is performed, lithium is sufficiently diffused into the heat-treated particles, and a uniform lithium nickel-nickel-manganese composite oxide can be obtained, which is preferable.
焼成工程によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。 The particles of the lithium nickel-manganese composite oxide obtained by the firing step may be aggregated or slightly sintered.
この場合には、解砕してもよい。これにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む本実施形態の正極活物質を得ることができる。 In this case, it may be crushed. Thereby, the positive electrode active material of the present embodiment containing the lithium nickel-manganese composite oxide can be obtained.
なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。 In addition, crushing means that mechanical energy is applied to an agglomerate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are hardly destroyed. It is an operation to separate secondary particles and loosen agglomerates.
［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。
[Lithium-ion secondary battery]
Next, a configuration example of the lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described. The lithium ion secondary battery of the present embodiment can have a positive electrode using the positive electrode active material described above.
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を説明する。 First, the structure of the lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described.
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的なリチウムイオン二次電池と実質的に同様の構造を有することができる。 The lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “secondary battery”) is substantially the same as a general lithium ion secondary battery except that the above-mentioned positive electrode active material is used as the positive electrode material. Can have a similar structure.
本実施形態の二次電池は例えば、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。 The secondary battery of the present embodiment can have, for example, a case and a structure including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator housed in the case.
より具体的には、本実施形態の二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層させた電極体を有することができる。そして、電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造とすることができる。 More specifically, the secondary battery of the present embodiment can have an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator. Then, the electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte to collect electricity between the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal communicating with the outside, and between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal communicating with the outside. It can be connected using a lead or the like to form a structure sealed in a case.
なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。 Needless to say, the structure of the secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and various shapes such as a tubular shape and a laminated shape can be adopted as the outer shape thereof.
（正極）
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、既述の正極活物質を含有する正極合剤ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
(Positive electrode)
First, the positive electrode, which is a feature of the secondary battery of the present embodiment, will be described. The positive electrode is a sheet-shaped member, and is formed by applying and drying a positive electrode mixture paste containing the above-mentioned positive electrode active material on the surface of a current collector made of aluminum foil, for example.
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。 The positive electrode is appropriately processed according to the battery used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like for increasing the electrode density, and the like are performed.
前記正極合剤ペーストは、正極合剤に、溶剤を添加、混練して形成することができる。正極合剤は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電剤および結着剤とを混合して形成することができる。 The positive electrode mixture paste can be formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading it. The positive electrode mixture can be formed by mixing the above-mentioned positive electrode active material in powder form with a conductive agent and a binder.
導電剤は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電剤は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。 The conductive agent is added to give appropriate conductivity to the electrode. The conductive agent is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) or a carbon black material such as acetylene black or Ketjen black can be used.
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合剤に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 The binder serves to hold the positive electrode active material particles together. The binder used in this positive electrode mixture is not particularly limited, and for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose-based resin, etc. Polyacrylic acid and the like can be used.
なお、正極合剤には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。 Activated carbon or the like may be added to the positive electrode mixture, and the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased by adding activated carbon or the like.
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電剤および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 The solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, the conductive agent, activated carbon, and the like in the binder. The solvent is not particularly limited, but for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
また、正極合剤ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。たとえば、溶剤を除いた正極合剤の固形分を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。 Further, the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and the conductive agent is similar to the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. The content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合剤ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
(Negative electrode)
The negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste to the surface of a metal leaf current collector such as copper and drying it. Although the components constituting the negative electrode mixture paste, their composition, the material of the current collector, and the like are different, the negative electrode is formed by a method substantially the same as that of the positive electrode, and is subjected to various treatments as necessary like the positive electrode. Is done.
負極合剤ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合剤に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。 The negative electrode mixture paste is a paste obtained by adding an appropriate solvent to a negative electrode mixture in which a negative electrode active material and a binder are mixed.
負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。 As the negative electrode active material, for example, a substance containing lithium such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occlusion substance capable of storing and desorbing lithium ions can be adopted.
吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 The occlusal substance is not particularly limited, and for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or phenol resin, and a powdery substance of a carbon substance such as coke can be used. When such an occlusion material is adopted as the negative electrode active material, a fluororesin such as PVDF can be used as the binder as in the case of the positive electrode, and the solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder can be used. An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
(Separator)
The separator is arranged so as to be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding an electrolyte. As the separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used, but is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function.
（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶剤に溶解したものである。また、非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶剤に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte is a solution of a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent. Further, as the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution can be used. As the non-aqueous electrolyte solution, for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent may be used. Further, as the non-aqueous electrolyte solution, a solution in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used. The ionic liquid is a salt composed of cations and anions other than lithium ions and showing a liquid state even at room temperature.
有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種類を、単独で、あるいは２種類以上を混合して、用いることができる。 Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; and chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; further, tetrahydrofuran and 2-. One type selected from ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sulton, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, alone or in combination of two or more. , Can be used.
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and a composite salt thereof can be used.
なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。 The non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, or the like in order to improve the battery characteristics.
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。 Moreover, you may use a solid electrolyte as a non-aqueous electrolyte. The solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage. Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。 As the inorganic solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or the like is used.
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electron insulation. Examples of the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4- Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4- Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3- ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ≤ X ≤ 2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and the like can be mentioned.
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any sulfide-based solid electrolyte that contains sulfur (S) and has lithium ion conductivity and electron insulating properties can be used. The sulfide-based solid electrolyte, for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 and the like can be mentioned.
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 As the inorganic solid electrolyte, an electrolyte other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH or the like may be used.
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。 The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
（本実施形態のリチウムイオン二次電池の特性）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば上記構成を有することができ、既述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。
(Characteristics of the lithium ion secondary battery of this embodiment)
The lithium ion secondary battery of the present embodiment can have, for example, the above configuration and has a positive electrode using the above-mentioned positive electrode active material, so that a high initial discharge capacity, a low positive electrode resistance can be obtained, and a high value can be obtained. High output with capacity.
（本実施形態の二次電池の用途）
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
(Use of the secondary battery of this embodiment)
Since the secondary battery of the present embodiment has the above-mentioned properties, it is suitable as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that are always required to have a high capacity.
また、本実施形態の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。 Further, the secondary battery of the present embodiment is also suitable for a battery as a power source for driving a motor, which requires high output. As the size of the battery increases, it becomes difficult to ensure the safety, and an expensive protection circuit is indispensable. However, since the secondary battery of the present embodiment has excellent safety, the safety is ensured. Not only is it easier to do, but it also simplifies expensive protection circuits and makes them cheaper. Further, since it is possible to reduce the size and increase the output, it is suitable as a power source for transportation equipment whose mounting space is restricted.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、および評価結果について説明する。 The sample preparation conditions and evaluation results of each Example and Comparative Example will be described below.
［実施例１］
１．前駆体の製造、評価
まず、前駆体を、以下の手順により作製した。
[Example 1]
1. 1. Manufacture and evaluation of precursors First, precursors were prepared by the following procedure.
なお、すべての実施例、比較例を通じて、前駆体、正極活物質および二次電池の作製には、特に断りのない限り、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用している。 Throughout all the examples and comparative examples, unless otherwise specified, each sample of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.'s reagent special grade is used for producing the precursor, the positive electrode active material, and the secondary battery.
（晶析工程）
晶析工程は、図２に示すように、核生成工程と粒子成長工程とを含む工程で行なった。以下、核生成工程および粒子成長工程について説明する。
(Crystalization process)
As shown in FIG. 2, the crystallization step was carried out in a step including a nucleation step and a particle growth step. Hereinafter, the nucleation step and the particle growth step will be described.
（核生成工程）
（１）初期水溶液の調製
まず、反応槽（６Ｌ）内に、水を約１．１Ｌの量まで入れて攪拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、以下の核生成工程および粒子成長工程において混合水溶液が４０℃となるように制御した。なお、初期水溶液、混合水溶液の温度は、反応槽の周囲に設けた反応槽用の加温水の温度を調整することにより制御した。
(Nucleation process)
(1) Preparation of initial aqueous solution First, the temperature in the tank was set to 40 ° C. while stirring the reaction tank (6 L) with water up to an amount of about 1.1 L, and the following nucleation steps and particle growth were performed. In the step, the temperature of the mixed aqueous solution was controlled to 40 ° C. The temperature of the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution was controlled by adjusting the temperature of the warming water for the reaction tank provided around the reaction tank.
そして、反応槽内の水に、２５質量％アンモニア水を適量加えて、初期水溶液中のアンモニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調節した。 Then, an appropriate amount of 25% by mass aqueous ammonia was added to the water in the reaction vessel to adjust the ammonium ion concentration in the initial aqueous solution to 5 g / L.
初期水溶液にさらに６４％硫酸を添加しｐＨを６．４に調整した。 The pH was adjusted to 6.4 by further adding 64% sulfuric acid to the initial aqueous solution.
そして、反応槽内には、酸素を遮断する無酸素気体として、窒素ガスボンベから、酸素濃度が９ｐｐｍである窒素ガスを４Ｌ／分で供給し、槽内をパージし、初期水溶液の溶存酸素濃度を１０％以下とした。初期水溶液の溶存酸素は溶存酸素計（株式会社ＦＵＳＯ製、ＷＡ２０１７ＳＤ）により確認した。なお、粒子成長工程が終了するまで窒素ガスの供給を継続し、後述する粒子成長工程が終了するまで、初期水溶液又は混合水溶液の溶存酸素濃度が１０％以下であることを確認した。 Then, as an oxygen-free gas that blocks oxygen, nitrogen gas having an oxygen concentration of 9 ppm is supplied into the reaction vessel at 4 L / min, and the inside of the vessel is purged to adjust the dissolved oxygen concentration of the initial aqueous solution. It was set to 10% or less. The dissolved oxygen in the initial aqueous solution was confirmed by a dissolved oxygen meter (manufactured by FUSO Co., Ltd., WA2017SD). It was confirmed that the supply of nitrogen gas was continued until the particle growth step was completed, and the dissolved oxygen concentration of the initial aqueous solution or the mixed aqueous solution was 10% or less until the particle growth step described later was completed.
（２）金属成分含有混合水溶液の調製
次に、硫酸ニッケル、および硫酸マンガンを水に溶かして金属イオンの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌの金属成分含有混合水溶液を調製した。この金属成分含有混合水溶液では、各金属の物質量比が、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５となるように調整した。
(2) Preparation of Metal Component-Containing Mixed Aqueous Solution Next, nickel sulfate and manganese sulfate were dissolved in water to prepare a metal component-containing mixed aqueous solution having a metal ion concentration of 1.9 mol / L. In this mixed aqueous solution containing metal components, the substance amount ratio of each metal was adjusted to be Ni: Mn = 0.25: 0.75.
（３）ｐＨ調整水溶液の調整
炭酸ナトリウムと炭酸アンモニウムとを水に溶かして、炭酸イオン濃度が２．２ｍｏｌ／ＬのｐＨ調整水溶液を調製した。なお、ｐＨ調整水溶液における炭酸ナトリウムと、炭酸アンモニウムとは、物質量比が９：２となるように添加した。
(3) Adjustment of pH-adjusted aqueous solution Sodium carbonate and ammonium carbonate were dissolved in water to prepare a pH-adjusted aqueous solution having a carbonate ion concentration of 2.2 mol / L. Sodium carbonate and ammonium carbonate in the pH-adjusted aqueous solution were added so that the substance amount ratio was 9: 2.
（４）初期水溶液への、金属成分含有混合水溶液の添加、混合
金属成分含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に１０．３ｍＬ／ｍｉｎの割合で加えて、混合水溶液とした。
(4) Addition of a mixed aqueous solution containing a metal component to the initial aqueous solution, and a mixed aqueous solution containing a mixed metal component was added to the initial aqueous solution in the reaction vessel at a ratio of 10.3 mL / min to prepare a mixed aqueous solution.
（５）反応槽内の攪拌
反応槽内の攪拌は攪拌所要動力が２.７ｋＷ／ｍ３となるようにした。
(5) Stirring in the reaction tank The stirring in the reaction tank was adjusted so that the required power for stirring was 2.7 kW / m 3.
なお、金属成分含有混合水溶液を添加する際、同時に、ｐＨ調整水溶液を加えて、反応槽中の混合水溶液のｐＨ値を６．４（核生成ｐＨ値）を超えないように制御しながら、４分間晶析させて核生成工程を実施した。また、核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、中心値（設定ｐＨ値）６．２の上下０．２の範囲内であった。 When the mixed aqueous solution containing a metal component is added, a pH adjusting aqueous solution is added at the same time to control the pH value of the mixed aqueous solution in the reaction vessel so as not to exceed 6.4 (nucleation pH value). The nucleation step was carried out by crystallizing for a minute. Further, during the nucleation step, the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution was within the range of 0.2 above and below the center value (set pH value) 6.2.
（粒子成長工程）
粒子成長工程では、核生成工程と同じ金属成分含有混合水溶液、およびｐＨ調整水溶液を用いた。以下に粒子成長工程の操作手順を説明する。
(Particle growth process)
In the particle growth step, the same metal component-containing mixed aqueous solution and pH-adjusted aqueous solution as in the nucleation step were used. The operation procedure of the particle growth process will be described below.
（１）混合水溶液のｐＨの調整
粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液にｐＨ調整水溶液を添加してｐＨ値を７．１（液温４０℃基準）とした。
(1) Adjustment of pH of mixed aqueous solution In the particle growth step, a pH-adjusted aqueous solution was first added to the mixed aqueous solution obtained in the nucleation step to set the pH value to 7.1 (based on a liquid temperature of 40 ° C.).
（２）混合水溶液への金属成分含有混合水溶液の添加、混合
ｐＨ値調整後の混合水溶液に、金属成分含有混合水溶液を１０．３ｍＬ／ｍｉｎの割合で添加した。
(2) Addition of the mixed aqueous solution containing a metal component to the mixed aqueous solution and mixing The mixed aqueous solution containing a metal component was added at a rate of 10.3 mL / min to the mixed aqueous solution after adjusting the pH value.
この際、混合水溶液ｐＨ値が反応温度４０℃基準で７．１を超えないように金属成分含有混合水溶液、およびｐＨ調整水溶液の添加量を制御した。 At this time, the addition amounts of the mixed aqueous solution containing a metal component and the pH adjusting aqueous solution were controlled so that the pH value of the mixed aqueous solution did not exceed 7.1 based on the reaction temperature of 40 ° C.
この状態を１１０分間継続した後、攪拌を止めて、晶析を終了させた。 After continuing this state for 110 minutes, stirring was stopped and crystallization was completed.
そして、粒子成長工程により得られた生成物を、水洗、濾過、乾燥させて前駆体の粒子を得た（洗浄、乾燥工程）。 Then, the product obtained by the particle growth step was washed with water, filtered, and dried to obtain precursor particles (washing and drying steps).
なお、粒子成長工程において、ｐＨ値は、ｐＨコントローラによりｐＨ調整水溶液の供給量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は中心値（設定ｐＨ値）６．９の上下０．２の範囲内であった。 In the particle growth step, the pH value is controlled by adjusting the supply amount of the pH-adjusted aqueous solution with a pH controller, and the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution is 0 above and below the center value (set pH value) of 6.9. It was within the range of .2.
また、核生成工程、および粒子成長工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は５ｇ／Ｌに維持されていた。 Further, in the nucleation step and the particle growth step, the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution was maintained at 5 g / L.
（前駆体の評価）
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５からなる炭酸塩であることが確認できた。
(Evaluation of precursor)
The obtained precursor was dissolved with an inorganic acid and then chemically analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the composition was found to be a carbonate composed of Ni: Mn = 0.25: 0.75. It could be confirmed.
また、この前駆体の粒子について、平均粒径ｄ５０を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した結果、平均粒径は５．５μｍであることが確認できた。 Further, the particles of the precursor, the average particle diameter d 50, a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA) result of measurement with a mean particle size is 5.5μm I was able to confirm that.
次に、得られた前駆体の粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）観察（倍率：５０００倍）を行ったところ、得られた前駆体の粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。この場合、表１において球状性を有する形態を〇と評価し、球状性を有しない形態を△と評価する。 Next, SEM (scanning electron microscope S-4700, manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) of the obtained precursor particles was observed (magnification: 5000 times). It was confirmed that it was spherical and the particle size was almost uniform. In this case, in Table 1, the morphology having spheroidity is evaluated as ◯, and the morphology having no spheroidity is evaluated as Δ.
得られた前駆体のＳＥＭ観察結果を図３に示す。 The SEM observation result of the obtained precursor is shown in FIG.
２．正極活物質の製造、評価
次に、得られた前駆体を用いて正極活物質の製造、評価を行った。
2. Production and evaluation of positive electrode active material Next, the positive electrode active material was produced and evaluated using the obtained precursor.
（正極活物質の製造）
上記前駆体を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、５００℃で２時間の熱処理を行って、熱処理済み粒子である複合酸化物粒子に転換して回収した。
(Manufacturing of positive electrode active material)
The precursor was heat-treated at 500 ° C. for 2 hours in an air (oxygen: 21% by volume) air stream, converted into composite oxide particles which were heat-treated particles, and recovered.
次に、熱処理済み粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得た。 Next, the heat-treated particles and a lithium compound were mixed to obtain a lithium mixture.
具体的には、得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅ＝０．５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記熱処理済み粒子と混合してリチウム混合物を調製した。 Specifically, lithium carbonate was weighed so that Li / Me = 0.5 of the obtained lithium mixture, and mixed with the heat-treated particles to prepare a lithium mixture.
混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。 Mixing was performed using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C, manufactured by Willie et Bacoffen (WAB)).
得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で５時間仮焼した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで９５０℃に昇温し、７時間保持して焼成し、降温速度３℃／ｍｉｎで室温まで冷却した後、解砕して正極活物質を得た。 The obtained lithium mixture was calcined in the air (oxygen: 21% by volume) at 500 ° C. for 5 hours, then heated to 950 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min, held for 7 hours, and calcined. After cooling to room temperature at a temperature lowering rate of 3 ° C./min, the mixture was crushed to obtain a positive electrode active material.
なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．５０：０．２５：０．７５と表された。 The composition of the obtained positive electrode active material was represented as Li: Ni: Mn = 0.50: 0.25: 0.75.
（正極活物質の評価）
前駆体の粒子の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は８．９μｍであることが確認できた。
(Evaluation of positive electrode active material)
When the particle size distribution of the obtained positive electrode active material was measured by the same method as in the case of the precursor particles, it was confirmed that the average particle size was 8.9 μm.
また、正極活物質の断面ＳＥＭ観察を行った。 In addition, cross-sectional SEM observation of the positive electrode active material was performed.
正極活物質の表面を前駆体と同様の方法で観察した。 The surface of the positive electrode active material was observed in the same manner as the precursor.
二次粒子が板状の粒子で覆われた、前駆体の球状性を維持した形態であることが確認された。この場合、表１において球状性を有する形態を〇と評価し、球状性を有しない形態を△と評価する。 It was confirmed that the secondary particles were covered with plate-like particles and maintained the sphericality of the precursor. In this case, in Table 1, the morphology having spheroidity is evaluated as ◯, and the morphology having no spheroidity is evaluated as Δ.
得られた正極活物質のＳＥＭ観察結果を図４に示す。 The SEM observation result of the obtained positive electrode active material is shown in FIG.
さらに、タップ密度の測定を行ったところ、２．１ｇ／ｃｍ３であることが確認できた。 Furthermore, when the tap density was measured, it was confirmed that it was 2.1 g / cm 3.
タップ密度は、得られた正極活物質を２０ｍＬメスシリンダーに充填後、該メスシリンダーについて、高さ２ｃｍからの自由落下を５００回繰り返す方法で密に充填させてから測定を行った。 The tap density was measured after filling a 20 mL graduated cylinder with the obtained positive electrode active material and then densely filling the graduated cylinder with a method of repeating free fall from a height of 2 cm 500 times.
３．リチウムイオン二次電池の製造、評価
［二次電池の製造］
得られた正極活物質を用いて、２０３２型コイン型電池を作製し、評価した。
3. 3. Manufacture and evaluation of lithium-ion secondary batteries [Manufacturing of secondary batteries]
A 2032 type coin-type battery was produced and evaluated using the obtained positive electrode active material.
図５を用いて、作製したコイン型電池の構成について説明する。図５はコイン型電池の断面構成図を模式的に示している。 The configuration of the produced coin-type battery will be described with reference to FIG. FIG. 5 schematically shows a cross-sectional configuration diagram of a coin-type battery.
図５に示す様に、このコイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
As shown in FIG. 5, the coin-
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
The
電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。
The
なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
The
このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と共に混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２１を作製した。作製した正極１２１を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
The coin-
なお、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
For the
［電池評価］
得られたコイン型電池１０の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。
[Battery evaluation]
The initial discharge capacity for evaluating the performance of the obtained coin-
初期放電容量は、コイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．０５Ｃ（２７０ｍＡ／ｇを１Ｃとする）としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
The initial discharge capacity is about 24 hours after the coin-
上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇであった。 When a battery evaluation was performed on a coin-type battery having a positive electrode formed by using the positive electrode active material, the initial discharge capacity was 142 mAh / g.
本実施例により得られた前駆体と正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表１に示す。また、以下の比較例１〜３についても、同様の内容について同表に示す。 Table 1 shows the characteristics of the precursor and the positive electrode active material obtained in this example, and each evaluation of the coin-type battery manufactured using the positive electrode active material. The same contents of Comparative Examples 1 to 3 below are also shown in the same table.
［実施例２］
攪拌所要動力を６.４ｋＷ／ｍ３とした点以外は実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。
[Example 2]
A precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the required power for stirring was set to 6.4 kW / m 3.
［比較例１］
前駆体の製造時の反応槽内への吹込みガスを空気に変更した点以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。また、核生成工程開始から粒子成長工程終了まで、初期水溶液又は混合水溶液の溶存酸素濃度が１０％を超えることを、実施例１と同様の方法で確認した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gas blown into the reaction vessel during the production of the precursor was changed to air. Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the dissolved oxygen concentration of the initial aqueous solution or the mixed aqueous solution exceeded 10% from the start of the nucleation step to the end of the particle growth step. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
攪拌所要動力を０.８ｋＷ／ｍ３とした点以外は実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。
[Comparative Example 2]
A precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the required power for stirring was set to 0.8 kW / m 3.
［比較例３］
ｐＨ調整水溶液に炭酸ナトリウムを使用した点以外は実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。
[Comparative Example 3]
A precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that sodium carbonate was used as the pH-adjusted aqueous solution.
実施例および比較例における、生成物、炭酸イオン供給体、攪拌所要動力、前駆体および正極活物質の平均粒径ｄ５０、球状性、ならびに正極活物質のタップ密度および二次電池の初期放電容量を表１に示す。 In Examples and Comparative Examples, the product, the carbonate ion feeder, the required power for stirring, the average particle size d50 of the precursor and the positive electrode active material, the spheroidity, and the tap density of the positive electrode active material and the initial discharge capacity of the secondary battery. It is shown in Table 1.
表１の結果より、実施例１、２の前駆体粒子から得られた正極活物質は、球状性があり粒径が小さいため、タップ密度が高いことが確認できた。また、タップ密度が向上し、電極あたりの活物質の割合が向上することで、放電容量が向上することが確認できた。 From the results in Table 1, it was confirmed that the positive electrode active materials obtained from the precursor particles of Examples 1 and 2 had a spherical shape and a small particle size, and therefore had a high tap density. It was also confirmed that the discharge capacity was improved by improving the tap density and the ratio of the active material per electrode.
そして、比較例１〜３に示す正極活物質を用いて製造した二次電池においては、初期放電容量が、実施例１〜２の場合と比較して劣ることを確認できた。 Then, it was confirmed that the initial discharge capacity of the secondary battery manufactured by using the positive electrode active material shown in Comparative Examples 1 to 3 was inferior to that in the cases of Examples 1 and 2.
比較例１では核生成工程および粒子成長工程を酸素含有雰囲気で行っており、初期水溶液および混合水溶液中の溶存酸素と、初期水溶液および混合水溶液に含有されるニッケル、マンガンと反応し、不定形の微細な粒子が生成、凝集することで、前駆体および正極活物質の粒子が多孔質となる。このため、実施例に比べタップ密度および初期放電容量が低下したものと考えられる。 In Comparative Example 1, the nucleation formation step and the particle growth step are carried out in an oxygen-containing atmosphere, and the dissolved oxygen in the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution reacts with nickel and manganese contained in the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution to form an amorphous shape. By forming and aggregating fine particles, the particles of the precursor and the positive electrode active material become porous. Therefore, it is considered that the tap density and the initial discharge capacity are lower than those in the examples.
また、比較例２では攪拌所要動力を低くしているため、前駆体が凝集していると考えられる。このため凝集した粒子の全体形状が球状とならず、実施例に比べタップ密度および初期放電容量が低下したものと考えられる。また凝集により粒子が粗大となったため、正極活物質の合成が粒子全体に均一に進まず、初期放電容量が低下したものと考えられる。 Further, in Comparative Example 2, since the power required for stirring is lowered, it is considered that the precursors are aggregated. Therefore, it is considered that the overall shape of the aggregated particles does not become spherical, and the tap density and the initial discharge capacity are lowered as compared with the examples. Further, it is considered that the particles became coarse due to the aggregation, so that the synthesis of the positive electrode active material did not proceed uniformly over the entire particles, and the initial discharge capacity decreased.
また、比較例３では初期水溶液および混合水溶液にアンモニウムイオンを供給しておらず、核生成時に微細な粒子が複数生成し、得られる核が、複数の一次粒子が凝集した形態となったものと考えられる。このため、実施例に比べタップ密度および初期放電容量が低下したものと考えられる。 Further, in Comparative Example 3, ammonium ions were not supplied to the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution, and a plurality of fine particles were generated during nucleation, and the obtained nuclei were in the form of agglomerated multiple primary particles. Conceivable. Therefore, it is considered that the tap density and the initial discharge capacity are lower than those in the examples.
なお、上記のように本発明の各実施形態および各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。 Although each embodiment and each embodiment of the present invention have been described in detail as described above, those skilled in the art will be able to make many modifications that do not substantially deviate from the novel matters and effects of the present invention. , Will be easy to understand. Therefore, all such modifications are included in the scope of the present invention.
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態および各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。 For example, a term described at least once in a specification or drawing with a different term in a broader or synonymous manner may be replaced by that different term anywhere in the specification or drawing. Further, the positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery and its manufacturing method, the configuration and operation of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and its manufacturing method are also described in the embodiments and examples of the present invention. Various modifications can be carried out without limitation.
１０ コイン型電池、１１ ケース、１２ 電極、１１１ 正極缶、１１２ 負極缶、１１３ ガスケット、１２１ 正極、１２２ セパレータ、１２３ 負極 10 coin type battery, 11 cases, 12 electrodes, 111 positive electrode can, 112 negative electrode can, 113 gasket, 121 positive electrode, 122 separator, 123 negative electrode
Claims (11)
前記前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物であり、
前記前駆体は球状性を有し、
前記前駆体の平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体。 A positive electrode active material precursor for lithium-ion secondary batteries,
The precursor has a substance amount ratio of Ni: Mn: M = x: y: t (however, x + y + t = 1 in the formula, 0.2 ≦ x ≦ 0.3, 0.7 ≦ y ≦. One type that satisfies 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.2, and M is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, and W. It is a nickel-manganese carbonate complex composed of the above additive elements).
The precursor has spheroidity and
A positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery, characterized in that the average particle size of the precursor is 3 to 15 μm.
前記リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝α：ｘ：ｙ：t（０．４８≦α≦０．６５、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種類以上の元素）であり、
かつスピネル型結晶構造を有し、
複数の一次粒子が凝集した二次粒子を有し、
前記二次粒子は球状性を有し、
前記二次粒子の平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries containing a lithium metal composite oxide.
The lithium metal composite oxide has a substance amount ratio of Li: Ni: Mn: M = α: x: y: t (0.48 ≦ α ≦ 0.65, x + y + t = 1, and 0.2 ≦ x. ≦ 0.3, 0.7 ≦ y ≦ 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.2, M is an additive element, and Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, One or more elements selected from Zr, Nb, Mo, W),
And has a spinel-type crystal structure
It has secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated,
The secondary particles have spheroidity and
A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the average particle size of the secondary particles is 3 to 15 μm.
炭酸イオンの存在下、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程を含み、
前記晶析工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において５．４以上９．０以下に制御し、
前記晶析工程は前記混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御し、
前記前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery.
In the presence of carbonate ions, an initial aqueous solution containing an alkaline substance of carbonate and an ammonium ion feeder, an aqueous solution containing nickel as a metal component, and an aqueous solution containing manganese as a metal component are mixed in a mixed aqueous solution. Including a crystallization step of producing and growing the produced nuclei.
In the crystallization step, the pH value of the mixed aqueous solution is controlled to be 5.4 or more and 9.0 or less based on a reaction temperature of 40 ° C.
In the crystallization step, the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution is controlled to 10% or less.
The precursor has a substance amount ratio of Ni: Mn: M = x: y: t (however, x + y + t = 1 in the formula, 0.2 ≦ x ≦ 0.3, 0.7 ≦ y ≦. One type that satisfies 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.2, and M is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, and W. A method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery, which is a nickel-manganese carbonate composite composed of the above additive elements).
炭酸イオンの存在下、炭酸塩のアルカリ性物質およびアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程と、
前記核生成工程で生成した前記核を成長させる粒子成長工程とを有し、
前記核生成工程は、前記初期水溶液および前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において５．４以上７．５以下に制御し、
前記核生成工程は前記混合水溶液中の溶存酸素濃度を１０％以下に制御し、
前記前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery.
In the presence of carbonate ions, an initial aqueous solution containing an alkaline substance of carbonate and an ammonium ion feeder, an aqueous solution containing nickel as a metal component, and an aqueous solution containing manganese as a metal component are mixed in a mixed aqueous solution. And the nuclear formation process to generate
It has a particle growth step of growing the nuclei generated in the nucleation step.
In the nucleation step, the pH values of the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution are controlled to be 5.4 or more and 7.5 or less based on a reaction temperature of 40 ° C.
In the nucleation step, the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution is controlled to 10% or less.
The precursor has a substance amount ratio of Ni: Mn: M = x: y: t (however, x + y + t = 1 in the formula, 0.2 ≦ x ≦ 0.3, 0.7 ≦ y ≦. One type that satisfies 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.2, and M is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, and W. A method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery, which is a nickel-manganese carbonate composite composed of the above additive elements).
前記炭酸塩のアルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選択された１種類以上である請求項４乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 The ammonium ion feeder is one or more selected from an aqueous solution of ammonium carbonate, an aqueous solution of ammonia, an aqueous solution of ammonium chloride, and an aqueous solution of ammonium sulfate.
The positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 4 to 7, wherein the alkaline substance of the carbonate is one or more selected from sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium carbonate. Manufacturing method.
前記粒子成長工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において６．０以上９．０以下に、かつ前記核生成工程における前記初期水溶液及び前記混合水溶液のｐＨ値よりも高く制御し、
前記粒子成長工程の間、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度が、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である請求項４乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 The particle growth step is a step of adding and mixing an aqueous solution containing nickel as a metal component and an aqueous solution containing manganese as a metal component in the presence of carbonate ions to the mixed aqueous solution after the nucleation step. ,
In the particle growth step, the pH value of the mixed aqueous solution is controlled to be 6.0 or more and 9.0 or less based on the reaction temperature of 40 ° C., and higher than the pH values of the initial aqueous solution and the mixed aqueous solution in the nucleation step. death,
The positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 4 to 8, wherein the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is 1 g / L or more and 20 g / L or less during the particle growth step. How to make a body.
前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery obtained by the method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 4 to 10 is 80 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heat treatment process of heat treatment at the temperature of
A mixing step of adding and mixing a lithium compound to the particles obtained by the heat treatment step to form a lithium mixture.
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which comprises a firing step of firing the lithium mixture at a temperature of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere.
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