KR102203425B1 - Transition metal composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 비수전해질 이차 전지의 정극 재료로서 사용한 경우에, 이차 전지의 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 정극 활물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 해결수단은, 적어도 전이 금속을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액의 pH값을 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행한 후(핵 생성 공정), 이 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 pH값을 당해 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮게, 또한 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하여 성장시킨다(입자 성장 공정). 이때, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기를 비산화성 분위기로 함과 동시에, 입자 성장 공정에 있어서 이 비산화성 분위기를 산화성 분위기로 전환한 후, 다시 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행한다. 이러한 정석 반응에 의해 얻어진 복합 수산화물 입자를 전구체로 하여, 정극 활물질을 얻는다.An object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of simultaneously improving capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics of a secondary battery when used as a positive electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The solution of the present invention is to perform nucleation by controlling the pH value of an aqueous solution for nucleation containing at least a metal compound containing a transition metal and an ammonium ion supply to be 12.0 to 14.0 (nucleation step), The pH value of the aqueous solution for particle growth containing nuclei is controlled to be lower than the pH value of the nucleation step and 10.5 to 12.0, and grown (particle growth step). At this time, the initial stage of the nucleation process and the particle growth process is made into a non-oxidizing atmosphere, and at least once, the atmosphere is controlled to convert the non-oxidizing atmosphere into an oxidizing atmosphere in the particle growth process and then to the non-oxidizing atmosphere again. Do. Using the composite hydroxide particles obtained by such crystallization reaction as a precursor, a positive electrode active material is obtained.

Description

전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{TRANSITION METAL COMPOSITE HYDROXIDE PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}Transition metal composite hydroxide particle and its manufacturing method, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 이 전이 금속 복합 수산화물 입자를 전구체로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal composite hydroxide particle and a method for producing the same, a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the transition metal composite hydroxide particle as a precursor and a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary using the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery as a positive electrode material. It is about the battery.

최근 들어, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량의 비수전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전지식 전기 자동차 등의 전기 자동차용의 전원으로서 고출력의 이차 전지 개발이 강하게 요망되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, development of a small and lightweight nonaqueous electrolyte secondary battery having a high energy density has been strongly desired. Further, development of high-output secondary batteries as power sources for electric vehicles such as hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and battery electric vehicles is strongly desired.

이러한 요구를 충족시키는 이차 전지로서, 비수전해질 이차 전지의 일종인 리튬 이온 이차 전지가 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 그 부극 및 정극의 재료로서 사용되는 활물질에는, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용된다.As a secondary battery that meets these needs, there is a lithium ion secondary battery, which is a type of non-aqueous electrolyte secondary battery. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and intercalating lithium is used as an active material used as a material of the negative electrode and the positive electrode.

이 리튬 이온 이차 전지 중, 층상 또는 스피넬형의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급의 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있고, 일부에서는 실용화도 진행되고 있다.Among these lithium ion secondary batteries, since a lithium ion secondary battery using a layered or spinel type lithium transition metal composite oxide as a positive electrode material has a voltage of 4 V class, research and development are actively being conducted at present as a battery having a high energy density. In some cases, commercialization is also underway.

이러한 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2), 망간을 사용한 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 5O2) 등이 제안되어 있다.As a positive electrode material for such a lithium ion secondary battery, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) that is relatively easy to synthesize, a lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1 / 3 include Co 1/3 Mn 1/3 O 2), lithium-manganese composite oxide with a manganese (LiMn 2 O 4), lithium-nickel-manganese composite oxide (LiNi 0. 5 Mn 0. 5 O 2) has been proposed.

그런데, 사이클 특성이나 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻기 위해서는, 정극 활물질이 소입경이고 입도 분포가 좁은 입자에 의해 구성되어 있을 것이 필요해진다. 이것은 입경이 작은 입자는 비표면적이 커서, 정극 활물질로서 사용한 경우에 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 정극을 얇게 구성하여 리튬 이온의 정극-부극 간의 이동 거리를 짧게 할 수 있기 때문에, 정극 저항의 저감이 가능하기 때문이다. 또한, 입도 분포가 좁은 입자는 전극 내에서 입자에 인가되는 전압을 균일화할 수 있기 때문에, 미립자가 선택적으로 열화되는 것에 의한 전지 용량의 저하를 억제하는 것이 가능하기 때문이다.By the way, in order to obtain a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and output characteristics, it is necessary that the positive electrode active material be composed of particles having a small particle diameter and a narrow particle size distribution. This means that particles with small particle diameters have a large specific surface area, and when used as a positive electrode active material, a sufficient reaction area with the electrolyte can be secured, and the movement distance between the positive electrode and the negative electrode of lithium ions can be shortened by configuring the positive electrode thin. This is because it is possible to reduce the positive electrode resistance. Further, since particles having a narrow particle size distribution can equalize the voltage applied to the particles within the electrode, it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to selective deterioration of the fine particles.

출력 특성의 한층 더한 개선을 도모하기 위해서는, 정극 활물질을 중공 구조로 하는 것이 유효하다. 이러한 정극 활물질은 입경이 동일 정도인 중실 구조의 정극 활물질과 비교하여, 전해액과의 반응 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 정극 저항을 대폭으로 저감시킬 수 있다.In order to further improve the output characteristics, it is effective to make the positive electrode active material a hollow structure. Since such a positive electrode active material can increase the reaction area with an electrolyte solution compared to a solid positive electrode active material having the same particle diameter, the positive electrode resistance can be significantly reduced.

또한, 정극 활물 물질은 그의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물 입자의 성상을 이어받는 것이 알려져 있다. 즉, 상술한 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그의 전구체인 전이 금속 복합 수산화물 입자의 입경, 입도 분포 및 비표면적을 적절하게 제어하는 것이 필요해진다.In addition, it is known that the positive electrode active material inherits the properties of transition metal composite hydroxide particles that become its precursors. That is, in order to obtain the above-described positive electrode active material, it is necessary to appropriately control the particle diameter, particle size distribution, and specific surface area of the transition metal composite hydroxide particles, which are precursors thereof.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-246199호 공보, 일본 특허 공개 제2013-147416호 공보 및 WO2012/131881호 공보에는, 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물 입자를, 주로 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 주로 입자 성장을 행하는 입자 성장 공정의 2단계로 명확하게 분리한 정석(晶析) 반응에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 반응 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로, 핵 생성 공정에서는 12.0 내지 13.4 또는 12.0 내지 14.0의 범위로, 입자 성장 공정에서는 10.5 내지 12.0의 범위로 제어하고 있다. 또한, 반응 분위기를 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기에서는 산화성 분위기로 함과 동시에, 소정의 타이밍에서 비산화성 분위기로 전환하고 있다.For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-246199, Japanese Patent Laid-Open No. 2013-147416, and WO2012/131881, transition metal composite hydroxide particles that become precursors of a positive electrode active material are mainly nucleated. A method of manufacturing by a crystallization reaction clearly separated into two stages of a production process and a particle growth process mainly performing particle growth is disclosed. In these methods, the pH value of the reaction aqueous solution is controlled to be in the range of 12.0 to 13.4 or 12.0 to 14.0 in the nucleation step, and in the range of 10.5 to 12.0 in the particle growth step based on the liquid temperature of 25°C. In addition, the reaction atmosphere is changed to an oxidizing atmosphere at the beginning of the nucleation process and particle growth process, and to a non-oxidizing atmosphere at a predetermined timing.

이러한 방법에 의해 얻어지는 전이 금속 복합 수산화물 입자는 소입경이며 입도 분포가 좁고, 또한 미세 1차 입자를 포함하는 저밀도의 중심부와, 판상 또는 바늘상 1차 입자를 포함하는 고밀도의 외각부로 구성된다. 따라서, 이러한 전이 금속 복합 수산화물 입자를 소성한 경우, 저밀도의 중심부가 크게 수축하여 내부에 공간부가 형성되게 된다. 게다가, 상술한 바와 같이 복합 수산화물 입자의 입자 성상은 정극 활물질로 이어지게 된다. 구체적으로는, 이들 문헌에 기재된 기술에 의해 얻어지는 정극 활물질은 평균 입경이 2㎛ 내지 8㎛ 또는 2㎛ 내지 15㎛의 범위에 있고, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하이고, 또한 중공 구조를 구비한 것이 된다. 이로 인해, 이들 정극 활물질을 사용한 이차 전지에서는 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다고 생각된다.The transition metal composite hydroxide particles obtained by this method have a small particle diameter and a narrow particle size distribution, and are composed of a low-density center portion containing fine primary particles, and a high-density outer shell portion including plate-shaped or needle-shaped primary particles. Therefore, when the transition metal composite hydroxide particles are fired, the center of the low-density is greatly shrunk to form a space therein. In addition, as described above, the particle properties of the composite hydroxide particles lead to the positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material obtained by the techniques described in these documents has an average particle diameter in the range of 2 µm to 8 µm or 2 µm to 15 µm, and is an index indicating the extent of the particle size distribution [(d90-d10)/average Particle diameter] is 0.60 or less, and has a hollow structure. For this reason, in a secondary battery using these positive electrode active materials, it is considered that capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics can be simultaneously improved.

그러나, 이들 정극 활물질을 사용한 이차 전지는 출력 특성의 개선이 충분하다고는 할 수 없다. 특히, 상술한 전기 자동차 등의 전원으로서의 용도를 전제로 한 경우에는, 용량 특성이나 사이클 특성을 손상시키지 않고, 출력 특성을 더욱 개선하는 것이 필요해진다.However, it cannot be said that the improvement of output characteristics is sufficient for the secondary battery using these positive electrode active materials. In particular, in the case where the use as a power source for an electric vehicle or the like described above is premised, it is necessary to further improve the output characteristics without impairing the capacity characteristics or cycle characteristics.

일본 특허 공개 제2012-246199호 공보Japanese Patent Publication No. 2012-246199 일본 특허 공개 제2013-147416호 공보Japanese Patent Publication No. 2013-147416 WO2012/131881호 공보WO2012/131881 publication

본 발명은 상술한 문제를 감안하여, 이차 전지를 구성한 경우에 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성의 모두를 동시에 향상시킬 수 있는 정극 활물질, 및 그의 전구체인 전이 금속 복합 수산화물 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 정극 활물질을 사용한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 정극 활물질 및 전이 금속 복합 수산화물 입자를, 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above-described problems, it is an object of the present invention to provide a positive electrode active material capable of simultaneously improving all of capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics when a secondary battery is configured, and transition metal composite hydroxide particles as precursors thereof. do. Further, an object of the present invention is to provide a secondary battery using such a positive electrode active material. In addition, an object of the present invention is to provide a method for easily producing such a positive electrode active material and transition metal composite hydroxide particles in industrial scale production.

본 발명의 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 정석 반응에 의해, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법으로서, 적어도 전이 금속을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 상기 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 당해 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮게, 또한 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하여 당해 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비한다.The method for producing a transition metal composite hydroxide particle of the present invention is a method of producing a transition metal composite hydroxide particle that becomes a precursor of a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery by a crystallization reaction, comprising at least a metal compound containing a transition metal and an ammonium ion. A nucleation process in which nucleation is performed by controlling an aqueous solution for nucleation containing a supply body to have a pH value of 12.0 to 14.0 based on a liquid temperature of 25°C, and for growth of particles containing nuclei obtained in the nucleation process. A particle growth step is provided for growing the nuclei by controlling the aqueous solution so that the pH value based on a liquid temperature of 25°C is lower than the pH value of the nucleation step and is 10.5 to 12.0.

특히, 본 발명의 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기에 있어서의 반응 분위기를 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 하고, 상기 입자 성장 공정에 있어서, 반응 분위기를 상기 비산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환한 후, 당해 산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행하는 것을 특징으로 한다.In particular, in the method for producing a transition metal composite hydroxide particle of the present invention, the reaction atmosphere at the initial stage of the nucleation process and the particle growth process is a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less, and the particle growth process is performed. Wherein the reaction atmosphere is switched from the non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 5 vol%, and then the atmosphere is controlled at least once to switch from the oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration is 5 vol% or less. It features.

상기 입자 성장 공정에 있어서, 당해 입자 성장 공정의 개시 시부터 당해 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 5％ 내지 35％의 범위에서, 상기 비산화성 분위기로부터 상기 산화성 분위기로 전환하는 것이 바람직하다.In the particle growth step, it is preferable to switch from the non-oxidizing atmosphere to the oxidizing atmosphere in a range of 5% to 35% with respect to the total time of the particle growth step from the start of the particle growth step.

상기 분위기 제어를 1회만 행하는 경우에는, 상기 입자 성장 공정에서의 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 3％ 내지 20％로 하는 것이 바람직하다. 이에 비해, 상기 분위기 제어를 2회 이상 행하는 경우에는, 상기 입자 성장 공정에서의 산화성 분위기에서의 전체 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 3％ 내지 30％로 하고, 또한 1회당의 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.When the said atmosphere control is performed only once, it is preferable to set the crystallization reaction time in the oxidizing atmosphere in the said particle growth process into 3%-20% with respect to the whole particle growth process time. In contrast, when the above atmosphere control is performed two or more times, the total crystallization reaction time in the oxidizing atmosphere in the particle growth step is set to 3% to 30% with respect to the total time of the particle growth step, and the oxidation property per one time It is preferable to set the crystallization reaction time in an atmosphere to 1% or more with respect to the whole particle growth process time.

상기 전이 금속 복합 수산화물 입자는 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2 +a(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 전이 금속 복합 수산화물 입자인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 입자 성장 공정 후에, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자를, 상기 첨가 원소 M을 포함하는 화합물로 피복하는 피복 공정을 행할 수도 있다.The transition metal composite hydroxide particles have the general formula (A): Ni x Mn y Co z M t (OH) 2 +a (however, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤ 0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is one selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W It is preferable that it is a transition metal composite hydroxide particle represented by the above additive element). In this case, after the particle growth step, a coating step of coating the transition metal composite hydroxide particles with a compound containing the additive element M may be performed.

본 발명의 전이 금속 복합 수산화물 입자는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물 입자로서, 복수의 판상 1차 입자 및 당해 판상 1차 입자보다도 작은 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함한다.The transition metal composite hydroxide particle of the present invention is a transition metal composite hydroxide particle that becomes a precursor of a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and is formed by agglomeration of a plurality of plate-shaped primary particles and fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles. Contains particles.

특히, 본 발명의 전이 금속 복합 수산화물 입자는, 상기 2차 입자가 상기 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 중심부를 갖고, 당해 중심부의 외측에, 상기 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 저밀도부와, 당해 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 고밀도부가 적층된 적층 구조를 적어도 1개 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 2차 입자는 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛이며, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.65 이하인 것을 특징으로 한다.In particular, the transition metal composite hydroxide particle of the present invention has a central portion formed by agglomeration of the plate-shaped primary particles in the secondary particles, and a low-density portion formed by aggregation of the fine primary particles outside the central portion, and the It is characterized in that it has at least one laminated structure in which high-density portions formed by agglomeration of plate-shaped primary particles are stacked. In addition, the secondary particles have an average particle diameter of 1 µm to 15 µm, and an index of [(d90-d10)/average particle diameter] indicating the area of a particle size distribution is 0.65 or less.

상기 적층 구조를 1개만 구비하는 경우에 있어서, 상기 2차 입자의 입경에 대한 상기 중심부의 외경 비율의 평균값은 30％ 내지 80％인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 상기 2차 입자의 입경에 대한 상기 고밀도부의 직경 방향의 두께 비율의 평균값은 5％ 내지 25％인 것이 바람직하다.When only one laminated structure is provided, the average value of the ratio of the outer diameter of the central portion to the particle diameter of the secondary particles is preferably 30% to 80%. Further, in this case, the average value of the ratio of the thickness in the radial direction of the high-density portion to the particle diameter of the secondary particles is preferably 5% to 25%.

상기 전이 금속 복합 수산화물 입자는 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2 +a(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 전이 금속 복합 수산화물 입자인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 첨가 원소 M은 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포 및/또는 당해 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는 것이 바람직하다.The transition metal composite hydroxide particles have the general formula (A): Ni x Mn y Co z M t (OH) 2 +a (however, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤ 0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is one selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W It is preferable that it is a transition metal composite hydroxide particle represented by the above additive element). In this case, it is preferable that the additive element M is uniformly distributed inside the secondary particles and/or uniformly covers the surface of the secondary particles.

본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정으로 형성된 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중 650℃ 내지 980℃에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a mixing process of forming a lithium mixture by mixing the transition metal composite hydroxide particles and a lithium compound, and the lithium mixture formed by the mixing process at 650° C. in an oxidizing atmosphere. It characterized in that it comprises a firing step of firing at to 980°C.

상기 혼합 공정에 있어서 상기 리튬 혼합물을, 당해 리튬 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.5가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.In the mixing step, the lithium mixture is preferably adjusted so that the ratio of the sum of the number of atoms of metals other than lithium contained in the lithium mixture and the number of atoms of lithium is 1:0.95 to 1.5.

상기 혼합 공정 전에, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 750℃에서 열처리하는 열처리 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.Before the mixing step, it is preferable to further include a heat treatment step of heat-treating the transition metal composite hydroxide particles at 105°C to 750°C.

상기 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(단, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 포함하는 것임이 바람직하다.The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is of the general formula (B): Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 (however, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤ x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W It is expressed by at least one additional element), and it is preferable to include hexagonal lithium nickel manganese composite oxide particles having a layered structure.

본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자가 중실 구조 또는 중공 구조의 중심부를 갖고, 당해 중심부의 외측에, 적어도, 1차 입자가 존재하지 않는 공간부와, 상기 중심부와 전기적으로 도통하는 외각부를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 2차 입자가 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛이며, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.7 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 공간부와 상기 외각부 사이에는, 적어도 1개의 내각부가 존재할 수도 있다.The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles, the secondary particles having a central portion of a solid structure or a hollow structure, and at least one outside of the central portion. It is characterized in that it has a space portion in which no vehicle particles exist and an outer shell portion electrically connected to the center portion. Further, the secondary particles have an average particle diameter of 1 µm to 15 µm, and [(d90-d10)/average particle diameter], an index indicating the area of the particle size distribution, is 0.7 or less. In addition, at least one inner leg portion may be present between the space portion and the outer portion.

상기 2차 입자가 상기 중심부와, 당해 중심부의 외측에, 1차 입자가 존재하지 않는 공간부와, 당해 중심부와 전기적으로 도통하는 외각부를 포함하는 경우에 있어서, 당해 2차 입자의 입경에 대한 당해 중심부의 외경 비율의 평균값이 30％ 내지 80％인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 당해 2차 입자의 입경에 대한 당해 외각부의 직경 방향의 두께 비율의 평균값이 5％ 내지 25％인 것이 바람직하다.In the case where the secondary particles include the central portion, a space portion in which primary particles do not exist, and an outer shell portion electrically conductive with the central portion, outside the central portion, the particle diameter of the secondary particle It is preferable that the average value of the ratio of the outer diameter of the center is 30% to 80%. Moreover, in this case, it is preferable that the average value of the thickness ratio in the radial direction of the said outer shell part with respect to the particle diameter of the said secondary particle is 5%-25%.

상기 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은 비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.0㎡/g인 것이 바람직하다.It is preferable that the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a specific surface area of 0.7 m 2 /g to 3.0 m 2 /g.

상기 정극 활물질은 일반식 (B): Li1 + uNixMnyCozMtO2(단, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하는 것임이 바람직하다.The positive electrode active material is the general formula (B): Li 1 + u Ni x Mn y Co z M t O 2 (however, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is added at least one selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W Element), and containing a lithium transition metal composite oxide particle having a hexagonal crystal structure having a layered structure.

본 발명의 비수전해질 이차 전지는 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서, 상기 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is used as the positive electrode material of the positive electrode.

본 발명에 따르면, 이차 전지를 구성한 경우에 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성의 모두를 동시에 향상시킬 수 있는 정극 활물질, 및 그의 전구체인 전이 금속 복합 수산화물 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 정극 활물질을 사용한 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 정극 활물질 및 전이 금속 복합 수산화물 입자를 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조 가능한 방법을 제공할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 공업적 의의는 지극히 크다.According to the present invention, when a secondary battery is configured, it is possible to provide a positive electrode active material capable of simultaneously improving all of a capacity characteristic, an output characteristic, and a cycle characteristic, and a transition metal composite hydroxide particle that is a precursor thereof. Further, according to the present invention, a secondary battery using such a positive electrode active material can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method capable of easily producing such a positive electrode active material and transition metal composite hydroxide particles in industrial scale production. For this reason, the industrial significance of the present invention is extremely large.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 전이 금속 복합 수산화물 입자의 단면 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질의 단면 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 정극 활물질의 단면 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 정극 활물질의 단면 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 5는 전지 평가에 사용한 2032형 코인 전지의 개략 단면도이다.
도 6은 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.1 is a cross-sectional FE-SEM photograph (observation magnification of 5,000 times) of the transition metal composite hydroxide particles obtained in Example 1. FIG.
2 is a cross-sectional FE-SEM photograph (observation magnification of 5,000 times) of the positive electrode active material obtained in Example 1. FIG.
3 is a cross-sectional FE-SEM photograph of the positive electrode active material obtained in Example 3 (observation magnification of 5,000 times).
4 is a cross-sectional FE-SEM photograph of the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1 (observation magnification of 5,000 times).
5 is a schematic cross-sectional view of a 2032 type coin battery used for battery evaluation.
6 is a schematic explanatory diagram of an equivalent circuit used for an example of measurement and analysis of impedance evaluation.

본 발명자는 비수전해질 이차 전지의 정극 재료로서 사용한 경우에, 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 한다)에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 이 결과, 정극 활물질의 전구체인 전이 금속 복합 수산화물 입자를 제조할 때, 정석 반응을 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 2단계로 명확하게 분리한 뒤에, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기에 있어서의 반응 분위기를 비산화성 분위기로 하고, 또한 입자 성장 공정에 있어서 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 전환한 후, 다시 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행함으로써, 소입경이고 입도 분포가 좁고, 또한 저밀도부와 고밀도부가 적층된 적층 구조를 구비하는 복합 수산화물 입자가 얻어진다라는 지견을 얻었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 하는 정극 활물질을 사용하여 이차 전지를 구성한 경우에는, 용량 특성이나 사이클 특성을 손상시키지 않고 출력 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다라는 지견을 얻었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.When used as a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the present inventors conducted a thorough study on a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as ``positive electrode active material'') capable of simultaneously improving capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics. Repeated. As a result, when preparing transition metal composite hydroxide particles that are precursors of the positive electrode active material, after the crystallization reaction is clearly separated into two stages of a nucleation process and a particle growth process, the nucleation process and the initial stage of the particle growth process By setting the reaction atmosphere to a non-oxidizing atmosphere, and after switching from the non-oxidizing atmosphere to the oxidizing atmosphere in the particle growth process, the atmosphere control of switching back to the non-oxidizing atmosphere is performed at least once, so that the particle size is small and the particle size distribution is narrow, In addition, the knowledge was obtained that a composite hydroxide particle having a laminated structure in which a low-density portion and a high-density portion are laminated can be obtained. Further, when a secondary battery is formed using a positive electrode active material using the composite hydroxide particles as a precursor, the knowledge has been found that output characteristics can be significantly improved without impairing capacity characteristics or cycle characteristics. The present invention was completed based on these findings.

1. 전이 금속 복합 수산화물 입자1. Transition metal composite hydroxide particles

(1) 전이 금속 복합 수산화물 입자(1) transition metal composite hydroxide particles

본 발명의 전이 금속 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 한다)는 복수의 판상 1차 입자 및 이 판상 1차 입자보다도 작은 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함한다. 이 2차 입자는 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 중심부를 갖고, 중심부의 외측에, 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 저밀도부와, 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 고밀도부가 적층된 적층 구조를 적어도 1개 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 2차 입자는 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛이며, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.65 이하인 것을 특징으로 한다.The transition metal composite hydroxide particles of the present invention (hereinafter, referred to as "composite hydroxide particles") include a plurality of plate-shaped primary particles and secondary particles formed by agglomeration of fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles. The secondary particles have a central portion formed by agglomeration of plate-shaped primary particles, and at least a laminated structure in which a low-density portion formed by agglomeration of fine primary particles and a high-density portion formed by agglomeration of the plate-shaped primary particles are stacked outside the central portion. It is characterized by having one. Further, the secondary particles are characterized in that the average particle diameter is 1 µm to 15 µm, and the [(d90-d10)/average particle diameter], which is an index indicating the area of the particle size distribution, is 0.65 or less.

(1-a) 입자 구조(1-a) particle structure

[2차 입자의 구조][Structure of secondary particles]

본 발명의 복합 수산화물 입자는 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 중심부를 갖고, 중심부의 외측에, 저밀도부와 고밀도부가 교대로 적층된 적층 구조를 적어도 1개 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 저밀도부란, 2차 입자의 내부에 있어서 미세 1차 입자가 응집함으로써 형성된 부분을 의미한다. 또한 고밀도부란, 2차 입자의 내부에 있어서, 미세 1차 입자보다도 크고 두툼한 판상 1차 입자가 응집함으로써 형성된 부분을 의미한다.The composite hydroxide particle of the present invention is characterized in that it has a central portion formed by agglomeration of plate-shaped primary particles, and has at least one laminated structure in which low-density portions and high-density portions are alternately stacked on the outside of the central portion. In addition, in the present invention, the low-density portion means a portion formed by agglomeration of fine primary particles inside the secondary particles. In addition, the high-density portion means a portion formed by agglomeration of plate-like primary particles larger and thicker than fine primary particles in the secondary particles.

이러한 복합 수산화물 입자를 전구체로 함으로써, 중심부의 외측에, 공간부와 내각부 또는 외각부가 교대로 배치된 다층 구조의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 복합 수산화물 입자에 있어서, 저밀도부는 중심부의 외측 전체에 걸쳐 형성되어 있을 필요는 없고, 부분적으로 형성된 상태일 수도 있다. 이 경우, 얻어지는 정극 활물질은 중심부의 외측에 부분적인 공간부가 형성되고, 이 공간부의 외측에 내각부 또는 외각부가 형성된 구조가 된다. 또한, 이 복합 수산화물 입자의 중심부는 판상 1차 입자가 응집한 2차 입자가 복수 연결된 상태일 수도 있다. 이 경우, 연결된 2차 입자를 포함하는 중심부의 외측에, 공간부와 내각부 또는 외각부가 형성된 구조가 된다.By using such composite hydroxide particles as a precursor, it is possible to obtain a positive electrode active material having a multilayer structure in which a space portion and an inner shell portion or an outer shell portion are alternately arranged outside the center. In addition, in the composite hydroxide particles, the low-density portion need not be formed over the entire outside of the center portion, but may be partially formed. In this case, the obtained positive electrode active material has a structure in which a partial space portion is formed outside the center portion, and an inner leg portion or an outer shell portion is formed outside the space portion. Further, the central portion of the composite hydroxide particles may be in a state in which a plurality of secondary particles aggregated by plate-shaped primary particles are connected. In this case, a space portion and an inner shell portion or an outer shell portion are formed on the outside of the central portion including the connected secondary particles.

[미세 1차 입자][Fine primary particles]

복합 수산화물 입자의 저밀도부를 구성하는 미세 1차 입자는 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.3㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 미세 1차 입자의 평균 입경 0.01㎛ 미만에서는, 충분한 크기의 저밀도부가 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 미세 1차 입자의 평균 입경이 0.3㎛를 초과하면, 소성 시에 있어서의 수축이 저온 영역에서 진행되지 않아 중심부 및 고밀도부와의 수축차가 적어져, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 충분한 크기의 공간부를 형성할 수 없는 경우가 있다.The fine primary particles constituting the low-density portion of the composite hydroxide particles preferably have an average particle diameter of 0.01 µm to 0.3 µm, more preferably 0.1 µm to 0.3 µm. When the average particle diameter of the fine primary particles is less than 0.01 µm, a low density portion having a sufficient size may not be formed. On the other hand, when the average particle diameter of the fine primary particles exceeds 0.3 μm, the shrinkage during firing does not proceed in the low temperature region, so that the difference in shrinkage between the center and the high-density portion decreases, and a space portion having a sufficient size in the resulting positive electrode active material There are cases where it cannot be formed.

이러한 미세 1차 입자의 형상은 판상 및/또는 바늘상인 것이 바람직하다. 미세 1차 입자가 이러한 형상을 채용함으로써 저밀도부와, 중심부 및 고밀도부와의 밀도차를 충분히 큰 것으로 할 수 있어, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 충분한 크기의 공간부를 형성할 수 있다.It is preferable that the shape of these fine primary particles is a plate shape and/or a needle shape. When the fine primary particles adopt such a shape, the difference in density between the low-density portion and the central portion and the high-density portion can be sufficiently large, and a space portion having a sufficient size in the obtained positive electrode active material can be formed.

또한, 미세 1차 입자 또는 후술하는 판상 1차 입자의 평균 입경은, 복합 수산화물 입자를 수지 등에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 단면 관찰이 가능한 상태로 한 뒤에, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하고, 다음과 같이 하여 구할 수 있다.In addition, the average particle diameter of the fine primary particles or plate-shaped primary particles to be described later is obtained by embedding the composite hydroxide particles in a resin or the like, making the cross-section possible to observe the cross-section by a cross-section polisher processing or the like, and then setting the cross-section to a scanning electron microscope. It can be observed using (SEM) and obtained as follows.

처음에, 2차 입자의 단면에 존재하는 10개 이상의 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 최대 직경을 측정하고, 그의 평균값을 구하고, 이 값을 그 2차 입자에 있어서의 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 입경으로 한다. 이어서, 10개 이상의 2차 입자에 대해서 동일하게 하여, 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 입경을 구한다. 마지막으로, 이들 2차 입자에 있어서의 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 입경 평균값을 산출함으로써, 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 평균 입경을 구할 수 있다.First, the maximum diameter of 10 or more fine primary particles or plate-shaped primary particles present in the cross-section of the secondary particles is measured, the average value thereof is obtained, and this value is calculated as the fine primary particles in the secondary particles or It is taken as the particle diameter of the plate-shaped primary particle. Subsequently, the particle diameter of the fine primary particles or plate-shaped primary particles is determined in the same manner for 10 or more secondary particles. Finally, the average particle diameter of the fine primary particles or the plate-shaped primary particles can be obtained by calculating the average particle size of the fine primary particles or the plate-shaped primary particles in these secondary particles.

[판상 1차 입자][Plate primary particles]

복합 수산화물 입자의 중심부 및 고밀도부를 구성하는 판상 1차 입자는 평균 입경이 0.3㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 내지 1.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.4㎛ 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 판상 1차 입자의 평균 입경 0.3㎛ 미만에서는, 소성 시에 있어서의 수축이 저온 영역에서부터 시작되어 저밀도부와의 수축차가 적어지기 때문에, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 충분한 크기의 공간부를 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 판상 1차 입자의 평균 입경이 3㎛를 초과하면, 얻어지는 정극 활물질의 결정성을 충분한 것으로 하기 위해서는 고온에서 소성할 수밖에 없게 되어, 2차 입자 간의 소결이 진행되고 정극 활물질의 평균 입경이나 입도 분포를 소정의 범위로 제어하는 것이 곤란해진다.The plate-shaped primary particles constituting the central portion and the high-density portion of the composite hydroxide particles preferably have an average particle diameter of 0.3 µm to 3 µm, more preferably 0.4 µm to 1.5 µm, and still more preferably 0.4 µm to 1 µm. If the average particle diameter of the plate-shaped primary particles is less than 0.3 μm, the shrinkage at the time of firing starts from a low-temperature region and the difference in shrinkage with the low-density part decreases.Therefore, a space part of a sufficient size in the obtained positive electrode active material may not be formed. have. On the other hand, when the average particle diameter of the plate-shaped primary particles exceeds 3 μm, in order to have sufficient crystallinity of the obtained positive electrode active material, firing is forced at high temperature, and sintering between the secondary particles proceeds, and the average particle diameter or particle size of the positive electrode active material It becomes difficult to control the distribution within a predetermined range.

[2차 입자의 평균 입경에 대한, 중심부의 외경 및 외각부의 직경 방향의 두께 비율][The ratio of the thickness in the radial direction of the outer diameter of the center and the outer shell to the average particle diameter of the secondary particles]

본 발명의 복합 수산화물 입자에 있어서, 2차 입자의 입경에 대한 중심부의 외경 및 고밀도부의 직경 방향의 두께 비율은, 이것을 전구체로 하는 정극 활물질에 있어서 대체로 유지된다. 즉, 복합 수산화물 입자의 단계에 있어서, 2차 입자의 입경에 대한 중심부의 외경 및 고밀도부의 직경 방향의 두께 비율을 적절하게 제어함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 구조를 보다 적합한 것으로 할 수 있다.In the composite hydroxide particle of the present invention, the ratio of the thickness of the outer diameter of the center portion to the particle diameter of the secondary particles in the radial direction of the high density portion is generally maintained in the positive electrode active material using this as a precursor. That is, in the step of the composite hydroxide particles, the structure of the obtained positive electrode active material can be made more suitable by appropriately controlling the ratio of the thickness of the outer diameter of the center portion to the particle diameter of the secondary particles in the radial direction of the high density portion.

예를 들어, 복합 수산화물 입자(2차 입자)가 상술한 적층 구조를 1개만 구비할 경우, 2차 입자의 입경에 대한 중심부의 외경 비율의 평균값(이하, 「중심부 외경의 평균 비율」이라고 한다)을 30％ 내지 80％로 하는 것이 바람직하고, 40％ 내지 75％로 하는 것이 보다 바람직하고, 50％ 내지 75％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 중심부 외경의 평균 비율 30％ 미만에서는, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 중심부와 외각부를 전기적으로 도통시킬 수 없게 되거나, 외각부가 과도하게 두꺼워지는 등의 문제가 발생한다. 한편, 중심부 외경의 평균 비율이 80％를 초과하면, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 충분한 공간부가 형성되지 않거나, 외각부가 과도하게 얇아지는 등의 문제가 발생한다.For example, when the composite hydroxide particles (secondary particles) have only one of the above-described stacked structures, the average value of the ratio of the outer diameter of the center to the particle diameter of the secondary particles (hereinafter referred to as ``average ratio of the outer diameter of the center'') It is preferable to set it as 30% to 80%, it is more preferable to set it as 40% to 75%, and it is still more preferable to set it as 50% to 75%. If the average ratio of the outer diameter of the central portion is less than 30%, problems such as an inability to electrically conduct electrical conduction between the central portion and the outer portion of the obtained positive electrode active material, or excessively thickening of the outer portion occur. On the other hand, when the average ratio of the outer diameter of the center exceeds 80%, problems such as not forming a sufficient space portion or excessively thinning of the outer shell portion occur in the obtained positive electrode active material.

또한, 동일하게 복합 수산화물 입자가 상술한 적층 구조를 1개만 구비할 경우, 2차 입자의 입경에 대한 고밀도부의 직경 방향의 두께 비율의 평균값(이하, 「고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율」이라고 한다)을 5％ 내지 25％로 하는 것이 바람직하고, 5％ 내지 20％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5％ 내지 15％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율 5％ 미만에서는, 소성 시에 있어서의 복합 수산화물 입자의 수축량이 과도하게 커지고 정극 활물질의 강도가 저하될 뿐만 아니라, 2차 입자 간에 소결이 발생하여, 얻어지는 정극 활물질의 입도 분포가 악화될 우려가 있다. 한편, 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율이 25％를 초과하면, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 충분한 크기의 공간부가 형성되지 않을 우려가 있다.In the same way, when the composite hydroxide particles have only one of the above-described laminated structures, the average value of the ratio of the thickness in the radial direction of the high-density portion to the particle diameter of the secondary particles (hereinafter referred to as ``average ratio of the radial thickness of the high-density portion'' ) Is preferably 5% to 25%, more preferably 5% to 20%, and still more preferably 5% to 15%. If the average ratio of the radial thickness of the high-density portion is less than 5%, the amount of shrinkage of the composite hydroxide particles during firing is excessively large, the strength of the positive electrode active material decreases, and sintering occurs between the secondary particles, and the resulting positive electrode active material There is a fear that the particle size distribution will deteriorate. On the other hand, when the average ratio of the thickness in the radial direction of the high-density portion exceeds 25%, there is a fear that a space portion having a sufficient size may not be formed in the obtained positive electrode active material.

이에 비해, 복합 수산화물 입자가 상술한 적층 구조를 2개 이상 구비할 경우, 중심부 외경의 평균 비율을 20％ 내지 70％로 하는 것이 바람직하고, 25％ 내지 65％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 고밀도부 직경 방향 두께(복수의 고밀도부의 두께의 합계)의 평균 비율을 10％ 내지 40％로 하는 것이 바람직하고, 15％ 내지 35％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경에 대한 고밀도부 1층당의 직경 방향의 두께 비율의 평균값(이하, 「고밀도부 1층당의 직경 방향 두께의 평균 비율」이라고 한다)을 5％ 내지 25％로 하는 것이 바람직하고, 5％ 내지 20％로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 복합 수산화물 입자가 상술한 적층 구조를 2개 이상 구비하는 경우에도, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 충분한 크기의 공간부를 형성하는 것이 가능하게 된다.In contrast, when the composite hydroxide particles have two or more of the above-described laminated structures, the average ratio of the outer diameter of the center is preferably 20% to 70%, and more preferably 25% to 65%. Further, the average ratio of the radial thickness of the high-density portion (the sum of the thicknesses of a plurality of high-density portions) is preferably 10% to 40%, and preferably 15% to 35%. In addition, the average value of the ratio of the thickness in the radial direction per layer of the high-density portion to the particle diameter of the secondary particles (hereinafter referred to as “average ratio of the radial thickness per layer of the high-density portion”) is preferably 5% to 25%. And more preferably 5% to 20%. Thereby, even when the composite hydroxide particles have two or more of the above-described laminated structures, it becomes possible to form a space portion having a sufficient size in the obtained positive electrode active material.

또한, 복합 수산화물 입자가 상술한 적층 구조를 1개만 구비할 경우, 중심부 외경의 평균 비율 및 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율은 2차 입자의 단면 SEM 사진을 사용하여, 다음과 같이 하여 구할 수 있다.In addition, when the composite hydroxide particles have only one of the above-described laminated structures, the average ratio of the outer diameter of the center and the average ratio of the thickness in the diameter direction of the high-density part can be obtained by using a cross-sectional SEM photograph of the secondary particles as follows. .

처음에, 단면 SEM 사진 상에서 1입자당 3군데 이상의 임의의 위치에서 고밀도부의 직경 방향의 두께를 측정하고, 그의 평균값을 구한다. 여기서 고밀도부의 직경 방향의 두께는, 2차 입자의 외주로부터 고밀도부와 저밀도부의 경계까지의 거리가 최단이 되는 2점 간의 거리로 한다. 동시에, 중심부 및 2차 입자의 외주 상에서 거리가 최대가 되는 2점 간의 거리를 측정하고, 그 값을 그 2차 입자에 있어서의 중심부의 외경 및 2차 입자의 입경으로 한다. 그리고, 중심부의 외경 및 고밀도부의 직경 방향의 두께를 2차 입자의 입경으로 제산함으로써, 그 2차 입자의 입경에 대한 중심부의 외경 비율 및 고밀도부의 직경 방향의 두께 비율을 구한다. 같은 측정을 10개 이상의 2차 입자에 대하여 행하고, 그의 평균값을 구함으로써, 중심부 외경의 평균 비율 및 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율을 구할 수 있다.First, the thickness in the radial direction of the high density portion is measured at three or more arbitrary positions per particle on a cross-sectional SEM image, and the average value thereof is calculated. Here, the thickness in the radial direction of the high-density portion is a distance between two points at which the distance from the outer periphery of the secondary particles to the boundary between the high-density portion and the low-density portion becomes the shortest. At the same time, the distance between the two points at which the distance is maximum on the center and the outer circumference of the secondary particle is measured, and the value is taken as the outer diameter of the center of the secondary particle and the particle diameter of the secondary particle. Then, by dividing the outer diameter of the center portion and the thickness in the radial direction of the high-density portion by the particle diameter of the secondary particles, the ratio of the outer diameter of the central portion to the particle diameter of the secondary particles and the thickness ratio in the radial direction of the high-density portion are obtained. The same measurement is performed for 10 or more secondary particles and the average value thereof is obtained, whereby the average ratio of the outer diameter of the center and the average ratio of the thickness in the radial direction of the high density portion can be obtained.

한편, 복합 수산화물 입자가 상술한 적층 구조를 2개 이상 구비할 경우, 복수의 고밀도부 각각에 대하여 직경 방향의 두께를 측정하는 것 이외에는 동일하게 하여, 2차 입자의 입경에 대한 중심부 외경의 평균 비율, 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율 및 고밀도부 1층당의 직경 방향 두께의 평균 비율을 구할 수 있다.On the other hand, when the composite hydroxide particles have two or more of the above-described laminated structures, the same is applied to the average ratio of the outer diameter of the center to the particle diameter of the secondary particles except for measuring the thickness in the radial direction for each of the plurality of high density parts. , The average ratio of the radial thickness of the high-density portion and the average ratio of the radial thickness per layer of the high-density portion can be obtained.

(1-b) 평균 입경(1-b) average particle diameter

본 발명의 복합 수산화물 입자는 2차 입자의 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛로 조정된다. 2차 입자의 평균 입경은, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 하는 정극 활물질의 평균 입경과 상관한다. 이로 인해, 2차 입자의 평균 입경을 이러한 범위로 제어함으로써, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 하는 정극 활물질의 평균 입경을 소정의 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다.In the composite hydroxide particle of the present invention, the average particle diameter of the secondary particles is adjusted to 1 µm to 15 µm, preferably 3 µm to 12 µm, more preferably 3 µm to 10 µm. The average particle diameter of the secondary particles correlates with the average particle diameter of the positive electrode active material using this composite hydroxide particle as a precursor. For this reason, by controlling the average particle diameter of the secondary particles within such a range, it becomes possible to control the average particle diameter of the positive electrode active material using the composite hydroxide particles as a precursor within a predetermined range.

또한, 본 발명에 있어서 2차 입자의 평균 입경이란, 체적 기준 평균 입경(MV)을 의미하고, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.In addition, in the present invention, the average particle diameter of the secondary particles means a volume-based average particle diameter (MV), and can be obtained, for example, from a volume integrated value measured with a laser light diffraction scattering particle size analyzer.

(1-c) 입도 분포(1-c) particle size distribution

본 발명의 복합 수산화물 입자는 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.65 이하, 바람직하게는 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하가 되도록 조정된다.The composite hydroxide particles of the present invention are adjusted so that [(d90-d10)/average particle diameter], which is an index indicating the area of the particle size distribution, is 0.65 or less, preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less.

정극 활물질의 입도 분포는, 그의 전구체인 복합 수산화물 입자의 영향을 강하게 받는다. 이로 인해, 미세 입자나 조대 입자를 많이 포함하는 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 경우, 정극 활물질에도 미세 입자나 조대 입자가 많이 포함되게 되고, 이것을 사용한 이차 전지의 안전성, 사이클 특성 및 출력 특성을 충분히 개선할 수 없게 된다. 이에 비해, 복합 수산화물 입자의 단계에서 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.65 이하가 되도록 조정해 두면, 이것을 전구체로 하는 정극 활물질의 입도 분포를 좁게 할 수 있어, 상술한 문제를 피하는 것이 가능하게 된다. 단, 공업 규모의 생산을 전제로 한 경우, 복합 수산화물 입자로서, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 과도하게 작은 것을 사용하는 것은 현실적이지 않다. 따라서, 비용이나 생산성을 고려하면, 〔(d90-d10)/평균 입경〕의 하한값은 0.25 정도로 하는 것이 바람직하다.The particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the composite hydroxide particles that are its precursors. For this reason, when a composite hydroxide particle containing a large number of fine particles or coarse particles is used as a precursor, a large number of fine particles or coarse particles are included in the positive electrode active material, and the safety, cycle characteristics, and output characteristics of the secondary battery using this are sufficiently improved. It becomes impossible to do. On the other hand, if the [(d90-d10)/average particle diameter] is adjusted to be 0.65 or less at the stage of the composite hydroxide particle, the particle size distribution of the positive electrode active material using this as a precursor can be narrowed, and the above-described problem can be avoided. Is done. However, in the case of industrial scale production, it is not practical to use excessively small [(d90-d10)/average particle diameter] as composite hydroxide particles. Therefore, in consideration of cost and productivity, it is preferable that the lower limit of [(d90-d10)/average particle diameter] is about 0.25.

또한, d10은 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측부터 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10％가 되는 입경을, d90은 동일하게 입자수를 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90％가 되는 입경을 의미한다. d10 및 d90은 평균 입경과 동일하게, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.In addition, d10 is the particle diameter at which the number of particles in each particle diameter is accumulated from the side with the small particle diameter, and the cumulative volume is 10% of the total volume of all particles, and d90 is the same cumulative number of particles, and the cumulative volume It means a particle diameter which becomes 90% of the total volume of this whole particle. d10 and d90 can be obtained from volume integration values measured with a laser light diffraction scattering particle size analyzer, similar to the average particle diameter.

(1-d) 조성(1-d) composition

본 발명의 복합 수산화물 입자는 상술한 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 갖는 한, 그 조성이 제한되는 경우는 없지만, 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2 +a(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 복합 수산화물 입자인 것이 바람직하다. 이러한 복합 수산화물 입자를 전구체로 함으로써, 후술하는 일반식 (B)로 표시되는 정극 활물질을 용이하게 얻을 수 있고, 더 높은 전지 성능을 실현할 수 있다.As long as the composite hydroxide particle of the present invention has the above-described structure, average particle size and particle size distribution, the composition is not limited, but the general formula (A): Ni x Mn y Co z M t (OH) 2 +a ( However, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is Mg, Ca, Al, It is preferably a composite hydroxide particle represented by at least one additional element selected from Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W). By using such composite hydroxide particles as a precursor, a positive electrode active material represented by the general formula (B) described later can be easily obtained, and higher battery performance can be realized.

또한, 일반식 (A)로 표시되는 복합 수산화물 입자에 있어서, 이것을 구성하는 니켈, 망간, 코발트 및 첨가 원소 M의 조성 범위 및 그의 임계적 의의는 일반식 (B)로 표시되는 정극 활물질과 마찬가지가 된다. 이로 인해, 이 사항에 대해서 여기에서의 설명은 생략한다.In addition, in the composite hydroxide particles represented by the general formula (A), the composition ranges of nickel, manganese, cobalt and the additional element M constituting them and their critical significance are the same as those of the positive electrode active material represented by the general formula (B). do. For this reason, description of this matter is omitted here.

(2) 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법(2) Method for producing transition metal composite hydroxide particles

본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 정석 반응에 의해, 정극 활물질의 전구체가 되는 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법으로서, 적어도 전이 금속을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 이 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮게, 또한 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하여 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비한다. 특히, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기에 있어서의 반응 분위기를 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 함과 동시에, 입자 성장 공정에 있어서 반응 분위기를 비산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환한 후, 또한 산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a composite hydroxide particle of the present invention is a method of producing a composite hydroxide particle that becomes a precursor of a positive electrode active material by a crystallization reaction, and is for nucleation comprising a metal compound containing at least a transition metal and an ammonium ion supply. A nucleation process in which nucleation is performed by controlling the aqueous solution to have a pH value of 12.0 to 14.0 based on a liquid temperature of 25°C, and an aqueous solution for particle growth containing nuclei obtained in the nucleation process, based on a liquid temperature of 25°C. A particle growth step is provided for growing nuclei by controlling the pH value to be lower than the pH value of the nucleation step and to be 10.5 to 12.0. In particular, in the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, the reaction atmosphere in the initial stage of the nucleation process and the particle growth process is a non-oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration is 5% by volume or less, and the reaction atmosphere in the particle growth process. After switching from a non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration exceeding 5% by volume, atmosphere control is performed at least once to switch from the oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of not more than 5% by volume.

또한, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 상술한 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 실현할 수 있는 한, 그의 조성에 의해 제한되는 경우는 없지만, 일반식 (A)로 표시되는 복합 수산화물 입자에 대하여 적절하게 적용할 수 있다.In addition, the method for producing the composite hydroxide particle of the present invention is not limited by its composition as long as the above-described structure, average particle diameter and particle size distribution can be realized, but the composite hydroxide particle represented by the general formula (A) Appropriately applicable.

(2-a) 정석 반응(2-a) crystallization reaction

본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 정석 반응을, 주로 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 주로 입자 성장을 행하는 입자 성장 공정의 2단계로 명확하게 분리함과 동시에, 각 공정에서의 정석 조건을 조정함으로써, 특히 소정의 타이밍에서 반응 분위기를 변경함으로써, 상술한 입자 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 구비하는 복합 수산화물 입자를 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 정석 조건의 조정에 필요한 조작은 기본적으로는 종래 기술과 동일하기 때문에, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 공업 규모의 생산에 용이하게 적용할 수 있다.In the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, the crystallization reaction is clearly separated into two stages: a nucleation process mainly for nucleation and a particle growth process mainly for particle growth, and crystallization conditions in each process. It is possible to obtain composite hydroxide particles having the above-described particle structure, average particle diameter, and particle size distribution by adjusting the reaction atmosphere at a predetermined timing. Further, since the operation required for adjustment of the crystallization conditions is basically the same as in the prior art, the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention can be easily applied to industrial scale production.

[핵 생성 공정][Nucleation process]

핵 생성 공정에서는, 처음에, 이 공정에서의 원료가 되는 전이 금속의 화합물을 물에 용해시켜 원료 수용액을 제조한다. 또한, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 조성비가 원료 수용액에 있어서의 각 금속의 조성비와 동일하게 된다. 동시에, 반응조 내에 알칼리 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급 및 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 측정하는 pH값이 12.0 내지 14.0, 암모늄 이온 농도가 3g/L 내지 25g/L인 반응 전 수용액을 제조한다. 또한, 반응조 내에 불활성 가스를 도입하여, 반응 분위기를 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 조정한다. 또한, 반응 전 수용액의 pH값은 pH계에 의해, 암모늄 이온 농도는 이온 미터에 의해 측정할 수 있다.In the nucleation process, first, a compound of a transition metal serving as a raw material in this step is dissolved in water to prepare an aqueous raw material solution. In addition, in the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, the composition ratio of the obtained composite hydroxide particles is the same as the composition ratio of each metal in the raw material aqueous solution. At the same time, an aqueous alkali solution and an aqueous solution containing an ammonium ion supply are supplied and mixed in the reaction tank, and the pH value measured based on a liquid temperature of 25°C is 12.0 to 14.0, and the ammonium ion concentration is 3 g/L to 25 g/L before the reaction. To prepare an aqueous solution. Further, an inert gas is introduced into the reaction tank to adjust the reaction atmosphere to a non-oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration is 5% by volume or less. In addition, the pH value of the aqueous solution before the reaction can be measured by a pH meter, and the ammonium ion concentration can be measured by an ion meter.

이어서, 이 반응 전 수용액을 교반하면서 원료 수용액을 공급한다. 이에 의해 반응조 내에는, 핵 생성 공정에서의 반응 수용액인 핵 생성용 수용액이 형성된다. 이 핵 생성용 수용액의 pH값은 상술한 범위에 있으므로, 핵 생성 공정에서는 핵은 거의 성장하지 않고, 핵 생성이 우선적으로 일어난다. 또한, 핵 생성 공정에서는 핵 생성에 수반하여, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 변화한다. 이로 인해, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 적시 공급하여, 반응조 내 액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 pH 12.0 내지 14.0의 범위로, 암모늄 이온의 농도를 3g/L 내지 25g/L의 범위로 유지하는 것이 필요해진다.Next, the raw material aqueous solution is supplied while stirring the aqueous solution before the reaction. Thereby, an aqueous solution for nucleation, which is an aqueous reaction solution in the nucleation step, is formed in the reaction tank. Since the pH value of this aqueous solution for nucleation is in the above-described range, in the nucleation process, nuclei hardly grow and nucleation takes place preferentially. In addition, in the nucleation process, the pH value of the aqueous solution for nucleation and the concentration of ammonium ions change with nucleation. Therefore, by supplying an aqueous alkali solution and an aqueous ammonia solution in a timely manner, the pH value of the liquid in the reaction tank is maintained in the range of pH 12.0 to 14.0 based on the liquid temperature of 25°C, and the concentration of ammonium ion is maintained in the range of 3 g/L to 25 g/L. It becomes necessary.

핵 생성 공정에서는 핵 생성용 수용액에 원료 수용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급함으로써, 연속하여 새로운 핵의 생성이 계속된다. 그리고 핵 생성용 수용액 중에 소정량의 핵이 생성된 시점에서, 핵 생성 공정을 종료한다. 이때, 핵의 생성량은, 핵 생성용 수용액에 공급한 원료 수용액에 포함되는 금속 화합물의 양으로부터 판단할 수 있다.In the nucleation process, by supplying an aqueous solution including a raw material aqueous solution, an alkali aqueous solution, and an ammonium ion supplier to the nucleation aqueous solution, the generation of new nuclei is continued. Then, when a predetermined amount of nuclei is generated in the aqueous solution for nucleation, the nucleation process is terminated. At this time, the amount of nucleation can be determined from the amount of the metal compound contained in the raw material aqueous solution supplied to the aqueous solution for nucleation.

또한, 핵 생성 공정에서의 핵의 생성량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 얻기 위해서는, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정을 통하여 공급하는 원료 수용액에 포함되는 금속 화합물 중의 금속 원소에 대하여 0.1원자％ 내지 2원자％로 하는 것이 바람직하고, 0.1원자％ 내지 1.5원자％로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the amount of nuclei generated in the nucleation process is not particularly limited, but in order to obtain composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution, metal elements in the metal compounds contained in the raw material aqueous solution supplied through the nucleation process and the particle growth process On the other hand, it is preferable to set it as 0.1 atomic% to 2 atomic%, and it is more preferable to set it as 0.1 atomic% to 1.5 atomic%.

[입자 성장 공정][Particle growth process]

핵 생성 공정 종료 후, 반응조 내의 핵 생성용 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0으로 조정하여, 입자 성장 공정에서의 반응 수용액인 입자 성장용 수용액을 형성한다. 이때, 알칼리 수용액의 공급만을 정지함으로써 pH값을 조정할 수 있지만, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 얻는 관점에서, 일단 모든 수용액의 공급을 정지한 뒤에, pH값을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, pH값의 조정은 핵 생성용 수용액에, 원료가 되는 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예를 들어 원료로서 황산염을 사용하는 경우에는 황산을 공급함으로써 행할 수 있다.After completion of the nucleation process, the pH value of the aqueous solution for nucleation in the reaction tank is adjusted to 10.5 to 12.0 based on a liquid temperature of 25°C to form an aqueous solution for particle growth, which is an aqueous reaction solution in the particle growth process. At this time, the pH value can be adjusted by stopping only the supply of the aqueous alkali solution, but from the viewpoint of obtaining the complex hydroxide particles having a narrow particle size distribution, it is preferable to adjust the pH value after stopping the supply of all aqueous solutions. In addition, adjustment of the pH value can be performed by supplying the aqueous solution for nucleation with an inorganic acid of the same kind as the acid constituting the metal compound as a raw material, for example, sulfuric acid when a sulfate salt is used as the raw material.

이어서, 이 입자 성장용 수용액을 교반하면서, 원료 수용액의 공급을 재개한다. 이때, 입자 성장용 수용액의 pH값은 상술한 범위에 있기 때문에, 새로운 핵은 거의 생성되지 않고, 핵(입자) 성장이 진행되어 소정의 입경을 갖는 복합 수산화물 입자가 형성된다. 또한, 입자 성장 공정에 있어서도, 입자 성장에 수반하여 입자 성장용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도가 변화하므로, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 적시 공급하여, pH값 및 암모늄 이온 농도를 상기 범위로 유지하는 것이 필요해진다.Next, the supply of the raw material aqueous solution is restarted while stirring this aqueous solution for particle growth. At this time, since the pH value of the aqueous solution for particle growth is within the above-described range, new nuclei are hardly generated, and nuclei (particle) growth proceeds to form composite hydroxide particles having a predetermined particle diameter. In addition, in the particle growth process, the pH value and the ammonium ion concentration of the aqueous solution for particle growth are changed along with the particle growth, so that the aqueous alkali solution and the aqueous ammonia solution are properly supplied to maintain the pH value and the ammonium ion concentration within the above range. It becomes necessary.

특히, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 이 입자 성장 공정의 도중에, 반응 분위기를 상기 비산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환한 후, 당해 산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행하는 것이 필요해진다. 이에 의해, 상술한 구조를 갖는 복합 수산화물 입자를 얻는 것이 가능하게 된다.In particular, in the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, during the particle growth process, the reaction atmosphere is switched from the non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 5% by volume, and then the oxygen concentration from the oxidizing atmosphere. At least once, it is necessary to perform atmosphere control for switching to a non-oxidizing atmosphere in which is 5% by volume or less. Thereby, it becomes possible to obtain composite hydroxide particles having the above-described structure.

또한, 이러한 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에 있어서 금속 이온이 핵 또는 1차 입자가 되어서 석출된다. 이로 인해, 핵 생성용 수용액 및 입자 성장용 수용액 중의 금속 성분에 대한 액체 성분의 비율이 증가한다. 이 결과, 외관 상 원료 수용액의 농도가 저하되고, 특히 입자 성장 공정에 있어서는 복합 수산화물 입자의 성장이 정체될 가능성이 있다. 따라서 액체 성분의 증가를 억제하기 위해서, 핵 생성 공정 종료 후부터 입자 성장 공정의 도중에, 입자 성장용 수용액의 액체 성분의 일부를 반응조 외부로 배출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료 수용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액의 공급 및 교반을 일단 정지하고, 입자 성장용 수용액 중의 핵이나 복합 수산화물 입자를 침강시켜서, 입자 성장용 수용액의 상청액을 배출하는 것이 바람직하다. 이러한 조작에 의해, 입자 성장용 수용액에 있어서의 혼합 수용액의 상대적인 농도를 높일 수 있기 때문에, 입자 성장의 정체를 방지하고, 얻어지는 복합 수산물 입자의 입도 분포를 적합한 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 2차 입자 전체로서의 밀도도 향상시킬 수 있다.In addition, in such a method for producing composite hydroxide particles, metal ions become nuclei or primary particles and precipitate in the nucleation process and particle growth process. For this reason, the ratio of the liquid component to the metal component in the aqueous solution for nucleation and the aqueous solution for particle growth increases. As a result, apparently, the concentration of the raw material aqueous solution decreases, and there is a possibility that the growth of the composite hydroxide particles may be stagnated, particularly in the particle growth process. Therefore, in order to suppress the increase of the liquid component, it is preferable to discharge a part of the liquid component of the aqueous solution for particle growth to the outside of the reaction tank from the end of the nucleation process to the middle of the particle growth process. Specifically, the supply and stirring of the aqueous solution containing the raw material aqueous solution, an alkali aqueous solution and an ammonium ion supply is temporarily stopped, and the nuclei or complex hydroxide particles in the aqueous solution for particle growth are settled, and the supernatant of the aqueous solution for particle growth is discharged. It is desirable. By such an operation, since the relative concentration of the mixed aqueous solution in the aqueous solution for particle growth can be increased, stagnation of particle growth can be prevented, and the particle size distribution of the obtained composite aquatic product particles can be controlled within a suitable range. The density as the whole vehicle particle can also be improved.

[복합 수산화물 입자의 입경 제어][Particle size control of composite hydroxide particles]

상술한 바와 같이 하여 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입경은, 입자 성장 공정이나 핵 생성 공정의 시간, 핵 생성용 수용액이나 입자 성장용 수용액의 pH값이나, 원료 수용액의 공급량에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 핵 생성 공정에서의 pH값을 높은 값으로 함으로써, 또는 입자 생성 공정의 시간을 길게 함으로써, 공급하는 원료 수용액에 포함되는 금속 화합물의 양을 증가시키고, 핵의 생성량을 증가시킴으로써, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입경을 작게 할 수 있다. 반대로, 핵 생성 공정에서의 핵의 생성량을 억제함으로써, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입경을 크게 할 수 있다.The particle diameter of the composite hydroxide particles obtained as described above can be controlled by the time of the particle growth process or the nucleation process, the pH value of the aqueous solution for nucleation or the aqueous solution for particle growth, or the amount of the raw material aqueous solution supplied. For example, by increasing the pH value in the nucleation process or by lengthening the time of the particle generation process, the amount of the metal compound contained in the raw material aqueous solution to be supplied is increased, and the amount of nucleation is increased. The particle size of the composite hydroxide particles can be reduced. Conversely, by suppressing the amount of nuclei generated in the nucleation step, the particle size of the resulting composite hydroxide particles can be increased.

[정석 반응의 다른 실시 형태][Another embodiment of the crystallization reaction]

본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 핵 생성용 수용액과는 별도로, 입자 성장 공정에 적합한 pH값 및 암모늄 이온 농도로 조정된 성분 조정 수용액을 준비하고, 이 성분 조정용 수용액에 핵 생성 공정 후의 핵 생성용 수용액, 바람직하게는 핵 생성 공정 후의 핵 생성용 수용액으로부터 액체 성분의 일부를 제거한 것을 첨가 및 혼합하고, 이것을 입자 성장용 수용액으로 하여 입자 성장 공정을 행할 수도 있다.In the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, separately from the aqueous solution for nucleation, a component-adjusted aqueous solution adjusted to a pH value and ammonium ion concentration suitable for the particle growth process is prepared, and the nucleus after the nucleation process is prepared in the aqueous solution for component adjustment. It is also possible to add and mix the aqueous solution for generation, preferably from the aqueous solution for nucleation after the nucleation process, to remove a part of the liquid component, and use this as an aqueous solution for particle growth to perform the particle growth process.

이 경우, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 분리를 보다 확실하게 행할 수 있기 때문에, 각 공정에서의 반응 수용액을 최적의 상태로 제어할 수 있다. 특히, 입자 성장 공정의 개시 시부터 입자 성장용 수용액의 pH값을 최적의 범위로 제어 할 수 있기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 보다 좁은 것으로 할 수 있다.In this case, since the separation of the nucleation process and the particle growth process can be performed more reliably, the reaction aqueous solution in each process can be controlled in an optimal state. In particular, since the pH value of the aqueous solution for particle growth can be controlled within the optimum range from the start of the particle growth process, the particle size distribution of the resulting composite hydroxide particles can be made narrower.

(2-b) 공급 수용액(2-b) supply aqueous solution

[원료 수용액][Aqueous raw material solution]

본 발명에 있어서는 원료 수용액 내의 금속 원소의 비율이, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 조성비가 된다. 이로 인해, 원료 수용액은 목적으로 하는 복합 수산화물 입자의 조성에 따라, 각 금속 원소의 함유량을 적절히 조정하는 것이 필요해진다. 예를 들어, 상술한 일반식 (A)로 표시되는 복합 수산화물 입자를 얻고자 하는 경우, 원료 수용액 내의 금속 원소의 비율을 Ni:Mn:Co:M=x:y:z:t(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1)가 되도록 조정하는 것이 필요해진다.In the present invention, the ratio of the metal element in the raw material aqueous solution is the composition ratio of the resulting composite hydroxide particles. For this reason, it is necessary for the raw material aqueous solution to appropriately adjust the content of each metal element according to the composition of the target composite hydroxide particles. For example, in the case of obtaining the composite hydroxide particles represented by the above general formula (A), the ratio of the metal element in the raw material aqueous solution is Ni:Mn:Co:M=x:y:z:t (however, x +y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1) needs to be adjusted.

원료 수용액을 제조하기 위한 전이 금속의 화합물은 특별히 제한되는 경우는 없지만, 취급의 용이성 때문에 수용성의 질산염, 황산염 및 염산염 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비용이나 할로겐의 혼입을 방지하는 관점에서, 황산염을 적절하게 사용하는 것이 특히 바람직하다.The transition metal compound for preparing the raw material aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to use water-soluble nitrates, sulfates, hydrochlorides, etc. for ease of handling, and from the viewpoint of cost and preventing the incorporation of halogens, sulfates are used. It is particularly preferable to use it properly.

또한, 복합 수산화물 입자 중에 첨가 원소 M(M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)을 함유시키는 경우, 첨가 원소 M을 공급하기 위한 화합물로서는 마찬가지로 수용성의 화합물이 바람직하고, 예를 들어 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄, 황산티타늄, 퍼옥소티타늄산암모늄, 옥살산티타늄칼륨, 황산바나듐, 바나듐산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 황산하프늄, 탄탈산나트륨, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다.In addition, when an additional element M (M is one or more additional elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) is added to the composite hydroxide particles As the compound for supplying the element M, a water-soluble compound is similarly preferable, for example, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium titanium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate , Potassium chromate, zirconium sulfate, niobium oxalate, ammonium molybdate, hafnium sulfate, sodium tantalate, sodium tungstate, ammonium tungstate, and the like can be suitably used.

원료 수용액의 농도는 금속 화합물의 합계로 바람직하게는 1mol/L 내지 2.6mol/L, 보다 바람직하게는 1.5mol/L 내지 2.2mol/L로 한다. 원료 수용액의 농도 1mol/L 미만에서는, 반응조 당의 정석물량이 적어지기 때문에 생산성이 저하된다. 한편, 혼합 수용액의 농도가 2.6mol/L를 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에 각 금속 화합물의 결정이 재석출되어, 배관 등을 막히게 할 우려가 있다.The concentration of the raw material aqueous solution is preferably 1 mol/L to 2.6 mol/L, more preferably 1.5 mol/L to 2.2 mol/L as the sum of the metal compounds. When the concentration of the raw material aqueous solution is less than 1 mol/L, the amount of crystallized matter per reaction tank decreases, and thus productivity decreases. On the other hand, when the concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol/L, the saturation concentration at room temperature is exceeded, so that crystals of each metal compound are re-precipitated, and there is a concern that piping or the like is clogged.

상술한 금속 화합물은 반드시 원료 수용액으로서 반응조에 공급하지 않아도 된다. 예를 들어, 혼합하면 반응하여 목적으로 하는 화합물 이외의 화합물이 생성되어버리는 금속 화합물을 사용하여 정석 반응을 행하는 경우, 전체 금속 화합물 수용액의 합계 농도가 상기 범위가 되도록, 개별로 금속 화합물 수용액을 제조하고, 개개의 금속 화합물의 수용액으로서 소정의 비율로 반응조 내에 공급할 수도 있다.The above-described metal compound does not necessarily need to be supplied to the reaction tank as a raw material aqueous solution. For example, when a crystallization reaction is carried out using a metal compound that reacts when mixed to generate a compound other than the target compound, a metal compound aqueous solution is separately prepared so that the total concentration of the total metal compound aqueous solution falls within the above range. Alternatively, it may be supplied into the reaction tank at a predetermined ratio as an aqueous solution of individual metal compounds.

또한, 원료 수용액의 공급량은 입자 성장 공정의 종료 시점에 있어서, 입자 성장 수용액 내의 생성물의 농도가 바람직하게는 30g/L 내지 200g/L, 보다 바람직하게는 80g/L 내지 150g/L가 되도록 한다. 생성물의 농도 30g/L 미만에서는, 1차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있다. 한편 200g/L를 초과하면, 반응조 내에 핵 생성용 금속염 수용액 또는 입자 성장용 금속염 수용액이 충분히 확산되지 않아, 입자 성장에 치우침이 발생하는 경우가 있다.In addition, the supply amount of the raw material aqueous solution is such that the concentration of the product in the particle growth aqueous solution is preferably 30 g/L to 200 g/L, more preferably 80 g/L to 150 g/L at the end of the particle growth process. If the concentration of the product is less than 30 g/L, the aggregation of the primary particles may become insufficient. On the other hand, when it exceeds 200 g/L, the aqueous metal salt solution for nucleation or the metal salt solution for particle growth does not sufficiently diffuse into the reaction tank, and there is a case where grain growth may be biased.

[알칼리 수용액][Alkaline aqueous solution]

반응 수용액 중의 pH값을 조정하는 알칼리 수용액은 특별히 제한되지 않고, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을 직접 반응 수용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어의 용이함 때문에 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도를 20질량％ 내지 50질량％로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 30질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도를 이러한 범위로 규제함으로써, 반응계에 공급하는 용매량(수량)을 억제하면서, 첨가 위치에서 국소적으로 pH값이 높아지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.The alkali aqueous solution for adjusting the pH value in the reaction aqueous solution is not particularly limited, and a general aqueous alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Further, the alkali metal hydroxide may be added directly to the reaction aqueous solution, but it is preferable to add it as an aqueous solution because of the ease of pH control. In this case, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 20% by mass to 50% by mass, and more preferably 20% by mass to 30% by mass. By regulating the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution within this range, it is possible to suppress the amount of solvent (amount) supplied to the reaction system and to prevent the local pH value from increasing at the addition position, so the composite hydroxide particles with a narrow particle size distribution Can be obtained efficiently.

또한, 알칼리 수용액의 공급 방법은 반응 수용액의 pH값이 국소적으로 높아지지 않고, 또한 소정의 범위로 유지되는 한 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 반응 수용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프에 의해 공급할 수도 있다.In addition, the supply method of the aqueous alkali solution is not particularly limited as long as the pH value of the aqueous reaction solution is not locally increased and is maintained in a predetermined range. For example, it is also possible to supply the reaction aqueous solution by a pump capable of controlling the flow rate, such as a metering pump, while sufficiently stirring.

[암모늄 공급체를 포함하는 수용액][Aqueous solution containing ammonium supply]

암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 암모니아수, 또는 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄 또는 불화암모늄 등의 수용액을 사용할 수 있다.The aqueous solution containing an ammonium ion supply is also not particularly limited, and for example, aqueous ammonia or an aqueous solution such as ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate or ammonium fluoride may be used.

암모늄 이온 공급체로서 암모니아수를 사용하는 경우, 그의 농도는 바람직하게는 20질량％ 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 22질량％ 내지 28질량％로 한다. 암모니아수의 농도를 이러한 범위로 규제함으로써, 휘발 등에 의한 암모니아의 손실을 최소한으로 억제할 수 있기 때문에, 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다.When ammonia water is used as the ammonium ion supply, the concentration thereof is preferably 20% by mass to 30% by mass, more preferably 22% by mass to 28% by mass. By regulating the concentration of aqueous ammonia in such a range, the loss of ammonia due to volatilization or the like can be minimized, so that the production efficiency can be improved.

또한, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액의 공급 방법도 알칼리 수용액과 마찬가지로 유량 제어가 가능한 펌프에 의해 공급할 수 있다.In addition, the method of supplying an aqueous solution containing an ammonium ion supplying body can also be supplied by a pump capable of controlling the flow rate similarly to the aqueous alkaline solution.

(2-c) pH값(2-c) pH value

본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 있어서는, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값을 핵 생성 공정에 있어서는 12.0 내지 14.0의 범위로, 입자 성장 공정에 있어서는 10.5 내지 12.0의 범위로 제어하는 것이 필요해진다. 또한, 어느쪽의 공정에 있어서도 정석 반응 중의 pH값의 변동폭은 ±0.2 이내로 하는 것이 바람직하다. pH값의 변동폭이 큰 경우, 핵 생성량과 입자 성장의 비율이 일정해지지 않아, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 얻는 것이 곤란해진다.In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, it is necessary to control the pH value at a liquid temperature of 25°C in the range of 12.0 to 14.0 in the nucleation process and 10.5 to 12.0 in the particle growth process. . In either of the steps, it is preferable that the fluctuation range of the pH value during the crystallization reaction be within ±0.2. When the fluctuation range of the pH value is large, the ratio between the amount of nucleation and the growth of particles is not constant, and it becomes difficult to obtain composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution.

[핵 생성 공정][Nucleation process]

핵 생성 공정에 있어서는, 반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0, 바람직하게는 12.3 내지 13.5, 보다 바람직하게는 12.5 내지 13.3의 범위로 제어하는 것이 필요해진다. 이에 의해, 핵의 성장을 억제하고 핵 생성을 우선시키는 것이 가능하게 되어, 이 공정에서 생성되는 핵을 균질이며 입도 분포가 좁은 것으로 할 수 있다. 한편, pH값 12.0 미만에서는, 핵 생성과 함께 핵(입자)의 성장이 진행되기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입경이 불균일해져서 입도 분포가 악화된다. 또한, pH값이 14.0을 초과하면, 생성되는 핵이 너무 미세하게 되기 때문에, 핵 생성용 수용액이 겔화되는 문제가 발생한다.In the nucleation step, it is necessary to control the pH value of the aqueous reaction solution (aqueous solution for nucleation) to a range of 12.0 to 14.0, preferably 12.3 to 13.5, and more preferably 12.5 to 13.3 based on a liquid temperature of 25°C. Thereby, it becomes possible to suppress the growth of nuclei and give priority to nucleation, so that nuclei generated in this step are homogeneous and have a narrow particle size distribution. On the other hand, when the pH value is less than 12.0, the growth of nuclei (particles) proceeds with the formation of nuclei, so the particle diameter of the resulting composite hydroxide particles becomes non-uniform and the particle size distribution deteriorates. In addition, when the pH value exceeds 14.0, the resulting nuclei become too fine, resulting in a problem that the nucleation aqueous solution is gelled.

[입자 성장 공정][Particle growth process]

입자 성장 공정에 있어서는, 반응 수용액(입자 성장 수용액)의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0, 바람직하게는 11.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 11.5 내지 12.0의 범위로 제어하는 것이 필요해진다. 이에 의해, 새로운 핵의 생성이 억제되고 입자 성장을 우선시키는 것이 가능하게 되어, 얻어지는 복합 수산화물 입자를 균질이며 입도 분포가 좁은 것으로 할 수 있다. 한편, pH값 10.5 미만에서는, 암모늄 이온 농도가 상승하고 금속 이온의 용해도가 높아지기 때문에, 정석 반응의 속도가 느려질 뿐만 아니라, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여 생산성이 악화된다. 또한, pH값이 12.0을 초과하면, 입자 성장 공정 중의 핵 생성량이 증가하여, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입경이 불균일해져서 입도 분포가 악화된다.In the particle growth step, it is necessary to control the pH value of the reaction aqueous solution (particle growth aqueous solution) in the range of 10.5 to 12.0, preferably 11.0 to 12.0, and more preferably 11.5 to 12.0 based on a liquid temperature of 25°C. Thereby, generation of new nuclei can be suppressed and particle growth can be prioritized, and the resulting composite hydroxide particles can be homogeneous and have a narrow particle size distribution. On the other hand, when the pH value is less than 10.5, the ammonium ion concentration increases and the solubility of the metal ions increases, so not only the speed of the crystallization reaction becomes slow, but also the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, resulting in deterioration in productivity. In addition, when the pH value exceeds 12.0, the amount of nucleation produced during the particle growth process increases, the particle size of the resulting composite hydroxide particles becomes non-uniform, and the particle size distribution deteriorates.

또한, pH값이 12.0인 경우에는 핵 생성과 핵 성장의 경계 조건이기 때문에, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 의해 핵 생성 공정 또는 입자 성장 공정 중 어느 하나의 조건으로 할 수 있다. 즉, 핵 생성 공정의 pH값을 12.0보다 높게 하여 다량으로 핵 생성시킨 후, 입자 성장 공정의 pH값을 12.0으로 하면, 반응 수용액 중에 다량의 핵이 존재하기 때문에 입자 성장이 우선하여 일어나서, 입경 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 한편, 핵 생성 공정의 pH값을 12.0으로 하면, 반응 수용액 중에 성장하는 핵이 존재하지 않기 때문에 핵 생성이 우선하여 일어나고, 입자 성장 공정의 pH값을 12.0보다 작게 함으로써, 생성된 핵이 성장하여 양호한 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 어느 경우에 있어서도, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 낮은 값으로 제어하면 되고, 핵 생성과 입자 성장을 명확하게 분리하기 위해서는, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 0.5 이상 낮게 하는 것이 바람직하고, 1.0 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, when the pH value is 12.0, since it is a boundary condition between nucleation and nucleation growth, it can be set as either a nucleation process or a particle growth process depending on the presence or absence of nuclei present in the aqueous reaction solution. That is, if the pH value of the nucleation process is higher than 12.0 and a large amount of nuclei is generated, and then the pH value of the particle growth process is 12.0, the particle growth takes precedence because a large amount of nuclei exist in the reaction aqueous solution, and the particle size distribution A narrow composite hydroxide particle can be obtained. On the other hand, if the pH value of the nucleation process is 12.0, nucleation takes precedence because there are no nuclei growing in the reaction aqueous solution, and by making the pH value of the particle growth process less than 12.0, the generated nuclei grow and are good. Composite hydroxide particles can be obtained. In either case, the pH value of the particle growth process may be controlled to a value lower than that of the nucleation process, and in order to clearly separate nucleation and particle growth, the pH value of the particle growth process is the pH of the nucleation process. It is preferable to make it lower than the value by 0.5 or more, and it is more preferable to make it lower than 1.0.

(2-c) 반응 분위기(2-c) reaction atmosphere

본 발명의 복합 수산화물 입자의 구조는, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 반응 수용액의 pH값을 상술한 바와 같이 제어함과 동시에, 이들 공정에서의 반응 분위기를 제어함으로써 형성된다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 있어서는, 각 공정에서의 pH값의 제어와 동시에, 반응 분위기를 제어하는 것이 중요한 의의를 갖는다. 즉, 각 공정에서의 pH값을 상술한 바와 같이 제어한 뒤에, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 초기 반응 분위기를 비산화성 분위기로 함으로써 판상 1차 입자가 응집한 중심부가 형성된다. 또한, 입자 성장 공정의 도중에 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 전환한 후, 다시 비산화성 분위기로 전환함으로써, 중심부의 외측에, 미세 1차 입자가 응집한 저밀도부와, 판상 1차 입자가 응집한 고밀도부가 적층된 구조가 형성된다.The structure of the composite hydroxide particles of the present invention is formed by controlling the pH value of the reaction aqueous solution in the nucleation process and the particle growth process as described above, and by controlling the reaction atmosphere in these processes. Therefore, in the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, it is important to control the reaction atmosphere at the same time as the pH value in each step. That is, after the pH value in each step is controlled as described above, the initial reaction atmosphere in the nucleation process and the particle growth process is made into a non-oxidizing atmosphere, thereby forming a central portion in which the plate-shaped primary particles are aggregated. In addition, by switching from a non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere in the middle of the particle growth process and then switching back to a non-oxidizing atmosphere, a low-density portion in which fine primary particles are aggregated and a high-density portion in which plate-shaped primary particles are aggregated outside the center portion. An additional layered structure is formed.

이러한 반응 분위기의 제어에서는, 저밀도부를 구성하는 미세 1차 입자는 통상 판상 및/또는 바늘상이 되지만, 복합 수산화물 입자의 조성에 따라서는 직육면체상, 타원상, 능면체상 등의 형상도 채용할 수 있다. 이 점에 대해서는, 중심부 및 고밀도부를 구성하는 1차 입자에 대해서도 마찬가지이다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 있어서는, 목적으로 하는 복합 수산화물 입자의 조성에 따라, 각 단계에 있어서의 반응 분위기를 적절하게 제어하는 것이 필요해진다.In the control of such a reaction atmosphere, the fine primary particles constituting the low-density portion usually have a plate shape and/or a needle shape, but shapes such as a rectangular parallelepiped, an ellipse, and a rhombohedral shape may also be adopted depending on the composition of the composite hydroxide particles. . In this regard, the same applies to the primary particles constituting the central portion and the high-density portion. Accordingly, in the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, it is necessary to appropriately control the reaction atmosphere in each step according to the composition of the target composite hydroxide particles.

또한, 반응 분위기를 제어하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 각 단계에 있어서의 반응 분위기에 상당하는 분위기 가스를 반응조 내에 유통시킴으로써, 나아가 반응 수용액을 이 분위기 가스로 버블링함으로써, 반응 분위기를 제어할 수 있다.In addition, the method of controlling the reaction atmosphere is not particularly limited. For example, the reaction atmosphere can be controlled by flowing an atmospheric gas corresponding to the reaction atmosphere in each step into the reaction tank, and further by bubbling the reaction aqueous solution with this atmospheric gas.

[비산화성 분위기][Non-oxidizing atmosphere]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 복합 수산화물 입자의 중심부 및 고밀도부를 형성하는 단계에 있어서의 반응 분위기를 약산화성 분위기 내지는 비산화성 분위기로 제어하는 것이 필요해진다. 구체적으로는, 반응 분위기 중에 있어서의 산소 농도가 5용량％ 이하, 바람직하게는 2용량％ 이하, 보다 바람직하게는 1용량％ 이하가 되도록, 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 제어하는 것이 필요해진다. 이에 의해, 불필요한 산화를 억제하면서 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 일정한 범위까지 성장시킬 수 있기 때문에, 복합 수산화물 입자의 중심부 및 고밀도부를, 평균 입경이 0.3㎛ 내지 3㎛의 범위에 있고 입도 분포가 좁은 판상 1차 입자가 응집된 구조로 할 수 있다.In the production method of the present invention, it is necessary to control the reaction atmosphere in the step of forming the center portion and the high-density portion of the composite hydroxide particles to a weakly oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. Specifically, it is necessary to control in a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas so that the oxygen concentration in the reaction atmosphere is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably 1% by volume or less. Thereby, since the nuclei generated in the nucleation process can be grown to a certain range while suppressing unnecessary oxidation, the central portion and the high-density portion of the composite hydroxide particles have an average particle diameter in the range of 0.3 μm to 3 μm and a particle size distribution is narrow. It can have a structure in which plate-shaped primary particles are aggregated.

[산화성 분위기][Oxidizing atmosphere]

한편, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 저밀도부를 형성하는 단계에서는, 반응 분위기를 산화성 분위기로 제어하는 것이 필요해진다. 구체적으로는, 반응 분위기 중에 있어서의 산소 농도가 5용량％를 초과하도록, 바람직하게는 10용량％ 이상, 보다 바람직하게는 대기 분위기(산소 농도: 21용량％)가 되도록 제어하는 것이 필요해진다. 반응 분위기 중의 산소 농도를 이러한 범위로 제어함으로써, 입자 성장이 억제되어 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.3㎛의 범위로 제어되기 때문에, 상술한 중심부 및 고밀도부와 충분한 밀도차를 갖는 저밀도부를 형성할 수 있다.On the other hand, in the step of forming the low-density portion of the composite hydroxide particles of the present invention, it is necessary to control the reaction atmosphere to an oxidizing atmosphere. Specifically, it is necessary to control so that the oxygen concentration in the reaction atmosphere exceeds 5% by volume, preferably 10% by volume or more, and more preferably in the atmosphere (oxygen concentration: 21% by volume). By controlling the oxygen concentration in the reaction atmosphere in this range, particle growth is suppressed, and the average particle diameter of the primary particles is controlled in the range of 0.01 µm to 0.3 µm. Can be formed.

또한, 이 단계에 있어서의 반응 분위기 중의 산소 농도의 상한은 특별히 제한되는 경우는 없지만, 산소 농도가 과도하게 높으면 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이 되고, 저밀도부가 충분한 크기가 되지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 산소 농도는 30용량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, the upper limit of the oxygen concentration in the reaction atmosphere in this step is not particularly limited, but if the oxygen concentration is excessively high, the average particle diameter of the primary particles becomes less than 0.01 μm, and the low-density portion may not have a sufficient size. have. For this reason, it is preferable that the oxygen concentration be 30% by volume or less.

[반응 분위기의 전환][Switch of reaction atmosphere]

입자 성장 공정에 있어서, 상술한 분위기 제어는 목적으로 하는 입자 구조를 갖는 복합 수산화물 입자가 형성되도록, 적절한 타이밍에서 행하는 것이 필요해진다.In the particle growth process, it is necessary to perform the above-described atmosphere control at an appropriate timing so that complex hydroxide particles having a target particle structure are formed.

예를 들어, 분위기 제어를 1회만 행하고, 중심부와 저밀도부와 고밀도부로 구성되고, 2차 입자의 입경에 대한 중심부 외경의 평균 비율이 30％ 내지 80％의 범위에 있는 복합 수산화물 입자를 얻고자 하는 경우, 입자 성장 공정의 개시 시부터 이 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 5％ 내지 35％, 바람직하게는 10％ 내지 30％의 범위에서, 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 전환하는 것이 필요해진다.For example, it is intended to obtain composite hydroxide particles in which the atmosphere control is performed only once, and consists of a central portion, a low-density portion, and a high-density portion, and the average ratio of the outer diameter of the central portion to the particle diameter of the secondary particles is in the range of 30% to 80%. In this case, it is necessary to switch from the non-oxidizing atmosphere to the oxidizing atmosphere in a range of 5% to 35%, preferably 10% to 30% with respect to the total time of the particle growth process from the start of the particle growth process.

또한 마찬가지로, 상술한 분위기 제어를 1회만 행하고, 중심부와 저밀도부와 고밀도부로 구성되고, 2차 입자의 입경에 대한 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율이 5％ 내지 25％의 범위에 있는 복합 수산화물 입자를 얻고자 하는 경우, 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 3％ 내지 20％, 바람직하게는 3％ 내지 15％로 하는 것이 필요해진다.Similarly, the above-described atmosphere control is carried out only once, and the composite hydroxide particles are composed of a central portion, a low-density portion and a high-density portion, and the average ratio of the diameter-direction thickness of the high-density portion to the particle diameter of the secondary particles is 5% to 25%. In the case of wanting to obtain, it is necessary to set the crystallization reaction time in an oxidizing atmosphere to 3% to 20%, preferably 3% to 15% with respect to the entire particle growth step time.

이에 비해, 상술한 분위기 제어를 2회 이상 행하고, 중심부와, 복수의 저밀도부 및 고밀도부로 구성되는 복합 수산화물 입자를 얻고자 하는 경우, 입자 성장 공정에서의 산화성 분위기에서의 전체 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 3％ 내지 30％, 바람직하게는 5％ 내지 25％로 하고, 또한 1회당의 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 1％ 이상, 바람직하게는 2％ 내지 15％로 하는 것이 필요해진다.In contrast, when the above-described atmosphere control is performed two or more times, and a composite hydroxide particle consisting of a central portion and a plurality of low-density and high-density portions is desired, the total crystallization reaction time in the oxidizing atmosphere in the particle growth process is increased. 3% to 30%, preferably 5% to 25% with respect to the entire process time, and the crystallization reaction time in an oxidizing atmosphere per one time is 1% or more with respect to the total time of the particle growth process, preferably It is necessary to set it as 2% to 15%.

산화성 분위기에서의 전체 정석 반응 시간이 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 3％ 미만에서는, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 하는 정극 활물질에 있어서, 공간부의 크기가 충분한 것이 되지 않는 경우가 있다. 한편, 30％를 초과하면, 정극 활물질의 내각부 또는 외각부의 두께가 과도하게 얇아져서 강도상의 문제가 발생하는 경우가 있다.When the total crystallization reaction time in an oxidizing atmosphere is less than 3% with respect to the total time of the particle growth step, in a positive electrode active material using the composite hydroxide particles as a precursor, the size of the space portion may not be sufficient. On the other hand, when it exceeds 30%, the thickness of an inner shell part or an outer shell part of a positive electrode active material becomes excessively thin, and a strength problem may arise.

또한, 1회당의 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 1％ 미만으로 하면, 충분한 크기의 저밀도부를 형성할 수 없는 경우가 있다.In addition, when the crystallization reaction time in an oxidizing atmosphere per one time is less than 1% with respect to the entire particle growth step time, a low density portion having a sufficient size may not be formed.

(2-d) 암모늄 이온 농도(2-d) ammonium ion concentration

반응 수용액 중의 암모늄 이온 농도는 바람직하게는 3g/L 내지 25g/L, 보다 바람직하게는 5g/L 내지 20g/L의 범위 내에서 일정 값으로 유지한다.The ammonium ion concentration in the aqueous reaction solution is preferably maintained at a constant value within the range of 3 g/L to 25 g/L, more preferably 5 g/L to 20 g/L.

반응 수용액 중에 있어서 암모늄 이온은 착화제로서 기능하기 때문에, 암모늄 이온 농도 3g/L 미만에서는 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없고, 또한 반응 수용액이 겔화되기 쉬워져, 형상이나 입경이 일정해진 복합 수산화물 입자를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 암모늄 이온 농도가 25g/L를 초과하면 금속 이온의 용해도가 너무 커지기 때문에, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하고 조성 어긋남 등의 원인이 된다.Since the ammonium ions function as a complexing agent in the reaction aqueous solution, the solubility of the metal ions cannot be kept constant when the ammonium ion concentration is less than 3 g/L, and the reaction aqueous solution is easily gelled, and the shape and particle diameter are fixed. It becomes difficult to obtain particles. On the other hand, when the ammonium ion concentration exceeds 25 g/L, the solubility of the metal ions becomes too large, and thus the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, resulting in a composition misalignment.

또한, 정석 반응 중에 암모늄 이온 농도가 변동하면, 금속 이온의 용해도가 변동하여 균일한 복합 수산화물 입자가 형성되지 않게 된다. 이로 인해, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정을 통해서, 암모늄 이온 농도의 변동폭을 일정한 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 ±5g/L의 변동폭으로 제어하는 것이 바람직하다.In addition, when the ammonium ion concentration fluctuates during the crystallization reaction, the solubility of the metal ions fluctuates, so that uniform composite hydroxide particles are not formed. For this reason, it is preferable to control the variation width of the ammonium ion concentration within a certain range through the nucleation process and the particle growth process, and specifically, it is preferable to control the variation width of ±5 g/L.

(2-e) 반응 온도(2-e) reaction temperature

반응 수용액의 온도(반응 온도)는 핵 생성 공정과 입자 성장 공정을 이르러 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위로 제어하는 것이 필요해진다. 반응 온도가 20℃ 미만인 경우, 반응 수용액의 용해도가 낮아지는 것에 기인하여 핵 생성이 일어나기 쉬워져, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 평균 입경이나 입도 분포의 제어가 곤란해진다. 또한, 반응 온도의 상한은 특별히 제한되는 경우는 없지만, 60℃를 초과하면 암모니아의 휘발이 촉진되어, 반응 수용액 중의 암모늄 이온을 일정 범위로 제어하기 위하여 공급하는 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액의 양이 증가하여 생산 비용이 증가해버린다.The temperature (reaction temperature) of the reaction aqueous solution must be controlled in the range of preferably 20°C or higher, more preferably 20°C to 60°C after the nucleation process and the particle growth process are reached. When the reaction temperature is less than 20° C., nucleation tends to occur due to a decrease in the solubility of the aqueous reaction solution, and it becomes difficult to control the average particle diameter and particle size distribution of the resulting composite hydroxide particles. In addition, the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but if it exceeds 60°C, the volatilization of ammonia is promoted, and the amount of aqueous solution including an ammonium ion supply body supplied to control the ammonium ions in the reaction aqueous solution within a certain range This increases and the production cost increases.

(2-f) 피복 공정(2-f) coating process

본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 원료 수용액 중에 첨가 원소 M을 함유하는 화합물을 첨가함으로써, 입자 내부에 첨가 원소 M이 균일하게 분산된 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 그러나, 더 적은 첨가량으로 첨가 원소 M의 첨가에 의한 효과를 얻고자 하는 경우, 입자 성장 공정 후에, 얻어진 복합 수산화물 입자의 표면을, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물로 피복하는 피복 공정을 행하는 것이 바람직하다.In the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, by adding a compound containing the additive element M to the raw material aqueous solution, it is possible to obtain composite hydroxide particles in which the additive element M is uniformly dispersed inside the particles. However, when it is desired to obtain the effect of the addition of the additional element M in a smaller amount, it is preferable to perform a coating process in which the surface of the obtained composite hydroxide particle is coated with a compound containing the additional element M after the particle growth process. .

복합 수산화물 입자를, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물로 피복하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 복합 수산화물 입자를 슬러리화하고, 그의 pH값을 소정의 범위로 제어한 후, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 용해시킨 수용액(피복용 수용액)을 첨가하고, 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 석출시킴으로써, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물에 의해 균일하게 피복된 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.The method of coating the composite hydroxide particles with the compound containing the additive element M is not particularly limited. For example, after the composite hydroxide particles are slurried and the pH value thereof is controlled within a predetermined range, an aqueous solution (aqueous solution for coating) in which the compound containing the additive element M is dissolved is added, and the surface of the composite hydroxide particles is By depositing the compound containing the additive element M, it is possible to obtain composite hydroxide particles uniformly coated with the compound containing the additive element M.

이 경우 피복용 수용액 대신에, 첨가 원소 M의 알콕시드 용액을, 슬러리화한 복합 수산화물 입자에 첨가할 수도 있다. 또한, 복합 수산화물 입자를 슬러리화하지 않고, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 용해시킨 수용액 또는 슬러리를 분사하고 건조시킴으로써 피복할 수도 있다. 또한, 복합 수산화물 입자와 첨가 원소 M을 포함하는 화합물이 현탁된 슬러리를 분무 건조시키는 방법에 의해, 또는 복합 수산화물 입자와 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 고상법으로 혼합하는 등의 방법에 의해 피복할 수도 있다.In this case, instead of the aqueous solution for coating, an alkoxide solution of the additional element M may be added to the slurry-formed composite hydroxide particles. In addition, it is also possible to coat the composite hydroxide particles by spraying and drying an aqueous solution or slurry in which the compound containing the additive element M is dissolved without slurrying. In addition, coating may be carried out by spray-drying the slurry in which the composite hydroxide particles and the compound containing the additive element M are suspended, or by mixing the composite hydroxide particles and the compound containing the additive element M by a solid phase method. May be.

또한, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소 M으로 피복하는 경우, 피복 후의 복합 수산화물 입자의 조성이 목적으로 하는 복합 수산화물 입자의 조성과 일치하도록, 원료 수용액 및 피복용 수용액의 조성을 적절히 조정하는 것이 필요해진다. 또한, 피복 공정은 복합 수산화물 입자를 열처리한 후의 열처리 입자에 대하여 행할 수도 있다.In addition, when the surface of the composite hydroxide particles is coated with the additive element M, it is necessary to appropriately adjust the composition of the raw material aqueous solution and the coating aqueous solution so that the composition of the coated composite hydroxide particles matches the composition of the target composite hydroxide particles. . In addition, the coating step may be performed on the heat-treated particles after heat-treating the composite hydroxide particles.

(2-g) 제조 장치(2-g) manufacturing equipment

본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 반응이 완료될 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치, 예를 들어 회분식 반응조를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치라면, 오버플로우 방식에 의해 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와 같이, 성장 중의 입자가 오버플로우액과 동시에 회수되는 경우가 없기 때문에 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 용이하게 얻을 수 있다.In the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, it is preferable to use an apparatus in which the product is not recovered until the reaction is completed, for example, a batch reactor. With such an apparatus, like a continuous crystallization apparatus that recovers a product by an overflow method, since the particles during growth are not recovered simultaneously with the overflow liquid, composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution can be easily obtained.

또한, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는 정석 반응 중의 반응 분위기를 제어할 필요가 있기 때문에, 밀폐식의 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치라면, 핵 생성 공정이나 입자 성장 공정에서의 반응 분위기를 적절하게 제어할 수 있기 때문에, 상술한 입자 구조를 갖고, 또한 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 용이하게 얻을 수 있다.Further, in the method for producing the composite hydroxide particles of the present invention, since it is necessary to control the reaction atmosphere during the crystallization reaction, it is preferable to use a device capable of controlling the atmosphere such as a closed type device. With such an apparatus, since the reaction atmosphere in the nucleation process and the particle growth process can be appropriately controlled, it is possible to easily obtain composite hydroxide particles having the above-described particle structure and narrow particle size distribution.

2. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질2. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery

(1) 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질(1) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries

본 발명의 정극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 이 2차 입자가 중실 구조 또는 중공 구조의 중심부를 갖고, 중심부의 외측에, 적어도 1차 입자가 존재하지 않는 공간부와, 중심부와 전기적으로 도통하는 외각부를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 2차 입자는 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛이며, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.7 이하인 것을 특징으로 한다.The positive electrode active material of the present invention includes secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles, and the secondary particles have a central portion of a solid structure or a hollow structure, and at least the primary particles do not exist outside the central portion. It is characterized in that it has a space portion and an outer shell portion that is electrically connected to the center portion. In addition, the secondary particles have an average particle diameter of 1 µm to 15 µm, and an index of [(d90-d10)/average particle diameter] indicating the area of a particle size distribution is 0.7 or less.

또한, 본 발명에 있어서 「전기적으로 도통하는」이란, 정극 활물질의 내각부 또는 외각부가 직접, 또는 내측에 존재하는 내각부를 통하여 중심부와 구조적으로 접속되어, 전기적으로 도통 가능한 상태인 것을 의미한다.In addition, in the present invention, "electrically conducting" means that the inner or outer portion of the positive electrode active material is structurally connected to the central portion either directly or through an inner shell portion to be electrically conductive.

또한, 「중실 구조 또는 중공 구조의 중심부를 갖고, 중심부의 외측에, 적어도, 1차 입자가 존재하지 않는 공간부와, 중심부와 전기적으로 도통하는 외각부를 구비하고 있는」이란, 2차 입자가 중심부와 공간부와 외각부로 구성되어 있는 경우의 이외에, 공간부와 외각부 사이에 적어도 1개의 내각부가 존재하는 경우를 포함하는 것을 의미한다.In addition, "having a central portion of a solid structure or a hollow structure, and having at least a space portion in which primary particles do not exist, and an outer shell portion electrically conducting electrical communication with the central portion outside the central portion" means that the secondary particle is the central portion. It means including the case where at least one inner leg portion exists between the space portion and the outer leg portion, in addition to the case of being composed of the space portion and the outer shell portion.

(1-a) 입자 구조(1-a) particle structure

본 발명의 정극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 이 2차 입자가 중실 구조 또는 중공 구조의 중심부를 갖고, 중심부의 외측에, 적어도 1차 입자가 존재하지 않는 공간부와, 중심부와 전기적으로 도통하는 외각부를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 정극 활물질에 있어서, 공간부는 중심부와 내각부 또는 외각부와의 사이 전체에 형성될 필요는 없고, 부분적으로 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 중심부는 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자가 복수 연결된 상태일 수도 있다.The positive electrode active material of the present invention includes secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles, and the secondary particles have a central portion of a solid structure or a hollow structure, and at least the primary particles do not exist outside the central portion. It is characterized in that it has a space portion and an outer shell portion that is electrically connected to the center portion. Further, in this positive electrode active material, the space portion need not be formed entirely between the central portion and the inner or outer portion, but may be formed partially. Further, the central portion may be in a state in which a plurality of secondary particles formed by agglomeration of plate-shaped primary particles are connected.

이러한 입자 구조를 갖는 정극 활물질에서는, 내각부 및 외각부를 구성하는 1차 입자 사이의 입계 또는 공극을 통하여 2차 입자의 내부에 전해액이 침입하기 때문에, 외각부의 표면 뿐만 아니라 내각부나 중심부의 표면에 있어서도 리튬의 탈리 및 삽입이 가능하게 된다. 게다가, 이 정극 활물질에서 내각부 및 외각부는 중심부와 전기적으로 도통하고 있기 때문에, 입자 내부의 저항을 충분히 작은 것으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정극 활물질을 사용하여 이차 전지를 구성한 경우, 용량 특성이나 사이클 특성을 손상시키지 않고 출력 특성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능하게 된다.In the positive electrode active material having such a particle structure, since the electrolyte enters the inside of the secondary particles through the grain boundaries or voids between the primary particles constituting the inner and outer shells, lithium is not only on the surface of the outer shell, but also on the surface of the inner shell or center. It becomes possible to remove and insert. In addition, in this positive electrode active material, since the inner and outer portions are electrically connected to the central portion, the resistance inside the particles can be made sufficiently small. Therefore, when a secondary battery is constructed using the positive electrode active material of the present invention, it becomes possible to significantly improve output characteristics without impairing capacity characteristics or cycle characteristics.

또한, 본 발명의 정극 활물질에서는 2차 입자를 구성하는 각 층(중심부, 내각부 및 외각부)의 두께를 적절하게 제어함으로써, 각 층 내에 있어서의 리튬의 이동 거리를 적게 하여 출력 특성을 일층 향상시킬 수 있다.In addition, in the positive electrode active material of the present invention, by appropriately controlling the thickness of each layer (center, inner and outer) constituting the secondary particles, the movement distance of lithium in each layer can be reduced and the output characteristics can be further improved. I can.

본 발명의 정극 활물질에 있어서, 2차 입자가 중실 구조 또는 중공 구조의 중심부와, 중심부의 외측에, 1차 입자가 존재하지 않는 공간부와, 중심부와 전기적으로 도통하는 외각부를 포함하는 경우, 2차 입자의 입경에 대한 중심부의 외경 비율의 평균값(이하, 「중심부 외경의 평균 비율」이라고 한다)은 30％ 내지 80％인 것이 바람직하고, 40％ 내지 75％인 것이 보다 바람직하고, 50％ 내지 75％인 것이 더욱 바람직하다. 중심부 외경의 평균 비율 30％ 미만에서는, 중심부와 내각부 또는 외각부를 전기적으로 도통시킬 수 없게 되어, 입자 내부의 저항이 증가하는 경우가 있다. 또한, 외각부가 과도하게 두꺼워지기 때문에, 전해액과의 반응 면적이 감소하는 경우가 있다. 한편, 중심부 외경의 평균 비율이 80％를 초과하면, 공간부가 감소하여, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 외각부가 과도하게 얇아지기 때문에, 정극 활물질의 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.In the positive electrode active material of the present invention, when the secondary particles include a central portion of a solid structure or a hollow structure, a space portion in which primary particles do not exist, and an outer shell portion electrically conductive with the central portion, outside the central portion, 2 The average value of the ratio of the outer diameter of the central portion to the particle diameter of the tea particles (hereinafter, referred to as "average ratio of the outer diameter of the central portion") is preferably 30% to 80%, more preferably 40% to 75%, and 50% to It is more preferable that it is 75%. If the average ratio of the outer diameter of the central portion is less than 30%, electrical conduction between the central portion and the inner or outer portion may not be possible, and the resistance inside the particle may increase. Further, since the outer shell portion becomes excessively thick, the reaction area with the electrolytic solution may decrease. On the other hand, when the average ratio of the outer diameter of the center exceeds 80%, the space portion decreases, and the reaction area with the electrolyte may not be sufficiently secured. Further, since the outer shell portion becomes excessively thin, the strength of the positive electrode active material may be remarkably decreased.

또한, 이 경우 2차 입자의 입경에 대한 외각부의 직경 방향의 두께 비율의 평균값(이하, 「외각부 직경 방향 두께의 평균 비율」이라고 한다)은 5％ 내지 25％인 것이 바람직하고, 5％ 내지 20％인 것이 보다 바람직하고, 5％ 내지 15％인 것이 더욱 바람직하다. 외각부 직경 방향 두께의 평균 비율 5％ 미만에서는, 외각부의 두께가 과도하게 얇아지기 때문에 정극 활물질의 강도가 현저하게 저하되어, 이차 전지의 정극을 제작할 때에 정극 활물질이 파괴되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 한편, 외각부 직경 방향 두께의 평균 비율이 25％를 초과하면, 외각부가 과도하게 두꺼워져 전해액과의 반응 면적이 감소하여 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.In this case, the average value of the ratio of the thickness in the radial direction of the outer shell to the particle diameter of the secondary particles (hereinafter referred to as ``average ratio of the radial thickness of the outer shell'') is preferably 5% to 25%, and 5% to It is more preferable that it is 20%, and it is still more preferable that it is 5% to 15%. If the average ratio of the thickness in the radial direction of the outer shell portion is less than 5%, the strength of the positive electrode active material decreases significantly because the thickness of the outer shell portion becomes excessively thin, and when the positive electrode of a secondary battery is manufactured, the positive electrode active material may be destroyed and fine powder may occur. have. On the other hand, when the average ratio of the thickness of the outer shell portion in the radial direction exceeds 25%, the outer shell portion becomes excessively thick and the reaction area with the electrolyte solution decreases, resulting in a decrease in output characteristics.

이에 비해, 정극 활물질이 공간부와 외각부 사이에 적어도 1개의 내각부를 갖는 경우, 중심부 외경의 평균 비율을 20％ 내지 70％로 하는 것이 바람직하고, 25％ 내지 65％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경에 대한 내각부 및 외각부의 직경 방향의 두께 합계 비율의 평균값(이하, 「내각부 및 외각부 직경 방향 두께의 평균 비율」이라고 한다)을 10％ 내지 35％로 하는 것이 바람직하고, 12％ 내지 30％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경에 대한, 내각부 1층당의 직경 방향의 두께 비율의 평균값(이하, 「내각부 1층당의 직경 방향 두께의 평균 비율」이라고 한다) 및 외각부의 직경 방향의 두께 비율의 평균값(이하, 「외각부 직경 방향 두께의 평균 비율」이라고 한다)을 5％ 내지 23％로 하는 것이 바람직하고, 5％ 내지 18％로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 정극 활물질이 공간부와 외각부 사이에 적어도 1개의 내각부를 갖는 경우에도, 그 강도를 확보하면서 전해액과의 반응 면적을 증가시키는 것이 가능하게 된다.In contrast, when the positive electrode active material has at least one inner shell portion between the space portion and the outer shell portion, the average ratio of the central outer diameter is preferably 20% to 70%, and more preferably 25% to 65%. In addition, the average value of the total ratio of the thickness in the radial direction of the inner and outer shell portions to the particle diameter of the secondary particles (hereinafter referred to as ``average ratio of the radial thickness of the inner shell and outer shell portions'') is preferably 10% to 35%. It is preferable to set it as 12% to 30%. In addition, the average value of the thickness ratio in the radial direction per one layer of the inner shell to the particle diameter of the secondary particles (hereinafter referred to as ``average ratio of the thickness in the radial direction per one layer of the inner shell'') and the average value of the thickness ratio in the radial direction of the outer shell ( Hereinafter, it is preferable to set it as "average ratio of the thickness of outer shell part radial direction") to 5%-23%, and it is more preferable to set it as 5%-18%. Accordingly, even when the positive electrode active material has at least one inner shell portion between the space portion and the outer shell portion, it is possible to increase the reaction area with the electrolyte solution while securing the strength.

또한, 중심부 외경의 평균 비율, 내각부 및 외각부 직경 방향 두께의 평균 비율, 내각부 1층당의 직경 방향 두께의 평균 비율 및 외각부 직경 방향 두께의 평균 비율을 구하는 방법은, 상술한 복합 수산화물 입자와 동일하기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.In addition, the method of obtaining the average ratio of the outer diameter of the center, the average ratio of the radial thickness of the inner and outer shell parts, the average ratio of the radial thickness per one layer of the inner shell, and the average ratio of the radial thickness of the outer shell are the same as those of the above-described composite hydroxide particles. Therefore, the description here is omitted.

(1-b) 평균 입경(1-b) average particle diameter

본 발명의 정극 활물질은 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛가 되도록 조정된다. 정극 활물질의 평균 입경이 이러한 범위에 있으면, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 단위 용적당의 전지 용량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 안전성이나 출력 특성도 개선할 수 있다. 이에 비해, 평균 입경 1㎛ 미만에서는, 정극 활물질의 충전성이 저하되어 단위 용적당의 전지 용량을 증가시킬 수 없다. 한편, 평균 입경이 15㎛를 초과하면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되어 전해액과의 반응 면적이 감소하기 때문에, 출력 특성을 개선하는 것이 곤란해진다.The positive electrode active material of the present invention is adjusted to have an average particle diameter of 1 µm to 15 µm, preferably 3 µm to 12 µm, and more preferably 3 µm to 10 µm. When the average particle diameter of the positive electrode active material is in such a range, not only can the battery capacity per unit volume of the secondary battery using the positive electrode active material be increased, but also safety and output characteristics can be improved. In contrast, when the average particle diameter is less than 1 µm, the chargeability of the positive electrode active material decreases, and the battery capacity per unit volume cannot be increased. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 15 µm, the specific surface area of the positive electrode active material decreases and the reaction area with the electrolyte solution decreases, so it becomes difficult to improve the output characteristics.

또한, 정극 활물질의 평균 입경이란, 상술한 복합 수산화물 입자와 마찬가지로 체적 기준 평균 입경(MV)을 의미하고, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.In addition, the average particle diameter of the positive electrode active material means a volume-based average particle diameter (MV) similar to the above-described composite hydroxide particles, and can be obtained, for example, from a volume integrated value measured with a laser light diffraction scattering particle size analyzer.

(1-c) 입도 분포(1-c) particle size distribution

본 발명의 정극 활물질은 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.70 이하, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하이고, 지극히 입도 분포가 좁은 리튬 복합 산화물 입자에 의해 구성된다. 이러한 정극 활물질은 미세 입자나 조대 입자의 비율이 적어, 이것을 사용한 이차 전지는 안전성, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 것이 된다.The positive electrode active material of the present invention has a [(d90-d10)/average particle diameter] of 0.70 or less, preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, which is an index indicating the area of the particle size distribution, and a lithium composite oxide having an extremely narrow particle size distribution Composed by particles. Such a positive electrode active material has a small proportion of fine particles or coarse particles, and a secondary battery using the same has excellent safety, cycle characteristics, and output characteristics.

이에 비해, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.70을 초과하면, 정극 활물질 중의 미세 입자나 조대 입자의 비율이 증가한다. 예를 들어, 미세 입자의 비율이 많은 정극 활물질을 사용한 이차 전지는 미세 입자의 국소적인 반응에 기인하여 발열하고, 안전성이 저하됨과 동시에, 미세 입자가 선택적으로 열화되기 때문에 사이클 특성이 떨어진 것이 된다. 또한, 조대 입자의 비율이 많은 정극 활물질을 사용한 이차 전지는 전해액과 정극 활물질의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없어, 출력 특성이 떨어진 것이 된다.On the other hand, when [(d90-d10)/average particle diameter] exceeds 0.70, the proportion of fine particles or coarse particles in the positive electrode active material increases. For example, a secondary battery using a positive electrode active material having a large proportion of fine particles generates heat due to a local reaction of the fine particles, reduces safety, and selectively deteriorates the fine particles, resulting in poor cycle characteristics. In addition, a secondary battery using a positive electrode active material having a large proportion of coarse particles cannot sufficiently secure a reaction area between the electrolyte solution and the positive electrode active material, resulting in poor output characteristics.

한편, 공업 규모의 생산을 전제로 한 경우, 정극 활물질로서 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 과도하게 작은 것을 사용하는 것은 현실적이지 않다. 따라서, 비용이나 생산성을 고려하면, 〔(d90-d10)/평균 입경〕의 하한값은 0.25 정도로 하는 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of industrial scale production, it is not practical to use an excessively small [(d90-d10)/average particle diameter] as a positive electrode active material. Therefore, in consideration of cost and productivity, it is preferable that the lower limit of [(d90-d10)/average particle diameter] is about 0.25.

또한, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표 〔(d90-d10)/평균 입경〕에 있어서의 d10 및 d90의 의미, 및 이들을 구하는 방법은 상술한 복합 수산화물 입자와 동일하기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.In addition, the meaning of d10 and d90 in the index indicating the area of the particle size distribution [(d90-d10)/average particle diameter], and the method of obtaining them are the same as those of the above-described composite hydroxide particles, so the description here is omitted. .

(1-d) 조성(1-d) composition

본 발명의 정극 활물질은 상술한 구조를 갖는 한, 그의 조성이 제한되는 경우는 없지만, 일반식 (B): Li1 + uNixMnyCozMtO2(단, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 정극 활물질에 대하여 적절하게 적용할 수 있다.As long as the positive electrode active material of the present invention has the above-described structure, the composition thereof is not limited, but the general formula (B): Li 1 + u Ni x Mn y Co z M t O 2 (however, -0.05 ≤ u ≤ 0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and one or more additional elements selected from W) can be appropriately applied to the positive electrode active material.

이 정극 활물질에 있어서, 리튬(Li)의 과잉량을 나타내는 u의 값은 바람직하게는 -0.05 이상 0.50 이하, 보다 바람직하게 0 이상 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.35 이하로 한다. u의 값을 상기 범위로 규제함으로써, 이 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 비해, u의 값 -0.05 미만에서는, 이차 전지의 정극 저항이 커지기 때문에 출력 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, u의 값이 0.50을 초과하면, 초기 방전 용량이 저하될 뿐만 아니라 정극 저항도 커져버린다.In this positive electrode active material, the value of u representing the excess amount of lithium (Li) is preferably -0.05 or more and 0.50 or less, more preferably 0 or more and 0.50 or less, and still more preferably 0 or more and 0.35 or less. By regulating the value of u within the above range, the output characteristics and capacity characteristics of a secondary battery using this positive electrode active material as a positive electrode material can be improved. On the other hand, when the value of u is less than -0.05, the positive electrode resistance of the secondary battery becomes large, so that the output characteristics cannot be improved. On the other hand, when the value of u exceeds 0.50, not only the initial discharge capacity decreases, but also the positive electrode resistance increases.

니켈(Ni)은 이차 전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소이며, 그의 함유량을 나타내는 x의 값은 바람직하게는 0.3 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.9 이하로 한다. x의 값 0.3 미만에서는, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, x의 값이 0.95를 초과하면, 다른 원소의 함유량이 감소하여 그 효과를 얻을 수 없다.Nickel (Ni) is an element that contributes to the high potential and high capacity of the secondary battery, and the value of x indicating its content is preferably 0.3 or more and 0.95 or less, and more preferably 0.3 or more and 0.9 or less. When the value of x is less than 0.3, the capacity characteristics of the secondary battery using this positive electrode active material cannot be improved. On the other hand, when the value of x exceeds 0.95, the content of other elements decreases, and the effect cannot be obtained.

망간(Mn)은 열 안정성의 향상에 기여하는 원소이며, 그의 함유량을 나타내는 y의 값은 바람직하게는 0.05 이상 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.40 이하로 한다. y의 값 0.05 미만에서는, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 열 안정성을 향상시킬 수 없다. 한편, y의 값이 0.55를 초과하면, 고온 작동 시에 정극 활물질로부터 Mn이 용출되고, 충방전 사이클 특성이 열화되어 버린다.Manganese (Mn) is an element that contributes to the improvement of thermal stability, and the value of y indicating its content is preferably 0.05 or more and 0.55 or less, and more preferably 0.10 or more and 0.40 or less. If the value of y is less than 0.05, the thermal stability of the secondary battery using this positive electrode active material cannot be improved. On the other hand, when the value of y exceeds 0.55, Mn is eluted from the positive electrode active material during high-temperature operation, and charge/discharge cycle characteristics are deteriorated.

코발트(Co)는 충방전 사이클 특성의 향상에 기여하는 원소이며, 그의 함유량을 나타내는 z의 값은 바람직하게는 0 이상 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.35 이하로 한다. z의 값이 0.4를 초과하면, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 초기 방전 용량이 대폭으로 저하되어버린다.Cobalt (Co) is an element that contributes to the improvement of charge/discharge cycle characteristics, and the value of z indicating its content is preferably 0 or more and 0.4 or less, and more preferably 0.10 or more and 0.35 or less. When the value of z exceeds 0.4, the initial discharge capacity of the secondary battery using this positive electrode active material is greatly reduced.

본 발명의 정극 활물질에서는, 이차 전지의 내구성이나 출력 특성을 더욱 개선하기 위해서, 상술한 금속 원소에 더하여, 첨가 원소 M을 함유할 수도 있다. 이러한 첨가 원소 M으로서는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.In the positive electrode active material of the present invention, in order to further improve the durability and output characteristics of a secondary battery, an additional element M may be contained in addition to the above-described metal element. Examples of these additional elements M include magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo). , At least one selected from hafnium (Hf), tantalum (Ta), and tungsten (W) may be used.

첨가 원소 M의 함유량을 나타내는 t의 값은 바람직하게는 0 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.001 이상 0.05 이하로 한다. t의 값이 0.1을 초과하면, 산화환원(Redox) 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에 전지 용량이 저하된다.The value of t indicating the content of the additional element M is preferably 0 or more and 0.1 or less, and more preferably 0.001 or more and 0.05 or less. When the value of t exceeds 0.1, the capacity of the battery decreases because metal elements contributing to the redox reaction decrease.

또한, 첨가 원소 M은 정극 활물질의 입자 내부에 균일하게 분산시킬 수도 있고, 정극 활물질의 입자 표면을 피복시킬 수도 있다. 나아가, 입자 내부에 균일하게 분산시킨 뒤에, 그의 표면을 피복시킬 수도 있다. 어느 쪽이든, 첨가 원소 M의 함유량이 상기 범위가 되도록 제어하는 것이 필요해진다.Further, the additive element M may be uniformly dispersed inside the particles of the positive electrode active material, or may coat the surface of the particles of the positive electrode active material. Furthermore, after uniformly dispersing inside the particles, the surface thereof may be coated. In either case, it is necessary to control the content of the additional element M to be within the above range.

또한, 일반식 (B)로 표시되는 정극 활물질에 있어서, 이것을 사용한 이차 전지의 용량 특성의 한층 더한 개선을 도모하는 경우, 그의 조성을 일반식 (B1): Li1+uNixMnyCozMtO2(단, -0.05≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.7<x≤0.95, 0.05≤y≤0.1, 0≤z≤0.2, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되도록 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 열 안정성과의 양립을 도모할 경우, 일반식 (B1)에 있어서의 x의 값을 0.7<x≤0.9로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7<x≤0.85로 하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the positive electrode active material represented by the general formula (B), in the case of further improving the capacity characteristics of the secondary battery using the same, the composition is general formula (B1): Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 (However, -0.05≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.7<x≤0.95, 0.05≤y≤0.1, 0≤z≤0.2, 0≤t≤0.1, M is Mg , Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb. In particular, when achieving compatibility with thermal stability, it is more preferable to set the value of x in General Formula (B1) to 0.7<x≦0.9, and even more preferably to 0.7<x≦0.85.

한편, 열 안정성의 한층 더한 개선을 도모할 경우, 그의 조성을 일반식 (B2): Li1 + uNixMnyCozMtO2(단, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되도록 조정하는 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of further improvement of the thermal stability, the composition of the general formula (B2): Li 1 + u Ni x Mn y Co z M t O 2 (however, -0.05≤u≤0.50, x+y+z +t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W It is preferable to adjust so as to be expressed as at least one additional element selected from

(1-e) 비표면적(1-e) specific surface area

본 발명의 정극 활물질은 비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.0㎡/g인 것이 바람직하고, 1.0㎡/g 내지 3.0㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 이러한 범위에 있는 정극 활물질은 전해액과의 반응 면적이 커서, 이것을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 대폭으로 개선할 수 있다. 이에 비해, 정극 활물질의 비표면적 0.7㎡/g 미만에서는, 이차 전지를 구성한 경우에, 전해액과의 반응 면적을 확보할 수 없어 출력 특성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, 정극 활물질의 비표면적이 3.0㎡/g를 초과하면, 전해액과의 반응성이 너무 높아지기 때문에 열 안정성이 저하되는 경우가 있다.The positive electrode active material of the present invention preferably has a specific surface area of 0.7 m 2 /g to 3.0 m 2 /g, more preferably 1.0 m 2 /g to 3.0 m 2 /g. A positive electrode active material having a specific surface area in such a range has a large reaction area with an electrolyte solution, and the output characteristics of a secondary battery using this can be significantly improved. On the other hand, when the specific surface area of the positive electrode active material is less than 0.7 m 2 /g, when a secondary battery is formed, a reaction area with the electrolyte cannot be secured, and it becomes difficult to sufficiently improve the output characteristics. On the other hand, when the specific surface area of the positive electrode active material exceeds 3.0 m 2 /g, the reactivity with the electrolytic solution becomes too high, so that the thermal stability may decrease.

또한, 정극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있다.In addition, the specific surface area of the positive electrode active material can be measured, for example, by a BET method by adsorption of nitrogen gas.

(1-f) 탭 밀도(1-f) tap density

휴대 전자 기기의 사용 시간이나 전기 자동차의 주행 거리를 늘리기 위해서, 이차 전지의 고용량화는 중요한 과제가 되어 있다. 한편, 이차 전지의 전극 두께는 전지 전체의 패킹이나 전자 전도성의 문제로부터 수 마이크로미터 정도로 할 것이 요구된다. 이로 인해, 정극 활물질로서 고용량의 것을 사용할 뿐만 아니라, 정극 활물질의 충전성을 높여서 이차 전지 전체로서의 고용량화를 도모하는 것이 필요해진다. 이러한 관점에서, 본 발명의 정극 활물질에서는 충전성의 지표인 탭 밀도를 1.0g/㎤ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.3g/㎤ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 탭 밀도 1.0g/㎤ 미만에서는, 충전성이 낮아 이차 전지 전체의 용량 특성을 충분히 개선할 수 없는 경우가 있다. 한편, 탭 밀도의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 제조 조건에서의 상한은 3.0g/㎤ 정도가 된다.In order to increase the usage time of portable electronic devices and the travel distance of an electric vehicle, increasing the capacity of a secondary battery is an important issue. On the other hand, the electrode thickness of the secondary battery is required to be about several micrometers due to the problem of packing of the entire battery and electronic conductivity. For this reason, it is necessary not only to use a material having a high capacity as a positive electrode active material, but also to increase the chargeability of the positive electrode active material to increase the capacity of the secondary battery as a whole. From this point of view, in the positive electrode active material of the present invention, the tap density, which is an index of filling properties, is preferably 1.0 g/cm 3 or more, and more preferably 1.3 g/cm 3 or more. If the tap density is less than 1.0 g/cm 3, the chargeability is low, and the capacity characteristics of the entire secondary battery cannot be sufficiently improved in some cases. On the other hand, the upper limit of the tap density is not particularly limited, but the upper limit under normal manufacturing conditions is about 3.0 g/cm 3.

또한, 탭 밀도란 JIS Z-2504에 기초하여, 용기에 채취한 시료 분말을 100회 탭핑한 후의 벌크 밀도를 의미하고, 진탕 비중 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.In addition, the tap density refers to the bulk density after tapping the sample powder collected in a container 100 times based on JIS Z-2504, and can be measured using a shaking specific gravity meter.

(2) 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법(2) Method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은 상술한 복합 수산화물 입자를 전구체로서 사용하고, 소정의 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 구비하는 정극 활물질을 합성하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 공업 규모의 생산을 전제로 한 경우, 상술한 복합 수산화물 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 얻어진 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중, 650℃ 내지 980℃에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 정극 활물질을 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상술한 공정에, 열처리 공정이나 하소 공정 등의 공정을 추가할 수도 있다. 이러한 제조 방법에 의하면 상술한 정극 활물질, 특히 일반식 (B)로 표시되는 정극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.The method for producing a positive electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it is possible to synthesize a positive electrode active material having a predetermined structure, average particle diameter and particle size distribution using the above-described composite hydroxide particles as a precursor. However, in the case of industrial scale production, a mixing process of mixing the above-described composite hydroxide particles with a lithium compound to obtain a lithium mixture, and a firing process of firing the obtained lithium mixture at 650°C to 980°C in an oxidizing atmosphere It is preferable to synthesize a positive electrode active material by the provided manufacturing method. In addition, if necessary, a process such as a heat treatment process or a calcination process may be added to the above-described process. According to such a manufacturing method, the positive electrode active material described above, particularly, the positive electrode active material represented by the general formula (B) can be easily obtained.

(2-a) 열처리 공정(2-a) heat treatment process

본 발명의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 임의적으로 혼합 공정 전에 열처리 공정을 마련하고, 복합 수산화물 입자를 열처리 입자로 하고 나서 리튬 화합물과 혼합할 수도 있다. 여기서 열처리 입자에는, 열처리 공정에 있어서 잉여 수분이 제거된 복합 수산화물 입자 뿐만 아니라, 열처리 공정에 의해 산화물로 전환된 전이 금속 복합 산화물 입자(이하, 「복합 산화물 입자」라고 한다), 또는 이들의 혼합물도 포함된다.In the method for producing a positive electrode active material of the present invention, a heat treatment step may be optionally provided before the mixing step, and the composite hydroxide particles may be heat treated particles, and then mixed with a lithium compound. Herein, the heat treatment particles include not only the composite hydroxide particles from which excess moisture has been removed in the heat treatment step, but also the transition metal composite oxide particles (hereinafter referred to as ``composite oxide particles'') converted to oxides by the heat treatment step, or a mixture thereof. Included.

열처리 공정은 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 750℃로 가열하여 열처리함으로써, 복합 수산화물 입자에 함유되는 잉여 수분을 제거하는 공정이다. 이에 의해, 소성 공정 후까지 잔류하는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있어, 얻어지는 정극 활물질의 조성 편차를 억제할 수 있다.The heat treatment step is a step of removing excess moisture contained in the composite hydroxide particles by heating the composite hydroxide particles at 105°C to 750°C to heat treatment. Thereby, the moisture remaining until after the firing step can be reduced to a certain amount, and variations in the composition of the obtained positive electrode active material can be suppressed.

열처리 공정에서의 가열 온도는 105℃ 내지 750℃로 한다. 가열 온도가 105℃ 미만에서는, 복합 수산화물 입자 중의 잉여 수분을 제거할 수 없어, 편차를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 700℃를 초과해도 그 이상의 효과는 기대할 수 없을뿐만 아니라, 생산 비용이 증가해버린다.The heating temperature in the heat treatment step is set at 105°C to 750°C. When the heating temperature is less than 105°C, excess moisture in the composite hydroxide particles cannot be removed, and variations may not be sufficiently suppressed. On the other hand, even if the heating temperature exceeds 700° C., not only can no further effect be expected, but also the production cost increases.

또한, 열처리 공정에서는, 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나, Li의 원자수의 비율에 편차가 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없다. 그러나, 각 금속 성분의 원자수나 Li의 원자수의 비율 편차를 보다 적은 것으로 하기 위해서는, 400℃ 이상으로 가열하여 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 조건에 의한 복합 수산화물 입자에 함유되는 금속 성분을 분석에 의해 미리 구해 두고, 리튬 화합물과의 혼합비를 정해둠으로써 상술한 편차를 보다 억제할 수 있다.In addition, in the heat treatment process, all the composite hydroxide particles must be converted into composite oxide particles because moisture can be removed so that there is no variation in the ratio of the number of atoms of each metal component or the number of Li atoms in the positive electrode active material. There is no. However, in order to reduce the variation in the ratio of the number of atoms of each metal component or the number of Li atoms, it is preferable to convert all the composite hydroxide particles into composite oxide particles by heating to 400°C or higher. Further, the above-described deviation can be further suppressed by determining the metal component contained in the composite hydroxide particles under the heat treatment conditions by analysis in advance and determining the mixing ratio with the lithium compound.

열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니고 비환원성 분위기이면 되지만, 간이적으로 실시할 수 있는 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited and may be a non-reducing atmosphere, but it is preferably performed in an air stream that can be performed simply.

또한, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 복합 수산화물 입자 중의 잉여 수분을 충분히 제거하는 관점에서, 적어도 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5시간 내지 15시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the heat treatment time is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently removing excess moisture in the composite hydroxide particles, it is preferably at least 1 hour, and more preferably 5 to 15 hours.

(2-b) 혼합 공정(2-b) mixing process

혼합 공정은, 상술한 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자에 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정이다.The mixing step is a step of obtaining a lithium mixture by mixing a lithium compound with the above-described composite hydroxide particles or heat treatment particles.

혼합 공정에서는 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속 원자, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 첨가 원소 M과의 원자수의 합(Me)과, 리튬의 원자수(Li)와의 비(Li/Me)가 0.95 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.35, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2가 되도록, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자와 리튬 화합물을 혼합하는 것이 필요해진다. 즉, 소성 공정의 전후에서는 Li/Me는 변화하지 않으므로, 혼합 공정에서의 Li/Me가 목적으로 하는 정극 활물질의 Li/Me가 되도록, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자와 리튬 화합물을 혼합하는 것이 필요해진다.In the mixing process, the sum of the number of atoms of metal atoms other than lithium, specifically nickel, cobalt, manganese, and additional elements M in the lithium mixture (Me), and the ratio of the number of lithium atoms (Li) (Li/Me) It is necessary to mix the composite hydroxide particles or heat-treated particles and the lithium compound so that 0.95 to 1.5, preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.35, and still more preferably 1.0 to 1.2. That is, since Li/Me does not change before and after the firing process, it is necessary to mix the composite hydroxide particles or heat treatment particles and the lithium compound so that Li/Me in the mixing process becomes Li/Me of the target positive electrode active material. .

혼합 공정에서 사용하는 리튬 화합물은 특별히 제한되는 경우는 없지만, 입수의 용이성 때문에 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 취급의 용이함이나 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬 또는 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다.The lithium compound used in the mixing step is not particularly limited, but it is preferable to use lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof because of the ease of availability. In particular, in consideration of ease of handling and stability of quality, it is preferable to use lithium hydroxide or lithium carbonate.

복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자와 리튬 화합물은 미분이 발생하지 않을 정도로 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합이 불충분하다면, 개개의 입자 간에서 Li/Me에 편차가 발생하여 충분한 전지 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 셰이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있다.It is preferable that the composite hydroxide particles or heat treatment particles and the lithium compound are sufficiently mixed so that fine powder does not occur. If mixing is insufficient, variations in Li/Me may occur between individual particles, and sufficient battery characteristics may not be obtained. In addition, a general mixer can be used for mixing. For example, you can use a shaker mixer, a Lodige mixer, a Julia mixer, or a V blender.

(2-c) 하소 공정(2-c) calcination process

리튬 화합물로서 수산화리튬이나 탄산리튬을 사용하는 경우에는, 혼합 공정 후 소성 공정 전에, 리튬 혼합물을 후술하는 소성 온도보다도 저온이며, 또한 350℃ 내지 800℃, 바람직하게는 450℃ 내지 780℃에서 하소하는 하소 공정을 행할 수도 있다. 이에 의해, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자 중에 리튬을 충분히 확산시킬 수 있어, 보다 균일한 리튬 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.When lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, the lithium mixture is calcined at 350°C to 800°C, preferably 450°C to 780°C, at a lower temperature than the calcination temperature described later, before the baking step after the mixing step. You can also perform a calcination process. Thereby, lithium can be sufficiently diffused into the composite hydroxide particles or heat-treated particles, and a more uniform lithium composite oxide particle can be obtained.

또한, 상기 온도에서의 유지 시간은 1시간 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하고, 3시간 내지 6시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하소 공정에서의 분위기는 후술하는 소성 공정과 동일하게 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 18용량％ 내지 100용량％인 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다.Further, the holding time at the temperature is preferably 1 to 10 hours, and preferably 3 to 6 hours. In addition, the atmosphere in the calcination step is preferably an oxidizing atmosphere, and more preferably an atmosphere in which the oxygen concentration is 18% by volume to 100% by volume.

(2-d) 소성 공정(2-d) firing process

소성 공정은 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소정 조건 하에서 소성하여, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자 중에 리튬을 확산시켜서 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 공정이다.The firing step is a step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step under predetermined conditions to diffuse lithium into the composite hydroxide particles or heat treatment particles to obtain lithium composite oxide particles.

이 소성 공정에 있어서, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자의 저밀도부를 구성하는 미세 1차 입자는, 중심부 및 고밀도부를 구성하는 판상 1차 입자보다도 저온에서부터 소결을 개시한다. 게다가, 판상 1차 입자로 구성되는 중심부나 고밀도부와 비교하여, 그의 수축량은 큰 것이 된다. 이로 인해, 저밀도부를 구성하는 미세 1차 입자는 소결의 진행이 늦은 중심부측 또는 고밀도부측으로 수축하여, 적당한 크기의 공간부가 형성되게 된다.In this firing step, the fine primary particles constituting the low-density portion of the composite hydroxide particles or heat-treated particles start sintering at a lower temperature than the plate-shaped primary particles constituting the central portion and the high-density portion. In addition, compared with the center portion or the high-density portion composed of plate-shaped primary particles, the amount of shrinkage thereof is large. For this reason, the fine primary particles constituting the low-density portion shrink toward the central portion or the high-density portion in which the sintering proceeds slowly, thereby forming a space portion having an appropriate size.

한편, 저밀도부의 수축에 수반하여, 중심부는 2차 입자의 직경 방향 외측으로 향하는 방향으로 인장 응력을 받게 된다. 이때, 중심부는 중심부 외경의 평균 비율이나 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율 등에 따라, 중실 구조가 되거나 중공 구조가 되거나 한다. 구체적으로는, 중심부 외경의 평균 비율이 20％ 내지 35％ 또는 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율이 5％ 내지 15％의 범위에 있을 경우에는, 중심부는 중실 구조가 유지되는 경향이 있다. 이에 비해, 중심부 외경의 평균 비율이 35％ 내지 80％ 또는 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율이 15％ 내지 25％의 범위에 있을 경우에는, 중심부는 상술한 인장 응력의 작용에 의해 중공 구조가 되는 경향이 있다. 또한, 핵 생성 공정의 지극히 초기에 있어서의 반응 분위기를 산화성 분위기로 하고, 중심부의 내부에 저밀도를 형성함으로써, 정극 활물질의 중심부를 중공 구조로 하는 것도 가능하다. 단, 어느 경우에도, 복합 수산화물 입자의 조성이나 소성 조건 등에 따라서도 중심부의 구조는 변화하기 때문에, 예비 시험을 행한 뒤에, 중심부가 원하는 구조가 되도록 각 조건을 적절히 제어하는 것이 바람직하다.On the other hand, with the contraction of the low-density portion, the central portion is subjected to tensile stress in a direction toward the outer side in the radial direction of the secondary particles. In this case, the center portion may be a solid structure or a hollow structure depending on the average ratio of the outer diameter of the center or the average ratio of the thickness in the diameter direction of the high density portion. Specifically, when the average ratio of the outer diameter of the center is 20% to 35% or the average ratio of the radial thickness of the high-density portion is in the range of 5% to 15%, the solid structure of the center tends to be maintained. In contrast, when the average ratio of the outer diameter of the center is 35% to 80% or the average ratio of the radial thickness of the high-density portion is in the range of 15% to 25%, the center becomes a hollow structure by the action of the tensile stress described above. There is a tendency. In addition, it is also possible to make the central portion of the positive electrode active material a hollow structure by making the reaction atmosphere at the very initial stage of the nucleation process an oxidizing atmosphere and forming a low density inside the central portion. However, in any case, since the structure of the center portion changes depending on the composition of the composite hydroxide particles, firing conditions, etc., it is desirable to appropriately control each condition so that the center portion becomes a desired structure after performing a preliminary test.

또한, 소성 공정에 사용되는 로는 특별히 제한되지 않고, 대기 내지는 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 된다. 단, 로 내의 분위기를 균일하게 유지하는 관점에서 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 회분식 또는 연속식의 전기로 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이 점에 대해서는, 열처리 공정 및 하소 공정에 사용하는 로에 대해서도 마찬가지이다.Further, the furnace used in the firing step is not particularly limited, and any one capable of heating the lithium mixture in the atmosphere or an oxygen stream may be used. However, from the viewpoint of uniformly maintaining the atmosphere in the furnace, an electric furnace without gas generation is preferable, and either a batch type or continuous type electric furnace can be suitably used. About this point, the same applies to the furnace used for the heat treatment process and the calcination process.

[소성 온도][Firing temperature]

리튬 혼합물의 소성 온도는 650℃ 내지 980℃로 하는 것이 필요해진다. 소성 온도 650℃ 미만에서는, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자 중에 리튬이 충분히 확산되지 않아, 잉여의 리튬이나 미반응된 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자가 잔존하거나, 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자의 결정성이 불충분한 것이 된다. 한편, 소성 온도가 980℃를 초과하면, 리튬 복합 산화물 입자 간이 격렬하게 소결하여 이상(異常) 입성장이 야기되어, 부정형의 조대 입자의 비율이 증가하게 된다.It is necessary to set the firing temperature of the lithium mixture to 650°C to 980°C. When the firing temperature is less than 650°C, lithium does not sufficiently diffuse into the composite hydroxide particles or heat-treated particles, so that excess lithium or unreacted composite hydroxide particles or heat-treated particles remain, or the crystallinity of the resulting lithium composite oxide particles is insufficient. do. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 980°C, the lithium composite oxide particles are violently sintered to cause abnormal grain growth, and the proportion of irregularly shaped coarse particles increases.

또한, 상술한 일반식 (B1)로 표현되는 정극 활물질을 얻고자 하는 경우에는, 소성 온도를 650℃ 내지 900℃로 하는 것이 바람직하다. 한편, 일반식 (B2)로 표현되는 정극 활물질을 얻고자 하는 경우에는, 소성 온도를 800℃ 내지 980℃로 하는 것이 바람직하다.In addition, in the case of trying to obtain the positive electrode active material represented by the general formula (B1) described above, it is preferable to set the firing temperature to 650°C to 900°C. On the other hand, in the case of trying to obtain the positive electrode active material represented by the general formula (B2), the firing temperature is preferably 800°C to 980°C.

또한, 소성 공정에 있어서의 승온 속도는 2℃/분 내지 10℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 2℃/분 내지 8℃/분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 공정 중, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서 바람직하게는 1시간 내지 5시간, 보다 바람직하게는 2시간 내지 5시간 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자와 리튬 화합물을 보다 균일하게 반응시킬 수 있다.In addition, the rate of temperature increase in the firing step is preferably from 2°C/min to 10°C/min, and more preferably from 2°C/min to 8°C/min. In addition, during the firing step, it is preferable to hold the lithium compound at a temperature near the melting point of the lithium compound for 1 hour to 5 hours, more preferably 2 hours to 5 hours. Thereby, the composite hydroxide particles or heat-treated particles and the lithium compound can be reacted more uniformly.

[소성 시간][Firing time]

소성 시간 중, 상술한 소성 온도에서의 유지 시간은 적어도 2시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4시간 내지 24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도에 있어서의 유지 시간 2시간 미만에서는, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자 중에 리튬이 충분히 확산되지 않아, 잉여의 리튬이나 미반응된 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자가 잔존하거나, 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자의 결정성이 불충분한 것이 될 우려가 있다.Among the firing times, the holding time at the firing temperature described above is preferably at least 2 hours or longer, more preferably 4 to 24 hours. If the holding time at the firing temperature is less than 2 hours, lithium does not sufficiently diffuse in the composite hydroxide particles or heat treated particles, so that excess lithium or unreacted composite hydroxide particles or heat treatment particles remain, or crystals of the resulting lithium composite oxide particles There is a fear that the last name will be insufficient.

또한, 유지 시간 종료 후, 소성 온도부터 적어도 200℃까지의 냉각 속도는 2℃/분 내지 10℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 3℃/분 내지 7℃/분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 냉각 속도를 이러한 범위로 제어함으로써, 생산성을 확보하면서, 내화갑 등의 설비가 급냉에 의해 파손되는 것을 방지할 수 있다.Further, after the end of the holding time, the cooling rate from the firing temperature to at least 200°C is preferably from 2°C/min to 10°C/min, more preferably from 3°C/min to 7°C/min. By controlling the cooling rate in such a range, while ensuring productivity, it is possible to prevent equipment such as fireproof armor from being damaged by rapid cooling.

[소성 분위기][Firing atmosphere]

소성 시의 분위기는 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 18용량％ 내지 100용량％인 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 상기 산소 농도의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 소성은 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도 18용량％ 미만에서는, 리튬 복합 산화물 입자의 결정성이 불충분한 것이 될 우려가 있다.The atmosphere at the time of firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, and particularly preferably a mixed atmosphere of oxygen having the above oxygen concentration and an inert gas. That is, it is preferable to perform firing in the atmosphere or an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, there is a concern that the crystallinity of the lithium composite oxide particles will be insufficient.

(2-e) 해쇄 공정(2-e) disintegration process

소성 공정에 의해 얻어진 리튬 복합 산화물 입자는 응집 또는 경도의 소결이 발생하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 리튬 복합 산화물 입자의 응집체 또는 소결체를 해쇄하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질의 평균 입경이나 입도 분포를 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또한 해쇄란, 소성 시에 2차 입자 간의 소결 네킹 등에 의해 발생한 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴하지 않고 분리시켜서 응집체를 풀리게 하는 조작을 의미한다.In the lithium composite oxide particles obtained by the firing step, aggregation or sintering of hardness may occur. In this case, it is preferable to disintegrate the aggregate or sintered body of the lithium composite oxide particles. Thereby, the average particle diameter and particle size distribution of the obtained positive electrode active material can be adjusted to a suitable range. In addition, disintegration refers to an operation in which mechanical energy is input to an agglomerate containing a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, thereby separating the secondary particles with little or no destruction, thereby releasing the agglomerates. do.

해쇄의 방법으로서는 공지된 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어 핀 밀이나 해머 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이때 2차 입자를 파괴하지 않도록 해쇄력을 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.As a method of crushing, a known means can be used, and for example, a pin mill or a hammer mill can be used. In addition, at this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.

3. 비수전해질 이차 전지3. Non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명의 비수전해질 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해액 등의 일반의 비수전해질 이차 전지와 동일한 구성 요소를 구비한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태에 기초하여, 다양한 변경, 개량을 한 형태에 적용하는 것도 가능하다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. In addition, the embodiments described below are only examples, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be applied to various modifications and improvements based on the embodiments described in the present specification.

(1) 구성 부재(1) Components

(1-a) 정극(1-a) positive electrode

본 발명에 의해 얻어진 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여, 예를 들어 이하와 같이 하여 비수전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.Using the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by the present invention, a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced, for example, in the following manner.

먼저, 본 발명에 의해 얻어진 분말 상태의 정극 활물질에 도전재 및 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 용제를 첨가하고, 이들을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 그 때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도 비수전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반의 비수전해질 이차 전지의 정극과 동일하게, 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 할 수 있다.First, a conductive material and a binder are mixed with the powdery positive electrode active material obtained by the present invention, and if necessary, activated carbon or a solvent such as viscosity adjustment is added, and these are kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. In that case, the mixing ratio of each in the positive electrode mixture paste also becomes an important factor in determining the performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass to 95 parts by mass, and the content of the conductive material is 1 part by mass, similar to the positive electrode of a general nonaqueous electrolyte secondary battery. It is made into parts by mass to 20 parts by mass, and the content of the binder can be made into 1 mass parts to 20 parts by mass.

얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체 표면에 도포하고, 건조시키고, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여, 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 상기 예시된 것에 한정되지는 않고, 다른 방법에 의할 수도 있다.The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil, dried, and the solvent is scattered. If necessary, it may be pressed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-shaped positive electrode can be cut to an appropriate size depending on the target battery, and provided to manufacture a battery. However, the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the one illustrated above, and other methods may be used.

도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen black can be used.

결착제는 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.The binder serves to bind the active material particles. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene rubber, cellulose resin and poly Acrylic acid can be used.

또한, 필요에 따라 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해시키는 용제를 정극 합재에 첨가할 수 있다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서 활성탄을 첨가할 수도 있다.Further, if necessary, a solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon and dissolving the binder may be added to the positive electrode mixture. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon may be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

(1-b) 부극(1-b) negative pole

부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를 구리 등의 금속박 집전체 표면에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.To the negative electrode, a binder is mixed with a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, such as metallic lithium or lithium alloy, or a negative electrode mixture made into a paste by adding a suitable solvent to the surface of a metal foil current collector such as copper. , Dried, and compressed to increase electrode density as needed.

부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체 및 코크스 등의 탄소 물질의 분말상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는 정극과 동일하게 PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include lithium-containing materials such as metallic lithium and lithium alloys, natural graphite capable of occluding and desorbing lithium ions, organic compound fired bodies such as artificial graphite and phenolic resin, and carbon materials such as coke. A powdery body can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluorine-containing resin such as PVDF may be used in the same manner as the positive electrode, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone may be used as a solvent for dispersing these active materials and binders. .

(1-c) 세퍼레이터(1-c) separator

세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 끼워 넣어서 배치되는 것이며, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 기능을 갖는다. 이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로서, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있는데, 상기 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.The separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode and is disposed, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolyte. As such a separator, a film having a large number of fine pores can be used as a thin film such as polyethylene or polypropylene, but it is not particularly limited as long as it has the above function.

(1-d) 비수 전해액(1-d) non-aqueous electrolyte

비수 전해액은, 지지 염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것이다.The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt serving as a supporting salt in an organic solvent.

유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. And chain carbonates such as dipropyl carbonate, ether compounds such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, triethyl phosphate or triethyl phosphate One type selected from phosphorus compounds, such as octyl, may be used alone or in combination of two or more.

지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다.As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.

또한, 비수 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있을 수도 있다.In addition, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

(2) 비수전해질 이차 전지(2) Non-aqueous electrolyte secondary battery

이상의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the above positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte solution can have various shapes such as a cylindrical shape or a stacked type.

어느 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜서 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부에 이르는 정극 단자 사이, 및 부극 집전체와 외부에 이르는 부극 단자 사이를 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여 비수전해질 이차 전지를 완성시킨다.In the case of adopting any shape, the positive electrode and the negative electrode are laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal reaching the outside, and between the negative electrode current collector and the outside. The leading negative electrode terminals are connected using a current collector lead or the like, and sealed in a battery case to complete a nonaqueous electrolyte secondary battery.

(3) 비수전해질 이차 전지의 특성(3) Characteristics of non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명의 비수전해질 이차 전지는 상술한 바와 같이, 본 발명의 정극 활물질을 정극 재료로서 사용하고 있기 때문에, 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하다. 게다가, 종래의 리튬니켈계 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 사용한 이차 전지와의 비교에 있어서도, 열 안정성이나 안전성에 있어서 우수하다고 할 수 있다.As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses the positive electrode active material of the present invention as a positive electrode material, and thus has excellent capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics. In addition, it can be said that it is excellent in thermal stability and safety even in comparison with a secondary battery using a positive electrode active material containing a conventional lithium nickel oxide particle.

예를 들어, 본 발명의 정극 활물질을 사용하여 도 4에 도시한 바와 같은 2032형 코인 전지를 구성한 경우, 150mAh/g 이상, 바람직하게는 158mAh/g 이상의 초기 방전 용량과, 1.2Ω 이하, 바람직하게는 1.15Ω 이하의 정극 저항과, 75％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상의 500사이클 용량 유지율을 동시에 달성할 수 있다.For example, when a 2032-type coin battery as shown in FIG. 4 is constructed using the positive electrode active material of the present invention, an initial discharge capacity of 150 mAh/g or more, preferably 158 mAh/g or more, and 1.2 Ω or less, preferably The positive electrode resistance of 1.15 Ω or less and a 500 cycle capacity retention rate of 75% or more, preferably 80% or more can be achieved simultaneously.

(4) 용도(4) Use

본 발명의 비수전해질 이차 전지는 상술한 바와 같이 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하여, 이들 특성이 높은 수준으로 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 안전성도 우수하여, 소형화 및 고출력화가 가능할 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략하게 할 수 있기 때문에, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송용 기기의 전원으로서도 적절하게 이용할 수 있다.As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics, so that it can be used as a power source for small portable electronic devices (laptop personal computers, mobile phone terminals, etc.) It can be used appropriately. In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in safety, enables miniaturization and high output, as well as simplification of an expensive protection circuit, so that it can be suitably used as a power source for transportation equipment that is limited by mounting space. I can.

<실시예><Example>

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 특별히 언급이 없는 한, 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질의 제작에는 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 제조의 시약 특급의 각 시료를 사용하였다. 또한, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정을 이르러, 반응 수용액의 pH값은 pH 컨트롤러(가부시키가이샤 닛신리카 제조, NPH-690D)에 의해 측정하고, 이 측정값에 기초하여 수산화나트륨 수용액의 공급량을 조정함으로써, 각 공정에서의 반응 수용액의 pH값의 변동폭을 ±0.2의 범위로 제어하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail using Examples and Comparative Examples. In addition, in the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, each sample of the special reagent grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used to prepare the composite hydroxide particles and the positive electrode active material. In addition, at the nucleation process and the particle growth process, the pH value of the reaction aqueous solution is measured by a pH controller (manufactured by Nisshin Rica, NPH-690D), and the supply amount of the aqueous sodium hydroxide solution is adjusted based on this measurement value. By doing so, the fluctuation range of the pH value of the reaction aqueous solution in each step was controlled within the range of ±0.2.

(실시예 1)(Example 1)

(a) 복합 수산화물 입자의 제조(a) Preparation of composite hydroxide particles

[핵 생성 공정][Nucleation process]

처음에, 반응조 내에 물을 900ml 넣어서 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하였다. 이때, 반응조 내에 질소 가스를 30분간 유통시켜, 반응 분위기를 산소 농도가 2용량％ 이하인 비산화성 분위기로 하였다. 계속해서, 반응조 내에 25질량％ 수산화나트륨 수용액과 25질량％ 암모니아수를 적당량 공급하여, pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.8, 암모늄 이온 농도가 10g/L가 되도록 조정함으로써 반응 전 수용액을 형성하였다.Initially, 900 ml of water was put in the reaction tank and stirred, while the temperature in the tank was set to 40°C. At this time, nitrogen gas was passed through the reaction tank for 30 minutes, and the reaction atmosphere was made into a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less. Subsequently, an appropriate amount of 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass aqueous ammonia were supplied into the reaction tank, and the pH value was adjusted to be 12.8 and the ammonium ion concentration of 10 g/L based on the liquid temperature of 25°C to form an aqueous solution before the reaction.

동시에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산지르코늄을, 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2가 되도록 물에 용해하여, 2mol/L의 원료 수용액을 제조하였다.At the same time, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and zirconium sulfate were dissolved in water so that the molar ratio of each metal element was Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2, and 2 mol/L of a raw material aqueous solution was prepared. Was prepared.

이어서, 이 원료 수용액을 반응 전 수용액에 10ml/분으로 공급함으로써, 핵 생성 공정용 수용액을 형성하고, 1분간의 핵 생성을 행하였다. 이때, 25질량％의 수산화나트륨 수용액과 25질량％의 암모니아수를 적시 공급하여, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도를 상술한 범위로 유지하였다.Subsequently, this raw material aqueous solution was supplied to the aqueous solution before the reaction at 10 ml/min to form an aqueous solution for the nucleation process, and nucleation was performed for 1 minute. At this time, 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution and 25 mass% aqueous ammonia were supplied in a timely manner to maintain the pH value and the ammonium ion concentration of the aqueous solution for nucleation within the above-described ranges.

[입자 성장 공정][Particle growth process]

핵 생성 종료 후, 일단 모든 수용액의 공급을 일단 정지함과 동시에, 황산을 첨가하여 pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.6이 되도록 조정함으로써, 입자 성장용 수용액을 형성하였다. pH값이 소정의 값이 된 것을 확인한 후, 상술한 원료 수용액과 텅스텐산나트륨 수용액을, 이 수용액에 포함되는 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:Co:Zr:W=33.1:33:1:33.1:0.2:0.5가 되도록 공급하여, 핵 생성 공정에서 생성된 핵(입자)을 성장시켰다.After the completion of nucleation, the supply of all aqueous solutions was once stopped, and sulfuric acid was added to adjust the pH value to 11.6 based on the liquid temperature of 25°C to form an aqueous solution for particle growth. After confirming that the pH value has reached a predetermined value, the molar ratio of the above-described raw material aqueous solution and sodium tungstate aqueous solution to the metal elements contained in this aqueous solution is Ni:Mn:Co:Zr:W=33.1:33:1:33.1 By supplying so as to be :0.2:0.5, nuclei (particles) generated in the nucleation process were grown.

입자 성장 공정의 개시 시부터 60분(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 25％) 경과 후, 모든 수용액의 공급을 일단 정지하고, 반응조 내에 공기를 유통시켜, 반응 분위기를 산소 농도가 21용량％인 산화성 분위기로 했다(전환 조작 1). 이 상태에서, 원료 수용액의 공급을 재개하고, 입자를 성장시켰다.After 60 minutes (25% of the total time of the particle growth process) from the start of the particle growth process, the supply of all aqueous solutions is temporarily stopped, air is passed through the reaction tank, and the reaction atmosphere is brought to an oxygen concentration of 21% by volume. It was set as an oxidizing atmosphere (switching operation 1). In this state, the supply of the raw material aqueous solution was resumed, and particles were grown.

원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 20분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 8.3％) 계속한 후, 다시 모든 수용액의 공급을 일단 정지하고, 반응조 내에 질소를 유통시켜, 반응 분위기를 산소 농도가 2용량％ 이하인 비산화성 분위기로 했다(전환 조작 2). 이 상태에서, 원료 수용액의 공급을 재개하고, 입자를 성장시켰다.After restarting the supply of the raw material aqueous solution, the crystallization reaction was continued for 20 minutes (8.3% of the entire particle growth process time), and then the supply of all aqueous solutions was temporarily stopped, and nitrogen was passed through the reaction tank, thereby setting the reaction atmosphere. It was set as a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less (switching operation 2). In this state, the supply of the raw material aqueous solution was resumed, and particles were grown.

원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 160분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 66.7％) 계속한 후, 모든 수용액의 공급을 정지함으로써, 입자 성장 공정을 종료하였다. 이때, 입자 성장 수용액 내의 생성물의 농도는 86g/L였다. 그 후, 얻어진 생성물을 수세, 여과 및 건조시킴으로써, 분말 상태의 복합 수산화물 입자를 얻었다.After the supply of the raw material aqueous solution was restarted, the crystallization reaction was continued for 160 minutes (66.7% with respect to the entire particle growth step time), and then the supply of all aqueous solutions was stopped to terminate the particle growth step. At this time, the concentration of the product in the aqueous particle growth solution was 86 g/L. Thereafter, the obtained product was washed with water, filtered, and dried to obtain powdery composite hydroxide particles.

또한, 입자 성장 공정에 있어서는, 이 공정을 통해서 25질량％의 수산화나트륨 수용액과 25질량％의 암모니아수를 적시 공급하여, 입자 성장용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도를 상술한 범위로 유지하였다.In addition, in the particle growth step, through this step, a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution and a 25% by mass aqueous ammonia were supplied in a timely manner to maintain the pH value and the ammonium ion concentration of the aqueous solution for particle growth in the above-described ranges.

(b) 복합 수산화물 입자의 평가(b) Evaluation of composite hydroxide particles

ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, ICPE-9000)를 사용한 분석에 의해, 이 복합 수산화물 입자는 일반식: Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005(OH)2로 표현되는 것임이 확인되었다. 또한, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계(닛키소 가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여, 복합 수산화물 입자의 평균 입경을 측정함과 동시에, d10 및 d90을 측정하고, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕을 산출하였다. 또한, 이 복합 수산화물 입자 및 그의 단면을 SEM(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM-6360LA)을 사용하여 관찰함으로써, 이 복합 수산화물 입자를 구성하는 1차 입자의 형상 및 평균 입경, 2차 입자의 구조, 중심부 외경의 평균 비율 및 고밀도부 직경 방향 두께의 평균 비율을 구하였다. 이 결과를 표 2 및 도 1에 도시한다.By analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, ICPE-9000), this composite hydroxide particle was represented by the general formula: Ni 0.331 Mn 0.331 Co 0.331 Zr 0.002 W 0.005 (OH) 2 It was confirmed to be. In addition, using a laser light diffraction scattering type particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Corporation, Microtrac HRA), while measuring the average particle diameter of the composite hydroxide particles, d10 and d90 were measured, indicating the area of the particle size distribution. The index [(d90-d10)/average particle diameter] was calculated. In addition, by observing this composite hydroxide particle and its cross section using an SEM (manufactured by Nihon Denshi Co., Ltd., JSM-6360LA), the shape and average particle diameter of the primary particles constituting the composite hydroxide particle, and the secondary particle The average ratio of the structure, the outer diameter of the center, and the average ratio of the thickness in the diameter direction of the high-density portion were calculated. Table 2 and Fig. 1 show the results.

(c) 정극 활물질의 제작(c) Preparation of positive electrode active material

상술한 바와 같이 하여 얻어진 복합 수산화물 입자를 공기(산소 농도: 21용량％) 기류 중, 120℃에서 12시간 열처리한 후, Li/Me가 1.14가 되도록, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사 제조의 터뷸라 타입T2C(TURBULA TypeT2C))를 사용하여 탄산리튬과 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다.After heat-treating the composite hydroxide particles obtained as described above at 120° C. for 12 hours in an air (oxygen concentration: 21% by volume) air stream, a shaker mixer device (Willie A. Bacopene (WAB)) so that Li/Me becomes 1.14. A lithium mixture was obtained by sufficiently mixing with lithium carbonate using TURBULA Type T2C manufactured by Co., Ltd.

이 리튬 혼합물을 공기(산소 농도: 21용량％) 기류 중, 승온 속도를 2.5℃/분으로 하여 950℃까지 승온시키고, 이 온도에서 4시간 유지함으로써 소성하고, 냉각 속도를 약 4℃/분으로 하여 실온까지 냉각시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질은 응집 또는 경도의 소결이 발생하고 있었다. 이로 인해, 이 정극 활물질을 해쇄하고, 평균 입경 및 입도 분포를 조정하였다.This lithium mixture was heated up to 950°C in an air stream of air (oxygen concentration: 21% by volume) with a temperature increase rate of 2.5°C/min, and fired by holding at this temperature for 4 hours, and the cooling rate was about 4°C/min. And cooled to room temperature. In the positive electrode active material thus obtained, aggregation or hardness sintering occurred. For this reason, this positive electrode active material was pulverized, and the average particle diameter and particle size distribution were adjusted.

(d) 정극 활물질의 평가(d) Evaluation of positive electrode active material

ICP 발광 분광 분석 장치를 사용한 분석에 의해, 이 정극 활물질은 일반식: Li1.14Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2로 표현되는 것임이 확인되었다. 또한, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여, 복합 수산화물 입자의 평균 입경을 측정함과 동시에 d10 및 d90을 측정하고, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕을 산출하였다. 또한, 이 정극 활물질 및 그의 단면을 SEM을 사용하여 관찰함으로써, 이 정극 활물질의 구조, 중심부 외경의 평균 비율 및 외각부 직경 방향 두께의 평균 비율을 구하였다. 추가로, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스사제, 멀티소브)에 의해 비표면적을 태핑 머신(가부시키가이샤 구라모치 가가쿠 기카이 세이사쿠쇼, KRS-406)에 의해 탭 밀도를 구하였다. 이 결과를 표 3 및 도 2에 도시한다.By analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer, it was confirmed that this positive electrode active material is represented by the general formula: Li 1.14 Ni 0.331 Mn 0.331 Co 0.331 Zr 0.002 W 0.005 O 2 . In addition, using a laser light diffraction scattering type particle size analyzer, while measuring the average particle diameter of the composite hydroxide particles, d10 and d90 were measured, and [(d90-d10)/average particle diameter], an index indicating the area of the particle size distribution, was used. Was calculated. Further, by observing this positive electrode active material and its cross section using an SEM, the structure of the positive electrode active material, the average ratio of the outer diameter of the center, and the average ratio of the thickness in the radial direction of the outer shell were determined. In addition, the specific surface area was measured by a flow-type gas adsorption method specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics, Multisorb) by a tapping machine (Kuramochi Chemical Co., Ltd. Kikai Seisakusho, KRS-406). Obtained. These results are shown in Table 3 and Fig. 2.

(e) 이차 전지의 제작(e) Fabrication of secondary battery

상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 활물질: 52.5mg과, 아세틸렌 블랙: 15mg과, PTEE: 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력에서, 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형한 후, 진공 건조기 중, 120℃에서 12시간 건조시킴으로써 정극(1)을 제작하였다.The positive electrode active material obtained as described above: 52.5 mg, acetylene black: 15 mg, and PTEE: 7.5 mg were mixed, and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa, and then in a vacuum dryer, 120° C. The positive electrode 1 was produced by drying for 12 hours at.

이어서, 이 정극(1)을 사용하여 2032형 코인 전지(B)를 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 이 2032형 코인 전지의 부극(2)에는, 직경 17mm, 두께 1mm의 리튬 금속을 사용하고, 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(3)에는, 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌다공막을 사용하였다. 또한, 2032형 코인 전지(B)는 개스킷(4)을 갖고, 정극 캔(5)과 부극 캔(6)으로 코인 형상의 전지로 조립된 것이다.Next, using this positive electrode 1, a 2032 type coin battery B was produced in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of -80°C. Lithium metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode 2 of this 2032 type coin battery, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1 M of LiClO 4 as a supporting electrolyte for the electrolyte. ) Of the same amount (manufactured by Toyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used. In addition, for the separator 3, a polyethylene porous membrane having a thickness of 25 µm was used. In addition, the 2032 type coin battery (B) has a gasket (4) and is assembled from a positive electrode can (5) and a negative electrode can (6) into a coin-shaped battery.

(f) 전지 평가(f) battery evaluation

[초기 방전 용량][Initial discharge capacity]

2032형 코인 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압이 4.3V가 될 때까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압이 3.0V가 될 때까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하는 충방전 시험을 행하고, 초기 방전 용량을 구하였다. 이때, 충방전 용량의 측정에는 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트 제조, R6741A)를 사용하였다.After making a 2032 type coin battery, leave it for about 24 hours, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, charge the current density to the positive electrode as 0.1mA/㎠ until the cutoff voltage reaches 4.3V. , After 1 hour of rest, a charge/discharge test was conducted to measure the discharge capacity when discharged until the cut-off voltage reached 3.0 V, and the initial discharge capacity was determined. At this time, a multi-channel voltage/current generator (manufactured by Advantest, R6741A) was used to measure the charge/discharge capacity.

[정극 저항][Positive resistance]

충전 전위 4.1V로 충전한 2032형 코인 전지를 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 저항값을 측정하였다. 측정에는, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐셔 갈바노 스태트(솔라트론제)를 사용하여, 도 5에 도시하는 나이키스트 플롯을 얻었다. 플롯은 용액 저항, 부극 저항과 용량, 및 정극 저항과 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타나 있기 때문에, 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하고, 정극 저항의 값을 산출하였다.Using a 2032 type coin battery charged with a charging potential of 4.1 V, the resistance value was measured by the AC impedance method. For the measurement, a frequency response analyzer and a potentiometer galvanostat (manufactured by Solartron) were used to obtain a Nyquist plot shown in FIG. 5. Since the plot is shown as the sum of the characteristic curves representing the solution resistance, the negative electrode resistance and the capacity, and the positive electrode resistance and the capacity, a fit was calculated using an equivalent circuit, and the value of the positive electrode resistance was calculated.

[사이클 특성][Cycle characteristics]

상술한 충방전 시험을 반복하여, 초기 방전 용량에 대한 500회째의 방전 용량을 측정함으로써, 500사이클의 용량 유지율을 산출하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.The charge/discharge test described above was repeated, and the discharge capacity of the 500th cycle was measured with respect to the initial discharge capacity, thereby calculating the capacity retention rate of 500 cycles. Table 3 shows the results.

(실시예 2)(Example 2)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 25％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 10분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 4.2％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 170분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 70.8％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth process, the conversion operation 1 is performed 60 minutes after the start of the particle growth process (25% of the total time of the particle growth process), and the supply of the raw material aqueous solution is resumed, and the crystallization reaction is performed for 10 minutes. (4.2% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued the crystallization reaction for 170 minutes (70.8% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 3)(Example 3)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 25분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 10.4％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 20분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 8.3％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 195분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 81.3％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3 및 도 3에 도시한다.In the particle growth process, the conversion operation 1 is performed 25 minutes after the start of the particle growth process (10.4% of the total time of the particle growth process), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and then the crystallization reaction is performed for 20 minutes. (8.3% with respect to the whole grain growth step time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued crystallization reaction for 195 minutes (81.3% with respect to the whole grain growth step time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 and Fig. 3 show the results.

또한, 실시예 3에서는 실시예 1과 비교하여, 이차 전지의 정극 저항이 약간 높은 값을 나타내고 있다. 이것은 정극 활물질의 중심부와 외각부의 접점이 적어져서, 입자 내부에 있어서의 전자 이동이 방해되었기 때문이라고 생각된다.In addition, in Example 3, compared with Example 1, the positive electrode resistance of a secondary battery shows a slightly higher value. This is considered to be because the contact point between the center portion and the outer shell portion of the positive electrode active material is reduced, and the movement of electrons inside the particle is hindered.

(실시예 4)(Example 4)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 70분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 29.2％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 20분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 8.3％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 150분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 62.5％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth process, the conversion operation 1 is performed after 70 minutes from the start of the particle growth process (29.2% of the total time of the particle growth process), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and then the crystallization reaction is performed for 20 minutes. (8.3% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued crystallization reaction for 150 minutes (62.5% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 5)(Example 5)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 15분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 6.3％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 20분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 8.3％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 205분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 85.4％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth process, conversion operation 1 is performed 15 minutes after the start of the particle growth process (6.3% of the total time of the particle growth process), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and then the crystallization reaction is performed for 20 minutes. (8.3% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued crystallization reaction for 205 minutes (85.4% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 6)(Example 6)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 80분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 33.3％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 20분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 8.3％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 140분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 58.3％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth process, the conversion operation 1 is performed after 80 minutes from the start of the particle growth process (33.3% of the total time of the particle growth process), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and then the crystallization reaction is performed for 20 minutes. (8.3% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued the crystallization reaction for 140 minutes (58.3% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 7)(Example 7)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 25％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 35분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 14.6％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 145분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 60.4％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth process, the conversion operation 1 is performed 60 minutes after the start of the particle growth process (25% of the total time of the particle growth process), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and the crystallization reaction is performed for 35 minutes. (14.6% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued crystallization reaction for 145 minutes (60.4% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 8)(Example 8)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 25％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 45분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 18.8％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 135분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 56.3％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth process, the conversion operation 1 is performed 60 minutes after the start of the particle growth process (25% of the total time of the particle growth process), the supply of the raw material aqueous solution is resumed, and the crystallization reaction is carried out for 45 minutes. (18.8% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued the crystallization reaction for 135 minutes (56.3% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 9)(Example 9)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1에 의해 반응 분위기 중의 산소 농도를 10용량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth step, composite hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the oxygen concentration in the reaction atmosphere was set to 10% by volume by switching operation 1, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 10)(Example 10)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1에 의해 반응 분위기 중의 산소 농도를 5.5용량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth step, composite hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the oxygen concentration in the reaction atmosphere was set to 5.5% by volume by the switching operation 1, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 11)(Example 11)

핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기 반응 분위기 중의 산소 농도를 4용량％로 한 것, 및 입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 2에 의해 반응 분위기 중의 산소 농도를 4용량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.Examples except that the oxygen concentration in the initial reaction atmosphere of the nucleation process and the particle growth process was 4% by volume, and in the particle growth process, the oxygen concentration in the reaction atmosphere by the conversion operation 2 was 4% by volume. In the same manner as in 1, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(실시예 12)(Example 12)

입자 성장 공정에 있어서, 소정의 타이밍에서 전환 조작 1 및 2를 두 번씩 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻었다. 구체적으로는, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 30분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 12.5％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 15분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 6.3％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 90분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 37.5％) 계속하였다. 계속해서, 다시 전환 조작 1을 행하고, 원료 수용액의 구급을 재개하고 나서, 정석 반응을 15분간 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 90분간 계속하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 수산화물 입자에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 12에서 얻어진 정극 활물질은 내각부의 직경 방향의 두께와, 외각부의 직경 방향의 두께가 거의 동등하였다.In the particle growth step, composite hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the switching operations 1 and 2 were performed twice at a predetermined timing. Specifically, the conversion operation 1 is performed 30 minutes after the start of the particle growth process (12.5% of the total time of the particle growth process), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and then the crystallization reaction is performed for 15 minutes (particles After continuing 6.3% with respect to the whole growth process time), the conversion operation 2 was performed, and crystallization reaction was continued for 90 minutes (37.5% with respect to the whole particle growth process time) after that. Subsequently, the conversion operation 1 was performed again, the first aid of the raw material aqueous solution was resumed, the crystallization reaction was continued for 15 minutes, then the conversion operation 2 was performed, and the crystallization reaction was continued for 90 minutes thereafter. The composite hydroxide particles thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. Further, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results. In addition, in the positive electrode active material obtained in Example 12, the thickness in the radial direction of the inner shell portion and the thickness in the radial direction of the outer shell portion were substantially equal.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1 및 2를 행하지 않고 산소 농도를 2용량％ 이하의 비산화성 분위기로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3 및 도 4에 도시한다. 또한, 비교예 1에서는, 판상 1차 입자만을 포함하는 복합 수산화물 입자(2차 입자)가 얻어졌지만, 입경이 큰 것에 기인하여 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 하는 정극 활물질의 일부에서는, 소성 시의 수축에 의해 내부에 중공부가 형성되어 있었다.In the particle growth step, composite hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the conversion operations 1 and 2 were not performed and the oxygen concentration was maintained in a non-oxidizing atmosphere of 2% by volume or less, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 and Fig. 4 show the results. In addition, in Comparative Example 1, composite hydroxide particles (secondary particles) containing only plate-shaped primary particles were obtained, but due to the large particle diameter, some of the positive electrode active materials using these composite hydroxide particles as a precursor, shrinkage during firing. There was a hollow part formed inside.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 10분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 4.2％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 35분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 14.6％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 195분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 81.3％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth step, the conversion operation 1 is performed 10 minutes after the start of the particle growth step (4.2% of the total time of the particle growth step), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and the crystallization reaction is performed for 35 minutes. (14.6% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued crystallization reaction for 195 minutes (81.3% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 90분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 37.5％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 20분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 8.3％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 130분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 54.2％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth step, the conversion operation 1 is performed 90 minutes after the start of the particle growth step (37.5% of the total time of the particle growth step), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and then the crystallization reaction is carried out for 20 minutes. (8.3% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued crystallization reaction for 130 minutes (54.2% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분 경과 후(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 25％)에 행하고, 원료 수용액의 공급을 재개하고 나서, 정석 반응을 55분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 22.9％) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 그 후 정석 반응을 125분간(입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 52.1％) 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.In the particle growth process, the conversion operation 1 is performed 60 minutes after the start of the particle growth process (25% of the total time of the particle growth process), and supply of the raw material aqueous solution is resumed, and the crystallization reaction is performed for 55 minutes. (22.9% with respect to the whole grain growth process time) After continuing, the conversion operation 2 was performed, and after that, except having continued crystallization reaction for 125 minutes (52.1% with respect to the whole grain growth process time), as in Example 1 In the same manner, composite hydroxide particles were obtained, and the evaluation was performed. Table 2 shows the results. In addition, a positive electrode active material and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite hydroxide particles were used as a precursor, and the evaluation was performed. Table 3 shows the results.

Figure 112015104281512-pct00001
Figure 112015104281512-pct00001

Figure 112015104281512-pct00002
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Figure 112015104281512-pct00003
Figure 112015104281512-pct00003

1: 정극(평가용 전극)
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 개스킷
5: 정극 캔
6: 부극 캔
B: 2032형 코인 전지1: positive electrode (evaluation electrode)
2: negative pole
3: separator
4: gasket
5: positive electrode can
6: negative can
B: 2032 type coin battery

Claims (24)

비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물 입자로서, 복수의 판상 1차 입자 및 당해 판상 1차 입자보다도 작은 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자는 상기 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 중심부를 갖고, 당해 중심부의 외측에, 상기 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 저밀도부와, 당해 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 고밀도부가 적층된 적층 구조를 1개 구비하고 있고,
상기 2차 입자의 입경에 대한 상기 중심부의 외경 비율의 평균값이 30％ 내지 80％이며, 또한 당해 2차 입자의 입경에 대한 상기 고밀도부의 직경 방향의 두께 비율의 평균값이 5％ 내지 25％이며,
상기 2차 입자는 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛이며, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.65 이하인,
전이 금속 복합 수산화물 입자.A transition metal composite hydroxide particle that becomes a precursor of a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a plurality of plate-shaped primary particles and secondary particles formed by agglomeration of fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles,
The secondary particles have a central portion formed by agglomeration of the plate-shaped primary particles, and a low-density portion formed by agglomeration of the fine primary particles and a high-density portion formed by aggregation of the plate-shaped primary particles are stacked outside the central portion. It has one stacked structure,
The average value of the ratio of the outer diameter of the center portion to the particle diameter of the secondary particles is 30% to 80%, and the average value of the ratio of the thickness in the radial direction of the high density portion to the particle diameter of the secondary particles is 5% to 25%,
The secondary particles have an average particle diameter of 1 μm to 15 μm, and an index indicating the area of the particle size distribution [(d90-d10)/average particle diameter] is 0.65 or less,
Transition metal composite hydroxide particles. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자는 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 전이 금속 복합 수산화물 입자인, 전이 금속 복합 수산화물 입자.The method of claim 1, wherein the transition metal composite hydroxide particle has the general formula (A): Ni x Mn y Co z M t (OH) 2+a (however, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤ 0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Transition metal composite hydroxide particles, which are transition metal composite hydroxide particles represented by at least one additional element selected from W). 제2항에 있어서, 상기 첨가 원소 M은, 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포 및/또는 당해 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는, 전이 금속 복합 수산화물 입자.The transition metal composite hydroxide particle according to claim 2, wherein the additive element M is uniformly distributed inside the secondary particles and/or uniformly covers the surface of the secondary particles. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물 입자로서, 복수의 판상 1차 입자 및 당해 판상 1차 입자보다도 작은 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자는 상기 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 중심부를 갖고, 당해 중심부의 외측에, 상기 미세 1차 입자가 응집하여 형성된 저밀도부와, 당해 판상 1차 입자가 응집하여 형성된 고밀도부가 적층된 적층 구조를 2개 이상 구비하고 있고,
상기 2차 입자는 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛이며, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.65 이하인,
전이 금속 복합 수산화물 입자.A transition metal composite hydroxide particle that becomes a precursor of a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a plurality of plate-shaped primary particles and secondary particles formed by agglomeration of fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles,
The secondary particles have a central portion formed by agglomeration of the plate-shaped primary particles, and a low-density portion formed by agglomeration of the fine primary particles and a high-density portion formed by aggregation of the plate-shaped primary particles are stacked outside the central portion. It has two or more laminated structures,
The secondary particles have an average particle diameter of 1 μm to 15 μm, and an index indicating the area of the particle size distribution [(d90-d10)/average particle diameter] is 0.65 or less,
Transition metal composite hydroxide particles. 제4항에 있어서, 상기 2차 입자의 입경에 대한 상기 중심부의 외경 비율의 평균값이 20％ 내지 70％이며, 또한 당해 2차 입자의 입경에 대한 고밀도부 1층당의 직경 방향의 두께 비율의 평균값이 5％ 내지 25％인, 전이 금속 복합 수산화물 입자.The average value of the ratio of the outer diameter of the center portion to the particle diameter of the secondary particles is 20% to 70%, and the average value of the ratio of the thickness in the radial direction per layer of the high density portion to the particle diameter of the secondary particles. 5% to 25% of the transition metal composite hydroxide particles. 제4항에 있어서, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자는 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 전이 금속 복합 수산화물 입자인, 전이 금속 복합 수산화물 입자.The method of claim 4, wherein the transition metal composite hydroxide particles are of the general formula (A): Ni x Mn y Co z M t (OH) 2+a (however, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤ 0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Transition metal composite hydroxide particles, which are transition metal composite hydroxide particles represented by at least one additional element selected from W). 제6항에 있어서, 상기 첨가 원소 M은, 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포 및/또는 당해 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는, 전이 금속 복합 수산화물 입자.The transition metal composite hydroxide particle according to claim 6, wherein the additive element M is uniformly distributed inside the secondary particles and/or uniformly covers the surface of the secondary particles. 정석(晶析) 반응에 의해, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전이 금속 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법으로서,
적어도 전이 금속을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하여, 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
상기 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 당해 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮게, 또한 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하여, 당해 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비하고,
상기 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기에 있어서의 반응 분위기를, 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 하고,
상기 입자 성장 공정에 있어서, 당해 입자 성장 공정의 개시 시부터 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 5％ 내지 35％의 범위에서, 상기 반응 분위기를 상기 비산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환한 후, 당해 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간이 당해 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 3％ 내지 20％가 되도록, 당해 산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 1회 행하는,
전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법.As a method of producing the transition metal composite hydroxide particles according to any one of claims 1 to 7, which becomes a precursor of a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery by crystallization reaction,
A nucleation process in which nucleation is performed by controlling an aqueous solution for nucleation containing at least a transition metal-containing metal compound and an ammonium ion supply body to have a pH value of 12.0 to 14.0 based on a liquid temperature of 25°C;
The aqueous solution for particle growth containing nuclei obtained in the nucleation step is controlled so that the pH value at a liquid temperature of 25°C is lower than the pH value of the nucleation step and is 10.5 to 12.0 to grow the nucleus. Equipped with a particle growth process,
The reaction atmosphere in the initial stage of the nucleation process and the particle growth process is a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less,
In the particle growth step, in the range of 5% to 35% with respect to the total time of the particle growth step from the start of the particle growth step, the oxygen concentration from the non-oxidizing atmosphere exceeds 5% by volume. After switching to an oxidizing atmosphere, switching from the oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration is 5% by volume or less so that the crystallization reaction time in the oxidizing atmosphere becomes 3% to 20% with respect to the total time of the particle growth process. To perform atmosphere control once,
A method for producing transition metal composite hydroxide particles. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자는 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 전이 금속 복합 수산화물 입자인, 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법.The method of claim 8, wherein the transition metal composite hydroxide particles have the general formula (A): Ni x Mn y Co z M t (OH) 2+a (however, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤ 0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, A method for producing a transition metal composite hydroxide particle, which is a transition metal composite hydroxide particle represented by at least one additional element selected from W). 제9항에 있어서, 상기 입자 성장 공정 후에, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자를, 상기 첨가 원소 M을 포함하는 화합물로 피복하는 피복 공정을 더 구비하는, 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법.The method for producing transition metal composite hydroxide particles according to claim 9, further comprising a coating step of coating the transition metal composite hydroxide particles with a compound containing the additive element M after the particle growth step. 정석 반응에 의해, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전이 금속 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법으로서,
적어도 전이 금속을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하여, 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
상기 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 당해 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮게, 또한 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하여, 당해 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비하고,
상기 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기에 있어서의 반응 분위기를 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 하고,
상기 입자 성장 공정에 있어서, 반응 분위기를 상기 비산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환한 후, 당해 산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％ 이하인 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 2회 이상 행하는 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법이며,
상기 입자 성장 공정에서의 산화성 분위기에서의 전체 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 3％ 내지 30％로 하고, 또한 1회당의 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간을 당해 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 1％ 이상으로 하는,
전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법.As a method for producing the transition metal composite hydroxide particles according to any one of claims 1 to 7, which becomes a precursor of a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery by crystallization reaction,
A nucleation process in which nucleation is performed by controlling an aqueous solution for nucleation containing at least a transition metal-containing metal compound and an ammonium ion supply body to have a pH value of 12.0 to 14.0 based on a liquid temperature of 25°C;
The aqueous solution for particle growth containing nuclei obtained in the nucleation step is controlled so that the pH value at a liquid temperature of 25°C is lower than the pH value of the nucleation step and is 10.5 to 12.0 to grow the nucleus. Equipped with a particle growth process,
The reaction atmosphere in the initial stage of the nucleation process and particle growth process is a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less,
In the particle growth process, after converting the reaction atmosphere from the non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration exceeding 5% by volume, atmosphere control for switching from the oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less It is a method for producing transition metal composite hydroxide particles, which is performed two or more times,
The total crystallization reaction time in the oxidizing atmosphere in the particle growth process is 3% to 30% with respect to the total time of the particle growth process, and the crystallization reaction time in the oxidizing atmosphere per one time is the total time of the particle growth process. 1% or more with respect to,
A method for producing transition metal composite hydroxide particles. 제11항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에 있어서, 당해 입자 성장 공정의 개시 시부터 상기 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 5％ 내지 35％의 범위에서, 상기 비산화성 분위기로부터 상기 산화성 분위기로 전환하는, 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법.The method according to claim 11, wherein in the particle growth step, in the range of 5% to 35% with respect to the total time of the particle growth step from the start of the particle growth step, switching from the non-oxidizing atmosphere to the oxidizing atmosphere , Method for producing transition metal composite hydroxide particles. 제11항에 있어서, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자는 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 전이 금속 복합 수산화물 입자인, 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법.The method of claim 11, wherein the transition metal composite hydroxide particle has the general formula (A): Ni x Mn y Co z M t (OH) 2+a (however, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤ 0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, A method for producing a transition metal composite hydroxide particle, which is a transition metal composite hydroxide particle represented by at least one additional element selected from W). 제13항에 있어서, 상기 입자 성장 공정 후에, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자를, 상기 첨가 원소 M을 포함하는 화합물로 피복하는 피복 공정을 더 구비하는, 전이 금속 복합 수산화물 입자의 제조 방법.The method for producing transition metal composite hydroxide particles according to claim 13, further comprising a coating step of coating the transition metal composite hydroxide particles with a compound containing the additive element M after the particle growth step. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전이 금속 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
상기 혼합 공정으로 형성된 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중 650℃ 내지 980℃에서 소성하는 소성 공정
을 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.A mixing step of mixing the transition metal composite hydroxide particles according to any one of claims 1 to 7 and a lithium compound to form a lithium mixture,
A firing process of firing the lithium mixture formed by the mixing process at 650°C to 980°C in an oxidizing atmosphere
A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a. 제15항에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 리튬 혼합물을 당해 리튬 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.5가 되도록 조정하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.The non-aqueous electrolyte according to claim 15, wherein in the mixing step, the lithium mixture is adjusted so that the ratio of the sum of the number of atoms of metals other than lithium contained in the lithium mixture and the number of atoms of lithium is 1:0.95 to 1.5. Method for producing a positive electrode active material for secondary batteries. 제16항에 있어서, 상기 혼합 공정 전에, 상기 전이 금속 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 750℃에서 열처리하는 열처리 공정을 더 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.The method of claim 16, further comprising a heat treatment step of heat-treating the transition metal composite hydroxide particles at 105° C. to 750° C. before the mixing step. 18. The method of manufacturing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 제15항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(단, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.The method of claim 15, wherein the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is the general formula (B): Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 (However, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+ t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, At least one additional element selected from Ta and W), and containing hexagonal lithium nickel manganese composite oxide particles having a layered structure, a method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery. 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(단, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자는 중실 구조 또는 중공 구조의 중심부를 갖고, 당해 중심부의 외측에, 1차 입자가 존재하지 않는 공간부와, 상기 중심부와 전기적으로 도통하는 외각부를 구비하고 있고,
상기 2차 입자의 입경에 대한 당해 중심부의 외경 비율의 평균값이 30％ 내지 80％이며, 또한 당해 2차 입자의 입경에 대한 상기 외각부의 직경 방향의 두께 비율의 평균값이 5％ 내지 25％이며,
상기 2차 입자는 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛이며, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.7 이하인,
비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.General Formula (B): Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 (however, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤ 0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is expressed as one or more additional elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) It is a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising lithium transition metal composite oxide particles having a hexagonal crystal structure having a layered structure,
Including secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles,
The secondary particles have a central portion of a solid structure or a hollow structure, and outside of the central portion, a space portion in which no primary particles exist, and an outer shell portion electrically conductive with the central portion,
The average value of the ratio of the outer diameter of the center portion to the particle diameter of the secondary particles is 30% to 80%, and the average value of the ratio of the thickness in the radial direction of the outer portion to the particle diameter of the secondary particles is 5% to 25%,
The secondary particles have an average particle diameter of 1 μm to 15 μm, and an index indicating the area of the particle size distribution [(d90-d10)/average particle diameter] is 0.7 or less,
Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. 제19항에 있어서, 비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.0㎡/g인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 19, wherein the specific surface area is 0.7 m 2 /g to 3.0 m 2 /g. 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(단, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자는 중실 구조 또는 중공 구조의 중심부를 갖고, 당해 중심부의 외측에, 적어도 1차 입자가 존재하지 않는 공간부와, 상기 중심부와 전기적으로 도통하는 외각부를 구비하고, 또한 당해 공간부와 당해 외각부 사이에 적어도 1개의 내각부를 구비하고 있고,
상기 2차 입자는 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛이며, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.7 이하인,
비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.General Formula (B): Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 (however, -0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤ 0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is expressed as one or more additional elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) It is a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising lithium transition metal composite oxide particles having a hexagonal crystal structure having a layered structure,
Including secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles,
The secondary particles have a central portion of a solid structure or a hollow structure, and outside of the central portion, a space portion in which at least primary particles do not exist, an outer shell portion electrically conductive with the central portion, and the space portion It has at least one inner leg between the outer leg portions,
The secondary particles have an average particle diameter of 1 μm to 15 μm, and an index indicating the area of the particle size distribution [(d90-d10)/average particle diameter] is 0.7 or less,
Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. 제21항에 있어서, 상기 2차 입자의 입경에 대한 당해 중심부의 외경 비율의 평균값이 20％ 내지 70％이며, 또한 당해 2차 입자의 입경에 대한 상기 내각부 및 상기 외각부의 직경 방향의 두께 합계의 비율의 평균값이 10％ 내지 35％인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.The method according to claim 21, wherein the average value of the ratio of the outer diameter of the central portion to the particle diameter of the secondary particles is 20% to 70%, and the total thickness of the inner and outer shell portions with respect to the particle diameter of the secondary particles in the radial direction The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the average value of the ratio is 10% to 35%. 제21항에 있어서, 비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.0㎡/g인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 21, wherein the specific surface area is 0.7 m 2 /g to 3.0 m 2 /g. 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는, 비수전해질 이차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 19 to 23 is used as the positive electrode material of the positive electrode.
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