JP6732113B2

JP6732113B2 - サスポエマルション

Info

Publication number: JP6732113B2
Application number: JP2019514595A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　彰彦; 彰彦伊藤
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2020-07-29
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: UA122315C2; WO2018199202A1; EP3616513A1; EP3616513A4; JPWO2018199202A1; EA201992249A1

Description

本発明は、サスポエマルションに関する。より詳細に、本発明は、農薬活性成分として、チオファネートメチル、テブコナゾールおよびシフルフェナミドを含有する、分散性、流動性および保存安定性に優れるサスポエマルションに関する。
本願は、２０１７年４月２８日に日本に出願された特願２０１７−０８９２６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

農薬の剤形のひとつとしてサスポエマルション（ＳＥ：suspoemulsion）が知られている。サスポエマルションは、サスペンション（ＳＣ：suspension）とエマルション（ＥＷ：emulsion）が混合された水を溶媒とする製剤であり、水に不溶な固体原体と水に不溶な液状原体(油状原体)の両者を１つの溶媒（水）に分散させてなるものである。

例えば、特許文献１は、水難溶性液状農薬成分、水難溶性常温固体農薬活性成分、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルのリン酸エステル化塩または硫酸エステル化塩、リグニンスルホン酸塩および水を含有するサスポエマルションを開示している。

特許文献２は、懸濁された固体としてジチオカーバメートを含み、乳化された成分としてトリアゾール、モルホリンまたはピリミジンを含む水性サスポエマルションであって、少なくとも４０モル％のポリオキシエチレンユニットを有し、中央部にポリオキシプロピレン部分を有し、構造式：
ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_x(ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ)_y(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_zＨ
［式中、ｘ，ｙ，およびｚは、各部分の分子量が少なくとも１２００になるような数である］を有する、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのポリマーをさらに含むサスポエマルションを開示している。

特許文献３は、水に対する溶解度が２５℃で１００ｐｐｍ以下であり且つ融点が６８℃以下である水難溶性農薬原体と、水に対する溶解度が２５℃で１００ｐｐｍ以下であり且つ脂肪酸エステル系溶剤、二塩基酸エステル系溶剤及び高級アルコール系溶剤からなる群から選ばれる１種以上の水難溶性溶剤と、水に対する溶解度が２５℃で１００ｐｐｍ以下であり且つ融点が６９℃以上である水難溶性農薬原体と、保護コロイド剤と、芳香族系ビニル系樹脂と、水とを含有することを特徴とするサスポエマルション形態の農園芸用農薬組成物を開示している。

特許文献４は、水に対する溶解度が２５℃で１００ｐｐｍ以下である水難溶性農薬原体と、水に対する溶解度が２５℃で１００ｐｐｍ以下である水難溶性炭化水素系溶剤と、水に対する溶解度及び油に対する溶解度が２５℃で１００ｐｐｍ以下である水及び油難溶性農薬原体と、界面活性剤と、芳香族系ビニル系樹脂と、水とを含有するサスポエマルション型の農園芸用農薬組成物を開示している。

ＷＯ２０１３／１２９６９０Ａ特開平８−６７６０３号公報特開２００２−２９３７０１号公報特開２０００−３４４６０４号公報

チオファネートメチル、テブコナゾールおよびシフルフェナミドは水に対する溶解度が相互に異なるので、界面活性剤の種類や量を調整しても、それらを一緒に、安定に、水に乳化させたり、水に分散させたりするのが難しい。また、良溶剤として知られるソルベッソ−２００を用いても経日的に固化して流動性が失われる。
本発明の目的は、農薬活性成分として、チオファネートメチル、テブコナゾールおよびシフルフェナミドを含有する、分散性および流動性に優れ、保存安定性に優れるサスポエマルションを提供することである。

本発明は以下の形態を包含する。
〔１〕チオファネートメチル、テブコナゾール、シフルフェナミド、脂肪酸エステル系溶剤および水を含有するサスポエマルション。
〔２〕脂肪酸エステル系溶剤は、脂肪酸の炭素数が８〜２４である〔１〕に記載のサスポエマルション。
〔３〕脂肪酸エステル系溶剤は、脂肪酸が、カブリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキジン酸からなる群から選ばれる少なくともひとつである〔１〕または〔２〕に記載のサスポエマルション。
〔４〕界面活性剤をさらに含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のサスポエマルション。
〔５〕前記界面活性剤として、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、及び、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物又はその塩を含有する、〔４〕に記載のサスポエマルション。

本発明のサスポエマルションは、チオファネートメチル、テブコナゾールおよびシフルフェナミドが良好に分散し、流動性に優れ、保存安定性に優れる。

本発明のサスポエマルションは、チオファネートメチル、テブコナゾール、シフルフェナミド、脂肪酸エステル系溶剤および水を含有する。

（チオファネートメチル）
チオファネートメチル（IUPAC:メチル N -[[2-(メトキシカルボニルチオカルバモイルアミノ)フェニル]チオカルバモイル]カルバマート）は、ベンゾイミダゾール系殺菌活性成分の一つである。本発明のサスポエマルションの製造に用いられるチオファネートメチルは、粉末であることが好ましい。本発明のサスポエマルション中では、微粒子として水中に分散している。粉末の粒度は、体積基準５０％径として、好ましくは０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜３μｍである。

（テブコナゾール）
テブコナゾール（IUPAC：(RS)-1-p-クロロフェニル-4,4-ジメチル-3-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)ペンタン-3-オール）は、トリアゾール骨格を持つステロール生合成阻害（殺菌剤）の一つである。本発明のサスポエマルションの製造に用いられるテブコナゾールは、粉末であることが好ましい。本発明のサスポエマルション中では、微粒子として水中に分散している。粉末の粒度は、体積基準５０％径として、好ましくは０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜３μｍである。

本発明のサスポエマルションに含有するチオファネートメチルとテブコナゾールの合計量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
本発明のサスポエマルションに含有するチオファネートメチル／テブコナゾールのモル比は、好ましくは２／１〜５／１、より好ましくは３／１〜５／１、さらに好ましくは３／１〜４／１である。

（シフルフェナミド）
シフルフェナミド（IUPAC：(Z)-N-[α-(シクロプロピルメトキシイミノ)-2,3-ジフルオロ-6-(トリフルオロメチル)ベンジル]-2-フェニルアセトアミド）は、アミドキシム骨格を有する殺菌剤である。本発明のサスポエマルションの製造に用いられるシフルフェナミドは、粉末であることが好ましい。但し、本発明のサスポエマルション中では、脂肪酸エステル系溶媒に溶解した溶液として水中に分散している。また、シフルフェナミドは、商品名「パンチョ」（登録商標）として市販されている。
本発明のサスポエマルションに含有するシフルフェナミドの量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは０．１〜０．９質量％、より好ましくは０．３〜０．９質量％であり、さらに好ましくは０．５〜０．９質量％である。

（脂肪酸エステル系溶媒）
脂肪酸エステル系溶剤は、アルコール類に在る水酸基が脂肪酸とエステル結合してなる化合物からなる溶剤である。
脂肪酸エステル系溶剤は、脂肪酸の炭素数が好ましくは８〜２４である。脂肪酸エステル系溶剤は、脂肪酸が、カブリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキジン酸からなる群から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。脂肪酸アルキルにおけるアルコール類としては、メチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロールなどの炭素数２〜１０のグリコール類などを挙げることができる。これら脂肪酸エステル系溶剤のうち、アシルグリセロールが好ましく用いられる。

アシルグリセロールは、グリセロールに在る３つの水酸基のうち少なくとも一つが脂肪酸とエステル結合してなる化合物である。アシルグリセロールとしては、モノアシルグリセロール（別名：モノグリセリド）、ジアシルグリセロール（別名：ジグリセリド）、トリアシルグリセロール（別名：トリグリセリド）がある。本発明においてはトリグリセリドが好ましい。トリグリセリドの例として、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸トリグリセリド、リノレン酸トリグリセリド、エルカ酸トリグリセリドなどを挙げることができる。
アシルグリセロールは、アマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、綿実油、ゴマ油、コメ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ヒマシ油などの植物油に含まれているので、本発明のサスポエマルションの製造において、アシルグリセロールを用いる代わりに、上記のような植物油を用いることができる。これらのうち、ナタネ油が好ましい。
本発明のサスポエマルションに含有する脂肪酸エステル系溶剤（好ましくはナタネ油）の量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、より更に好ましくは１０〜１５質量％である。
また、本発明のサスポエマルションに含有する脂肪酸エステル系溶剤（好ましくはナタネ油）とシフルフェナミドの質量比（脂肪酸エステル系溶剤：シフルフェナミド）は、９８：２〜９２：８が好ましく、９７：３〜９４：６がより好ましい。

（水）
本発明に用いられる水は、硬度によって制限されず、軟水および硬水のいずれであってもよい。例えば、蒸留水、工業用水などを使用することができる。
本発明のサスポエマルションに含有する水の量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％、さらに好ましくは３０〜３５質量％である。

（界面活性剤）
本発明のサスポエマルションは、必要に応じて、界面活性剤をさらに含有してもよい。本発明に用いられる界面活性剤は特に限定されない。界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどの非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物及びその塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの中、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル（好ましくはポリ（オキシエチレン）＝３,５-ジメチル-１-（２-メチルプロピル）ヘキシル＝エーテル）、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（好ましくはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体）、及び芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（好ましくはフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物）又はその塩（好ましくはナトリウム塩）からなる群から選ばれる少なくともひとつが好ましい。より好ましくは、本発明のサスポエマルションは、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、及び、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物又はその塩を含有する。
本発明のサスポエマルションにおける界面活性剤の量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更により好ましくは１〜５質量％である。
本発明のサスポエマルションにおける界面活性剤とシフルフェナミドの質量比は、５：１〜１０：１が好ましく、５：１〜７：１がより好ましい。
本発明のサスポエマルションにおけるポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテルとポリオキシアルキレンブロックコポリマーの質量比（ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル：ポリオキシアルキレンブロックコポリマー）は、１：２〜２：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
本発明のサスポエマルションにおけるポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテルと芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の質量比（ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル：芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物）は、１：１〜３：１であることが好ましく、２：１であることがより好ましい。
本発明のサスポエマルションにおけるポリオキシアルキレンブロックコポリマーと芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の質量比（ポリオキシアルキレンブロックコポリマー：芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物）は、１：１〜３：１であることが好ましく、２：１であることがより好ましい。

（その他成分）
本発明のサスポエマルションは、必要に応じて、消泡剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、ケーキング防止剤等の他の成分を含有してもよい。本発明のサスポエマルションに含有し得る他の成分の量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは５〜１３質量％である。

（その他成分：消泡剤）
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、有機系消泡剤などが挙げられる。これらのうちシリコーン系消泡剤が好ましい。シリコーン系消泡剤として、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルション型、自己乳化型などの形態のものを用いることができる。
本発明のサスポエマルションに含有し得る消泡剤の量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。

（その他成分：防腐剤）
防腐剤としては、例えば、メチルイソチアゾリノン（MIT、MI）、クロロメチルイソチアゾリノン（CMIT、CMI）、オクチルイソチアゾリノン（OIT、OI）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（DCOIT、DCOI）、ベンズイソチアゾリノン（BIT）等のイソチアゾロンを含有するものを挙げることができる。イソチアゾロンを含有する市販品としては、プロキセル（登録商標）、アクティサイド（登録商標）、ケーソン（登録商標）等を挙げることができる。
本発明のサスポエマルションに含有し得る防腐剤の量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

（その他成分：増粘剤またはケーキング防止剤）
増粘剤またはケーキング防止剤として、ホワイトカーボン、アラビアガム、トラガントガム、キサンタンガム、グアーガム、ローストビーンガム、カゼイン、アルギン酸、セルロース系ポリッサッカライド、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルミノ珪酸塩、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト等を挙げることができる。これらの中、キサンタンガム、ホワイトカーボンが好ましい。
本発明のサスポエマルションに含有し得る増粘剤またはケーキング防止剤の量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

（その他成分：凍結防止剤）
凍結防止剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等の液体のポリオールを挙げることができる。本発明のサスポエマルションに含有し得る凍結防止剤の量は、サスポエマルションの質量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。

（好ましい範囲）
本発明のサスポエマルションは、各成分の含有比は特に限定されるものではないが、好ましくは、チオファネートメチル１０〜４０質量％、テブコナゾール１〜２０質量％、シフルフェナミド０．１〜０．９質量％、脂肪酸エステル系溶剤１〜２０質量％、水２０〜４０質量％である。
さらに、界面活性剤を０．１〜１０質量％、消泡剤０〜２質量％、防腐剤０〜１質量％、増粘剤またはケーキング防止剤０〜１０質量％、凍結防止剤０〜２０質量％などを含有することができ、
さらに好ましくは、チオファネートメチルとテブコナゾールの合計量は２０〜６０質量％、シフルフェナミド０．３〜０．９質量％、脂肪酸エステル系溶剤５〜１５質量％、水２５〜３５質量％であり、界面活性剤を１〜１０質量％、消泡剤０．０１〜１質量％、防腐剤０．０５〜０．５質量％、増粘剤またはケーキング防止剤０．１〜５質量％、凍結防止剤１〜２０質量％などを含有することができ、
さらに好ましくは、チオファネートメチルとテブコナゾールの合計量は３０〜５０質量％（チオファネートメチル／テブコナゾールのモル比は、好ましくは２／１〜５／１）、シフルフェナミド０．５〜０．９質量％、脂肪酸エステル系溶剤１０〜１５質量％、水３０〜３５質量％であり、界面活性剤を１〜５質量％、消泡剤０．１〜０．５質量％、防腐剤０．０５〜０．５質量％、増粘剤またはケーキング防止剤０．１〜５質量％、凍結防止剤５〜１０質量％などを含有することができる。

（製造方法）
本発明のサスポエマルションは、その製造方法によって特に限定されない。本発明のサスポエマルションの製造方法としては、例えば、サスペンション、エマルションの混合液を高せん断速度で攪拌して懸濁と乳濁を同時に行うことにより調製する方法、それぞれ別々にサスペンションとエマルションを調製して、それらを適宜混合する方法、エマルションを初め調製しておいてからそこに農薬の固体原体を加え分散する方法、サスペンションを初め調製しておいてからそこに農薬の油性原体の液を加え乳化する方法などを挙げることができる。

より具体的には、水、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、及び、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物又はその塩に、必要に応じて、消泡剤、防腐剤及びケーキング防止剤を加えて混合後、チオファネートメチル及びテブコナゾールを添加し、湿式粉砕を行う。
ついで、得られた湿式粉砕物に、必要に応じて、凍結防止剤、増粘剤、及び防腐剤を適宜添加後、脂肪酸エステル系溶剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、およびシフルフェナミドを添加し、ホモジナイザーで撹拌し、サスポエマルションを調製することができる。

（用途）
本発明のサスポエマルションは、通常、水で希釈して使用する。サスポエマルションの水希釈液を、散布、塗布、噴霧等の方法で、植物、土壌等に施すことができる。
本発明のサスポエマルションは、殺菌剤として使用することができる。

次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。

実施例においては以下の物質を用いた。
界面活性剤(A)：Pluronic PE10500（商品名）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（BASF社製）
界面活性剤(B)：Tamol DN（商品名）、フェノールスルホン酸ナトリウム塩ホルムアルデヒド縮合物（BASF社製）
界面活性剤(C)：タージトール１５−Ｓ−７（商品名）、ポリグリコールエーテル(非イオン性)界面活性剤（Dow社製）
消泡剤： Silfoam SE-39（商品名）（Wacker社製）
防腐剤：Proxel GXL（商品名）（Arch UK Biocides社製）
ケーキング防止剤：Sipernat 22（商品名）（EVONIK社製）
溶剤(A)：ナタネ油、主成分：オレイン酸トリグリセリド、リノール酸トリグリセリドなど
溶剤(B)：ソルベッソ−２００（商品名）（ExxonMobil Chemical社製）（芳香族系溶剤）
溶剤(C)：シクロヘキサノン

（実施例１）
水３１質量部、界面活性剤(A) ２質量部、界面活性剤(B) １質量部、消泡剤０．５質量部、防腐剤０．１質量部およびケーキング防止剤０．４質量部を混合し、それにチオファネートメチル３１質量部およびテブコナゾール９質量部を添加し、ガラスビーズを用いて、湿式粉砕を行った。湿式粉砕物に含まれる粒子の５０％径は１．３８μｍであった。
湿式粉砕物に、グリセロール８質量部、キサンタンガム（Rhodia社製、ロードポール２３（商品名））０．１質量部、及び防腐剤０．１質量部の溶液を添加した。次いで、溶剤(A) １４質量部、界面活性剤(C) ２．０質量部、およびシフルフェナミド０．８質量部の溶液を添加し、ホモジナイザーで撹拌し、サスポエマルションを得た。サスポエマルションに含まれる粒子の５０％径は１．３μｍであった。
得られたサスポエマルションは、室温下に放置しておいても良好な分散性を維持し、シフルフェナミドが析出することも無かった。また、得られたサスポエマルションを５４℃で１週間保存した後においても良好な流動性を維持していた。

（比較例１）
溶剤(A)に代えて溶剤(B)を用いた以外は実施例１と同じ方法でサスポエマルションを得た。得られたサスポエマルションは、シフルフェナミドが析出することは無かったが、室温下に放置しておくと粘度が急激に高くなり、流動性がなくなった。

（比較例２）
溶剤(A)に代えて溶剤(C)を用いた以外は実施例１と同じ方法でサスポエマルションを得た。サスポエマルションに含まれる粒子の５０％径は５３．６μｍであった。
得られたサスポエマルションは、シフルフェナミドが析出することは無かったが、室温下に放置しておくと粘度が徐々に高くなり、流動性が低くなった。得られたサスポエマルションを５４℃で１週間保存しておいたところ固化した。

Claims

チオファネートメチル、テブコナゾール、シフルフェナミド、脂肪酸エステル系溶剤および水を含有するサスポエマルション。
脂肪酸エステル系溶剤は、脂肪酸の炭素数が８〜２４である請求項１に記載のサスポエマルション。
脂肪酸エステル系溶剤は、脂肪酸が、カブリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキジン酸からなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項１または２に記載のサスポエマルション。
界面活性剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかひとつに記載のサスポエマルション。
前記界面活性剤として、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、及び、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物又はその塩を含有する、請求項４に記載のサスポエマルション。