JP7045257B2 - ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Description
(1)ポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分が、数平均分子量が300以上3500以下、平均官能基数が2、及び平均水酸基価が35mgKOH/g以上200mgKOH/g以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、前記フィラーが、比重0.25g/cm3以上1.0g/cm3未満であり、且つ当該フィラーの添加量が、前記ポリオール成分100質量部に対し、5質量部以上20質量部未満であり、JIS K 7222に準拠して測定されたポリウレタンフォームの密度が0.25g/cm3以上0.35g/cm3以下であり、JIS K 7312に準拠し、アスカーゴム硬度計C型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が50以上65以下であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
(2)前記フィラーの平均粒子径が10μm以上60μm未満である、上記(1)に記載のポリウレタンフォーム。
(3)縦が120mm、横が60mm、且つ、厚みが6mmとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備し、該ポリウレタンフォームに厚さが2mmの樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、該複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を90°折り曲げる操作と該複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を144回/分の速度で繰り返した場合に、ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が2万回以上である、上記(1)から(2)のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
(4)JIS K 6262に準拠して測定されたポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が20%以下である、上記(1)から(3)のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
(5)前記イソシアネート成分は、i)数平均分子量が500以上2000以下、平均官能基数が2以上3以下、イソシアネート基含有率が3~10質量%のイソシアネート基末端プレポリマーと、ii)イソシアネート基含有率が25~33質量%の変性MDIとを含む、上記(1)から(4)のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
(6)厚みが12.5mmとなるように形成されたポリウレタンフォームからなる試験片を準備し、該試験片に5.1kgの錘を50mmの高さから衝突させた場合に、試験片への最大衝撃荷重が0.9kN以下である、上記(1)から(5)のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
(7)JIS K 6255に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が60%以上である、上記(1)から(6)のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
(8)モールド成型体である、上記(1)から(7)のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
(9)上記(1)から(8)のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いたことを特徴とする靴底部材。
なお、本発明では、数平均分子量が異なるPTMGを2種以上混合して用いてもよい。
一方、数平均分子量が3500を超えたり、平均水酸基価が35mgKOH/g未満の場合では、ポリオールの粘度が上昇してしまい成型が困難となる。
好ましい範囲としては、数平均分子量が1000以上2500以下、平均官能基数が2、及び平均水酸基価が50mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、3官能以上のものが好ましい。
(β):ポリマーポリオール(例えば、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル-スチレン共重合体などをグラフト共重合させたもの)。
(γ):前記架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち、2官能のもの。
フィラーの比重が0.25g/cm3未満だと、少量の添加で物性面へ大きく影響してしまい、目的とする硬度や耐屈曲性の調整が困難となり、また非常に軽量であり空気中へ飛散してしまうので、成形時の取り扱いがし難い。比重が1.0g/cm3以上だと、少量の添加量ではフォーム硬度の向上が期待できず添加量を増やす必要があるが、添加量を増やすとその他の物性が低下してしまい、軽量化が困難となってしまう。
より好ましくは、比重が0.46g/cm3以上1.0g/cm3以下である。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、パーライト、セラミックス、雲母(マイカ)、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、ガラスなどを粉砕した粒子、或いはカーボンファイバー、セルロースファイバー、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維状のものなどが挙げられる。
有機フィラーとしては、熱可塑性樹脂であって、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などの微粒子が挙げられる。なお、これらの樹脂には、オレフィン-極性モノマー共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体などの共重合体も含まれる。
ここで、本発明の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所 社製、商品名「SALD」)を用いて粒子径を測定し、ある粒子径以下の体積割合を示した累積分布における、50vol%のときの値である。以下、平均粒子径(d50)と示すこともある。
より好ましくは、ポリオール成分100質量部に対し、5質量部以上10質量部以下である。
本発明のポリウレタンフォームは、JIS K 7222に準拠して測定されたポリウレタンフォームの見かけ密度が0.25g/cm3以上0.35g/cm3以下である。本発明においては、ポリウレタンフォームの見かけ密度が0.25g/cm3以上0.35g/cm3以下という比較的小さい値であっても、適度な硬度で耐屈曲性を備えたポリウレタンフォームが得られる。また、優れた衝撃吸収性を有し、反発弾性、耐久性などの物性も保持するポリウレタンフォームが得られる。このような本発明のポリウレタンフォームは、軽量化が重要視される靴底部材などの用途として好ましく使用することができるものである。
本発明のポリウレタンフォームについて、JIS K 7312に準拠し、アスカーゴム硬度計C型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が50以上65以下である。ポリウレタンフォームの硬度が50以上65以下であることで、そのポリウレタンフォームを靴底部材として用いた靴を着地時の安定性に優れたものとすることができる。
ポリウレタンフォームは、耐屈曲性を備えている。これは、次に示す屈曲性確認試験を行うことで特定することができる。
所定の大きさ(例えば縦120mm、横60mm、厚み6mm)のポリウレタンフォームを準備してこれを試験片とする。該ポリウレタンフォームの試験片に所定の厚さ(例えば、厚さ2mm)の樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を90°折り曲げる操作と複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を144回/分の速度で繰り返す。ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が2万回以上であれば、耐屈曲性に優れたものである。本発明のポリウレタンフォームにおいて、屈曲性があるとは、耐屈曲性確認試験の結果、亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が2万回以上であり、好ましくは3万回以上である。
本発明のポリウレタンフォームは、JIS K 6255に準拠して測定した反発弾性率が60%以上であることが好ましい。ポリウレタンフォームの反発弾性率が60%以上であることで、スポーツシューズの靴底部材として好適な反発弾性を備えたものが得られる。
ポリウレタンフォームの衝撃吸収性は、最大衝撃荷重によって特定することができる。本発明のポリウレタンフォームにおいては、最大衝撃荷重が0.9kN以下であることが好適である。最大衝撃荷重は、次に示す落下衝撃試験によって特定することができる。最大衝撃荷重の値は小さいほど衝撃が吸収されていることを示す。ポリウレタンフォームへの最大衝撃荷重が0.9kN以下であることで、靴底部材として利用できる程度の衝撃吸収性を有するポリウレタンフォームが得られる。
厚みが12.5mmとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備して、これを試験片とする。ポリウレタンフォームの試験片に5.1kgの錘を50mmの高さから衝突させる。錘としては、図1に示すような砲弾状の錘Wが利用されてよい。そして、その際の最大衝撃荷重が特定される。最大衝撃荷重は、例えば、Instron社製、商品名 dynatup GRC8200 等を用いて測定することができる。
本発明のポリウレタンフォームは、JIS K 6262に準拠して測定したポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が20%以下である。ただし、圧縮永久歪率を測定する際の測定条件は、圧縮率25%、40℃、24時間の条件である。ポリウレタンフォームの圧縮永久歪が20%を超える場合、ポリウレタンフォームを靴底部材として使用する場合において靴に要請される耐久性能に劣ることとなる虞がある。
所定形状のモールドを準備し、表1及び表2に示すように、ポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、触媒、発泡剤、および整泡剤を、スクリューを用いて撹拌することでそれらを混合しながらモールド内に注入した。スクリューの回転数は、3500rpmに設定された。モールド内に注入したポリウレタン原料組成物の量は、表1,2の「充填量」欄に示すとおりである。ポリウレタン原料組成物は、スクリューを用いたポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、触媒、発泡剤、および整泡剤の混合により形成される。モールド内にポリウレタン原料組成物が注入された後、モールド温度40℃の条件下でポリウレタン原料組成物を反応させた。反応後、脱型してポリウレタンフォームを得た。なお、表1,2中の材料の配合を示す数値の単位は、質量部である。
フィラーA:ガラス中空微粒子(比重0.60g/cm3、平均粒子径(d50)18μm、スリーエム社製、商品名「3MグラスバブルズIM30K」)
フィラーB:ガラス中空微粒子(比重0.46g/cm3、平均粒子径(d50)20μm、スリーエム社製、商品名「3MグラスバブルズIM16K」)
フィラーC:ガラス中空微粒子(比重0.25g/cm3、平均粒子径(d50)55μm、スリーエム社製、商品名「3MグラスバブルズK25」)
フィラーH:ガラス中空微粒子(比重0.20g/cm3、平均粒子径(d50)60μm、スリーエム社製、商品名「3MグラスバブルズK20」)
フィラーD:セラミック中空微粒子(比重0.60~0.90g/cm3、平均粒子径(d50)53μm、関西マテック社製、商品名「カイノスフィアーズ100」)
フィラーE:ポリエチレン微粒子(比重0.94g/cm3、平均粒子径(d50)30μm、三井化学社製、商品名「ミペロンXM220」)
フィラーF:マイカ(比重2.7~3.1g/cm3、鱗片状、平均粒子径(d50)2.1μm、ヤマグチマイカ社製、商品名「A-11」)
フィラーG:ガラス繊維(比重2.3g/cm3、平均繊維径10μm、平均繊維長80μm、日本電気硝子社製、商品名「ミルドファイバ」)
触媒A:トリエチレンジアミン(東ソー(株)製、商品名TEDA-L33)
触媒B:ビスマス触媒(日本化学産業(株)製、商品名プキャット25)
整泡剤A:シリコーン系化合物(粘度900mPa・s(25℃))
発泡剤:イオン交換水
イソシアネート末端基プレポリマー:ポリテトラメチレンエーテルグリコールと4,4’-MDIを反応させたプレポリマー(数平均分子量1000、平均官能基数2、イソシアネート基含有率7.99%)
変性MDI:カルボジイミド変性体(平均官能基数2、イソシアネート基含有率29.0%)
なお、比較例8は、成形型内への樹脂の充填が不十分となり、成型不可であった。
ポリウレタンフォームから縦15mm、横15mm、厚み10mmの直方体を切り出して密度測定用試験片とし、この密度測定用試験片を用いてJIS K 7222に準拠して見かけ密度(g/cm3)が測定された。
ポリウレタンフォームから縦120mm、横60mm、厚み6mmの直方体状に切り出してこれを屈曲用試験片とする。この屈曲用試験片に厚さ2mmの樹脂含浸ボード(ボンテックス社製、商品名 テキソンボード437)を接着した複合体を作成し、複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を90°折り曲げる操作と複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を144回/分の速度で繰り返した。そして、複合体における屈曲用試験片に亀裂の発生が認められるまで、曲げ戻し操作が繰りかえし実施され、亀裂の発生が認められたときの回数が測定された。なお、表1、2に結果が記載されているが、表1、2においては、1万回を単位として亀裂が発生したか否かについて記載をしている。なお、本発明では、当該耐屈曲性試験2万回以上のものについて、耐屈曲性を有するものとする。比較例2,3,5~7は、2万回未満で亀裂が発生したため、耐屈曲性を有さなかった。
ポリウレタンフォームから直径29mm、厚み12.5mmの円柱状に切り出して圧縮永久歪測定用試験片とし、圧縮永久歪測定試験片を用いて、圧縮率25%、40℃、24時間の条件下で、JIS K 6262に準拠して、圧縮永久歪(%)が測定された。
ポリウレタンフォームから直径29mm、厚み12.5mmの円柱状に切り出して反発弾性率測定用試験片とし、反発弾性率測定試験片を用いてJIS K 6255に準拠して反発弾性率(%)が測定された。
ポリウレタンフォームから縦70mm、横60mm、厚み12.5mmの直方体状に切り出して衝撃荷重測定用試験片とし、衝撃荷重測定用試験片を用いて落下衝撃試験により最大衝撃荷重が測定された。落下衝撃試験は、「dynatup GRC8200(Instron社製)」を用いて、図1に示すような砲弾状の錘w(鉄製、5.1kg)を50mmの高さから衝撃荷重測定用試験片に衝突させた際の最大衝撃荷重(kN)を特定することで実施された。
Claims (9)
- ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、フィラー、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、数平均分子量が300以上3500以下、平均官能基数が2、及び平均水酸基価が35mgKOH/g以上200mgKOH/g以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、
前記フィラーが、比重0.25g/cm3以上1.0g/cm3未満であり、
且つ当該フィラーの添加量が、前記ポリオール成分100質量部に対し、5質量部以上20質量部未満であり、
JIS K 7222に準拠して測定されたポリウレタンフォームの密度が0.25g/cm3以上0.35g/cm3以下であり、
JIS K 7312に準拠し、アスカーゴム硬度計C型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が50以上65以下であることを特徴とするポリウレタンフォーム。 - 前記フィラーの平均粒子径が10μm以上60μm未満である、請求項1に記載のポリウレタンフォーム。
- 縦が120mm、横が60mm、且つ、厚みが6mmとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備し、該ポリウレタンフォームに厚さが2mmの樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、該複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を90°折り曲げる操作と該複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を144回/分の速度で繰り返した場合に、ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が2万回以上である、請求項1又は2に記載のポリウレタンフォーム。
- JIS K 6262に準拠して測定されたポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が20%以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
- 前記イソシアネート成分は、
i)数平均分子量が500以上2000以下、平均官能基数が2以上3以下、イソシアネート基含有率が3~10質量%のイソシアネート基末端プレポリマーと、
ii)イソシアネート基含有率が25~33質量%の変性MDIとを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。 - 厚みが12.5mmとなるように形成されたポリウレタンフォームからなる試験片を準備し、該試験片に5.1kgの錘を50mmの高さから衝突させた場合に、試験片への最大衝撃荷重が0.9kN以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
- JIS K 6255に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が60%以上である、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
- モールド成型体である、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いたことを特徴とする靴底部材。
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