JP6723603B2 - Method for producing multilayer graphene and multilayer graphene laminate - Google Patents
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Description
本発明は、多層グラフェンの製造方法及び多層グラフェン積層体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing multilayer graphene and a multilayer graphene laminate.
グラフェンは、安価な炭素で構成され、高い電気伝導性、高い熱伝導性、高い機械的強度を有する。そのため、高速トランジスタ、センサ、透明電極、大規模集積回路（ＬＳＩ）用配線、キャパシタ、排熱材など、様々な分野での応用が期待されている。 Graphene is composed of inexpensive carbon, and has high electrical conductivity, high thermal conductivity, and high mechanical strength. Therefore, it is expected to be applied in various fields such as high-speed transistors, sensors, transparent electrodes, large-scale integrated circuit (LSI) wiring, capacitors, and heat exhaust materials.
このようなグラフェンにより構成される多層グラフェンは、グラフェン特有の性質を引き継ぎつつ、特有の性質を示し、注目が集まっている。例えば、多層グラフェンの電気伝導性や熱伝導性はグラフェンより優れると言われている。 Multilayer graphene composed of such graphene has been attracting attention because it exhibits unique properties while inheriting the properties unique to graphene. For example, it is said that multilayer graphene is superior to graphene in electrical conductivity and thermal conductivity.
ここで、多層グラフェンとは、グラフェンが複数層層状に重なったものを意味する。多層グラフェンは、広義では、グラファイトを含む。層厚がμｍ〜ｍｍ単位になるとグラファイトと表現され、それ以下だと多層グラフェンと表現されることが多い。 Here, the multi-layer graphene means one in which graphene is laminated in a plurality of layers. Multilayer graphene broadly includes graphite. When the layer thickness is in the unit of μm to mm, it is often expressed as graphite, and when it is less than that, it is often expressed as multilayer graphene.
多層グラフェンの製造方法として、機械的剥離（転写）法、ＳｉＣ表面熱分解法、金属箔上熱ＣＶＤ法等が知られている。非特許文献１には、機械的剥離（転写）法によりカーボンフィルムを作製する方法が記載されている。また非特許文献２には、カーボン膜上に金属触媒を積層し、金属触媒の触媒反応により多層グラフェンを作製する方法が記載されている。 Known methods for producing multilayer graphene include a mechanical peeling (transfer) method, a SiC surface pyrolysis method, and a metal foil thermal CVD method. Non-Patent Document 1 describes a method for producing a carbon film by a mechanical peeling (transfer) method. Non-Patent Document 2 describes a method in which a metal catalyst is laminated on a carbon film and a multilayer graphene is produced by a catalytic reaction of the metal catalyst.
多層グラフェンの応用用途の中でも、電極、ＬＳＩ配線、排熱材等としての利用では、より大容量の電気・熱を取り扱える、すなわち大量の電気や熱を流すことができる必要がある。より大容量の電気・熱を取り扱う為には、グラフェン膜の多層化及び結晶性の高さが求められる。また基板となるガラスやＬＳＩチップ上に形成するため、基板が耐熱可能な低温の温度領域での合成が求められている。 Among the applications of multi-layer graphene, when it is used as an electrode, an LSI wiring, a heat exhaust material, etc., it is necessary to be able to handle a larger amount of electricity/heat, that is, to be able to flow a large amount of electricity/heat. In order to handle a larger amount of electricity and heat, it is required that the graphene film has multiple layers and high crystallinity. In addition, since it is formed on the glass or LSI chip that will be the substrate, synthesis is required in the low temperature region where the substrate can withstand heat.
しかしながら、非特許文献１〜３のいずれの方法を用いても、低温で高品質な多層グラフェンを得ることができなかった。 However, it was not possible to obtain high-quality multilayer graphene at low temperature by using any of the methods of Non-Patent Documents 1 to 3.
非特許文献１に記載の方法では、再現性良く多層グラフェンを得ることができない。また転写プロセスは、非常に繊細な作業を要する。そのため、転写プロセスにおいてグラフェンの表面を汚染したり、グラフェンに欠陥やしわができる場合があり、多層グラフェンの大規模生産は不可能である。 According to the method described in Non-Patent Document 1, multilayer graphene cannot be obtained with good reproducibility. Also, the transfer process requires very delicate work. Therefore, the surface of graphene may be contaminated in the transfer process, and defects or wrinkles may be generated in graphene, which makes large-scale production of multilayer graphene impossible.
また非特許文献２及び３に記載の方法では、６００℃を超える高温加熱が必要であり、低温で作製することができない。市販のガラスの軟化温度が５５０℃程度であり、利用できる基板の種類が限定されてしまう。また触媒反応を利用した方法では、多層グラフェンの結晶性及び結晶配向性が充分とは言えず、高品質な多層グラフェンを得ることができない。 Further, the methods described in Non-Patent Documents 2 and 3 require high temperature heating exceeding 600° C., and cannot be manufactured at low temperature. The softening temperature of commercially available glass is about 550° C., which limits the types of substrates that can be used. In addition, with the method utilizing the catalytic reaction, the crystallinity and crystal orientation of the multilayer graphene cannot be said to be sufficient, and high quality multilayer graphene cannot be obtained.
またこの他の金属箔上熱ＣＶＤ法では、８００℃〜１０００℃の温度での加熱が必要であり、ＳｉＣ表面熱分解法では１２００℃以上の高温での熱処理が必要になる。また任意基板上に多層グラフェンを形成するためには転写が必要になる。 In addition, the other thermal CVD method on metal foil requires heating at a temperature of 800° C. to 1000° C., and the SiC surface thermal decomposition method requires heat treatment at a high temperature of 1200° C. or higher. In addition, transfer is required to form multilayer graphene on an arbitrary substrate.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、新たな方式により多層グラフェンの製造方法を得ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to obtain a method for producing multilayer graphene by a new method.
本発明者らは、鋭意検討の結果、多層グラフェンを層交換により低温で合成できることを見出した。半導体の分野においてＳｉやＧｅが金属膜と層交換（金属触媒誘起成長法）することは知られていた（特許文献１）が、カーボンが金属膜と層交換可能であることは新たに見出されたことである。また層交換により得られる多層グラフェンが高品質であることを見出した。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that multilayer graphene can be synthesized at low temperature by layer exchange. In the field of semiconductors, it was known that Si and Ge exchange layers with a metal film (metal catalyst-induced growth method) (Patent Document 1), but it is newly found that carbon can exchange layers with a metal film. It was done. It was also found that the multilayer graphene obtained by layer exchange has high quality.
The present invention provides the following means in order to solve the above problems.
（１）本発明の一態様に係る多層グラフェンの製造方法は、任意基板上に、炭素と化合物を形成せず炭素に固溶可能な金属を成膜し、金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜上に、非晶質のカーボン膜を成膜するカーボン膜形成工程と、前記基板、前記金属膜及び前記カーボン膜が順に積層された積層体を加熱し、前記金属膜と前記カーボン膜を層交換すると共に、前記カーボン膜を結晶化する層交換工程と、前記層交換工程により表面に露出した前記金属膜を除去する除去工程と、を含む。 (1) A method of manufacturing a multilayer graphene according to one embodiment of the present invention, a metal film forming step of forming a metal film of a metal capable of forming a solid solution on carbon without forming a compound with carbon on an arbitrary substrate. And a carbon film forming step of forming an amorphous carbon film on the metal film, and heating the laminated body in which the substrate, the metal film, and the carbon film are laminated in order to form the metal film and the metal film. The method includes a layer exchanging step of crystallizing the carbon film while exchanging layers, and a removing step of removing the metal film exposed on the surface by the layer exchanging step.
（２）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記金属膜を構成する金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＡｇからなる群から選択されるいずれかであってもよい。 (2) In the method for producing multilayer graphene according to the above aspect, the metal forming the metal film is Ni, Co, Au, Pt, Cu, Ir, Ge, Os, P, Pb, Pd, Re, Rh, Ru. And Ag may be any selected from the group consisting of.
（３）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記金属膜の膜厚を、作製する多層グラフェンの膜厚に合わせて設定してもよい。 (3) In the method for producing multilayer graphene according to the above aspect, the thickness of the metal film may be set according to the thickness of the multilayer graphene to be produced.
（４）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記カーボン膜を構成する炭素が、前記金属膜を構成する金属より拡散しやすくてもよい。 (4) In the method for producing multilayer graphene according to the above aspect, the carbon forming the carbon film may be more easily diffused than the metal forming the metal film.
（５）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記積層体の加熱雰囲気が、酸素を含まない雰囲気でもよい。 (5) In the method for manufacturing multilayer graphene according to the above aspect, the heating atmosphere of the stacked body may be an atmosphere containing no oxygen.
（６）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記積層体の加熱温度が、３００℃〜１０００℃であってもよい。 (6) In the method for producing multilayer graphene according to the above aspect, the heating temperature of the laminate may be 300°C to 1000°C.
（７）本発明の一態様にかかる多層グラフェン積層体は、耐熱温度が６００℃以下の基板と、前記基板上に形成された多層グラフェンと、を備え、前記多層グラフェンの層数が１０層以上である。 (7) A multilayer graphene laminate according to one embodiment of the present invention includes a substrate having a heat resistant temperature of 600° C. or lower and multilayer graphene formed on the substrate, and the number of layers of the multilayer graphene is 10 or more. Is.
（８）上記態様にかかる多層グラフェン積層体において、前記多層グラフェンが、固溶限以下の金属を含有していてもよい。 (8) In the multilayer graphene laminate according to the above aspect, the multilayer graphene may contain a metal having a solid solubility limit or less.
（９）上記態様にかかる多層グラフェン積層体において、前記多層グラフェンのラマンスペクトルにおけるＧバンドピークとＤバンドピークの強度比であるＩＧ／ＩＤ比が、１．５以上であってもよい。 (9) In the multilayer graphene laminate according to the above aspect, the I G /I D ratio, which is the intensity ratio of the G band peak and the D band peak in the Raman spectrum of the multilayer graphene, may be 1.5 or more.
上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法によれば、層交換と言う新たな方式により多層グラフェンを製造できる。 According to the method for producing multilayer graphene according to the above aspect, it is possible to produce multilayer graphene by a new method called layer exchange.
以下、本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, a method for manufacturing multilayer graphene according to one embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easy to understand, there are cases where features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components may be different from the actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto and can be appropriately modified and implemented within the scope of the invention.
「多層グラフェンの製造方法」
本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法は、金属膜形成工程と、カーボン膜形成工程と、層交換工程と、金属膜除去工程と、を含む。図１は、本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法を示した模式図である。
"Method for producing multilayer graphene"
A method for producing multilayer graphene according to one aspect of the present invention includes a metal film forming step, a carbon film forming step, a layer exchanging step, and a metal film removing step. FIG. 1 is a schematic view showing a method for manufacturing multilayer graphene according to one embodiment of the present invention.
＜金属膜形成工程＞
図１（ａ）に示すように、金属膜形成工程では、任意の基板１上に、炭素と化合物を形成せず炭素が固溶可能な金属を成膜し、金属膜２を形成する。
<Metal film forming step>
As shown in FIG. 1A, in the metal film forming step, a metal capable of forming a solid solution with carbon without forming a compound with carbon is formed on an arbitrary substrate 1 to form a metal film 2.
基板１は、構成する材料を問わない。本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法では、多層グラフェンを作製するために必要な加熱の温度を任意に設定できる。そのため、基板１を選択する条件として基板１の耐熱性が問われることはない。 The substrate 1 may be made of any material. In the method for manufacturing multilayer graphene according to one embodiment of the present invention, the heating temperature necessary for manufacturing multilayer graphene can be set arbitrarily. Therefore, the heat resistance of the substrate 1 is not required as a condition for selecting the substrate 1.
また基板１の形状は問わない。金属膜２及び後述するカーボン膜３は、いずれも基板１上に成膜により形成される。そのため、図１（ａ）に示す平坦基板に限られず、任意の形状の基板を用いることができる。また基板１が大面積でも対応可能である。 The shape of the substrate 1 does not matter. Both the metal film 2 and the carbon film 3 described later are formed on the substrate 1 by film formation. Therefore, the substrate is not limited to the flat substrate shown in FIG. 1A, and a substrate having an arbitrary shape can be used. Further, the substrate 1 can be used even if it has a large area.
金属膜２は、基板１上に形成される。金属膜２は、炭素と化合物を形成せず炭素が固溶可能な金属により構成される。ここで、炭素と化合物を形成しない金属とは、原子レベルで炭素と結合しない金属を意味する。すなわち、化合物に対応する化学式が知られていないことを意味し、一般に共晶金属と言われる。また炭素が固溶可能な金属とは、０．１ａｔｍ％程度以上の炭素固溶度を有する金属を意味する。 The metal film 2 is formed on the substrate 1. The metal film 2 is made of a metal that does not form a compound with carbon and can form a solid solution with carbon. Here, the metal that does not form a compound with carbon means a metal that does not bond with carbon at the atomic level. That is, it means that the chemical formula corresponding to the compound is not known, and is generally called a eutectic metal. The metal capable of forming a solid solution of carbon means a metal having a solid solubility of carbon of about 0.1 atm% or more.
金属が炭素と化合物を形成せず、かつ、固溶体を形成可能であることは相図から確認できる。図２は、炭素とニッケルの相図である。また図３は、炭素とコバルトの相図である。図２及び図３において、横軸は炭素の組成比（ｘｃ）であり、縦軸は温度である。図２及び図３において、ＬＩＱＵＩＤは液相の状態を意味し、ＦＣＣ＿Ａ１は面心立方構造の結晶構造であることを意味し、ＨＣＰ＿Ａ１は六方最密構造の結晶構造であることを意味する。ニッケルとコバルトはいずれも、炭素と化合物を形成せず、炭素が固溶可能な金属である。 It can be confirmed from the phase diagram that the metal does not form a compound with carbon and can form a solid solution. FIG. 2 is a phase diagram of carbon and nickel. Further, FIG. 3 is a phase diagram of carbon and cobalt. 2 and 3, the horizontal axis represents the carbon composition ratio (x c ), and the vertical axis represents the temperature. 2 and 3, LIQUID means a liquid state, FCC_A1 means a face-centered cubic crystal structure, and HCP_A1 means a hexagonal close-packed crystal structure. Both nickel and cobalt are metals that do not form a compound with carbon and can form a solid solution with carbon.
ニッケル及びコバルトが炭素と化合物を形成しないことは、図２及び図３から確認できる。例えば、炭素比率が高い領域（ｘｃ≧０．１）では、高温で溶融している場合を除き、グラファイトと金属は分離して存在している。このことは、図２及び図３において「＋」で表記されている。すなわち、ニッケル及びコバルトと炭素は結合しておらず、化合物を形成しないと言える。 It can be confirmed from FIGS. 2 and 3 that nickel and cobalt do not form a compound with carbon. For example, in the region where the carbon ratio is high (x c ≧0.1), the graphite and the metal exist separately, except when they are melted at a high temperature. This is indicated by “+” in FIGS. 2 and 3. That is, it can be said that nickel and cobalt are not bonded to carbon and do not form a compound.
また炭素がニッケル及びコバルトに対して固溶可能であることも、図２及び図３から確認できる。図２及び図３において、炭素比率が低い領域（ｘｃ＜０．１）で、かつ、２０００℃以下の温度領域に、ＦＣＣ＿Ａ１で表記される三角形の領域がある。この三角形の領域内では、結晶は面心立方構造をとっており、ニッケル及びコバルトと炭素は分離して存在していない。すなわち、ニッケル及びコバルトに対して炭素が固溶していると言える。 It can also be confirmed from FIGS. 2 and 3 that carbon can be solid-dissolved in nickel and cobalt. 2 and 3, there is a triangular region represented by FCC_A1 in a region where the carbon ratio is low (x c <0.1) and a temperature region of 2000° C. or lower. In this triangular region, the crystal has a face-centered cubic structure, and nickel and cobalt and carbon do not exist separately. That is, it can be said that carbon is solid-dissolved in nickel and cobalt.
このように、相図から炭素と化合物を形成せず、かつ、固溶体を形成可能な金属を選択できる。このような相図をとる金属を具体的に提示すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＡｇが挙げられる。 Thus, from the phase diagram, a metal that does not form a compound with carbon and can form a solid solution can be selected. Specific examples of metals having such a phase diagram include Ni, Co, Au, Pt, Cu, Ir, Ge, Os, P, Pb, Pd, Re, Rh, Ru, and Ag.
金属膜２を基板１上に成膜する方法は特に問わない。例えば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相法（ＣＶＤ法）等を用いることができる。 The method of forming the metal film 2 on the substrate 1 is not particularly limited. For example, a sputtering method, a vapor deposition method, a chemical vapor phase method (CVD method) or the like can be used.
金属膜２の膜厚は、最終的に合成される多層グラフェンの膜厚と一致する。そのため、必要とする多層グラフェンの膜厚に合わせて、金属膜２の膜厚を設定することが好ましい。換言すると、金属膜２の膜厚により最終的に合成される多層グラフェンの膜厚を制御できる。 The film thickness of the metal film 2 matches the film thickness of the multilayer graphene finally synthesized. Therefore, it is preferable to set the film thickness of the metal film 2 according to the required film thickness of the multilayer graphene. In other words, the thickness of the multilayer graphene finally synthesized can be controlled by the thickness of the metal film 2.
＜カーボン膜形成工程＞
次いで、図１（ａ）に示すように、金属膜２上に、非晶質のカーボン膜３Ａを成膜する。
<Carbon film forming step>
Next, as shown in FIG. 1A, an amorphous carbon film 3A is formed on the metal film 2.
カーボン膜３Ａは、非晶質の状態で成膜される。カーボン膜３Ａが結晶状態で積層されると、カーボン膜３Ａがエネルギー的に安定化し、後述する層交換が生じない。 The carbon film 3A is formed in an amorphous state. When the carbon film 3A is laminated in a crystalline state, the carbon film 3A is energetically stabilized and layer exchange described later does not occur.
カーボン膜３Ａを成膜する方法は、特に問わない。金属膜２と同様の方法で成膜できる。金属膜２とカーボン膜３Ａは、連続で成膜しても、間欠で成膜してもよい。連続で成膜すると、大気解放及び再度真空引きに要する時間を短縮できる。一方で、間欠で成膜すると、層の界面に相互拡散の速度を制御する酸化膜が形成され、得られる多層グラフェンが高品質になる。求められる用途及び求められる生産効率に応じて、適宜変更できる。 The method for forming the carbon film 3A is not particularly limited. It can be formed by the same method as the metal film 2. The metal film 2 and the carbon film 3A may be formed continuously or intermittently. When films are continuously formed, the time required for opening to the atmosphere and evacuation again can be shortened. On the other hand, when the film formation is performed intermittently, an oxide film that controls the speed of mutual diffusion is formed at the interface between layers, and the obtained multilayer graphene has high quality. It can be appropriately changed according to the required use and the required production efficiency.
＜層交換工程＞
次いで、図１（ｂ）に示すように、基板１、金属膜２及びカーボン膜３Ａが順に積層された積層体５を加熱する。加熱によりカーボン膜３Ａが金属膜２と層交換すると共に、結晶化する。そして多層グラフェン３Ｂが、基板１と金属膜２の間に形成される。
<Layer exchange process>
Next, as shown in FIG. 1B, the laminated body 5 in which the substrate 1, the metal film 2 and the carbon film 3A are laminated in this order is heated. By heating, the carbon film 3A exchanges layers with the metal film 2 and is crystallized. Then, the multilayer graphene 3B is formed between the substrate 1 and the metal film 2.
図４は、層交換工程の過程を模式的に示した図である。積層体５を加熱すると、カーボン膜３Ａを構成する炭素原子は、基板１側に拡散する。炭素原子は、主として金属膜２の結晶粒界等を介して拡散する。そのため、基板１とカーボン膜３Ａの間には、拡散する炭素原子により構成された柱状部３ａが形成される。 FIG. 4 is a diagram schematically showing the process of the layer exchange process. When the laminated body 5 is heated, the carbon atoms forming the carbon film 3A diffuse to the substrate 1 side. The carbon atoms mainly diffuse through the crystal grain boundaries of the metal film 2. Therefore, between the substrate 1 and the carbon film 3A, a columnar portion 3a made of diffusing carbon atoms is formed.
加熱を続けると、柱状部３ａは積層体５の面内方向に広がる。金属膜２は、面内方向に広がる柱状部３ａによって基板１から離れる方向に押し上げられる。その結果、積層体５におけるカーボン膜３Ａと金属膜２の位置関係が反転する。この際、カーボン膜３Ａは結晶化し、多層グラフェン３Ｂとなる。 When heating is continued, the columnar portion 3 a expands in the in-plane direction of the laminated body 5. The metal film 2 is pushed up in the direction away from the substrate 1 by the columnar portion 3a that spreads in the in-plane direction. As a result, the positional relationship between the carbon film 3A and the metal film 2 in the stacked body 5 is reversed. At this time, the carbon film 3A is crystallized to form the multilayer graphene 3B.
カーボン膜３Ａは非晶質であり、エネルギー的に不安定である。そのため、加熱によりエネルギーが与えられると、エネルギー的に安定な状態を選択し、結晶化する。カーボン膜３Ａはその場で結晶化せず、基板１と金属膜２の間で結晶化する。 The carbon film 3A is amorphous and energetically unstable. Therefore, when energy is applied by heating, an energy stable state is selected and crystallization is performed. The carbon film 3A does not crystallize in situ, but does crystallize between the substrate 1 and the metal film 2.
これは、加熱により高まったカーボン膜３Ａを構成する炭素原子の拡散速度と、カーボン膜３Ａが結晶化する速度の影響を受けていると考えられる。カーボン膜３Ａが加熱されると、カーボン膜３Ａを構成する炭素原子の拡散速度は高まる。この拡散速度が、炭素の結晶化の速度より早いと、カーボン膜３Ａを構成する炭素原子はまず拡散する。その結果、カーボン膜３Ａを構成する炭素原子は、金属膜２内を拡散し、基板１と金属膜２の界面で結晶化していると考えられる。 It is considered that this is influenced by the diffusion rate of carbon atoms constituting the carbon film 3A increased by heating and the crystallization rate of the carbon film 3A. When the carbon film 3A is heated, the diffusion rate of carbon atoms forming the carbon film 3A increases. When this diffusion rate is faster than the crystallization rate of carbon, the carbon atoms forming the carbon film 3A first diffuse. As a result, it is considered that the carbon atoms forming the carbon film 3A diffuse in the metal film 2 and crystallize at the interface between the substrate 1 and the metal film 2.
また、カーボン膜３Ａを構成する炭素は、金属膜２を構成する金属より拡散しやすいことが好ましい。換言すると、金属膜２を構成する金属の拡散係数は、カーボン膜３Ａを構成する炭素の拡散係数より小さいことが好ましい。
金属膜２を構成する金属の拡散が、カーボン膜３Ａを構成する炭素より早く拡散すると、金属がカーボン膜３Ａ中に拡散する。この場合、図４に示すような柱状部３ａが形成され難くなり、層交換が生じない場合がある。
Further, it is preferable that the carbon forming the carbon film 3A diffuses more easily than the metal forming the metal film 2. In other words, the diffusion coefficient of the metal forming the metal film 2 is preferably smaller than the diffusion coefficient of carbon forming the carbon film 3A.
When the metal forming the metal film 2 diffuses faster than the carbon forming the carbon film 3A, the metal diffuses into the carbon film 3A. In this case, it becomes difficult to form the columnar portion 3a as shown in FIG. 4, and the layer exchange may not occur.
積層体５を加熱する際の雰囲気は、酸素を含まない雰囲気であることが好ましい。例えば、Ａｒ等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等とすることが好ましい。酸素雰囲気中では、酸素とカーボン膜３Ａを構成する炭素が反応し、二酸化炭素等となる。カーボン膜３Ａが不要な反応を行うと、多層グラフェン３Ｂの生成効率が低下する。 The atmosphere for heating the laminate 5 is preferably an atmosphere containing no oxygen. For example, it is preferable to use a rare gas atmosphere such as Ar or a nitrogen atmosphere. In the oxygen atmosphere, oxygen reacts with carbon constituting the carbon film 3A to become carbon dioxide or the like. If the carbon film 3A performs an unnecessary reaction, the generation efficiency of the multilayer graphene 3B is reduced.
積層体５を加熱する温度は、生産性及び基板１の選択性の観点から３００℃〜１０００℃であることが好ましい。層交換反応を行うためには、カーボン膜３Ａに所定の熱負荷を与える必要がある。熱負荷は、加熱温度と加熱時間によって決まる値である。例えば、加熱温度が１０００℃の場合、２分程度加熱すれば層交換は生じる。また加熱温度が５００℃の場合、６時間程度加熱すれば層交換は生じる。 The temperature for heating the laminate 5 is preferably 300° C. to 1000° C. from the viewpoint of productivity and selectivity of the substrate 1. In order to carry out the layer exchange reaction, it is necessary to apply a predetermined heat load to the carbon film 3A. The heat load is a value determined by the heating temperature and the heating time. For example, when the heating temperature is 1000° C., the layers are exchanged by heating for about 2 minutes. When the heating temperature is 500° C., the layers are exchanged by heating for about 6 hours.
積層体５を加熱する時間は、上述のように加熱温度により変化する。生産効率を考えると、加熱時間は短い方が好ましい。 The time for heating the laminated body 5 changes depending on the heating temperature as described above. Considering production efficiency, shorter heating time is preferable.
図５は、金属膜としてＮｉを用い、層交換した後の積層体の断面を分析した結果である。図５（ａ）は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のＨＡＡＤＦ像である。ＨＡＡＤＦ像は、原子番号の大きさによりコントラスト像が得られる。また図５（ｂ）はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果である。また図５（ｃ）は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、図５（ｄ）は図５（ｃ）の点線部を拡大した図である。Ｎｉ及びカーボン膜はスパッタリングにより形成し、層交換工程における加熱はＡｒ雰囲気中、６００℃、１０分間行った。 FIG. 5 is a result of analyzing a cross section of the laminate after layer exchange using Ni as the metal film. FIG. 5A is a HAADF image of a scanning transmission electron microscope (STEM). The HAADF image can be a contrast image depending on the size of the atomic number. Further, FIG. 5B shows the result of energy dispersive X-ray analysis (EDX). Further, FIG. 5C is a transmission electron microscope (TEM) image, and FIG. 5D is an enlarged view of the dotted line portion of FIG. 5C. The Ni and carbon films were formed by sputtering, and the heating in the layer exchange step was performed at 600° C. for 10 minutes in an Ar atmosphere.
図５に示すように、いずれの測定方法を用いても、金属膜２であるＮｉと基板１であるＳｉＯ２の間に、炭素の層が形成されていることが確認できる。すなわち、加熱により金属膜２とカーボン膜３が層交換している。また図５（ｄ）に示すように、層交換後の炭素の層は、一方向に配向した多層グラフェンにより構成されている。 As shown in FIG. 5, it can be confirmed that a carbon layer is formed between Ni that is the metal film 2 and SiO 2 that is the substrate 1 by any of the measuring methods. That is, the metal film 2 and the carbon film 3 are exchanged by heating. Further, as shown in FIG. 5D, the carbon layer after layer exchange is composed of unidirectionally oriented multilayer graphene.
＜金属膜除去工程＞
最後に、図１（ｃ）に示すように、層交換工程により表面に露出した金属膜２を除去する。金属膜２を除去する方法は、特に問わない。化学エッチング、物理エッチング、研磨、イオンビーム等の種々の方法を用いることができる。
<Metal film removal process>
Finally, as shown in FIG. 1C, the metal film 2 exposed on the surface is removed by the layer exchange process. The method of removing the metal film 2 is not particularly limited. Various methods such as chemical etching, physical etching, polishing, and ion beam can be used.
図６は、図５で測定した積層体から表面のＮｉを除去して得られた多層グラフェンのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を示すグラフである。Ｎｉは、塩化鉄溶液を用いてエッチングした。 FIG. 6 is a graph showing the results of energy dispersive X-ray analysis (EDX) of multilayer graphene obtained by removing Ni on the surface from the laminate measured in FIG. Ni was etched using an iron chloride solution.
図６に示すように、Ｎｉ除去後のＥＤＸの結果においては、Ｎｉ由来のピークは確認されなかった。また多層グラフェンに由来するＣのピークは確認され、エッチング後においても多層グラフェンが維持されていることが確認できる。
なお、ＥＤＸは、数μｍ程度の厚み方向の情報も得られるため、基板のＳｉＯ２由来のピークも同時に確認されている。
As shown in FIG. 6, no Ni-derived peak was confirmed in the EDX result after Ni removal. In addition, a C peak derived from multilayer graphene is confirmed, and it can be confirmed that the multilayer graphene is maintained even after etching.
Since EDX can obtain information in the thickness direction of about several μm, a peak derived from SiO 2 of the substrate is also confirmed at the same time.
金属膜２を除去することにより、基板１上に多層グラフェン３Ｂが残る。すなわち、任意の基板１上に多層グラフェンが形成される。 By removing the metal film 2, the multilayer graphene 3B remains on the substrate 1. That is, multilayer graphene is formed on any substrate 1.
図７は、本実施形態にかかる多層グラフェンの製造方法により製造された多層グラフェンのラマンスペクトルを示した図である。図７に示すラマンスペクトルは、図５で測定した積層体の多層グラフェンを基板側から測定したラマンスペクトルである。ＳｉＯ２は透明であり、ラマンスペクトルは基板側から測定可能である。 FIG. 7 is a diagram showing a Raman spectrum of multilayer graphene manufactured by the method for manufacturing multilayer graphene according to this embodiment. The Raman spectrum shown in FIG. 7 is a Raman spectrum obtained by measuring the multilayer graphene of the laminate measured in FIG. 5 from the substrate side. SiO 2 is transparent, and the Raman spectrum can be measured from the substrate side.
図７に示すように、ラマンスペクトルでは、グラフェンに特有のＤバンド、Ｇバンド、２Ｄバンドのピークが確認された。すなわち、基板上に多層グラフェンが適切に作製されている。 As shown in FIG. 7, in the Raman spectrum, peaks of D band, G band, and 2D band peculiar to graphene were confirmed. That is, the multilayer graphene is appropriately manufactured on the substrate.
ラマンスペクトルにおいてＤバンドは欠陥由来のピークであり、Ｇバンドはグラファイト由来のピークであり、２Ｄピークはグラファイトの層数に由来したピークである。図７に示すラマンスペクトルは、Ｄバンドのピークが小さく、結晶性が高い多層グラフェンが得られている。またＧバンドのピークと２Ｄピークの比から、グラファイトが３層以上積層されていることも分かる。 In the Raman spectrum, the D band is a defect-derived peak, the G band is a graphite-derived peak, and the 2D peak is a peak derived from the number of graphite layers. In the Raman spectrum shown in FIG. 7, multilayer graphene having a small D band peak and high crystallinity is obtained. Further, from the ratio of the G band peak to the 2D peak, it can be seen that graphite is laminated in three or more layers.
また図８は、層交換工程における加熱の条件を変更して得られた多層グラフェンのラマンスペクトルである。図８における一番下のグラフは、５００℃の温度下で６時間加熱して得られた多層グラフェンである。図８における下から二番目のグラフは、図７と同じものであり、６００℃の温度下で１０分間加熱して得られた多層グラフェンである。図８における上から二番目のグラフは、８００℃の温度下で５分間加熱して得られた多層グラフェンである。図８における一番上のグラフは、１０００℃の温度下で２分間加熱して得られた多層グラフェンである。いずれの条件でも、結晶性の高い多層グラフェンが得られている。 FIG. 8 is a Raman spectrum of multilayer graphene obtained by changing the heating conditions in the layer exchange step. The bottom graph in FIG. 8 is multilayer graphene obtained by heating at a temperature of 500° C. for 6 hours. The second graph from the bottom in FIG. 8 is the same as that in FIG. 7, and is multilayer graphene obtained by heating at a temperature of 600° C. for 10 minutes. The second graph from the top in FIG. 8 is multilayer graphene obtained by heating at a temperature of 800° C. for 5 minutes. The top graph in FIG. 8 is multilayer graphene obtained by heating at a temperature of 1000° C. for 2 minutes. Under both conditions, multilayer graphene with high crystallinity was obtained.
上述のように、本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法によれば、層交換と言う新たな方式により多層グラフェンを製造することができる。層交換は６００℃以下の温度でも起こるため、低温でも高品質な多層グラフェンを製造できる。 As described above, according to the method for producing multilayer graphene according to one embodiment of the present invention, it is possible to produce multilayer graphene by a new method called layer exchange. Since the layer exchange occurs even at a temperature of 600° C. or lower, high quality multilayer graphene can be produced even at a low temperature.
「多層グラフェン積層体」
本発明の一態様にかかる多層グラフェン積層体は、上述の多層グラフェンの製造方法により製造されたものである。
"Multilayer graphene laminate"
The multilayer graphene laminate according to one aspect of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing multilayer graphene.
図９は、本発明の一態様にかかるグラフェン積層体の模式図である。図９に示すように、本発明の一態様にかかるグラフェン積層体１０は、基板１と、多層グラフェン３Ｂと、を備える。 FIG. 9 is a schematic diagram of a graphene laminate according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 9, the graphene laminate 10 according to one embodiment of the present invention includes the substrate 1 and the multilayer graphene 3B.
基板１は、耐熱温度が６００℃以下である。ここで、耐熱温度とは、基板１がプラスチックの板ＪＩＳ７１９１で定められる荷重たわみ温度のことを意味し、基板１がガラス等の場合は軟化温度を意味する。すなわち、基板１が荷重等に対して形状を維持できなくなる温度を意味する。 The substrate 1 has a heat resistant temperature of 600° C. or lower. Here, the heat-resistant temperature means the deflection temperature under load defined by the plastic plate JIS 7191 of the substrate 1, and the softening temperature when the substrate 1 is glass or the like. That is, it means a temperature at which the substrate 1 cannot maintain its shape against a load or the like.
多層グラフェン３Ｂは、層数が１０層以上である。耐熱温度が低い基板１上に、層数が１０層以上の多層グラフェン３Ｂを形成するためには、低温での多層グラフェン３Ｂの合成が必要である。そのため、多層グラフェン３Ｂは、本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法によって実現可能となったものである。 The multilayer graphene 3B has 10 or more layers. In order to form the multilayer graphene 3B having 10 or more layers on the substrate 1 having a low heat resistant temperature, it is necessary to synthesize the multilayer graphene 3B at a low temperature. Therefore, the multilayer graphene 3B can be realized by the method for manufacturing multilayer graphene according to one embodiment of the present invention.
多層グラフェン３ＢのラマンスペクトルにおけるＧバンドピークとＤバンドピークの強度比であるＩＧ／ＩＤ比が、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。ＩＧ／ＩＤ比が大きいということは、多層グラフェン３Ｂの結晶性が良いことを意味する。すなわち、多層グラフェン３Ｂを構成する結晶が大粒径で、結晶を構成するグラフェンが一方向に配向していると言える。図８において、５００℃加熱の結果はＩＧ／ＩＤ比が２．２であり、６００℃加熱の結果はＩＧ／ＩＤ比が２．４であり、８００℃加熱の結果はＩＧ／ＩＤ比が２．４であり、１０００℃加熱の結果はＩＧ／ＩＤ比が２．７である。 The I G /I D ratio, which is the intensity ratio of the G band peak and the D band peak in the Raman spectrum of the multilayer graphene 3B, is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more. The large I G /I D ratio means that the crystallinity of the multilayer graphene 3B is good. That is, it can be said that the crystals forming the multilayer graphene 3B have a large grain size and the graphene forming the crystals is oriented in one direction. In FIG. 8, the result of 500° C. heating is I G /I D ratio is 2.2, the result of 600° C. heating is I G /I D ratio is 2.4, and the result of 800° C. heating is I G /I D ratio is 2.4, and the result of 1000° C. heating is an I G /I D ratio of 2.7.
電気伝導を担う電子や熱はグラフェンの層に沿って伝わる。そのため結晶性に優れた多層グラフェン３Ｂは、電気伝導性及び熱伝導性に優れる。 The electrons and heat responsible for electrical conduction travel along the layer of graphene. Therefore, the multilayer graphene 3B having excellent crystallinity has excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
図１０は、従来の方法で作製した多層グラフェン積層体１１の模式図である。ここで、従来の方法の一例として、非晶質カーボン膜を高温熱処理する方法がある。
図１０に示すように、従来の方法で作製した多層グラフェン３Ｂ’の結晶性は十分とは言えない。すなわち、多層グラフェン３Ｂ’が小さな多層グラフェンの結晶の集まりにより構成され、グラフェンが配向している向きもばらついている。そのため、多層グラフェン積層体１１の多層グラフェン３Ｂ’は、電気伝導性及び熱伝導性が充分とはいえない。また非特許文献２及び３の方法では、６００℃の処理では結晶化が生じておらず、耐熱性が６００℃以下の基板上には、そもそも多層グラフェン膜を得ることができない。
FIG. 10 is a schematic diagram of a multilayer graphene laminate 11 manufactured by a conventional method. Here, as an example of a conventional method, there is a method of heat-treating an amorphous carbon film at a high temperature.
As shown in FIG. 10, the crystallinity of the multilayer graphene 3B′ manufactured by the conventional method is not sufficient. That is, the multi-layer graphene 3B′ is composed of a collection of small multi-layer graphene crystals, and the orientations of the graphene also vary. Therefore, the multilayer graphene 3B′ of the multilayer graphene laminate 11 cannot be said to have sufficient electrical conductivity and thermal conductivity. Further, according to the methods of Non-Patent Documents 2 and 3, crystallization does not occur in the treatment at 600° C., and thus a multilayer graphene film cannot be obtained on a substrate having a heat resistance of 600° C. or less.
また多層グラフェン３Ｂは、固溶限以下の金属を含有している。現実的には、固溶限程度の金属を含有する。この金属は、上述の多層グラフェンの製造方法において形成される金属膜を構成する金属である。 In addition, the multilayer graphene 3B contains a metal of a solid solubility limit or less. In reality, it contains a metal in a solid solution limit. This metal is a metal that constitutes the metal film formed in the above-described method for manufacturing multilayer graphene.
上述の多層グラフェンの製造方法においても説明した（図４）ように、多層グラフェン３Ｂは金属膜２を介して基板１と金属膜２の間に形成される。そのため、多層グラフェン３Ｂは、固溶限程度の金属を含有する。例えば、金属膜２がＮｉにより構成されている場合、Ｎｉの含有量は１０１９ｃｍ-３以下程度である。 As described in the method of manufacturing multilayer graphene described above (FIG. 4), the multilayer graphene 3B is formed between the substrate 1 and the metal film 2 with the metal film 2 interposed therebetween. Therefore, the multilayer graphene 3B contains a metal of about the solid solution limit. For example, when the metal film 2 is made of Ni, the Ni content is about 10 19 cm −3 or less.
上述のように、本実施形態にかかる多層グラフェン積層体は、耐熱性の低い基板上に、多層グラフェンが積層されている。そのため、転写等を行わずにそのまま集積回路等の電極等に適用可能であり、広い汎用性を有している。 As described above, in the multilayer graphene laminate according to this embodiment, the multilayer graphene is laminated on the substrate having low heat resistance. Therefore, it can be directly applied to an electrode or the like of an integrated circuit or the like without performing transfer or the like, and has wide versatility.
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications are possible within the scope of the gist of the present invention described in the claims. Can be modified and changed.
この多層グラフェン膜の製造方法によると、任意の基板上に多層グラフェン膜を低温で製造することができる。そのため、集積回路の電極、ヒートスプレッダー、蓄電池の電極等の種々の電子デバイスの分野に利用できる。 According to the method for manufacturing a multilayer graphene film, a multilayer graphene film can be manufactured at a low temperature on an arbitrary substrate. Therefore, it can be used in the fields of various electronic devices such as electrodes of integrated circuits, heat spreaders, and electrodes of storage batteries.
１…基板、２…金属膜、３Ａ…カーボン膜、３Ｂ，３Ｂ’…多層グラフェン、３ａ…柱状部、５…積層体、１０，１１…多層グラフェン積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Substrate, 2... Metal film, 3A... Carbon film, 3B, 3B'... Multilayer graphene, 3a... Columnar part, 5... Laminated body, 10, 11... Multilayered graphene laminated body
Claims (11)
前記金属膜上に、非晶質のカーボン膜を成膜するカーボン膜形成工程と、
前記基板、前記金属膜及び前記カーボン膜が順に積層された積層体を３００〜６００℃で加熱し、前記金属膜と前記カーボン膜を層交換すると共に、前記カーボン膜を結晶化する層交換工程と、
前記層交換工程により表面に露出した前記金属膜を除去する除去工程と、を含み、
前記金属膜形成工程および前記カーボン膜形成工程は、間欠で行う、多層グラフェンの製造方法。 A metal film forming step of forming a metal film on a substrate having a heat-resistant temperature of 600° C. or less and forming a metal film capable of forming a solid solution with carbon without forming a compound with carbon;
A carbon film forming step of forming an amorphous carbon film on the metal film;
A layer exchange step of heating the laminated body in which the substrate, the metal film, and the carbon film are sequentially laminated at 300 to 600° C. to exchange layers between the metal film and the carbon film and crystallize the carbon film. ,
A removing step of removing the metal film exposed on the surface by the layer exchanging step,
The method for producing multilayer graphene, wherein the metal film forming step and the carbon film forming step are performed intermittently.
前記基板上に形成された多層グラフェンと、を備え、
接着剤を備えず、
前記多層グラフェンの層数が１０層以上である多層グラフェン積層体。 A substrate with a heat-resistant temperature of 600°C or less,
A multilayer graphene formed on the substrate,
Without adhesive,
A multilayer graphene laminate in which the number of layers of the multilayer graphene is 10 or more.
前記金属は、炭素と化合物を形成しない、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の多層グラフェン積層体。 The multilayer graphene contains a metal below the solid solubility limit,
The multilayer graphene laminated body according to any one of claims 8 to 10, wherein the metal does not form a compound with carbon.
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