JP6718736B2 - 耐熱性有機高分子層の剥離方法およびフレキシブル配線板の製造方法 - Google Patents

耐熱性有機高分子層の剥離方法およびフレキシブル配線板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、基板から耐熱性有機高分子層を剥離する方法に関するものであり、例えば、耐熱性有機高分子層（例えばポリイミドフィルム）の表面に電子素子を形成したフレキシブルデバイスやフレキシブル配線板を製造する際に有用である。
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられている。しかしながら、ガラス基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。
そこで、フレキシブル性を有し、かつ耐熱性を有するポリイミド等の耐熱性有機高分子材料を基板として用いる方法が知られている。例えば、フレキシブル性を有する耐熱性のポリイミド等の塗膜を、キャリア用の光透過性に優れたガラス基板上に形成し、この塗膜を電子素子形成のための基板や配線用の基板として利用する方法が提案されている。
このようなポリイミド塗膜が形成されたガラス基板においては、ガラス基板をキャリア用の基板として利用する。このため、ポリイミド塗膜の表面に電子素子を形成後、ガラス基板に接したポリイミド界面にレーザを照射することにより、ポリイミドフィルムをガラス基板から剥離する方法が開示されている（特許文献１、２）。しかしながら、この方法は、設備の大型化への対応が難しいことやレーザ処理に長時間を要するという問題があった。
そこで、レーザを使用しない剥離方法が提案されている。例えば、特許文献３、４には、キセノンフラッシュランプ等からの光線を利用する方法が提案されている。この方法は、ガラス基板の表面にモリブデン薄膜やシリコン薄膜等の光熱変換膜を設け、この表面上に有機高分子層を設けた積層体を作成し、これに電子素子を形成後、ガラス基板側からキセノンフラッシュランプ等からの光線を照射して、光熱変換層上の有機高分子層を剥離しようとするものである。
特開２００６−２０３２１９号公報 特表２００７−５１２５６８号公報 特開２０１３−２３５１９６号公報 特開２０１３−１４５８０８号公報
しかしながら、特許文献３、４に記載されたような方法では、必ずしも剥離性が充分なものではなかった。また、光熱変換層が形成されたガラス基板を何度も繰り返し使用することは困難であった。
そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、レーザを用いることなく、容易かつ充分に、ガラス基板等の基板から耐熱性有機高分子層を剥離する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、基板と耐熱性有機高分子層からなる積層体の構成を特定のものとした上で、特定の光線を照射することにより前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は下記を趣旨とするものである。
基板上に少なくとも１層の耐熱性有機高分子層が形成された積層体に、連続的な広波長域の光線を照射することにより、前記基板と前記耐熱性有機高分子層との界面で剥離を行う耐熱性有機高分子層の剥離方法であって、
前記積層体において光熱変換能を有するフィラを含有する耐熱性有機高分子層Ａが前記基板と接触して形成されている、剥離方法。
本発明はまた、基板上に、光熱変換能を有するフィラを含有する耐熱性有機高分子層Ａ、前記フィラを含有しない耐熱性有機高分子層Ｂおよび電子素子をこの順に形成してなる積層体に対して、上記の剥離方法を適用することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法にも関する。
本発明の剥離方法によれば、レーザを用いることなく、基板から耐熱性有機高分子層を、容易かつ充分に剥離することができる。このため本発明の剥離方法はフレキシブルデバイスおよびフレキシブル配線板の製造に有用である。耐熱性有機高分子層が剥離された基板は何度も繰り返し使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基板上に積層された耐熱性有機高分子層を剥離する方法に関するものである。詳しくは基板と耐熱性有機高分子層との界面で剥離を行う。
基板としては、ガラス基板、単結晶基板または多結晶基板を用いることができる。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等からなる基板等を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板が好ましく、石英ガラスを用いてもよい。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。単結晶基板としては、例えば石英、サファイア等からなる基板等を用いることができ、多結晶基板としてはこれらを多結晶とした基板等を用いることができる。基板は、通常、照射される波長域の光線のうち少なくとも一部の波長域の光線を透過すればよく、好ましくは近赤外領域の波長に対して透過性を有する。
基板の厚みは、基板のハンドリング性および生産性の観点から、０．３〜５．０ｍｍが好ましく、特に０．３〜３．０ｍｍが好ましい。
基板に積層される耐熱性有機高分子層は、少なくとも１層の耐熱性有機高分子層を含むものであり、基板と接触する耐熱性有機高分子層として、光熱変換能を有するフィラを含有する耐熱性有機高分子層（本明細書中、「耐熱性有機高分子層Ａ」という）を含む。基板に積層された耐熱性有機高分子層Ａの表面には、あらゆる耐熱性有機高分子層が形成されてもよい。
本発明の剥離方法をフレキシブル配線板の製造方法に適用する観点から、基板に積層される耐熱性有機高分子層は少なくとも耐熱性有機高分子層Ａおよび光熱変換能を有するフィラを含有しない耐熱性有機高分子層（本明細書中、「耐熱性有機高分子層Ｂ」という）を基板側からこの順に含むことが好ましく、さらに耐熱性有機高分子層Ｂの表面に配線などの電子素子が形成されていることがより好ましい。
本発明において基板に直接接触するように形成される耐熱性有機高分子層Ａは耐熱性有機高分子および光熱変換能を有するフィラを含有する。
本発明の方法で用いる耐熱性有機高分子とはＤＳＣ（示差熱分析）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上の有機高分子を言う。耐熱性有機高分子として具体的には、ポリイミド、ポリイミド変性体（ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等）、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、アラミド等が挙げられる。これらの中で、ポリイミドが好ましい。
前記ポリイミドとしては、その前駆体であるポリアミック酸（以下、「ＰＡＡ」と略記することがある）を熱硬化して得られるポリイミドを用いることが好ましい。ＰＡＡは、原料となるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの略等モルを、溶媒中で反応させて得られる。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン、酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。これらの中で、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
前記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン等が挙げられ、ＰＤＡおよびＤＡＤＥが好ましい。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
耐熱性有機高分子層Ａに含有される光熱変換能を有するフィラとは、近赤外領域の波長を含む光線を吸収して、それ自体が発熱するフィラを言う。このフィラの種類に制限はなく、具体的には、カーボン粒子（黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン等）、金属酸化物粒子（酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅等）、金属（チタン、アルミニウム、モリブテン等）、シリコン粒子、有機顔料（アチン系、フタロシアニン系等）等が挙げられる。これらの中で、カーボン粒子、およびシリコン粒子が好ましい。光熱変換能を有するフィラは、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
用いられたフィラが光熱変換能を有するかどうかは、以下の方法により判定することもできる。
光熱変換能の判定方法：
まず、基板上に、被膜質量に対し３０質量％のフィラを含有した厚み３０μｍ程度の耐熱性有機高分子被膜を形成する。これに、基板側から、キセノンフラッシュランプからの光線を照射し、照射前後のフィラ含有耐熱性有機高分子被膜と基板との接着強度を比較することにより判定される。照射後の接着強度が、照射前の接着強度より５０％以上低下すれば、そのフィラは光熱変換能を有すると判定される。逆に、照射後の接着強度の低下率が、５０％未満であれば、そのフィラは光熱変換能を有していないと判定される。ここで、光線の照射条件としては、本願実施例１で採用した照射条件と同様の条件とする。接着強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に基づいて１８０°剥離試験を行うことにより測定された値を用いる。
光熱変換能を有するフィラの平均粒径範囲は、０．０１〜２μｍ程度とすることが好ましく、０．０２〜１μｍとすることがより好ましく、０．０２〜０．５μｍとすることがさらに好ましい。ここで平均粒径はレーザー回折法で測定した体積基準の測定値を言う。粒子形状は、不定形状、球状、角状、線状等制限はないが、不定形状が好ましい。このようなフィラの配合量は、耐熱性有機高分子層Ａの全質量に対し、５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜４０質量％とすることがより好ましい。
耐熱性有機高分子層Ａの厚みとしては、０．１〜５μｍとすることが好ましく、０．２〜４μｍとすることがより好ましく、０．５〜４μｍとすることがさらに好ましい。
耐熱性有機高分子層Ｂは耐熱性有機高分子層Ａの表面に形成されることが好ましい。耐熱性有機高分子層Ｂは耐熱性有機高分子を含有するが、前記のような光熱変換能を有するフィラを含有しない。耐熱性有機高分子層Ｂが光熱変換能を有するフィラを含有しないとは、当該光熱変換能を有するフィラの含有量が、耐熱性有機高分子層Ｂの全質量に対し、５質量％未満である状態を言う。耐熱性有機高分子層Ｂには、通常ポリイミドフィルム製造の際に用いられる公知の添加剤（例えば、滑剤等）としての光熱変換能を有さないフィラは任意の量で含有されていてもよい。
耐熱性有機高分子層Ｂに含まれる耐熱性有機高分子は、耐熱性有機高分子層Ａに含まれる耐熱性有機高分子と同様の範囲内で、当該耐熱性有機高分子層Ａから独立して選択されてよいが、ポリイミドが好ましい。耐熱性有機高分子層Ｂにおいてポリイミドは耐熱性有機高分子層Ａの説明で例示したポリイミドであってよく、耐熱性有機高分子層Ａの説明で例示した好ましいポリイミドと同様のポリイミドが好ましい。
耐熱性有機高分子層Ｂの厚みとしては５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
本発明で用いる積層体は、基板上に少なくとも耐熱性有機高分子層Ａを形成してなるものであり、好ましくは基板上に、少なくとも耐熱性有機高分子層Ａおよび耐熱性有機高分子層Ｂをこの順に形成してなるものである。このような好ましい積層体は、例えば、基板上に、前記光熱変換能を有するフィラを均一に配合した耐熱性有機高分子層Ａ形成用ＰＡＡ溶液（以下、「ＰＡＡ−１」と略記することがある）を塗布、乾燥したのち、この塗膜表面に、前記フィラを含有しない耐熱性有機高分子層Ｂ形成用ＰＡＡ溶液（以下、「ＰＡＡ−２」と略記することがある）を塗布、乾燥後、ＰＡＡを熱硬化するにより得られる。なお、これらのＰＡＡ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
ＰＡＡ溶液は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの略等モルを溶媒中で重合反応させることにより得られる。ＰＡＡを溶解する溶媒であれば、用いる溶媒に制限はないが、例えば、アミド系溶媒、尿素系溶媒、エーテル系溶媒等を用いることができる。
アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等が挙げられる。また、エーテル系溶媒の具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。
ＰＡＡ溶液を製造する際の、反応温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、−１５〜５０℃がより好ましい。またこの反応において、モノマー及び溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。ＰＡＡ溶液の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。このＰＡＡは部分的にイミド化されていても良い。また本発明においてＰＡＡ溶液の２５℃に於ける粘度は０．０５〜１５０Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度は、塗工方法に応じて、適宜、希釈する等、既知の手段によって調整すればよい。なお、これらのＰＡＡ溶液は市販品も用いることができる。
本発明において好ましい積層体を製造するには、具体的には、先ず、ＰＡＡ−１を基板上に塗布、乾燥する。次に、この塗膜上に、ＰＡＡ−２を塗布、乾燥後、一括して熱硬化する。塗布後の乾燥温度としては、ＰＡＡ−１、ＰＡＡ−２共に、８０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、熱硬化温度としては、３５０〜５２０℃とすることが好ましく、３５０〜４５０℃とすることがより好ましく、３８０〜４５０℃とすることがさらに好ましく、３８０〜４２０℃とすることがよりいっそう好ましい。なお、上記のようにＰＡＡ−１の塗布、乾燥後、熱硬化することなく、ＰＡＡ−２を塗布することが好ましい。このようにすることにより、耐熱性有機高分子層Ａと耐熱性有機高分子層Ｂとの界面での接着強度が向上し、強固に一体化された耐熱性有機高分子被膜を得ることができる。
基板へのＰＡＡ−１への塗布方法およびＰＡＡ−１塗膜へのＰＡＡ−２の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
本発明においては、前記のようにして得られた積層体の耐熱性有機高分子層Ａに、光源から連続的な広波長域の光線を照射することにより、容易かつ充分に、耐熱性有機高分子層Ａを基板から剥離することができる。基板としては、少なくとも近赤外領域、より望ましくはフィラが吸収する波長域の光に対し透過性を有する基板を用いることが好ましい。光線は、基板側から照射することが好ましい。照射後、公知の方法、例えば駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いる方法や手動による方法により、積層体から基板を完全に分離する。ここで、剥離は、耐熱性有機高分子層Ａと基板との界面でのみ起こる。耐熱性有機高分子層Ａに含有されている光熱変換能を有するフィラが光線を吸収し急速に発熱するために、耐熱性有機高分子層Ａを構成する耐熱性有機高分子の温度が急速に上昇して膨張する。このため、耐熱性有機高分子層Ａと基板との界面の接着強度が大幅に低下し、耐熱性有機高分子層の剥離が容易となるものと思料される。本発明においては、シリコン薄膜等のような光熱変換物質自体から構成される膜に光照射するのではなく、光熱変換能を有するフィラを含有する耐熱性有機高分子層Ａに光照射する。このため、比較的大きな膨張を引き起こすことができるので、耐熱性有機高分子層Ａを容易かつ充分に剥離できるものと考えられる。
連続的な広波長域の光線を照射するとは、単一波長のレーザとは異なり、波長が比較的広い範囲で連続的な光線を照射するという意味である。照射される光線の波長域は、少なくとも前記した光熱変換能を有するフィラが吸収し得る波長域を含んでいればよく、通常は近赤外領域の波長域を含む。好ましい波長域は、紫外から赤外への連続した波長スペクトル範囲を含む。
このような光線を照射する光源としては、フラッシュランプを用いることが好ましい。フラッシュランプの具体例としては、キセノンランプやハロゲンランプが挙げられる。この中で、紫外から赤外への連続したスペクトルを有し、瞬時に大光量が得られるとともに、高速繰り返し発光が可能なキセノンフラッシュランプが好ましい。
照射条件は、基板と耐熱性有機高分子層Ａとの剥離が達成される限り特に限定されない。例えば、照射時間（パルス幅）が０．０５ミリ秒以上、１００ミリ秒以下程度であり、照射エネルギーが１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下程度の極めて短く強い閃光を用いればよい。また基板と耐熱性有機高分子層Ａとの剥離が達成されるのであれば、フラッシュランプの照射回数は、１回のみでもよいし、複数回照射してもよい。好適な照射エネルギーに下限がある理由としては、耐熱性有機高分子層Ａにおける基板との界面を十分に昇温できない点が挙げられる。したがって、基板と耐熱性有機高分子層Ａとの界面において、界面の接着力が十分に低下するのに足るのであれば、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ２よりも低い照射条件を採用してもよい。好適な照射エネルギーに上限がある理由としては、当該上限程度の照射エネルギーを与えれば、基板と耐熱性有機高分子層Ａとの剥離が達成できる程度まで、基板と耐熱性有機高分子層Ａとの界面において、界面の接着力が低下するに足り、当該上限以上の照射エネルギーを与える必要がない点、また、余分な照射エネルギーを出力しないことでキセノンフラッシュランプの消費電力増加を抑制し、ランプ長寿命化にも資する点、そして、余分な照射エネルギーを耐熱性有機高分子層Ａに与えないことで耐熱性有機高分子層Ａに実装されるデバイス等へのダメージを抑制する点等が挙げられる。よって、耐熱性有機高分子層Ａの膜厚や組成、基板として用いる材料の特性等、各種の条件により、上記の点を満たす照射エネルギーが２０Ｊ／ｃｍ２よりも高い場合には、２０Ｊ／ｃｍ２以上の照射エネルギーも好適な条件として採用される。
以上述べたように、本発明の剥離方法によれば、レーザを用いることなく、基板から耐熱性有機高分子層を、容易かつ充分に剥離することができる。
本発明の耐熱性有機高分子層の剥離方法はフレキシブル配線板の製造に有用である。詳しくは、基板上に耐熱性有機高分子層Ａおよび耐熱性有機高分子層Ｂをこの順に形成してなる上記の積層体において、耐熱性有機高分子層Ｂの表面に所望の配線などの電子素子を予め形成する。電気素子、特に有機ＥＬは水分により劣化を受けやすいため、必要に応じて電気素子形成前に耐熱性有機層Ｂ上にガスバリア膜を成膜することができる。この積層体に対して、上記の剥離方法を適用することにより、基板と耐熱性有機高分子層Ａとの界面で剥離を起こし、フレキシブル配線板を容易に製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜ポリイミド前駆体溶液の調製＞
実施例及び比較例で使用したＰＡＡ（ポリイミド前駆体）溶液を以下のようにして調製した。
＜フィラ非含有ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ−２の調製＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６モル）と脱水したＤＭＡｃ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６モル）を徐々に加えた後、５０℃で１００分重合反応させることにより、ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ−２を得た。ＰＡＡ−２の固形分濃度は１５質量％であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００であった。
＜フィラ含有ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ−１の調製＞
（ＰＡＡ−１−１）
ＰＡＡ−２に、カーボンブラック（平均粒径：０．０３μｍ、ＣＴＥ：３．０ｐｐｍ／℃）と脱水したＤＭＡｃ（希釈溶媒）を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０分間混合処理を行い、固形分が１６質量％であって、カーボンブラック含有量が総固形分に対して３０質量％であるフィラ含有ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ−１−１を得た。
（ＰＡＡ−１−２）
カーボンブラック含有量を総固形分に対して５０質量％としたこと以外は、ＰＡＡ−１−１の製造方法と同様の方法により、ＰＡＡ−１−２を得た。
（ＰＡＡ−１−３）
カーボンブラック含有量を総固形分に対して１０質量％としたこと以外は、ＰＡＡ−１−１の製造方法と同様の方法により、ＰＡＡ−１−３を得た。
（ＰＡＡ−１−４）
フィラとして黒鉛粒子（平均粒径：０．３μｍ、ＣＴＥ：３．２ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は、ＰＡＡ−１−１の製造方法と同様の方法により、ＰＡＡ−１−４を得た。
（ＰＡＡ−１−５）
黒鉛粒子含有量を総固形分に対して１０質量％としたこと以外は、ＰＡＡ−１−４の製造方法と同様の方法により、ＰＡＡ−１−５を得た。
（ＰＡＡ−１−６）
フィラとしてシリコン粒子（平均粒径：０．５μｍ、ＣＴＥ：４．７ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は、ＰＡＡ−１−１の製造方法と同様の方法により、ＰＡＡ−１−６を得た。
（ＰＡＡ−１−７）
フィラとして二酸化珪素粒子（平均粒径：０．５μｍ、ＣＴＥ：０．５ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は、ＰＡＡ−１−１の製造方法と同様の方法により、ＰＡＡ−１−７を得た。
（ＰＡＡ−１−８）
フィラとしてガラス粒子（平均粒径：１μｍ、ＣＴＥ：４．０ｐｐｍ／℃）を用いたこと以外は、ＰＡＡ−１−１の製造方法と同様の方法により、ＰＡＡ−１−８を得た。
〔実施例１〕
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製 イーグル２０００）の上にＰＡＡ−１−１をテーブルコータにより塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してＰＡＡ被膜を形成した。次いで、室温（２５℃）に戻し、このＰＡＡ被膜上に、ＰＡＡ−２をテーブルコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して２層目のＰＡＡ被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から４００℃まで２時間かけて昇温した後、４００℃で２時間熱処理し、ＰＡＡを熱硬化させてイミド化した。これによって、このガラス基板上に、層−１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）、層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−１を得た（ポリイミド被膜の厚み：２３μｍ）。
積層体Ｌ−１において、ポリイミド被膜とガラス基板との界面の、キセノンフラッシュランプ照射前後の剥離特性を以下のようにして評価した。すなわち、未照射の積層体Ｌ−１、およびキセノンフラッシュランプを照射した積層体Ｌ−１の、ポリイミド被膜とガラス基板との界面の接着強度をそれぞれＪＩＳ Ｋ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定した。照射した積層体の接着強度が未照射の積層体の接着強度の５０％以下の場合、剥離特性が「良好」と判定し、５０％超の場合は剥離特性が「不良」と判定した。その結果を表１に示す。なお、キセノンフラッシュランプ照射は、照射時間（パルス幅）が０．５ミリ秒以上、１ミリ秒以下であり、照射エネルギーが３Ｊ／ｃｍ２以上、７Ｊ／ｃｍ２以下の条件で、ガラス基板側から照射を行った。
〔実施例２〕
層−１形成用溶液としてＰＡＡ−１−２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に層−１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−２を得た（ポリイミド被膜の厚み：２３μｍ）。
積層体Ｌ−２の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔実施例３〕
層−１形成用溶液としてＰＡＡ−１−３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に層−１（フィラ含有ポリイミド層：厚み２μｍ）および層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−３を得た（ポリイミド被膜の厚み：２２μｍ）。
積層体Ｌ−３の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔実施例４〕
層−１形成用溶液としてＰＡＡ−１−４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に層−１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−４を得た（ポリイミド被膜の厚み：２３μｍ）。
積層体Ｌ−４の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔実施例５〕
層−１形成用溶液としてＰＡＡ−１−５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に層−１（フィラ含有ポリイミド層：厚み２μｍ）および層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−５を得た（ポリイミド被膜の厚み：２２μｍ）。
積層体Ｌ−５の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔実施例６〕
層−１形成用溶液としてＰＡＡ−１−６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に層−１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−６を得た（ポリイミド被膜の厚み：２３μｍ）。
積層体Ｌ−６の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔比較例１〕
層−１形成用溶液としてフィラ非含有のＰＡＡ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に、層−１（フィラ非含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−７を得た（ポリイミド被膜の厚み：２３μｍ）。
積層体Ｌ−７の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔比較例２〕
層−１形成用溶液としてＰＡＡ−１−７を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に、層−１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−８を得た（ポリイミド被膜の厚み：２３μｍ）。
積層体Ｌ−８の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔比較例３〕
前記無アルカリガラス基板の表面上にＰＡＡ−２を熱硬化後の被膜の厚みが２３μｍになるようにテーブルコータにより塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してＰＡＡ被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から４００℃まで２時間かけて昇温した後、４００℃で２時間熱処理し、ＰＡＡを熱硬化させてイミド化した。これによって、このガラス基板上に、フィラ非含有ポリイミドが単層で形成された積層体Ｌ−９を得た（ポリイミド被膜の厚み：２３μｍ）。
積層体Ｌ−９の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔比較例４〕
層−１形成用溶液としてＰＡＡ−１−８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に、層−１（フィラ含有ポリイミド層：厚み３μｍ）および層−２（フィラ非含有ポリイミド層：厚み２０μｍ）がこの順に形成された積層体Ｌ−１０を得た（ポリイミド被膜の厚み：２３μｍ）。
積層体Ｌ−１０の剥離特性の評価を実施例１と同様に行った。
〔光熱変換能の判定〕
各実施例／比較例で層−１の形成に使用されたフィラの光熱変換能を、前記した「光熱変換能の判定方法」に従って判定した。「光熱変換能の判定方法」において、耐熱性有機高分子被膜の形成は、特記しない限り、各実施例／比較例の層−１の形成方法に従って行った。
Figure 0006718736
表１に示したように、本発明の積層体Ｌ−１〜Ｌ−６は、ガラス基板に接している層−１に光熱変換能を有するフィラが含有されているので、剥離特性が良好であることが判る。これに対し、比較例２で示した積層体Ｌ−８の層−１には、光熱変換能を有していないフィラが含有されているので、剥離特性が不良であることが判る。また、フィラ非含有のポリイミド被膜では、比較例３の積層体Ｌ−９のように単層であっても、比較例１の積層体Ｌ−７のように２層であっても、剥離特性が不良であることが判る。
本発明の耐熱性有機高分子層の剥離方法は、フレキシブルデバイス、フレキシブル配線板およびフレキシブル基板の製造に有用である。

Claims (9)

  1. 基板上に少なくとも１層の耐熱性有機高分子層が形成された積層体に、連続的な広波長域の光線を照射することにより、前記基板と前記耐熱性有機高分子層との界面で剥離を行う耐熱性有機高分子層の剥離方法であって、
    前記積層体において光熱変換能を有するフィラを含有する耐熱性有機高分子層Ａが前記基板と接触して形成されている、剥離方法。
  2. 前記積層体において、前記基板上に、少なくとも前記耐熱性有機高分子層Ａおよび前記フィラを含有しない耐熱性有機高分子層Ｂがこの順に形成されている、請求項１に記載の剥離方法。
  3. 前記耐熱性有機高分子がポリイミドである、請求項１または２に記載の剥離方法。
  4. 前記光線を照射する光源がフラッシュランプである、請求項１〜３のいずれかに記載の剥離方法。
  5. 前記光線を基板側から前記積層体に照射し、
    前記基板は、前記照射される波長域の光線のうち少なくとも一部の波長域の光線を透過する、請求項１〜４のいずれかに記載の剥離方法。
  6. 前記基板は、ガラス基板、多結晶基板、または単結晶基板であることを特徴とする、請求項５に記載の剥離方法。
  7. 前記光熱変換能を有するフィラが、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、チタン、アルミニウム、モリブテン、シリコン粒子、アチン系顔料、フタロシアニン系顔料からなる群から選択される１種以上のフィラである、請求項１〜６のいずれかに記載の剥離方法。
  8. 前記耐熱性有機高分子層Ａがその全質量に対して５〜５０質量％の量で前記フィラを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の剥離方法。
  9. 基板上に、光熱変換能を有するフィラを含有する耐熱性有機高分子層Ａ、前記フィラを含有しない耐熱性有機高分子層Ｂおよび電子素子をこの順に形成してなる積層体に対して、請求項１〜８のいずれかに記載の剥離方法を適用する、フレキシブルデバイスまたはフレキシブル配線板の製造方法。
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