JP6718195B2 - Conductive pigment paste and coating material - Google Patents
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Description
本発明は、顔料分散性、貯蔵安定性及び導電性に優れた導電顔料ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive pigment paste having excellent pigment dispersibility, storage stability and conductivity.
カーボンなどの導電顔料は、塗料、塗工材、コーティング材、シーリング材、フィルター、フィルム、シート、インキ、化粧材、磁石改質材、封止材、各種ゴム製品、各種電子機器部材、樹脂成形品などに広く用いられている。このような導電顔料を含む材料を形成する際、生産プロセスを効率化するためには、顔料を溶媒中に、いかに高濃度かつ均一に分散して、容易に塗布可能とするかが重要である。 Conductive pigments such as carbon are paints, coating materials, coating materials, sealing materials, filters, films, sheets, inks, decorative materials, magnet modifiers, encapsulants, various rubber products, various electronic device members, resin molding. Widely used in products. When forming a material containing such a conductive pigment, in order to make the production process efficient, it is important to disperse the pigment in a solvent in a high concentration and uniformly so that the pigment can be easily applied. ..
近年、特に環境や生産コストへの配慮または性能向上の観点から、従来よりも高濃度かつ均一に分散された顔料分散ペーストを作製することによって、溶媒及び分散剤の使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減することが求められている。
これらの要求は、溶媒及び分散剤のコストや乾燥時の使用エネルギーに大きな影響があることから、使用する溶媒及び分散剤が高価であるほど、または、使用する溶媒が高沸点であるほど重要になる。
多量の顔料を溶媒中に分散するためには、顔料の表面に分散剤を吸着及び安定化させることが有効な方法であり、様々な分散剤を用いた分散液が提案されている。
In recent years, especially from the viewpoint of environment and production cost or from the viewpoint of performance improvement, it is possible to reduce the amount of solvent and dispersant used and dry by producing a pigment-dispersed paste that has a higher concentration and is uniformly dispersed than before. It is required to reduce the energy used at the time.
Since these requirements have a great influence on the cost of the solvent and the dispersant and the energy used during drying, the more expensive the solvent and the dispersant used, or the higher the boiling point of the solvent used, the more important. Become.
In order to disperse a large amount of pigment in a solvent, it is an effective method to adsorb and stabilize the dispersant on the surface of the pigment, and dispersion liquids using various dispersants have been proposed.
例えば、特許文献１には、親水性結合剤の存在下、金属酸化物及び／又はカーボンブラックの分散液を安定化するための特定のブロック共重合体が開示されている。
また、特許文献２には、二酸化マンガン粉末、カーボン粉末、分散剤（各種高分子樹脂）、及び分散媒を含有するペースト組成物が開示されている。
また、特許文献３には、カーボンブラックなどの導電性材料と合成樹脂バインダと抵抗値を調整可能な有機系希釈溶剤とを含む導電ペーストが開示されている。
また、特許文献４には、球状及び鱗片状の黒鉛粉末とアセチレンブラックと、ヴィヒクルとしてポリエステルシリコーン樹脂とを含むカーボンペーストが開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a specific block copolymer for stabilizing a dispersion of a metal oxide and/or carbon black in the presence of a hydrophilic binder.
Further, Patent Document 2 discloses a paste composition containing manganese dioxide powder, carbon powder, a dispersant (various polymer resins), and a dispersion medium.
Patent Document 3 discloses a conductive paste containing a conductive material such as carbon black, a synthetic resin binder, and an organic diluting solvent whose resistance value can be adjusted.
Further, Patent Document 4 discloses a carbon paste containing spherical and flaky graphite powder, acetylene black, and a polyester silicone resin as a vehicle.
しかしながら、これらの顔料ペーストは、高顔料濃度でのカーボン分散性、貯蔵安定性のバランスがまだ十分でない場合があり、また、含有する樹脂の種類によっては貯蔵中に増粘またはゲル化する場合があった。
However, these pigment pastes may not yet have sufficient balance of carbon dispersibility at high pigment concentration and storage stability, and may thicken or gel during storage depending on the type of resin contained. there were.
本発明が解決しようとする課題は、高顔料濃度においても、導電性顔料であるカーボンの顔料分散性、貯蔵安定性、及び導電性に優れた導電ペースト並びに塗工材を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a conductive paste and a coating material which have excellent pigment dispersibility, storage stability, and conductivity of carbon, which is a conductive pigment, even at high pigment concentrations.
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電性顔料であるカーボンと有機溶媒と芳香族炭化水素を有する重合禁止剤とポリフッ化ビニリデンとを含有する導電顔料ペーストによって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors, as a result of intensive studies to solve the above problems, a conductive pigment paste containing a conductive pigment carbon, an organic solvent, a polymerization inhibitor having an aromatic hydrocarbon, and polyvinylidene fluoride, the above, The inventors have found that the solution to the problem can be achieved and completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の導電顔料ペースト及び塗工材を提供するものである。
項１．カーボン（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）を含有することを特徴とする導電顔料ペースト。
項２．芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）が、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記項１に記載の導電顔料ペースト。
項３．芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）の含有量が、ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）１００質量部を基準として、０．０１〜３０質量部であることを特徴とする前記項１または２に記載の導電顔料ペースト。
項４．さらに、ポリビニルアルコールを含有する事を特徴とする前記項１〜３のいずれか１項に記載の導電顔料ペースト。
項５．有機溶媒（Ｂ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載の導電顔料ペースト。
項６．前記項１〜５のいずれか１項に記載の導電顔料ペーストを含有することを特徴とする塗工材。
項７．前記項６に記載の塗工材を被塗物に乾燥膜厚１〜１００μｍの膜厚で塗布し、８０〜２００℃の温度で加熱乾燥して、有機溶媒（Ｂ）の９０％以上、及び芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）の５０％以上を消失させた塗工膜を得る製造方法。
項８．前記項６に記載の塗工材を塗布して得られる塗工膜。
That is, the present invention provides the following conductive pigment paste and coating material.
Item 1. A conductive pigment paste containing carbon (A), an organic solvent (B), a polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon, and polyvinylidene fluoride (D).
Item 2. 2. The conductive pigment paste according to item 1, wherein the polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon is at least one selected from benzoquinone, hydroquinone, catechol and its derivatives.
Item 3. The content of the polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon is 0.01 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of polyvinylidene fluoride (D), in the above item 1 or 2. The conductive pigment paste described.
Item 4. Further, the conductive pigment paste according to any one of items 1 to 3, further comprising polyvinyl alcohol.
Item 5. The organic solvent (B) is N-methyl-2-pyrrolidone, The conductive pigment paste according to any one of items 1 to 4, wherein the organic solvent (B) is N-methyl-2-pyrrolidone.
Item 6. Item 6. A coating material containing the conductive pigment paste according to any one of Items 1 to 5.
Item 7. 90% or more of the organic solvent (B), which is obtained by applying the coating material according to the above item 6 to an object to be coated in a dry film thickness of 1 to 100 μm and drying by heating at a temperature of 80 to 200° C. A method for producing a coating film in which 50% or more of a polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon is eliminated.
Item 8. A coating film obtained by applying the coating material according to item 6.
本発明の導電顔料ペーストは、カーボン（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）を含有する。以下、本発明の導電顔料ペーストについて詳細に説明する。
The conductive pigment paste of the present invention contains carbon (A), an organic solvent (B), a polymerization inhibitor having an aromatic hydrocarbon (C), and polyvinylidene fluoride (D). Hereinafter, the conductive pigment paste of the present invention will be described in detail.
カーボン（Ａ）
本発明の導電顔料ペーストで用いることができるカーボン（Ａ）としては、公知のものを制限なく使用することができ、また、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、黒鉛などのカーボンなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
Carbon (A)
As the carbon (A) that can be used in the conductive pigment paste of the present invention, known ones can be used without limitation, and any shape of particles, flakes and fibers (including whiskers) can be used. But it can be used. Specific examples thereof include furnace black, thermal black, channel black, acetylene black, Ketjen black, vulcan, carbon nanotube, graphene, vapor grown carbon fiber (VGCF), and carbon such as graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
上記カーボン（Ａ）の平均粒子径としては、粘度及び導電性の関係から、１５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。 The average particle diameter of the carbon (A) is preferably in the range of 15 to 100 nm, and more preferably in the range of 20 to 50 nm in view of viscosity and conductivity.
上記カーボン（Ａ）の比表面積としては、粘度及び導電性の関係から、１〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、３０〜２００ｍ２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。 The specific surface area of the carbon (A) is preferably in the range of 1 to 500 m 2 /g, and more preferably in the range of 30 to 200 m 2 /g in view of viscosity and conductivity.
上記カーボン（Ａ）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量としては、顔料分散性及び導電性の関係から、６０〜１０００ｍｌ／１００ｇの範囲内であることが好ましく、１５０〜８００ｍｌ／１００ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
また、上記カーボン（Ａ）は、導電性の観点から、一次粒子が鎖状構造（ストラクチャー）を形成している状態が好ましく、ストラクチャー指数が１．５〜４．０の範囲内であることがより好ましく、１．７〜３．２の範囲内であることが特に好ましい。
ストラクチャー自体は電子顕微鏡で撮影した画像でも比較的容易に観察できるが、ストラクチャー指数はストラクチャーの度合いを定量化した数値である。ストラクチャー指数は一般的にＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値で定義することができる。ストラクチャー指数が１．５未満であると、ストラクチャーが発達していないために、十分な導電性が得ることができず、また、４．０を超えるとＤＢＰ吸油量に対して粒子径が大きいために導電経路が減少し、十分な導電性を示さなくなるか、又は塗工材の粘度が高くなる恐れがある。
The dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount of the carbon (A) is preferably in the range of 60 to 1000 ml/100 g, and in the range of 150 to 800 ml/100 g in view of the pigment dispersibility and the conductivity. Is more preferable.
From the viewpoint of conductivity, the carbon (A) is preferably in a state in which the primary particles form a chain structure (structure), and the structure index is in the range of 1.5 to 4.0. More preferably, it is particularly preferably within the range of 1.7 to 3.2.
The structure itself is relatively easy to observe even with an image taken with an electron microscope, but the structure index is a numerical value that quantifies the degree of the structure. The structure index can be generally defined as a value obtained by dividing the DBP oil absorption (ml/100 g) by the specific surface area (m 2 /g). If the structure index is less than 1.5, sufficient conductivity cannot be obtained because the structure is not developed, and if it exceeds 4.0, the particle size is large relative to the DBP oil absorption. In addition, the number of conductive paths may be reduced and sufficient conductivity may not be exhibited, or the viscosity of the coating material may be increased.
上記カーボン（Ａ）の含有量としては、導電性と顔料分散性の観点から、導電顔料ペーストの固形分質量を基準として、５〜９９．９質量％が好ましく、７〜９５質量％がより好ましく、１０〜９０質量％が特に好ましい。
As content of the said carbon (A), 5-99.9 mass% is preferable on the basis of solid content mass of a conductive pigment paste from a viewpoint of electroconductivity and pigment dispersibility, 7-95 mass% is more preferable. , 10 to 90 mass% is particularly preferable.
有機溶媒（Ｂ）
本発明の導電顔料ペーストで用いることができる有機溶媒（Ｂ）としては、公知のものを制限なく使用することができ、具体的には、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製、アミド系溶剤）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
Organic solvent (B)
As the organic solvent (B) that can be used in the conductive pigment paste of the present invention, known ones can be used without limitation, and specifically, for example, n-butane, n-hexane, n-heptane, Hydrocarbon solvents such as n-octane, cyclopentane, cyclohexane and cyclobutane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl. Ether-based solvents such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol; ester-based solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate; methyl ethyl ketone, methyl Ketone-based solvents such as isobutyl ketone and diisobutyl ketone; alcohol-based solvents such as ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and isobutanol; Equamide (trade name, amide solvent manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), N , N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropioamide, amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, and other conventionally known solvents. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、本発明の導電顔料ペーストで用いることができる有機溶媒（Ｂ）は、ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）の溶解性及び導電顔料ペーストの分散安定性の観点から、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基などの極性官能基を持つ溶媒を含有することが好ましい。また、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、１０．４〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることがより好ましく、１０．５〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることがさらに好ましい。 Among them, the organic solvent (B) that can be used in the conductive pigment paste of the present invention is a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, from the viewpoint of the solubility of polyvinylidene fluoride (D) and the dispersion stability of the conductive pigment paste. It is preferable to contain a solvent having a polar functional group such as an amino group and an ether group. The solubility parameter (SP value) is preferably 10.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, and within the range of 10.4 to 15.0 (cal/cm 3 ) 1/2. It is more preferable that the amount is in the range of 10.5 to 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 .
上記範囲内の有機溶媒として、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１２．１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値：１１．２）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１２．８）などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。 Specific examples of the organic solvent within the above range include N,N-dimethylformamide (SP value: 12.1), N-methyl-2-pyrrolidone (SP value: 11.2), dimethyl sulfoxide (SP). Value: 12.8) and the like, and any of them can be preferably used.
ここで、溶解性パラメーターとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、溶媒や樹脂の親水性又は疎水性の度合い（極性）を示す尺度である。また、溶媒と樹脂、樹脂間の溶解性や相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）と、一般的に溶解性や相溶性が良好となる。 Here, the solubility parameter is also generally called SP value (solvability parameter), and is a scale indicating the degree of hydrophilicity or hydrophobicity (polarity) of the solvent or resin. In addition, it is an important measure for judging the solubility and compatibility between the solvent and the resin, and the resin, and when the solubility parameter values are close (the absolute value of the difference in the solubility parameters is small), Solubility and compatibility are improved.
溶媒の溶解性パラメーターは、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の溶媒を組合せて混合溶媒として用いる場合、その溶解性パラメーターは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメーターとの積の総和により求めることもできる。
また、樹脂の溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて求めることができる。
Solubility parameters for solvents are described in J. Brandrup and E. H. It can be determined in accordance with the method described in “Polymer Handbook” VII Solverty Parament Values, pp519-559 (John Wiley & Sons, 3rd edition 1989) edited by Immergut. When two or more solvents are combined and used as a mixed solvent, the solubility parameter can be experimentally determined, and as a simple method, the product of the mole fraction of each liquid solvent and the solubility parameter can be used. It can also be calculated by the sum of.
Further, the solubility parameter of the resin is numerically quantified based on a turbidity measuring method known to those skilled in the art. W. SUH, J. M. It can be determined according to the CORBETT formula (Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359, 1968).
芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）
本発明の導電顔料ペーストで用いることができる芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、Ｐ−ベンゾキノン、２−ヒドロキシベンゾキノンなどのベンゾキノン類；ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルカテコ−ルなどのカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロールなどのピロガロール類；クレゾ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールなどのフェノール類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。なかでも、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Polymerization inhibitor containing aromatic hydrocarbon (C)
As the polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon that can be used in the conductive pigment paste of the present invention, known compounds can be used without particular limitation, and specifically, for example, P-benzoquinone, 2 Benzoquinones such as hydroxybenzoquinone; hydroquinones such as hydroquinone, dibutylhydroquinone, methoxyhydroquinone and methylhydroquinone; catechols such as catechol, 3,5-di-t-butylcatechol, t-butylcatechol; pyrogallol, phenylethyl Pyrogallols such as pyrogallol; cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, Examples thereof include phenols such as 2,6-di-t-butyl-P-cresol. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one selected from benzoquinone, hydroquinone, catechol and its derivatives is preferable.
上記芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）を本発明の導電顔料ペースト及び塗工材に含有させることで初期粘度を低下させることができ、さらに貯蔵増粘を抑制することができる。 By including the above-mentioned polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon in the conductive pigment paste and the coating material of the present invention, the initial viscosity can be lowered and further the storage thickening can be suppressed.
初期粘度を低下させることができる理由としては、詳しい事は解っていないが、例えば、カーボン（Ａ）と重合禁止剤（Ｃ）の芳香環炭化水素がπ−π相互作用により顔料が安定化するためだと考えられる。尚、π−π相互作用とは、芳香環の間に働く分散力であり、２つの芳香環がコインを積み重ねたような配置で安定化する傾向があるため、スタッキング相互作用とも呼ばれる。 The details of the reason why the initial viscosity can be lowered are not known, but for example, the pigment is stabilized by the π-π interaction between the carbon (A) and the aromatic ring hydrocarbon of the polymerization inhibitor (C). It is thought to be because of it. The π-π interaction is a dispersive force that acts between aromatic rings and is also called a stacking interaction because two aromatic rings tend to be stabilized in an arrangement where coins are stacked.
導電顔料ペースト及び塗工材が貯蔵中に増粘する原因としては、詳しい事は解っていないが、例えば、以下の２点が考えられる。
１、ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）中に未反応の重合性不飽和基含有モノマーが残存しており、そこからラジカル重合反応が生じる。
２、まずポリフッ化ビニリデン（Ｄ）中のフッ素の脱離反応が起き、ラジカルが発生又は炭素−炭素二重結合が生成する。次いで、ポリフッ化ビニリデンの分子間又は分子内、若しくは残存モノマーとラジカル重合反応が生じる。
これらの反応は貯蔵中、混合中、又は顔料分散中に、熱、光、酸、塩基などの影響によって重合反応が開始及び／又は促進されると考えられる。上記重合反応を抑制するため、本発明においては導電顔料ペースト内及び塗工材内に上記芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）を含有することが有効である。
The cause of the thickening of the conductive pigment paste and the coating material during storage is not known in detail, but the following two points can be considered, for example.
1. Unreacted polymerizable unsaturated group-containing monomer remains in polyvinylidene fluoride (D), and radical polymerization reaction occurs from there.
2. First, the elimination reaction of fluorine in polyvinylidene fluoride (D) occurs to generate radicals or carbon-carbon double bonds. Then, a radical polymerization reaction occurs between the molecules of polyvinylidene fluoride or in the molecule, or with the residual monomer.
It is believed that these reactions are initiated and/or promoted by the effects of heat, light, acid, base, etc. during storage, mixing, or dispersion of the pigment. In order to suppress the above-mentioned polymerization reaction, it is effective in the present invention to contain the above-mentioned polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon in the conductive pigment paste and the coating material.
芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）の含有量としては、初期粘度、貯蔵増粘、コストなどの観点から、ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）１００質量部を基準として、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。
The content of the polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon is 0.01 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of polyvinylidene fluoride (D) from the viewpoint of initial viscosity, storage thickening, cost and the like. It is preferably 0.1 part by mass, more preferably 0.1-20 parts by mass, and particularly preferably 1-20 parts by mass.
ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）
本発明の導電顔料ペーストで使用できるポリフッ化ビニリデン（Ｄ）は、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンとその他のモノマーを共重合したフッ化ビニリデン共重合体の両方を意味する。
Polyvinylidene fluoride (D)
Polyvinylidene fluoride (D) that can be used in the conductive pigment paste of the present invention means both a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and other monomers.
フッ化ビニリデン共重合体としては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As the vinylidene fluoride copolymer, specifically, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, and these 2 Mixtures of more than one species are mentioned.
上記ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）の重合方法としては、公知の方法を好適に使用でき、特に制限はないが、懸濁重合法または乳化重合法により製造することができる。 As a method for polymerizing the above polyvinylidene fluoride (D), a known method can be preferably used, and although it is not particularly limited, it can be produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
乳化重合法では、化学的に安定なフッ素系乳化剤を使用して、フッ化ビニリデン単独またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどのその他のモノマーとを水系媒体中に乳化させる。次いで、重合開始剤として、無機過酸化物、有機過酸化物、有機パーカーボネート化合物などを使用して重合を行う。乳化重合後、サブミクロン単位の微小なラテックスを凝集剤により析出し、凝集させると、ポリフッ化ビニリデンを適当な大きさの粒子として回収することができる。 In the emulsion polymerization method, a chemically stable fluorine-based emulsifier is used to emulsify vinylidene fluoride alone or vinylidene fluoride and another monomer such as hexafluoropropylene in an aqueous medium. Next, polymerization is carried out using an inorganic peroxide, an organic peroxide, an organic percarbonate compound or the like as a polymerization initiator. After emulsion polymerization, a fine latex in the submicron unit is precipitated with an aggregating agent and agglomerated, whereby polyvinylidene fluoride can be recovered as particles having an appropriate size.
懸濁重合法では、メチルセルロースなどの懸濁剤を用いて、フッ化ビニリデンまたは該フッ化ビニリデンとその他のモノマーとを水系媒体中に懸濁させる。例えば、重合開始剤として、低温で活性を示す有機パーカーボネート（例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート）を用いて、フッ化ビニリデンの臨界温度３０．１℃以下の温度、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２８℃で重合を開始して一次重合体粒子を生成させ、必要に応じて、温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃に上昇させて、重合反応を継続し、二次重合体粒子を生成させる。
In the suspension polymerization method, a suspension agent such as methylcellulose is used to suspend vinylidene fluoride or the vinylidene fluoride and other monomers in an aqueous medium. For example, using an organic percarbonate (for example, di-n-propylperoxydicarbonate) that exhibits activity at low temperature as a polymerization initiator, a temperature of the vinylidene fluoride at a critical temperature of 30.1° C. or less, preferably 10 Polymerization is initiated at 30°C, more preferably 20 to 28°C to generate primary polymer particles, and if necessary, the temperature is raised to 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C to carry out the polymerization reaction. Continue to generate secondary polymer particles.
導電顔料ペースト
本発明の導電顔料ペーストは、上記のカーボン（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）の他に、必要に応じて、顔料、樹脂、添加剤などのその他の成分を含有することができる。
Conductive Pigment Paste In addition to the above carbon (A), organic solvent (B), aromatic hydrocarbon-containing polymerization inhibitor (C), and polyvinylidene fluoride (D), the conductive pigment paste of the present invention may optionally be used. In addition, other components such as pigments, resins, and additives can be contained.
カーボン（Ａ）以外の顔料としては、導電性顔料、非導電顔料のいずれでも好適に使用できる。導電性顔料としては、例えば、銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料、フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫などの導電性金属酸化物を被覆した顔料、二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 As the pigment other than carbon (A), either a conductive pigment or a non-conductive pigment can be preferably used. Examples of conductive pigments include metal powders such as silver, nickel, copper, graphite, and aluminum, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with phosphorus, and needle-shaped oxide surface-coated with tin oxide/antimony. Titanium, antimony oxide, zinc antimonate, indium tin oxide, pigments such as carbon or graphite whisker coated with tin oxide, flaky mica surface coated with conductive metal oxide such as tin oxide or antimony-doped tin oxide And a pigment having conductivity on the surface of titanium dioxide particles containing tin oxide and phosphorus, and the like, and they may be used alone or in combination of two or more.
ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）以外の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（Ｄ）と併用する樹脂としては、ポリビニルアルコールが好ましい。 Examples of the resin other than polyvinylidene fluoride (D) include acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, and polycarbonate. Examples thereof include resins, silicate resins, chlorine resins, fluorine resins other than polyvinylidene fluoride, and composite resins of these. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among them, polyvinyl alcohol is preferable as the resin used in combination with polyvinylidene fluoride (D).
添加剤としては、中和剤、顔料分散剤、結着剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、導電剤、帯電防止剤、電気抵抗調整剤などを挙げることができる。 Examples of the additive include a neutralizing agent, a pigment dispersant, a binder, an antifoaming agent, an antiseptic agent, a rust preventive agent, a plasticizer, a conductive agent, an antistatic agent, and an electric resistance adjusting agent.
導電顔料ペースト中の樹脂固形分の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好適である。 The content of the resin solid content in the conductive pigment paste is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, from the viewpoint of viscosity at the time of dispersing the pigment, pigment dispersibility, dispersion stability and production efficiency. It is suitable.
導電顔料ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサーなどの従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。 The conductive pigment paste is a conventionally known component such as a paint shaker, a sand mill, a ball mill, a pebble mill, an LMZ mill, a DCP pearl mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a twin-screw kneader, and a thin film rotation type high speed mixer. It can be prepared by uniformly mixing and dispersing with a disperser.
上記導電ペーストの用途としては、高濃度のカーボンを含有するペーストであるので、導電性、静電気除去、帯電防止、電気抵抗調整、電磁波シールドなど電気的特性を必要とする材料に好ましく適用することができる。（ただし、静電吸着を用途とする塗工膜を除く。）。
As the use of the conductive paste, since it is a paste containing a high concentration of carbon, it can be preferably applied to materials that require electrical characteristics such as conductivity, static electricity removal, antistatic, electric resistance adjustment, electromagnetic wave shielding. it can. (However, the coating film for electrostatic adsorption is excluded.)
塗工材
本発明の塗工材は、塗工膜形成用の塗工材であって、上記導電顔料ペーストが必須成分であり、それ以外に、樹脂、顔料、溶媒、各種添加剤などを必要に応じて含有することができる。
Nurikozai coating material of the present invention is a coating material for coating film formation is the essential component the conductive pigment paste, requires otherwise, resins, pigments, solvents, additives, etc. It can be contained according to.
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the resin include acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, polycarbonate resin, silicate resin, chlorine resin. , Fluorine-based resins other than polyvinylidene fluoride, and composite resins of these. These resins can be used alone or in combination of two or more.
顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料、その他の顔料などが挙げられる。これらの顔料は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the pigment include color pigments, bright pigments, extender pigments, rust preventive pigments, and other pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
尚、本発明の塗工材は、架橋剤として上記に述べたポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂などを必要に応じて好適に使用することができるが、重合禁止剤（Ｃ）を貯蔵安定性改善（ラジカル重合による増粘を抑制）のため相当量含有していることから、重合性不飽和基含有化合物をエネルギー線（紫外線など）によって重合させる架橋方法は好ましくない。 In the coating material of the present invention, the above-mentioned polyisocyanate compound, melamine resin, etc. can be suitably used as a cross-linking agent, if necessary, but the polymerization inhibitor (C) improves storage stability ( Since a considerable amount is contained in order to suppress thickening due to radical polymerization), a crosslinking method in which a polymerizable unsaturated group-containing compound is polymerized by energy rays (such as ultraviolet rays) is not preferable.
溶媒としては、特に制限はないが、前述した有機溶媒（Ｂ）と同様の溶媒を好適に用いることができる。上記溶媒は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 The solvent is not particularly limited, but the same solvent as the above-mentioned organic solvent (B) can be preferably used. The said solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
添加剤としては、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、粘性調整剤、導電剤、帯電防止剤、電気抵抗調整剤などが挙げられる。 Examples of the additive include a neutralizer, a pigment dispersant, a defoaming agent, an antiseptic, a rust preventive, a plasticizer, a viscosity modifier, a conductive agent, an antistatic agent, and an electric resistance modifier.
また、本発明の塗工材としては、酸性化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。酸性化合物（Ｅ）としては、ギ酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、ピルビン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、ケイ皮酸、マンデル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸等の有機酸；塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸など、公知のものを好適に使用することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
酸性化合物（Ｅ）の含有量としては、塗工材の固形分質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。
Further, the coating material of the present invention preferably contains an acidic compound (E). Examples of the acidic compound (E) include formic acid, acetic acid, acetic anhydride, trifluoroacetic acid, propionic acid, glycolic acid, pyruvic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid. , Organic acids such as cinnamic acid, mandelic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid and salicylic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and phosphorous acid Well-known ones can be preferably used, and these can be used alone or in combination of two or more.
The content of the acidic compound (E) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 5% by mass, based on the solid content mass of the coating material.
塗工材中のポリフッ化ビニリデン（Ｄ）の含有量は、塗工材中の固形分を基準として、通常０．０５〜８０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．２〜５０質量％、特に好ましくは０．５〜４０質量％であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、貯蔵安定性、及び生産効率などの面から好ましい。 The content of polyvinylidene fluoride (D) in the coating material is usually 0.05 to 80% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass, and more preferably 0, based on the solid content in the coating material. It is preferably from 2 to 50% by mass, particularly preferably from 0.5 to 40% by mass, from the viewpoint of viscosity at the time of dispersing the pigment, pigment dispersibility, storage stability, production efficiency, and the like.
尚、本願においては、貯蔵増粘の原因の１つであると考えられるラジカル重合反応を抑制するため、導電顔料ペースト及び塗工材に含まれる重合性不飽和基含有モノマーはできる限り少ないほうが好ましく、全く含有していないことが特に好ましい。 In the present application, it is preferable that the amount of the polymerizable unsaturated group-containing monomer contained in the conductive pigment paste and the coating material is as small as possible in order to suppress the radical polymerization reaction which is considered to be one of the causes of storage thickening. It is particularly preferable not to contain at all.
塗工材は、以上に述べた各成分を、例えば、ディスパー、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザーなどの従来公知の撹拌機又は分散機を用いて均一に混合又は分散させることにより調製することができる。
The coating material is prepared by uniformly dispersing each of the above components using a conventionally known stirrer or disperser such as a disper, a paint shaker, a sand mill, a ball mill, a pebble mill, an LMZ mill, a DCP pearl mill, a planetary ball mill, and a homogenizer. It can be prepared by mixing or dispersing.
塗工膜
本発明の塗工材を被塗物に塗布することで塗工膜を形成することができる。
本発明の塗工膜とは、液状の塗工材を被塗物に塗布して加熱乾燥した固形状の膜のことであり、被塗物から剥がして用いることもできる。
Coating Film A coating film can be formed by applying the coating material of the present invention to an object to be coated.
The coating film of the present invention is a solid film obtained by applying a liquid coating material to an object to be coated and heating and drying it, and can be used by peeling it from the object to be coated.
塗布方法としては、一定の膜厚範囲内で塗布できるものであれば特に限定されず、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、霧化塗装、ディッピング塗装、アプリケーター塗装、シヤワーコート塗装、ロールコーター塗装、ダイコーター塗装などが挙げられる。
膜厚としては、乾燥膜厚で１〜１００μｍが好ましく、２〜８０μｍがより好ましい。
乾燥温度としては、８０〜２００℃の温度が好ましい。
乾燥時間としては、１秒〜３０分が好ましい。
The coating method is not particularly limited as long as it can be applied within a certain film thickness range, and examples thereof include roller coating, brush coating, atomization coating, dipping coating, applicator coating, shower coat coating, roll coater coating, and die coating. Tar painting etc.
The film thickness is preferably 1 to 100 μm and more preferably 2 to 80 μm as a dry film thickness.
The drying temperature is preferably 80 to 200°C.
The drying time is preferably 1 second to 30 minutes.
加熱乾燥することにより、塗工材に含まれる有機溶媒（Ｂ）の８０％以上消失することが好ましく、９０％以上消失することがより好ましく、９５％以上消失することが特に好ましい。
また、加熱乾燥することにより、塗工材に含まれる重合禁止剤（Ｃ）の３０％以上消失することが好ましく、５０％以上消失することがより好ましく、７０％以上消失することが特に好ましい。
By heating and drying, 80% or more of the organic solvent (B) contained in the coating material is preferably lost, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
Further, by heating and drying, 30% or more of the polymerization inhibitor (C) contained in the coating material is preferably lost, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
導電顔料ペースト及び塗工材の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples.
As the method for manufacturing the conductive pigment paste and the coating material, the evaluation test method, and the like, methods known in the art are used. However, the present invention is not limited to this, and various modifications and variations are possible within the equivalent scope of the technical idea and claims of the present invention.
"Parts" means parts by mass, and "%" means% by mass.
導電顔料ペースト及び塗工材の製造
実施例１〜５及び比較例１〜２
下記表１に記載した成分を混合し、ボールミルにて５時間分散し、導電顔料ペーストを得た。さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加え、塗工材Ｘ−１〜Ｘ−７を得た。
尚、表中の樹脂は固形分１００％である。
また、下記表１に、評価試験の結果（導電性、初期粘度、貯蔵安定性）をあわせて記載する。
本発明においては、導電性、初期粘度、貯蔵安定性の全ての性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに「×」又は「××」の評価がある場合、その導電顔料ペースト及び塗工材は不合格となる。
Manufacturing Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 of Conductive Pigment Paste and Coating Material
The components shown in Table 1 below were mixed and dispersed in a ball mill for 5 hours to obtain a conductive pigment paste. Further, 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain coating materials X-1 to X-7.
The resin in the table has a solid content of 100%.
The results of the evaluation test (conductivity, initial viscosity, storage stability) are also shown in Table 1 below.
In the present invention, it is important that all of the performances of conductivity, initial viscosity, and storage stability are excellent, and if any one has an evaluation of “×” or “xx”, the conductive pigment The paste and coating materials are rejected.
（注１）カーボン：平均粒子径４３μｍ、比表面積７６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量２１２ｍｌ／１００ｇ、ストラクチャー指数２．８。
（注２）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン、商品名「ＫＦポリマーＷ＃７３００」、クレハ社製。
（注３）ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、商品名「デンカポバールＢ−２４」、電気化学工業製、ケン化度８６．０％〜８９．０％、重合度２４００。
（注４）ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル、非芳香族炭化水素の重合禁止剤。
(Note 1) Carbon: average particle diameter 43 μm, specific surface area 76 m 2 /g, DBP oil supply amount 212 ml/100 g, structure index 2.8.
(Note 2) PVDF: polyvinylidene fluoride, trade name "KF polymer W#7300", manufactured by Kureha.
(Note 3) PVA: polyvinyl alcohol, trade name “Denka Poval B-24”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo, saponification degree 86.0% to 89.0%, degree of polymerization 2400.
(Note 4) TEMPO: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, a non-aromatic hydrocarbon polymerization inhibitor.
評価試験
＜導電性＞
ポリプロピレン板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ）の上にアルミ箔テープ（住友３Ｍ社製、Ｎｏ．４２５）を３ｃｍ間隔で平行に２本貼り付けた。次いで、得られた塗工材をアルミ箔テープの間に長さ５ｃｍ、乾燥膜厚１７μｍになるようにアプリケーターで塗装し、室温で２分間放置してから、８０℃で１０分間加熱乾燥した。（幅３ｃｍ×長さ５ｃｍ×膜厚１７μｍの乾燥塗膜を作成した。）
アルミ箔テープ間に塗装した乾燥塗膜の抵抗率を「ディジタルマルチメーター ＭＯＤＥＬ７３４０１」（商品名、横河メータ＆インスツルメンツ社製）を用いて２０℃の雰囲気で測定し、下記基準により導電性を評価した。
◎：抵抗率が、０．００６５Ωｍ未満であり、導電性は非常に良好である。
○：抵抗率が、０．００６５Ωｍ以上、かつ０．００８Ωｍ未満であり、導電性は良好で
ある。
△：抵抗率が、０．００８Ωｍ以上、かつ０．０１Ωｍ未満であり、導電性はやや劣る。
×：抵抗率が、０．０１Ωｍ以上であり、導電性は非常に劣る。
Evaluation test
<Conductivity>
On a polypropylene plate (10 cm×15 cm×3 mm), two aluminum foil tapes (Sumitomo 3M, No. 425) were attached in parallel at 3 cm intervals. Next, the obtained coating material was applied between aluminum foil tapes with an applicator so that the length was 5 cm and the dry film thickness was 17 μm, left at room temperature for 2 minutes, and then dried by heating at 80° C. for 10 minutes. (A dry coating film having a width of 3 cm, a length of 5 cm and a film thickness of 17 μm was prepared.)
The resistivity of the dry coating film applied between the aluminum foil tapes was measured in a 20°C atmosphere using "Digital Multimeter MODEL 73401" (trade name, manufactured by Yokogawa Meter & Instruments Co.), and the conductivity was evaluated according to the following criteria. did.
⊚: The resistivity is less than 0.0065 Ωm, and the conductivity is very good.
◯: The resistivity is 0.0065 Ωm or more and less than 0.008 Ωm, and the conductivity is good.
Δ: The resistivity is 0.008 Ωm or more and less than 0.01 Ωm, and the conductivity is slightly inferior.
X: The resistivity is 0.01 Ωm or more, and the conductivity is very poor.
＜初期粘度＞
得られた塗工材をコーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート１．０ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。
◎：粘度が、１．０Ｐａ・ｓ未満である。
○：粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上、かつ２．０Ｐａ・ｓ未満である。
△：粘度が、２．０Ｐａ・ｓ以上、かつ５．０Ｐａ・ｓ未満である。
×：粘度が、５．０Ｐａ・ｓ以上である。
<Initial viscosity>
The obtained coating material was measured for viscosity at a shear rate of 1.0 sec −1 using a cone & plate type viscometer “Mars2” (trade name, manufactured by HAAKE), and evaluated according to the following criteria.
A: The viscosity is less than 1.0 Pa·s.
Good: The viscosity is 1.0 Pa·s or more and less than 2.0 Pa·s.
Δ: The viscosity is 2.0 Pa·s or more and less than 5.0 Pa·s.
X: The viscosity is 5.0 Pa·s or more.
＜貯蔵安定性（粘度上昇率）＞
得られた塗工材を５０℃の温度で１ヶ月貯蔵を行い、初期粘度と貯蔵後の粘度の比較を行なった。粘度は、コーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート１．０ｓｅｃ−１で測定し、下記式により粘度上昇率を評価した。
粘度上昇率（％）＝貯蔵後粘度／初期粘度×１００−１００
◎：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％未満である。
○：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％以上、かつ５０％未満である。
△：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、５０％以上、かつ１００％未満である。
×：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１００％以上、かつ２００％未満である。
××：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２００％以上である。
<Storage stability (rate of increase in viscosity)>
The obtained coating material was stored at a temperature of 50° C. for 1 month, and the initial viscosity and the viscosity after storage were compared. The viscosity was measured at a shear rate of 1.0 sec −1 using a cone and plate viscometer “Mars2” (trade name, manufactured by HAAKE), and the viscosity increase rate was evaluated by the following formula.
Viscosity increase rate (%)=viscosity after storage/initial viscosity×100-100
⊚: The viscosity increase rate (%) after storage is less than 10%.
◯: Viscosity increase rate (%) after storage is 10% or more and less than 50%.
Δ: Viscosity increase rate (%) after storage is 50% or more and less than 100%.
X: The viscosity increase rate (%) after storage is 100% or more and less than 200%.
XX: Viscosity increase rate (%) after storage is 200% or more.
Claims (8)
該芳香族炭化水素を有する重合禁止剤（Ｃ）が、ベンゾキノン、ハイドロキノン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種である導電顔料ペースト。 A conductive pigment paste containing carbon (A), an organic solvent (B), a polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon, and polyvinylidene fluoride (D) .
A conductive pigment paste in which the polymerization inhibitor (C) having an aromatic hydrocarbon is at least one selected from benzoquinone, hydroquinone and derivatives thereof.
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