JP2017170896A - Thermal transfer image-receiving film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal transfer image-receiving film that facilitates attaching along a curved surface to an adherend and removal from the adherend and upon removing, enables smoothly peeling from the adherend and a laminate structure without causing peeling between an adhesive layer and a base material to have silicone residue left on the adherend.SOLUTION: In a thermal transfer image-receiving film formed by laminating an adhesive layer and a separator film in this order on one surface of a polyurethane elastomer base material, the adhesive layer comprises an addition reaction type silicone resin which is thermally crosslinked by a hydroxyl reaction of a vinyl group and an SiH group and an anchor layer comprising an acrylic-modified polyester resin having an acid value of 7 to 100 mgKOH/g is provided between the base material and the adhesive layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱溶融型転写記録媒体を用いて印字するための熱転写受像フィルムに関する。詳しくは、曲面形状の被着体表面に対して追従して、三次元曲面に対して容易に取り付け、取り外しが可能である熱転写受像フィルムに関する。 The present invention relates to a thermal transfer image receiving film for printing using a hot-melt transfer recording medium. Specifically, the present invention relates to a thermal transfer image-receiving film that follows a curved surface of an adherend and can be easily attached to and detached from a three-dimensional curved surface.

従来から、粘着剤層を設けたフィルムに熱転写記録方式で印字を行い、各種被着体に貼り付ける熱転写受像フィルムが存在している。これらは、主にテープ状に形成されており、熱溶融型転写記録媒体を用いて印字を行った後、各種被着体に貼り付けて表示用途等に用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, there is a thermal transfer image receiving film that is printed on a film provided with an adhesive layer by a thermal transfer recording method and is attached to various adherends. These are mainly formed in a tape shape, and after printing using a hot-melt transfer recording medium, they are attached to various adherends and used for display purposes.

近年では、被着体として三次元曲面への貼着を要求される場合も出てきた。このような場合、受像フィルムには、被着体の形状に対する追従性、すなわち受像フィルムの軟性や伸びが要求される。凹凸面や球面などの非平面形状又は非平坦面の被着体に対しても追従性を有し、均一に画像を形成できる熱溶融型転写記録媒体用の熱転写受像フィルムの例として、例えば特許文献１には、熱接着性樹脂を含有するウレタン系樹脂フィルム／粘着剤／セパレーターフィルムよりなる熱転写受像フィルムが記載されている。また、特許文献２には、伸び率１５％以下の範囲において引張強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以下のウレタン系樹脂フィルム／粘着剤／セパレーターフィルムよりなる記録シートが記載されている。また、前記特許文献１，２には、被着体に対して取り付け、取り外しが可能な、粘着特性を持たせることも記載されている。 In recent years, there have been cases where adherence to a three-dimensional curved surface is required as an adherend. In such a case, the image receiving film is required to follow the shape of the adherend, that is, the flexibility and elongation of the image receiving film. As an example of a thermal transfer image-receiving film for a hot-melt transfer recording medium that has a followability to a non-planar shape such as an uneven surface or a spherical surface or a non-flat adherend and can form an image uniformly, for example, a patent Document 1 describes a thermal transfer image receiving film comprising a urethane resin film / adhesive / separator film containing a heat-adhesive resin. Patent Document 2 describes a recording sheet made of urethane resin film / adhesive / separator film having a tensile strength of 20 N / 15 mm or less within an elongation of 15% or less. In addition, Patent Documents 1 and 2 also describe providing adhesive properties that can be attached to and detached from an adherend.

被着体に対して容易に取り付け、取り外しが行なえる吸着特性を持った粘着剤層として、例えば特許文献３にはシリコーン系の粘着剤を用いた粘着剤層が紹介されている。これは前記粘着剤がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂からなるものであり、取り付け、取り外しが容易にかつ何回も繰り返しできるという特性を持っている優れた吸着性粘着剤層である。 As an adhesive layer having an adsorption characteristic that can be easily attached to and detached from an adherend, for example, Patent Document 3 introduces an adhesive layer using a silicone-based adhesive. This is made of an addition-reaction type silicone resin in which the adhesive is thermally cross-linked by hydroxyl reaction of vinyl group and SiH group, and has excellent properties that it can be easily attached and removed and repeated many times. It is an adsorptive adhesive layer.

ここで本発明者らは、熱溶融型転写記録媒体を用いて、ポリウレタン系エラストマー基材／特許文献３に記載の前記粘着剤層／セパレーターフィルムよりなる熱転写受像フィルムに印字し、凹凸面や球面などの非平面形状又は非平坦面の被着体に対しても高い追従性を有して取り付け、取り外しが容易にかつ何回も繰り返しできるようにするためには問題点があることを見出した。 Here, the present inventors use a hot-melt transfer recording medium to print on a thermal transfer image-receiving film comprising a polyurethane-based elastomer base material / the pressure-sensitive adhesive layer / separator film described in Patent Document 3, and the uneven surface or spherical surface. It has been found that there is a problem in attaching and detaching easily and repeatedly with non-planar shape or non-flat surface adherends with high followability. .

特許文献１の「熱接着性樹脂を含有するウレタン系樹脂フィルム」の記載のように、前記ポリウレタン系エラストマー基材自体は、必ずしも、他の樹脂との密着性が良好なものではない。特にポリウレタン系エラストマー基材に前記のシリコーン系粘着剤層を直接積層して設けると、ポリウレタン系エラストマー基材とシリコーン系粘着剤層の密着力が弱いために、特に曲面等に追従させて取り付け、取り外しを行おうとすると、基材と粘着剤層が剥がれてしまい、被着体上にシリコーン系粘着剤層が残ってしまう、シリコーン残りと呼ばれる問題が生じた。この問題の解決方法については、特許文献１、２には何ら示唆はない。また特許文献３にはシリコーン系粘着剤層を基材に積層する際にプライマー層を設けてよい記載があるが、ポリウレタン系エラストマー基材にシリコーン系粘着剤層を積層するための工夫については具体的な記載は無い。結果としてポリウレタン系エラストマー基材にシリコーン系粘着剤層を積層し、被着体に曲面追従して取り付け、取り外しが容易であって、取り外す際に、前記粘着剤層と前記基材間で剥離して被着体上にシリコーン残りを発生することなく、被着体や積層構造体からのスムーズな剥離が可能な熱転写受像フィルムは存在していなかった。 As described in “Urethane-based resin film containing heat-adhesive resin” in Patent Document 1, the polyurethane-based elastomer substrate itself does not necessarily have good adhesion to other resins. In particular, when the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is directly laminated on the polyurethane-based elastomer base material, since the adhesive strength between the polyurethane-based elastomer base material and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is weak, it is particularly attached to follow a curved surface, When the removal was attempted, the base material and the pressure-sensitive adhesive layer were peeled off, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer remained on the adherend, resulting in a problem called silicone residue. There is no suggestion in Patent Documents 1 and 2 for a solution to this problem. In addition, Patent Document 3 describes that a primer layer may be provided when a silicone pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material. However, the device for laminating a silicone pressure-sensitive adhesive layer on a polyurethane-based elastomer base material is specifically described. There is no specific description. As a result, a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a polyurethane-based elastomer base material, attached to the adherend following a curved surface, and easy to remove, and when removed, the pressure-sensitive adhesive layer and the base material are peeled off. Thus, there has been no thermal transfer image-receiving film that can be smoothly peeled off from the adherend or laminated structure without generating silicone residue on the adherend.

特開平５−８５５０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-8550 特開２００５−２９２６０６号公報JP 2005-292606 A 特開２００４−２９９１８５号公報JP 2004-299185 A

本発明は、前記の問題を解決するものであって、ポリウレタン系エラストマー基材よりなる熱転写受像フィルムにシリコーン系粘着剤層を積層し、被着体に曲面追従して取り付け、取り外しが容易であって、取り外す際に、前記粘着剤層と前記基材間で剥離して被着体上にシリコーン残りを発生することなく、被着体や積層構造体からのスムーズな剥離が可能な熱転写受像フィルムを提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a thermal transfer image-receiving film made of a polyurethane-based elastomer base material, and is attached and detached following a curved surface on an adherend. When removing the thermal transfer image-receiving film, it can be smoothly peeled off from the adherend or laminated structure without peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material and generating a silicone residue on the adherend. Is to provide.

第１の発明はポリウレタン系エラストマー基材の一方の面に粘着剤層、セパレーターフィルムをこの順で積層したフィルムに、前記基材の他方の面に熱溶融型転写記録媒体を用いて熱転写記録を行う印字方法に用いられる熱転写受像フィルムにおいて、前記粘着剤層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂からなり、かつ前記基材と前記粘着剤層の間に酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性ポリエステル系樹脂からなるアンカー層を設けたことを特徴とする熱転写受像フィルムである。 In the first invention, thermal transfer recording is performed on a film obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a separator film in this order on one surface of a polyurethane-based elastomer base material, and using a hot-melt transfer recording medium on the other surface of the base material. In the thermal transfer image-receiving film used in the printing method to be performed, the pressure-sensitive adhesive layer is made of an addition reaction type silicone resin that is thermally crosslinked by a hydroxyl reaction between a vinyl group and a SiH group, and an acid is interposed between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. A thermal transfer image-receiving film provided with an anchor layer made of an acrylic-modified polyester resin having a value of 7 to 100 mgKOH / g.

第２の発明は、基材に少なくとも熱接着剤層を有する熱溶融型転写記録媒体を用いて、第１の発明に記載の熱転写受像フィルムに印字を行うことを特徴とする熱転写記録方式である。 A second invention is a thermal transfer recording system characterized in that printing is performed on the thermal transfer image-receiving film according to the first invention using a hot-melt transfer recording medium having at least a thermal adhesive layer on a substrate. .

第３の発明は、第２の発明に記載の熱転写記録方式であって、前記熱接着剤層中の熱可塑性ポリエステル樹脂含有比率が５０〜１００重量％であることを特徴とする熱転写記録方式である。 A third invention is a thermal transfer recording system according to the second invention, wherein the thermoplastic polyester resin content ratio in the thermal adhesive layer is 50 to 100% by weight. is there.

第４の発明は、第２、及び第３の発明に記載の熱転写記録方法であって、前記熱転写受像フィルムをテープ状の部材とし、印字データをテープ状部材に印字するテーププリンターで印字を行うことを特徴とする熱転写記録方式である。 A fourth invention is the thermal transfer recording method according to the second and third inventions, wherein the thermal transfer image-receiving film is a tape-like member, and printing is performed with a tape printer that prints print data on the tape-like member. This is a thermal transfer recording system.

本発明によれば、被着体に曲面追従して取り付け、取り外しが容易で基材とシリコーン系粘着剤層が剥がれない熱転写受像フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermal transfer image-receiving film that can be attached to and detached from an adherend by following a curved surface, and that the base material and the silicone pressure-sensitive adhesive layer are not peeled off.

以下に本発明の熱転写受像フィルムについて、さらに詳しく説明する。 The thermal transfer image receiving film of the present invention will be described in more detail below.

（熱転写受像フィルム）
本発明の熱転写受像フィルムは、ポリウレタン系エラストマー基材の一方の面に粘着剤層、セパレーターフィルムをこの順で積層したフィルムに、前記基材の他方の面に熱溶融型転写記録媒体を用いて熱転写記録を行う印字方法に用いられる熱転写受像フィルムにおいて、前記粘着剤層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂からなり、かつ前記基材と前記粘着剤層の間に酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性ポリエステルからなるアンカー層を設けたことを特徴とする。 (Thermal transfer image receiving film)
The thermal transfer image-receiving film of the present invention is a film obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a separator film on one surface of a polyurethane elastomer base material in this order, and a heat-melt transfer recording medium on the other surface of the base material. In the thermal transfer image-receiving film used in a printing method for performing thermal transfer recording, the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an addition-reaction type silicone resin that is thermally crosslinked by a hydroxyl reaction between a vinyl group and a SiH group, and the base material and the pressure-sensitive adhesive layer An anchor layer made of an acrylic-modified polyester having an acid value of 7 to 100 mgKOH / g is provided therebetween.

（基材）
本発明におけるポリウレタン系のエラストマー基材としては、通常のポリオール類をイソシアネートで熱架橋したポリウレタン系樹脂が用いられる。 (Base material)
As the polyurethane-based elastomer base material in the present invention, a polyurethane-based resin obtained by thermally crosslinking a normal polyol with an isocyanate is used.

前記ポリオール類は、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオール等を挙げることができる。前記ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリブチレングリコールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、さらには、これら炭素数の異なるオキシアルキレン化合物の付加重合体やブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyols include polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyester polyols. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol or triol, polypropylene glycol or triol, polybutylene glycol or triol, polytetramethylene glycol or triol, and addition polymers or block copolymers of oxyalkylene compounds having different carbon numbers. Examples include coalescence.

前記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、炭酸ジアルキルと１，６−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネート系ポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られたジオールと炭酸ジアルキルを用いて得られるポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a polycarbonate polyol obtained using only dialkyl carbonate and 1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. Or the polycarbonate-type polyol obtained by using the diol obtained by copolymerizing 1, 4- cyclohexane dimethanol and dialkyl carbonate is mentioned.

前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステル系ポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステル系ポリオールや、環状エステル（特にカプロラクトン）を開環して得られるグリコールに前記脂肪族二塩基酸や芳香族二塩基酸を反応させたポリエステル系ポリオールが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, and succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Aliphatic polyester polyols such as fumaric acid, suberic acid, azelaic acid, aliphatic dibasic acid such as 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid and the like as essential raw material components, ethylene glycol, propylene glycol, An aromatic polyester polyol obtained by reacting an aliphatic glycol such as butanediol with an aromatic dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid as an essential raw material component, Jo ester polyester polyol (in particular caprolactone) reacting the aliphatic dibasic acids and aromatic dibasic acids glycols obtained by ring-opening a and the like.

前記ポリウレタン系樹脂の原料に用いるポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に制限されるものではなく、芳香族ジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が使用可能であるが、１分子中に付加される反応性基が増えるほど硬度が高くなり、曲面追従性が低下する傾向があることから、ジイソシアネートが好ましく用いられる。 The polyisocyanate used as a raw material for the polyurethane-based resin is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule. Aromatic diisocyanate, aromatic polyisocyanate, aliphatic diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates, alicyclic diisocyanates, alicyclic polyisocyanates, etc. can be used, but the hardness increases as the reactive group added to one molecule increases, and the curved surface followability tends to decrease. Therefore, diisocyanate is preferably used.

前記ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等、脂肪族ジイソシアネートとして、エチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環族ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるが、なかでも耐久性の観点から、耐久黄変性を有する無黄変性ジイソシアネートがより好ましい。 Examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, and m-xylene diisocyanate. Examples of alicyclic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and norbornene diisocyanate. Among them, from the viewpoint of durability, non-yellowing diisocyanate having durable yellowing is used. More preferred.

無黄変性ジイソシアネートは、芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しない脂肪族あるいは脂環族のジイソシアネートであり、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。またヘキサメチレンジイソシアネートの多量体である、イソシヌアレート型、ビュレット型、アダクト型等の多官能イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートは１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。さらにある特定温度までは反応しないよう官能基をブロック化したイソシアネートを用いてもよい。 Non-yellowing diisocyanate is an aliphatic or alicyclic diisocyanate that does not have an isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Moreover, polyfunctional isocyanates such as isocyanurate type, burette type, and adduct type which are multimers of hexamethylene diisocyanate may be used. Only one type of isocyanate may be used, or two or more types may be used. Furthermore, an isocyanate having a functional group blocked so as not to react until a specific temperature may be used.

前記ポリウレタン系樹脂は、必要により公知の多価アミン類などの鎖伸長剤又は架橋剤で、架橋又は変性されていてもよい。例えば、前記多価アミン類によって変性されたポリウレタン尿素樹脂であってもよく、前記多価アミン類を鎖伸長剤として使用して、ウレタン系樹脂を熱可塑性エラストマーとしてもよい。熱可塑性ウレタン系エラストマーとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとし、短鎖グリコールのポリウレタン単位をハードセグメントとするエラストマーなどが例示できる。 The polyurethane resin may be cross-linked or modified with a chain extender or cross-linking agent such as known polyvalent amines as necessary. For example, a polyurethaneurea resin modified with the polyvalent amines may be used, and the polyamines may be used as a chain extender, and the urethane resin may be a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic urethane-based elastomer include an elastomer having an aliphatic polyether or polyester as a soft segment and a short-chain glycol polyurethane unit as a hard segment.

本発明においては、曲面追従する柔軟な基材が得やすいこと、及び熱転写印字画像との密着性という理由で前記ポリオール類の内、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオールが好適に用いられる。特にカプロラクトンを開環してえられるポリカプロラクトン系ポリオールをジイソシアネートで熱架橋したポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーが好適に用いられる。 In the present invention, among the polyols, polycarbonate-based polyols and polyester-based polyols are preferably used for the reason that it is easy to obtain a flexible base material that follows a curved surface, and adhesion to a thermal transfer printed image. In particular, a polycaprolactone-based urethane elastomer obtained by thermally crosslinking a polycaprolactone-based polyol obtained by ring-opening caprolactone with diisocyanate is preferably used.

前記ポリウレタン系樹脂の原料は、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。また、必要に応じて隠蔽顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤や熱接着性樹脂を添加してもよい。 The raw materials for the polyurethane-based resin may be used alone or in combination. If necessary, additives such as hiding pigments, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, urethanization catalysts, colorants, flame retardants, antistatic agents, surfactants, and thermal adhesives A resin may be added.

本発明におけるポリウレタン系エラストマー基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましい。エラストマー基材の厚みが２５μｍ未満になると、印字や印字後の取り扱いが困難になり、２００μｍを超えることはコスト的に無駄である。また、エラストマー基材の破断時伸び率は１２０％を超えることが好ましく、３００％を超えることがより好ましい。破断時伸び率が１２０％未満になると、熱転写受像フィルムの柔軟性がなくなり、曲面追従性が低下する。 The thickness of the polyurethane elastomer base material in the present invention is preferably 25 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 50 μm or more and 180 μm or less. If the thickness of the elastomer substrate is less than 25 μm, it becomes difficult to print or handle after printing, and exceeding 200 μm is wasteful in cost. The elongation at break of the elastomer substrate is preferably more than 120%, more preferably more than 300%. When the elongation at break is less than 120%, the thermal transfer image-receiving film becomes inflexible and the curved surface followability is lowered.

（シリコーン系粘着剤層）
本発明の熱転写受像フィルムの粘着剤層としては、取り付け、取り外しが容易にかつ何回も繰り返しできるという特性を持っていることから、シリコーン系の粘着剤層が好適に用いられる。前記シリコーン系粘着剤層に用いるシリコーンの性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていることが求められる。そして、シリコーン系粘着剤層の性能としては、粘着剤層表面が被着体表面に追従し、被着体からの剥離の際には小さい剥離力で被着体表面から粘着剤層が容易に剥離できることが求められる。また、シリコーン系粘着剤層に用いるシリコーンの加工上の性能としては、少なくとも膜厚１０μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく塗工及び加熱処理だけで、架橋したシリコーン系粘着剤層を設けられることが求められる。このようなシリコーンとしては、硬化反応に際して１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプのものである付加型液状シリコーン樹脂の使用が好ましい。付加型液状シリコーン樹脂は、白金触媒等のもと、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンと架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロキシル反応により熱架橋することができる。 (Silicone-based adhesive layer)
As the pressure-sensitive adhesive layer of the thermal transfer image-receiving film of the present invention, a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is preferably used because it has a characteristic that it can be easily attached and detached and can be repeated many times. The property of silicone used for the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is required to have flexibility such as rubber. And as for the performance of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer surface follows the surface of the adherend, and when peeling from the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer can be easily removed from the surface of the adherend with a small peeling force. It must be peelable. In addition, the silicone processing performance of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is at least a film thickness of 10 μm or more, and a crosslinked silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is provided only by coating and heat treatment without using a weighting method. It is required to be done. As such silicone, an addition type liquid silicone resin which is crosslinked to a deep portion at a low temperature of 150 ° C. or less in a short time in the curing reaction, is transparent, excellent in heat resistance, compression set properties, low viscosity and liquid type. Use is preferred. The addition-type liquid silicone resin can be thermally crosslinked by a hydroxyl reaction between a polyorganosiloxane having a vinyl group and an organohydrogenpolysiloxane having a SiH group as a crosslinking agent under a platinum catalyst or the like.

このようなシリコーンとしては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものを用いると良い。 Such silicones include silicones composed of linear polyorganosiloxanes having vinyl groups only at both ends, silicones composed of linear polyorganosiloxanes having vinyl groups at both ends and side chains, and terminals only. It is preferable to use a product obtained by crosslinking at least one silicone selected from a silicone comprising a branched polyorganosiloxane having a vinyl group and a silicone comprising a branched polyorganosiloxane having a vinyl group at the terminal and side chain. .

これらのシリコーンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンがあり、下記一般式（化１）で表わされる。また、別の１形態としては両末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンがあり、下記一般式（化２）で表わされる。 One form of these silicones is a linear diorganopolysiloxane having vinyl groups only at both ends, and is represented by the following general formula (Formula 1). Another form is a branched diorganopolysiloxane having vinyl groups only at both ends, and is represented by the following general formula (Formula 2).

（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す） (Wherein R represents the following organic group, and n represents an integer)

（式中Ｒは下記有機基、ｎ、ｍは整数を表す） (Wherein R represents the following organic group, and n and m represent integers)

このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で、好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。 The organic group (R) bonded to the silicon atom other than the vinyl group may be different or of the same type. Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, and aryl groups such as phenyl and tolyl groups. Or a monovalent hydrocarbon group other than the same or different unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like. The diorganopolysiloxane may be used singly or as a mixture of two or more, preferably at least 50 mol% of which is a methyl group.

両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。 A silicone comprising a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains is a compound in which a part of R in the above general formula (Formula 1) is a vinyl group. A silicone composed of a branched polyorganosiloxane having vinyl groups at its terminals and side chains is a compound in which a part of R in the above general formula (Formula 2) is a vinyl group.

ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。 Here, a known crosslinking agent may be used for the crosslinking reaction. Examples of the crosslinking agent include organohydrogenpolysiloxane. Organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, but from a practical viewpoint, one having two ≡SiH bonds in the molecule is 50% by weight of the total amount. It is preferable that the remainder contains at least three ≡SiH bonds in the molecule.

架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの錯塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との粘着性を容易にさせるものである。 The platinum-based catalyst used for the crosslinking reaction may be a known one, including chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds or chloroplatinic acid and various olefins. And complex salts. The crosslinked silicone layer has flexibility such as silicone rubber, and this flexibility facilitates adhesion to the adherend.

本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るための粘度調節を目的として、必要に応じてトルエン等の有機溶剤を添加することができる。   The shape of the commercially available silicone product according to the present invention includes a solventless type, a solvent type, and an emulsion type, but any type can be used. Especially, since the solventless type does not use a solvent, it is very advantageous in terms of safety, hygiene, and air pollution. However, even if it is a solventless type, an organic solvent such as toluene can be added as necessary for the purpose of adjusting the viscosity for obtaining a desired film thickness.

前述のごとく、シリコーン系粘着剤層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して粘着力を確保することが求められる。熱転写受像フィルムとして、被着体に貼着して使用する場合、シリコーン系粘着剤層の膜厚は、被着体に対するシリコーン系粘着剤層の粘着面方向の剪断力を確保するために少なくとも１０μｍ以上、通常は２０〜５０μｍが必要となる。１０μｍ以下であると被着体に対する熱転写受像フィルムの粘着面方向の剪断力が確保できず、特に長期貼着時には、熱転写受像フィルムが被着体から剥がれ易い。   As described above, the properties of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer have a rubber-like flexibility and follow the unevenness of the surface of the adherend when sticking to the adherend to ensure adhesive strength. Desired. When the adhesive film is used as a thermal transfer image-receiving film, the thickness of the silicone pressure-sensitive adhesive layer is at least 10 μm in order to secure a shearing force in the adhesive surface direction of the silicone pressure-sensitive adhesive layer with respect to the adherend. As described above, usually 20 to 50 μm is required. When the thickness is 10 μm or less, a shearing force in the direction of the adhesive surface of the thermal transfer image-receiving film on the adherend cannot be secured, and the thermal transfer image-receiving film is easily peeled off from the adherend, particularly when applied for a long time.

（アンカー層）
本発明の熱転写受像フィルムでは、ポリウレタン系エラストマー基材に直接シリコーン系粘着剤層を積層すると十分な接着力が得られないため、ポリウレタン系エラストマー基材とシリコーン系粘着剤層の間にアンカー層を設ける。その目的は、前記基材と前記粘着剤層の接着力の向上、及び前記粘着剤層を各種被着体への貼着後再剥離する際に、前記粘着剤層と前記基材間で剥離して被着体上にシリコーン残りを発生することなく、被着体や積層構造体からのスムーズな剥離を可能とする事である。 (Anchor layer)
In the thermal transfer image-receiving film of the present invention, if a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is laminated directly on a polyurethane-based elastomer substrate, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Provide. The purpose is to improve the adhesive strength between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, and to peel between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off again after being attached to various adherends. Thus, smooth peeling from the adherend and the laminated structure is possible without generating silicone residue on the adherend.

前記アンカー層の材料としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。中でもアクリル系樹脂が好ましく、特にアクリル変性ポリエステル系樹脂が、接着性や被膜特性の観点から好ましい。 Examples of the material for the anchor layer include polyester resins, acrylic resins, and urethane resins. Among these, acrylic resins are preferable, and acrylic modified polyester resins are particularly preferable from the viewpoints of adhesiveness and film properties.

アンカー層に用いるアクリル変性ポリエステル系樹脂としては、酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものを用いることが好ましい。本発明では、基材にポリウレタン系エラストマーを使用しているため、アンカー層にはポリウレタン系エラストマー基材とシリコーン系粘着剤層の両方に対する接着性が要求される。本発明者が鋭意検討した結果、アンカー層に酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアクリル変性ポリエステル系樹脂を用いることにより、ポリウレタン系エラストマー基材とシリコーン系粘着剤層との両方に対する接着性が達成されることを見出し、本発明に至った。 As the acrylic-modified polyester resin used for the anchor layer, it is preferable to use one having an acid value in the range of 7 to 100 mgKOH / g. In the present invention, since the polyurethane elastomer is used for the base material, the anchor layer is required to have adhesion to both the polyurethane elastomer base material and the silicone pressure-sensitive adhesive layer. As a result of intensive studies by the present inventors, by using an acrylic-modified polyester resin having an acid value in the range of 7 to 100 mgKOH / g for the anchor layer, adhesion to both the polyurethane elastomer base material and the silicone pressure-sensitive adhesive layer is achieved. Has been found to achieve the present invention.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂の酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アンカー層とシリコーン系粘着剤層、アンカー層とポリウレタン系エラストマー基材の接着力が弱くシリコーン系粘着剤層が、特に経時によりポリウレタン系エラストマー基材から離脱しやすくなる。また被着体への熱転写受像フィルムの貼着後、熱転写受像フィルムを剥離する際に、経時により被着面とシリコーン系粘着剤層面の粘着力が上昇しスムーズに剥離できず、かつ被着体上にシリコーン残りが発生しやすくなる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂皮膜の耐水性が不足する。 When the acid value of the acrylic-modified polyester resin is less than 7 mgKOH / g, the adhesive strength between the anchor layer and the silicone adhesive layer, the anchor layer and the polyurethane elastomer base material is weak, and the silicone adhesive layer is particularly It becomes easy to detach | leave from a polyurethane-type elastomer base material. In addition, after the thermal transfer image-receiving film is adhered to the adherend, when the thermal transfer image-receiving film is peeled off, the adhesive force between the adherend surface and the silicone pressure-sensitive adhesive layer increases with time, and the adherend cannot be smoothly peeled off. Silicone residue tends to occur on the top. When the acid value exceeds 100 mgKOH / g, the water resistance of the resin film is insufficient.

（アクリル変性ポリエステル系樹脂）
本発明において使用される酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアクリル変性ポリエステル系樹脂は、常法により、例えば多価カルボン酸成分と多価ヒドロキシ化合物成分とのエステル化反応から作られたポリエステル系樹脂のうち、不飽和ポリエステル系樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性（メタ）アクリルモノマーとをグラフト重合したり、水酸基含有ポリエステル系樹脂とアクリル変性脂肪酸などを反応させることにより得られる。 (Acrylic modified polyester resin)
The acrylic-modified polyester resin having an acid value in the range of 7 to 100 mg KOH / g used in the present invention is a polyester prepared by an ordinary method, for example, from an esterification reaction of a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent hydroxy compound component. By graft polymerization of unsaturated polyester resins and polymerizable (meth) acrylic monomers containing carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers, or by reacting hydroxyl group-containing polyester resins with acrylic-modified fatty acids. can get.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂は、固形成分を有機溶剤に溶解して、アンカー層塗工液としてもよいが、用いる溶剤によってはアンカー層塗工液によって、エラストマー基材が溶剤に侵食されるおそれがある。したがって、アンカー層塗工液は水性分散液として用いるのが好ましい。 The acrylic-modified polyester resin may be used as an anchor layer coating solution by dissolving a solid component in an organic solvent. However, depending on the solvent used, the elastomer base material may be eroded by the solvent. is there. Therefore, the anchor layer coating liquid is preferably used as an aqueous dispersion.

前記ポリエステル系樹脂の多価カルボン酸成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物で、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカンジカルボン酸などを挙げることができる。   The polyvalent carboxylic acid component of the polyester resin is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ′. -Diphenylcarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 5-sodiosulfoisophthalic acid, succinic acid, adipic acid And azelaic acid, sebacic acid, hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like.

また、多価ヒドロキシ化合物成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物で、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。 The polyvalent hydroxy compound component is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, Diols such as 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, tri Methylolethane, glycerin, pentaerythri Trivalent or higher polyols such as 2, 2, dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid, 2,2- Examples thereof include hydroxycarboxylic acids such as dimethyloloctanoic acid.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂に用いられる重合性（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチルなどを挙げることができる。 Examples of the polymerizable (meth) acrylic monomer used in the acrylic-modified polyester resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) Cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, (meth) a Benzyl acrylic acid, (meth) -2-methoxyethyl acrylate, and the like (meth) acrylic acid-3-methoxybutyl.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂に用いられるアクリル変性脂肪酸としては、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル等や、天然や合成脂肪酸、例えば牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸、ミリスチン酸、アマニ脂肪酸、クロトン酸、ココナッツ脂肪酸、トール油酸、ロジン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、綿実脂肪酸などと、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどのアクリル官能性モノマーを反応させて得られるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of acrylic-modified fatty acids used in the acrylic-modified polyester resins include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, natural and synthetic fatty acids, and the like. For example, beef tallow fatty acid, soybean fatty acid, myristic acid, linseed fatty acid, crotonic acid, coconut fatty acid, tall oil acid, rosin acid, neodecanoic acid, neopentanoic acid, 12-hydroxystearic acid, cottonseed fatty acid, and acrylic acid, methacrylic acid Examples thereof include, but are not limited to, those obtained by reacting acrylic functional monomers such as methyl methacrylate and isobutyl methacrylate.

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物を、ポリエステル系樹脂中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリエステル系樹脂に導入しても良い。   Further, mono-epoxy compounds such as α-olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide, and glycidyl esters of highly branched saturated fatty acids may be introduced into the polyester resin by reacting with a carboxyl group in the polyester resin. .

前記ポリエステル系樹脂は、水酸基が導入されていてもよい。水酸基が導入されていると、アクリル変性脂肪酸と反応させてアクリル変性が容易になったり、架橋反応剤等を樹脂中に添加することによりアンカー層の改質がしやすくなる。また、樹脂のガラス転移温度は０〜７５℃であることが好ましい。また、ガラス転移温度が０℃未満の場合は皮膜がブロッキングし易くかつ皮膜強度が得られ難く、ガラス転移温度が７５℃を超えるとエラストマー基材との密着性が落ちる場合がある。尚、前記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましい。  The polyester resin may have a hydroxyl group introduced therein. When the hydroxyl group is introduced, the acrylic modification is facilitated by reacting with an acrylic modified fatty acid, or the anchor layer is easily modified by adding a crosslinking agent or the like into the resin. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of resin is 0-75 degreeC. Further, when the glass transition temperature is less than 0 ° C., the coating is easily blocked and the coating strength is difficult to obtain, and when the glass transition temperature exceeds 75 ° C., the adhesion to the elastomer substrate may be lowered. The weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 1,000 to 50,000.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂の水性液は従来公知の方法により作製可能である。 The aqueous liquid of the acrylic modified polyester resin can be prepared by a conventionally known method.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂でアンカー層を形成した場合、環境によっては、アンカー層の表面抵抗率が１０^１３Ω／□を超える場合がある。このような場合、アンカー層上にシリコーン系粘着剤層用塗工液を塗工する際に帯電ムラを生じ、シリコーン系粘着剤層の表面平滑性が損なわれる場合があり、この状態で、シリコーン系粘着剤層を被着体に貼着すると、シリコーン系粘着剤層と被着体の界面において気泡が発生し易くなる場合がある。 When the anchor layer is formed from the acrylic-modified polyester resin, the surface resistivity of the anchor layer may exceed 10 ¹³ Ω / □ depending on the environment. In such a case, charging unevenness may occur when applying the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer coating liquid on the anchor layer, and the surface smoothness of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer may be impaired. When the system pressure-sensitive adhesive layer is attached to the adherend, bubbles may be easily generated at the interface between the silicone pressure-sensitive adhesive layer and the adherend.

したがって、広範囲の温湿度環境下において、アンカー層上にシリコーン系粘着剤層の塗工液を塗工する際の帯電ムラを防止する目的で、必要に応じて帯電防止剤を添加することが好ましい。 Therefore, in a wide range of temperature and humidity environments, it is preferable to add an antistatic agent as necessary for the purpose of preventing uneven charging when the coating liquid of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is applied onto the anchor layer. .

帯電防止剤を添加する場合、帯電防止剤としては、前記シリコーン樹脂の硬化の際に、触媒毒となりシリコーン系粘着剤層の硬化不良が生じるものは好ましくない。この観点から、カーボンナノファイバーや、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト等解離性層状ケイ酸塩などが好ましい。水分散系で安価に入手可能である点で、層状ケイ酸塩が特に好ましい。したがって、この観点からも、前記アクリル変性ポリエステル系樹脂よりなる塗工液は水性液であることが好ましい。 In the case of adding an antistatic agent, an antistatic agent which is a catalyst poison during curing of the silicone resin and causes poor curing of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is not preferable. From this viewpoint, carbon nanofibers, smectite clay minerals, dissociable layered silicates such as swellable mica and vermiculite are preferable. Layered silicates are particularly preferred in that they are available at low cost in aqueous dispersions. Therefore, also from this viewpoint, the coating liquid made of the acrylic-modified polyester resin is preferably an aqueous liquid.

帯電防止剤を添加する場合の添加量は、用いる帯電防止剤により異なるが、アンカー層の柔軟性の観点から少量で効果があるものが好ましい。 The addition amount in the case of adding the antistatic agent varies depending on the antistatic agent to be used, but from the viewpoint of the flexibility of the anchor layer, a small amount that is effective is preferable.

アンカー層の厚みは０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜３μｍである。アンカー層の厚みが、０．１μｍ未満であると熱架橋されたシリコーン系粘着剤層がアンカー層から離脱し易くなるとともに、アンカー層もエラストマー基材から離脱し易くなる。一方、アンカー層の厚みが、５μｍを超えると、熱転写受像フィルムの柔軟性を損ね、曲面追従性が低下するおそれがある。   The thickness of the anchor layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.15 to 3 μm. When the thickness of the anchor layer is less than 0.1 μm, the heat-crosslinked silicone pressure-sensitive adhesive layer is easily detached from the anchor layer, and the anchor layer is also easily detached from the elastomer substrate. On the other hand, when the thickness of the anchor layer exceeds 5 μm, the flexibility of the thermal transfer image-receiving film is impaired, and the curved surface followability may be deteriorated.

前記アンカー層塗工液には、前記の成分の他、エラストマー基材への濡れ性を改善するために、塗工液の分散性を阻害しない範囲内において水と混和性のアルコール等の有機溶媒を添加してもよい。また、その他の方法として、前記付加反応型シリコーン樹脂の架橋反応に対して触媒毒にならない範囲で濡れ性改善剤を添加することができる。また、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤など、この種の組成物に通常添加されるものを本発明の効果が低下しない範囲で加えることができる。 In the anchor layer coating liquid, in addition to the above components, an organic solvent such as alcohol miscible with water within a range that does not impair the dispersibility of the coating liquid in order to improve wettability to the elastomer substrate. May be added. As another method, a wettability improving agent can be added as long as it does not become a catalyst poison for the crosslinking reaction of the addition reaction type silicone resin. Moreover, what is normally added to this kind of composition, such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, can be added in a range in which the effect of the present invention is not lowered, if necessary.

（セパレーターフィルム）
本発明におけるセパレーターフィルムは、シリコーン系粘着剤層の表面の汚れや異物付着を防いだり、熱転写受像フィルムのハンドリングを向上させるための樹脂フィルム製のセパレーターフィルムである。セパレーターフィルムは、シリコーン系粘着剤層の表面に貼り合わされて用いられる。セパレーターフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる剥離性の高い樹脂フィルムよりなり、所望により、表面に剥離剤を塗工したものが使用される。中でもコストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルムが好ましく用いられる。 (Separator film)
The separator film in the present invention is a separator film made of a resin film for preventing the surface of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer from adhering to a foreign substance and improving the handling of the thermal transfer image-receiving film. The separator film is used by being bonded to the surface of the silicone pressure-sensitive adhesive layer. The separator film is made of a highly peelable resin film made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, or the like, and the surface of which is coated with a release agent as desired. Among them, a resin film made of polyethylene terephthalate is preferably used in terms of cost and availability.

（熱溶融型転写記録媒体）
本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体の形態例としては、たとえば熱接着剤層／着色層／（離型層）／基材フィルム、色材含有熱接着剤層／（離型層）／基材フィルム等があげられ、基材に少なくとも熱接着剤層を積層してなる熱溶融型転写記録媒体が好適に用いられる。 (Hot-melt transfer recording medium)
Examples of the hot-melt transfer recording medium used in the present invention include, for example, a thermal adhesive layer / colored layer / (release layer) / base film, and a colorant-containing thermal adhesive layer / (release layer). / A base film etc. are mention | raise | lifted and the hot-melt-type transfer recording medium formed by laminating | stacking a thermal adhesive layer at least on a base material is used suitably.

熱接着剤層に使用される熱可塑性樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂が使用できる。
例えば、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレンアクリルアミド共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体などの塩化ビニル系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アセトフェノン−ホルムアルデヒド系樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、石油系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などの融点、もしくは軟化点が５０〜１５０℃のものが好適に用いられる。これら樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、本発明に使用されるウレタン系基材フィルムに対する画像密着性及び堅牢性の観点から熱可塑性ポリエステル樹脂の含有比率が５０〜１００重量％である熱接着剤層がより好ましい。 As the thermoplastic resin used for the thermal adhesive layer, conventionally known thermoplastic resins can be used.
For example, polyester resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl butyrate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene-acrylonitrile copolymer Copolymers, ethylene acrylamide copolymers, ethylene copolymers such as ethylene-styrene copolymers, polyvinyl chlorides such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymers (copolymers). ) Polymer, (meth) acrylic ester resin, polyamide resin, epoxy resin, phenolic resin, acetophenone-formaldehyde resin, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, isoprene polymer, chloroprene polymer, petroleum Resin, styrene resin, rosin resin, terpene System resins, coumarone - indene resin, a melting point such as a thermoplastic polyurethane resin, or a softening point those 50 to 150 ° C. is preferably used. These resins may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of image adhesion and fastness to the urethane-based substrate film used in the present invention, a thermal adhesive layer in which the content ratio of the thermoplastic polyester resin is 50 to 100% by weight is more preferable.

さらに本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体の熱接着剤層には、転写感度を上げたり、ポリウレタン系エラストマー基材との密着力を上げる目的で、ワックス類、添加剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することが出来る。 Furthermore, the heat adhesive layer of the hot-melt transfer recording medium used in the present invention is provided with waxes, additives and the like for the purpose of increasing transfer sensitivity and increasing adhesion with a polyurethane elastomer substrate. It can mix | blend suitably in the range which does not impair the objective.

前記ワックス類としては、たとえばラノリン、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、酸化ワックス、合成エステルワックス、ポリエチレンワックス、α‐オレフィン-無水マレイン酸共重合体ワックス、ウレタン化ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成石油ワックスなどの合成ワックスなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the waxes include natural waxes such as lanolin, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, ceresin wax and rice wax, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, oxidized wax, synthetic ester wax, polyethylene wax. And synthetic waxes such as α-olefin-maleic anhydride copolymer wax, urethanized wax, Fischer-Tropsch wax and synthetic petroleum wax. These may be used alone or in combination of two or more.

前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤などがあげられる。 Examples of the additive include a plasticizer, an antifoaming agent, a surfactant, and an antioxidant.

本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体の着色層としては、熱溶融性ないし熱軟化性のビヒクルと着色剤とからなる従来から知られている感熱転写インク層がとくに制限無く使用できる。前記ビヒクルとしては、前記熱接着剤層説明で掲げた熱可塑性樹脂、ワックス類を単独で使用してもよく、または２種以上併用して使用してもよい。また、前記熱接着剤層説明で掲げた添加剤を適宜使用してもよい。印字物の堅牢性の点からは、熱可塑性樹脂を主成分とするのが好ましい。 As the colored layer of the heat-melt transfer recording medium used in the present invention, a conventionally known heat-sensitive transfer ink layer comprising a heat-meltable or heat-softening vehicle and a colorant can be used without any particular limitation. As the vehicle, the thermoplastic resins and waxes described in the description of the thermal adhesive layer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use suitably the additive hung up by the said thermal-adhesive layer description. From the viewpoint of fastness of the printed matter, it is preferable to use a thermoplastic resin as a main component.

前記着色材としては、カーボンブラックをはじめとして、この種の熱溶融転写する着色層で一般に使用されている有機、無機の着色顔料、染料などが使用できる。着色材の着色層中における含有量は、１０〜６０重量％が適当である。 Examples of the colorant include carbon black and organic and inorganic color pigments, dyes, and the like that are generally used in this type of colored layer for heat-melt transfer. The content of the coloring material in the colored layer is suitably 10 to 60% by weight.

本発明において、必要に応じて使用される熱溶融型転写記録媒体の離型層は、ワックス類を主成分とする。使用するワックス類は、前記熱接着剤層説明で掲げたワックス類を単独で用いてもよく、または２種以上併用してもよい。また、前記熱接着剤層説明で掲げた熱可塑性樹脂や添加剤を適宜使用してもよい。 In the present invention, the release layer of the hot-melt transfer recording medium used as necessary contains waxes as a main component. As the wax to be used, the waxes listed in the description of the thermal adhesive layer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use suitably the thermoplastic resin and additive which were hung up by the said thermal-adhesive layer description.

本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムその他この種の熱溶融型転写記録媒体の基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。また、コンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙も使用できる。基材の厚さは通常は１〜１０μｍ程度であり、熱伝達を良好にする為には、１〜６μｍの範囲が好ましい。 Examples of the base material of the hot-melt transfer recording medium used in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate films and polyethylene naphthalate films, polycarbonate films, polyamide films, aramid films, and other such hot-melt transfer recording media. Various plastic films generally used as a film for a substrate can be used. In addition, high density thin paper such as condenser paper can be used. The thickness of the substrate is usually about 1 to 10 μm, and in order to improve heat transfer, a range of 1 to 6 μm is preferable.

本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体をサーマルヘッドを使用したプリンターにて使用する場合には、サーマルヘッドと摺動する基材背面側にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース樹脂、あるいはこれらによって変性された、たとえばシリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等の各種耐熱層、あるいはこれら耐熱性樹脂に滑剤を混合した物からなる、従来から知られているスティック防止層を設けてもよい。 When the hot-melt transfer recording medium used in the present invention is used in a printer using a thermal head, a silicone resin, a fluororesin, a nitrocellulose resin, or these are provided on the back side of the substrate sliding with the thermal head. For example, various heat-resistant layers such as silicone-modified urethane resin and silicone-modified acrylic resin, or a conventionally known stick prevention layer made of a mixture of these heat-resistant resins and a lubricant may be provided.

本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体は、熱転写用の熱源としてサーマルヘッド以外のものを用いる場合にも適応できる。例えば熱源として加熱した活字（ホットスタンプ）なども使用できる。 The hot-melt transfer recording medium used in the present invention can also be applied to cases where a heat transfer heat source other than a thermal head is used. For example, a typeface (hot stamp) heated as a heat source can be used.

また、本発明の熱溶融型転写記録媒体に各種の機能層を積層し、曲面追従受像フィルムに転写する事で、曲面に取り付け、取り外しが容易な各種機能性フィルムも作成できる。前記機能層としては、例えば金属蒸着層、ハードコート層、光反射防止層、導電層等が挙げられるが、この限りではない。 In addition, various functional layers that can be easily attached to and detached from a curved surface can be created by laminating various functional layers on the hot-melt transfer recording medium of the present invention and transferring them to a curved follow-up image receiving film. Examples of the functional layer include, but are not limited to, a metal vapor deposition layer, a hard coat layer, an antireflection layer, and a conductive layer.

以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各実施例、比較例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示したものである。また、樹脂の酸価の測定は、測定する樹脂の水性液を１／１０規定のＫＯＨ水溶液により、指示薬としてフェノールフタレインを用いて滴定し、樹脂１ｇを中和するのに要したＫＯＨのｍｇ数を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the examples and comparative examples, “parts” represents parts by weight unless otherwise specified. The acid value of the resin was measured by titrating the aqueous resin solution to be measured with a 1/10 N aqueous KOH solution using phenolphthalein as an indicator, and mg of KOH required to neutralize 1 g of the resin. I asked for a number.

（アンカー層塗工液１）
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）５１．５重量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）２２．１重量部、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）２３．０重量部、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１３．３重量部を原料成分として反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、圧力０．３ＭＰａ、温度２６０℃で、３．５時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物に、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で３時間重縮合反応させポリエステル系樹脂を得た。次いで、解重合剤として、無水トリメリット酸２．１重量部、及びネオペンチルグリコ−ル４．０重量部を添加し、常圧下、２５０℃で２時間解重合を行い、テレフタル酸（ＴＰＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）＝５１．５／２２．１／２．１／２３．０／１７．３（重量比）のポリエステル系樹脂を得た。上記のポリエステル系樹脂をその酸価と当量のアンモニア水及びブチルセロソルブ５％を含む水に溶解して、ポリエステル系樹脂２０％濃度の水溶液を調製し、回転速度７，０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、撹拌機のジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、撹拌翼の回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。得られたポリエステル系樹脂水溶液を固形分１０重量％に調整し、該水性溶液９０重量部に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解し、さらにメタクリル酸メチル７重量部、メタクリル酸エチル１重量部、メタクリル酸グリシジル２重量部を添加し窒素パージした後７０〜８０℃で３時間重合反応を行い、アンカー層塗工液1としてアクリル変性ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル系樹脂の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Anchor layer coating solution 1)
51.5 parts by weight of terephthalic acid (TPA), 22.1 parts by weight of isophthalic acid (IPA) as the polyvalent carboxylic acid component, 23.0 parts by weight of ethylene glycol (EG) as the polyhydric alcohol component, neopentyl glycol ( NPG) 13.3 parts by weight were charged into a reaction vessel as a raw material component, and an esterification reaction was performed in a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.3 MPa and a temperature of 260 ° C. for 3.5 hours. 0.03 part by weight of antimony trioxide was added to the esterified product, the pressure was reduced to 0.5 hPa, and a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. for 3 hours to obtain a polyester resin. Subsequently, 2.1 parts by weight of trimellitic anhydride and 4.0 parts by weight of neopentyl glycol were added as a depolymerizing agent, and depolymerization was performed at 250 ° C. for 2 hours under normal pressure. Terephthalic acid (TPA) / Isophthalic acid (IPA) / Trimellitic anhydride (TMA) / Ethylene glycol (EG) / Neopentyl glycol (NPG) = 51.5 / 22.1.1 / 23.0 / 17.3 ( (Weight ratio) polyester resin. The polyester-based resin was dissolved in water containing 5% of ammonia water and butyl cellosolve equivalent to the acid value to prepare an aqueous solution having a polyester-based resin concentration of 20% and stirred at a rotational speed of 7,000 rpm. Next, hot water was passed through the jacket of the stirrer, and the system temperature was maintained at 73 to 75 ° C, followed by stirring for 60 minutes. Thereafter, cold water was poured into the jacket, and the stirring blade was cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 5,000 rpm to obtain an aqueous polyester resin liquid (solid content 20% by weight). . The obtained polyester resin aqueous solution was adjusted to a solid content of 10% by weight, and 0.1 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 90 parts by weight of the aqueous solution. Further, 7 parts by weight of methyl methacrylate and ethyl methacrylate were dissolved. After 1 part by weight and 2 parts by weight of glycidyl methacrylate were added and purged with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 70 to 80 ° C. for 3 hours. Got. The acid value of the polyester resin was 16 mgKOH / g.

（アンカー層塗工液２）
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）６１．５重量部、アジピン酸（ＡＤＡ）５．８重量部、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）２３．０重量部、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１５．６重量部を原料成分とし、解重合剤として、５−ソジオスルホイソフタル酸２９．７重量部を用いる以外はアンカー層塗工液１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／５−ソジオスルホイソフタル酸／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）＝６１．５／５．８／２９．７／２３．０／１５．６（重量比）のアクリル変性ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０重量％）をアンカー層塗工液２として得た。該ポリエステル系樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Anchor layer coating solution 2)
61.5 parts by weight of terephthalic acid (TPA) as a polyvalent carboxylic acid component, 5.8 parts by weight of adipic acid (ADA), 23.0 parts by weight of ethylene glycol (EG) as a polyhydric alcohol component, neopentyl glycol ( NPG) 15.6 parts by weight of the raw material component and terephthalic acid (TPA) / TP as in the anchor layer coating solution 1 except that 29.7 parts by weight of 5-sodiosulfoisophthalic acid is used as the depolymerizing agent. Adipic acid (ADA) / 5-sodiosulfoisophthalic acid / ethylene glycol (EG) / neopentyl glycol (NPG) = 61.5 / 5.8 / 29.7 / 23.0 / 15.6 (weight) Ratio) of the acrylic-modified polyester resin aqueous solution (solid content 20 wt%) was obtained as the anchor layer coating solution 2. The acid value of the polyester resin was 3 mgKOH / g.

（アンカー層塗工液３）
エチレングリコール５８．９重量部、トリメチロールプロパン６．８重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４重量部、テレフタル酸５６．４重量部、イソフタル酸６６．４重量部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル系樹脂溶液を得た。得られたポリエステル系樹脂溶液９００重量部を反応容器に投入して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸６７．５重量部、スチレン６７．５重量部、アクリル酸エチル１３５重量部、過酸化ベンゾイル１１重量部及びシクロヘキサノン５００重量部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５重量部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル系樹脂溶液を得た。該アクリル変性ポリエステル系樹脂溶液にトリエチルアミン８０重量部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水２，５２０重量部を１時間掛けて添加し、アクリル変性ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０重量％）をアンカー層塗工液３として得た。該ポリエステル系樹脂の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Anchor layer coating solution 3)
Charge 58.9 parts by weight of ethylene glycol, 6.8 parts by weight of trimethylolpropane, 34.4 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 56.4 parts by weight of terephthalic acid, 66.4 parts by weight of isophthalic acid and a polymerization catalyst. The polyester resin having a number average molecular weight of 3,000, a Tg of 40 ° C., a hydroxyl value of 50 mgKOH / g, and an acid value of 0.5 mgKOH / g or less is obtained by heating and stirring to remove generated water. It was. The obtained resin was diluted with cyclohexanone to obtain a polyester resin solution having a solid content of 60%. After 900 parts by weight of the obtained polyester resin solution was put into a reaction vessel and heated to 130 ° C., 67.5 parts by weight of methacrylic acid, 67.5 parts by weight of styrene, 135 ethyl acrylate were maintained at 130 ° C. A mixed solution of 11 parts by weight of benzoyl peroxide and 500 parts by weight of cyclohexanone was added dropwise over 4 hours, and simultaneously 55 parts by weight of maleic anhydride was added 15 minutes before dropping the mixed solution, 1 hour after dropping, and 2 hours after dropping. And after adding for 4 times and carrying out polymerization in 3 times after 3 hours, it cooled to 80 degreeC and obtained the acryl-modified polyester-type resin solution. After neutralizing by adding 80 parts by weight of triethylamine to the acrylic-modified polyester resin solution, 2,520 parts by weight of deionized water is added over 1 hour with vigorous stirring, and an acrylic-modified polyester resin aqueous solution (solid 20% by weight) was obtained as anchor layer coating solution 3. The acid value of the polyester resin was 85 mgKOH / g.

（アンカー層塗工液４）
前記アンカー層塗工液３の作製中に得られた固形分６０％のポリエステル系樹脂溶液９００重量部を反応容器に投入して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５重量部、スチレン１３５重量部、アクリル酸エチル２７０重量部、過酸化ベンゾイル２２重量部及びシクロヘキサノン７００重量部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５重量部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル系樹脂溶液を得た。該アクリル変性ポリエステル系樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，４００部を１時間掛けて添加し、アクリル変性ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０％）をアンカー層塗工液４として得た。該ポリエステル系樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Anchor layer coating solution 4)
900 parts by weight of a polyester resin solution having a solid content of 60% obtained during the preparation of the anchor layer coating solution 3 was charged into a reaction vessel and heated to 130 ° C., and then maintained at 130 ° C. while maintaining methacrylic acid 135. A mixed solution of parts by weight, 135 parts by weight of styrene, 270 parts by weight of ethyl acrylate, 22 parts by weight of benzoyl peroxide and 700 parts by weight of cyclohexanone is dropped over 4 hours, and simultaneously 55 parts by weight of maleic anhydride is dropped to 15 parts of the mixed solution. Minutes before, 1 hour after dropping, 2 hours later, and 3 hours later, the mixture was added to the reaction vessel and polymerized in four portions, and then cooled to 80 ° C. to obtain an acrylic-modified polyester resin solution. After adding 80 parts of triethylamine and neutralizing the acrylic-modified polyester resin solution, 3,400 parts of deionized water was added over 1 hour with vigorous stirring, and an acrylic-modified polyester resin aqueous solution (solid content 20). %) As the anchor layer coating solution 4. The acid value of the polyester resin was 105 mgKOH / g.

（実施例１、２）
基材として熱可塑性ポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーフィルム（厚み１００μｍ）を用い、前記アンカー層塗工液１を乾燥後塗工厚みが０．３μｍとなるように調整して塗工し、１００℃の温風にて乾燥してアンカー層を積層した基材を得た。さらにアンカー層の上に、２５℃８５％ＲＨの環境下で、下記シリコーン系粘着剤層塗工液の成分を塗工厚み３０μｍ（乾燥後）で塗工した後、オーブンにて１２０℃、１５０秒で架橋させて、シリコーン系粘着剤層を積層した。積層したシリコーン系粘着剤層に対して、表面を保護するために厚みが５０μｍの透明ＰＥＴフィルムをセパレーターフィルムとして貼り合わせて実施例1、及び２のアンカー層、シリコーン系粘着剤層を積層した熱転写受像フィルムを得た。
（シリコーン系粘着剤層塗工液）
両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン ６８．３部
（無溶剤型）／（Ｍｗ：８０，０００）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．７部
（無溶剤型）／（Ｍｗ：２，０００）
白金触媒（商品名：ＰＬ−５６、信越化学工業（株）製） １．０部
トルエン ３０．０部 (Examples 1 and 2)
A thermoplastic polycaprolactone-based urethane elastomer film (thickness: 100 μm) was used as a substrate, and the anchor layer coating solution 1 was applied after drying so that the coating thickness was 0.3 μm. The base material which dried with wind and laminated | stacked the anchor layer was obtained. Further, the components of the following silicone-based pressure-sensitive adhesive layer coating solution were applied on the anchor layer in an environment of 25 ° C. and 85% RH with a coating thickness of 30 μm (after drying), and then 120 ° C. and 150 ° C. in an oven. The silicone pressure-sensitive adhesive layer was laminated by crosslinking in seconds. In order to protect the surface of the laminated silicone-based adhesive layer, a transparent PET film having a thickness of 50 μm was bonded as a separator film, and the anchor layer and the silicone-based adhesive layer of Examples 1 and 2 were laminated. An image receiving film was obtained.
(Silicone-based adhesive layer coating solution)
Linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends 68.3 parts (solvent-free) / (Mw: 80,000)
Organohydrogenpolysiloxane 0.7 parts (solvent-free type) / (Mw: 2,000)
Platinum catalyst (trade name: PL-56, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Toluene 30.0 parts

（実施例３）
基材として熱可塑性白色ポリエステル系ウレタンエラストマーフィルム（シーダム株式会社製 ハイグレスＤＵＳ２０２−ＣＥＲ７、厚み１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同じ方法により実施例２の熱転写受像フィルムを得た。 (Example 3 )
A thermal transfer image-receiving film of Example 2 was obtained by the same method as Example 1 except that a thermoplastic white polyester urethane elastomer film (Highgress DUS202-CER7, thickness 100 μm, manufactured by Seadam Co., Ltd.) was used as the substrate.

（実施例４）
アンカー層塗工液として、アンカー層塗工液３を用いた以外は、実施例１と同じ方法により実施例３の熱転写受像フィルムを得た。 (Example 4 )
A thermal transfer image-receiving film of Example 3 was obtained by the same method as Example 1 except that Anchor layer coating liquid 3 was used as the anchor layer coating liquid.

（比較例１）
アンカー層塗工液として、アンカー層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同じ方法により比較例１の熱転写受像フィルムを得た。 (Comparative Example 1)
A thermal transfer image-receiving film of Comparative Example 1 was obtained by the same method as Example 1 except that Anchor Layer Coating Liquid 2 was used as the anchor layer coating liquid.

（比較例２）
アンカー層塗工液として、アンカー層塗工液４を用いた以外は、実施例１と同じ方法により比較例２の熱転写受像フィルムを得た。 (Comparative Example 2)
A thermal transfer image-receiving film of Comparative Example 2 was obtained by the same method as in Example 1 except that the anchor layer coating liquid 4 was used as the anchor layer coating liquid.

（比較例３）
実施例１の方法において、アンカー層を設けず直接シリコーン系粘着剤層塗工液を塗工した以外は実施例１と同じ方法により比較例３の熱転写受像フィルムを得た。 (Comparative Example 3)
In the method of Example 1, a thermal transfer image-receiving film of Comparative Example 3 was obtained by the same method as Example 1 except that the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer coating solution was directly applied without providing an anchor layer.

（熱溶融型転写記録媒体１）
（離型層）
厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にシリコーン樹脂からなる厚み０．２μｍのスティック防止層を形成し、他方の面に下記処方の離型層塗工液を乾燥後厚みが０．５μｍとなるように塗工し、６０℃温風で乾燥して離型層を設けた。
ポリエチレンワックス（融点８０℃） １６．０部
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ４．０部
トルエン ８０．０部 (Hot-melt transfer recording medium 1)
(Release layer)
A stick prevention layer made of silicone resin having a thickness of 0.2 μm is formed on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5 μm, and a release layer coating solution having the following formulation is dried on the other surface to a thickness of 0.5 μm. This was coated and dried with hot air at 60 ° C. to provide a release layer.
Polyethylene wax (melting point 80 ° C.) 16.0 parts ethylene-vinyl acetate copolymer 4.0 parts toluene 80.0 parts

（色材含有熱接着剤層）
前記離型層の上に、下記処方の色材含有熱接着剤層塗工液をチューブコーターで乾燥後厚みが１．２μｍとなるように塗工し、６０℃温風で乾燥して熱溶融型転写記録媒体１を得た。
熱可塑性ポリエステル樹脂（軟化点６０℃） １０．０部
カーボンブラック １０．０部
メチルエチルケトン ６４．０部
酢酸ブチル １６．０部 (Color material-containing thermal adhesive layer)
On the release layer, the colorant-containing thermal adhesive layer coating solution having the following formulation is coated with a tube coater so that the thickness becomes 1.2 μm, dried with hot air at 60 ° C., and melted hot. A mold transfer recording medium 1 was obtained.
Thermoplastic polyester resin (softening point 60 ° C.) 10.0 parts Carbon black 10.0 parts Methyl ethyl ketone 64.0 parts Butyl acetate 16.0 parts

（熱溶融型転写記録媒体２）
（色材含有熱接着剤層）
厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にシリコーン樹脂からなる厚み０．２μｍのスティック防止層を形成し、他方の面に下記処方の色材含有熱接着剤層塗工液を乾燥後厚みが２．０μｍとなるように塗工し、６０℃温風で乾燥して熱溶融型転写記録媒体２を得た。
ポリエチレンワックス（融点８０℃） １０．０部
カルナバワックス （融点８３℃） ４．０部
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ３．０部
カーボンブラック ３．０部
トルエン ８０．０部 (Hot-melt transfer recording medium 2)
(Color material-containing thermal adhesive layer)
A 5 μm thick polyethylene terephthalate film is formed on one side with a 0.2 μm thick anti-stick layer made of silicone resin, and after the colorant-containing thermal adhesive layer coating liquid of the following formulation is dried on the other side, the thickness is The coating was applied to 2.0 μm and dried with hot air at 60 ° C. to obtain a hot-melt transfer recording medium 2.
Polyethylene wax (melting point 80 ° C.) 10.0 parts Carnauba wax (melting point 83 ° C.) 4.0 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer 3.0 parts Carbon black 3.0 parts Toluene 80.0 parts

（実施例１、３、４、比較例１〜３）
前記実施例１、３、４、比較例１〜３の熱転写受像フィルム及び熱溶融型転写記録媒体１を１２ｍｍ幅に切断し、以下で使用するテーププリンター用のカセットに組み込んで、テーププリンターを用いて下記印字条件1にて印字評価を行なった。結果を表１に示す。 (Examples 1, 3, 4, Comparative Examples 1-3)
The thermal transfer image-receiving film and the hot-melt transfer recording medium 1 of Examples 1, 3, and 4 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into a width of 12 mm and incorporated into a tape printer cassette to be used below, and a tape printer was used. The printing was evaluated under the following printing condition 1. The results are shown in Table 1.

（印字条件１）
テーププリンター：キングジム株式会社製 テプラ プロＳＲ−３３０
印字速度：約１０ｍｍ／ｓｅｃ
印字パターン：ベタパターン、チェッカーフラグパターン
印字雰囲気温度：２３±２℃ (Printing condition 1)
Tape printer: Tepla Pro SR-330 manufactured by King Jim Co., Ltd.
Printing speed: about 10mm / sec
Printing pattern: Solid pattern, Checker flag pattern Printing ambient temperature: 23 ± 2 ° C

（実施例２）
前記実施例２の熱転写受像フィルム及び熱溶融型転写記録媒体２を１１０ｍｍ幅に切断し、バーコードプリンターを用いて下記印字条件２にて印字評価を行なった。結果を表１に示す。 (Example 2)
The thermal transfer image-receiving film of Example 2 and the hot-melt transfer recording medium 2 were cut to a width of 110 mm, and printing evaluation was performed under the following printing condition 2 using a barcode printer. The results are shown in Table 1.

（印字条件２）
バーコードプリンター：株式会社サトー製 ＳＧ−４０８
印字速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
印字パターン：ベタパターン、バーコードパターン
印字雰囲気温度：２３±２℃ (Printing condition 2)
Barcode printer: SG-408, manufactured by SATO
Printing speed: 100mm / sec
Printing pattern: Solid pattern, Barcode pattern Printing ambient temperature: 23 ± 2 ° C

（印字評価）各実施例、比較例の印字条件で印字を行ない、印字結果を目視にて観察し、つぎの基準により転写性を評価した。
○： 印字に欠けや、ベタ部分で転写できない部分が無い。
△： 印字に微小な欠けや、転写できない部分があるが実用上支障なし。
×： 印字に欠けや、ベタ部分で転写できない部分がある。 (Evaluation of printing) Printing was carried out under the printing conditions of each example and comparative example, and the printing result was observed visually, and the transferability was evaluated according to the following criteria.
◯: There are no print defects or solid areas that cannot be transferred.
Δ: The print has a minute chip or a portion that cannot be transferred, but there is no practical problem.
×: Prints are missing or there are portions that cannot be transferred with solid portions.

（シリコーン残り性評価）
１．各実施例、比較例においてシリコーン系粘着剤層まで塗工したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを準備し、各サンプルのシリコーン系粘着剤層面を透明ガラス板に貼着する。
２．このガラス面に対して、カーボンアークを１００時間照射して耐光性試験を行う。
３．耐光性試験を行ったサンプルのフィルムを１８０°ピールにより剥がして、ガラスに対するシリコーン系粘着剤層のシリコーン残りを下記の基準で評価した。
○： シリコーン残りが生じない。
△： 部分的にシリコーン残りが生じる。
×： 全面的にシリコーン残りが生じる。 (Evaluation of silicone residue)
1. In each example and comparative example, a sample obtained by cutting a film coated up to a silicone pressure-sensitive adhesive layer to a size of 50 mm × 50 mm is prepared, and the silicone pressure-sensitive adhesive layer surface of each sample is attached to a transparent glass plate.
2. The glass surface is irradiated with a carbon arc for 100 hours to perform a light resistance test.
3. The film of the sample subjected to the light resistance test was peeled off by 180 ° peel, and the silicone residue of the silicone pressure-sensitive adhesive layer with respect to the glass was evaluated according to the following criteria.
○: No silicone residue is generated.
Δ: Silicone residue partially occurs.
X: Silicone residue is formed on the entire surface.

（アンカー層の耐水性評価）
１．各実施例、比較例においてシリコーン系粘着剤層まで塗工したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを準備し、各サンプルのシリコーン系粘着剤層面を透明ガラス板に貼着する。
２．透明ガラス板に貼着したサンプルを、脱イオン水に１００時間浸漬する。
３．浸漬終了後、常温乾燥したサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン系粘着剤層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。
○： 全く剥がれが生じない。
△： 基材から部分的に剥がれる。
×： 完全に剥がれる。 (Water resistance evaluation of anchor layer)
1. In each example and comparative example, a sample obtained by cutting a film coated up to a silicone pressure-sensitive adhesive layer to a size of 50 mm × 50 mm is prepared, and the silicone pressure - sensitive adhesive layer surface of each sample is attached to a transparent glass plate.
2. The sample attached to the transparent glass plate is immersed in deionized water for 100 hours.
3. After the immersion, the edge part of the sample dried at room temperature was rubbed with a finger, and the degree of peeling of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at all.
(Triangle | delta): It peels partially from a base material.
X: Completely peeled off.

（曲面追従性評価）
１．５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした各実施例、比較例の熱転写受像フィルムを準備する。
２．項目１で準備した熱転写受像フィルムのセパレーターフィルムを剥離した後、シリコーン系粘着剤層を画面表示面の端部に曲面を持つスマートフォンに貼着する。シリコーン系粘着剤層とスマートフォンの間には気泡が入り込まないように、熱転写受像フィルムを貼着する。
３．スマートフォンの曲面形状にフィットするように加工した発泡スチロール製の治具を準備し、この治具を使用して１０Ｎの力で６０秒間、貼着した熱転写受像フィルムをスマートフォンに押し付ける。
４．治具の押し付けを解除した後、６０分後にスマートフォンの曲面部分での熱転写受像フィルムの浮き上がりの有無を確認する。
評価基準
○：６０分後でも浮き上がり無し。
△：６０分後には曲面部分の一部に浮き上がりがある。
×：６０分後には曲面部分の全てが浮き上がっている。 (Evaluation of curved surface followability)
1. Prepare thermal transfer image-receiving films of Examples and Comparative Examples cut to a size of 50 mm × 50 mm.
2. After the separator film of the thermal transfer image-receiving film prepared in Item 1 is peeled off, the silicone-based adhesive layer is attached to a smartphone having a curved surface at the end of the screen display surface. A thermal transfer image-receiving film is attached so that air bubbles do not enter between the silicone-based adhesive layer and the smartphone.
3. A styrofoam jig processed to fit the curved surface shape of the smartphone is prepared, and the thermal transfer image-receiving film attached thereto is pressed against the smartphone with a force of 10 N for 60 seconds using this jig.
4). After releasing the pressing of the jig, 60 minutes later, the presence or absence of lifting of the thermal transfer image-receiving film on the curved surface portion of the smartphone is confirmed.
Evaluation criteria ○: No lifting even after 60 minutes.
(Triangle | delta): After 60 minutes, there exists a lift in a part of curved surface part.
X: The entire curved surface portion is lifted after 60 minutes.

以上の評価結果を表１にまとめた。 The above evaluation results are summarized in Table 1.

プリンターＡ：キングジム株式会社製 テプラ プロＳＲ−３３０
プリンターＢ：株式会社サトー製 ＳＧ−４０８

Printer A: Tepura Pro SR-330 manufactured by King Jim Co., Ltd.
Printer B: SG-408 manufactured by SATO Corporation

Claims (4)

ポリウレタン系エラストマー基材の一方の面に粘着剤層、セパレーターフィルムをこの順で積層したフィルムに、前記基材の他方の面に熱溶融型転写記録媒体を用いて熱転写記録を行う印字方法に用いられる熱転写受像フィルムにおいて、前記粘着剤層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂からなり、かつ前記基材と前記粘着剤層の間に酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性ポリエステル系樹脂からなるアンカー層を設けたことを特徴とする熱転写受像フィルム。 Used in a printing method in which heat transfer recording is performed on a film obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a separator film in this order on one surface of a polyurethane-based elastomer base material, using a hot-melt transfer recording medium on the other surface of the base material. In the thermal transfer image receiving film, the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an addition reaction type silicone resin that is thermally cross-linked by a hydroxyl reaction between a vinyl group and a SiH group, and an acid value of 7 to 100 mgKOH / g between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. A thermal transfer image-receiving film provided with an anchor layer comprising an acrylic modified polyester resin of g. 基材に少なくとも熱接着剤層を有する熱溶融型転写記録媒体を用いて、請求項１に記載の熱転写受像フィルムに印字を行うことを特徴とする熱転写記録方式。 2. A thermal transfer recording system, wherein printing is performed on the thermal transfer image-receiving film according to claim 1, using a hot-melt transfer recording medium having at least a thermal adhesive layer on a substrate. 請求項２に記載の熱転写記録方式であって、前記熱接着剤層中の熱可塑性ポリエステル樹脂含有比率が５０〜１００重量％であることを特徴とする熱転写記録方式。 3. The thermal transfer recording system according to claim 2, wherein the thermoplastic polyester resin content ratio in the thermal adhesive layer is 50 to 100% by weight. 請求項２、及び請求項３に記載の熱転写記録方式であって、前記熱転写受像フィルムをテープ状の部材とし、印字データをテープ状部材に印字するテーププリンターで印字を行うことを特徴とする熱転写記録方式。 4. The thermal transfer recording system according to claim 2, wherein the thermal transfer image receiving film is a tape-like member, and printing is performed by a tape printer that prints print data on the tape-like member. Recording method.