JP6710708B2 - ポリマーポリオール - Google Patents

Description

本発明はポリマーポリオールに関する。詳しくは、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリマーポリオール組成物に関する。

近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としてのホルムアルデヒド等のアルデヒド類はシックハウス症候群等の原因になることから、住宅分野においてこれらの化合物が極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。
例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられているが、これらのウレタンフォーム成形後にポリウレタンフォーム用原料に含有するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等がパッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。

従来より、アルデヒド類の揮発を防止するには、シート用パッドの表面にアルデヒド捕捉剤を塗布する方法（特許文献１参照）が知られている。
また、アルデヒド類を分解する作用を持つヒドラジン化合物をポリオール化合物に混合する方法（特許文献２参照）も知られている。

特開２００５−１２４７４３号公報 特開２００６−１８２８２５号公報

しかしながら、特許文献１と２の方法ではポリオール化合物のアルデヒドが経過時間で増量した後では、このポリオール化合物を使用して成型したポリウレタンフォームはアルデヒド類が多く拡散するため、ＶＯＣ低減が不十分となるといった問題がある。
本発明は、アルデヒドの発生量が経時的に増加するのを抑制できる軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリマーポリオール を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）を構成単量体とする重合体粒子（Ａ）とポリオール（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）とを含有するポリマーポリオールの製造方法であって、モノマー（ｅ）中の４０〜１００重量％がアクリロニトリルであり、ポリマーポリオールの製造工程においてストリッピング工程の後に、ポリマーポリオールの重量に基づいて酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．０３〜３重量％となるように前記酸化防止剤（Ｃ）を後添加する工程を有するポリマーポリオール（Ｄ）の製造方法である。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリマーポリオールは、経時でのアルデヒドの増加を抑制することができる。
従って、本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリマーポリオール を用いて製造された軟質ポリウレタンフォームはアルデヒドの拡散を少なくすることができるという効果を奏する。

本発明のポリマーポリオール（Ｄ）は、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）を構成単量体とする重合体粒子（Ａ）と酸化防止剤（Ｃ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリマーポリオールであって、モノマー（ｅ）中の４０〜１００重量％がアクリロニトリルであり、ポリマーポリオールの重量に基づいて酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．０３〜３重量％である。

本発明におけるポリマーポリオールとは、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記することがある。）を必須成分とするエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を重合させて得られる重合体粒子（Ａ）がポリオール（Ｂ）中に含有されてなり、ポリマーポリオール中に酸化防止剤（Ｃ）が含有されてなるものである。
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、ＡＣＮ以外に、スチレン（以下、Ｓｔと略記することがある。）、その他のエチレン性不飽和モノマー等が使用できる。
エチレン性不飽和化合物（ｅ）としては、Ｓｔ及びＡＣＮを必須成分として含むことが好ましい。

エチレン性不飽和モノマー（ｅ）の重量に基づくＡＣＮの含有量は、粗大粒子の含有量低減の観点から、４０〜１００重量％であり、好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。

その他のエチレン性不飽和モノマー としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、ＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はない。具体的には、下記に示す単官能の不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリレート（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｅ４）、水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ５）、その他の単官能エチレン性不飽和モノマー（ｅ６）、及び多官能エチレン性不飽和モノマー（ｅ７）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

不飽和ニトリル（ｅ１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリルが挙げられる。
芳香環含有モノマー（ｅ２）としては、Ｃ８〜１４、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンが挙げられる。
（メタ）アクリレート（ｅ３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。

α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｅ４）としては、Ｃ３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物等が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。

水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物（ｅ５）としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられる。
水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エチレン性不飽和化合物との反応性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。ポリマーポリオールの粘度の観点から、ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜９、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
ＡＯとしては、ポリマーポリオールの粘度及び軟質ポリウレタンフォームの物性の観点から、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。
また、ＡＯとしては、軟質ポリウレタンフォームの物性の観点から、単独の使用および２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯまたはＥＯの単独並びにＰＯおよびＥＯの併用である。

（ｅ４）と（ｅ５）のＭｎは、１１０〜４９０が好ましく、下限は、さらに好ましくは１２０、次にさらに好ましくは１６０、特に好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、さらに好ましくは４８０、次にさらに好ましくは４５０、特に好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。

（ｅ４）のα−アルケニル基、または（ｅ５）の不飽和エステル基の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度低減及び後述するポリウレタンの物性の観点から１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。

また、（ｅ４）と（ｅ５）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度低減及び後述するポリウレタンの圧縮硬さの観点から９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特に好ましくは１０〜１２．２である。

なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。

その他の単官能エチレン性不飽和モノマー（ｅ６） としては、Ｃ２〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有モノマー；ビニル変性シリコーン；が挙げられる。

多官能エチレン性不飽和モノマー（ｅ７）としては、Ｃ１０〜４０、例えば、２官能［ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート等］、３官能［ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］および４官能［ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］モノマー；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物が挙げられる。

重合体粒子（Ａ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。

重合体粒子（Ａ）のメジアン径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン物性の観点から０．０５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．８、特に好ましくは０．２〜１．５である。なお、メジアン径の測定は、以下の方法にて行う。
＜メジアン径の測定方法＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準によるメジアン径を測定する。

ポリオール（Ｂ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を重合させて本発明のポリマーポリオールを製造する際のポリオール（Ｂ）としては、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報等に記載のもの）等が使用できる。
ポリオール（Ｂ）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のＡＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。

上記のＡＯには前記と同様のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点からＣ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（Ｂ）の重量に基づいて３０％以下、好ましくは２５％以下］である。

上記のＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましくはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。

ポリオール（Ｂ）の水酸基当量（測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１９７０に準じる）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは１０００〜３，０００である。

（Ｂ）のＭｎは、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオールの粘度、取り扱い性の観点から１，５００〜２０，０００が好ましく、 さらに好ましくは３，０００〜１２，０００である。

ポリオール（Ｂ）中のオキシエチレン単量体の含有量は、反応性及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から（Ｂ）の重量に基づいて０．１重量％以上であることが好ましく、 ポリウレタンの成形性の観点から３０重量％以下が好ましく、 ０．１〜２５重量％がさらに好ましい。

本発明のポリマーポリオール（Ｄ）中に０．０３〜３重量％を含有している酸化防止剤（Ｃ）としては、公知のフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が使用できる。

フェノール系酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの縮合体、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン及びオクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる：
Ｒ_１−（Ａｒ）_{（１−ｍ）}−ＮＨ−Ｐｈ−（ＮＨ）_ｍ−Ｒ_２ （１）
式中、Ｐｈはフェニレン基、Ａｒはアリーレン基、ｍは１又は０である。Ｒ_１及びＲ_２ はＨ又は炭素数３以上のハイドロカルビル基である。ｍが０の場合はＲ_１とＲ_２ とがＳを介して結合してＮＨと共にフェノチアジン環を形成してもよい。

Ｒ_１及びＲ_２のハイドロカルビル基には、炭素数３〜１４（好ましくは３〜８）のアルキル基、例えばｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−及びｔ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基及びｎ−及びｓｅｃ−オクチル基；炭素数６〜３０のアリール基、例えばフェニル基、（ジ）アルキルフェニル基（トリル基等）及びナフチル基（β−ナフチル基等）；並びに炭素数７〜３０のアラルキル基、例えばベンジル基及び（ジ）アルキルベンジル基（α，α−ジメチルベンジル基等）が含まれる。
アリーレン基（Ａｒ）にはフェニレン基及びナフチレン基が含まれる。Ａｒ及びＰｈのフェニレン基にはｐ−フェニレン基が含まれる。

具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ｍが１の場合：Ｒ_１−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ_２
Ｎ，Ｎ´−ビスハイドロカルビルフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ´−ビスＣ３〜１４アルキルフェニレンジアミン［Ｎ，Ｎ´−ビス（ｔ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｓｅｃ−オクチル）−ｐ−フェニレンジアミン等］及びＮ，Ｎ´−ビス（β−ナフチル）フェニレンジアミン。
（２）ｍが０の場合：Ｒ_１−Ａｒ−ＮＨ−Ｐｈ−Ｒ_２
ジアリールアミン、例えばジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、及びジハイドロカルビルジフェニルアミン〔ジＣ３〜１４アルキルジフェニルアミン（例えばジオクチルジフェニルアミン）、ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等］、並びにフェノチアジン。

本発明のポリマーポリオール（Ｄ）中の酸化防止剤（Ｃ）の含有量は０．０３〜３重量％である。経時でのアルデヒド増加を抑制できる観点から、好ましくは０．０４重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。

本発明のポリマーポリオール（Ｄ）の具体的な製造法は後に詳述するが、製造時に用いるポリオール（Ｂ）が予め全く酸化防止剤（Ｃ）を含有していないものを使用する場合は、酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．０３〜３重量％の範囲になるように、酸化防止剤（Ｃ）を添加する必要がある。
一方、製造時に用いるポリオール（Ｂ）が予め酸化防止剤（Ｃ）を含有している場合であっても、ポリマーポリオール（Ｄ）中の酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．０３重量％未満のときは、この範囲となるように必要量の酸化防止剤（Ｃ）を後添加する必要がある。また０．０３重量部以上のときでも３重量％以下の範囲で後添加しても差し支えない。
反対にポリマーポリオール（Ｄ）中の酸化防止剤（Ｃ）の含有量が３重量％を超えるときは、この範囲となるようにポリオール（Ｂ）で希釈して調整する。

ポリマーポリオール（Ｄ）中の重合体粒子（Ａ）の含有量は（Ｄ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性及び（Ａ）の凝集防止の観点から、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５８重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％である。
なお、（Ｄ）中の（Ａ）の含有量は、下記の方法で測定される。

＜重合体粒子（Ａ）の含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。
冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。
遠沈管内の残留沈降物を、３〜４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物の重量（Ｗ２）を測定する。
次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

（Ｄ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、成形性の観点から、１，２５０〜１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜８，０００である。

本発明のポリマーポリオール（Ｄ）の製造方法としては下記（１）、（２）の製造方法が含まれる。
（１）（Ｂ）中でエチレン性不飽和化合物（ｅ）を重合させて製造する方法。
（２）エチレン性不飽和モノマー（ｅ）を重合させて（Ａ）を製造した後に、（Ａ）を（Ｂ）中に分散させて製造する方法。

上記（１）の製造方法は、ポリオール（Ｂ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。

ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（Ｆ）を含むポリオール（Ｂ）中で、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。

ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用
でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、（Ｋ）の１０時間半減期温度は、（ｅ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。

（Ｋ）の使用量（重量％）は、（ｅ）の合計重量に基づいて、（ｅ）の重合度及び得られる軟質ポリウレタンフォームの物性（フォーム硬さ）の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜１５、特に好ましくは０．２〜１０である。

ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（Ｇ）、分散剤（Ｆ）及び／又はポリオール（Ｂ）に溶解（又は分散）したものを使用してもよい。

分散剤（Ｆ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｆ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。

分散剤（Ｆ）の具体例としては、〔１〕ポリオール（Ｂ）の水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオール（Ｂ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の（Ｂ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（Ａ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオール（Ｂ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕その少なくとも一部がポリオール（Ｂ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報等に記載のもの）等のオリゴマータイプの分散剤；〔５〕ポリオール（Ｂ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらの中で重合体粒子（Ａ）のメジアン径の観点から、〔５〕が好ましい。

分散剤（Ｆ）の使用量（重量％）は、ポリオール（Ｂ）の重量に基づいて、重合体粒子（Ａ）の粒子径及びポリマーポリオール（Ｄ）の粘度の観点から、２〜１５が好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。この範囲であると本発明のポリマーポリオールが得られやすい。

ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（Ｇ）を使用してもよい。（Ｇ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ｎ−デカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶剤（Ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬さの観点から、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０である。（Ｇ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、フォーム硬さの観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。

また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（Ｈ）を使用してもよい。（Ｈ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（Ｈ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及び得られるフォーム硬さの観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。

重合工程としては、バッチ式及び連続式等といったポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝の工程からなる製造方法で製造できる。
本発明のポリマーポリオールを得る工程として、バッチ式重合法及び連続重合法が好ましく、（Ｄ）の粘度の観点から、好ましくは多段連続重合法である。

多段連続重合法について、さらに詳しく説明する。
多段連続重合法は、下記の工程（１）及び工程（ｎ）を含んでなる。
工程（１）：ポリオール（Ｂ）中で、ラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下、必要により分散剤（Ｆ）、希釈溶剤（Ｇ）及び／又は連鎖移動剤（Ｈ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｅ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｅ−１）を得る工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｅ−[ｎ−１]）中で、（Ｋ）の存在下、必要により（Ｆ）、（Ｇ）及び／又は（Ｈ）の存在下、（ｅ）を重合させて、ポリマーポリオール中間体（Ｅ−ｎ）又はポリマーポリオール（Ａ）を得る工程（ｎは２〜６の整数を表す。）
多段連続重合法では、上記工程（１）〜（ｎ）のうち、連続する工程であって、少なくとも２つの工程を連続重合法で行う。
連続重合法とは、重合反応液の一部又は全部を次工程に連続的に送る形式の重合方法であり、管型反応装置を用いる連続重合法や、回分式反応装置を用いて反応液の一部を次の回分式反応装置に連続的に送る連続重合法が含まれる。

工程（１）において、（Ｂ）、（ｅ）、（Ｋ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の濃度（重量％）は、ポリマーポリオール中の（Ａ）の粘度及びメジアン径の観点から、７〜４０が好ましく、 さらに好ましくは８〜３８、特に好ましくは９〜３５である。（ｅ）の濃度がこの範囲であると、フォーム物性とフォーム硬さが良好である。

工程（ｎ）において、微粒子分散ポリオール中間体（Ｅ−[ｎ−１]）、（ｅ）、（Ｋ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の濃度（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及びメジアン径の観点から７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３８、特に好ましくは１５〜３５である。
なお、工程（ｎ）の（ｅ）の濃度は、（Ｅ−[ｎ−１]）に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｅ−[ｎ−１]）に含まれる（ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（ｎ）において、さらにポリオール（Ｂ）を添加してもよく、その場合には、添加した（Ｂ）も合わせて濃度を算出するものとする。

重合温度（℃）は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１［ポリマーポリオール中間体（Ｉ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（Ｂ−１）［グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３３、末端ＥＯ含量＝１４重量％のポリオール、酸化防止剤のＢＨＴを含む］６０部投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。
ついで、別途、スチレンモノマー（Ｓｔ）３．０部、アクリロニトリル（ＡＣＮ）７．０部、ポリオール（Ｂ−１）２４部、ポリオール（Ｂ−２）［ペンタエリスリトールにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ含量＝１２重量％のポリオール、酸化防止剤のＢＨＴを含む］６部及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）［和光純薬工業（株）製「Ｖ−５９」（１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］１．０部で予め混合したモノマー含有混合液を、滴下ポンプを用いて１．０部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（Ｅ１−０）を得た。

連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（Ｂ−１）１６００部、（Ｂ−２）４００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリオール（Ｂ−１）３６１部、（Ｂ−２）９０部、ポリマーポリオール中間体（Ｅ１−０）７５部、Ｓｔ５３部、ＡＣＮ１２５部、及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．８部を混合した原料混合液を、９０部／分の送液速度でスタティックミキサーを用いてラインブレンドさせながら１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽から反応液（Ｅ１−１）をオーバーフローさせた。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｅ１−１）は９０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。

１槽目から９０部／分の送液速度でオーバーフローさせた反応液（Ｅ１−１）とポリオール（Ｂ−１）５２部、（Ｂ−２）１３部、ポリマーポリオール中間体（Ｅ１−０）７５部、Ｓｔ５３部、ＡＣＮ１２５部、及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．８部を混合した原料混合液を、４０部／分の送液速度でスタティックミキサーを用いてラインブレンドさせながら２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｅ１−２）をＳＵＳ製の受け槽にストックした。ＳＵＳ製の受け槽にストックした反応液（Ｅ１−２）から未反応モノマーを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（Ｉ−１）を得た。

製造例２［ポリマーポリオール中間体（Ｉ−２）の製造］
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（Ｂ−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリオール（Ｂ−１）６８５部、ＡＣＮ８１部、及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）２．０部を混合した原料混合液を、９０部／分の送液速度でスタティックミキサーを用いてラインブレンドさせながら１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽から反応液（Ｅ２−１）をオーバーフローさせた。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｅ２−１）は９０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。

１槽目から９０部／分の送液速度でオーバーフローさせた反応液（Ｅ２−１）とポリオール（Ｂ−１）１３１部、ＡＣＮ１２２部、及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）３．０部を混合した原料混合液を、３０部／分の送液速度でスタティックミキサーを用いてラインブレンドさせながら２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｅ２−２）をＳＵＳ製の受け槽にストックした。ＳＵＳ製の受け槽にストックした反応液（Ｅ２−２）から未反応モノマーを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（Ｉ−２）を得た。

比較製造例１［ポリマーポリオール中間体（Ｉ’−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（Ｂ−１）６０部投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついでＳｔ７．０部、ＡＣＮ３．０部、ポリオール（Ｂ−１）３０２４部、ポリオール（Ｂ−２）６部及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．０部で予め混合したモノマー含有混合液を、滴下ポンプを用いて１．０部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（Ｅ’１−０）を得た。

連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（Ｂ−１）１６００部、（Ｂ−２）４００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリオール（Ｂ−１）３６１部、（Ｂ−２）９０部、ポリマーポリオール中間体（Ｅ’１−０）７５部、Ｓｔ１２５部、ＡＣＮ５３部、及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．８部を混合した原料混合液を、９０部／分の送液速度でスタティックミキサーを用いてラインブレンドさせながら１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽から反応液（Ｅ’１−１）をオーバーフローさせた。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｅ’１−１）は９０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。

１槽目から９０部／分の送液速度でオーバーフローさせた反応液（Ｅ’１−１）とポリオール（Ｂ−１）５２部、（Ｂ−２）１３部、ポリマーポリオール中間体（Ｅ’１−０）７５部、Ｓｔ１２５部、ＡＣＮ５３部、及びラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．８部を混合した原料混合液を、４０部／分の送液速度でスタティックミキサーを用いてラインブレンドさせながら２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｅ’１−２）をＳＵＳ製の受け槽にストックした。ＳＵＳ製の受け槽にストックした反応液（Ｅ’１−２）から未反応モノマーを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（Ｉ’−１）を得た。

使用したポリオール（Ｂ−１）と（Ｂ−２）には既に酸化防止剤のＢＨＴが添加されているのでそれを原料として製造したポリマーポリオール中間体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）も酸化防止剤を含有している。
そこで（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）中の酸化防止剤の含有量を、後述する液体クロマトグラフィーを使って分析した。その結果を表１に示す。

実施例１［ポリマーポリオール（Ｄ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリマーポリオール中間体（Ｉ−１）１００部及び酸化防止剤（Ｃ−１）［本州化学工業（株）製「Ｈ−ＢＨＴ」（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）］０．１０部を仕込んだ後、温度９０℃で１時間混合して、本発明のポリマーポリオール（Ｄ−１）を得た

実施例２［ポリマーポリオール（Ｄ−２）の製造］
実施例１において、（Ｉ−１）の代わりにポリマーポリオール中間体（Ｉ−２）を用い、酸化防止剤（Ｃ−１）の添加部数を０．０５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のポリマーポリオール（Ｄ−２）を得た。

比較例１［ポリマーポリオール（Ｄ’−１）の製造］
実施例１において、酸化防止剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のためのポリマーポリオール（Ｄ’−１）を得た。

比較例２［ポリマーポリオール（Ｄ’−２）の製造］
実施例１において、酸化防止剤（Ｃ−１）の添加部数を０．０２部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のためのポリマーポリオール（Ｄ’−２）を得た。

比較例３［ポリマーポリオール（Ｄ’−３）の製造］
実施例１において、（Ｉ−１）の代わりにポリマーポリオール（Ｉ’−１）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のためのポリマーポリオール（Ｄ’−３）を得た。

実施例１〜２で作成した本発明のポリマーポリオール（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、および比較例１〜３で作成した比較のための（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）について、（１）酸化防止剤の含有量、（２）アセトアルデヒド含有量、（３）異物の含有量を以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。

＜ポリマーポリオール中の酸化防止剤含有量＞
ＵＶ検出器、データ処理装置付きの液体クロマトグラフィー測定器を使用し、溶離液にＴＨＦを使用し流速０．７ｍＬ／分、サンプル注入量２５μＬ、ＵＶ検出器波長２７５ｎｍ、カラム温度４０℃およびＧＰＣカラムで測定を行った。
検量線用溶液としては、ＴＨＦ溶液で酸化防止剤（Ｃ−１）をそれぞれ１００、５００、１，０００および５，０００ｐｐｍに調整した後、２５ｍｌメスフラスコにそれぞれ０．５ｇ秤取りＴＨＦでメスアップする。検量線溶液の液体クロマトグラフィー測定で得られたピーク面積と濃度から酸化防止剤の回帰式を求める。

サンプル溶液の調整は、遠沈管にサンプル約２．５ｇ、メタノール約１７．５ｇを採取し、分散させた後、遠心分離機にて遠心力３０００Ｇで３０分間遠心分離する。上澄み液を２５ｍＬメスフラスコに４．０００ｇ秤取りＴＨＦでメスアップした後、調整したサンプル溶液を液体クロマトグラフィーで測定する
サンプル溶液の測定で得られたピーク面積と回帰式からサンプル溶液中の酸化防止剤量（μｇ）を求める。
サンプル溶液中の酸化防止剤量から以下の計算式でポリマーポリオール中の酸化防止剤量を求める。

ポリマーポリオール中の酸化防止剤量（重量％）
＝［Ｗ×（Ｘ＋Ｙ）］／［Ｘ×Ｚ］／１００００
但し、Ｗ：回帰式から求めたサンプル溶液の酸化防止剤量（μｇ）、Ｘ：遠沈管へのサンプル採取量（ｇ）、Ｙ：遠沈管へのメタノール採取量（ｇ）、Ｚ：遠心分離後の上澄み液採取量（ｇ）を表す。

＜ポリマーポリオール中のアセトアルデヒド含有量＞
ＵＶ検出器、データ処理装置付きの液体クロマトグラフィー測定器を使用し、溶離液にアセトニトリル／超純水＝５０／５０（ｖ／ｖ）を使用し流速０．８ｍＬ／分、サンプル注入量２０μＬ、ＵＶ検出器波長３６０ｎｍ、カラム温度４０℃およびＯＤＳカラムで測定を行った。
検量線用溶液としては、和光純薬（株）製の２種アルデヒド−ＤＮＰＨ混合標準液（大気汚染物質測定（ＨＰＬＣ)用）（各０．１μｇアルデヒド／μＬアセトニトリル）をそれぞれ０．００４、０．００８、０．０４０、０．０２０および０．２００ｐｐｍに調整した。 検量線溶液を液体クロマトグラフィー測定で得られたピーク面積と濃度からアセトアルデヒドの回帰式を求める。

サンプル溶液は、５０ｍＬメスフラスコにサンプル５．０００ｇを秤取りアセトニトリルでメスアップし、分散させた後、遠心分離機にて遠心力３０００Ｇで３０分間遠心分離する。遠心分離後の上澄み液を５ｍＬホールピペットで２０ｍｌメスフラスコに採取する。
次いで、５０ｍＬメスフラスコに、和光純薬（株）製 ２、４-ジニトロフェニルヒドラジンを１２５ｍｇ採取し、関東化学（株）製 リン酸をメスピペットで１．５ｍＬ採取しアセトニトリルでメスアップした誘導体化試薬溶液を５ｍＬホールピペットで採取し、上澄み液５ｍＬを採取した２０ｍＬメスフラスコに加えて２５±１℃で３０分間静置する。３０分後、アセトニトリルでメスアップした後、ろ過フィルター (ＰＴＦＥ ｗ/ＧＭＦフィルター ０．２μｍ (ＷＨＡＴＭＡＮ製))でろ過した後、液体クロマトグラフィーで測定する。

サンプル溶液の測定で得られたピーク面積と回帰式からサンプル溶液中のアセトアルデヒド含量（μｇ）を求める。
サンプル溶液中のアセトアルデヒド濃度から以下の計算式でポリマーポリオール中のアセトアルデヒド含量を求める。

ポリマーポリオール中のアセトアルデヒド含量（ｐｐｍ）＝Ｎ×５０×４÷Ｍ
但し、Ｎ：回帰式から求めたサンプル溶液のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）、Ｍ：５０ｍＬメスフラスコへのサンプル採取量（ｇ）を表す。

＜ポリマーポリオール中の異物の含有量＞
１０００ｍＬビーカーにサンプル約５００ｇを採取し、メタノールを４００ｍＬ加えて希釈溶解させる。事前に十分に乾燥させておいた１０６μｍ標準ふるいを精秤する。
希釈溶液全量を１０６μｍ標準ふるいでろ過する。ふるい上の残渣をメタノールで洗浄し、７０℃の乾燥機で３０分乾燥させた後、１０６μｍふるいを精秤する。以下の計算式でポリマーポリオール中の異物量を求める。

ポリマーポリオール中の異物量（ｐｐｍ）＝（Ｑ−Ｐ）×１，０００，０００÷Ｏ
但し、Ｏ：サンプル採取量（ｇ）
Ｐ：ろ過前の１０６μｍ標準ふるいの重量（ｇ）
Ｑ：ろ過後の１０６μｍ標準ふるいの重量（ｇ）を表す。

本発明の実施例１と２のポリマーポリオールは、ポリマーポリオール製造後に酸化防止剤を追加した結果０．０３〜３重量％含有しているため、経時でのアセトアルデヒド含量の増加量が少なくなる。
一方、ポリマーポリオール製造後に酸化防止剤を後添加していない比較例１のポリマーポリオールは、実施例に比べて、アセトアルデヒド含量の経時での増加量が多くなる。さらに、少ししか追加添加していないため酸化防止剤の含有量が０．０３重量％未満である比較例２のポリマーポリオールも、実施例に比べてアセトアルデヒド含量の経時での増加量が多くなる。一方、モノマー中のアクリロニトリル比率が４０％未満である比較例３のポリマーポリオールは、実施例に比べて異物量が多かった。

本発明のポリマーポリオールは、経時でのアセトアルデヒド含量増加量の抑制が優れているため、ウレタンフォームの臭気低減として好適に使用できる。
さらに、自動車シートなどの用途として好適である。

Claims (3)

1. エチレン性不飽和モノマー（ｅ）を構成単量体とする重合体粒子（Ａ）とポリオール（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）とを含有するポリマーポリオールの製造方法であって、モノマー（ｅ）中の４０〜１００重量％がアクリロニトリルであり、ポリマーポリオールの製造工程においてストリッピング工程の後に、ポリマーポリオールの重量に基づいて酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．０３〜３重量％となるように前記酸化防止剤（Ｃ）を後添加する工程を有するポリマーポリオール（Ｄ）の製造方法。
2. 酸化防止剤（Ｃ）が、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含んでなる請求項１に記載の製造方法。
3. ポリオール（Ｂ）の水酸基当量が５００〜４，０００である請求項１又は２に記載の製造方法。