JP6709554B2 - ポリプロピレン製延伸繊維 - Google Patents
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Description
ポリプロピレンを延伸して作製する繊維は、不織布等に用いられる繊維とは異なり、高強度のファイバーとして電池のセパレータ用として高い評価を得ているほか、防水シート基布、産業用縫製糸、各種フィルター、ファブリックなどの用途への利用が期待されている。
メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン系(共)重合体を延伸して作製した繊維として、特許文献1〜3が知られている。
特に、立体規則性としてIPF(mmmm分率)が97%以上のメタロセン系ポリプロピレンにおいては、延伸倍率が10倍以上の繊維の作製に成功した例は報告が無い。
(1)mmmm分率が97%以上。
(2)GPCによって求められる分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満。
(3)メルトフローレート(230℃、2.16kg)が1〜100g/10分。
(A)直径が7〜150μmであり、
(B)(110)面の結晶配向度が0.984〜1.0である
ことを特徴とする、ポリプロピレン系延伸繊維、が提供される。
mmmm分率(%)=(Pmmmm/PW)×100
メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒が好ましく用いられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に含むメタロセン化合物としては、その化学構造から下記一般式[I]で表されるメタロセン化合物(D1)および下記一般式[II]で表される架橋型メタロセン化合物(D2)の二種類を例示することができる。これらの中では、架橋型メタロセン化合物(D2)が好ましい。
本発明に用いるメタロセン化合物としては、前記一般式[III]において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するYが第14族元素であることが好ましく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、炭素原子がより好ましい。
また、Yに置換するR13、R14は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい炭素数1〜20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基から選ばれる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基などが好ましい。なお、R13、R14は、R5からR12の隣接した置換基またはR1からR4の隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。
なお、本発明に用いるメタロセン触媒において、前記一般式[III]で表わされるメタロセン化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(共触媒)、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報(WO01/27124)や特開平11−315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
好ましい組成は、プロピレン単位の含有割合が97mol%以上、100mol%以下、より好ましい組成は、99mol%以上、100mol%以下である。
プロピレン単位以外の構成成分は特に限定されないが、例えば、他のαオレフィン単位等を挙げることができる。
α−オレフィン単位としては、例えば、エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の単位が挙げられる。炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、具体的には1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、ジエチル−1−ブテン、トリメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジメチル−1−ペンテン、メチルエチル−1−ペンテン、ジエチル−1−ヘキセン、トリメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ヘプテン、エチル−1−オクテン、メチル−1−ノネンなどが挙げられる。これらの単位は一種でもよく、二種以上でもよい。これらの中でも、エチレン単位および炭素数4〜8のα−オレフィン由来の単位が好ましく、エチレン単位がより好ましい。
プロピレン系共重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体であって、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、上記のα−オレフィンが挙げられる。
(1)mmmm分率が97%以上。
(2)GPCによって求められる分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満。
(3)メルトフローレート(230℃、2.16kg)が1〜100g/10分。
さらに、本発明で使用するホモポリプロピレンは、結晶化溶離分別(CEF)の半値幅が、5℃以下であることが好ましい。
また、本発明で使用する原料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でこの分野で使用される各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、適宜中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤、染料、顔料等の着色剤などが挙げられる。
本発明に係るポリプロピレン製延伸繊維の製造方法は、まず、上記のホモポリプロピレンを含む原料組成物を溶融紡糸して延伸用繊維を得る。
上記の原料樹脂組成物を溶融し、溶融物を所定の孔径を有するノズルから押出して延伸用繊維(as spun繊維)を得る。
原料を溶融押出する手段としては、当該技術分野で通常使用されるプラスチック繊維の溶融押出技術を使用すればよい。溶融押出する手段としては、限定するものではないが、例えば、原料プラスチックを加熱、溶融した後、該溶融物を加圧押出する押出装置を挙げることができる。前記の押出装置を本工程に使用することにより、結果として得られる延伸繊維の繊維径を好適な範囲に調整することが可能となる。
特に、本発明では、以下の(A−1)〜(A−3)に記載の要件で溶融紡糸した繊維であることが好ましい。
(A−1)メルトドローレシオ(Melt draw ratio:MDR)が8〜500、
(A−2)紡糸温度が200〜280℃、
(A−3)1ホール当りの吐出量が1〜100g/min。
MDRの下限は10であることがより好ましく、上限は200であることがより好ましい。1ホール当りの吐出量の下限は1.0g/minであることがより好ましく、上限は50g/minであることがより好ましい。
紡糸速度は速くなるほど、生産性を高めることができる。紡糸速度は、通常は30〜10000m/minである。本発明では、比較的高速の紡糸にも対応できる。
冷却は、風冷あるいは冷媒、たとえば水、メタノール、エタノール、アセトンなどの強制冷却手段を用いて行うことが可能である。冷却することで結晶化速度を速めることができる。水などで強制的に冷却する場合(水冷)は、風冷の場合に比較して、冷却速度が速いため、as-spun繊維の結晶化度が低く、均一に延伸し易い。そのため、破断強度が高い延伸糸を得やすいので好適である。なお、水冷の場合は、ノズルと樹脂が固化する位置との間の距離が、風冷の場合に比較して短いため、溶融温度を高く設定し、樹脂の粘度を低くし、引き取りによる糸径の低下割合を大きくすることが好ましい。
なお、紡糸速度を高めるほど、巻き取りが不安定になることが知られており、高速化の妨げとなる。本発明においては、従来得られていなかった高立体規則性のメタロセン系ポリプロピレンを適用することにより、例えば1000m/分以上の高速で紡糸することができる。
なお、延伸前の繊維の配向度が低いほど、延伸糸の最高到達強度は高くなるため、好適である。配向度が低い繊維を得るためには低速で紡糸することが必要であるが、産業上の利用の観点からは好ましくない場合があり、適宜適正な条件を選択すればよい。
延伸倍率と結晶配向度の間には良好な相関関係がある。本発明において、高倍率で延伸された繊維とは、結局のところ、延伸後の結晶配向度が高いものである。
延伸前の配向度が高いと、延伸倍率は低くなるが、延伸後の結晶配向度が所望のレベルに達していれば良い。
(A)直径が30〜300μmであり、
(B)糸径のばらつきCVが2%以下である。
直径がこの範囲より大きいと加熱延伸の際に繊維を均一に加熱することが難しく、延伸の際に破断しやすい。また、直径がこの範囲より小さいと延伸により細くなりすぎ、破断しやすい。糸径のばらつきがこの範囲より大きいと加熱延伸の際に破断しやすくなる。
Mw/Mn<3でないとCV≦2%が達成できないことから、従来の高立体規則性のチーグラー・ナッタ系ポリプロピレンではこのようなCV値は達成できなかった。
以上のように得られたas spun繊維は、延伸工程によって延伸されて目的の延伸繊維とする。
本発明において、as spun繊維の延伸は、当該技術分野で通常に使用される延伸手段を用いて行うことができる。例えば、図1に示すように、送出ローラー1と巻取ローラー5との速度差によって繊維を連続的に延伸している。送出ローラー1と巻取ローラー5との速度差によって延伸倍率が規定される。送出ローラー1から引き出されたas spun繊維6は、ヒーター2で所定の温度に加熱されて延伸される。ヒーター2での加熱温度はas spun繊維6がヒーター2表面に融着せずに安定して延伸できる範囲であれば良い。一方、加熱温度に依存して延伸倍率の違いにより延伸繊維7が白化する現象が見られる。つまり、加熱温度により延伸後の繊維が白化しない倍率(以降、白化限界倍率)が異なることとなる。
延伸時のヒーター温度はas spun繊維の融点(Tm)未満であり、Tm−22±10℃の範囲であることが好ましい。
加熱に適用するヒーターの形状、仕組みに特に制限はなく、繊維を所望の温度にすることができればよく、プレートヒーター、ロールヒーター、熱風炉、温水浴、飽和水蒸気炉などを適用することができる。
本発明では、この延伸応力が80MPa以上、10000MPa以下となる条件下、延伸倍率7倍以上で延伸する。延伸応力が80MPa未満では、所望の延伸倍率まで延伸することができない場合がある。延伸応力が10000MPaを超えると破断し延伸することができない。
実際は、高い延伸倍率で延伸することで、高い配向状態にし、高い強度、初期弾性率を発現させる。延伸倍率は、送出ローラー1から引き出されるas spun繊維6の送り出し速度(m/min)と巻取ローラー5での延伸繊維の巻き取り速度(m/min)の比(ドローレシオ、DR)を意味する。
延伸時の加熱温度が一定の条件では、延伸倍率が高くなるほど延伸応力が大きくなる傾向にある。このましい延伸倍率は、延伸前の糸の配向状態によって異なる。延伸前の糸の配向性が低いほど、延伸により高倍率で延伸することができる。その結果、高結晶配向度の延伸糸を形成することができる。
延伸倍率の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは40倍である。延伸倍率が40倍以下であれば、上記延伸応力の範囲内で破断なく延伸することができる。
2段延伸では、1回目の延伸において、結晶分散温度付近の温度で比較的低倍率で延伸し、2回目の延伸において、延伸前の融点を超える温度で延伸をする。1段延伸に比較して、総延伸倍率が大きくすることできる。そのため強度をさらに高めることができる。PP繊維の場合は、延伸過程において、内部にボイドが発生することがあるが、2段延伸により抑制することができる。この場合も2回の延伸で得られる延伸糸の結晶配向度が所望の範囲になるように延伸すればよく、1段延伸の場合に比較して、結晶配向度が高い延伸糸を形成することができる。
本発明における好ましい延伸倍率は、紡糸工程におけるMDRとのバランスで設定する。該MDRが小さい場合は、as-spun繊維の配向が小さいため、高い倍率で延伸する。逆に大きい場合は、as-spun繊維の配向が大きいため、MDRが小さい場合に比較して、低い倍率で延伸する。紡糸工程におけるMDRは通常8〜300である。
本発明における延伸倍率は、延伸を1段階で完了する場合は、好ましくは7倍以上、20倍以下、より好ましくは7倍以上、16倍以下である。
2段階で延伸する場合は、延伸倍率(1段目)は、3倍以上、15倍以下である。好ましくは、5倍以上、12倍以下、より好ましくは7倍以上、11倍以下である。
2段階で延伸する場合総延伸倍率(1段目と2段目の積)は、7倍以上、40倍以下であり、7倍以上、36倍以下であることが好ましく、10倍以上、30倍以下がより好ましく、12倍以上、22倍以下であることが最も好ましい。
また、延伸糸を構成するフィブリルが太いほど高い耐熱クリープ特性が発現することが期待される。フィブリルの太さはSAXS測定により得られる相関長により推測することができる。本発明における相関長は、3nm以上、100nm以下、好ましくは5nm以上、100nm以下、より好ましくは7nm以上、100nm以下である。
延伸繊維は、配向した結晶部とそれをつなぐ(緊張)タイ分子鎖からなるフィブリルの束で構成される。引張応力を加えることによる応力とひずみの関係は、初期の段階では主に結晶と結晶間に束縛されている非晶部の配向で決定される。フィブリル間で滑りが生じ始める点が降伏点と呼ばれ、該降伏点において一部の結晶が破壊され、外力が緊張タイ分子鎖に集中する。この際、引張応力がいったん急激に低下することもある。
さらに引張応力を加えるとタイ分子鎖の破断もしくはタイ分子鎖間の滑りを伴う結晶の破壊をきっかけに繊維全体の破断に至る。その点が、破断強度を示す点となる。
例えば、タイ分子の密度が高い場合は、耐応力が高く、破断強度が高いと考えられる。
熱クリープは、熱エネルギーにより分子の運動性が高まった状態において、弱い引張応力がかかった際の変形挙動を示す。
分子鎖間の相互作用が弱いので、一部の結晶の破壊に伴うフィブリル間でのずれが生じ、繊維が伸びる。
特に後述する実施例で測定している温度は結晶分散温度以上なので、結晶自体は融解しないものの、分子鎖軸方向に沿った結晶内での分子鎖運動が可能であり、結晶の変形や破壊が起こりやすい。変形は微結晶の完全性に依存する。分子量分布が広いと(低分子量成分からなる)完全性の低い微結晶が形成されやすく、結果としてクリープが大きくなり易いと考えられる。
また、本発明におけるポリプロピレン製延伸繊維は、複数のホールを有する紡糸ノズルを適用して形成することにより、複数の糸が束になった状態に形成してもよい。
また、本発明で得られたポリプロピレン製延伸繊維は、各種複合繊維の一部材として、例えば、代表的には芯鞘延伸複合繊維の芯材として好適に使用できる。
そのような繊維としては、例えば、以下のような構成のものを挙げることができる。
芯材の直径が0.5〜70μm、芯材と鞘材を合わせた繊維の直径が1〜100μmであり、繊維の断面における鞘材と芯材の比率が、断面積比において70:30〜40:60である。
なお、鞘材と芯材との断面における位置関係は同心であっても、偏心であってもよい。
また、鞘材を構成する重合体としては、例えば高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、具体的にはプロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1ランダム共重合体、あるいは軟質ポリプロピレンなどの非結晶性プロピレン系重合体、ポリ4−メチルペンテン−1などを挙げることができる。これらのオレフィン系重合体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のような、芯材として本発明に係る延伸繊維を用いた延伸複合繊維においては、剛性と破断強度のバランスに優れ、さらに良好な耐熱クリープ性を有する複合繊維を得ることができる。
分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、TSKgel GNH6−HTを2本およびTSKgel GNH6−HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とした。移動相にはo−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT0.025質量%を用い、1.0ml/分で移動させた。試料(プロピレン単独重合体)濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は400μLとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。
プロピレン単独重合体のIPF(mmmm分率)は、A.zambelliらのMacromolecules,8,687(1975)に示された帰属により定められた値であり、13C−NMRにより、下記条件で測定し、IPF=(21.7ppmでのピーク面積)/(19〜23ppmでのピーク面積)とした。
〈測定条件〉
種類 JNM−Lambada400(日本電子(株)社製)
分解能 400MHz
測定温度 125℃
溶媒 1,2,4−トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=7/4
パルス幅 7.8μsec
パルス間隔 5sec
積算回数 2000回
シフト基準 TMS=0ppm
モード シングルパルスブロードバンドデカップリング
プロピレン単独重合体のメルトフローレート(MFR)を、ASTM D1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定した。
DSC測定により求めた。DSC測定の詳細については下記に示す。
装置名:パーキンエルマー社製 Diamond DSC(3)
測定条件:30℃〜230℃
1st昇温温度: 500℃/min
保持温度:230℃
保持時間:5min
降温速度:10℃/min
保持温度50℃
保持時間:1min
2nd昇温速度: 10℃/min
サンプル容器:通常パン
測定雰囲気:チッソ
サンプル重量:約5mg
DSC測定により求めた。DSC測定の詳細については下記に示す。
装置名:パーキンエルマー社製 Diamond DSC(3)
測定条件:30℃〜230℃
1st昇温温度: 500℃/min
保持温度:230℃
保持時間:5min
降温速度:500℃/min
保持温度:-70℃
保持時間:5min
2nd昇温速度: 20℃/min
サンプル容器:通常パン
測定雰囲気:ヘリウム
サンプル重量:約5mg
1g程度のポリマー試料(このときの正確な質量をaとする)を、n−デカン200mlと、試料量に対し約1%のBHT(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン)とともに、三角フラスコに入れる。180℃に加熱し、2時間以上撹拌溶解する。試料が完全に溶解したことを確認し、1昼夜放冷する。その後、マグネチックスターラーで1時間撹拌しながらポリマーを析出させる。吸引瓶とロート(325メッシュスクリーン)にて、析出したポリマーを吸引ろ過する。ろ液を蒸発乾固させてn−デカン可溶部を回収した。n−デカン可溶分の回収量をbとする。
n−デカン可溶分は次式によって算出する。
n−デカン可溶分(%)=(b/a)×100
a:ポリマー試料の質量(g)、b:n−デカン可溶分の回収量(g)
下記条件で降温後、昇温時に観測されるピークの半値幅を求めた。
装 置: ハイスループット組成分布分析装置、CEF(Polymer Char社製)
検出器(内蔵): IR5型赤外分光光度計(Polymer Char社製)
検出波長: 濃度センサー:CH2 νa 3.42μm(2,920cm−1)
メチルセンサー:CH3 νa 3.38μm(2,960cm−1);
メーカー非公表
カラム:CEFカラム(Polymer Char社製)、長さ150mm、容量2.2mL
移動相:o−ジクロロベンゼン(ODCB)、BHT添加
試料濃度:16mg/8mL
溶解条件:150℃,60min(N2雰囲気下)
注入量:0.2mL
降温条件:95℃→−20℃,1.0℃/min,流量:0.012mL/min
昇温条件:−20℃→140℃,4.0℃/min,流量:1.0mL/min
(実施例A1、A2、比較例A1〜A4)
溶融紡糸は、プラスチック工学研究所社製の二軸押出機BT−30−S2−42−Lを用いた。ノズルは直径0.7mm、L/D=3の1holeを使用した。紡糸温度220℃、吐出量1.5g/minと3.0g/minで押し出しを行い、紡糸ノズルから4.3mの位置において、空冷後の巻取が可能な最小MDRの条件をサンプリングした。空冷のための空気温度は20℃であり、溶融紡糸された樹脂が該温度相当まで冷却される。該温度は、TgからTg+20℃の温度範囲に該当する。詳細を表2に記載する。
紡糸後の繊維直径を測定器((株)KEYENCE製高速・高精度ディジタル寸法測定器LS−7010(商品名))を用いて測定した。平均直径はサンプリング周期100msで測定した5分間のデータ(3000データ)を平均した値であり、変動係数は5分間のデータから得られた標準偏差を平均値で除すことで得られた値である。
溶融紡糸において、水冷後に巻き取りを行った。実施例1の場合と同じ押し出し機を用いた。ノズル下78cmの位置に水槽の水面が来るように水浴槽(水温20℃)を設置して繊維を冷却・固化させた後、繊維を巻き取った。詳細を表2に示した。
なお、以下の実施例、比較例において、空冷紡糸した延伸用繊維を使用した例をA群、水冷紡糸した延伸用繊維を使用した例をB群として、各番号前に表示した。
次に、得られた延伸用繊維(実施例A1、比較例A1、A2)を表3−1に示す各種条件で延伸して、延伸繊維を得た。延伸手法、延伸繊維の各種物性評価方法については以下の通りである。結果を表3−1に併せて示す。
実施例で用いたヒーター延伸装置の概要図を図1に示す。送出ローラー1(送出速度1m/min)と巻取ローラー5との速度差によって繊維を連続的に延伸している。繊維とヒーター2の接触長は225mm、加熱温度は、延伸時にヒーター表面に繊維が融着しない最大温度としてTm−22℃(125℃および140℃)に設定した。サンプリングは、10分間安定して延伸が可能な最大倍率までの範囲で行った。
延伸中の張力を、定格100gfのテンションピックアップセンサー3を装備したエイコー測器(株)製のテンションメータHS−1500S型(商品名)により測定した。また、延伸後の繊維直径を測定器4((株)KEYENCE製高速・高精度ディジタル寸法測定器LS−7010(商品名))を用いてその場測定した。測定された張力と直径のデータは、(株)KEYENCE製NR−2000(商品名)を介して平均回数128回、サンプリング周期100msでコンピュータに取り込んだ。得られた延伸張力をその場測定で得られた延伸後の直径で割ることで延伸応力を算出した。
得られた延伸繊維について、(株)島津製作所製のオートグラフAGS−X(商品名)引張試験機で引張特性を調べた。測定には50Nのロードセルと50N用のエアーチャックを用いた。測定は室温で行い、初期試料長は40mm、引張速度は40mm/minである。測定本数は12本とし、サーチ株式会社製オートバイブ口式繊度測定器DENICON DC−21(商品名)を用いて測定した繊度の値を使用した。得られた公称応力−歪曲線から破断強度、破断伸び、初期弾性率を算出した。それぞれの平均値を求めた。
実施例B1,B2,比較例B1で得られた延伸用繊維を表3−2に示す各種条件で、上記延伸手法で延伸して、延伸繊維を得た。延伸繊維の各種物性評価結果を表3−2に併せて示す。
破断強度は、タイ分子部分の耐応力が律速となっていると考えられる。
結晶分散温度以上(120〜140℃)において、熱収縮応力(表4参照)はm−iPP(H)>ZN−PPであるため、m−iPP(H)は、タイ分子から結晶部に大きな力を加えることができている。このことからタイ分子の密度が高いことが推定される。タイ分子の密度が高いため、耐応力が高く、破断強度が高いと考えることができる。
m−iPP(H)の方が結晶部が均一で破壊しにくい上、とタイ分子鎖密度も高い考えらえる。水冷紡糸の場合は、空冷紡糸の場合に比較して低いMDRで紡糸することができるため、同一条件で延伸した場合の破断強度が高い。
例えば、同じ延伸倍率14倍では、実施例B5の強度は、実施例A5に比較して高い。
<DSC測定>
Rigaku(株)製ThermoplusDSC8230(商品名)を用いてDSC測定を行った。昇温は10K/minで室温から200℃の範囲で測定した。また測定中はN2を流し続けた。なお、基準試料にはAlを用い、各繊維を長さ1mm以下に切り刻み、粉末上にした後、アルミパンに封入したものを用いた。得られたDSC曲線から融解熱(ΔHm)を読み取り、PPの完全結晶融解熱(ΔH0 m)=207kJ/kgから、式(1−1)によって結晶化度Xc(%)を算出した。
Rigaku社製RA−Micro7型高輝度X線回折装置を用いて、広角X線回折像を撮像した。光源には管電圧40kV、管電流20mAで発生させた波長0.154nmのCu−Kα線を用いた。撮像には縦横30cm,3000×3000pixelのイメージングプレート(IP)を用い、カメラ長250mmで各10分間撮像した。撮影後、Rigaku社製R−AXIS−IV++によってIPをスキャンし、ディジタル情報としてコンピュータに取り込んだ。その後、フリーソフトFIT2Dを用いて、広角X線回折像から赤道・方位角方向に対する強度プロフィールを求めた。赤道方向の強度プロフィールを、回折角が低角度のピークから(110)面回折、(040)面回折、(130)面回折とし、メゾ相(2θ=15.4°)および非晶ハローのピーク(2θ=17.6°)[西田幸次、小西隆士、金谷利治、繊維学会誌、63(12)、412−416(2007)参照]も加えた総和と考え、各ピークに式(2−1)のGauss型曲線を仮定して分離した。なお、I0はピーク強度、2θ0はピーク位置、βは半価幅である。得られたピーク強度と幅より各ピークの総積分強度を求め、全てのピークの総積分強度に対する、非晶ハローの割合、メゾ相の割合、結晶回折ピークの割合を求めた。また、フィッティングにより得られた回折角θ0からBraggの式(2−2)により各面の面間隔dhklを、半価幅βからScherrerの式(2−3)を用いて微結晶サイズLhklを求めた.ここでλはX線の波長であり、また強度プロフィールの分離にGauss型曲線を用いたので、K=0.918とした。
上記解析に加えて、延伸繊維については方位角方向に対する強度プロフィールについて式(3−1)のPearson VII型でピークフィッティングを行った。ここで、φpはピーク位置、τは半価幅、mは曲線の形状を反映する係数であり2.5とした。各回折面の方位角方向に対する強度プロフィールから、式(3−2)および式(3−3)によって繊維軸に対する各面法線の配向度fを求め、これらから式(3−4)によって配向軸(繊維軸)に対するc軸の配向度fcを推定した。
延伸倍率15倍の実施例A6と比較例A14について小角X線散乱測定を行った。測定装置には、リガク製NanoViewerを用いて撮像した。光源には管電圧40kV、管電流30mAで発生させた波長0.154nmのCu−Kα線を用いた。撮像には縦横30cm,3000×3000pixelのイメージングプレート(IP)を用い、カメラ長1350.38mmで各1時間撮像した。撮影後、Rigaku社製R−AXIS−IV++によってIPをスキャンし、ディジタル情報としてコンピュータに取り込んだ。得られたX線散乱像から空気散乱を差し引いた後、赤道・子午線、両方向に対する強度プロフィールを求めた。測定に適用した試料の厚みは約150μmである。
この結果、いずれの散乱像についても、子午線方向に長周期ピークは観察されなかった。このことは、いずれの試料でも、明瞭な長周期構造は形成されていないことを意味する。すなわち、形成されているラメラ結晶の量はいずれも少なく、ほぼフィブリル状の構造からなって居ることを想定することができる。また、赤道方向の強度プロフィールI(q)について、式(3−5)で示されるDebye Plotによって繊維軸と垂直方向に対する相関長aを見積もった。ここで、q=4πsinθ/λは散乱ベクトル(λ:X線の波長、θ:散乱角)の大きさである。
さらにナノサイズボイド割合として、インバリアント/総ボイド量を見積もった。
インバリアントQは、赤道方向の強度プロフィールI(q)について、式(3−5−2)に従ってその積分値として得た。
同一の延伸倍率におけるm−iPPとZN−PPとの比較を行う。例えば、15倍延伸の場合に、実施例A6はナノサイズボイド割合が、比較例A14に比較して明確に大きい。その他の延伸倍率の場合も同様の傾向である。さらに後述の2段延伸の場合も同様の傾向である。
小角X線に対して赤道散乱が生じる主な原因は、主にフィブリル間に形成されるナノサイズのボイドと考えられる。m−iPPの方がナノサイズボイド割合が大きくなったことは、延伸応力が大きいことと良く対応しており、延伸応力がより多くのフィブリルに作用したため、フィブリル間に形成されるナノサイズボイドの量も増えたとして説明できる。
しかるに、繊維直径から推定される総ボイド量は、逆にZN−PPの方が大きい。ZN−PPの方がナノサイズボイド量が少ないにも関わらず、総ボイド量が多いことは、小角散乱では観察されない様な大きなボイドが、より多く形成されることを意味する。この現象は、ZN−PPの場合、フィブリルに印加される延伸応力が不均一なため、一部のフィブリルに過大な応力が集中すると考えれば説明できる。すなわち、一部のフィブリルに応力が集中するため、フィブリル間に大きな滑りが生じ易く、大きな裂け目が形成され易い一方、滑りによって応力が解放されるために延伸応力は小さい値に留まる。応力が一部のフィブリルに集中するために個々のフィブリルが破断し易く、さらにフィブリル間に大きな裂け目が生じることから、得られる繊維の強度も小さくなると考えられる。一方のm−iPPでは、ZN−PPと比較してより多くのフィブリルに延伸応力が作用するため、フィブリル間には多くのナノボイドが形成されるものの、フィブリル間の滑りは起こり難く、結果として大きなボイドはでき難い。フィブリル内のタイ分子鎖により均等に応力が印加され、フィブリル間の裂け目もでき難いため、より大きな繊維強度が得られたと推測される。
熱収縮応力、クリープひずみ測定を行った。測定装置には、SIIナノテクノロジー(株)社製TMA/SS6100熱分析レオロジーシステムTMA(Thermo Mechanical Analyzer)を用いた。熱収縮応力の測定は、試料長10mm、初期荷重10mN、室温から250℃まで5K/minで昇温した。熱収縮率の測定は、初期試料長10mm、一定荷重10mN、室温から230℃まで5K/minで昇温した。クリープ歪の測定は、初期試料長10mm、一定応力50MPa、室温から25−30分で125℃まで昇温し、その後約50分間温度を保持して測定した。
以上の結果をまとめて、表4に示す。
実施例A1と同様に空冷紡糸において、紡糸速度を変更して延伸用繊維を得た後、延伸を行った。各条件及び延伸繊維物性を表5に示す。
実施例A10及び比較例A17について、得られた延伸繊維の結晶化度、結晶配向度、クリープひずみを上記と同様に測定した。結果を表6に示す。
次に、各延伸繊維を2段延伸した例について説明する。まず、一段目延伸として延伸倍率10倍で延伸し、続いて、2段目の延伸を行って、それぞれ、最終的に総延伸倍率が14倍、16倍、18倍、20倍、22倍、30倍、36倍となるように延伸した。各条件及び延伸繊維物性を表7に示す。
m−iPP(L)では16倍延伸(比較例A20)において、ZN−PPでは18倍延伸(比較例A22)において、最大強度を達成している。
以上から、m−iPP(H)は、m−iPP(L)及びZN−PPに対して強度、剛性共に格段に優れることがわかった。
水冷紡糸の場合は空冷紡糸の場合に比較して強度が高いことが分かった。例えば実施例B13は、実施例A14に比較して強度が高い。
二段延伸については、測定器((株)KEYENCE製高速・高精度ディジタル寸法測定器LS−9006(商品名))を用いて繊維直径を測定した。
さらに、実施例A11,A12,A15,A16,A17,B12,B14,比較例A19、A21、A22,A25,A27,A28,B6,B7について、得られた延伸繊維の結晶化度、結晶配向度を上記と同様に測定した。また、一部ナノサイズボイド割合を算出した。結果を表8に示す。
最大破断強度を発現する延伸倍率18倍で実施例A11と比較例A22において、クリープひずみを上記と同様に測定した。両者を比較した場合、クリープひずみは、ZN−PP>m−iPP(H)である。
また、本発明で得られたポリプロピレン製延伸繊維は、各種複合繊維の一部材として、例えば、代表的には芯鞘複合繊維の芯材として好適に使用できる。芯材として本発明に係る延伸繊維を使用すると、複合強度が高まり、従来にない高い強度を有する複合繊維を得ることができる。
2 ヒーター
3 張力計(テンションピックアップセンサー)
4 寸法測定器
5 巻取ローラー
6 延伸用繊維(as spun繊維)
7 延伸繊維
Claims (7)
- 下記要件(1)〜(3)を満たす、ホモポリプロピレンを含む延伸用繊維を、延伸時の応力が80MPa以上、10000MPa以下となる条件下、延伸倍率7倍以上で延伸する工程を含むことを特徴とする、ポリプロピレン製延伸繊維の製造方法:
(1)mmmm値が97%以上である;
(2)GPCによって求められる分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満である;
(3)メルトフローレート(230℃、2.16kg)が1〜100g/10分である。 - 前記延伸用繊維が、下記(A−1)〜(A−3)に記載の要件で溶融紡糸した繊維であることを特徴とする、請求項1に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法:
(A−1)メルトドローレシオ(Melt draw ratio:MDR)が8〜500、
(A−2)紡糸温度が180〜300℃、
(A−3)1ホール当りの吐出量が1〜100g/min。 - 前記延伸用繊維を以下の(A)及び(B)の少なくとも2段階で延伸することを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法:
(A)結晶分散温度で、延伸倍率3倍以上、15倍以下で延伸、
(B)延伸前の融点を超える温度で、総延伸倍率7倍以上40倍以下となるように延伸。 - 前記ホモポリプロピレンを含む延伸用繊維は、溶融押出手段における溶融押出温度から押出直後に前記ホモポリプロピレンのガラス転移温度(Tg)以上(Tg+25℃)以下の範囲に冷却し、紡糸して製造することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法:
- 前記延伸用繊維は、直径が30〜300μmであり、糸径のばらつきCVが2%以下である、ことを特徴する請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法。
- 延伸後の繊維の直径が7〜150μmであり、(110)面の結晶配向度が0.960〜1.0である、ことを特徴とする請求項5に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法。
- 下記要件(1)〜(3)を満たす、ホモポリプロピレンを含み、
(A)直径が7〜150μmであり、
(B)(110)面の結晶配向度が0.984〜1.0である、
ことを特徴とする、ポリプロピレン系延伸繊維:
(1)mmmm値が97%以上である;
(2)GPCによって求められる分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満である;
(3)メルトフローレート(230℃、2.16kg)が1〜100g/10分である。
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