CN109196148A

CN109196148A - 聚丙烯制拉伸纤维

Info

Publication number: CN109196148A
Application number: CN201780033354.8A
Authority: CN
Inventors: 小池胜彦; 大越丰; 金庆孝; 伊香贺敏文; 丰田海; 国光立真
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Prime Polymer Co Ltd; Nippo Valve Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Shinshu University NUC; Prime Polymer Co Ltd; Nippo Valve Co Ltd
Priority date: 2016-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2019-01-11
Also published as: WO2017209283A1; MY192438A; JPWO2017209283A1; JP6709554B2

Abstract

为了提供耐热蠕变性、断裂强度、刚性优异的聚丙烯制拉伸纤维，本发明的制造方法的特征在于，包括：对包含满足下述条件(1)～(3)的均聚丙烯的拉伸用纤维，在拉伸时的应力达到80MPa以上、10000MPa以下的条件下，以拉伸倍率7倍以上进行拉伸的工序。(1)mmmm分率为97％以上。(2)通过GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)低于3.0。(3)熔体流动速率(230℃、2.16kg)为1～100g/10分钟。

Description

聚丙烯制拉伸纤维

技术领域

本发明涉及聚丙烯制拉伸纤维，详细而言涉及耐热蠕变性、断裂强度、刚性优异的聚丙烯制拉伸纤维。

背景技术

聚丙烯纤维的拨水性、非吸水性和耐摩擦性优异，因比重低而较轻，并且不会发生变色或褪色，因而被广泛用于绳或网等工业材料、建筑物或汽车等的内饰材料、医疗卫生材料、衣物原材料等。

将聚丙烯拉伸而制成的纤维与无纺布等所使用的纤维不同，作为高强度的纤维(fibre)，除了作为电池的隔膜用途得到了很高评价之外，还期待在防水片基布、产业用缝制线、各种过滤器、织物等用途中的利用。

作为聚丙烯，已知使用齐格勒－纳塔催化剂等多位点催化剂得到的聚丙烯、和使用茂金属催化剂得到的聚丙烯。使用茂金属催化剂得到的烯烃系聚合物与使用现有的多位点催化剂得到的聚合物相比，具有分子量分布和有规立构性分布窄、并且在共聚物时共聚组成分布窄的特征，其结果，能够实现各种物性的提高和功能的提高。

作为将使用茂金属催化剂得到的聚丙烯系(共)聚合物拉伸而制成的纤维，已知有专利文献1～3。

在专利文献1中认为，作为纤维基材使用的利用茂金属催化剂得到的丙烯系聚合物，尽管全同立构五单元组分率(IPF、也称为mmmm分率)较低，但却能够得到具有与使用现有催化剂得到的具备高IPF的丙烯系聚合物相匹敌的纤维强度的聚丙烯系拉伸纤维。例如，对于以使用茂金属催化剂得到的IPF93.0％丙烯系聚合物为基材的33.3dTex的未拉伸纤维，在利用水蒸气拉伸处理法以拉伸倍率6.5进行拉伸处理的情况下，拉伸纤维的强度为10.5cN/dTex、强度/拉伸倍率比为1.62。相对于此，对于以使用现有催化剂得到的IPF97.5％的丙烯系聚合物为基材的33.3dTex的未拉伸纤维，与上述同样地利用水蒸气拉伸处理法以拉伸倍率10.0进行拉伸处理的情况下，拉伸纤维的强度为9.5cN/dTex，强度/拉伸倍率比为0.95。

在专利文献2中认为，只要以能够有效地对丙烯聚合物给予至少单轴方向的分子取向的程度进行即可，拉伸倍率通常希望为5～10倍、优选为6～8倍。实施例中例示了虽然IPF未知、但400旦尼尔拉伸倍率为8倍的例子。

在专利文献3中，IPF为80％以上的聚丙烯的拉伸倍率也为5～10倍，实施例为5～7倍。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－123322号公报

专利文献2：日本特开平6－207310号公报

专利文献3：日本特开平10－195714号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在将聚丙烯拉伸而制成的纤维中，在利用茂金属系催化剂聚合得到的聚丙烯中，一旦有规立构性高达一定程度以上，就会存在纤维的物性下降而无法实现高拉伸这样的问题。

特别是在作为有规立构性的IPF(mmmm分率)为97％以上的茂金属系聚丙烯中，尚没有成功地制成拉伸倍率为10倍以上的纤维的例子的报告。

另外，聚丙烯纤维具有在施加负荷时产生的变形应变在除去负荷后也难以消失的倾向，特别是在长期使用时成为问题。并且已知在高温下施加负荷的情况下，与其他的热塑性树脂、特别是具有极性的聚酯等相比，变形应变也容易残留，耐热蠕变性变差。另外，对聚丙烯纤维要求更高的断裂强度和刚性。

因此，本发明的目的是提供耐热蠕变性、断裂强度、刚性优异的聚丙烯制拉伸纤维。并且，在本发明中，以提供可提供这样的聚丙烯制拉伸纤维的拉伸用纤维为目的。

用于解决技术问题的方法

本发明的发明人进行了深入研究，结果获得了如下见解：将现有技术中无法获得的高有规立构性的茂金属系聚丙烯以高拉伸倍率拉伸而得到的纤维，耐热蠕变性、断裂强度、刚性优异，从而完成了本发明。

即，根据本发明的一个方式，提供一种聚丙烯拉伸纤维的制造方法，其特征在于，

对包含满足下述条件(1)～(3)的均聚丙烯或α-烯烃含量为5mol％以下的丙烯－α-烯烃共聚物的拉伸用纤维，在拉伸时的应力达到80MPa以上、10000MPa以下的条件下，以拉伸倍率7倍以上进行拉伸。

(1)mmmm分率为97％以上。

(2)通过GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)低于3.0。

(3)熔体流动速率(230℃、2.16kg)为1～100g/10分钟。

另外，根据本发明的另一方式，提供一种聚丙烯系拉伸纤维，其特征在于，

包含70质量％以上的满足上述条件(1)～(3)的均聚丙烯或α-烯烃含量为5mol％以下的丙烯－α-烯烃共聚物，

上述聚丙烯系拉伸纤维：

(A)直径为7～150μm，

(B)(110)面的结晶取向度为0.960～1.0。

另外，根据本发明的另一方式，提供用于制造上述聚丙烯系拉伸纤维的聚丙烯系拉伸用纤维，其特征在于，

上述聚丙烯系拉伸用纤维：

(A)直径为30～300μm，

(B)线径的偏差CV为2％以下。

发明效果

根据本发明，能够得到将现有技术中无法获得的高有规立构性的茂金属系聚丙烯以高拉伸倍率拉伸而得到的纤维。并且，该拉伸纤维的耐热蠕变性优异，并且断裂强度、刚性优异。

附图说明

图1是本发明中实施例所使用的加热器拉伸装置的概要图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于这些实施方式。

在本发明中，对将mmmm分率为97％以上、且通过GPC(凝胶渗透色谱)求得的分子量分布(Mw/Mn)低于3.0的均聚丙烯或α-烯烃含量为5mol％以下的丙烯－α-烯烃共聚物熔融纺丝而得到的聚丙烯系拉伸用纤维，在拉伸时的应力达到80MPa以上、10000MPa以下的条件下进行拉伸。

mmmm分率是根据¹³C－NMR谱中的P_mmmm(来自于丙烯单元5个单元连续进行全同立构结合的部位中的第3个单元的甲基的吸收强度)和P_W(来自于丙烯单元的所有甲基的吸收强度)的吸收强度，由下述式求出的。P_mmmm和P_W相当于¹³C－NMR谱中的峰面积。

mmmm分率(％)＝(P_mmmm/P_W)×100

上述的分子量分布窄的均聚丙烯使用茂金属催化剂制造。

作为茂金属催化剂，优选使用含有分子内具有环戊二烯基骨架的茂金属化合物的聚合催化剂。

作为分子内包含具有环戊二烯基骨架的配体的茂金属化合物，根据其化学结构，能够例示下述通式[I]所示的茂金属化合物(D1)和下述通式[II]所示的桥联型茂金属化合物(D2)两种。这些之中，优选桥联型茂金属化合物(D2)。

〔在上述通式[I]和[II]中，M表示钛原子、锆原子或铪原子，Q为卤原子、烃基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体，j为1～4的整数，j为2以上时，Q彼此可以相同也可以不同，Cp¹和Cp²可以相同或不同，为能够与M一起形成夹层结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基。在此，取代环戊二烯基也包括茚基、芴基、薁基以及它们被一个以上的烃基取代后的基团，在茚基、芴基、薁基的情况下，与环戊二烯基缩合的不饱和环的双键的一部分可以被氢化。在通式[II]中，Y表示碳原子数1～20的2价的烃基、碳原子数1～20的2价的卤代烃基、2价的含硅基、2价的含锗基、2价的含锡基、－O－、－CO－、－S－、－SO－、－SO₂－、－Ge－、－Sn－、－NR^a－、－P(R^a)－、－P(O)(R^a)－、－BR^a－或－AlR^a－(其中，R^a彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、氢原子、卤原子或者氮原子上键合有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氮化合物残基。)。〕

本发明中适合使用的聚合催化剂，优选已经被本申请的申请人国际公开(WO01/27124)的茂金属催化剂，该茂金属催化剂包括：下述通式[III]所示的桥联性茂金属化合物；以及选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少1种以上的化合物；以及根据需要的颗粒状载体。

在上述通式[III]中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴选自氢原子、烃基、含硅基，各自可以相同也可以不同。作为这样的烃基，能够列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等饱和的直链状脂肪族烃基，或烯丙基等不饱和的直链状脂肪族烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状脂肪族烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等脂环族烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等芳香族烃基；苯甲基、枯基、1,1-二苯基乙基、三苯基甲基等被芳香族烃基取代的脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基、噻吩基等含杂原子的烃基等。作为含硅基，能够列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。另外，R⁵至R¹²的相邻的取代基可以彼此键合而形成环。作为这样的取代芴基，能够列举苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环戊二烯并芴基等。

作为本发明中使用的茂金属化合物，优选在上述通式[III]中环戊二烯基环上取代的R¹、R²、R³、R⁴为氢原子或碳原子数1～20的烃基，更优选R²和R⁴为碳原子数1～20的烃基，特别优选R¹和R³为氢原子、且R²和R⁴为碳原子数1～5的直链状或支链状烷基。

并且，在上述通式[III]中，优选在芴环上取代的R⁵至R¹²为氢原子或碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，能够例示上述的烃基。R⁵至R¹²的相邻的取代基可以彼此键合而形成环。优选的方式是R⁷、R¹¹不同时为氢原子的芴环，更优选的方式是R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹不同时为氢原子的芴环。

作为本发明中使用的茂金属化合物，在上述通式[III]中，将环戊二烯基环与芴环桥联的Y优选为IVA族元素，更优选为碳、硅、锗，进一步优选为碳原子。

另外，在Y上取代的R¹³、R¹⁴彼此可以相同也可以不同，为彼此可以键合而形成环的碳原子数1～20的烃基，优选选自碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～20的芳基。作为这样的取代基，优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基等。并且，R¹³、R¹⁴可以与R⁵至R¹²的相邻的取代基或R¹至R⁴的相邻的取代基彼此键合而形成环。

在上述通式[III]中，M优选为IVB族过渡金属，更优选为钛原子、锆原子或铪原子。另外，Q以相同或不同的组合选自卤素、烃基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体。j为1～4的整数，j为2以上时，Q彼此可以相同也可以不同。作为卤素的具体例，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，作为烃基的具体例，可以列举与上述相同的基团等。作为阴离子配体的具体例，可以列举：甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。作为能够以孤对电子配位的中性配体的具体例，可以列举：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、二***、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类等。Q优选至少1个为卤素或烷基。

作为上述的优选的桥联茂金属化合物，能够例示：二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、1-苯基亚乙基(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、[3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆、二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基八氢二苯并[b,h]芴基)二氯化锆等。

其中，在本发明所使用的茂金属催化剂中，关于与上述通式[III]所示的茂金属化合物一起使用的、选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和与茂金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物(共催化剂)、以及根据需要使用的颗粒状载体，能够没有限制地使用由本申请的申请人在上述公报(WO01/27124)或日本特开平11-315109号公报中公开的化合物。

本发明中的所谓均聚丙烯是丙烯单元的含有比例为95mol％以上、100mol％以下的树脂。丙烯单元以外的含有比例超过5mol％时，由于断裂强度、初始弹性模量低而缺乏实用性。

优选的组成是丙烯单元的含有比例为97mol％以上、100mol％以下，更优选的组成是99mol％以上、100mol％以下。

丙烯单元以外的构成成分没有特别限定，例如能够列举其他的α烯烃单元等。

作为α-烯烃单元，例如可以列举来自乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃的单元。作为碳原子数4～20的α-烯烃，具体可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯等。这些单元可以为一种，也可以为二种以上。这些之中，优选乙烯单元和来自碳原子数4～8的α-烯烃的单元，更优选乙烯单元。

另外，作为本发明中使用的原料，只要是满足上述条件的均聚丙烯且在不损害本发明的效果的范围内，还可以掺混使用不满足上述条件的茂金属系的丙烯系(共)聚合物、使用现有催化剂得到的丙烯系(共)聚合物、聚乙烯、聚丁烯等。优选原料组合物中含有70质量％以上的满足上述条件的均聚丙烯。

作为丙烯系共聚物，可以是丙烯与丙烯以外的α-烯烃的共聚物，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。作为α-烯烃，可以列举上述的α-烯烃。

本发明中使用的均聚丙烯是满足以下条件(1)～(3)的均聚丙烯。

(1)mmmm分率为97％以上。

(2)通过GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)低于3.0。

(3)熔体流动速率(230℃、2.16kg)为1～100g/10分钟。

为了同时实现(1)的高有规立构性和(2)的分子量分布，如上所述使用茂金属系催化剂制造原料聚合物。

(3)的熔体流动速率(MFR)能够通过适当调节所得到的原料聚合物的分子量来实现。另外，通过在均聚丙烯中适当配合上述的均聚丙烯以外的构成成分，也能够调节MFR。MFR低于1g/10分钟时，后述的纺丝工序中的挤出变得困难。MFR超过100g/10分钟时，无法确保纺丝纤维的强度而发生断裂，卷绕变得困难。MFR优选为5g/10分钟以上、更优选为70g/10分钟以上。并且，MFR优选为10g/10分钟以下、更优选为40g/10分钟以下。

另外，本发明中使用的均聚丙烯优选可溶于癸烷的部分少，更优选可溶于癸烷的部分为1质量％以下。

并且，本发明中使用的均聚丙烯的结晶洗脱分级(CEF)的半宽度优选为5℃以下。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，能够在本发明中使用的原料组合物中添加本领域中能够使用的各种添加剂。作为添加剂，可以适当列举中和剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂、防粘连剂、防雾剂、防气泡剂、分散剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、交联剂、交联助剂等添加剂、染料、颜料等着色剂等。

〔聚丙烯制拉伸纤维的制造方法〕

本发明所涉及的聚丙烯制拉伸纤维的制造方法中，首先，将包含上述的均聚丙烯的原料组合物熔融纺丝，得到拉伸用纤维。

(拉伸用纤维的制造工序(纺丝工序))

将上述的原料树脂组合物熔融，将熔融物从具有规定孔径的喷嘴挤出，得到拉伸用纤维(初生纤维，as spun fiber)。

作为将原料熔融挤出的手段，可以使用在该技术领域中通常使用的塑料纤维的熔融挤出技术。作为熔融挤出的手段，并没有限定，例如能够列举将原料塑料加热、熔融后，将该熔融物加压挤出的挤出装置。通过在本工序中使用上述的挤出装置，作为结果，能够将所得到的拉伸纤维的纤维直径调整至适当的范围。

在本发明中，特别优选为在以下的(A－1)～(A－3)所记载的条件下熔融纺丝而得到的纤维。

(A－1)熔体拉伸率(Melt draw ratio：MDR)为8～500、

(A－2)纺丝温度为200～280℃、

(A－3)每1孔的排出量为1～100g/min。

所谓熔体拉伸率(MDR)是指抽(卷)取速度(纺丝速度)(m/min)相对于送出速度(m/min)之比，通过调节该MDR，能够在一定程度上控制挤出纤维中的晶质、非晶质等的取向状态。在本发明中，为了得到高强度的纤维，优选以比较低的MDR制作初生纤维。另外，由于纺丝速度依赖于排出量(g/min)和挤出机的喷嘴孔径，因此，可以在控制了排出量的基础上，以达到能够卷绕的最小MDR的方式进行控制。

MDR的下限更优选为10，上限更优选为200。每1孔的排出量的下限更优选为1.0g/min，上限更优选为50g/min。

纺丝速度越快，就越能够提高生产能力。纺丝速度通常为30～10000m/min。在本发明中，也能够应对相对高速的纺丝。

初生纤维从熔融挤出单元的加热温度被骤冷至规定的温度A，优选在该温度A边抽取边纺丝。在此，温度A优选为原料树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且Tg+25℃以下的范围的温度，更优选为Tg以上且Tg+20℃以下的范围的温度，进一步更优选为Tg以上且Tg+10℃以下的范围的温度。其中，聚丙烯的Tg为－20～5℃。

冷却能够利用风冷或冷却介质、例如水、甲醇、乙醇、丙酮等强制冷却手段进行。通过进行冷却，能够加快结晶化速度。在利用水等强制地进行冷却的情况下(水冷)，与风冷的情况下相比，由于冷却速度快，所以初生纤维的结晶度低，容易均匀地拉伸。因此，由于容易得到断裂强度高的拉伸线而优选。另外，在水冷的情况下，与风冷的情况相比，喷嘴与树脂发生固化的位置之间的距离较短，优选将熔融温度设定得较高、降低树脂的粘度、增大因抽取而造成的线径的降低比例。

在温度A下抽取初生纤维的手段没有特别限定。例如，可以将导入到上述冷却介质中的初生纤维，在冷却介质中，使用本技术领域中惯用的通常的抽取手段以规定的抽取速度卷绕在卷绕轴上，形成卷线体；或者以规定的抽取速度在冷却介质中通过之后，在该冷却介质之外，使用通常的抽取手段以规定的抽取速度卷绕在卷绕轴上，形成卷线体，由此，能够在温度A下抽取初生纤维。或者，将利用上述冷却介质骤冷至温度A的初生纤维，一边使用通常的抽取手段以规定的抽取速度抽取，一边收纳在预先冷却至温度A的容器中，由此，也能够在温度A下抽取初生纤维。任何情况都包括在本工序的实施方式中。在此，作为上述抽取手段，并没有限定，例如能够列举通过将纤维卷绕在筒管那样的卷绕轴上以形成卷线体的卷绕装置以及辊。另外，初生纤维优选在维持通过抽取而赋予的该纤维的拉紧状态的状态下，由上述手段回收，直至供于接下来的拉伸工序之前，维持在规定的温度。

另外，已知纺丝速度越快，卷绕就会变得越不稳定，妨碍高速化。在本发明中，通过应用现有技术中无法获得的高有规立构性的茂金属系聚丙烯，能够以例如1000m/分钟以上的高速进行纺丝。

在本发明中，通过使用这样纺丝得到的拉伸用纤维，能够得到将现有技术中无法获得的高有规立构性的茂金属系聚丙烯以例如10倍以上的高拉伸倍率拉伸而得到的纤维。因此，这样的拉伸用纤维也是本发明的对象。其中，在进行高速纺丝的情况下，由于在纺丝阶段也受到一定程度的拉伸，取向性提高，所以也存在不适合由拉伸用纤维再进行10倍以上的拉伸的情况。因此，如后所述，在得到拉伸纤维的情况下，利用拉伸应力进行控制至关重要。

另外，拉伸前的纤维的取向度越低，拉伸线的最高到达强度就会变得越高，因而优选。为了得到取向度低的纤维，必须以低速进行纺丝，但从产业上的利用的观点出发，有时并不优选，可以适当地选择最佳的条件。

拉伸倍率与结晶取向度之间具有良好的相关关系。在本发明中，以高倍率拉伸得到的纤维，最终拉伸后的结晶取向度高。

在拉伸前的取向度高时，拉伸倍率降低，但只要拉伸后的结晶取向度达到预期的水平即可。

本发明所涉及的拉伸用纤维的特征为：

(A)直径在30～300μm，

(B)线径的偏差CV为2％以下。

直径大于该范围时，加热拉伸时难以均匀地对纤维进行加热，拉伸时容易断裂。另外，直径小于该范围时，由于拉伸而变得过细，容易断裂。线径的偏差大于该范围时，加热拉伸时容易断裂。

不满足Mw/Mn＜3时，无法实现CV≤2％，因而无法利用现有的高有规立构性的齐格勒－纳塔系聚丙烯实现这样的CV值。

(拉伸工序)

如上所述得到的初生纤维，通过拉伸工序进行拉伸，制成目标的拉伸纤维。

在本发明中，初生纤维的拉伸能够使用本技术领域中通常使用的拉伸手段进行。例如，如图1所示，利用送出辊1与卷绕辊5的速度差，将纤维连续地拉伸。利用送出辊1与卷绕辊5的速度差来规定拉伸倍率。从送出辊1抽出的初生纤维6被加热器2加热至规定的温度并被拉伸。加热器2的加热温度只要是在初生纤维6不在加热器2表面熔接、能够稳定地拉伸的范围内即可。另一方面，依赖于加热温度，由于拉伸倍率的差异，观察到拉伸纤维7发生白化的现象。即，根据加热温度，拉伸后的纤维不发生白化的倍率(以后记作白化界限倍率)有所不同。

拉伸时的加热器温度优选低于初生纤维的熔点(Tm)，在Tm－22±10℃的范围内。

加热所应用的加热器的形状、构造没有特别限制，只要能够使纤维达到预期的温度即可，能够应用板式加热器、滚筒加热器、热风炉、温水浴、饱和水蒸气炉等。

在拉伸工序中，能够利用张力计3测定拉伸纤维7的张力，再利用尺寸测定器4测定拉伸纤维7的线径，用所得到的拉伸张力除以通过原位测量得到的拉伸后的线径(直径)，由此算出拉伸应力。

在本发明中，在该拉伸应力达到80MPa以上、10000MPa以下的条件下、以拉伸倍率7倍以上进行拉伸。在拉伸应力低于80MPa时，有时无法拉伸到所希望的拉伸倍率。在拉伸应力超过10000MPa时，发生断裂而无法拉伸。

实际上，通过以高的拉伸倍率进行拉伸，能够形成高取向状态，能够表现出高的强度、初始弹性模量。拉伸倍率意指从送出辊1抽出的初生纤维6的送出速度(m/min)与利用卷绕辊5的拉伸纤维的卷绕速度(m/min)之比(拉伸比，draw ratio，DR)。

在拉伸时的加热温度一定的条件下，存在拉伸倍率越高则拉伸应力越大的倾向。优选的拉伸倍率因拉伸前线的取向状态而异。拉伸前线的取向性越低，越能够通过拉伸以高倍率拉伸。其结果，能够形成高结晶取向度的拉伸线。

拉伸倍率的上限没有特别限定，优选为40倍。在拉伸倍率为40倍以下时，能够在上述拉伸应力的范围内不发生断裂地拉伸。

另外，拉伸可以以如图示那样的1阶段进行拉伸，也可以以2阶段以上进行拉伸。

在2段拉伸中，在第1次拉伸时，在结晶分散温度附近的温度以较低倍率拉伸，在第2次拉伸时，在超过拉伸前的熔点的温度进行拉伸。与1段拉伸相比，能够增大总拉伸倍率。因此，能够进一步提高强度。在PP纤维的情况下，在拉伸过程中，内部有时会产生空隙，但却能够通过2段拉伸来抑制。在这种情况下，也只要以通过2次拉伸得到的拉伸线的结晶取向度处于所希望的范围内的方式进行拉伸即可，与1段拉伸的情况下相比，能够形成结晶取向度高的拉伸线。

本发明中优选的拉伸倍率根据与纺丝工序中的MDR的平衡来设定。该MDR小的情况下，由于初生纤维的取向小，因而以高倍率进行拉伸。反之，在大的情况下，由于初生纤维的取向大，因而与MDR小的情况相比，以低倍率进行拉伸。纺丝工序中的MDR通常为8～300。

本发明中的拉伸倍率，在以1阶段完成拉伸的情况下，优选为7倍以上、20倍以下，更优选为7倍以上、16倍以下。

在以2阶段进行拉伸的情况下，拉伸倍率(第1段)为3倍以上、15倍以下。优选为5倍以上、12倍以下，更优选为7倍以上、11倍以下。

在以2阶段进行拉伸的情况下，总拉伸倍率(第1段与第2段之积)为7倍以上、40倍以下，优选为7倍以上、36倍以下，更优选为10倍以上、30倍以下，最优选为12倍以上、22倍以下。

本发明中的拉伸后的纤维的直径为7～150μm。直径小于该范围的纤维，由于作为基础的初生纤维细，因此，在拉伸工序中容易断裂，制作困难。直径大的纤维，由于作为基础的初生纤维的直径大，因此在拉伸工序中难以均匀地进行加热，因而容易断裂，制作困难。

在此，本发明中的结晶取向度是使用对聚丙烯的(110)面的强度曲线图求出的值。拉伸纤维的适合的结晶取向度为0.960以上、1.0以下，更优选为0.970以上、1.0以下，进一步优选为0.980以上、1.0以下，特别优选为0.982以上、1.0以下。其中，关于由聚丙烯的(040)、(130)面求出的结晶取向度，也与由(110)面求出的结晶取向度同样地与拉伸倍率表现出良好的相关性，因而能够适用。

另外，构成拉伸线的原纤维越粗，越能够期待表现出高的耐热蠕变特性。原纤维的粗细能够通过由SAXS测定得到的相关长度来推测。本发明的相关长度为3nm以上、100nm以下，优选为5nm以上、100nm以下，更优选为7nm以上、100nm以下。

这样进行拉伸后的本发明所涉及的聚丙烯制拉伸纤维具有高的强度、刚性、耐热性。其结果，与现有的高有规立构性的齐格勒－纳塔系聚丙烯、或低有规立构性的茂金属系聚丙烯的高拉伸纤维相比，强度、刚性(初始弹性模量)、耐热性(蠕变特性)优异。这可以如下推测。

＜对拉伸纤维施加牵拉应力时的行为＞

拉伸纤维由取向后的结晶部和将其连接(拉紧)的由系带分子链形成的原纤维束构成。通过施加牵拉应力而产生的应力与应变的关系，在初始阶段，主要由结晶与被束缚在结晶间的非晶部的取向决定。原纤维间开始产生滑动的点被称为屈服点，在该屈服点，一部分结晶被破坏，外力集中于拉紧系带分子链。此时，牵拉应力也有时会暂时急剧下降。

并且，在施加牵拉应力时，以伴随系带分子链的断裂或系带分子链间的滑动的结晶的破坏为开端，导致纤维整体断裂。这一点成为表示断裂强度的点。

例如，在系带分子的密度高的情况下，可以认为屈服强度高、断裂强度高。

刚性(初始弹性模量)是屈服点前的应力与应变的直线关系的系数，主要来自于跨过原纤维的结晶的硬度和非晶部的取向。例如，可以认为在结晶部均匀、不易破坏、且系带分子链密度也高时，刚性增高。另外，在分子量分布窄时，容易形成更均匀地取向的系带分子链，作为结果，对各个原纤维施加的应力也容易变得均匀，因此能够表现出更大的纤维强度。

热蠕变表示在分子的运动性因热能而提高了的状态下施加弱的牵拉应力时的变形行为。

由于分子链间的相互作用弱，因而伴随一部分结晶的破坏产生原纤维间的偏移，纤维伸长。

特别是由于后述的实施例中测定的温度为结晶分散温度以上，所以虽然结晶自身不熔化，但却能够发生沿着分子链轴向的结晶内的分子链运动，容易引起结晶的变形或破坏。变形依赖于微晶的完整性。分子量分布宽时，容易形成(由低分子量成分构成的)完整性低的微晶，作为结果，可以认为蠕变容易增大。

(多纤维)

另外，本发明中的聚丙烯制拉伸纤维，可以应用具有多个孔的纺丝喷嘴来形成，由此形成多条线成束的状态。

(复合纤维)

另外，本发明中得到的聚丙烯制拉伸纤维能够适合作为各种复合纤维的一部分材料、例如代表性地作为芯鞘拉伸复合纤维的芯材使用。

作为那样的纤维，例如能够列举以下那样的构成的纤维。

芯材的直径为0.5～70μm、将芯材和鞘材加在一起的纤维的直径为1～100μm，纤维的截面上鞘材与芯材的比率以截面积比计为70∶30～40∶60。

其中，鞘材与芯材在截面上的位置关系可以是同心的，也可以是偏心的。

另外，作为构成鞘材的聚合物，例如能够列举：高密度、中密度、低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯等的乙烯系聚合物、丙烯均聚物、丙烯与其他α-烯烃的共聚物、具体而言丙烯－丁烯-1无规共聚物、丙烯－乙烯－丁烯-1无规共聚物或软质聚丙烯等非结晶性丙烯系聚合物、聚4-甲基戊烯-1等。这些烯烃系聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在如上所述的、使用本发明所涉及的拉伸纤维作为芯材的拉伸复合纤维中，能够得到刚性与断裂强度的平衡优异、并且具有良好的耐热蠕变性的复合纤维。

实施例

以下列举实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。

使用普瑞曼聚合物株式会社生产的以下3种聚丙烯树脂进行纺丝。

[表1]

(1)分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)

关于分子量分布(Mw/Mn)，使用Waters公司制的凝胶渗透色谱Alliance GPC－2000型，如下所述进行测定。

分离柱为2根TSKgel GNH6－HT和2根TSKgel GNH6－HTL，柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm，柱温度设为140℃。流动相使用邻二氯苯和作为抗氧化剂的BHT0.025质量％，使其以1.0ml/分钟流动。试样(丙烯均聚物)浓度设为15mg/10mL、试样注入量设为400μL，作为检测器，使用差示折射计。标准聚苯乙烯使用东曹公司的产品。

(2)IPF(mmmm分率)

丙烯均聚物的IPF(mmmm分率)是根据A.zambelli等人在Macromolecules，8，687(1975)中记载的归属所确定的值，利用¹³C－NMR，以下述条件进行测定，得到IPF＝(21.7ppm时的峰面积)/(19～23ppm时的峰面积)。

〈测定条件〉

种类 JNM－Lambada400(日本电子株式会社生产)

分辨率 400MHz

测定温度 125℃

溶剂 1,2,4-三氯苯/氘代苯＝7/4

脉冲宽度 7.8μsec

脉冲间隔 5sec

累积次数 2000次

位移基准 TMS＝0ppm

模式单脉冲宽频去耦

(3)熔体流动速率(MFR)

按照ASTM D1238，以230℃、2.16kg负荷测定丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)。

(4)熔点(Tm)

通过DSC测定求取。DSC测定的详细情况如下所示。

装置名：PerkinElmer公司生产Diamond DSC(3)

测定条件：30℃～230℃

第一次升温温度：500℃/min

保持温度：230℃

保持时间：5min

降温速度：10℃/min

保持温度：50℃

保持时间：1min

第二次升温速度：10℃/min

样品容器：普通盘

测定气氛：氮

样品重量：约5mg

(5)玻璃化转变温度(Tg)

通过DSC测定求取。DSC测定的详细情况如下所示。

装置名：PerkinElmer公司生产Diamond DSC(3)

测定条件：30℃～230℃

第一次升温温度：500℃/min

保持温度：230℃

保持时间：5min

降温速度：500℃/min

保持温度：－70℃

保持时间：5min

第二次升温速度：20℃/min

样品容器：普通盘

测定气氛：氦

样品重量：约5mg

(6)可溶于正癸烷的部分

将1g左右的聚合物试样(此时的准确质量记作a)与正癸烷200ml、相对于试样量约为1％的BHT(3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯)一起放入锥形烧瓶中。加热至180℃，搅拌2小时以上使其溶解。确认试样完全溶解后，放冷1昼夜。之后，一边利用磁力搅拌器搅拌1小时，一边使聚合物析出。利用抽滤瓶和漏斗(325目筛)，对析出的聚合物进行抽滤。蒸发滤液使其干燥固化，回收可溶于正癸烷的部分。将可溶于正癸烷的部分的回收量记作b。

可溶于正癸烷的部分由下述式算出。

可溶于正癸烷的部分(％)＝(b/a)×100

a：聚合物试样的质量(g)，

b：可溶于正癸烷的部分的回收量(g)

另外，通常在与不溶于癸烷的部分过滤分离的滤液中添加少量的丙酮而使可溶于癸烷的部分析出，在此次使用时未能目测确认可溶于癸烷的部分。因此，利用上述的方法得到可溶于癸烷的部分。

(7)CEF(Crystallization Elution Fractionation)半宽度

以下述条件求出降温后、升温时观测到的峰的半宽度。

装置：高流通量组成分布分析装置，CEF(Polymer Char公司生产)

检测器(内置)：IR5型红外分光光度计(Polymer Char公司生产)

检测波长：浓度传感器：CH₂νa 3.42μm(2,920cm^－1)

甲基传感器：CH₃νa 3.38μm(2,960cm^－1)

制造商未公布

柱：CEF柱(Polymer Char公司生产)、长度150mm、容量2.2mL

流动相：邻二氯苯(ODCB)、添加BHT

试样浓度：16mg/8mL

溶解条件：150℃，60min(N₂气氛下)

注入量：0.2mL

降温条件：95℃→－20℃，1.0℃/min，流量：0.012mL/min

升温条件：－20℃→140℃，4.0℃/min，流量：1.0mL/min

＜纺丝手法＞

(实施例A1、A2、比较例A1～A4)

熔融纺丝使用塑料工学研究所生产的双螺杆挤出机BT－30－S2－42－L。喷嘴使用直径0.7mm、L/D＝3的1孔。选取如下条件：以纺丝温度220℃、排出量1.5g/min和3.0g/min进行挤出，在距纺丝喷嘴4.3m的位置，空冷后能够卷绕的最小MDR。用于空冷的空气温度为20℃，经过熔融纺丝的树脂被冷却至相当于该温度。该温度符合Tg至Tg+20℃的温度范围。将详细情况记载于表2。

平均直径及其变动系数(C.V)通过下述的测定和计算法求出。

使用测定器(KEYENCE公司生产的高速·高精度数字尺寸测定器LS－7010(商品名))测定纺丝后的纤维直径。平均直径是将以取样周期100ms测得的5分钟的数据(3000个数据)取平均的值，变动系数是将根据5分钟的数据得到的标准偏差除以平均值而得到的值。(实施例B1、B2、比较例B1)

在熔融纺丝中，在水冷后进行卷绕。使用与实施例1时同样的挤出机。以水槽的水面位于喷嘴下78cm的位置的方式设置水浴槽(水温20℃)，使纤维冷却、固化后，卷绕纤维。将详细情况示于表2。

其中，在以下的实施例、比较例中，将使用经过空冷纺丝的拉伸用纤维的示例表示为A组，将使用经过水冷纺丝的拉伸用纤维的示例表示为B组，在各编号前表示。

[表2]

(实施例A3～A7、比较例A5～A15)

接着，对所得到的拉伸用纤维(实施例A1、比较例A1、A2)以表3－1所示的各种条件进行拉伸，得到拉伸纤维。关于拉伸手法、拉伸纤维的各种物性评价方法，如下所述。将结果一并示于表3－1。

＜拉伸手法＞

图1表示实施例中使用的加热器拉伸装置的概要图。利用送出辊1(送出速度1m/min)与卷绕辊5的速度差，将纤维连续地拉伸。纤维与加热器2的接触长度为225mm，加热温度设定为作为拉伸时纤维不在加热器表面熔接的最大温度的Tm－22℃(125℃和140℃)。取样在稳定10分钟后在拉伸能够达到的最大倍率之前的范围内进行。

利用装备有额定100gf的张力拾取传感器3的EIKOSOKKI INC.生产的张力计HS－1500S型(商品名)测定拉伸中的张力。另外，使用测定器4(KEYENCE公司生产的高速·高精度数字尺寸测定器LS－7010(商品名))原位测量拉伸后的纤维直径。对于测得的张力和直径的数据，利用KEYENCE公司生产的NR－2000(商品名)以平均次数128次、取样周期100ms存入计算机。用所得到的拉伸张力除以此处测得的拉伸后的直径，由此算出拉伸应力。

＜牵拉试验＞

对于所得到的拉伸纤维，利用株式会社岛津制作所生产的AUTOGRAPH AGS－X(商品名)牵拉试验机研究牵拉特性。测定使用50N的测力传感器和50N用的气动卡盘。测定在室温进行，初始试样长度为40mm，牵拉速度为40mm/min。测定根数为12根，使用利用SEARCHCO.,LTD.生产的自动振动式纤度仪DENICON DC－21(商品名)测得的纤度的值。根据所得到的标称应力－应变曲线算出断裂强度、断裂伸长率、初始弹性模量。求出各自的平均值。

[表3-1]

(实施例B3～B10、比较例B2～B5)

对于实施例B1、B2、比较例B1中得到的拉伸用纤维以表3－2所示的各种条件利用上述拉伸手法进行拉伸，得到拉伸纤维。将拉伸纤维的各种物性评价结果一并示于表3－2。

[表3-2]

在拉伸倍率为10倍以上的情况下，强度为m－iPP(H)＞ZN－PP。

可以认为系带分子部分的屈服强度成为断裂强度的控制因素。

在结晶分散温度以上(120～140℃)，热收缩应力(参照表4)为m－iPP(H)＞ZN－PP，因此，m－iPP(H)中，由系带分子对结晶部施加了大的力。由此可以推测系带分子的密度高。由于系带分子的密度高，所以可以认为屈服强度高、断裂强度高。

在拉伸倍率为10倍以上的情况下，刚性也为m－iPP(H)＞ZN－PP。刚性主要来自结晶部的硬度和非晶取向。

可以认为m－iPP(H)的结晶部均匀、难以破坏，并且系带分子链密度也高。在水冷纺丝的情况下，与空冷纺丝的情况下相比，能够以低MDR进行纺丝，因此在同一条件下拉伸时的断裂强度高。

例如，同样在拉伸倍率14倍时，实施例B5的强度比实施例A5高。

接着，对所得到的拉伸纤维进行以下的评价。

＜DSC测定＞

使用Rigaku Co.,Ltd.生产的ThermoplusDSC8230(商品名)进行DSC测定。以10K/min进行升温，在室温至200℃的范围内进行测定。另外，测定中持续流通N₂。其中，基准试样使用Al，将各纤维切断至长度1mm以下，在制成粉末状之后，封入铝盘中后使用。由所得到的DSC曲线读取熔化热(ΔH_m)，根据PP的完全结晶熔化热(ΔH⁰ _m)＝207kJ/kg，由式(1－1)算出结晶度Xc(％)。

＜广角X射线衍射测定＞

使用Rigaku Co.,Ltd.生产的RA－Micro7型高亮度X射线衍射装置，拍摄广角X射线衍射图像。光源使用以管电压40kV、管电流20mA产生的波长为0.154nm的Cu－Kα射线。拍摄使用长宽尺寸30cm、3000×3000pixel的成像板(IP)，以相机长度250mm各拍摄10分钟。拍摄后，利用Rigaku Co.,Ltd.生产的R－AXIS－IV++扫描IP，作为数字信息存入计算机。之后，使用免费软件FIT2D，根据广角X射线衍射图像求出相对于赤道·方位角方向的强度曲线图。对于赤道方向的强度曲线图，从衍射角为低角度的峰起设为(110)面衍射、(040)面衍射、(130)面衍射，并且认为是也叠加了中间相(2θ＝15.4°)和非晶晕的峰(2θ＝17.6°)[参照西田幸次、小西隆士、金谷利治、纤维学会志、63(12)、412－416(2007)]得到的总和，对各峰假设式(2－1)的Gauss型曲线进行分离。其中，I₀为峰强度、2θ₀为峰位置、β为半宽度。根据所得到的峰强度和宽度求出各峰的总积分强度，求出相对于所有峰的总积分强度的、非晶晕的比例、中间相的比例、结晶衍射峰的比例。另外，根据通过拟合得到的衍射角θ₀，由Bragg的式(2－2)求出各面的面间隔d_hkl；根据半宽度β，使用Scherrer的式(2－3)求出微晶尺寸L_hkl。在此，λ是X射线的波长，另外，由于强度曲线图的分离使用Gauss型曲线，因此设为K＝0.918。

λ＝2d_hklsinθ₀(2-2)

其中，关于峰宽β，根据实际测得的强度曲线图通过峰拟合来求出半宽度βe，使用来自测定装置的峰扩展β_I，利用式β²＝β_e ²－β_I ²进行修正。β_I使用根据粉末状Al₂O₃的(012)面衍射强度曲线图求出的半宽度0.1°。

除了上述解析之外，关于拉伸纤维，对于对方位角方向的强度曲线图利用式(3－1)的Pearson VII型进行峰拟合。在此，为峰位置，τ为半宽度，m为反映曲线形状的系数，设为2.5。根据对各衍射面的方位角方向的强度曲线图，通过式(3－2)和式(3－3)，求出对纤维轴的各面法线的取向度f，根据这些通过式(3－4)推定c轴相对于取向轴(纤维轴)的取向度f_c。

＜小角X射线散射测定(SAXS)＞

对于拉伸倍率15倍的实施例A6和比较例A14，进行小角X射线散射测定。测定装置使用Rigaku Co.,Ltd.生产的NanoViewer进行拍摄。光源使用以管电压40kV、管电流30mA产生的波长为0.154nm的Cu－Kα射线。拍摄使用长宽尺寸30cm、3000×3000pixel的成像板(IP)，以相机长度1350.38mm各拍摄1小时。拍摄后，利用Rigaku Co.,Ltd.生产的R－AXIS－IV++扫描IP，作为数字信息存入计算机。由所得到的X射线散射像减去空气散射后，求出相对于赤道、子午线两个方向的强度曲线图。测定所应用的试样的厚度约为150μm。

其结果，对于任一散射像，在子午线方向均未观察到长周期峰。这意味着在任一试样中均未形成明显的长周期结构。即，所形成的层状结晶的量都很少，可以设想基本上由原纤维状的结构构成。另外，对于赤道方向的强度曲线图I(q)，利用式(3－5)所示的DebyePlot，估算对于纤维轴和垂直方向的相关长度a。在此，q＝4πsinθ/λ是散射向量(λ：X射线的波长、θ：散射角)的大小。

就所得到的相关长度而言，实施例A6为9.7nm、比较例A14为7.7nm，实施例A6明显较大。所得到的相关长度长表示原纤维的尺寸粗，换言之表示将原纤维间连接的微晶的尺寸和完整性高。这证明了如下事实：特别是由于阻碍结晶分散温度以上时的原纤维间滑动，因此，关于该条件下的蠕变，与比较例A14相比，实施例A6得到了明显的抑制。

并且，作为纳米尺寸空隙比例，估算不变量/总空隙量。

不变量Q通过对于赤道方向的强度曲线图I(q)按照式(3－5－2)作为其积分值得到。

Q＝∫I(q)dq (3-5-2)

该不变量Q表示纳米尺寸的空隙的量。另外，根据纤维的测定外径和理论外径求出总空隙量。在此，所谓理论外径，以初生纤维的直径(测定值)为基准，假定不存在拉伸而引起的密度变化，算出与拉伸倍率相应的外径。即，不变量/总空隙量表示纳米尺寸的空隙量在总空隙量中所占的比例。

进行同一拉伸倍率时的m－iPP与ZN－PP的比较。例如，在15倍拉伸的情况下，实施例A6的纳米尺寸空隙比例与比较例A14相比，明显较大。其他拉伸倍率的情况下也存在同样的倾向。并且，后述的2段拉伸的情况下也有同样的倾向。

对于小角X射线产生赤道散射的主要原因可以认为是主要在原纤维间形成的纳米尺寸的空隙。m－iPP的纳米尺寸空隙比例增大与拉伸应力大良好地对应，拉伸应力作用于更多的原纤维，因而能够说明原纤维间形成的纳米尺寸空隙的量也增多。

然而，由纤维直径推定的总空隙量反而是ZN－PP大。尽管ZN－PP的纳米尺寸空隙量少、但总空隙量多意味着形成更多的通过小角散射观察不到的那样大小的空隙。这种现象可以如下考虑来说明：在ZN－PP的情况下，对原纤维施加的拉伸应力不均匀，因而过大的应力集中在一部分原纤维。即，由于应力集中在一部分原纤维，所以原纤维间容易产生大的滑动，容易形成大的裂纹，另一方面，应力因滑动而得到释放，因而拉伸应力停留在小的值。可以认为由于应力集中在一部分原纤维，所以各个原纤维容易断裂，并且原纤维间产生大的裂纹，因此所得到的纤维的强度也减小。另一方面，在m－iPP中，与ZN－PP相比，拉伸应力作用于更多的原纤维，因而虽然在原纤维间形成大量的纳米空隙，但难以发生原纤维间的滑动，作为结果，难以形成大的空隙。可以推测原纤维内的系带分子链被更均等地施加应力，原纤维间的裂纹也难以形成，因而能够获得更大的纤维强度。

＜TMA测定＞

进行热收缩应力、蠕变应变测定。测定装置使用SII Nano Technology Inc.生产的TMA/SS6100热分析流变***TMA(Thermo Mechanical Analyzer)。热收缩应力的测定中，以试样长度10mm、初始负荷10mN、以5K/min从室温升温至250℃。热收缩率的测定中，以初始试样长度10mm、固定负荷10mN、以5K/min从室温升温至230℃。蠕变应变的测定中，以初始试样长度10mm、固定应力50MPa、用25－30分钟从室温升温至125℃，之后保持温度约50分钟，进行测定。

将以上的结果汇总示于表4。

[表4]

关于蠕变应变，在表现最大断裂强度的拉伸倍率15倍时进行比较的情况下，ZN－PP＞m－iPP(H)。可以认为这是由于ZN－PP在原纤维间容易发生滑动的缘故。可能与容易形成完整性低的微晶相对应。可以认为这是由于源于分子量分布的宽度，以不均匀的状态形成原纤维的缘故。

(实施例A8～A10、比较例A16～A18)

在与实施例A1同样的空冷纺丝中，改变纺丝速度得到拉伸用纤维，之后进行拉伸。将各条件和拉伸纤维物性示于表5。

[表5-1]

表5-1

[表5-2]

表5-2

在表5中，m－iPP(H)在实施例A10的拉伸倍率约为8倍的情况下表现出最大强度、初始弹性模量。在纺丝速度1000m/min的情况下，m－iPP(H)也具有高强度、初始弹性模量。m－iPP(L)在比较例A17的拉伸倍率约为6.5倍时表现出最大强度。对各个表现出最大强度的拉伸纤维进行比较时，可知m－iPP(H)与m－iPP(L)相比，强度、刚性均格外优异。ZN－PP未得到CV为2％以下的拉伸用纤维，拉伸纤维的断裂伸长率也降低。

对于实施例A10和比较例A17，与上述同样地测定所得到的拉伸纤维的结晶度、结晶取向度、蠕变应变。将结果示于表6。

[表6]

(实施例A11－A17、B11－B14、比较例A19－A28、B6－B7)

下面，对将各拉伸纤维2段拉伸的示例进行说明。首先，作为第1段拉伸，以拉伸倍率10倍进行拉伸，接着，进行第2段拉伸，以最终总拉伸倍率分别达到14倍、16倍、18倍、20倍、22倍、30倍、36倍的方式进行拉伸。将各条件和拉伸纤维物性示于表7。

[表7-1]

[表7-2]

在表7中的实施例A11的18倍拉伸时，m－iPP(H)表现出最大强度，与表3所示的1段拉伸的情况相比，强度、初始弹性模量高。

m－iPP(L)在16倍拉伸(比较例A20)时、ZN－PP在18倍拉伸(比较例A22)时，实现最大强度。

由上可知，m－iPP(H)与m－iPP(L)和ZN－PP相比，强度、刚性均格外优异。

可知水冷纺丝的情况下与空冷纺丝的情况相比，强度更高。例如实施例B13的强度比实施例A14高。

关于二段拉伸，使用测定器(KEYENCE公司生产高速·高精度数字尺寸测定器LS－9006(商品名))，测定纤维直径。

并且，对于实施例A11、A12、A15、A16、A17、B12、B14、比较例A19、A21、A22、A25、A27、A28、B6、B7，与上述同样地测定所得到的拉伸纤维的结晶度、结晶取向度。并且算出部分纳米尺寸空隙比例。将结果示于表8。

在表现出最大断裂强度的拉伸倍率18倍时，在实施例A11和比较例A22中，与上述同样地测定蠕变应变。对两者进行比较时，蠕变应变为ZN－PP＞m－iPP(H)。

[表8-1]

[表8-2]

表8-2(水冷纺丝)

产业上的可利用性

本发明中得到的聚丙烯制拉伸纤维能够用于绳、网、缆线等工业材料、建筑物或汽车等的内饰材料、医疗卫生材料、衣物原材料等，特别是由于耐热蠕变性优异，因此，除了作为电池的隔膜用途得到了很高评价之外，还能够适合用于防水片基布、产业用缝制线、各种过滤器、织物等。

另外，本发明中得到的聚丙烯制拉伸纤维能够适合作为各种复合纤维的一部分材料、例如代表性地作为芯鞘复合纤维的芯材使用。在作为芯材使用本发明所涉及的拉伸纤维时，能够得到复合强度高、具有前所未有的高强度的复合纤维。

符号说明

1 送出辊

2 加热器

3 张力计(张力传感器)

4 尺寸测定器

5 卷绕辊

6 拉伸用纤维(初生纤维)

7 拉伸纤维

Claims

1.一种聚丙烯制拉伸纤维的制造方法，其特征在于，包括：

对包含满足下述条件(1)～(3)的均聚丙烯的拉伸用纤维，在拉伸时的应力达到80MPa以上、10000MPa以下的条件下，以拉伸倍率7倍以上进行拉伸的工序，

(1)mmmm值为97％以上；

(2)通过GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)低于3.0；

(3)熔体流动速率(230℃、2.16kg)为1～100g/10分钟。

2.如权利要求1所述的聚丙烯制拉伸纤维的制造方法，其特征在于：

所述拉伸用纤维是以下述(A－1)～(A－3)所记载的条件熔融纺丝而得到的纤维，

(A－1)熔体拉伸率(Melt draw ratio：MDR)为8～500，

(A－2)纺丝温度为180～300℃，

(A－3)每1孔的排出量为1～100g/min。

3.如权利要求1或2所述的聚丙烯制拉伸纤维的制造方法，其特征在于：

至少以以下的(A)和(B)的2阶段对所述拉伸用纤维进行拉伸，

(A)在结晶分散温度、以拉伸倍率3倍以上15倍以下进行拉伸，

(B)在超过拉伸前的熔点的温度，以总拉伸倍率达到7倍以上40倍以下的方式进行拉伸。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯制拉伸纤维的制造方法，其特征在于：

包含所述均聚丙烯的拉伸用纤维通过从熔融挤出单元的熔融挤出温度在挤出后立即冷却至所述均聚丙烯的玻璃化转变温度(Tg)以上(Tg+25℃)以下的范围并进行纺丝来制造。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯制拉伸纤维的制造方法，其特征在于：

所述拉伸用纤维的直径为30～300μm，线径的偏差CV为2％以下。

6.如权利要求5所述的聚丙烯制拉伸纤维的制造方法，其特征在于：

拉伸后的纤维的直径为7～150μm，(110)面的结晶取向度为0.960～1.0。

7.一种聚丙烯系拉伸纤维，其特征在于：

包含满足下述条件(1)～(3)的均聚丙烯，

(1)mmmm值为97％以上；

(2)通过GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)低于3.0；

(3)熔体流动速率(230℃、2.16kg)为1～100g/10分钟，

所述聚丙烯系拉伸纤维：

(A)直径为7～150μm，

(B)(110)面的结晶取向度为0.960～1.0。

8.一种用于制造权利要求7所述的聚丙烯制拉伸纤维的聚丙烯系拉伸用纤维，其特征在于：

包含满足下述条件(1)～(3)的均聚丙烯，

(1)mmmm值为97％以上；

(2)通过GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)低于3.0；

(3)熔体流动速率(230℃、2.16kg)为1～100g/10分钟，

所述聚丙烯系拉伸用纤维：

(A)直径为30～300μm，

(B)线径的偏差CV为2％以下。