JP6708041B2

JP6708041B2 - 酸化ケイ素膜の製造方法

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Publication number: JP6708041B2
Application number: JP2016144654A
Authority: JP
Inventors: 中東　孝浩; 孝浩中東
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2020-06-10
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: JP2018014463A

Description

本発明は、酸化ケイ素膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、テトラエトキシシランを原料に用いる酸化ケイ素膜の製造方法に関する。

酸化ケイ素膜は、半導体のゲート酸化膜や、保護膜として用いられている。酸化ケイ素膜の原料として、従来から、モノシラン（ＳｉＨ_４）が用いられている。しかし、モノシランは、毒性が高い、爆発的に燃焼しやすいといった性質があり、その取り扱いが難しいという問題がある。そのため、モノシランに代えて、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）が、酸化ケイ素膜の原料として用いられている。

特許文献１には、テトラエトキシシランを原料として、二酸化ケイ素を主成分とするガラス膜を製造する方法が開示されている。

具体的には、特許文献１において、テトラエトキシシラン及び水蒸気を反応室内に導入し、反応室内に設置された電極に１００Ｗの高周波電力を供給する。これにより、５０ｎｍの厚さを有するシリケートガラス膜（酸化ケイ素膜）が下地基板の上に形成される。このとき、下地基板は、１００℃に加熱されており、高周波電力は、１００ｋＨｚの周波数でオン、オフされている。酸化ケイ素膜が形成された後に、テトラエトキシシランの導入を停止し、四フッ化炭素ガスの導入を開始する。反応室内に設置された電極に４００Ｗの高周波電力を供給することにより、フッ素ラジカルが四フッ化炭素から生成される。フッ素ラジカルは、酸化ケイ素膜におけるＳｉ−ＯＨ結合と水との重縮合反応を促進させるため、酸化ケイ素膜が緻密化される。

テトラエトキシシランを酸化ケイ素膜の原料として用いる場合、酸化ケイ素膜において有機残渣が残留している可能性がある。有機残渣は、−ＣＨｘ（ｘは１〜４の整数）の構造を有している。有機残渣は、大気中の水分と結合することにより、酸化ケイ素膜の電気的耐圧を大幅に低下させる。

このため、酸化ケイ素膜の絶縁性能を向上させるためには、酸化ケイ素膜に含まれる有機残渣を除去することが望ましい。特許文献１に開示されているように、緻密化された酸化ケイ素膜を８００℃以上の温度で熱処理することにより、酸化ケイ素膜に含まれる有機残渣を除去することができる。

しかし、ポリカーボネート樹脂や、ＰＥＴ樹脂などの樹脂の熱変形温度は、８００℃よりも大幅に低い。従って、これらの樹脂を基板に用いた場合、基板上に形成された酸化ケイ素膜に含まれる有機残渣を熱処理により除去することができない。このように、基板上に形成された酸化ケイ素膜に対して熱処理を必要としない酸化ケイ素膜の製造方法が求められている。

特許第２６６６６８１号公報

本発明の目的は、酸化ケイ素膜が形成された基板に対して熱処理を行わなくても、良好な絶縁性能を得ることができる酸化ケイ素膜の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明による実施の形態によれば、酸化ケイ素膜の製造方法は、第１工程と、第２工程とを備える。第１工程は、テトラエトキシシランと、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む反応剤とをチャンバ内に導入し、チャンバ内に設けられた電極に高周波電力を供給することにより１０ｎｍ以下の厚さを有する酸化ケイ素層を形成する。第２工程は、テトラエトキシシランの導入を停止し、反応剤の導入と高周波電力の供給とを継続する。第１工程と第２工程とが繰り返される。

第１工程において形成された酸化ケイ素層は、第２工程において、電極に供給された高周波電力により反応剤から生成される酸素プラズマに暴露される。第１工程で形成された酸化ケイ素層の厚さが１０ｎｍ以下であるため、酸素プラズマは、第１工程で形成された酸化ケイ素層の下面にまで容易に到達することができる。酸素プラズマが、第１工程で形成された酸化ケイ素層の下面近傍における有機残渣と反応するため、第１工程で形成された酸化ケイ素層の上面近傍だけでなく、下面近傍においても、有機残渣の量を非常に少なくすることができる。

第１工程及び第２工程の繰り返しによって酸化ケイ素層が積層されることにより、酸化ケイ素膜が形成される。従って、形成された酸化ケイ素膜において、有機残渣の量を積層方向にわたって非常に少なくすることができる。このように、本実施の形態に係る酸化ケイ素膜の製造方法は、熱処理を行うことなく、良好な絶縁性能を有する酸化ケイ素膜を基板上に形成することができる。

好ましくは、酸化ケイ素膜が形成される基材の温度が７０℃以上２００℃以下である。

基材が樹脂で形成されている場合において、酸化ケイ素層の積層時における基材の変形を防ぐことができる。

好ましくは、供給される高周波電力は、パルス幅変調により変調される。第１工程は、パルス幅変調におけるパルスの周波数である変調周波数と、パルス幅変調におけるデューティ比とを制御する。

第１工程において高周波電力をパルス幅変調することにより、パルス幅変調しない場合に比べて、形成された酸化ケイ素膜の絶縁性能を向上させることができる。

好ましくは、デューティ比は、７０％以上及び９０％以下である。

これにより、デューティ比を１００％にした場合における成膜速度と同程度の速度で酸化ケイ素層を形成することができる。

好ましくは、変調周波数は、高周波電力の周波数の１／１０００００以上１／１０以下である。

これにより、変調周波数を高周波電力の周波数の１／１０００００以上１／１０以下の範囲とすることにより、変調数端数が上記範囲にない場合に比べて、形成された酸化ケイ素膜の絶縁性能を向上させることができる。

本発明の実施の形態に係るプラズマＣＶＤ装置の構成を示す機能ブロック図である。図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いた酸化ケイ素膜の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すＰＷＭの動作を説明する図である。図２に示す製造方法により基板上に形成される酸化ケイ素膜を示す図である。実施例１〜６及び比較例１に係る酸化ケイ素膜の評価結果を示すグラフである。実施例３〜５に係る酸化ケイ素膜の製造条件に従って酸化ケイ素膜を形成した場合における、デューティ比と成膜速度との関係を示すグラフである。実施例３に係る酸化ケイ素膜の製造条件に従って酸化ケイ素層を積層した場合における、酸化ケイ素層の厚さと酸素透過率との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［プラズマＣＶＤ装置の構成］
図１は、本発明の実施の形態に係るプラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）装置１００の構成を示す機能ブロック図である。図１を参照して、プラズマＣＶＤ装置１００は、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）と、酸素ガス（Ｏ_２）及びオゾンガス（Ｏ_３）の少なくとも一方を含む反応剤とを原料ガスとして、基板３０の上に酸化ケイ素膜を形成する。

プラズマＣＶＤ装置１００は、チャンバ１１と、排気ポンプ１２と、排気ダクト１３と、高周波電源１４と、パワーアンプ１５と、ＰＷＭ（Pulse Width Modulation）１６と、給電電極１７と、接地電極１８と、ヒータ１９と、ガス導入路２０Ａ〜２０Ｄと、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）２１Ａ〜２１Ｃと、タンク２２Ａ〜２２Ｃと、オゾナイザ２３と、バルブ２４Ａ〜２４Ｃ及び２５とを備える。

チャンバ１１は、金属製の中空の容器であり、排気口１１Ａを介して排気ダクト１３の一端に接続される。排気ダクト１３の他端には、排気ポンプ１２が接続される。バルブ２５が、排気ダクト１３に設けられる。

給電電極１７及び接地電極１８は、チャンバ１１の内部空間に設けられる。給電電極１７は、接地電極１８よりも上の位置に配置され、ＰＷＭ１６と電気的に接続される。接地電極１８は、給電電極１７よりも下の位置に配置され、接地ノードに電気的に接続される。接地電極１８は、基板３０を載置可能な平板状の部材である、接地電極１８の内部にはヒータ１９が設けられる。ヒータ１９は、接地電極１８の上に載置された基板３０を所定の温度に加熱する。

高周波電源１４は、工業用に割り当てられた１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電力３５を生成する。パワーアンプ１５は、高周波電源１４により生成された高周波電力３５を増幅する。ＰＷＭ１６は、パワーアンプ１５により増幅された高周波電力３５をパルス幅変調することにより高周波電力４０を生成する。生成された高周波電力４０は、給電電極１７に供給される。

ガス導入路２０Ｄは、チャンバ１１の吸気口１１Ｂと、ガス導入路２０Ａ〜２０Ｃとを接続する。

ガス導入路２０Ａは、ガス導入路２０Ｄと、テトラエトキシシランが充填されたタンク２２Ａとを接続する。ＭＦＣ２１Ａ及びバルブ２４Ａが、ガス導入路２０Ａに配置される。ＭＦＣ２１Ａは、タンク２２Ａからチャンバ１１内に導入されるテトラエトキシシランの流量を調整する。バルブ２４Ａは、タンク２２Ａの開閉を行う。

ガス導入路２０Ｂは、ガス導入路２０Ｄと、酸素ガスが充填されたタンク２２Ｂとを接続する。ＭＦＣ２１Ｂ及びバルブ２４Ｂが、ガス導入路２０Ｂに配置される。ＭＦＣ２１Ｂは、タンク２２Ｂからチャンバ１１内に導入される酸素ガスの流量を調整する。バルブ２４Ｂは、タンク２２Ｂの開閉を行う。

ガス導入路２０Ｃは、ガス導入路２０Ｄと、酸素ガスが充填されたタンク２２Ｃとを接続する。ＭＦＣ２１Ｃと、バルブ２４Ｃと、オゾナイザ２３とが、ガス導入路２０Ｃに配置される。バルブ２４Ｃは、タンク２２Ｃの開閉を行う。ＭＦＣ２１Ｃは、タンク２２Ｃからオゾナイザ２３に供給される酸素ガスの流量を調整する。オゾナイザ２３は、ＭＦＣ２１Ｃを介して供給される酸素ガスからオゾンガスを生成する。オゾナイザ２３は、生成したオゾンガスをチャンバ１１内に導入する際に、オゾンガスの流量を調整する。

［酸化ケイ素膜の製造方法］
プラズマＣＶＤ装置１００は、接地電極１８の上に載置された基板３０の上に、１０ｎｍ以下の厚さを有する酸化ケイ素層を形成し、形成された酸化ケイ素層に含まれる有機残渣を除去する処理を繰り返す。これにより、複数の酸化ケイ素層が積層された酸化ケイ素膜を製造することができる。基板３０は、金属、半導体、セラミックス、樹脂のいずれであってもよく、特に限定されない。基板３０の素材として樹脂が用いられる場合、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。

また、以下の説明では、基板３０の上に酸化ケイ素層を直接積層して酸化ケイ素膜を製造する場合を例に説明するが、これに限定されない。基板３０の上に半導体素子や、金属配線、その他の膜等が形成されている基材の上に、酸化ケイ素層を積層することにより、酸化ケイ素膜を製造してもよい。例えば、プラズマＣＶＤ装置１００は、半導体素子が形成された基板３０の上に酸化ケイ素層を積層してもよい。酸化ケイ素膜を層間絶縁膜として使用する場合、プラズマＣＶＤ装置１００は、金属パターンや半導体素子などが形成された基板３０の上に酸化ケイ素層を積層してもよい。

図２は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１００を用いた酸化ケイ素膜の製造方法を示すフローチャートである。図２を参照して、最初に、チャンバ１１内に設けられた接地電極１８の上に基板３０を載置し、基板３０の表面をクリーニングする（ステップＳ１）。

具体的には、チャンバ１１内の空気を排気することにより、チャンバ１１内の気圧を所定の気圧に調整する。チャンバ１１内に前処理ガスを導入し、給電電極１７に高周波電力３５を供給する。ステップＳ１においては、パルス幅変調された高周波電力４０を使用しなくてもよい。これにより、プラズマが前処理ガスから生成される。生成したプラズマを用いて基板３０の表面をクリーニングする。前処理ガスの種類は、特に限定されず、例えば、水素（Ｈ_２）ガス、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）ガス、酸素ガスなどを使用することができる。また、ステップＳ１のクリーニングを異なる種類の前処理ガスを用いて複数回繰り返してもよい。

ステップＳ１の後に、前処理ガスは排気ポンプ１２により排気される。そして、ヒータ１９の電源をオンにして、接地電極１９の上に載置された基板３０の加熱を開始する（ステップＳ２）。基板３０の加熱は、ステップＳ３及びＳ４が繰り返されている間、継続して行われる。

ヒータ１９は、基板３０を加熱する。ステップＳ３で形成された酸化ケイ素膜に含まれる有機残渣は、基板３０の温度が高くなるにつれて減少するためである。また、基板３０に樹脂を使用する場合、基板３０の温度が、好ましくは、７０℃以上２００℃以下となるように加熱することが望ましい。樹脂の熱変形温度が、樹脂の種類によっても異なるが、概ね７０℃〜２００℃程度であるためである。熱変形温度は、所定の荷重を与えた状態で樹脂の温度を上げた場合において、たわみの大きさが一定の値になる温度であり、樹脂の短期的な耐熱性の指標である。

つまり、基板３０が樹脂である場合、基板３０の加熱温度の上限は、基板３０に用いられる樹脂の熱変形温度に依存する。基板３０の加熱温度を熱変形温度以下にすることによって、基板３０上に複数の酸化ケイ素層を積層する際に基板３０が変形することを防ぐことができる。

例えば、基板３０がポリカーボネート樹脂により形成されている場合、ヒータ１９は、基板３０の温度がポリカーボネート樹脂の熱変形温度（約１３０℃〜１４０℃）よりも低くなるように、基板３０を加熱する。基板３０がポリエチレン樹脂により形成されている場合、基板３０の温度がポリエチレン樹脂の熱変形温度（１１０℃）よりも低くなるように、基板３０を加熱する。また、基板３０の加熱温度の上限は、基板３０が変形しない温度であれば特に限定されず、１７０℃であってもよく、１５０℃であってもよい。また、基板３０の加熱温度の下限は、７０℃以上であってもよい。上述のように、加熱温度が上がるにつれて、酸化ケイ素層に含まれる有機残渣を減少させることができるためである。加熱温度の下限は、８０℃であってもよく、９０℃であってもよい。また、加熱温度の下限は、１００℃であってもよい。

ステップＳ２の後に、テトラエトキシシランと反応剤とをチャンバ１１内に導入し、高周波電力４０を給電電極１７に供給して１０ｎｍ以下の厚さを有する酸化ケイ素層を形成する（ステップＳ３）。

具体的には、ＭＦＣ２１Ａは、タンク２２Ａから供給されるテトラエトキシシランの流量を調整してチャンバ１１内に導入する。

ステップＳ１における反応剤は、酸素ガス及びオゾンガスの混合ガスである。ＭＦＣ２１Ｂがタンク２２Ｂから供給される酸素ガスの流量を調整してチャンバ１１内に導入する。ＭＦＣ２１Ｃは、タンク２２Ｃから供給される酸素の流量を調整してオゾナイザ２３に供給する。オゾナイザ２３は、酸素ガスからオゾンガスを生成し、生成したオゾンガスの流量を調整してチャンバ１１内に導入する。

このようにして、テトラエトキシシラン及び反応剤がチャンバ１１内に導入された後に、高周波電力４０が給電電極１７に供給される。具体的には、高周波電源１４は、１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波電力３５を生成し、パワーアンプ１５に供給する。パワーアンプ１５は、高周波電源１４から供給される高周波電力３５を所定の電力に増幅する。ＰＷＭ１６は、パルス幅変調を用いて、パワーアンプ１５により増幅された高周波電力３５を変調して、高周波電力４０を生成する。ＰＷＭ１６により生成された高周波電力４０が給電電極１７に供給される。

ＰＷＭ１６は、予め設定された変調周波数及びデューティ比に基づいて高周波電力３５のオンオフを繰り返すことにより、高周波電力３５を変調する。

図３は、ＰＷＭ１６の動作の概略を説明する図である。図３を参照して、高周波電力３５の周波数は、１３．５６ＭＨｚである。ＰＷＭ１６は、時刻Ｔ１〜Ｔ２、Ｔ３〜Ｔ４の期間において高周波電力３５をオンにし、時刻Ｔ２〜Ｔ３、Ｔ４〜Ｔ５の期間において高周波電力３５をオフにする。これにより、高周波電力３５が、パルス幅変調方式により変調され、高周波電力４０が生成される。変調周波数は、ＰＷＭ１６により生成されるパルス信号の制御によりオンとオフが周期的に繰り返される高周波電力４０において、１周期（時刻Ｔ１〜Ｔ３までの時間）のオンする時間とオフする時間を合わせた周波数である。好ましくは、変調周波数は、高周波電力３５の周波数の１／１０００００以上１／１０以下であることが望ましい。具体的には、高周波電力３５の周波数が１３．５６ＭＨｚである場合、変調周波数は、０．１３５６ｋＨｚ〜１３５６ｋＨｚであることが好ましい。さらに好ましくは、変調周波数は、高周波電力３５の周波数の１／１００００以上１／１０００であることが望ましい。具体的には、高周波電力３５の周波数が１３．５６ＭＨｚである場合、変調周波数が１．３５６ｋＨｚ〜１３．５６ｋＨｚであることがさらに好ましい。デューティ比は、前述の１周期に対する、高周波電力３５をオンする時間の比率であり、好ましくは７０％以上９０％以下である。

このように、ステップＳ３において、テトラエトキシシラン及び反応剤をチャンバ１１内に導入し、ＰＷＭ１６により生成された高周波電力４０を給電電極１７に供給する。チャンバ１１内において、テトラエトキシシラン、酸素、オゾンがそれぞれ分解されることによりプラズマが発生し、酸化ケイ素層が基板３０上に形成される。

図４は、図２に示す製造方法により基板３０上に形成された酸化ケイ素膜を示す図である。図４を参照して、酸化ケイ素層Ｐ−１〜Ｐ−Ｎ（Ｎは、２以上の整数）の各々が、ステップＳ３を実行するたびに形成される。酸化ケイ素膜Ｐは、酸化ケイ素層Ｐ−１〜Ｐ−Ｎが基板３０の上に積層されることにより製造される。

１回目のステップＳ３の実行により、１０ｎｍ以下の厚さを有する酸化ケイ素層Ｐ−１が、基板３０の上に直接形成される。酸化ケイ素層Ｐ−１の厚さは、酸化ケイ素層Ｐ−１の成膜速度と、ステップＳ３を実行する時間とに基づいて制御される。成膜速度は、テトラエトキシシラン及び反応剤の単位時間当たりの導入量、変調周波数及びデューティ比に基づいて決定される。

１回目のステップＳ３が終了した時点で、酸化ケイ素層Ｐ−１は、有機残渣を含む。特に、基板３０の温度が低下するにつれて、テトラエトキシシランに起因する有機残渣が増加する。有機残渣は、酸化ケイ素層Ｐ−１〜Ｐ−Ｎからなる酸化ケイ素膜の絶縁性能を低下させる。ステップＳ３で形成された酸化ケイ素層Ｐ−１に含まれる有機残渣を除去するために、ステップＳ４が行われる。

具体的には、テトラエトキシシランのチャンバ１１内への導入を停止し、反応剤の導入を継続し、高周波電力３５を給電電極１７に供給する（ステップＳ４）。ステップＳ４では、パルス幅変調されていない高周波電力３５が用いられるため、ＰＷＭ１６は、ステップＳ４が行われている期間において動作を停止する。

ステップＳ４が開始された時点で、テトラエトキシシランを起源とするプラズマがチャンバ１１内に残存している。このため、酸化ケイ素層Ｐ−１の形成がステップＳ４においても僅かながら進行し、テトラエトキシシランを起源とするプラズマがチャンバ１１内で消費される。一方、酸素ガス及びオゾンガスの導入が継続されるため、酸素プラズマはステップＳ３から継続して生成されている。この結果、チャンバ１１内における酸素プラズマの比率が、ステップＳ４の開始から時間の経過とともに上昇するため、酸化ケイ素層Ｐ−１は、ステップＳ４において、酸素プラズマによって暴露される。

酸素プラズマは、酸化ケイ素層Ｐ−１の中に入り込み、酸化ケイ素層Ｐ−１の中に含まれる有機残渣と反応して、二酸化炭素及び水を生成する。生成された二酸化炭素及び水は、酸化ケイ素層Ｐ−１から離脱する。また、酸化ケイ素層Ｐ−１の厚さが１０ｎｍと非常に薄いため、酸素プラズマは、酸化ケイ素層Ｐ−１の内部に入り込んだ後に、酸化ケイ素層Ｐ−１の下面（酸化ケイ素層Ｐ−１と基板３０との接触面）まで容易に到達する。従って、酸化ケイ素層Ｐ−１に含まれる有機残渣は、上面近傍だけでなく、上面から離れている下面近傍においても除去される。

つまり、ステップＳ３において、厚さが１０ｎｍ以下の厚さを有する酸化ケイ素層Ｐ−１を生成し、ステップＳ４において、酸化ケイ素層Ｐ−１を酸素プラズマに暴露させることにより、有機残渣が酸化ケイ素層Ｐ−１に残留することを防ぐことができる。

酸化ケイ素層Ｐ−１の上に新たな酸化ケイ素層を形成する場合（ステップＳ５においてＮｏ）、ステップＳ３及びＳ４が再び実行される。具体的には、１０ｎｍ以下の厚さを有する酸化ケイ素層が、酸化ケイ素層Ｐ−１の上に形成される（ステップＳ３）。ステップＳ３で形成された酸化ケイ素層が、ステップＳ４において酸素プラズマに暴露されることにより、酸化ケイ素層中の有機残渣が除去される。なお、１０ｎｍ以下の厚さを有する酸化ケイ素層であれば、限りなく厚さが小さい（０ではない）酸化ケイ素層であっても当然に酸化ケイ素層中の有機残渣が除去される。つまり、ステップＳ３において形成される酸化ケイ素層の厚さの下限は、１ｎｍであってもよく、２ｎｍであってもよい。

以下、酸化ケイ素層Ｐ−ｉ（ｉは２以上Ｎ以下の整数）の形成を終了するまで（ステップＳ５においてＹｅｓ）、ステップＳ３〜Ｓ５が繰り返される。ステップＳ３〜Ｓ５がＮ回繰り返された場合、酸化ケイ素層Ｐ−１〜Ｐ−Ｎが積層された酸化ケイ素膜Ｐが製造される。

このように、図４に示す酸化ケイ素層Ｐ−ｉを生成した場合、酸化ケイ素層Ｐ−ｉの上に新たな酸化ケイ素層が形成される前に、有機残渣が酸化ケイ素層Ｐ−ｉから除去される。酸化ケイ素層Ｐ−１〜Ｐ−Ｎからなる酸化ケイ素膜Ｐに含まれる有機残渣の量を非常に低いレベルにまで低減させることができる。この結果、酸化ケイ素膜Ｐが形成された基板３０に対して、有機残渣を除去するための熱処理を行わなくても、酸化ケイ素膜Ｐは、良好な絶縁性能を有することができる。

ここで、絶縁性能が良好であるとは、酸化ケイ素膜Ｐの厚さが１００ｎｍである場合において、酸素透過率が５０（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ）以下であり、かつ、電気的耐圧（絶縁破壊電界強度）が５（ＭＶ／ｃｍ）以上であることをいう。

なお、図２に示す製造方法のステップＳ３において、パルス幅変調された高周波電力４０が給電電極に印加される例を説明したが、これに限られない。ステップＳ３において、パワーアンプ１５により所定の電力にまで増幅された高周波電力３５を給電電極１７に供給してもよい。

また、ステップＳ４において、パルス幅変調されていない高周波電力３５を給電電極１７に供給する例を説明したが、これに限られない。ステップＳ４においても、パルス幅変調された高周波電力４０を給電電極１７に供給してもよい。

また、ステップＳ３及びＳ４において、酸素ガス及びオゾンガスを含む反応剤がチャンバ１１内に導入される例を説明したが、これに限られない。ステップＳ３及びＳ４において導入される反応剤は、酸素ガスのみでもよいし、オゾンガスのみでもよい。

＜１．試験１＞
試験１では、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１００及び図２に示す製造方法を用いて、１００ｎｍの厚さを有する種々の酸化ケイ素膜を製造した。具体的には、１０ｎｍの厚さを有する酸化ケイ素層を積層することにより、各酸化ケイ素膜を製造した。各酸化ケイ素膜を製造する際に、給電電極１７に供給する高周波電力の条件を変更している。そして、製造された各酸化ケイ素膜の絶縁性能を調査した。以下、実施例１〜６及び比較例１に係る酸化ケイ素膜の製造条件を表１に示す。

以下、実施例１〜６及び比較例１の製造条件について詳しく説明する。

［実施例１］
｛基板のクリーニング｝
基板３０として、厚さが１２μｍのポリカーボネート製の基板を使用した。基板３０をチャンバ１１内に設置し、チャンバ１１内の空気を排気した。排気後のチャンバ１１内の気圧は、０．１Ｔｏｒｒであった。その後、流量１００ｓｃｃｍの酸素ガスをチャンバ１１内に導入し、かつ、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を給電電極に供給することにより、基板３０のクリーニングを５分間行った。クリーニングにおいて、高周波電力のパルス幅変調は行われていない。

｛酸化ケイ素層の形成｝
クリーニングに用いられた酸素ガスの排気後、基板３０を１００℃に加熱した。基板３０の加熱は、後述する酸化ケイ素層の形成及び有機残渣の除去の間、継続して行った。

そして、テトラエトキシシラン、酸素ガス及びオゾンガスをチャンバ１１内に導入し、かつ、高周波電力を給電電極に供給することにより、酸化ケイ素層を形成した。テトラエトキシシランの流量は、３０ｓｃｃｍであり、酸素ガスの流量は、３０ｓｃｃｍであり、オゾンガスの流量は、２０ｓｃｃｍであった。高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚであった。酸化ケイ素層が形成されている間、チャンバ１１内の気圧は、０．１Ｔｏｒｒに維持された。酸化ケイ素層の形成時に、高周波電力のパルス幅変調は行わなかった。これらの条件下において、酸化ケイ素層の成膜速度は、２０ｎｍ／ｍｉｎであった。

実施例１では、成膜時間を０．５分間に設定することにより、１０ｎｍの厚さを有する酸化ケイ素層を形成した。

｛有機残渣の除去｝
テトラエトキシシランのチャンバ１１内への導入を停止した。そして、酸素ガス及びオゾンガスの導入と、１３．５６ＭＨｚの高周波電力の供給とを０．５分間継続した。酸素ガス及びオゾンガスの各々の流量は、酸化ケイ素層の形成時と同じ流量である。チャンバ１１内の気圧は、酸化ケイ素層の形成時と同じ気圧を維持した。テトラエトキシシランの導入の停止後においても、高周波電力のパルス幅変調は行わなかった。これにより、形成された酸化ケイ素層に含まれる有機残渣を除去した

｛酸化ケイ素層の積層｝
上記の酸化ケイ素層の形成及び有機残渣の除去を１０回繰り返した。これにより、１００ｎｍの厚さを有する実施例１に係る酸化ケイ素膜をポリカーボネート基板上に形成した。

［実施例２〜６］
実施例２は、酸化ケイ素層の形成時において、パルス幅変調された高周波電力を給電電極１７に供給した。具体的には、デューティ比を７０％に設定し、パルス幅変調により生成されるパルス信号の周波数（変調周波数）を、０．１３５６ｋＨｚに設定した。０．１３５６ｋＨｚは、高周波電力の周波数（１３．５６ＭＨｚ）１／１０００００である。

実施例３は、酸化ケイ素層の形成時において、パルス幅変調された高周波電力を給電電極１７に供給した。具体的には、デューティ比を７０％に設定し、パルス幅変調により生成されるパルス信号の周波数（変調周波数）を、１．３５６ｋＨｚに設定した。１．３５６ｋＨｚは、高周波電力の周波数（１３．５６ＭＨｚ）１／１００００である。

実施例４は、酸化ケイ素層の形成時において、パルス幅変調された高周波電力を給電電極１７に供給した。具体的には、デューティ比を７０％に設定し、パルス幅変調により生成されるパルス信号の周波数（変調周波数）を、１３．５６ｋＨｚに設定した。１３．５６ｋＨｚは、高周波電力の周波数（１３．５６ＭＨｚ）１／１０００である。

実施例５は、酸化ケイ素層の形成時において、パルス幅変調された高周波電力を給電電極１７に供給した。具体的には、デューティ比を７０％に設定し、パルス幅変調により生成されるパルス信号の周波数（変調周波数）を、１３５．６ｋＨｚに設定した。１３５．６ｋＨｚは、高周波電力の周波数（１３．５６ＭＨｚ）１／１００である。

実施例６は、酸化ケイ素層の形成時において、パルス幅変調された高周波電力を給電電極１７に供給した。具体的には、デューティ比を７０％に設定し、パルス幅変調により生成されるパルス信号の周波数（変調周波数）を、１３５６ｋＨｚに設定した。１３５６ｋＨｚは、高周波電力の周波数（１３．５６ＭＨｚ）１／１０である。

すなわち、実施例２〜６に係る酸化ケイ素膜の製造条件は、酸化ケイ素層の形成時に高周波電力をパルス幅変調する点を除き、実施例１に係る酸化ケイ素膜の製造条件と同じである。

［比較例１］
比較例１では、酸化ケイ素層の形成と、有機残渣の除去とを１回のみ行うことにより、酸化ケイ素膜を製造した。具体的には、上記実施例１に係る酸化ケイ素膜の製造では、酸化ケイ素層の形成時に成膜時間を０．５分に設定したのに対して、比較例１に係る酸化ケイ素膜の製造では、酸化ケイ素層の成膜時間を５分間に設定した。１００ｎｍの厚さを有する酸化ケイ素層が１回の成膜処理で形成され、この酸化ケイ素層から有機残渣を除去した。

比較例１に係る酸化ケイ素膜の製造条件は、上記の成膜時間を除き、実施例１に係る酸化ケイ素膜の製造条件と同じである。

［実施例１〜６及び比較例１の評価］
実施例１〜６に係る酸化ケイ素膜及び比較例１に係る酸化ケイ素膜の絶縁性能を評価するために、各酸化ケイ素膜の酸素透過率及び電気的耐圧を計測した。

酸素透過率の計測には、OX-TRAN Model 2/21 Series（ＭＯＣＯＮ社製）を使用した。電気的耐圧の計測には、ハイレスターUX MCP-HT800（三菱化学アナリテック社製）を使用した。表２に、実施例１〜６及び比較例１の各々に係る酸化ケイ素膜の酸素透過率と電気的耐圧とを示す。図５は、表２に示す計測結果をグラフ化したものである。

表２及び図５を参照して、比較例１に係る酸化ケイ素膜の酸素透過率が、６０（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ）であったのに対し、実施例１〜６に係る酸化ケイ素膜の各々の酸素透過率は、いずれも、５０（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ）以下であり、良好であった。また、比較例１に係る酸化ケイ素膜の電気的耐圧が２．８（ＭＶ／ｃｍ）であったのに対して、実施例１〜６に係る酸化ケイ素膜の各々の電気的耐圧は、いずれも５（ＭＶ／ｃｍ）以上であり、良好であった。

実施例１〜６及び比較例１に係る酸化ケイ素膜の評価結果から、１０ｎｍの厚さを有する酸化ケイ素層を形成し、形成した酸化ケイ素層に含まれる有機残渣を除去することを繰り返すことにより、絶縁性能の良好な酸化ケイ素膜を製造できることを確認できた。

パルス幅変調された高周波電力を使用した実施例２〜５に係る酸化ケイ素膜の酸素透過率及び電気的耐圧は、パルス幅変調を使用しない実施例１に係る酸化ケイ素膜の酸素透過率及び電気的耐圧よりも良好であった。つまり、酸化ケイ素層を形成する際にパルス幅変調された高周波電力を使用することにより、絶縁性能の良好な酸化ケイ素膜を製造できることを確認できた。

変調周波数を１．３５６〜１３．５６ｋＨｚに設定した実施例３及び４において、酸化ケイ素膜の酸素透過率が２５（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ）以下であり、酸化ケイ素膜の電気的耐圧が６（ＭＶ／ｃｍ）以上であった。つまり、酸化ケイ素層を形成する際に、変調周波数を１．３５６〜１３．５６ｋＨｚに設定することにより、酸化ケイ素膜の絶縁性能をさらに向上させることができることを確認できた。

また、図５に示すように、酸化ケイ素膜において、酸素透過率が小さくなるにつれて、電気的耐圧が高くなる傾向にある。従って、酸化ケイ素膜の酸素透過率を、酸化ケイ素膜の絶縁性能を示す指標として使用できることを確認できた。

＜２．試験２＞
ステップＳ３で酸化ケイ素層を形成する場合において、変調周波数及びデューティ比が成膜速度に与える影響を調査した。つまり、デューティ比を０％〜１００％の範囲で変更しながら、酸化ケイ素層の成膜速度を調査した。

上記の実施例３では、デューティ比を７０％に設定して酸化ケイ素層を形成した。試験２では、上記の実施例３の製造条件のうち、デューティ比のみを０％〜１００％の範囲で変更しながら、酸化ケイ素層の成膜速度を計測した。同様に、上記の実施例４及び５ではデューティ比が７０％に設定されていたが、上記の実施例４及び５の製造条件のうち、デューティ比のみを０％〜１００％の範囲で変更しながら、酸化ケイ素層の成膜速度を計測した。

表３に、成膜速度の計測結果を示す。図６は、表３に示す成膜速度とデューティ比との関係をグラフ化したものである。図６において、各変調周波数の下に示されている括弧内の数値は、高周波電力の周波数（１３．５６ＭＨｚ）に対する変調周波数の比を示す。

表３及び図６を参照して、変調周波数と成膜速度との間に因果関係は確認されなかった。一方で、デューティ比が０〜８０％の範囲内にある場合、デューティ比の増加に合わせて、成膜速度が増加している。デューティ比が７０〜９０％である場合における成膜速度は、デューティ比が１００％である場合における成膜速度と同じか、あるいはそれ以上の成膜速度となっている。これらのことから、ステップＳ３において、デューティ比を７０％〜９０％に制御することにより、成膜速度の減少を抑制しつつ、絶縁性能の良好な酸化ケイ素膜を製造できることを確認できた。

＜３．試験３＞
ステップＳ３で形成される酸化ケイ素層の厚さと、酸化ケイ素膜の酸素透過率との関係を調査した。具体的には、上述の実施例３では、厚さが１０ｎｍの酸化ケイ素層を積層せいて酸化ケイ素膜を形成したが、試験３では、上記の実施例３の製造条件に成膜時間を調整して、酸化ケイ素層の厚さを変化させた。そして、１層あたりの膜厚の異なる複数の酸化ケイ素膜を製造し、各酸化ケイ素膜の酸素透過率を計測した。表４に、酸化ケイ素層の厚さ（１層あたりの膜厚）と酸素透過率との対応関係を示す。図７は、表４に示す酸化ケイ素層の厚さと酸素透過率との対応関係をグラフ化したものである。

表４及び図７を参照して、酸化ケイ素層の厚さが２ｎｍ〜１０ｎｍである場合、酸化ケイ素膜の酸素透過率は、２４（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ）以下であり、非常に良好な絶縁性能が得られることを確認できた。

しかし、１０ｎｍよりも大きい厚さの酸化ケイ素層を有する酸化ケイ素膜において、酸素透過率が、１層あたりの膜厚の増加とともに急激に上昇している。この結果は、酸化ケイ素層の厚さが１０ｎｍよりも大きい場合、ステップＳ４において酸素プラズマが酸化ケイ素層の下面近傍にまで到達することができないことを示している。酸化ケイ素層の厚さが１０ｎｍよりも大きい場合、ステップＳ４において、酸化ケイ素層の下面近傍に含まれる有機残渣を除去することができなくなり、酸化ケイ素膜の酸素透過率が急激に上昇したと考えられる。この結果から、酸化ケイ素層の厚さを１０ｎｍ以下とすることにより、有機残渣の非常に少ない酸化ケイ素膜を製造できることが明らかとなった。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

１００プラズマＣＶＤ装置
１１チャンバ
１２排気ポンプ
１４高周波電源
１６ＰＷＭ
１７給電電極
１８接地電極
１９ヒータ

Claims

テトラエトキシシランと、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む反応剤とをチャンバ内に導入し、前記チャンバ内に設けられた電極に高周波電力を供給することにより１０ｎｍ以下の厚さを有する酸化ケイ素層を形成する第１工程と、
前記テトラエトキシシランの導入を停止し、前記反応剤の導入と前記高周波電力の供給とを継続する第２工程とを備え、
前記第１工程において供給される高周波電力は、パルス幅変調により変調され、
前記第１工程は、前記パルス幅変調におけるパルスの周波数である変調周波数と、前記パルス幅変調におけるデューティ比とを制御し、
前記デューティ比は、７０％以上及び９０％以下であり、
前記第１工程と前記第２工程とを繰り返す酸化ケイ素膜の製造方法。
請求項１に記載の酸化ケイ素膜の製造方法であって、
前記酸化ケイ素膜が形成される基材の温度が７０℃以上２００℃以下である、酸化ケイ素膜の製造方法。
請求項１又は２に記載の酸化ケイ素膜の製造方法であって、
前記変調周波数は、前記高周波電力の周波数の１／１０００００以上１／１０以下である、酸化ケイ素膜の製造方法。