JP6705557B2 - 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 - Google Patents
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Description
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2C(O)OH ・・・(1a)
HO(O)CCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2C(O)OH ・・・(1b)
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF3 ・・・(1c)
pおよびqは、たとえばp/q=0.9、p+q≒45である。
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2OH ・・・(2a)
[1]下式(1)で表される化合物にR1OHを反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(3)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基である。
[2]未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、[1]の製造方法。
[3]前記式(3)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、[1]または[2]の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基であり、
Rf3は、R1に由来する1価のペルフルオロ有機基である。
[5]下式(4)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf3は、1価のペルフルオロ有機基であり、
R2は、1価の有機基である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
[7]下式(2)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(4)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基であり、
Rf3は、1価のペルフルオロ有機基である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
[9]未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記式(6)で表される化合物との反応における前記式(1)で表される化合物して再利用する、[8]の製造方法。
[10]前記式(13)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記式(6)で表される化合物との反応における前記式(1)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物として再利用する、[8]または[9]の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
[12]下式(14)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
[14]前記[13]の製造方法で得られた前記式(6)で表される化合物を下式(1)で表される化合物に反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(12)で表される化合物および下式(13)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
下式(12)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(14)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「ペルフルオロ有機基」とは、有機基の炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(21)〜(24)中のSiR3 nL3−nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(21)〜(24)中のF−Rf2またはSiR3 nL3−nである。
化合物(1)を出発物質とする化合物(6)の合成ルートとしては、下記の第1の合成ルートが挙げられる。
化合物(1)は、化合物(6)の合成ルートにおいて出発物質となる。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
ただし、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
Rf1の炭素数は、最終的に得られる表面処理剤からなる表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、1〜2が特に好ましい。
Rf1は直鎖構造でも分岐構造でもかまわないが、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点からは、直鎖構造が好ましい。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}で表される構造は、x1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3で表される構造は、x3個の(CF2CF2O)とx3個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2〜200の整数であり、m1個のCF2Oおよびm2個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。m3およびm4は、それぞれ、2〜200の整数であり、m5は、1〜100の整数である。
Rf2の炭素数は、最終的に得られる表面処理剤からなる表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、1〜2が特に好ましい。
Rf2の炭素数は、たとえば、(Rf1O)mが、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}および(CF2CF2O)m3である場合、1であり、(CF2CF2CF2O)m4である場合、2であり、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5である場合、3でかつ直鎖である。また、Rf1が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Rf2は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Rf1が(CF(CF3)CF2O)である場合は、Rf2は、CF(CF3)となる。
Rf2が直鎖であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
化合物(2)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第1の態様は、化合物(1)にR1OHを反応させて、化合物(1)、化合物(2)および化合物(3)を含む混合物を得る方法である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(3)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R1は、1価の有機基である。
R1はカルボキシル基がフッ素ガスと反応する際に同時にフッ素化されるが、水素原子がフッ素原子に置換される以外の反応は起こらないことが望ましい。この点から、R1はエーテル性酸素原子を含んでもよく、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい1価の炭化水素基が好ましい。また、フッ素化後のエステル化反応で容易に反応が進行する点から、R1OHは1級のアルコールが好ましい。
R1としては、アルキル基が好ましく、フッ素化後のエステル化反応で副生するR1OHに由来する化合物が容易に除去できる(沸点が高くない)点から、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。
回収された化合物(2)は、次の化合物(4)の製造に用いる。
回収された化合物(1)は、化合物(1)とR1OHとの反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
回収された化合物(3)は、加水分解して化合物(1)を得て、化合物(1)とR1OHとの反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
化合物(1)および化合物(3)を原料として再利用できるため、化合物(1)および化合物(3)が無駄にならない。そのため、化合物(2)さらには化合物(4)、化合物(5)および化合物(6)を収率よく製造できる。
化合物(4)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第2の態様は、化合物(2)をフッ素ガスでフッ素化して化合物(4)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。Rf3は、R1に由来する1価のペルフルオロ有機基である。
化合物(5)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第3の態様は、化合物(4)とR2OHとでエステル交換して化合物(5)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R2は、1価の有機基である。
R2としては、アルキル基が好ましく、R2OHとして沸点が高くなく、後の工程でR2OHを取り除きやすい点から、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。
化合物(6)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(5)を、還元剤を用いて水素還元することによって化合物(6)を得てもよい。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(1)を出発物質とする化合物(6)の別の合成ルートとしては、下記の第2の合成ルートが挙げられる。
化合物(12)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第4の態様は、化合物(1)に化合物(6)を反応させて、化合物(1)、化合物(12)および化合物(13)を含む混合物を得る方法である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
回収された化合物(12)は、次の化合物(14)の製造に用いる。
回収された化合物(1)は、化合物(1)と化合物(6)との反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
回収された化合物(13)は、加水分解して化合物(1)および化合物(6)を得て、化合物(1)と化合物(6)との反応における化合物(1)および化合物(6)として再利用することが好ましい。
化合物(1)および化合物(13)を原料として再利用することによって、化合物(12)さらには化合物(14)、化合物(5)および化合物(6)を収率よく製造できる。
化合物(14)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第5の態様は、化合物(12)をフッ素ガスでフッ素化して化合物(14)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(5)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第6の態様は、化合物(14)にR2OHを反応させて化合物(5)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R2も、上述したR2OHにおけるR2と同様であり、好ましい形態も同様である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(14)から得られた化合物(5)を、上述した方法と同様にして水素還元することによって化合物(6)を得てもよい。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(1)に反応させるアルコールとして化合物(6)以外のR1OHを用いた場合、化合物(5)を製造する際に化合物(4)とR2OHとのエステル交換によって生成するRf3OH(R1OHに由来するアルコール)が無駄になる。一方、化合物(1)に反応させるアルコールとして化合物(6)を用いた場合、化合物(5)を製造する際に1モルの化合物(14)から2モルの化合物(5)が生成し、最初に用いたアルコール(化合物(6))が無駄にならない。
化合物(6)を原料として製造可能な、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、化合物(21)、化合物(22)、化合物(23)、化合物(24)等が挙げられる。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2−(X)r−Q2−N[−Q3−SiR3 nL3−n]2 ・・・(22)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O−Q4−(O)s−C[−(O)t−Q5−SiR3 nL3−n]3 ・・・(23)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O−Q6−Si[−Q7−SiR3 nL3−n]3 ・・・(24)
式(21)において、Q1は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
式(22)において、Xは、エーテル性酸素原子または−NH−であり、Q2は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、rは、0または1(ただし、Q2が単結合の場合は0である。)であり、Q3は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2つの[−Q3−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(23)において、Q4は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q5は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、sは、0または1(ただし、Q4が単結合の場合は0である。)であり、tは、0または1であり、3つの[−(O)t−Q5−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(24)において、Q6は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、Q7は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、3つの[−Q7−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)N(R6)−Q9−(O)u−C[−(O)v−Q10−SiR3 nL3−n]3 ・・・(26)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C[−O−Q11−SiR3 nL3−n][−Q12−SiR3 nL3−n]2 ・・・(27)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(OH)[−Q13−SiR3 nL3−n]2 ・・・(28)
式(25)において、R5は、水素原子またはアルキル基であり、Q8は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
式(26)において、R6は、水素原子またはアルキル基であり、Q9は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q10は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、uは、0または1(ただし、Q9が単結合の場合は0である。)であり、vは、0または1であり、3つの[−(O)v−Q10−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(27)において、Q11は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくはOと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、Q12は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基であり、2つのQ12は、同一であっても異なっていてもよく、3つの−SiR3 nL3−nは、同一であっても異なっていてもよい。
式(28)において、Q13は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2つの[−Q13−SiRnL3−n]は、同一の基でなくてもよい。
末端にF−Rf2を有するため、表面処理剤の一方の末端がCF3−となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。該構造の表面処理剤によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
Q1としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。化合物(21)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
Q11におけるジアルキルシリレン基は、−Si(Rb)2−(ただし、Rbはアルキル基である。)で表される基である。Rbは、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Q11としては、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくはOと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。Q11としては、化合物(27)の製造のしやすさの点から、−CH2CH2CH2−、−Si(CH3)2CH2CH2CH2−、−Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
R5およびR6としては、水素原子が好ましい。R5またはR6がアルキル基の場合、炭素数は1〜4が好ましい。
SiR3 nL3−nは、加水分解性シリル基である。
表面処理剤は、末端に加水分解性シリル基を有する。該構造の表面処理剤は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、表面処理剤は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の表面処理剤は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
Lとしては、表面処理剤の製造のしやすさの点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、表面処理剤の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、表面処理剤の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R3としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
R3が1価の炭化水素基の場合の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましく、1〜2が最も好ましい。R3の炭素数がこの範囲であると、化合物(5)の製造がしやすい。
化合物(22)〜(24)、(26)〜(28)中の複数のSiR3 nL3−nは、表面処理剤の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
化合物(21)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(21)は、特許文献1、特許文献2、国際公開第2013/121984号等に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(22)は、国際公開第2017/038832号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(23)は、国際公開第2017/038830号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(24)は、特開2016−037541号公報、国際公開第2016/121211号等に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(25)は、国際公開第2013/121984号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(26)は、国際公開第2017/038830号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(27)は、特開2016−204656号公報に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(28)は、特開2016−037541号公報に記載の公知の方法で製造できる。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例1〜4は実施例であり、例5〜6は製造例である。
(例1−1)
200mLの3つ口フラスコに、エタノールの11.8g、化合物(1−1)(ソルベイソレクシス社製、FOMBLIN(登録商標)ZDIAC4000)の100.0gを入れ、50℃で4時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、粗生成物の100.4gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して分取した。展開溶媒としてCF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、AE−3000)を用いて化合物(3−1)を溶出させた。展開溶媒としてAE−3000/アセトン=7/3(質量比)を用いて化合物(2−1)を溶出させた。展開溶媒としてAE−3000/2,2,2−トリフルオロエタノール=2/8(質量比)を用いて化合物(1−1)を溶出させた。得られた各成分について、末端基の構造および構成単位の単位数(x1、x2)の平均値を1H−NMRおよび19F−NMRの積分値から求めた。化合物(1−1)の24.1g(収率:24.1%)、化合物(2−1)の48.4g(収率:48.1%)、および化合物(3−1)の25.9g(収率:25.6%)を得た。
HO(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OH ・・・(1−1)
HO(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2CH3 ・・・(2−1)
CH3CH2O(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2CH3 ・・・(3−1)
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.1〜−55.4(38F)、−77.8(2F)、−79.8(2F)、−89.2〜−90.8(84F)
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(1−1)の数平均分子量:3,900。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.3(2H)、1.3(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(38F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−79.9(2F)、−89.3〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(2−1)の数平均分子量:3,920。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.3(4H)、1.3(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(38F)、−78.3(2F)、−80.0(2F)、−89.3〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(3−1)の数平均分子量:3,940。
500mLのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(CFE−419)の350gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速1.0L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1−1で得た化合物(2−1)の40.0gをCFE−419の120gに溶解した溶液を、4時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の6mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の6mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は1.5gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(4−1)の39.8g(収率97.9%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCF2CF3 ・・・(4−1)
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−87.5(3F)、−89.0〜−90.9(86F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(4−1)の数平均分子量:3,980。
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(PFA)製丸底フラスコに、例1−2で得た化合物(4−1)の39.0gおよびAE−3000の50gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの3.2gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(5−1)の37.7g(収率99.4%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH3 ・・・(5−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−78.2(1F)、−79.9(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(5−1)の数平均分子量:3,880。
200mLの3つ口ナスフラスコ内に、水素化ホウ素ナトリウムの1.80gをエタノールの10gおよびAE−3000の20gに溶解させ、氷浴で冷却しながら、例1−3で得た化合物(5−1)の37.0gをAE−3000の37.0gと混合した溶液をゆっくり滴下した。氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。有機相を採取し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(6−1)の36.5g(収率98.2%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OH ・・・(6−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−80.7(1F)、−82.8(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(6−1)の数平均分子量:3,900。
100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(3−1)の25.0gおよび48%水酸化ナトリウム水溶液の2.0gを入れ、80℃で2時間撹拌した。これを分液ロートに移し、希塩酸の30mLを加え、AE−3000の30mLで5回抽出した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(1−1)の22.6g(収率97.1%)を得た。
化合物(3−1)は化合物(1−1)として再利用が可能であり、化合物(3−1)を再利用することによって、含フッ素エーテル化合物の廃棄物はほとんどないといえる。
(例3−1)
100mLの3つ口フラスコに、化合物(1−1)の20.0gおよび例1−4で得た化合物(6−1)の20.0gを入れ、80℃に昇温して撹拌した。減圧下に副生した水を留去し、NMR分析で化合物(6−1)が消失したことを確認した。得られた粗生成物を例1−1と同様にして精製し、化合物(1−1)の5.2g(収率:25.8%)、化合物(12−1)の19.1g(収率:48.0%)、および化合物(13−1)の14.5g(収率:24.2%)を得た。
HO(O)C−CF2−O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OH ・・・(1−1)
HO(O)C−CF2−O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(12−1)
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2O(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(13−1)
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.1〜−55.4(38F)、−77.8(2F)、−79.8(2F)、−89.2〜−90.8(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(1−1)の数平均分子量:3,900。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(76F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.0〜−80.3(6F)、−89.3〜−90.9(168F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(12−1)の数平均分子量:7,730。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.8(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(114F)、−56.3〜−58.3(6F)、−77.5〜−80.3(8F)、−89.3〜−90.9(252F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(13−1)の数平均分子量:11,570。
化合物(2−1)を化合物(12−1)の19.0gに変更し、各原料の量を化合物(12−1)の量に合わせて変更した以外は、例1−2と同様にして化合物(14−1)の18.8g(収率98.8%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCF2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(14−1)
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(76F)、−56.3〜−58.3(6F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−89.0〜−90.9(172F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(14−1)の数平均分子量:7,740。
化合物(4−1)を化合物(14−1)の18.5gに変更し、各原料の量を化合物(14−1)の量に合わせて変更した以外は、例1−3と同様にして化合物(5−1)の18.2g(収率96%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH3 ・・・(5−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−78.2(1F)、−79.9(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(5−1)の数平均分子量:3,880。
化合物(5−1)は例1で得られる化合物(5−1)と同一であり、例1−4と同様にして化合物(6−1)に誘導できる。
50mLのナスフラスコに、例3−1で得た化合物(13−1)の14.0gおよび48%水酸化ナトリウム水溶液の1.0gを入れ、80℃で2時間撹拌した。これを分液ロートに移し、希塩酸の20mLを加え、AE−3000の20mLで5回抽出した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製することで、化合物(1−1)の4.4g(収率93.3%)、化合物(6−1)の9.2g(収率197%)を得た。
化合物(13−1)は化合物(1−1)および化合物(6−1)として再利用が可能であり、化合物(13−1)を再利用することによって、含フッ素エーテル化合物の廃棄物はほとんどないといえる。
(化合物(5−1)を用いた表面処理剤の製造例)
国際公開第2013/121984号の例1−6に記載の方法にしたがい表面処理剤を製造した。NMRから化合物(5−1)の99%が化合物(25−1)に変換していることを確認した。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)NH−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(25−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.2(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−81.3(1F)、−84.1(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(25−1)の数平均分子量:4,050。
(化合物(6−1)を用いた表面処理剤の製造例)
国際公開第2017/038830号の例4に記載の方法に従い、化合物(23−1)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2O−CH2−C[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]3 ・・・(23−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.7(6H)、3.4〜3.8(37H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.3(1F)、−79.3(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(23−1)の数平均分子量:4,370。
なお、2017年05月26日に出願された日本特許出願2017−104614号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- 下式(1)で表される化合物にR1OHを反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物を含む混合物を得る含フッ素エーテル化合物の製造方法であって、
未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記R 1 OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(3)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基である。 - 下式(1)で表される化合物にR 1 OHを反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物を含む混合物を得る含フッ素エーテル化合物の製造方法であって、
前記式(3)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、製造方法。
HO(O)C−R f2 O−(R f1 O) m −R f2 −C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−R f2 O−(R f1 O) m −R f2 −C(O)OR 1 ・・・(2)
R 1 O(O)C−R f2 O−(R f1 O) m −R f2 −C(O)OR 1 ・・・(3)
ただし、
R f1 およびR f2 は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(R f1 O) m は、2種以上のR f1 Oからなるものであってもよく、
R 1 は、1価の有機基である。 - 下式(1)で表される化合物にR 1 OHを反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物を含む混合物を得る含フッ素エーテル化合物の製造方法であって、
未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記R 1 OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用し、かつ、
前記式(3)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記R 1 OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、製造方法。
HO(O)C−R f2 O−(R f1 O) m −R f2 −C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−R f2 O−(R f1 O) m −R f2 −C(O)OR 1 ・・・(2)
R 1 O(O)C−R f2 O−(R f1 O) m −R f2 −C(O)OR 1 ・・・(3)
ただし、
R f1 およびR f2 は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(R f1 O) m は、2種以上のR f1 Oからなるものであってもよく、
R 1 は、1価の有機基である。 - 前記R 1 OHとして、下式(6)で表される化合物を用いる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法により前記混合物を得、前記混合物から前記式(2)で表される化合物を回収し、前記式(2)で表される化合物をフッ素ガスでフッ素化して下式(4)で表される化合物を得る含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R f3は、R1に由来する1価のペルフルオロ有機基である。 - 請求項5に記載の製造方法により前記式(4)で表される化合物を得、前記式(4)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得る含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R 2は、1価の有機基である。 - 請求項6に記載の製造方法により前記式(5)で表される化合物を得、前記式(5)で表される化合物を、還元剤を用いて水素還元することによって下式(6)で表される化合物を得る含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。 - 下式(12)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(14)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
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