KR20160129829A

KR20160129829A - 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160129829A
Application number: KR1020167010388A
Authority: KR
Inventors: 다이키 호시노; 에이스케 무로타니; 아키라 이소베
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-11-09
Also published as: TW201529550A; JPWO2015087903A1; JPWO2015087902A1; CN105814139A; JP6547629B2; JP6597849B2; EP3081583A4; CN109232880A; JP2018197344A; KR102268202B1; CN105814114B; TW201526986A; US10233331B2; CN105814114A; US9738789B2; WO2015087902A1; CN109232880B; JP6378203B2; US20160264788A1; WO2015087903A1

Abstract

기재의 표면에 발수발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있는 함불소 에테르 조성물, 함불소 에테르 조성물의 제조 방법 및 함불소 에테르 조성물을 포함하는 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법의 제공.
A-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B¹⁰ 으로 나타내는, B¹⁰ 이 상이한 2 종 이상의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물. X 는 CF₂O 를 갖지 않는 2 가의 유기기. B¹⁰ 은 -CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n, -CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃, -CH₂CH=CH₂ 또는 -CH=CHCH_3.A 는, 퍼플루오로알킬기 또는 기 B^10.그 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, -CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n 의 비율이 90 ∼ 99 몰％ 이고, -CH=CHCH₃ 의 비율이 1 ∼ 10 몰％. L 은 가수분해성기, R 은 1 가의 탄화수소기. b 는 1 ∼ 10 의 정수, d 는 1 ∼ 200 의 정수.

Description

함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 {FLUORINE-CONTAINING ETHER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, COATING LIQUID, BASE MATERIAL HAVING SURFACE TREATMENT LAYTER, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 기재의 표면에 발수발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있는 함불소 에테르 조성물, 그 함불소 에테르 조성물의 제조 방법, 그 함불소 에테르 조성물을 포함하는 코팅액에 관한 것이다. 본 발명은, 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액을 사용하여, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 표면 처리층을 갖는 기재에 관한 것이다.

함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수발유성 등을 나타내므로 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 그 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수발유성을 부여하면, 기재 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염 제거성이 향상된다. 그 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬렌 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 유연성이 우수한 화합물이고, 특히 유지 등의 오염 제거성이 우수하다.

폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물을, 방오제, 윤활제, 발수발유제 등의 표면 처리제로서 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).

국제 공개 제2011/059430호 국제 공개 제2013/042733호

그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물을 사용한 표면 처리층은, 모두 내마찰성이 불충분한 경우가 있었다.

본 발명은, 기재의 표면에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물, 그 함불소 에테르 조성물의 제조 방법, 그 함불소 에테르 조성물을 포함하는 코팅액의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 기재의 표면에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 표면 처리층을 갖는 기재의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법을 제공한다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물로 이루어지고, 기 B¹⁰ 이 상이한 2 종 이상의 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물이고,

그 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기의 비율이 90 ∼ 99 몰％, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기의 비율이 0 ∼ 9 몰％, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기의 비율이 0 ∼ 9 몰％, 하기 식 (2-4) 로 나타내는 기의 비율이 1 ∼ 10 몰％ 인 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 조성물.

A-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B¹⁰···(1)

식 (1) 중의 기호는 이하를 나타낸다.

A : 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 B¹⁰.

Q : 단결합, -CH₂-, -CHF-, -Q¹-CH₂-, -Q¹-CHF-, -Q¹-O-CH₂-, -Q¹-O-CHF-, -Q¹-CH₂-O- 또는 -Q¹-CHF-O-.

Q¹ : 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기.

b, d : b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, d 는 1 ∼ 200 의 정수이며, d 가 2 이상일 때, (C_bF_2bO)_d 는 b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO로 이루어지는 것이어도 된다.

X : CF₂O 를 갖지 않는 2 가의 유기기.

B¹⁰ : 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기 또는 하기 식 (2-4) 로 나타내는 기.

-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(2-1).

-CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃···(2-2).

-CH₂CH=CH₂···(2-3).

-CH=CHCH₃···(2-4).

식 (2-1) ∼ (2-4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.

L : 가수분해성기.

R : 1 가의 탄화수소기.

m 및 n : m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수이며, m ＋ n = 3.

[2] 상기 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 기와 상기 식 (2-4) 로 나타내는 기의 합계 비율이 95 ∼ 100 몰％ 인, [1] 의 함불소 에테르 조성물.

[3] 상기 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 기의 비율이 92 ∼ 99 몰％, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 기의 비율이 0 ∼ 5 몰％, 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기의 비율이 0 ∼ 5 몰％, 상기 식 (2-4) 로 나타내는 기의 비율이 1 ∼ 8 몰％ 인, [2] 의 함불소 에테르 조성물.

[4] 상기 A 가 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물의 제조 방법으로서,

하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물과 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을, 천이 금속 촉매 (C) 와, 함질소 화합물 및 함황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (D) 의 존재하에 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.

A¹-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B²⁰···(3)

HSiL¹ _mR_n···(4)

식 (3), (4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.

A¹ : 상기 식 (1) 에 있어서의 A 와 동일한 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 하기 B²⁰.

Q : 상기 식 (1) 에 있어서의 Q 와 동일한 기.

b, d : 상기 식 (1) 에 있어서의 b 및 d 와 각각 동일한 수치.

X : 상기 식 (1) 에 있어서의 X 와 동일한 기.

B²⁰ : 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기.

L¹ : 가수분해성기.

R : 상기 식 (1) 에 있어서의 R 과 동일한 기.

m 및 n : 상기 식 (1) 에 있어서의 m 및 n 과 각각 동일한 수치.

[6] 상기 화합물 (D) 가 방향족 아민 화합물 또는 술폭사이드 화합물인, [5] 의 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.

[7] 상기 화합물 (D) 가 디메틸술폭사이드 또는 테트라메틸렌술폭사이드인, [6] 의 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.

[8] 천이 금속 촉매 (C) 가 백금 촉매인, [5] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.

[9] 천이 금속 촉매 (C) 가 Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물 또는 Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물인, [8] 의 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.

[10] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물과, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 유기 용매 (E) 를 포함하는, 코팅액.

[11] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물을, 기재의 표면에 진공 증착하는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.

[12] 상기 [10] 의 코팅액을 기재의 표면에 도포한 후, 건조시키는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.

[13] 상기 기재 표면의 재질이, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인, [11] 또는 [12] 의 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.

[14] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재.

[15] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재를 입력면에 갖는, 터치 패널.

본 발명의 함불소 에테르 조성물 및 그 함불소 에테르 조성물을 포함하는 코팅액에 의하면, 기재의 표면에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 형성할 수 있다.

본 발명의 함불소 에테르 조성물의 제조 방법은, 기재의 표면에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 표면 처리층을 갖는 기재는, 기재의 표면에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 갖는다.

본 발명의 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법은, 기재의 표면에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 마찬가지로 기재한다. 또, 식 (2-1) 로 나타내는 기를 기 (2-1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 마찬가지로 기재한다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐서 적용된다.

「가수분해성 실릴기」란, 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (1) 중의 -SiL_mR_n 이다.

「에테르성 산소 원자」란, 탄소-탄소 원자 사이에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.

「플루오로알킬렌기」란, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 「퍼플루오로알킬렌기」란, 알킬렌기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

「플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 「퍼플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

옥시퍼플루오로알킬렌기의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재해 나타내는 것으로 한다.

「유기기」란, 탄소 원자를 갖는 기이다.

「표면 처리층」이란, 본 발명의 함불소 에테르 조성물로부터, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.

〔함불소 에테르 조성물〕

본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 「본 조성물」이라고도 기재한다) 은, 2 종 이상의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물이다. 2 종 이상의 각 함불소 에테르 화합물은, 모두 하기 식 (1) 로 나타내고, 서로 B¹⁰ 이 상이하다.

A-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B¹⁰···(1)

식 (1) 중의 기호는 이하를 나타낸다.

A : 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 B¹⁰.

b, d : b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, d 는 1 ∼ 200 의 정수이며, d 가 2 이상일 때, (C_bF_2bO)_d 는 b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 로 이루어지는 것이어도 된다.

X : CF₂O 를 갖지 않는 2 가의 유기기.

B¹⁰ : 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (2-4) 로 나타내는 기.

-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(2-1).

-CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃···(2-2).

-CH₂CH=CH₂···(2-3).

-CH=CHCH₃···(2-4).

식 (2-1) ∼ (2-4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.

L : 가수분해성기.

R : 1 가의 탄화수소기.

본 조성물은, 예를 들어 후술하는 화합물 (3) 과 후술하는 화합물 (4) 의 하이드로실릴화 반응에 의해 얻어진다. 화합물 (3) 및 화합물 (4) 가 각각 실질적으로 1 종류의 화합물인 경우, 제조되는 개개의 화합물 (1) 은, 기 (2-1), 기 (2-2) 및 기 (2-4) 중 어느 것을 갖는 화합물이 된다. 그 때문에, 화합물 (3) 과 화합물 (4) 의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물은, 미반응의 기 (2-3) 을 갖는 화합물을 포함하여, 전체적으로 B¹⁰ 이 상이한 2 종 이상의 화합물 (1) 의 혼합물이 된다.

본 조성물은, 화합물 (3) 과 화합물 (4) 가 각각 실질적으로 1 종류의 화합물인 경우에 얻어지는 조성물로 한정되지 않고, 화합물 (3) 의 적어도 1 종과, 화합물 (4) 의 적어도 1 종을 사용해 얻어지는, B¹⁰ 이 상이한 2 종 이상의 화합물 (1) 의 군으로 이루어지는 조성물이어도 된다.

본 조성물에 있어서, A, Q, (C_bF_2bO)_d, X, L 및 R 의 하나 이상은, 상이한 2 종 이상이 존재하고 있어도 된다. 또, 본 조성물은, 각각 따로따로 제조된 2 종 이상의 화합물 (1) 을 혼합해 얻어진 조성물이어도 된다.

또, 본 조성물은, 화합물 (1) 이외에, 제조상 불가피 불순물 (본 조성물의 제조 과정에서 생성된 부생성물, 혼입한 불순물, 천이 금속 촉매 (C) 및 화합물 (D)) 을 포함해도 된다. 또, 본 조성물은, 후술하는 코팅액이 함유하는 액상 매체를 포함하지 않는다. 단, 본 조성물의 제조를 용매의 존재하에서 실시한 경우, 본 조성물에는 용매가 잔존하고 있어도 된다. 본 조성물 중의 불순물의 함유량은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 본 조성물 중의 용매의 함유량은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

제조가 간편하고 또한 제조 비용이 낮은 점에서, 본 조성물은, 실질적으로 1 종류의 화합물 (3) 과 실질적으로 1 종류의 화합물 (4) 로부터 얻어지는, B¹⁰ 이 상이한 2 종 이상의 화합물 (1) 을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.

(B¹⁰ 기)

B¹⁰ 은, 기 (2-1), 기 (2-2), 기 (2-3) 또는 기 (2-4) 이다.

-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(2-1).

-CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃···(2-2).

-CH₂CH=CH₂···(2-3).

-CH=CHCH₃···(2-4).

기 (2-1), 기 (2-2), 기 (2-3) 및 기 (2-4) 중, 기 (2-1), 기 (2-2) 는, -SiL_mR_n 으로 나타내는 가수분해성 실릴기를 갖는다. L 은 가수분해성기이고, 그 가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 규소 원자에 결합한 수산기가 된다. 즉, Si-L 은, 가수분해 반응에 의해 실란올기 (-Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 기재 표면의 수산기나 실란올기 등과 반응해, 화학 결합을 형성할 수 있고, 이 반응에 의해 화합물 (1) 을 기재 표면에 화학적으로 결합시킨다. 또, 실란올기는, 화합물 (1) 의 분자 사이나 분자 내에서 그 2 개가 탈수 축합 반응해 실록산 결합을 형성하는 경우도 있다.

기 (2-3) 은, 화합물 (1) 의 제조에 사용한 화합물 (3) 의 말단기가 미반응으로 남은 기이다.

기 (2-4) 는, 화합물 (1) 의 제조 시에 부생한 기이다. 기 (2-4) 에는, 시스형 (기 (2-4d)) 과 트랜스형 (기 (2-4t)) 이 있고, 통상은 이들이 혼재하고 있다.

본 조성물은, 그 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 기 (2-1) 의 비율이 90 ∼ 99 몰％ 이고, 기 (2-2) 의 비율이 0 ∼ 9 몰％, 기 (2-3) 의 비율이 0 ∼ 9 몰％, 기 (2-4) 의 비율이 1 ∼ 10 몰％ 이다. 기 (2-1) 의 비율은 92 ∼ 99 몰％ 가 바람직하다. 기 (2-4) 의 비율은 1 ∼ 8 몰％ 가 바람직하다.

기 (2-1) 의 비율이 상기 범위 내이면, 기재의 표면에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 형성할 수 있다. 즉, 우수한 발수발유성이, 초기뿐만 아니라, 마찰을 반복해 받은 경우라도 지속된다. 또, 기 (2-1) 을 상기 범위 내의 비율로 함유함과 함께, 기 (2-4) 를 상기 범위 내로 함유함으로써, 특히 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 보다 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 형성할 수 있다.

본 조성물은, 그 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 기 (2-1) 과 기 (2-4) 의 합계 비율이 95 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 합계 비율이 상기 범위 내이면, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 보다 잘 저하하지 않는, 내마찰성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다. 본 조성물은, 그 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 기 (2-2) 의 비율은 0 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하며, 0 몰％ 가 특히 바람직하다. 기 (2-3) 의 비율은 0 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 몰％ 가 특히 바람직하다.

기 (2-1) ∼ 기 (2-4) 의 비율이 상기 범위 내인 조성물이, 특히 내마찰성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있는 이유는, 이하와 같이 생각된다.

기 (2-1) 은, 가수분해성 실릴기가 제 1 급 탄소 원자에 결합한 기이기 때문에, 그 기 (2-1) 을 갖는 화합물 (1) 은, 기재의 표면 상에 조밀하게 배열하기 쉽다고 추측된다. 그 때문에, 기 (2-1) 을 갖는 기의 비율이 상기 범위 내인 조성물은, 기재 표면과의 밀착성 및 반복 마찰에 의한 내마찰성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다고 생각된다.

기 (2-2) 는 가수분해성 실릴기가 제 2 급 탄소 원자에 결합한 기이기 때문에, 그 기 (2-2) 를 갖는 화합물 (1) 은, 기재의 표면 상에 조밀하게 배열하기 어렵다고 추측된다. 그 때문에, 기 (2-2) 를 갖는 기의 비율이 상기 범위 내인 조성물은, 기재 표면과의 밀착성 및 반복 마찰에 의한 내마찰성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다고 생각된다.

기 (2-3) 은, 가수분해성 실릴기를 갖지 않기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 기 (2-1) 이 기재의 표면 상에 조밀하게 배열할 때에, 그 배열을 방해하기 어려운 것이라고 생각된다.

기 (2-4) 는, 가수분해성 실릴기를 갖지 않기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 기 (2-1) 이 기재 표면 상에 조밀하게 배열할 때에, 그 배열을 방해하기 어려운 것이라고 생각된다.

기 B¹⁰ 의 총계에 대한, 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 각 비율의 산출은, ¹H-NMR (용매 : CDCl₃, 내부 표준 : TMS (트리메틸실란)) 로 기 (2-1) ∼ (2-4) 를 동정하고, 각 기의 몰비를 산출하는 방법으로 실시한다.

즉, 하기 「」를 붙인 부분의 적분 강도를 수소 원자의 수로 나눈 것의 비율로부터, 각 기의 몰비를 산출한다. 기 (2-4) 에 대해서는 시스형과 트랜스형을 각각 동정하고, 각각의 몰비를 산출한다.

-CH₂CH₂「CH₂」SiL_mR_n···(2-1).

-CH₂CH(SiL_mR_n)「CH₃」···(2-2).

-CH₂CH=「CH₂」···(2-3).

-CH=「CH」CH₃···(2-4).

L 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.

L 은, 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다.

L 은, 도포 시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기가 에톡시기이면, 화합물 (1) 의 장기 보존 안정성이 우수하다. 알콕시기가 메톡시기이면, 본 조성물의 기재에 대한 도포 후의 반응 시간이 짧아진다.

m 은, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 분자 중에 L 이 복수 존재함으로써, 기재 표면과의 결합이 보다 강고해짐과 함께, 기재 표면 상에서 인접하는 화합물 (1) 이 서로 결합함으로써 강고한 표면 처리층을 형성한다고 생각된다.

m 이 2 이상인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 제조가 간편한 점에서, 서로 동일한 것이 바람직하다.

-SiL_mR_n 에 있어서, R 은 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알릴기 등을 들 수 있다.

R 은, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다. R 은, 합성의 간편성의 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬기가 특히 바람직하다.

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, m ＋ n = 3 이다. n 은 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. n 이 0 또는 1 인 것은 m 이 3 또는 2 인 것을 의미하고, 상기와 같이 화합물 (1) 이 서로 결합하는 것에 의한 강고한 표면 처리층을 형성할 수 있다.

-SiL_mR_n 으로는, -Si(OCH₃)₃, -SiCH₃(OCH₃)₂, -Si(OCH₂CH₃)₃, -SiCl₃, -Si(OCOCH₃)₃, -Si(NCO)₃ 을 들 수 있다. 공업적인 제조에 있어서의 취급 용이함으로부터, -Si(OCH₃)₃ 이 바람직하다.

(X 기)

X 는, CF₂O 를 갖지 않는 2 가의 유기기이다. X 로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다. 제조 용이성의 점에서, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 하기 식 (6) 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

-(CF₂)_aCFX¹-CH₂-···(6)

단, 식 (6) 중, a 는 0 ∼ 2, X¹ 은 F 또는 CF₃ 이다.

기 (6) 으로는, 예를 들어 -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)CH₂- 등을 들 수 있다.

(A 기)

A 기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B¹⁰ 이다. 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기로는, 본 조성물을 기재의 표면 처리에 사용했을 때에, 보다 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층을 형성할 수 있는 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 고리 구조를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 된다.

A 로는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 가 특히 바람직하다.

(Q 기)

Q 기는, 단결합, -CH₂-, -CHF-, -Q¹-CH₂-, -Q¹-CHF-, -Q¹-O-CH₂-, -Q¹-O-CHF-, -Q¹-CH₂-O- 또는 -Q¹-CHF-O- 이고, Q¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이다.

플루오로알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기라도, 수소 원자를 1 개 이상 갖는 플루오로알킬렌기라도 된다. 표면 처리층의 발수발유성이 보다 우수한 점 등에서는, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 본 조성물의 액상 매체에 대한 용해성이 우수하고, 코팅액 중이나 기재 표면에의 도포 시에 있어서의 본 조성물의 응집이 억제되어, 균일성이 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있는 점에서는, 수소 원자를 1 개 이상 갖는 플루오로알킬렌기가 바람직하다.

A 기가 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기인 경우, Q 기로는, 화합물 (1) 의 제조 용이함 등의 점에서, 단결합, -CH₂-, -Q¹-CH₂- 또는 -Q¹-O-CH₂- 가 바람직하다.

Q¹ 은, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. -Q¹-CH₂- 에 있어서의 Q¹ 로는, 예를 들어 -CF₂-, -CF₂CF₂OCF₂- 또는 -CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂- 가 바람직하다. -Q¹-O-CH₂- 에 있어서의 Q¹ 로는, -CHFCF₂-, -CF₂CF₂-O-CHFCF₂-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-, -CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-, -CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂- 가 바람직하다. 그 중에서도 내마찰성의 점에서는, Q¹ 로는, -CF₂- 또는 직사슬형인 Q¹ 이 바람직하고, 직사슬형의 Q¹ 로는, -CHFCF₂-, -CF₂CF₂-O-CHFCF₂-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-, -CF₂CF₂OCF₂- 또는 -CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂- 가 바람직하다.

(A-O-Q- 기)

Q 기가 단결합인 경우의 A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

CF₃-O-,

CF₃CF₂-O-,

CF₃CF₂CF₂-O-.

Q 기가 -Q¹-O-CH₂- 인 경우, A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

CF₃-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-.

CF₃-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-,

CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-.

Q 기가 -Q¹-CH₂- 인 경우, A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

CF₃-O-CF₂-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂-CH₂-,

CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-,

CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-.

Q 기가 -CH₂- 인 경우의 A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

CF₃-O-CH₂-,

CF₃CF₂-O-CH₂-.

A 기가 B¹⁰ 인 경우, 화합물 (1) 의 제조 용이함 등의 점에서, Q 기로는 -CH₂- 가 바람직하다. Q 기가 -CH₂- 인 경우의 A-O-Q- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

B¹⁰-O-CH₂-.

((C_bF_2bO)_d)

(C_bF_2bO)_d 에 있어서, b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, d 는 1 ∼ 200 의 정수이며, d 가 2 이상일 때, (C_bF_2bO)_d 는 b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 로 이루어지는 것이어도 된다.

b 는, 표면 처리층에 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 표면 처리층에 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 또는 2 가 바람직하다. 따라서, 표면 처리층에 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, b 가 1 ∼ 4 의 정수인 (C_bF_2bO)_d 와, b 가 1 또는 2 인 (C_bF_2bO)_d 를 b 가 상이한 조합으로 조합하여도 된다.

b 가 2 이상인 경우, C_bF_2b 는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 표면 처리층에 지문 오염 제거성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.

d 는, 표면 처리층에 발수발유성을 충분히 부여하는 점에서는, 2 이상의 정수가 바람직하고, 10 이상의 정수가 보다 바람직하며, 20 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 감소하고, 표면 처리층의 내마찰성이 저하하는 점에서는, d 는, 150 이하의 정수가 바람직하고, 100 이하의 정수가 보다 바람직하며, 80 이하의 정수가 특히 바람직하다.

d 가 2 이상일 때, (C_bF_2bO)_d 는, b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 로 이루어지는 것이어도 된다.

(C_bF_2bO)_d 에 있어서, b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 가 존재하는 경우, 각 C_bF_2bO 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 존재하는 경우, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 랜덤으로 배치되어도 되고, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 교대로 배치되어도 되며, 복수의 CF₂O 로 이루어지는 블록과 복수의 CF₂CF₂O 로 이루어지는 블록이 연결되어도 된다.

(C_bF_2bO) 로는, (CF₂O), (C₂F₄O), (C₃F₆O), (C₄F₈O), (C₅F₁₀O) 등을 들 수 있다. b 가 상이한 2 종 이상의 (C_bF_2bO) 의 조합으로는, 이들 중 2 종 이상을 임의로 조합한 것을 들 수 있다. 표면 처리층에, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 하기 식 (8-1) ∼ (8-6) 으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식 (8-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (8-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (8-3) 으로 나타내는 기 또는 하기 식 (8-5) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

(CF₂CF₂O)_d···(8-1)

{(CF₂CF₂O)_d1(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_d2}···(8-2)

{(CF₂O)_d1(CF₂CF₂O)_d2}···(8-3)

(CF(CF₃)CF₂O)_d···(8-4)

(CF₂CF₂CF₂O)_d···(8-5)

{(CF₂O)_d1(CF(CF₃)CF₂O)_d2}···(8-6)

d1 및 d2 는, 모두 1 이상의 정수이고, d1 ＋ d2 는 2 ∼ 200 의 정수이다. 또, 기 (8-2) 에 있어서, d1 개의 (CF₂CF₂O) 및 d2 개의 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 기 (8-3) 및 기 (8-6) 에 있어서도 동일하다.

이들 중, {(CF₂O)_d1(CF₂CF₂O)_d2} 는, 본 조성물의 제조 용이함 등의 점에서, CF₂O{(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2} 인 (단, 좌측의 CF₂O 가 식 (1) 의 Q 에 결합한다) 것이 바람직하다.

표면 처리층에 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, d1 은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 보다 바람직하며, 10 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 감소하고, 표면 처리층의 내마찰성이 저하하는 점에서는, d1 은, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하며, 50 이하의 정수가 특히 바람직하다.

표면 처리층에 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, d2 는, 2 이상의 정수가 바람직하고, 5 이상의 정수가 보다 바람직하며, 10 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 감소하고, 표면 처리층의 내마찰성이 저하하는 점에서는, d2 는, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하며, 50 이하의 정수가 특히 바람직하다.

화합물 (1) 은, (C_bF_2bO)_d 에 있어서의 d 의 수가 상이한 복수종의 화합물의 혼합물로서 제조될 수 있다. 이 경우, 혼합물로서의 d 의 평균값은, 1 ∼ 200 이 바람직하고, 2 ∼ 150 이 특히 바람직하다. 또, 화합물 (1) 은, d1 및 d2 의 수가 상이한 복수종의 화합물의 혼합물로서 제조될 수 있다. 이 경우, 혼합물로서의 d1 의 평균값은, 1 ∼ 100 이 바람직하고, d2 의 평균값은 1 ∼ 100 이 바람직하다.

(화합물 (1) 의 바람직한 양태)

A 가 퍼플루오로알킬기인 화합물 (1) 로는, 하기 식의 화합물이 바람직하다.

Q 가 단결합인 경우, 이하의 화합물 (111) ∼ (113) 을 예시할 수 있다.

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(111)

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(112)

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰··(113)

Q 가 -Q¹-O-CH₂- 인 경우, 이하의 화합물 (121) ∼ (122), 화합물 (131) ∼ (138) 을 들 수 있다.

A-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(121)

A-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(122)

A-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(131)

A-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(132)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(133)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(134)

A-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(135)

A-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(136)

A-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(137)

A-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(138)

Q 가 -Q¹-CH₂- 인 경우, 이하의 화합물 (143) ∼ (148) 을 들 수 있다.

A-O-CF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(143)

A-O-CF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(144)

A-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(145)

A-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(146)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(147)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(148)

Q 가 -CH₂- 인 경우, 이하의 화합물 (141) ∼ (142) 를 들 수 있다.

A-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(141)

A-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(142)

A 가 B¹⁰ 인 화합물 (1) 로는, Q 가 -CH₂- 인, 이하의 화합물 (151) ∼ (153) 을 들 수 있다.

B¹⁰-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰···(151)

B¹⁰-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(152)

B¹⁰-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰···(153)

(분자량)

화합물 (1) 의 분자량은 1,000 ∼ 10,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 10,000 이 특히 바람직하다. 그 분자량이 상기 범위이면, 반복 마찰에 의해서도 성능이 잘 저하하지 않는 우수한 내마찰성의 표면 처리층이 얻어진다.

본 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 1,000 ∼ 10,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 10,000 이 특히 바람직하다. 그 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위이면, 반복 마찰에 의해서도 성능이 잘 저하하지 않는 우수한 내마찰성의 표면 처리층이 얻어진다.

본 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은, NMR 분석법을 이용하여 이하의 방법으로 얻어지는 값이다. 즉, ¹⁹F-NMR (용매 : CDCl₃, 내부 표준 : CFCl₃) 에 의해, (C_bF_2bO)_d 의 반복 단위를 동정함과 함께, 반복 단위의 수를 산출하고, 1 분자당의 (C_bF_2bO)_d 의 분자량의 평균값을 산출한다. 다음으로, ¹H-NMR (용매 : CDCl₃, 내부 표준 : TMS) 에 의해, 말단기인 A 및 B¹⁰ 의 동정 및 정량을 실시하고, 말단기의 몰수에 기초하여, 본 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 을 산출한다.

〔함불소 에테르 조성물의 제조 방법〕

본 조성물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 하기 식으로 나타내는 화합물 (4) 를, 천이 금속 촉매 (C) 와, 함질소 화합물 및 함황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (D) 의 존재하에 반응시키는 공정을 갖는 방법에 의해, 제조할 수 있다. 하이드로실릴화 반응은, 용매의 존재하에 실시해도 되고 부존재하에 실시해도 된다.

A¹-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B²⁰···(3)

HSiL¹ _mR_n···(4)

식 (3), (4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.

Q : 상기 식 (1) 에 있어서의 Q 와 동일한 기.

b, d : 상기 식 (1) 에 있어서의 b 및 d 와 각각 동일한 수치.

X : 상기 식 (1) 에 있어서의 X 와 동일한 기.

B²⁰ : 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기.

L¹ : 가수분해성기.

R : 상기 식 (1) 에 있어서의 R 과 동일한 기.

m 및 n : 상기 식 (1) 에 있어서의 m 및 n 과 각각 동일한 수치.

식 (3) 에 있어서의 (C_bF_2bO)_d 가, 상기 식 (1) 에 있어서의 (C_bF_2bO)_d 와 동일한 기라는 것은, 그 화합물 (3) 을 사용하여 본 조성물을 제조하는 과정에서, (C_bF_2bO)_d 가 변화하지 않는 것을 의미한다. 식 (3) 에 있어서의 A¹, 식 (4) 에 있어서의 R 에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 화합물 (3) 이 (C_bF_2bO)_d 에 있어서의 반복 단위의 수가 많은 고분자량체인 경우, 화합물 (3) 은 분자량 분포를 갖는 화합물군인 경우가 있지만, 이 경우라도 화합물 (3) 은 실질적으로 1 종류의 화합물이라고 간주한다. 따라서, 반응 생성물인 화합물 (1) 에 있어서, (C_bF_2bO)_d 에서 기인하는 분자량 분포를 가지고 있었다고 해도 그 화합물은 1 종류의 화합물이라고 간주한다.

(화합물 (3))

화합물 (3) 은, 말단에 수산기를 갖는 함불소 에테르 화합물의 수산기를 D-CH₂CH=CH₂ 등을 사용하여 알릴화하고, 말단에 기 (2-3) 을 도입하는 방법에 의해 얻어진다. D 는, 탈리기이고, 예를 들어 I, Br, Cl 등의 할로겐 원자이다.

말단에 수산기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, (C_bF_2bO)_d 의 구조 등에 따라 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 시판되는 폴리옥시알킬렌 화합물 또는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 화합물을 원료로 해서 제조하는 방법 ; 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 시판되고 있는 화합물을 원료로 해서 제조하는 방법 ; 을 들 수 있다. 또, 말단에 수산기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 시판품으로서 구입할 수도 있다.

이하에 화합물 (3) 의 제조 방법의 구체예를 나타낸다.

(방법 1)

예를 들어, A¹ 이 퍼플루오로알킬기인 경우, 하기 식 (321) 로 나타내는 화합물은, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

A¹-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(321)

먼저, 염기성 화합물의 존재하, 하기 식 (321a) 로 나타내는 화합물에, A¹-O-CF=CF₂ 를 반응시켜, 하기 식 (321b) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (321c) 로 나타내는 화합물 및 미반응의 화합물 (321a) 의 혼합물을 얻는다.

HO-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH···(321a)

A¹-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH···(321b)

A¹-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CF₂CHF-O-A¹···(321c)

이어서, 혼합물로부터 화합물 (321b) 를 단리하고, 염기성 화합물의 존재하, 화합물 (321b) 에 D-CH₂CH=CH₂ 를 반응시켜, 화합물 (321) 을 얻는다.

(방법 2)

예를 들어, A¹ 이 퍼플루오로알킬기인 경우, 하기 식 (311) 로 나타내는 화합물은, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂O-CH₂CH=CH₂···(311)

먼저, 하기 식 (311a) 로 나타내는 화합물을 R^F2C(=O)F 와 반응시켜, 에스테르화하고, 하기 식 (311b) 로 나타내는 화합물을 얻는다.

R^H1-O-(CH₂CH₂O)_d-CH₂CH₂OH···(311a)

R^H1-O-(CH₂CH₂O)_d-CH₂CH₂OC(=O)R^F2···(311b)

단, R^H1 은 알킬기, R^F2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이다.

이어서, 화합물 (311b) 를 퍼플루오로화해, 화합물 (311c) 를 얻는다. 퍼플루오로화의 방법으로는, 액상 중에 불소 가스를 도입해 반응시키는 액상 불소화법 등을 들 수 있다. A¹ 기는, R^H1 의 수소 원자가 불소 원자로 치환됨으로써 생성된다.

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CF₂OC(=O)R^F2···(311c)

이어서, 화합물 (311c) 의 에스테르 결합의 분해 반응에 의해, 하기 식 (311d) 를 얻는다.

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂C(=O)F···(311d)

이어서, 화합물 (311d) 와 R^H2OH 를 에스테르화 반응시켜, 하기 식 (311e) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 에스테르화 반응은, 공지된 방법 (예를 들어, 미국 특허 제3810874호 명세서에 기재된 방법) 등으로 실시할 수 있다. 화합물 (311e) 는, 화합물 (311c) 와 R^H2OH 를 반응시키는 방법으로도 얻어진다.

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂C(=O)OR^H2···(311e)

단, R^H2 는 알킬기를 나타낸다.

이어서, 화합물 (311e) 의 환원 반응에 의해, 화합물 (311f) 를 얻고, 그 화합물 (311f) 의 수산기에 D-CH₂CH=CH₂ 를 반응시켜 알릴화함으로써, 화합물 (311) 을 얻는다. 환원 반응은, 일본 공개특허공보 평10-72568호의 단락 [0021] 등에 기재된 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 환원 반응은, NaBH₄, BH₃-THF, LiAlH₄ 등의 환원제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂OH···(311f)

(방법 3)

예를 들어, A¹ 이 B²⁰ 기인 경우, 하기 식 (341) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (341a) 로 나타내는, 양 말단에 수산기를 갖는 화합물을 원료에 사용함으로써, 상기 서술한 방법 (2) 와 동일한 공정으로 제조할 수 있다. 즉, 화합물의 양 말단의 수산기의 에스테르화, 불소 가스에 의한 퍼플루오로화, 에스테르 결합의 분해 반응, R^H2OH 를 사용한 에스테르화, 환원 반응, 알릴화를 순차 실시하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.

B²⁰-OCH₂-(CF₂O)(CF₂CF₂O)_d-1-CF₂CH₂O-CH₂CH=CH₂···(341)

HOCH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_d-1-CH₂CH₂OH···(341a)

(화합물 (4))

화합물 (4) 중의 L¹ 은, 화합물 (1) 중의 L 과 동일한 종류의 기인 경우와, 상이한 종류의 기인 경우가 있다. 상이한 종류의 기인 경우, L¹ 은 할로겐 원자이다.

즉, 화합물 (1) 에 있어서 L 이 알콕시기인 경우에는, 화합물 (3) 과, L¹ 이 할로겐 원자인 화합물 (4) 를 반응시켜 하이드로실릴화한 후, 할로겐 원자를 알콕시기로 치환하는 방법으로, 목적의 화합물 (1) 을 제조할 수 있다. 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자를 알콕시기로 치환하는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 할로겐 원자가 염소 원자인 경우, 오르토포름산메틸 등의 오르토포름산트리알킬에스테르를 반응시켜 염소 원자를 알콕시기로 변환하는 방법 ; 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시켜 염소 원자를 알콕시기로 변환하는 방법 ; 등에 의해, 염소 원자를 알콕시기로 치환할 수 있다.

화합물 (4) 는, 화합물 (3) 이 갖는 B²⁰ 기에 대한 몰비가 0.95 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 0.98 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율이 특정 범위 내인 본 조성물이 보다 얻어지기 쉽다. 또, 하이드로실릴화 반응의 반응 속도가 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 화합물 (4) 의 사용량을 억제하면서, 본 조성물을 얻을 수 있다.

(천이 금속 촉매 (C))

천이 금속 촉매 (C) 로는, 제 8 족 ∼ 10 족 천이 금속 촉매가 바람직하고, 그 중에서도 백금 (Pt) 촉매, 루테늄 (Ru) 촉매, 로듐 (Rh) 촉매 등을 들 수 있다. 후술하는 화합물 (D) 와 병용함으로써, 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율이 특정 범위 내인 본 조성물이 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 백금 촉매가 바람직하다. 또한, 제 8 ∼ 10 족이란, IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 (1989년) 에 의한 족 번호이다.

백금 촉매로는, Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물, Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물, 염화백금산, 산화백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 화합물 (D) 와 병용함으로써, 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율이 특정 범위 내인 본 조성물이 보다 얻어지기 쉬운 점에서, Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물 및 Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물 중 어느 것이 바람직하다.

천이 금속 촉매 (C) 의 사용량은, 화합물 (3) 에 대한 질량비가, 0.1 ∼ 1,000 ppm 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면 적당한 반응 조건으로 반응이 진행되고, 촉매에서 기인하는 착색도 적다.

(화합물 (D))

화합물 (D) 중, 함질소 화합물로는, 지방족 아민 화합물 (디에틸아민 (이하, 「DEA」라고도 기재한다), 트리에틸아민 (이하, 「TEA」라고도 기재한다) 등), 방향족 아민 화합물 (아닐린, 피리딘 등), 인산아미드 (헥사메틸포스포르아미드 (이하, 「HMPA」라고도 기재한다) 등), 아미드 화합물 (N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」라고도 기재한다), N-메틸포름아미드 (이하, 「NMF」라고도 기재한다), N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「DMF」라고도 기재한다) 등), 우레아 화합물 (테트라메틸우레아 등), 고리형 아미드 화합물 (N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」라고도 기재한다) 등) 등을 들 수 있다. 함질소 화합물 중에서도 후술하는 도너수가 높은 화합물이 바람직하고, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 인산아미드, 우레아 화합물이 바람직하다. 또, 함질소 화합물의 염기성이 높으면 가수분해성기의 가수분해나 축합 반응 등의 부반응이 진행되기 쉬워지기 때문에, 염기성은 낮거나 또는 중성인 화합물이 좋다. 이와 같은 점에서 방향족 아민 화합물, 인산아미드, 우레아 화합물이 바람직하다.

화합물 (D) 중, 함황 화합물로는, 술폭사이드 화합물 (테트라메틸렌술폭사이드 (이하, 「TMSO」라고도 기재한다), 디메틸술폭사이드 (이하, 「DMSO」라고도 기재한다) 등) 등을 들 수 있다.

화합물 (D) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

천이 금속 촉매 (C) 와 병용함으로써, 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율이 특정 범위 내인 본 조성물이 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 화합물 (D) 로는, 방향족 아민 화합물 및 술폭사이드 화합물의 1 종 이상이 바람직하고, TMSO 및 DMSO 의 1 종 이상이 특히 바람직하다.

화합물 (D) 로서 예시한 상기 함질소 화합물 및 함황 화합물은, 모두 도너수가 크다. 도너수는, 용매 파라미터의 하나이고, 전자(쌍) 공여성의 척도이다. 도너수가 큰 화합물일수록, 전자(쌍) 공여성이 크고, 배위 능력이 높은 것을 나타낸다. 도너수가 큰 화합물 (D) 를 천이 금속 촉매 (C) 와 병용하면, 천이 금속 촉매 (C) 중의 천이 금속에 화합물 (D) 가 배위하고, 그 때문에 화합물 (3) 의 천이 금속에 대한 배위가 제어되는 것이라고 생각된다. 그 결과, 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율이 특정 범위 내인 본 조성물이 보다 얻어지기 쉬운 것이라고 생각된다.

도너수는, 화합물 (D) 와 SbCl₅ 가 1 : 1 부가체를 형성할 때의 열량이고, 여러 가지 화합물의 도너수, 도너수의 산출 방법 등은, 예를 들어 하기 참고 문헌 (1) 및 (2) 등에 개시되어 있다. (1) Pure ＆ Appl. Chem., Vol.41, No.3, pp.291-326, 1975. (2) Pure ＆ Appl. Chem., Vol.58, No.8, pp.1153-1161, 1986.

화합물 (D) 의 사용량은, 화합물 (3) 의 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 1,000 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율이 특정 범위 내인 본 조성물이 보다 얻어지기 쉽다.

천이 금속 촉매 (C) 와 화합물 (D) 의 사용량의 질량 비율 (화합물 (D) : 천이 금속 촉매 (C)) 은, 10 : 1 ∼ 10,000 : 1 이 바람직하고, 20 : 1 ∼ 1,000 : 1 이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율이 특정 범위 내인 본 조성물이 보다 얻어지기 쉽다.

(용매)

하이드로실릴화 반응을 용매의 존재하에서 실시하는 경우, 용매로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고 비불소계 유기 용매여도 되며, 양 용매를 사용해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬 에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C₆F₁₃H (AC-2000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C₆F₁₃C₂H₅ (AC-6000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C₂F₅CHFCHFCF₃ (버트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C₄F₉OCH₃(노벡-7100 : 제품명, 3M 사 제조), C₄F₉OC₂H₅ (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조), C₆F₁₃OCH₃ (노벡-7300 : 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.

불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.

플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.

불소계 유기 용매로는, 화합물 (3) 과 다른 화합물의 상용성 등의 점에서, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 유기 용매 (E) 를 사용하는 것이 바람직하다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

탄화수소계 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등이 바람직하다.

케톤계 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다.

에테르계 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.

에스테르계 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하다.

비불소계 유기 용매로는, 화합물 (3) 과 다른 화합물의 상용성 등의 점에서, 탄화수소계 유기 용매가 특히 바람직하다.

용매의 사용량은, 화합물 (3) 의 100 질량부에 대한 질량비가, 0.1 ∼ 10,000 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 1,000 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 각 화합물을 상용화시키는 효과가 있어, 반응 조건을 온화하게 할 수 있다.

(반응 조건)

화합물 (3) 과 화합물 (4) 의 반응은, 예를 들어 폴리올레핀, 함불소 수지 등의 수지제 용기, 유리제 용기, SUS 등의 금속제 용기, 또는 함불소 수지 등으로 피복한 라이닝 용기 등을 사용하여 실시한다.

반응 온도는, 반응이 충분히 진행되고, 부생물의 생성이 억제되는 점에서, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응 시간은, 1 ∼ 100 시간이 바람직하고, 2 ∼ 20 시간이 특히 바람직하다. 반응 압력은 -0.01 ∼ 1 ㎫G 가 바람직하고, 0 ∼ 0.1 ㎫G 가 보다 바람직하다. 「㎫G」에 있어서의 「G」는 게이지압을 나타낸다.

〔코팅액〕

본 발명의 코팅액 (이하, 「본 코팅액」이라고도 기재한다) 은, 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.

본 코팅액은, 본 조성물을 포함하고 있으면 되고, 본 조성물의 제조 공정에서 생성된 부생성물 등의 불순물을 포함해도 된다. 또, 코팅액에 포함되는 본 조성물로는, 본 조성물 중의 일부의 화합물 (1) 이 그 가수분해성 실릴기의 일부가 가수분해 반응한 상태로 포함되어 있어도 되고, 또한 가수분해 반응으로 생성된 실란올기가 부분적으로 축합한 상태로 포함되어 있어도 된다.

본 조성물의 농도는, 본 코팅액 중 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

(액상 매체)

액상 매체로는, 예를 들어 앞서 예시한 불소계 유기 용매 및 비불소계 유기 용매의 1 종 이상을 사용할 수 있다.

액상 매체로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매가 바람직하다. 특히, 상기 서술한 함불소 유기 용매 (E) 가 바람직하다.

액상 매체로는, 불소계 유기 용매인 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 비불소계 유기 용매인 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를, 합계로 액상 매체 전체의 90 질량％ 이상 포함하는 것이, 본 조성물의 용해성을 높이는 점에서 바람직하다.

본 코팅액은, 액상 매체를 90 ∼ 99.999 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 99 ∼ 99.9 질량％ 로 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 코팅액은, 본 조성물 및 액상 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그것들 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

다른 성분으로는, 예를 들어 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.

산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.

염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

본 코팅액에 있어서의, 다른 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 코팅액의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다. 또, 본 조성물의 농도는, 고형분 농도와, 본 조성물 및 용매 등의 주입량으로부터 산출할 수 있다.

〔표면 처리층을 갖는 기재〕

본 발명의 표면 처리층을 갖는 기재는, 본 조성물로부터 형성되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는다.

(표면 처리층)

기재 표면에 본 조성물의 층을 형성함과 함께 화합물 (1) 의 가수분해성 실릴기 (-SiL_mR_n) 를 가수분해시켜, 생성되는 실란올기를 기재 표면의 반응성기 등에 반응시킴으로써, 표면 처리층이 형성된다. 표면 처리층에 있어서, 생성된 실란올기가 기재 표면의 실란올기, 수산기, 그 밖의 반응성기에 반응해 결합함으로써, 화합물 (1) 이 기재 표면에 결합함과 함께, 화합물 (1) 의 실란올기끼리의 분자 간 축합 반응 등에 의해 화합물 (1) 이 서로 결합한다고 생각된다. 이와 같은 반응에 의해, 기재의 표면에 우수한 발수발유성이 부여됨과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 표면 처리층이 형성된다고 생각된다.

(기재)

본 발명에 있어서의 기재는, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다.

(터치 패널)

본 조성물로부터 표면 처리층이 형성됨으로써, 우수한 초기의 발수발유성이 부여됨과 함께, 그 표면이 반복 마찰되어도 발수발유성이 잘 저하하지 않는 우수한 내마찰성, 그 표면의 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성), 그 표면을 손가락으로 만졌을 때의 매끄러움 (윤활성), 표면 처리층의 균일성 (투명성, 평활성, 불균일이 적음) 이 얻어진다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어지는, 표면 처리층을 갖는 기재는, 표면 처리층이 우수한 초기 발수발유성을 가짐과 함께, 우수한 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성을 가지므로, 터치 패널을 구성하는 부재로서 바람직하다. 터치 패널이란, 손가락 등에 의한 접촉에 의해 그 접촉 위치 정보를 입력하는 장치와 표시 장치를 조합한 입력/표시 장치 (터치 패널 장치) 의, 입력 장치를 의미한다. 터치 패널은, 기재와, 입력 검출 방식에 따라, 투명 도전막, 전극, 배선, IC 등으로 구성되어 있다. 기재의 표면 처리층을 갖는 면을 터치 패널의 입력면으로 함으로써, 표면 처리층이 우수한 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성을 갖는 터치 패널이 얻어진다.

터치 패널용 기재의 재질은, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R 3106 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다.

터치 패널용 기재의 재질로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다. 유리로는, 소다라임 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다라임 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 강화한 붕규산 유리가 특히 바람직하다. 투명 수지로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 기재로서, 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 최표면을 구성하는 디스플레이용 기재도 바람직하고, 본 조성물 또는 본 코팅액을 사용한 표면 처리에 의해 표면 처리층을 형성함으로써, 표면 처리층이 우수한 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성을 갖는 디스플레이가 얻어진다.

〔표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법〕

(드라이 코팅법)

본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리해, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법에, 그대로 사용할 수 있다. 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면 처리층을 형성하는 데에 바람직하다. 드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 조성물에 포함되는 화합물 (1) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착법은, 저항 가열법, 전자빔 가열법, 고주파 유도 가열법, 반응성 증착, 분자선 에피택시법, 핫월 증착법, 이온 플레이팅법, 클러스터 이온빔법 등으로 세분할 수 있지만, 어느 방법도 적용할 수 있다. 본 조성물에 포함되는 화합물 (1) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 저항 가열법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착 장치는 특별히 제한 없고, 공지된 장치를 이용할 수 있다.

진공 증착법을 사용하는 경우의 성막 조건은, 적용하는 진공 증착법의 종류에 따라 상이하지만, 저항 가열법의 경우, 증착 전 진공도는 1 × 10^-2 Pa 이하가 바람직하고, 1 × 10^-3 Pa 이하가 특히 바람직하다. 증착원의 가열 온도는, 본 조성물의 증착원이 충분한 증기압을 갖는 온도이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 성막 속도가 양호해진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 화합물 (1) 의 분해가 생기는 일 없이, 기재의 표면에 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있다. 진공 증착 시, 기재 온도는 실온부터 200 ℃ 까지의 범위인 것이 바람직하다. 기재 온도가 200 ℃ 이하이면, 성막 속도가 양호해진다. 기재 온도의 상한값은 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

본 조성물을 이용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하는 경우, 그 처리에 의해 기재의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 막두께로서 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 표면 처리층의 막두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다. 또한, 막두께는, 예를 들어 박막 해석용 X 선 회절계 ATX-G (RIGAKU 사 제조) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기부터 산출할 수 있다.

특히, 진공 증착법에 있어서는, 화합물 (1) 의 함유량이 많고, 불순물의 함유량이 적어, 초기의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 보다 우수한 표면 처리층을 형성할 수 있다. 이것은, 진공 증착법에 의하면, 작은 증기압을 갖는 부생성물이 화합물 (1) 보다 먼저 기재 표면에 증착하고, 그 결과 성능의 발현을 담당하는 화합물 (1) 과 기재 표면의 화학 결합이 방해받는다는 현상이, 억제되기 때문이라고 생각된다.

(웨트 코팅법)

본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.

코팅액의 도포 방법으로는, 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다.

도포 방법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법 또는 그라비어 코트법이 바람직하다.

건조시키는 방법은, 액상 매체를 건조 제거할 수 있는 방법이면 되고, 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다. 건조 온도는 10 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.

액상 매체를 건조 제거한 후에, 기재의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 막두께로서 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 표면 처리층의 막두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다. 또한, 막두께의 측정은, 드라이 코팅법으로 형성되는 표면 처리층의 막두께 측정 방법과 동일하게 실시할 수 있다.

(후처리)

상기 드라이 코팅법이나 웨트 코팅법에 의해 기재 표면에 표면 처리층을 형성한 후에, 그 표면 처리층의 마찰에 대한 내구성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 화합물 (1) 과 기재의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면 처리층이 형성된 기재를 가열해, 가수분해성 실릴기의 실란올기로의 가수분해 반응, 기재 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진할 수 있다.

표면 처리 후, 표면 처리층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어 표면 처리층에 용매를 뿌려 흐르게 하는 방법이나, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하, 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 「질량％」이다.

예 1 ∼ 13, 23, 26, 33, 36 은 실시예, 예 21, 22, 24, 25, 27, 31, 32, 34, 35, 37 은 비교예이다.

또한, 이하, 함불소 유기 용매 C₆F₁₃H 를 「AC-2000」(제품명, 아사히 유리사 제조), 함불소 유기 용매 C₆F₁₃C₂H₅ 를 「AC-6000」(제품명, 아사히 유리사 제조) 으로 기재한다.

〔제조예 1 : 화합물 (3-1) 의 제조〕

국제 공개 제2009/008380호의 예 1 의 방법으로 하기 화합물 (3-1a) 를 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂OH···(3-1a)

화합물 (3-1a) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 d 의 평균값 : 7.

수평균 분자량 : 1,000.

200 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (3-1a) 의 50.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 2.1 g, 브롬화알릴의 18.0 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 26.4 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 50 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (3-1) 의 50.2 g (수율 96.5 ％) 을 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂···(3-1)

화합물 (3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 d 의 평균값 : 7.

화합물 (3-1) 의 수평균 분자량 : 1,000.

〔제조예 2 : 화합물 (3-2) 의 제조〕

국제 공개 제2013/121986호의 예 7 의 방법으로 하기 화합물 (3-2) 를 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)_d1-(CF₂CF₂O)_d2CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂···(3-2)

화합물 (3-2a) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 d1 의 평균값 : 13.

단위수 d2 의 평균값 : 1

화합물 (3-2) 의 수평균 분자량 : 4,700.

〔제조예 3 : 화합물 (3-3) 의 제조〕

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 하기 화합물 (3-3a)(FLUOROLINK D4000 : 제품명, 솔베이 솔렉시스사 제조) 의 30.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.64 g, 브롬화알릴의 4.5 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 6.0 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 30 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-3) 의 29.7 g (수율 97.1 ％) 을 얻었다.

HO-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH···(3-3a)

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂···(3-3)

화합물 (3-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-3) 의 수평균 분자량 : 4,100.

〔제조예 4 : 화합물 (3-4) 의 제조〕

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 20 ％ KOH 수용액의 2.9 g, tert-부틸알코올의 33 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 110 g, 화합물 (3-3a) 의 220 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂ 의 14.6 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 미정제 생성물 (a) 의 233 g 을 얻었다. 미정제 생성물 (a) 를 AC-2000 의 115 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개해 분취하였다. 전개 용매로는, AC-2000, AC-2000/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000 : 제품명, 아사히 유리사 제조)(질량비 1/2), AE-3000/아세톤 (질량비 2/1) 을 순서대로 사용하였다. 각 프랙션에 대해, 말단기의 구조 및 구성 단위의 단위수 (d1, d2) 의 평균값을 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 적분값으로부터 구하였다. 이로써, 미정제 생성물 (a) 중에는 화합물 (3-4a), 화합물 (3-4b) 및 화합물 (3-3a) 가 각각, 50 몰％, 25 몰％ 및 25 몰％ 포함되어 있던 것을 알 수 있었다. 또, 화합물 (3-4a) 의 105.1 g (수율 44.8 ％) 이 얻어졌다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH···(3-4a)

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CF₂CHF-O-CF₂CF₂-CF₃···(3-4b)

화합물 (3-4a) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-4a) 의 수평균 분자량 : 4,300.

화합물 (3-4b) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-4b) 의 수평균 분자량 : 4,500.

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (3-4a) 의 52.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.52 g, 브롬화알릴의 4.4 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 6.5 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 50 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (3-4) 의 52.4 g (수율 99.9 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂···(3-4)

화합물 (3-4) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-4) 의 수평균 분자량 : 4,300.

〔제조예 5 : 혼합물 (3-5) 의 합성〕

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 제조예 4 에서 얻은 미정제 생성물 (a) 의 26.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.26 g, 브롬화알릴의 2.2 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 3.3 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 30 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 혼합물 (3-5) 의 26.1 g (수율 99.0 ％) 을 얻었다.

혼합물 (3-5) 는, 화합물 (3-3), 화합물 (3-4) 및 화합물 (3-4b) 의 25 : 50 : 25 (몰％) 혼합물이다.

〔제조예 6 : 화합물 (3-6) 의 합성〕

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (3-4a) 의 30.0 g, 불화나트륨 분말의 0.9 g, 디클로로펜타플루오로프로판 (AK-225 : 제품명, 아사히 유리사 제조) 의 30 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 의 3.5 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 AC-2000 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6d) 의 31.8 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OC(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃···(3-6d)

화합물 (3-6d) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6d) 의 수평균 분자량 : 4,500.

오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집한 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 (返送) 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하, 「CFE-419」라고도 기재한다) 의 750 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.0 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 화합물 (3-6d) 의 31.0 g 을 CFE-419 의 124 g 에 용해한 용액을, 4.3 시간에 걸쳐 주입하였다.

이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.05 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 로부터 40 ℃ 로까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.17 g 이었다.

또한, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 해, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6c) 의 31.1 g (수율 98.5 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}CF₂CF₂O-C(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃···(3-6c)

화합물 (3-6c) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6c) 의 수평균 분자량 : 4,600.

PFA 제 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 (3-6c) 의 30.0 g 및 AK-225 의 60 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각하면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 2.0 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6b) 의 27.6 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂C(=O)OCH₃···(3-6b).

화합물 (3-6b) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6b) 의 수평균 분자량 : 4,300.

100 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에서, 염화리튬의 0.18 g 을 에탄올의 18.3 g 에 용해시켰다. 이것에, 화합물 (3-6b) 의 25.0 g 을 첨가해 빙욕에서 냉각하면서, 수소화붕소나트륨의 0.75 g 을 에탄올의 22.5 g 에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 실온까지 천천히 승온시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AC-2000 의 20 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6a) 의 24.6 g (수율 99.0 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂OH···(3-6a).

화합물 (3-6a) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6a) 의 수평균 분자량 : 4,200.

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (3-6a) 의 20.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.21 g, 브롬화알릴의 1.76 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 2.6 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 20 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축해, 화합물 (3-6) 의 19.8 g (수율 98.2 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1 _-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂···(3-6).

화합물 (3-6) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 (d1-1) 의 평균값 : 21.

단위수 d2 의 평균값 : 21.

화합물 (3-6) 의 수평균 분자량 : 4,300.

〔화합물 (4)〕

화합물 (4) 로서 이하의 화합물을 사용하였다.

화합물 (4-1) : HSi(OCH₃)₃.

화합물 (4-2) : HSi(CH₃)(OCH₃)₂.

〔천이 금속 촉매 (C)〕

천이 금속 촉매 (C) 로서 이하의 화합물을 사용하였다.

천이 금속 촉매 (C1) : Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물 (2.0 ％ 자일렌 용액).

천이 금속 촉매 (C2) : Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물 (1.8 ％ 비닐메틸시클로테트라실록산 용액).

〔화합물 (D)〕

화합물 (D) 로서 이하의 화합물을 사용하였다.

DMSO : 디메틸술폭사이드.

TMSO : 테트라메틸렌술폭사이드.

HMPA : 헥사메틸포스포르아미드.

DMF : N,N-디메틸포름아미드.

아닐린.

피리딘.

테트라메틸우레아.

〔함불소 유기 용매 (E)〕

함불소 유기 용매 (E) 로서 이하의 화합물을 사용하였다.

함불소 유기 용매 (E1) : AC-2000.

함불소 유기 용매 (E2) : AC-6000.

〔예 1 ∼ 13, 21 ∼ 26 : 함불소 에테르 조성물의 제조〕

PP 제 샘플병 또는 PFA 제 플라스크에, 표 1 및 표 2 에 나타내는 주입량의 화합물 (3), 화합물 (4), 천이 금속 촉매 (C), 화합물 (D) 및 함불소 유기 용매 (E) 와 교반자를 넣고, 밀폐해, 표 1 및 표 2 에 나타내는 반응 조건으로 반응시켜, 각 조성물 (1) ∼ (13), (21) ∼ (26) 을 얻었다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실온」이란, 20 ∼ 30 ℃ 이다. 또, 예 1 에서 얻은 조성물을 「조성물 (1)」로 나타내고, 다른 예에서 얻은 조성물도 마찬가지로 나타낸다.

얻어진 각 조성물 (1) ∼ (13), (21) ∼ (26) 의 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 또, 얻어진 각 조성물 (1) ∼ (13), (21) ∼ (26) 의 ¹H-NMR 분석에 의해, 반응의 전화율 및 선택률을 산출하였다. 또, 각 조성물 중에 있어서의 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 총계의 몰수에 대한, 각 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율도 구하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

또한, 천이 금속 촉매 (C1) 및 천이 금속 촉매 (C2) 는, 상기 서술한 바와 같이, 용액으로서 첨가하고 있다. 표 1 및 표 2 중의 천이 금속 촉매 (C) 의 기재에 관해서, 「㎎ (용액)」이란, 용액으로서의 질량을 의미하고, 「㎍ (촉매)」이란, 천이 금속 촉매의 정미량을 의미한다.

또, 전화율 및 선택률은, 이하를 의미한다.

전화율 : 기 (2-3) 을 갖는 화합물 (2-3) 으로부터, 기 (2-1) 을 갖는 화합물 (2-1) 및 기 (2-4) 를 갖는 화합물 (2-4)(시스체와 트랜스체를 포함한다) 가 생성될 때, 기 (2-1) 과 기 (2-4) 의 합계 몰수를, 기 (2-3) 도 포함한 몰수로 나눈 값을 백분율로 나타낸 수치.

선택률 : 기 (2-1) 의 몰수를, 기 (2-1) 과 기 (2-4) 의 합계 몰수로 나눈 값을 백분율로 나타낸 수치.

예 1 ∼ 13, 23, 26 에서는, 전화율 및 선택률이 높고, 기 (2-1) 의 비율이 90 ∼ 99 몰％, 기 (2-2) 의 비율이 0 ∼ 9 몰％, 기 (2-3) 의 비율이 0 ∼ 9 몰％, 기 (2-4) 의 비율이 1 ∼ 10 몰％ 인 본 조성물이 얻어졌다.

선택률은, 화합물 (D) 로서 술폭사이드 화합물인 DMSO 및 TMSO 를 사용한 예 및 방향족 아민 화합물인 아닐린을 사용한 예에서 가장 높고, 이어서 화합물 (D) 로서 방향족 아민 화합물인 아닐린 및 피리딘, 함질소 화합물인 테트라메틸우레아 및 HMPA 를 사용한 예에서 높았다.

〔예 27 : 함불소 에테르 조성물의 제조〕

50 ㎖ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 밀폐식 내압 용기에, 화합물 (3-4) 의 5.0 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 0.034 g, 트리클로로실란의 1.26 g 및 AC-2000 의 2.5 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 감압 농축해 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 1.0 g (오르토포름산트리메틸/메탄올 = 25/1 몰비) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다.

얻어진 조성물의 ¹H-NMR 분석에 의해, 조성물 중에 있어서의 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 총계의 몰수에 대한, 각 기 (2-1) ∼ (2-4) 의 비율을 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또, 얻어진 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 4,400 이었다.

또한, 예 27 에 있어서는, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (2-3) 으로부터, 화합물 (2-1) 및 화합물 (2-2) 가 생성되었다. 그 때문에, 예 27 에 있어서 전화율은, 기 (2-1) 과 기 (2-2) 의 합계 몰수를, 기 (2-3) 도 포함한 몰수로 나눈 값을 백분율로 나타낸 수치이다. 선택률은, 기 (2-1) 의 몰수를, 기 (2-1) 과 기 (2-2) 의 합계 몰수로 나눈 값을 백분율로 나타낸 수치이다.

〔예 31 ∼ 37〕

예 21 ∼ 27 에서 얻은 조성물로부터 저비점 성분을 증류 제거하여, 조성물 (31) ∼ (37) 을 얻었다. 또한, 상기 서술한 반응에 있어서의 조성물 (21) ∼ (27) 의 수량 (수율) 은 이하와 같았다.

예 21 : 4.9 g (수율 95 ％), 예 22 : 9.9 g (수율 96 ％), 예 23 : 5.1 g (수율 99 ％), 예 24 : 5.0 g (수율 97 ％), 예 25 : 5.0 g (수율 97 ％), 예 26 : 10.1 g (수율 98 ％), 예 27 : 5.0 g (수율 97 ％).

상기 각 수율은, 생성물이 모두 기 (2-1) 을 갖는 화합물이라고 한 경우의, 중량 수율이다.

또, 조성물 (31) ∼ (37) 의 외관은 이하와 같았다.

예 31 : 황색 투명 액체, 예 32 : 담황색 투명 액체, 예 33 ∼ 37 : 무색 투명 액체.

예 31 과 예 32 에서는 촉매량이 많았기 때문에, 촉매 유래로 보이는 착색이 보였다. 예 33 ∼ 36 에서는 촉매량이 비교적 적고, 온화한 반응 조건으로 반응이 진행되었기 때문에 착색이 없었다고 생각된다.

저비점 성분 증류 제거 후의 각 조성물 (31) ∼ (37) 을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하고, 기재 상에 표면 처리층을 형성하였다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대해 하기 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법을 각각 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 표면 처리층을 갖는 기재에 대해, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(드라이 코팅법)

드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 사용하여 실시했다 (진공 증착법). 각 예에서 얻어진 조성물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10^-3 Pa 이하로 배기하였다. 조성물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막두께계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면에 대한 성막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면에 대한 성막을 종료시켰다. 조성물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 그 후 AK-225 로 세정함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 얻었다.

(웨트 코팅법)

각 예의 조성물과 액상 매체로서의 C₄F₉OC₂H₅ (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 기재를 그 코팅액에 딥핑하고 (딥 코트법), 30 분간 방치 후, 기재를 인상시켰다. 기재를 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 얻었다.

(드라이 코팅법 및 웨트 코팅법에 있어서의 평가 방법)

＜물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각의 측정 방법＞

표면 처리층의 표면에 둔, 약 2 ㎕ 의 증류수 혹은 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 DM-500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 기재의 표면 처리층의 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.

＜초기의 물 및 n-헥사데칸 접촉각＞

표면 처리층을 갖는 기재에 대해, 초기의 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다.

＜내마찰성 1＞

표면 처리층을 갖는 기재에 대해, JIS L 0849 에 준거해 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 이용하여, 셀룰로오스제 부직포 (벰코트 M-3, 아사히 화성사 제조) 를 하중 1 kg 으로 10만회 및 20만회 왕복시킨 후, 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 측정하였다.

마찰 횟수를 증대시켰을 때의 발수성 (물 접촉각) 및 발유성 (n-헥사데칸 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다.

＜내마찰성 2＞

웨트 코팅법으로 얻은 표면 처리층을 갖는 기재에 대해, 스틸울 본 스타 (＃0000) 를 사용하고, 하중 1 ㎏/㎠, 속도 320 ㎝/분으로, 2,000 회 및 5,000 회 왕복시킨 후, 물 접촉각을 측정하였다.

마찰 횟수를 증대시켰을 때의 발수성 (물 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다.

＜지문 오염 제거성＞

인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (벰코트 M-3, 아사히 화성사 제조) 로 닦아내는 것에 의해, 지문 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를 표면 처리층을 갖는 기재 상에 얹고, 1 ㎏ 의 하중으로 10 초간 눌렀다. 이때에, 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터 (토요 정기사 제조) 로 측정하였다. 이때의 값을 초기값으로 하였다. 다음으로, 지문이 부착된 지점에 대해, 티슈를 장착한, 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 이용하여, 하중 500 g 으로 닦아내기를 실시하였다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 10 왕복 닦아낼 때까지의 동안에, 헤이즈가 육안으로 확인할 수 없는 수치에 도달하면 합격으로 하였다.

＜동마찰 계수＞

표면 처리층을 갖는 기재의 인공 피부 (PBZ13001, 이데미츠 테크노 파인사 제조) 에 대한 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 HHS2000 (신토 과학사 제조) 을 이용하여, 접촉 면적 3 ㎝ × 3 ㎝, 하중 100 g 의 조건으로 측정하였다.

동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다.

예 33 및 36 에서는, 표면 처리층의 초기 발수발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 우수하다. 엄격한 마찰 조건에 의해 실시한 내마찰성 2 에 있어서도, 발수성 (물 접촉각) 의 큰 저하는 보이지 않았다.

한편, 기 (2-1) 이 90 몰％ 미만인 조성물을 사용한 예 31, 32, 34 및 35 에서는, 표면 처리층의 내마찰성이 열등하고, 특히 내마찰성 2 에서는, 마찰 횟수의 증가에 의한 발수성 (물 접촉각) 의 저하가 현저하였다.

또, 기 (2-1) 을 90 몰％ 이상 포함하지만, 기 (2-4) 를 포함하지 않고, 기 (2-2) 를 포함하는 예 37 에서는, 표면 처리층의 초기 내마찰성이 낮음과 함께, 내마찰성 1 에 있어서의 성능 저하가 컸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 터치 패널의, 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재 등의 기재 표면에 발수발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2013년 12월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2013-258414호 및 일본 특허 출원 2013-258415호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물로 이루어지고, 기 B¹⁰ 이 상이한 2 종 이상의 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물이고,
그 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기의 비율이 90 ∼ 99 몰％, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기의 비율이 0 ∼ 9 몰％, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기의 비율이 0 ∼ 9 몰％, 하기 식 (2-4) 로 나타내는 기의 비율이 1 ∼ 10 몰％ 인 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 조성물.
A-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B¹⁰···(1)
식 (1) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
A : 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 B¹⁰.
Q : 단결합, -CH₂-, -CHF-, -Q¹-CH₂-, -Q¹-CHF-, -Q¹-O-CH₂-, -Q¹-O-CHF-, -Q¹-CH₂-O- 또는 -Q¹-CHF-O-.
Q¹ : 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기.
b, d : b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, d 는 1 ∼ 200 의 정수이며, d 가 2 이상일 때, (C_bF_2bO)_d 는 b 가 상이한 2 종 이상의 C_bF_2bO 로 이루어지는 것이어도 된다.
X : CF₂O 를 갖지 않는 2 가의 유기기.
B¹⁰ : 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기 또는 하기 식 (2-4) 로 나타내는 기.
-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n···(2-1).
-CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃···(2-2).
-CH₂CH=CH₂···(2-3).
-CH=CHCH₃···(2-4).
식 (2-1) ∼ (2-4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
L : 가수분해성기.
R : 1 가의 탄화수소기.
m 및 n : m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수이며, m ＋ n = 3.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 기와 상기 식 (2-4) 로 나타내는 기의 합계 비율이 95 ∼ 100 몰％ 인, 함불소 에테르 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 조성물 중에 존재하는 기 B¹⁰ 의 총계 중, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 기의 비율이 92 ∼ 99 몰％, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 기의 비율이 0 ∼ 5 몰％, 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기의 비율이 0 ∼ 5 몰％, 상기 식 (2-4) 로 나타내는 기의 비율이 1 ∼ 8 몰％ 인, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A 가 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기인, 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물의 제조 방법으로서,
하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물과 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을, 천이 금속 촉매 (C) 와, 함질소 화합물 및 함황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (D) 의 존재하에 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
A¹-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B²⁰···(3)
HSiL¹ _mR_n···(4)
식 (3), (4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
A¹ : 상기 식 (1) 에 있어서의 A 와 동일한 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 하기 B²⁰.
Q : 상기 식 (1) 에 있어서의 Q 와 동일한 기.
b, d : 상기 식 (1) 에 있어서의 b 및 d 와 각각 동일한 수치.
X : 상기 식 (1) 에 있어서의 X 와 동일한 기.
B²⁰ : 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기.
L¹ : 가수분해성기.
R : 상기 식 (1) 에 있어서의 R 과 동일한 기.
m 및 n : 상기 식 (1) 에 있어서의 m 및 n 과 각각 동일한 수치.
제 5 항에 있어서,
상기 화합물 (D) 가 방향족 아민 화합물 또는 술폭사이드 화합물인, 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 화합물 (D) 가 디메틸술폭사이드 또는 테트라메틸렌술폭사이드인, 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
천이 금속 촉매 (C) 가 백금 촉매인, 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
천이 금속 촉매 (C) 가 Pt/디비닐테트라메틸디실록산 착물 또는 Pt/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물인, 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 유기 용매 (E) 를 포함하는, 코팅액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을, 기재의 표면에 진공 증착하는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
제 10 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포한 후, 건조시키는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 기재의 표면 재질이, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재를 입력면에 갖는, 터치 패널.