JP7180593B2 - 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 - Google Patents
含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 Download PDFInfo
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Description
特許文献1に記載の含フッ素エーテル化合物(下式(1A)で表される化合物)は、以下のようにして製造される。
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-COOR ・・・(14)
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-CH2OH ・・・(15)
ただし、A1は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Rf11は、ペルフルオロアルキレン基であり、xは、1~198の整数であり、Rは、アルキル基である。
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-CH2OSO2CF3 ・・・(16)
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-CH2-N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17)
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-CH2-N[CH2CH2CH2-SiR13 n1X1 3-n1]2 ・・・(1A)
ただし、R13は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X1は、加水分解性基であり、n1は、0~2の整数である。
・式(15)で表される化合物に反応させるCF3SO2Clが高価で、含フッ素エーテル化合物の製造コストが高くなる。
・式(16)で表される化合物にHN(CH2CH=CH2)2を反応させて式(17)で表される化合物を得るときに、取り扱いが難しいトリフルオロメチルスルホン酸が副生する。トリフルオロメチルスルホン酸の処理に手間がかかるため、含フッ素エーテル化合物の生産性が悪くなる。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-Z ・・・(1)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2 ・・・(2)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基であり、
Zは、-OH、-OR4、-R5、ハロゲン原子または水素原子であり、R4およびR5は、それぞれ1価の炭化水素基である。
[2]前記Zが-OR4であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式(1)で表される化合物にNH3を反応させる、[1]の製造方法。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2 ・・・(2)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2 ・・・(3)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基である。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2 ・・・(3)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR21 2 ・・・(4)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基であり、
Yは、HO-、R6O-またはハロゲン原子であり、R6は、1価の炭化水素基であり、
R21は、末端にビニル基を有する1価の有機基または1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)である。
[5]前記Yがハロゲン原子であり、前記R21が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、[4]の製造方法。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR22 2 ・・・(4a)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2 ・・・(5)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基であり、
R22は、末端にビニル基を有する1価の有機基であり、2つのR22は、同一であっても異なっていてもよく、
R2は、R22に由来する2価の有機基であり、
R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Xは、加水分解性基であり、
nは、0~2の整数である。
工程1:下式(1)で表される化合物にNH3を反応させて、下式(2)で表される化合物を得る工程。
工程2:下式(2)で表される化合物に還元剤を反応させて、下式(3)で表される化合物を得る工程。
工程3:下式(3)で表される化合物にYR22を反応させて、下式(4a)で表される化合物を得る工程。
工程4:下式(4a)で表される化合物とHSiR3 nX3-nとをヒドロシリル化反応して、下式(5)で表される化合物を得る工程。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-Z ・・・(1)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2 ・・・(2)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2 ・・・(3)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR22 2 ・・・(4a)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2 ・・・(5)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基であり、
Zは、-OH、-OR4、-R5、ハロゲン原子または水素原子であり、R4およびR5は、それぞれ1価の炭化水素基であり、
Yは、HO-、R6O-またはハロゲン原子であり、R6は、1価の炭化水素基であり、
R22は、末端にビニル基を有する1価の有機基であり、
R2は、R22に由来する2価の有機基であり、
R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Xは、加水分解性基であり、
nは、0~2の整数である。
[8]前記Zが-OR4であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式(1)で表される化合物にNH3を反応させる、[7]の製造方法。
[9]前記Yがハロゲン原子であり、前記R22が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、[7]または[8]の製造方法。
[10]前記Qおよび前記R1がいずれも単結合である、[7]~[9]のいずれかの製造方法。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2 ・・・(2)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基である。
[12]前記Qおよび前記R1がいずれも単結合である、[11]の化合物。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2 ・・・(3)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基である。
[14]前記Qおよび前記R1がいずれも単結合である、[13]の化合物。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本明細書における以下の用語の意味や化学式の記載様式は、以下の通りである。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(5)中のSiR3 nX3-nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(5)中のAまたはSiR3 nX3-nである。
表面処理剤に好適に用いられる化合物(5)は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において最終的に得られる目的物質である。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2 ・・・(5)
ただし、Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2~200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基であり、R2は、後述する化合物(4)のR22に由来する2価の有機基であり、R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Xは、加水分解性基であり、nは、0~2の整数である。
Aとしては、化合物(5)によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Qとしては、単結合、1つ以上の水素原子を含む炭素数1~10のフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む炭素数1~10のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2~10のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、ならびに、1つ以上の水素原子を含む炭素数2~10のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
Qが単結合でない場合、Qにおける水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、1以上であり、2以上が好ましく、3以上が特に好ましい。Qにおける水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Qの炭素数)×2以下が好ましく、(Qの炭素数)以下が特に好ましい。
Qが水素原子を有することによって、化合物(5)の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物(5)が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物(5)が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
Rf5Oとしては、A-O-が結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、CHFCF2Oが特に好ましい。Rf6Oとしては、Rf5Oが結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、CH2CF2O、CH2CF2CF2O、CH2CF2CF2CF2O等が挙げられる。-Rf5O-Rf6O-としては、-CHFCF2O-CH2CF2O-等が挙げられる。
Qは、単結合であることが特に好ましい。
Rf1としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1~2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
また、Rf1が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、(Rf1O)mが直鎖構造となる。該構造の化合物(5)によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐構造を有する場合、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}で表される構造は、x1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3で表される構造は、x3個の(CF2CF2O)とx3個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2~200の整数であり、m1個のCF2Oおよびm2個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。m3およびm4は、それぞれ、2~200の整数であり、m5は、1~100の整数である。
Rf2としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1~2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf2は、たとえば、(Rf1O)mが、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}および(CF2CF2O)m3である場合、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2CF2O)m4である場合、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5である場合、炭素数3の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。また、Rf1が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Rf2は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Rf1が(CF(CF3)CF2O)である場合は、Rf2は、CF(CF3)となる。
Rf2が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
R1としては、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基、ならびに、炭素数2~10のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基が好ましく、炭素数1~7のアルキレン基、および、炭素数2~7のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基が特に好ましい。化合物(5)の製造のしやすさの点からは、単結合、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2OCH2-および-CH2NHCH2-からなる群から選ばれる基(ただし、左側がRf2に結合する。)が好ましい。
R1は、単結合であることが特に好ましい。
R1は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R2としては、炭素数2~10のアルキレン基、および、炭素数3~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基が好ましく、炭素数2~7のアルキレン基、および、炭素数3~7のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基が特に好ましい。化合物(5)の製造のしやすさの点からは、-CH2CH2CH2-および-CH2CH2OCH2CH2CH2-(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
R2は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R2としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物(5)中の2つのR2は、同一であっても異なっていてもよい。化合物(5)の製造のしやすさの点から、2つのR2は同一の基であることが好ましい。
SiR3 nX3-nは、加水分解性シリル基である。
化合物(5)は、末端に加水分解性シリル基を2つ有する。該構造の化合物(5)は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物(5)は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物(5)は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
Xとしては、化合物(5)の製造のしやすさの点から、アルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Xとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(5)の保存安定性に優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、化合物(5)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R3としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。R3の炭素数がこの範囲であると、化合物(5)を製造しやすい。
化合物(5)中の2つのSiR3 nX3-nは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(5)の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
化合物(5)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性にさらに優れる点から好ましい。
化合物(1)は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において、出発物質となる。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-Z ・・・(1)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(5)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。Zは、-OH、-OR4、-R5、ハロゲン原子または水素原子であり、R4およびR5は、それぞれ1価の炭化水素基である。
化合物(2)は、化合物(5)等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第1の態様は、化合物(1)にNH3を反応させて化合物(2)を得る方法である。また、本発明が化合物(1)から化合物(5)を製造する方法である場合、工程1は、化合物(1)にNH3を反応させて化合物(2)を得る工程である。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2 ・・・(2)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(5)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(1)とNH3との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、Zが-OR4の場合はZに対応したアルコール(HOR4)が好ましい。溶媒としては、含フッ素溶媒を用いることも好ましい。
含フッ素溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
反応温度は、0~400℃が好ましく、0~300℃がより好ましく、10~150℃が特に好ましい。
反応圧力は、0~30MPa[gauge]が好ましく、0~20MPa[gauge]がより好ましく0~10MPa[gauge]が特に好ましい。
反応時間は、0超~400時間が好ましく、0.01~200時間がより好ましく、1~150時間が特に好ましい。
生産性の高さを考慮した場合には高温高圧の方が望ましいが、安全性や操作性、目的物の高い選択性を考慮した場合には穏やかな条件が望ましい。
NH3の量は、化合物(1)の1モルに対して、0.5モル以上が好ましく、1モル以上が特に好ましい。上限は特に問わないが、1,000モルが好ましい。
化合物(1)とNH3との反応は、連続反応であっても回分反応(バッチ反応)であってもよい。
化合物(3)は、化合物(5)等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第2の態様は、化合物(2)に還元剤を反応させて化合物(3)を得る方法である。また、本発明が化合物(1)から化合物(5)を製造する方法である場合、工程2は、化合物(2)に還元剤を反応させて化合物(3)を得る工程である。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2 ・・・(3)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(5)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ボラン(モノボラン、ジボラン等)、金属ナトリウム、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、金属触媒(パラジウム触媒、白金触媒等)の存在下の水素ガス等が挙げられる。
これらのうちの2種を併用してもよく、還元剤以外に助触媒を用いてもよい。
助触媒としてはルイス酸などが挙げられる。ルイス酸としては、金属ハロゲン化物やヨウ素などが挙げられる。金属ハロゲン化物の例としてはフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化クロム、塩化ニッケル六水和物、塩化チタン、塩化リチウムなどが挙げられる。
反応温度は、-20~180℃が好ましく、-10~150℃がより好ましく、0~100℃がさらに好ましく、20~90℃が特に好ましい。
反応時間は、0.1~48時間が好ましく、3~24時間が特に好ましい。
化合物(2)と還元剤との反応は、連続反応であっても回分反応(バッチ反応)であってもよい。
化合物(4)は、化合物(5)等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第3の態様は、化合物(3)にYR21を反応させて化合物(4)を得る方法である。また、本発明が化合物(1)から化合物(5)を製造する方法である場合、工程3は、化合物(3)にYR22を反応させて化合物(4a)を得る工程である。ただし、R22は、R21のうち末端にビニル基を有する1価の有機基のみを意味する。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR21 2 ・・・(4)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR22 2 ・・・(4a)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(5)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。Yは、HO-、R6O-またはハロゲン原子であり、R6は、1価の炭化水素基であり、R21は、末端にビニル基を有する1価の有機基または1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)であり、R22は、末端にビニル基を有する1価の有機基である。
Yとしては、反応性に優れる点から、HO-またはハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、Iが挙げられる。
R6において、1価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。中でも反応工程が少ない点から、アルキル基が好ましい。1価の炭化水素基の炭素数は、合成時の分離の容易さや反応系に与える影響が少ない点から、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R21、R22において、末端にビニル基を有する1価の有機基としては、末端にビニル基を有する炭素数2~10の脂肪族炭化水素基、および、末端にビニル基を有する炭素数3~10の脂肪族炭化水素基の炭素-炭素原子間(ビニル基の炭素-炭素原子間を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基が好ましく、末端にビニル基を有する炭素数2~7の脂肪族炭化水素基、および、末端にビニル基を有する炭素数3~7の脂肪族炭化水素基の炭素-炭素原子間(ビニル基の炭素-炭素原子間を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基がより好ましい。
R22および末端にビニル基を有する1価の有機基であるR21としては、YR21、YR22を入手しやすい点から、アリル基およびアリルオキシアルキル基が好ましく、アリル基およびアルキル部分の炭素数が2~6のアリルオキシアルキル基がさらに好ましく、-CH2CH=CH2および-CH2CH2OCH2CH=CH2が特に好ましい。
また、化合物(4)における2つのR21、および化合物(4a)における2つのR22は異なっていてもよい。化合物(4)および化合物(4a)の製造のしやすさの点から、2つのR21、2つのR22は同一の基であることが好ましい。
化合物(3)とYR21、YR22との反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、塩基性有機化合物、塩基性無機化合物が挙げられる。
アルキルアミン化合物としては、トリエチルアミンが挙げられる。
複素環アミン化合物としては、ピリジン、ルチジン、コリジン、ピロール、ピリミジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、2,6-ジメチルピリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン等が挙げられる。
塩基性化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
化合物(3)とYR21、YR22との反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。
相間移動触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
化合物(3)とYR21、YR22との反応は、溶解性に優れる点から、含フッ素溶媒中で行うことが好ましい。
含フッ素溶媒としては、化合物(2)の製造に用いることができる含フッ素溶媒と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
溶媒は、1種を単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
反応温度は、0~200℃が好ましく、20~150℃がより好ましく、50~100℃が特に好ましい。
反応時間は、0.01~24時間が好ましく、0.3~20時間がより好ましく、0.3~15時間が特に好ましい。
YR21、YR22の量は、化合物(3)の1モルに対して、0.5~20モルが好ましく、1~15モルがより好ましく、2~8モルが特に好ましい。
化合物(3)とYR21、YR22との反応は、連続反応であっても回分反応(バッチ反応)であってもよい。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第4の態様は、化合物(4a)とHSiR3 nX3-nとをヒドロシリル化反応して、化合物(5)を得る方法である。また、本発明が化合物(1)から化合物(5)を製造する方法である場合、工程4は、化合物(4a)とHSiR3 nX3-nとをヒドロシリル化反応して、化合物(5)を得る工程である。
HSiR3 nX3-nにおけるR3、Xおよびnは、化合物(5)で説明したR3、Xおよびnと同じであり、好ましい形態も同様である。
HSiR3 nX3-nとしては、HSi(OCH3)3、HSiCH3(OCH3)2、HSi(OCH2CH3)3、HSiCl3、Si(OCOCH3)3、および、HSi(NCO)3が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、HSi(OCH3)3が特に好ましい。
ヒドロシリル化反応は、白金、パラジウム、銀、金、ロジウム等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
反応温度は、0~150℃が好ましく、10~100℃がより好ましく、20~60℃が特に好ましい。
反応時間は、0.01~24時間が好ましく、1~15時間がより好ましく、3~10時間が特に好ましい。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例1~13は実施例である。
(転化率および選択率)
反応生成物についてガスクロマトグラフィ、1H-NMRおよび19F-NMRで分析することによって組成解析を行い、転化率および選択率を算出した。
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出した。
特許文献1の実施例の例1-1~例1-4を参照して、化合物(1-1)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CO-OCH3 ・・・(1-1)
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:20、化合物(1-1)の数平均分子量:4,030。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CO-NH2 ・・・(2-1)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):7.2(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.5~-55.9(36F)、-81.7(1F)、-82.5(3F)、-83.2(1F)、-89.3~-91.1(90F)、-130.9(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:20、化合物(2-1)の数平均分子量:4,020。
化合物(1-1)と液体NH3との反応条件を表1に記載の条件に変更した以外は例1と同様にして化合物(2-1)を得た。転化率および選択率を表1に示す。
化合物(2-1)に未反応物や副生成物が残留すると最終生成物(製品)である化合物(5-1)に影響する。そのため、未反応物を減らすために転化率は高い方が望まれる。また、副生成物を減らすために選択率は高い方が望まれる。よって、化合物(1-1)とNH3との反応は、低温かつ長時間で行うことが望ましい。
ニッケル製の100mLのオートクレーブに、化合物(1-1)の10.0g、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK-225)100g、2.0mol/Lのアンモニア-メタノール溶液の5.0gを入れ、25℃で8時間撹拌した。溶媒を留去し、化合物2-1の14.8g(転化率99.0収率98.9%)を得た。
100mLの3つ口フラスコに例3で得た化合物(2-1)の20gをテトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)の20gに溶解させ、これを氷浴で冷却しながら水素化アルミニウムリチウムの0.34gを溶解させたTHF溶液にゆっくり滴下した。滴下後、70℃まで昇温し、15時間撹拌した。その後、氷冷し、水酸化カリウム水溶液および水でクエンチした後、セライトで濾過し、溶媒を留去し、化合物(3-1)の19.9g(収率99%、転化率99.0%、選択率100.0%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-NH2 ・・・(3-1)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.2(2H)、5.2(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.0~-55.7(36F)、-74.3(1F)、-82.1(3F)、-89.5~-91.1(90F)、-130.3(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:20、化合物(3-1)の数平均分子量:4,010。
50mLの3つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの0.1g(関東化学社製)をTHFの23.7gおよびジメチルスルホキシドの10.5gの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例6で得た化合物(3-1)の10.3gおよびBrCH2CH=CH2(東ソー有機化学社製)の1.2gを加え、70℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物(4-1)の10.1g(収率94%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-N(-CH2CH=CH2)2 ・・・(4-1)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.9(2H)、3.1(4H)、5.2(4H)、5.7(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.1~-55.7(36F)、-74.3(1F)、-82.2(3F)、-89.5~-91.0(90F)、-130.4(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:20、化合物(4-1)の数平均分子量:4,090。
例7で得た化合物(4-1)の10.1g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.03g、HSi(OCH3)3の1.2g、ジメチルスルホキシドの0.01gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.4gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(4-1)の2つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(5-1)の9.5g(収率89%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-N[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 ・・・(5-1)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.5(4H)、1.5(4H)、2.5(4H)、3.0(2H)、3.4(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.2~-55.5(36F)、-74.1(1F)、-76.9(1F)、-82.3(3F)、-89.3~-91.2(90F)、-130.8(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:20、化合物(5-1)の数平均分子量:4,330。
国際公開第2013/121984号の実施例の例6-1~例6-4を参照して、化合物(1-2)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CO-OCH3 ・・・(1-2)
単位数x3の平均値:13、化合物(1-2)の数平均分子量:4,800。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CO-NH2・・・(2-2)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):7.4(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.1(3F)、-83.1~-83.5(54F)、-88.5~-89.2(54F)、-91.1(2F)、-119.5(2F)、-126.7(52F)、-126.8(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(2-2)の数平均分子量:4,790。
100mLの3つ口フラスコに例9で得た化合物(2-2)の20gをTHFの20gに溶解させ、これを氷浴で冷却しながら水素化アルミニウムリチウムの0.32gを溶解させたTHF溶液にゆっくり滴下した。滴下後、70℃まで昇温し、15時間撹拌した。その後、氷冷し、水酸化カリウム水溶液および水でクエンチした後、セライトで濾過し、溶媒を留去し、化合物(3-2)の19.9g(収率99%、転化率99.0%、選択率100.0%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2-NH2 ・・・(3-2)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(2H)、5.4(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):55.9(3F)、-83.8~-84.2(54F)、-89.5~-89.1(54F)、-91.1(2F)、-119.1(2F)、-126.3(52F)、-126.3(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(3-2)の数平均分子量:4,770。
50mLの3つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの0.1g(関東化学社製)をTHFの23.7gおよびジメチルスルホキシドの10.5gの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例10で得た化合物(3-2)の10.0gおよびBrCH2CH=CH2(東ソー有機化学社製)の1.0gを加え、70℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物(4-2)の9.6g(収率95%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2-N(-CH2CH=CH2)2 ・・・(4-2)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(2H)、3.2(4H)、5.2(4H)、5.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.3(3F)、-84.0(54F)、-89.1(54F)、-91.4(2F)、-120.8(2F)、-126.7(54F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(4-2)の数平均分子量:4,800。
例11で得た化合物(4-2)の9.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.03g、HSi(OCH3)3の1.0g、ジメチルスルホキシドの0.01gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.4gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(4-2)の2つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(5-2)の8.5g(収率90%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2-N[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 ・・・(5-2)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.6(4H)、3.2(2H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.2(3F)、-83.9(54F)、-89.3(54F)、-91.4(2F)、-121.0(2F)、-126.8(54F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(5-2)の数平均分子量:5,040。
50mLの3つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの0.1g(関東化学社製)をTHFの23.7gおよびジメチルスルホキシドの10.5gの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例6で得た化合物(3-1)の10.0gおよびBrCH2CH2OCH2CH=CH2の1.7gを加え、70℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物(4-3)の9.8g(収率95%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-N(-CH2CH2OCH2CH=CH2)2 ・・・(4-3)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.5(4H)、2.7(2H)、3.7(4H)、4.1(4H)、5.3(2H)、5.5(2H)、6.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.1~-55.6(36F)、-74.4(1F)、-82.2(3F)、-89.5~-91.1(90F)、-130.4(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:20、化合物(4-3)の数平均分子量:4,170。
例13で得た化合物(4-3)の9.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.03g、HSi(OCH3)3の1.1g、ジメチルスルホキシドの0.01gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.4gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(4-3)の2つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(5-3)の8.6g(収率90%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-N[-CH2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 ・・・(5-3)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6(4H)、1.5(4H)、2.5(4H)、2.7(2H)、3.4(4H)、3.5(18H)、3.6(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.3~-55.2(36F)、-74.4(1F)、-77.1(1F)、-82.4(3F)、-89.3~-91.3(90F)、-130.9(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:20、化合物(5-3)の数平均分子量:4,410。
なお、2017年05月02日に出願された日本特許出願2017-091740号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下式(1)で表される化合物にNH3を反応させて、下式(2)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2 -CO-Z ・・・(1)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2 -CO-NH2 ・・・(2)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、{(CF 2 O) m1 (CF 2 CF 2 O) m2 }、(CF 2 CF 2 O) m3 、(CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m5 、および、これらの一端または両端に1~4個の他の(R f1 O)を有する基のいずれかであり、ただしm1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2~200の整数であり、m1個のCF 2 Oおよびm2個のCF 2 CF 2 Oの結合順序は限定されず、m3は2~200の整数であり、m5は1~100の整数であり、
Zは、-OH、-OR4、-R5、ハロゲン原子または水素原子であり、R4およびR5は、それぞれ1価の炭化水素基である。 - 前記Zが-OR4であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式(1)で表される化合物にNH3を反応させる、請求項1に記載の製造方法。
- 下式(2)で表される化合物に還元剤を反応させて、下式(3)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2 -CO-NH2 ・・・(2)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2 -CH2-NH2 ・・・(3)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、{(CF 2 O) m1 (CF 2 CF 2 O) m2 }、(CF 2 CF 2 O) m3 、(CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m5 、および、これらの一端または両端に1~4個の他の(R f1 O)を有する基のいずれかであり、ただしm1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2~200の整数であり、m1個のCF 2 Oおよびm2個のCF 2 CF 2 Oの結合順序は限定されず、m3は2~200の整数であり、m5は1~100の整数である。 - 下式(3)で表される化合物にYR21を反応させて、下式(4)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2 -CH2-NH2 ・・・(3)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2 -CH2-NR21 2 ・・・(4)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Yは、HO-、R6O-またはハロゲン原子であり、R6は、1価の炭化水素基であり、
R21は、末端にビニル基を有する1価の有機基または1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)である。 - 前記Yがハロゲン原子であり、前記R21が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、請求項4に記載の製造方法。
- 下記工程1~4を経て下式(1)で表される化合物から下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
工程1:下式(1)で表される化合物にNH3を反応させて、下式(2)で表される化合物を得る工程。
工程2:下式(2)で表される化合物に還元剤を反応させて、下式(3)で表される化合物を得る工程。
工程3:下式(3)で表される化合物にYR22を反応させて、下式(4a)で表される化合物を得る工程。
工程4:下式(4a)で表される化合物とHSiR3 nX3-nとをヒドロシリル化反応して、下式(5)で表される化合物を得る工程。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-CO-Z ・・・(1)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-CO-NH2 ・・・(2)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-CH2-NH2 ・・・(3)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-CH2-NR22 2 ・・・(4a)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2 ・・・(5)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
R f1 およびR f2 は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Zは、-OH、-OR4、-R5、ハロゲン原子または水素原子であり、R4およびR5は、それぞれ1価の炭化水素基であり、
Yは、HO-、R6O-またはハロゲン原子であり、R6は、1価の炭化水素基であり、
R22は、末端にビニル基を有する1価の有機基であり、
R2は、R22に由来する2価の有機基であり、
R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Xは、加水分解性基であり、
nは、0~2の整数である。
- 前記Zが-OR4であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式(1)で表される化合物にNH3を反応させる、請求項6に記載の製造方法。
- 前記Yがハロゲン原子であり、前記R22が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、請求項6または7に記載の製造方法。
- 前記Qは単結合である、請求項6~8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 下式(2)で表される含フッ素エーテル化合物。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2 -CO-NH2 ・・・(2)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、{(CF 2 O) m1 (CF 2 CF 2 O) m2 }、(CF 2 CF 2 O) m3 、(CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m5 、および、これらの一端または両端に1~4個の他の(R f1 O)を有する基のいずれかであり、ただしm1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2~200の整数であり、m1個のCF 2 Oおよびm2個のCF 2 CF 2 Oの結合順序は限定されず、m3は2~200の整数であり、m5は1~100の整数である。 - 前記Qは単結合である、請求項10に記載の化合物。
- 下式(3)で表される含フッ素エーテル化合物。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2 -CH2-NH2 ・・・(3)
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2~200の整数であり、
(Rf1O)mは、{(CF 2 O) m1 (CF 2 CF 2 O) m2 }、(CF 2 CF 2 O) m3 、(CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m5 、および、これらの一端または両端に1~4個の他の(R f1 O)を有する基のいずれかであり、ただしm1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2~200の整数であり、m1個のCF 2 Oおよびm2個のCF 2 CF 2 Oの結合順序は限定されず、m3は2~200の整数であり、m5は1~100の整数である。 - 前記Qは単結合である、請求項12に記載の化合物。
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