JP6704609B2 - Ink-post-treatment liquid set, image forming method, ink-post-treatment liquid cartridge set, ink-post-treatment liquid set container set, and inkjet recording apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、インク−後処理液セット、画像形成方法、インク−後処理液のカートリッジセット、インク−後処理液セットの収容容器セット及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an ink-post-treatment liquid set, an image forming method, an ink-post-treatment liquid cartridge set, an ink-post-treatment liquid set container set, and an inkjet recording apparatus.
二酸化チタンを色材とする顔料インクは、大抵の場合、有機顔料よりも比重が大きいことから、色材の沈降が起こりやすく、使用に際しては、装置側に撹拌または循環機構などの補助装置が必要であった。 Pigment inks that use titanium dioxide as a coloring material usually have a higher specific gravity than organic pigments, so that sedimentation of the coloring material is likely to occur, and an auxiliary device such as a stirring or circulation mechanism is required on the device side during use. Met.
特許文献１には、画像隠蔽性、画像接着性、粘度および沈降性の点で、優れた特性を有する中空粒子とインク特性に優れた白色インクについて記載されている。 Patent Document 1 describes hollow particles having excellent properties in terms of image hiding property, image adhesive property, viscosity and sedimentation property, and a white ink having excellent ink properties.
特許文献２には、中空樹脂粒子を色材として含むインクの時間経過や高湿度環境による画像品低下防止のため、中空樹脂粒子の透明化防止剤を含むインク組成物がある。 Patent Document 2 discloses an ink composition containing an anti-clearing agent for hollow resin particles in order to prevent deterioration of an image product due to the passage of time of an ink containing hollow resin particles as a coloring material or a high humidity environment.
特許文献３には、耐擦性に優れた白色画像を得るため、中空樹脂粒子とガラス転移温度が５０℃以下のポリウレタン樹脂を含有する白色インク組成物がある。 Patent Document 3 discloses a white ink composition containing hollow resin particles and a polyurethane resin having a glass transition temperature of 50° C. or lower in order to obtain a white image having excellent abrasion resistance.
特許文献１に記載のインクで使用されている中空粒子は二酸化チタンにくらべると比重がインクの溶媒に近いが、嵩高いため、白色インク単独では画像光沢性を確保することが困難である。
特許文献２、３に記載のインク組成物では画像堅牢性は確保されるが、初期の画像光沢性を確保するには不十分である。
The hollow particles used in the ink described in Patent Document 1 have a specific gravity closer to that of the solvent of the ink than titanium dioxide, but are bulky, so that it is difficult to secure image glossiness with the white ink alone.
The ink compositions described in Patent Documents 2 and 3 ensure image fastness, but are insufficient to ensure initial image gloss.
本発明の目的は、白色インクと該白色インクの後処理液との組み合わせを含むインク−後処理液セットであって、白色インクの色材が沈降しにくく、画像隠蔽性が高く、さらに画像光沢性が高いインク−後処理液セットを提供することである。特に透明なフィルム基材への画像隠蔽性と画像光沢性を確保した高画質な画像を形成できるインク−後処理液セットを提供することである。 An object of the present invention is an ink-post-treatment liquid set containing a combination of a white ink and a post-treatment liquid for the white ink, wherein the coloring material of the white ink is unlikely to settle, the image hiding property is high, and the image gloss is high. It is an object of the present invention to provide an ink-post-treatment liquid set having high property. In particular, it is an object of the present invention to provide an ink-post-treatment liquid set capable of forming a high-quality image in which image hiding property and image glossiness on a transparent film base material are secured.
前記課題を解決するための手段としての本発明は下記（１）に記載する通りのインク−後処理液セットに係るものである。
（１）白色インクと該白色インクの後処理液との組み合わせを含むインク−後処理液セットであって、
前記白色インクは、水、有機溶剤及び中空樹脂粒子を含有し、
前記後処理液は水、有機溶剤及びガラス転移温度が５０℃より高い樹脂粒子を含有し、
前記後処理液に含まれる前記樹脂粒子は、８０℃以上のガラス転移温度よりなるポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とするインク−後処理液セット。
The present invention as a means for solving the above-mentioned problems relates to an ink-post-treatment liquid set as described in (1) below.
(1) An ink-post-treatment liquid set comprising a combination of a white ink and a post-treatment liquid for the white ink,
The white ink contains water, an organic solvent and hollow resin particles,
The post-treatment liquid contains water, an organic solvent, and resin particles having a glass transition temperature higher than 50° C. ,
The ink-post-treatment liquid set , wherein the resin particles contained in the post-treatment liquid contain a polyester resin having a glass transition temperature of 80° C. or higher .
本発明によると、白色インクの色材が沈降しにくく、後処理液の付与において中空樹脂粒子のつぶれによる透明化が少なく、画像隠蔽性及び画像光沢性が高い白色画像を形成することが可能なインク−後処理液セットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a white image in which the coloring material of the white ink is unlikely to settle, the hollow resin particles are hardly clarified when the post-treatment liquid is applied, and the image hiding property and the image glossiness are high. An ink-post-treatment liquid set can be provided.
本発明は下記（１）に記載のインク−後処理液セットに係るものであるが、下記の（２）〜（９）も本発明の実施形態として含むので、これらの実施形態について合わせて説明する。
（１）白色インクと該白色インクの後処理液との組み合わせを含むインク−後処理液セットであって、
前記白色インクは、水、有機溶剤及び中空樹脂粒子を含有し、
前記後処理液は水、有機溶剤及びガラス転移温度が５０℃より高い樹脂粒子を含有する
ことを特徴とするインク−後処理液セット。
（２）前記白色インク中の中空樹脂粒子が、スチレン共重合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のインク−後処理液セット。
（３）前記後処理液中の樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインク−後処理液セット。
（４）前記後処理液中の樹脂粒子が、８０℃以上のガラス転移温度よりなるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記（３）に記載のインク−後処理液セット。
（５）被記録媒体に白色インクを付与する工程と、後処理液を前記白色インク付与工程後に付与する工程とを有する画像形成方法であって、
前記白色インクは、水、有機溶剤及び中空樹脂粒子を含有し、
前記後処理液は水、有機溶剤及び５０℃より高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を含有する
ことを特徴とする画像形成方法。
（６）前記白色インクを付与する工程及び前記後処理液を付与する工程の少なくとも一方の工程が、液体にエネルギーを作用させてノズルから液滴を吐出させる工程であることを特徴とする上記（５）に記載のインクジェット画像形成方法。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインク−後処理液セットにおける、前記白色インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジと、前記後処理液を収容する後処理液収容部を備えた後処理液カートリッジとを含む、インク−後処理液のカートリッジセット。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインク−後処理液セットにおける、前記白色インクを収容するインク収容容器と前記後処理液を収容する後処理液収容容器とを含むインク−後処理液セットの収容容器セット。
（９）インクカートリッジと、後処理液カートリッジと、液滴を吐出させるための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インクカートリッジと前記後処理液カートリッジとを組み合わせたセットが上記（７）に記載のインク−後処理液のカートリッジセットであることを特徴とするインクジェット記録装置。
The present invention relates to the ink-post-treatment liquid set described in (1) below, but since the following (2) to (9) are also included as embodiments of the present invention, these embodiments will be described together. To do.
(1) An ink-post-treatment liquid set comprising a combination of a white ink and a post-treatment liquid for the white ink,
The white ink contains water, an organic solvent and hollow resin particles,
The ink-post-treatment liquid set, wherein the post-treatment liquid contains water, an organic solvent, and resin particles having a glass transition temperature higher than 50°C.
(2) The ink-post-treatment liquid set described in (1) above, wherein the hollow resin particles in the white ink contain a styrene copolymer.
(3) The ink-post-treatment liquid set described in (1) or (2) above, wherein the resin particles in the post-treatment liquid contain a polyester resin.
(4) The ink-post-treatment liquid set described in (3) above, wherein the resin particles in the post-treatment liquid contain a polyester resin having a glass transition temperature of 80° C. or higher.
(5) An image forming method comprising: a step of applying a white ink to a recording medium; and a step of applying a post-treatment liquid after the white ink applying step,
The white ink contains water, an organic solvent and hollow resin particles,
The image forming method, wherein the post-treatment liquid contains water, an organic solvent, and resin particles having a glass transition temperature higher than 50°C.
(6) At least one of the step of applying the white ink and the step of applying the post-treatment liquid is a step of applying energy to the liquid to eject liquid droplets from a nozzle. The inkjet image forming method according to 5).
(7) In the ink-post-treatment liquid set according to any one of the above (1) to (4), an ink cartridge including an ink storage portion that stores the white ink, and a post-treatment that stores the post-treatment liquid. An ink-post-treatment liquid cartridge set including a post-treatment liquid cartridge having a liquid storage portion.
(8) The ink-post-treatment liquid set according to any one of (1) to (4) above, including an ink storage container for storing the white ink and a post-treatment liquid storage container for storing the post-treatment liquid. Ink-A container set for the post-treatment liquid set.
(9) An inkjet recording apparatus including an ink cartridge, a post-treatment liquid cartridge, and a recording head for ejecting droplets, wherein the set in which the ink cartridge and the post-treatment liquid cartridge are combined is the above ( An ink jet recording apparatus comprising the ink-post-treatment liquid cartridge set described in 7).
上記実施形態（２）、（３）により、透明化がさらに少ないより優れた隠蔽性を有する画像を得ることが可能となる。
上記実施形態（４）により、後処理液付与後に光沢性が高い白色画像を形成することが可能となる。
上記実施形態（５）により、中空樹脂粒子のつぶれによる透明化が少なく、画像隠蔽性の高い白色画像を形成することが可能となる。
上記実施形態（６）により、オンデマンドに高い画像隠蔽性と画像光沢の両立した画像を形成することが可能となる。
上記実施形態（７）、（８）、（９）により、白色インク色材が沈降しにくく、高い画像隠蔽性と画像光沢の両立した画像を効率よく形成することが可能となる。
According to the above embodiments (2) and (3), it is possible to obtain an image having more excellent hiding property with less transparency.
According to the above embodiment (4), it is possible to form a white image having high glossiness after applying the post-treatment liquid.
According to the above embodiment (5), it is possible to form a white image with high image concealing property with less transparency due to the collapse of the hollow resin particles.
According to the embodiment (6), it is possible to form on-demand an image having both high image hiding property and image gloss.
According to the above embodiments (7), (8), and (9), the white ink coloring material is unlikely to settle, and it is possible to efficiently form an image having both high image hiding property and image gloss.
＜白色インク＞
本発明において用いる白色インクは、水、有機溶剤および中空樹脂粒子を含有してなり、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<White ink>
The white ink used in the present invention contains water, an organic solvent and hollow resin particles, and further contains other components as necessary.
前記白色インクの２５℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
さらに白色インクにエネルギーを作用させてノズルから白色インクの液滴を吐出するインクジェット画像形成方法を選択する場合には、白色インクの２５℃における粘度は２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
The viscosity of the white ink at 25° C. is preferably 2 mPa·s or more and 100 mPa·s or less.
Further, when selecting an inkjet image forming method in which energy is applied to the white ink to eject droplets of the white ink from the nozzle, the viscosity of the white ink at 25° C. is more preferably 2 mPa·s or more and 20 mPa·s or less, It is more preferably 6 mPa·s or more and 12 mPa·s or less.
前記白色インクの粘度を２ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、インクの吐出時の残留振 動が起こりにくくなる効果があり、駆動波形による吐出後の振動抑制を行いやすくすることができ、短時間で次の吐出ができるようになるため高速印字に適するようになる。一方、前記白色インクの粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を安定しやすくなる。ここで、前記粘度は、例えば、Ｒ型回転粘度計（ＲＥ５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。 By setting the viscosity of the white ink to 2 mPa·s or more, there is an effect that residual vibration at the time of ejecting the ink is less likely to occur, and it is possible to easily suppress the vibration after the ejection due to the drive waveform, and in a short time. Since the next ejection can be performed, it becomes suitable for high-speed printing. On the other hand, by suppressing the viscosity of the white ink to 20 mPa·s or less, it becomes easy to stabilize the ejection property. Here, the viscosity can be measured at 25° C. using, for example, an R-type rotational viscometer (RE550L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
さらに前記白色インクは、長期間静置保管していても含有する中空樹脂粒子のほとんど沈降しないことが、白色インクの保存安定性や白色インクで形成される画像隠蔽性を均一に保つために好ましい。中空樹脂粒子の沈降性は、沈降に伴う前記白色インクの上澄み形成を、２５℃における後方散乱光強度ピークの積算での静置時間における上澄み相対変化量百分率の平均値Ｍ（％）として計測することが可能である。本発明の白色インクの沈降性は、静置２４０時間後のＭが５％未満であることが好ましく、前記白色インクによって画像を形成する方法として、白色インクにエネルギーを作用させてノズルから白色インクの液滴を吐出するインクジェット画像形成方法を選択する場合には、Ｍが１％未満であることがさらに好ましい。 Further, in the white ink, it is preferable that the hollow resin particles contained therein hardly settle even when stored for a long period of time in order to keep the storage stability of the white ink and the image hiding property formed by the white ink uniform. .. The sedimentation property of the hollow resin particles is measured by measuring the formation of the supernatant of the white ink accompanying the sedimentation as an average value M (%) of the relative percentage of the supernatant relative change amount during standing time by integrating the backscattered light intensity peak at 25°C. It is possible. The sedimentation property of the white ink of the present invention is preferably such that M after standing still for 240 hours is less than 5%. As a method of forming an image with the white ink, energy is applied to the white ink to cause the white ink from the nozzles. In the case of selecting the inkjet image forming method for ejecting the liquid droplets, it is more preferable that M is less than 1%.
ここで、前記静置保管時の白色インク沈降性は、例えばタービスキャン（ＭＡ２０００、フォーマルアクション社製）を用いて、２５℃で白色インクをサンプル管中に静置保管することで経時変化を測定することで計測が可能である。 Here, with respect to the white ink sedimentation property during the stationary storage, a change with time is measured by statically storing the white ink in a sample tube at 25° C. using, for example, TURBI SCAN (MA2000, manufactured by Formal Action Co., Ltd.). By doing so, measurement is possible.
（中空樹脂粒子）
本発明の白色インクの成分として使用する中空樹脂粒子は粒子内に単孔もしくは多孔の空 隙を持つ樹脂からなる粒子（中空樹脂粒子）である。このような形態のもので、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１４０℃であるものが好ましい。本発明の白色インクに使用する中空樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば、隠蔽性付与を目的として酸化チタンなどの白色顔料の代替として上市されている中空樹脂粒子を挙げることができる。
(Hollow resin particles)
The hollow resin particles used as a component of the white ink of the present invention are particles (hollow resin particles) made of a resin having single pores or porous voids in the particles. Those having such a form and having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 140° C. are preferable. The hollow resin particles used in the white ink of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include hollow resin particles marketed as a substitute for white pigments such as titanium oxide for the purpose of imparting hiding properties.
また前記特許文献１に記載されているものの他に、例えば特許第４７８５２１６号公報及び特開２０１５−５４８８３号公報に記載されているものが使用可能である。その中でもスチレン共重合物を含有する中空樹脂粒子は、後処理液中の５０℃より高いガラス転移温度を有する樹脂粒子との組合せが好ましい。前記白色インクと後処理液の組合せにより形成される画像の形成時や乾燥時等に中空樹脂粒子がつぶれて画像隠蔽性が著しく低下したり、透明化することを防止することができるため望ましい。 In addition to those described in Patent Document 1, those described in, for example, Japanese Patent No. 4785216 and Japanese Patent Laid-Open No. 2015-54883 can be used. Among them, the hollow resin particles containing the styrene copolymer are preferably combined with resin particles having a glass transition temperature higher than 50° C. in the post-treatment liquid. This is desirable because it is possible to prevent the hollow resin particles from being crushed during the formation of an image formed by the combination of the white ink and the post-treatment liquid, during drying, or the like, thereby significantly reducing the image hiding property or making the image transparent.
このような中空樹脂粒子は、古くからその製造方法が検討されており、よく知られたものでは、ローム＆ハース社の「アルカリ膨潤を利用する方法」（特開昭５６−３２５１３号公報）、日本合成ゴム社の「重合収縮を利用する方法」（特開昭６１−８７７３４号公報、特開昭６２−１２７３３６号公報）、積水化学工業の「相分離を利用した方法」（特開２００５−１４６２２３号公報）などが挙げられる。 The production method of such hollow resin particles has been studied for a long time, and a well-known method is “method utilizing alkali swelling” by Rohm & Haas Co., Ltd. (JP-A-56-32513), "Method of utilizing polymerization shrinkage" by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (JP-A-61-87734, JP-A-62-127336), "Method of utilizing phase separation" by Sekisui Chemical Co., Ltd. (JP-A-2005) No. 146223) and the like.
本発明で使用する中空樹脂粒子の製造方法に限定はなく、上記に挙げた従来公知の方法で得ることができるが、例えば、その製造工程で、水などの各種溶媒に分散しているかたち（エマルションタイプ）を取り、使用した溶媒飛散後に、内部に単孔もしくは多孔の空間（空隙）を持つものとなる粒子を好適に使用できる。 The method for producing the hollow resin particles used in the present invention is not limited, and the hollow resin particles can be obtained by the conventionally known methods listed above. For example, in the production process, a method of dispersing in various solvents such as water ( Emulsion type) can be used, and after the solvent used is scattered, particles having a single pore or a porous space (void) inside can be preferably used.
本発明で用いる中空樹脂粒子を構成するポリマー（樹脂）の種類は、特に限定されない。
中空樹脂粒子を構成する樹脂の具体例としては以下のようなものが例示できる。 例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、エポキシ、ウレタン、アルキッド等のモノマーからなる樹脂が挙げられる。これらのモノマーの、単独重合体、共重合体、或いはこれらの重合体をブレンドしてなる混合物を用いることができる。
中でも樹脂としてスチレンを含む共重合物が、ガラス転移温度が５０℃を超える樹脂粒子を含有する後処理液との組み合わせで、画像上でつぶれにくく高い白色度を得られるため好ましい。
The type of polymer (resin) constituting the hollow resin particles used in the present invention is not particularly limited.
The following may be mentioned as specific examples of the resin constituting the hollow resin particles. Examples thereof include resins composed of monomers such as (meth)acrylic acid ester, styrene, (meth)acrylonitrile, butadiene, vinyl acetate, ethylene, epoxy, urethane, and alkyd. A homopolymer, a copolymer, or a mixture obtained by blending these polymers of these monomers can be used.
Among them, a copolymer containing styrene as a resin is preferable in combination with a post-treatment liquid containing resin particles having a glass transition temperature of higher than 50° C. because it is hard to be crushed on an image and high whiteness can be obtained.
本発明の実施例で使用した樹脂製の中空粒子は、内部に中空部分を有する多孔質ビーズは勿論のこと、おわん状や楕円おわん状の樹脂粒子であってもよい。
本発明で使用する樹脂製の中空粒子を構成するポリマーは、高い隠蔽性、中空樹脂粒子どうしが融着しにくい点から、Ｔｇが４０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは、Ｔｇが６０〜１２０℃であるものを用いるとよい。
The resin-made hollow particles used in the examples of the present invention may be bowl-shaped or elliptical bowl-shaped resin particles as well as porous beads having a hollow portion inside.
The polymer constituting the resin hollow particles used in the present invention preferably has a Tg of 40 to 140° C. from the viewpoint of high hiding property and the difficulty of fusion between the hollow resin particles. More preferably, one having Tg of 60 to 120° C. may be used.
＜Ｔｇ値＞
本発明において、樹脂のＴｇは、次のＦＯＸ式による理論計算上のものをいう。
［ＦＯＸ式］
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１）である。）
<Tg value>
In the present invention, the Tg of the resin is theoretically calculated by the following FOX equation.
[FOX type]
1/Tg=W1/Tg 1 +W 2 /Tg 2 +... +W i /Tg i +...+W n /Tg n
(In the above FOX formula, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the polymer composed of n kinds of monomers is Tgi(K), the mass fraction of each monomer is Wi, and (W 1 +W 2 +... +W i +... W n =1).)
以下に、説明のために、後述する実施例で合成した高分子合成樹脂エマルションのＴｇを算出するのに使用した、下記の各単量体を単独に重合してなるホモポリマーのそれぞれＴｇ値を下記に示した。
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：２０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５２℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡｃ）：１０５℃
メタクリル酸（ｍＡＡｃ）：１８５℃
For the sake of explanation, the Tg values of the homopolymers obtained by polymerizing each of the following monomers alone, which were used for calculating the Tg of the polymer synthetic resin emulsions synthesized in Examples described below, are shown below. Shown below.
Styrene (St): 100°C
Methyl methacrylate (MMA): 105°C
Butyl methacrylate (BMA): 20°C
Butyl acrylate (BA): -52°C
2-Ethylhexyl acrylate (2EHA): -70°C
Acrylic acid (AAc): 105°C
Methacrylic acid (mAAc): 185°C
上記したように、本発明を構成する中空樹脂粒子は、粒子内に単孔もしくは多孔の空隙を持つ樹脂粒子である。中空樹脂粒子を上記の構成とすることで、塗膜を形成した際にも、中空樹脂粒子は、従来の無機充填剤を同様の量で使用した場合に比べて、塗膜の発泡や膨張の発生が抑制された塗膜の形成性に優れたものとなる。 例えば、本発明の実施例では、好適なものの代表例として、水に分散させたエマルションタイプの中空樹脂粒子を使用しているが、これに限定されず、その他の溶媒に分散されているものや、粉体タイプの中空樹脂粒子を水に分散させて使用したものであっても同様の効果が得られる。中でも、水などの各種溶媒に中空樹脂粒子が分散しているエマルションタイプのものを用いるのがよい。 As described above, the hollow resin particles constituting the present invention are resin particles having single pores or porous voids inside the particles. By forming the hollow resin particles as described above, even when a coating film is formed, the hollow resin particles are less likely to have foaming or expansion of the coating film than when a conventional inorganic filler is used in a similar amount. The formation of a coating film whose generation is suppressed is excellent. For example, in the examples of the present invention, as a typical example of suitable ones, emulsion type hollow resin particles dispersed in water are used, but the present invention is not limited to this, and those dispersed in other solvents or The same effect can be obtained even if the powder type hollow resin particles are used by being dispersed in water. Above all, it is preferable to use an emulsion type in which hollow resin particles are dispersed in various solvents such as water.
＜後処理液＞
本発明における後処理液は、水、有機溶剤および５０℃より高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を含有してなり、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
後処理液の２５℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。さらに後処理液にエネルギーを作用させてノズルから後処理液の液滴を吐出するインクジェット画像形成方法を選択する場合には、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。後処理液の粘度を２ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、後処理液吐出時の残留振動が起こりにくくなる効果があり、駆動波形による吐出後の振動抑制を行いやすくすることができ、短時間で次の吐出ができるようになるため高速印字に適するようになる。一方、前記後処理液の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を安定しやすくなる。ここで、前記粘度は、例えば、Ｒ型回転粘度計（ＲＥ５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
<Post-treatment liquid>
The post-treatment liquid in the present invention contains water, an organic solvent, and resin particles having a glass transition temperature higher than 50° C., and further contains other components as necessary.
The viscosity of the post-treatment liquid at 25° C. is preferably 2 mPa·s or more and 100 mPa·s or less. Further, when an inkjet image forming method in which energy is applied to the post-treatment liquid to eject droplets of the post-treatment liquid from the nozzle, 2 mPa·s or more and 20 mPa·s or less is more preferable, and 6 mPa·s or more and 12 mPa·s or more. s or less is more preferable. By setting the viscosity of the post-treatment liquid to 2 mPa·s or more, there is an effect that residual vibration at the time of discharging the post-treatment liquid is less likely to occur, and it is possible to easily suppress the vibration after the ejection by the drive waveform, and in a short time. Since the next discharge can be performed, it becomes suitable for high-speed printing. On the other hand, by suppressing the viscosity of the post-treatment liquid to 20 mPa·s or less, it becomes easy to stabilize the ejection property. Here, the viscosity can be measured at 25° C. using, for example, an R-type rotational viscometer (RE550L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
（樹脂粒子）
本発明の後処理液中に含まれる樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば特許第３３２２８３０号公報に記載されているもののうち、５０℃より高いガラス転移温度を有する樹脂粒子が使用可能である。さらに前記樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有することが、白色インクの画像隠蔽性を確保するために好ましい。さらにまた前記樹脂粒子が、９０℃以上のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂を含有することで、後処理液付与後の画像光沢性を向上させることができ、より好ましい。ここで後処理液中、樹脂粒子のガラス転移温度は、例えば後処理液を減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって樹脂粒子を単離し、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０、リガク社製）を用いて測定することができる。
また後処理液は、ガラス転移温度が５８℃以上の樹脂粒子を含有することにより、後処理液付与時、白色インク中の中空樹脂粒子のつぶれによる透明化をさらに防止しやすくなる。
(Resin particles)
The resin particles contained in the post-treatment liquid of the present invention are not particularly limited, but for example, resin particles having a glass transition temperature higher than 50° C. among those described in Japanese Patent No. 3322830 can be used. Further, it is preferable that the resin particles contain a polyester resin in order to secure the image hiding property of the white ink. Furthermore, it is more preferable that the resin particles contain a polyester resin having a glass transition temperature of 90° C. or higher because the image glossiness after application of the post-treatment liquid can be improved. Here, the glass transition temperature of the resin particles in the post-treatment liquid is, for example, the post-treatment liquid is dried under reduced pressure at 105° C. for 2 hours, and the resin particles are isolated by completely removing the solvent, and a differential scanning calorimeter ( It can be measured by using DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation.
Further, since the post-treatment liquid contains resin particles having a glass transition temperature of 58° C. or higher, it becomes easier to prevent the hollow resin particles in the white ink from becoming transparent due to crushing when the post-treatment liquid is applied.
樹脂粒子の体積平均粒径は、５〜３００ｎｍであることが画像光沢性と分散安定性の観点 から好ましい。後処理液にエネルギーを作用させて後処理液をノズルから液滴として吐出させるインクジェット画像形成方法を選択する場合には、吐出安定性と有効添加量の観点から、樹脂粒子の粒径は５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。ここで樹脂粒子の粒径は、例えば水または分散媒で適当な濃度に調整し、粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、マイクロトラック社製）を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the resin particles is preferably 5 to 300 nm from the viewpoint of image gloss and dispersion stability. When an inkjet image forming method in which energy is applied to the post-treatment liquid to eject the post-treatment liquid as a droplet from a nozzle is selected, the particle size of the resin particles is 50 to 50 from the viewpoint of ejection stability and effective addition amount. 200 nm is more preferable. Here, the particle size of the resin particles can be measured using, for example, a particle size distribution measuring device (UPA-EX150, manufactured by Microtrac Co., Ltd.) after adjusting to an appropriate concentration with water or a dispersion medium.
次に、ポリエステル樹脂について説明する。
該ポリエステル樹脂としては、特に限定されないがＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのものが好ましく用いられる。上記酸価は、より好ましくは３〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは３０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが、エマルジョン粒子の形成性及び分散安定性が向上する点で良好な結果をもたらす。
Next, the polyester resin will be described.
The polyester resin is not particularly limited, but one having an acid value according to JIS K0070 of 3 to 100 KOHmg/g is preferably used. The acid value is more preferably 3 to 90 KOHmg/g, further preferably 30 to 80 KOHmg/g, and particularly preferably 50 to 70 KOHmg/g, in order to improve the formation properties and dispersion stability of emulsion particles. Gives good results.
上記ポリエステル樹脂は、その数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算する）が、好ましくは５００〜１０００００、更に好ましくは１０００〜５００００、一層好ましくは１５００〜３００００、更に一層好ましくは２０００〜１５０００であることが、プリンタヘッドへの焦げ付きの防止や印刷後のインクの耐水性及び耐擦過性、並びに粒子形成性の点から好ましい。 The polyester resin has a number average molecular weight (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) of preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 1,500 to 30,000, still more preferably 2,000 to 15,000. It is preferable from the viewpoints of preventing scorching on the printer head, water resistance and scratch resistance of the ink after printing, and particle forming property.
上述したポリマーは、印字濃度、凝集を生じにくいなどの理由から、本発明の水系インク中に、固形分として１〜３０重量％、特に２〜２０重量％配合されることが好ましい。ポリマー微粒子の粒径は、インクにじみが発生しにくい、分散安定性が良好などの理由から、０．１〜５００ｎｍ、特に５〜３００ｎｍであることが好ましい。 ポリマー微粒子の粒径は、例えば、転相乳化の条件を変えること等によって調整することができる。 The above-mentioned polymer is preferably added to the water-based ink of the present invention in an amount of 1 to 30% by weight, particularly 2 to 20% by weight, in terms of solid content, for reasons such as print density and aggregation resistance. The particle size of the polymer fine particles is preferably 0.1 to 500 nm, particularly preferably 5 to 300 nm for reasons such that ink bleeding does not easily occur and dispersion stability is good. The particle size of the polymer particles can be adjusted, for example, by changing the conditions of phase inversion emulsification.
＜画像形成方法＞
（記録媒体）
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
<Image forming method>
(recoding media)
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used, but good image formation can be performed using a non-permeable substrate.
The non-permeable base material is a base material having a surface having low water permeability and low absorbability, and includes a material that does not open to the outside even if there are many cavities inside, and more quantitatively. , Bristow method refers to a substrate having a water absorption amount of 10 mL/m 2 or less from the start of contact to 30 msec 1/2 .
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。 As the impermeable substrate, for example, a plastic film such as a vinyl chloride resin film, a polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene, polyethylene, a polycarbonate film can be preferably used.
これらの中でも、本発明の白色インクと後処理液との組み合わせ含むセットを適用する基材としては非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。 Among these, a non-permeable substrate is preferable as the substrate to which the set containing the combination of the white ink and the post-treatment liquid of the present invention is applied, and polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, polyvinyl chloride, A plastic film or a plastic molded product made of polystyrene, an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, a vinyl material, or a composite material thereof is more preferable.
特に、白色以外の記録用メディアへの記録に好適に用いることができるだけでなく、フィルム、ＯＨＰシート等の透明性のメディアに記録する場合、白色インクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性の記録用メディア上に白色インクを塗布して白色層を形成し、その上に、他の色のインクを用いて画像を形成することで、より鮮明で質の高い画像を得ることが可能となる。 In particular, it can be suitably used for recording on a recording medium other than white, and when recording on a transparent medium such as a film or an OHP sheet, it is possible to form an image using a white ink. In addition, a white ink is applied on a transparent recording medium to form a white layer, and an image is formed using another color ink on the white layer to obtain a clearer and higher quality image. It becomes possible.
この場合、透明性メディア上に、まず、本発明のインクを付与して白色層を形成し、その上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性のメディアの上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成した後に、本発明の白色インクを付与することで鮮明な画像を得ることも可能である。前記後処理液は白色インクの付与後に付与することが好ましく、目的に応じて黒色やカラーインクの付与を随時前後することも可能である。 In this case, it is possible to first apply the ink of the present invention on a transparent medium to form a white layer, and then form an image using an ink such as a black ink or a color ink on the white layer. It is also possible to obtain a clear image by applying the white ink of the present invention after forming an image on a transparent medium using an ink such as black ink or color ink. It is preferable to apply the post-treatment liquid after applying the white ink, and it is possible to apply the black or color ink at any time depending on the purpose.
（付与方法）
前記インク−後処理液セットは、刷毛やローラーを用いた液塗工方法や印刷等の転写を用いた任意の付与工程を選択することが可能である。例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
その中でもエネルギーを作用させてノズルから液滴を吐出するインクジェット画像形成方法は、記録媒体に非接触でオンデマンドに高い画像隠蔽性と画像光沢の両立した画像を形成可能なため好ましい。
(Granting method)
For the ink-post-treatment liquid set, it is possible to select a liquid coating method using a brush or a roller, or an arbitrary applying step using transfer such as printing. Examples thereof include blade coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, dip coating method, curtain coating method, slide coating method, die coating method, spray coating method and the like.
Among them, the inkjet image forming method in which energy is applied to eject droplets from a nozzle is preferable because an image having both high image hiding property and image gloss can be formed on-demand in a non-contact manner with a recording medium.
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
<Ink>
Hereinafter, the organic solvent, water, coloring material, resin, additive and the like used in the ink will be described.
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol , 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl- Polyhydric alcohols such as 1,3-pentanediol and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethers, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone , Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N- Amides such as dimethylpropionamide and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate and ethylene carbonate. Etc.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250° C. or less because it not only functions as a wetting agent but also obtains good drying properties.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 The polyol compound having 8 or more carbon atoms and the glycol ether compound can improve the ink permeability when paper is used as the recording medium.
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of the ink drying property and ejection reliability, 10% by mass or more and 60% by mass or less is preferable, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
<Water>
The content of water in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but from the viewpoint of the drying property of the ink and the ejection reliability, it is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass. % To 60% by mass is more preferable.
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
<Resin>
The type of resin contained in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, and butadiene resin. Examples thereof include resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic styrene resins, acrylic silicone resins and the like.
You may use the resin particle which consists of these resins. It is possible to obtain ink by mixing resin particles with a material such as a coloring material or an organic solvent in the state of a resin emulsion in which water is used as a dispersion medium. As the resin particles, those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used. Further, these may be used alone or in combination of two or more kinds of resin particles.
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness. It is more preferably 200 nm or less and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。 The content of the resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but from the viewpoint of fixability and storage stability of the ink, 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the ink. Is preferable and 5 mass% or more and 20 mass% or less is more preferable.
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of enhancing the image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in conversion to the maximum number is Is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The solid content includes resin particles, pigment particles, and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell KK).
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
<Additive>
If necessary, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic/antifungal agent, an anticorrosive agent, a pH adjusting agent and the like may be added to the ink.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, any of silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants can be used.
The silicone surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain-modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-chain both-end modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferable because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. Further, as the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can be used, and examples thereof include a compound having a polyalkylene oxide structure introduced into the side chain of the Si moiety of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorinated surfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphoric acid ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. A polyoxyalkylene ether polymer compound is particularly preferable because it has a low foaming property. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid salts. As the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain, a sulfuric acid ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in its side chain, or a perfluoroalkyl ether group in its side chain Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. The counterions of the salts in these fluorine-based surfactants include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 and NH(CH 2 CH 2 OH). 3 etc. are mentioned.
Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, lauryl acid salt, and salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-modified. Examples thereof include polydimethyl siloxane modified at both chain ends, and a polyether modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group exhibits good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As such a surfactant, those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used. Commercially available products can be obtained from, for example, Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Kagaku, etc.
The polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (S-1) is represented by dimethylpolyethylene. Examples thereof include those introduced into the side chain of the Si portion of siloxane.
As the above polyether-modified silicone-based surfactant, commercially available products can be used, and examples thereof include KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS-. 1906EX (Nippon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Big Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.), etc. are mentioned.
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
The fluorine-based surfactant is preferably a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms, and more preferably a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms.
Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, and a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain. Among these, polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain are preferable because they have a low foaming property, and are particularly fluorine-based represented by the general formula (F-1) and the general formula (F-2). Surfactants are preferred.
General formula (F-2)
C n F 2n + 1- CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the general formula (F-2), Y is H, or CnF 2n+1 and n is an integer of 1 to 6, or CH 2 CH(OH)CH 2 -CnF 2n+1 and n is 4 to 6. An integer, or CpH 2p+1 and p is an integer of 1 to 19. a is an integer of 4-14.
A commercially available product may be used as the above-mentioned fluorine-based surfactant. Examples of this commercially available product include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR (all , DuPont); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all are Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by OMNOVA), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be mentioned. Among these, good printing quality, especially color developability, penetrability to paper. , From the viewpoint that the wettability and the levelness are remarkably improved, FS-300 manufactured by Du Pont, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT- manufactured by Neos Co., Ltd. 400 SW, Polyfox PF-151N manufactured by Omnova Co., Ltd. and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are particularly preferable.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is 0.001 mass% from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability and improving image quality. % Or more and 5 mass% or less is preferable, and 0.05 mass% or more and 5 mass% or less is more preferable.
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoam>
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone defoaming agent, a polyether defoaming agent, and a fatty acid ester defoaming agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable because of its excellent foam breaking effect.
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
<Antiseptic and fungicide>
The antiseptic/antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust preventive>
The rust preventive agent is not particularly limited, and examples thereof include acid sulfite and sodium thiosulfate.
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<pH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or higher, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
<Recording device, recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an inkjet recording method, such as printers, facsimile apparatuses, copying apparatuses, printer/fax/copier multifunction machines, and three-dimensional modeling apparatuses.
In the present application, the recording device and the recording method are a device capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like onto a recording medium, and a method of performing recording using the device. The recording medium means a medium to which ink or various treatment liquids can be attached even temporarily.
This recording device can include not only a head portion for ejecting ink, but also means for feeding, conveying, and discharging a recording medium, and other devices such as a pre-processing device and a post-processing device. ..
The recording device and the recording method may have a heating means used in the heating step and a drying means used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, means for heating and drying the printing surface or the back surface of the recording medium. The heating means and the drying means are not particularly limited, but, for example, a warm air heater or an infrared heater can be used. The heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording device and the recording method are not limited to those in which a significant image such as a character or a figure is visualized by ink. For example, the thing which forms patterns, such as a geometric pattern, and the thing which models a three-dimensional image are also included.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head unless otherwise limited.
Further, this recording device is not limited to a desktop type, and can be used as a recording medium having a wide width capable of printing on an A0 size recording medium, or a continuous paper wound in a roll, for example. It also includes a continuous form printer.
An example of the recording device will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective view of the main tank. The
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表わす。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the embodiments illustrated here. In addition, unless otherwise indicated, the part in an Example represents a mass part.
＜中空樹脂粒子の製造例＞
（シードポリマー粒子の製造）
下記のように、２段シード重合法により、複数種の樹脂からなるシードポリマー粒子を調製した。
<Production Example of Hollow Resin Particles>
(Production of seed polymer particles)
As described below, seed polymer particles composed of plural kinds of resins were prepared by a two-step seed polymerization method.
−第１段目の重合−
水２８５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を反応器に仕込み、攪拌を開始した。これに、窒素雰囲気下で温度８０℃で過硫酸ナトリウム１．０部を添加し、ビニルキシレン９４部、メタクリル酸６部およびｔ−ドデシルメルカプタン５部からなるモノマー混合物を２．５時間連続して滴下し、滴下終了後３．０時間にわたり重合処理を行ってポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は体積平均粒子径０．１４μｍ、かつ粒子径分布がシャープなものであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量５，０００であった。
-First-stage polymerization-
285 parts of water and 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into the reactor, and stirring was started. To this, 1.0 part of sodium persulfate was added at a temperature of 80° C. under a nitrogen atmosphere, and a monomer mixture consisting of 94 parts of vinyl xylene, 6 parts of methacrylic acid and 5 parts of t-dodecyl mercaptan was continuously added for 2.5 hours. After the dropping, the polymerization treatment was performed for 3.0 hours after completion of the dropping to obtain polymer particles. The obtained polymer particles had a volume average particle size of 0.14 μm and a sharp particle size distribution. The polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC was 5,000.
−第２段目の重合-
水２８５部と、第１段目の重合で得られたポリマー粒子を１０部（固形分換算）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．０２部を反応器に仕込み攪拌を開始した。窒素雰囲気下で温度８５℃で過硫酸ナトリウム０．６部を添加し、メタクリル酸メチル９３部、アクリロニトリル１部、メタクリル酸６部およびチオグリコール酸２−エチルヘキシル９部からなるモノマー混合物を３．０時間連続して滴下し、滴下終了後３．０時間にわたり重合処理を行った。得られたポリマー粒子は平均粒子径０．３２μｍ、かつ粒子径分布がシャープなものであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量７，０００であった。これをシードポリマー粒子とする。
-Second stage polymerization-
285 parts of water, 10 parts of the polymer particles obtained by the first-stage polymerization (in terms of solid content) and 0.02 part of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate were charged into a reactor and stirring was started. 0.6 part of sodium persulfate was added at a temperature of 85° C. under a nitrogen atmosphere, and 3.0 parts of a monomer mixture consisting of 93 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylonitrile, 6 parts of methacrylic acid and 9 parts of 2-ethylhexyl thioglycolate was added. The solution was continuously added dropwise for a period of time, and a polymerization treatment was carried out for 3.0 hours after the completion of the addition. The obtained polymer particles had an average particle size of 0.32 μm and a sharp particle size distribution. The polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC was 7,000. This is used as seed polymer particles.
（中空樹脂粒子１の製造）
下記のようにして、スチレン共重合物非含有中空樹脂粒子を作製した。
上記で得られたシードポリマー粒子を用い、このシードポリマー粒子を１８部（固形分換算）、水４３０部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、攪拌を開始した。
これにメタクリル酸メチル４５部、ビニルキシレン９部、ビニルナフタレン５部、ジビニルベンゼン３６部およびメタクリル酸５部からなるモノマー混合物を加えて撹拌を開始した。添加初期には液面上層部に上記物質のモノマー溜りが目視で確認できたが、５０℃で１時間攪拌したところモノマー溜りは存在せず、シードポリマー粒子にほぼ完全に吸収されたことが確認できた。窒素雰囲気下で、過硫酸ナトリウム０．３部を添加し、７０℃まで昇温し、５時間重合処理したところ、水を粒子内部に含む中空樹脂粒子の分散液が収率９９％で得られた。得られた中空樹脂粒子を中空樹脂粒子１とした。
この分散液を乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空樹脂粒子１は、中央部が透けている体積平均粒子径＝０．６μｍ、空隙率＝２５％の中空樹脂粒子であった。
(Production of hollow resin particles 1)
Hollow resin particles containing no styrene copolymer were prepared as described below.
Using the seed polymer particles obtained above, 18 parts (in terms of solid content) of the seed polymer particles, 430 parts of water, 0.4 parts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, 0.4 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate were used. Parts were charged into a reactor and stirring was started.
To this, a monomer mixture consisting of 45 parts of methyl methacrylate, 9 parts of vinyl xylene, 5 parts of vinyl naphthalene, 36 parts of divinylbenzene and 5 parts of methacrylic acid was added and stirring was started. At the initial stage of the addition, a monomer pool of the above substances was visually confirmed in the upper layer of the liquid surface, but after stirring at 50°C for 1 hour, there was no monomer pool, and it was confirmed that the seed polymer particles were almost completely absorbed. did it. Under a nitrogen atmosphere, 0.3 part of sodium persulfate was added, the temperature was raised to 70° C., and the polymerization treatment was carried out for 5 hours. It was The obtained hollow resin particles were designated as hollow resin particles 1.
When this dispersion was dried and observed with a transmission electron microscope, the hollow resin particles 1 were hollow resin particles having a volume average particle diameter of which the central portion is transparent=0.6 μm and a porosity=25%.
（中空樹脂粒子２）
下記のスチレン共重合物を含む市販の中空樹脂粒子を中空樹脂粒子２とした。
ローペイク中空ポリマー顔料（ロームアンドハース社製）のＵＬＴＲＡシリーズ粒子径＝０．３８μｍ、空隙率＝４５％のＵＬＴＲＡ Ｅ（固形分３０質量％）。
(Hollow resin particles 2)
A commercially available hollow resin particle containing the following styrene copolymer was used as a hollow resin particle 2.
ULTRA series of low-pay hollow polymer pigments (manufactured by Rohm and Haas Co.), particle size=0.38 μm, void ratio=45% ULTRA E (solid content 30% by mass).
＜白色インクの製造例＞
（白色インク１の製造）
前記中空樹脂粒子１を用いて、下記に示す処方にて白色インク１を作製した。全体で１００部とした。
・中空樹脂粒子１（固形分換算） １０部
・１，２−プロパンジオール １５部
・湿潤剤 ＴＥＧＯ Ｗｅｔ−２７０（エボニック社製） １部
・消泡剤 エンバイロジェムＡＤ０１（エアープロダクツ社製） ０．５部
・防腐剤防カビ剤 Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（ロンザ社製） ０．０５部
・ベンゾトリアゾール ０．０５部
・２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ） ０．０５部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ） ０．２０部
・樹脂Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ ＵＨ ＸＰ ２６４８／１（バイエル社製）０．７部
・樹脂Ｆ−２１７２Ｄ−１−ＮＳ（第一工業製薬社製） ２２部
・水 残量
<Production example of white ink>
(Production of white ink 1)
A white ink 1 was prepared using the hollow resin particles 1 according to the following formulation. The total was 100 parts.
Hollow resin particles 1 (solid content) 10 parts 1 ,2-propanediol 15 parts Wetting agent TEGO Wet-270 (manufactured by Evonik) 1 part Defoamer Envirogem AD01 (manufactured by Air Products) 0. 5 parts-Preservatives and fungicides Proxel LV (manufactured by Lonza) 0.05 parts-Benzotriazole 0.05 parts-2-Cyclohexylaminoethanesulfonic acid (CHES) 0.05 parts 2-Amino-2-ethyl- 1,3-Propanediol (AEPD) 0.20 parts-Resin Bayhydrol UH XP 2648/1 (manufactured by Bayer) 0.7 parts-Resin F-2172D-1-NS (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 22 parts- Water level
（白色インク２の製造）
前記白色インク１の製造において中空樹脂粒子１を中空樹脂粒子２に置き換えた以外は、白色インク１と同様にして白色インク２を作製した。
(Production of white ink 2)
A white ink 2 was prepared in the same manner as the white ink 1 except that the hollow resin particles 1 were replaced with the hollow resin particles 2 in the production of the white ink 1.
（白色インク３の製造）
前記白色インク１の製造において中空樹脂粒子１を二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）に置き換えた以外は、白色インク１と同様にして白色インク３を作製した。
二酸化チタンＣＲ−５０は、下記処方にてあらかじめ分散液を調合し、５０℃で８時間超音波を照射（６００Ｗ）して分散液を作製し、使用した。全体で１００部とした。
・二酸化チタンＣＲ−５０（石原産業社製） ２０部
・分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製） ２部
・水 残量
(Production of white ink 3)
A white ink 3 was produced in the same manner as the white ink 1 except that the hollow resin particles 1 were replaced with titanium dioxide (CR-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) in the production of the white ink 1.
Titanium dioxide CR-50 was prepared by using a dispersion prepared in advance according to the following formulation, and irradiating ultrasonic waves (600 W) at 50° C. for 8 hours to prepare a dispersion. The total was 100 parts.
・Titanium dioxide CR-50 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 20 parts ・Dispersant DISPERBYK-190 (manufactured by Big Chemie) 2 parts ・Water remaining amount
＜後処理液の製造例＞
（ポリエステル１の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸５０部、及びジブチルチンオキサイド３部を投入し、常圧下、２３０℃にて７時間反応させた。
次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃にて５時間反応させて、ポリエステル１を合成した。
得られたポリエステル１は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６， ４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Example of manufacturing post-treatment liquid>
(Synthesis of Polyester 1)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propion oxide 3 mol adduct 560 parts, terephthalic acid 220 parts, adipic acid 50 parts, and dibutyl. 3 parts of tin oxide was added and reacted at 230° C. for 7 hours under normal pressure.
Then, the reaction solution is reacted under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, then 40 parts of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel, and reacted at 180° C. for 5 hours under normal pressure to produce polyester 1 Was synthesized.
The obtained polyester 1 had a weight average molecular weight (Mw) of THF-soluble content of 6,400, a glass transition temperature (Tg) of 58° C., and an acid value of 21 mgKOH/g.
（ポリエステル樹脂粒子１の製造）
合成したポリエステル１を２０部、アセトン５０部、イオン交換水２００部、５Ｎ水酸化ナトリウム２．２部を混合した後にエバポレータを用いてアセトン及び一部のイオン交換水を留去し、ポリエステル樹脂粒子１の水分散体（固形分３０％）を得た。 得られたポリエステル樹脂粒子１の体積平均粒子径測定した結果、１２８ｎｍであった。
(Production of polyester resin particles 1)
20 parts of the synthesized polyester 1, 50 parts of acetone, 200 parts of ion-exchanged water and 2.2 parts of 5N sodium hydroxide were mixed, and then acetone and a part of the ion-exchanged water were distilled off using an evaporator to obtain polyester resin particles. An aqueous dispersion of 1 (solid content 30%) was obtained. As a result of measuring the volume average particle size of the obtained polyester resin particles 1, it was 128 nm.
（後処理液１の製造）
前記ポリエステル樹脂粒子１を用いて、下記に示す処方にて後処理液１を作製した。全体で１００部とした。
・ポリエステル樹脂粒子１（固形分換算） １５部
・１，２−プロパンジオール １５部
・界面活性剤ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ−３１００（デュポン社製） ０．３部
・消泡剤エンバイロジェムＡＤ０１（エアープロダクツ社製） ０．１部
・防腐剤防カビ剤Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（ロンザ社製） ０．０５部
・水 残量
(Production of post-treatment liquid 1)
The polyester resin particles 1 were used to prepare a post-treatment liquid 1 according to the following formulation. The total was 100 parts.
-Polyester resin particles 1 (solid content conversion) 15 parts- 1,2-propanediol 15 parts-Surfactant CAPSTONE FS-3100 (manufactured by DuPont) 0.3 parts-Defoamer Envirogem AD01 (manufactured by Air Products) ) 0.1 part ・Preservative and antifungal agent Proxel LV (manufactured by Lonza) 0.05 part ・Water remaining amount
（後処理液２、４、５の製造）
前記ポリエステル樹脂粒子１を下記に示すポリエステル樹脂粒子２、４、５に置き換えた以外は、後処理液１と同様にして後処理液２、４、５を製造した。
・ポリエステル樹脂粒子２：バイロナールＭＤ−１５００（東洋紡績社製）
・ポリエステル樹脂粒子４：エマルションエリーテルＫＺＴ−８９０４（ユニチカ社製）
・ポリエステル樹脂粒子５：エマルションエリーテルＫＺＡ−１４４９（ユニチカ社製）
(Production of post-treatment liquids 2, 4, 5)
Post-treatment liquids 2, 4, and 5 were produced in the same manner as the post-treatment liquid 1, except that the polyester resin particles 1 were replaced with the polyester resin particles 2, 4, and 5 shown below.
-Polyester resin particles 2: Byronal MD-1500 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
-Polyester resin particles 4: Emulsion Elitel KZT-8904 (manufactured by Unitika Ltd.)
-Polyester resin particles 5: Emulsion Elitel KZA-1449 (manufactured by Unitika Ltd.)
（後処理液３の製造）
前記ポリエステル樹脂粒子１の製造において、ポリエステル１を下記に示すポリエステル３に置き換えた以外は、ポリエステル樹脂粒子１と同様にしてポリエステル樹脂粒子３を製造した。
そして、ポリエステル樹脂粒子１のかわりにポリエステル樹脂粒子３を用いた以外は、後処理液１の製造と同様にして、後処理液３を製造した。
ポリエステル３：バイロンＧＫ８８０（東洋紡績社製）
(Production of post-treatment liquid 3)
In the production of the polyester resin particles 1, polyester resin particles 3 were produced in the same manner as the polyester resin particles 1, except that the polyester 1 was replaced with the polyester 3 shown below.
Then, a post-treatment liquid 3 was produced in the same manner as the production of the post-treatment liquid 1, except that the polyester resin particles 3 were used instead of the polyester resin particles 1.
Polyester 3: Byron GK880 (Toyobo Co., Ltd.)
実施例、比較例の白色インク−後処理液セットを表１に示す。
＜白色インクの沈降性の評価＞
各白色インク中の中空樹脂粒子の沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（フォーマルアクション社製）を用いて、以下のとおり測定した。
各白色インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに各白色インクを５．５ｍＬ入れた。
ガラスセル内の前記白色インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２５℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、中空樹脂粒子の沈降性を確認した。前記沈降性の確認は、中空樹脂粒子の沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置２４０時間後の「上澄み相対変化量百分率の平均値（％）」で行い、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が１％未満
Ｂ：上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が１％以上５％未満
Ｃ：上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％以上
<Evaluation of sedimentation property of white ink>
The sedimentation property of the hollow resin particles in each white ink was measured as follows using TURBISCAN MA2000 (formal action company).
Each white ink was subjected to ultrasonic dispersion treatment (100 W, 40 minutes) using an ultrasonic cleaner (US-3, manufactured by AS ONE Co., Ltd.) to make a uniform state, and then a pipette was used to form a glass cell dedicated to the apparatus. 5.5 mL of each white ink was added.
The measurement was carried out 30 minutes after the liquid surface of the white ink in the glass cell became stable, and this time was taken as the start of sedimentation evaluation. Then, the mixture was allowed to stand at 25° C., measurement was carried out for 240 hours, and the sedimentation property of the hollow resin particles was confirmed by a deviation display based on the start of sedimentation property evaluation. The confirmation of the sedimentation property was carried out by integrating the backscattered light intensity peaks associated with the sedimentation of the hollow resin particles (from the lower 20 mm of the sample tube to the liquid surface), and then standing at 25° C. for 240 hours, and then calculating the “average value of the relative percentage of supernatant change”. (%)” and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: The average value (%) of the supernatant relative change percentage is less than 1% B: The average value of the supernatant relative change percentage (%) is 1% or more and less than 5% C: The average value of the supernatant relative change percentage (%) Is 5% or more
＜白色インク−後処理液セットによる画像の形成＞
上記表１に示す白色インク−後処理液セットにて、実施例１〜５、比較例１〜２３の画像を形成した。
図１に示すインクジェットプリンターを用い、各白色インク及び後処理液３をそれぞれインク収容容器および後処理液収容容器に充填し、プリンタにセットした。記録用メディア（透明ＰＥＴフィルム）上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにインク吐出量を調整した後、２００ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を透明ＰＥＴフィルム上に印字し、５０℃にて５分間乾燥した。
次に後処理液３については付着量が１０ｇ／ｍ２となるように吐出量を調整した後、吐出した。また、後処理液３以外の後処理液（後処理液１、２、４、５）については、巻き線径０．３ｍｍφワイヤーバーにて塗工した（ウェット膜厚２０μｍ狙い）。
<Image formation with white ink-post-treatment liquid set>
Images of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 23 were formed using the white ink-post-treatment liquid set shown in Table 1 above.
Using the inkjet printer shown in FIG. 1, the white ink and the post-treatment liquid 3 were filled in an ink container and a post-treatment liquid container, respectively, and set in the printer. After adjusting the ink discharge rate so that the amount of ink adhering to the recording medium (transparent PET film) was 20 g/m 2 , a solid image of 200 mm x 50 mm was printed on the transparent PET film at 50°C. It was dried for 5 minutes.
Next, the post-treatment liquid 3 was ejected after adjusting the ejection amount so that the adhesion amount was 10 g/m 2 . The post-treatment liquids (post-treatment liquids 1, 2, 4, 5) other than the post-treatment liquid 3 were coated with a wire bar having a winding diameter of 0.3 mmφ (targeting a wet film thickness of 20 μm).
＜印字画像の隠蔽性の評価＞
印字した透明ＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定し、以下の基準で評価した。
なお、参考として、黒紙の上に未印字の透明ＰＥＴフィルムを敷いた状態で測定したＬ＊値は２２．４と低く、白色インク１、２のみの印字部のＬ＊値は、それぞれ７６、７８と高かった。
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊値が７５以上
Ｂ：Ｌ＊値が６５以上７５未満
Ｃ：Ｌ＊値が６５未満
<Evaluation of concealment of printed image>
With a commercially available black paper laid under the printed transparent PET film, the printed portion was measured for lightness (L * ) using a spectrophotometric densitometer (X-Rite 938, manufactured by X-Rite), The following criteria were evaluated.
As a reference, the L * value measured in a state where an unprinted transparent PET film was laid on black paper was as low as 22.4, and the L * values of the printed portions of only the white inks 1 and 2 were 76, respectively. It was as high as 78.
[Evaluation criteria]
A: L * value is 75 or more B: L * value is 65 or more and less than 75 C: L * value is less than 65
＜印字画像の光沢度の評価＞
印字した透明ＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を光沢度計（マイクロトリグロス、ビックケミー社製）を用いて６０度光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
なお、参考として、黒紙の上に未印字の透明ＰＥＴフィルムを敷いた状態で測定した６０度光沢度は１６４と高く、白色インクのみの印字部の６０度光沢度は１と低かった。
［評価基準］
Ａ：６０度光沢度が６５以上
Ｂ：６０度光沢度が２０以上６５未満
Ｃ：６０度光沢度が２０未満
<Evaluation of glossiness of printed image>
With a commercially available black paper laid under the printed transparent PET film, the printed portion was measured for 60 degree gloss using a gloss meter (Micro Trigloss, manufactured by Big Chemie) and evaluated according to the following criteria. did.
As a reference, the 60-degree glossiness measured with a non-printed transparent PET film laid on black paper was as high as 164, and the 60-degree glossiness of the printed portion containing only white ink was as low as 1.
[Evaluation criteria]
A: 60 degree gloss is 65 or more B: 60 degree gloss is 20 or more and less than 65 C: 60 degree gloss is less than 20
＜評価結果＞
上記に示す評価を行った結果を下記表２に示す。
The results of the above evaluations are shown in Table 2 below.
比較例１、２の白色インク−後処理液セットは、後処理液の塗工後、白色インクの透明化が顕著に発生した。
比較例３の白色インク−後処理液セットは、２４０時間放置後の二酸化チタン分散性が悪く、顕著に沈降した。
実施例の白色インク−後処理液セットは、比較例にくらべ、沈降性、画像隠蔽性、画像光沢性において総合的に優れていることがわかる。
In the white ink-post-treatment liquid sets of Comparative Examples 1 and 2, the white ink became significantly transparent after the post-treatment liquid was applied.
The white ink-post-treatment liquid set of Comparative Example 3 had a poor dispersibility in titanium dioxide after standing for 240 hours, and remarkably settled.
It can be seen that the white ink-post-treatment liquid set of the example is totally superior in sedimentation property, image hiding property, and image glossiness to the comparative example.
４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Ｌ インク収容容器
400
Claims (7)
前記白色インクは、水、有機溶剤及び中空樹脂粒子を含有し、
前記後処理液は水、有機溶剤及びガラス転移温度が５０℃より高い樹脂粒子を含有し、
前記後処理液に含まれる前記樹脂粒子は、８０℃以上のガラス転移温度よりなるポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とするインク−後処理液セット。 An ink-post-treatment liquid set comprising a combination of a white ink and a post-treatment liquid of the white ink,
The white ink contains water, an organic solvent and hollow resin particles,
The post-treatment liquid contains water, an organic solvent, and resin particles having a glass transition temperature higher than 50° C. ,
The ink-post-treatment liquid set , wherein the resin particles contained in the post-treatment liquid contain a polyester resin having a glass transition temperature of 80° C. or higher .
前記白色インクは、水、有機溶剤及び中空樹脂粒子を含有し、
前記後処理液は水、有機溶剤及び５０℃より高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を含有し、
前記後処理液に含まれる前記樹脂粒子は、８０℃以上のガラス転移温度よりなるポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とする画像形成方法。 An image forming method comprising: a step of applying a white ink to a recording medium; and a step of applying a post-treatment liquid after the white ink applying step,
The white ink contains water, an organic solvent and hollow resin particles,
The post-treatment liquid contains water, an organic solvent, and resin particles having a glass transition temperature higher than 50° C. ,
The image forming method , wherein the resin particles contained in the post-treatment liquid contain a polyester resin having a glass transition temperature of 80° C. or higher .
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