JP6704133B2 - Manufacturing method of perovskite film - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子に有用なペロブスカイト膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a perovskite film useful for a photoelectric conversion element.

ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型複合酸化物は、様々な物性を示すことから、幅広い分野で利用および研究されている。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導、リチウムイオン伝導等の陽イオン伝導、プロトン伝導、電子伝導、強誘電性、強磁性または高温超伝導等の物性を示す。 Perovskite-type composite oxides having a perovskite structure exhibit various physical properties and are therefore used and studied in a wide range of fields. Such a perovskite complex oxide has physical properties such as anion conduction such as oxide ion conduction, cation conduction such as lithium ion conduction, proton conduction, electron conduction, ferroelectricity, ferromagnetism or high temperature superconductivity. Indicates.

ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、特許文献１に記載のとおり、鉛系強誘電体膜を形成する技術として、物理気相成長法、化学気相成長法、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が挙げられており、さらに、ミストＣＶＤ法も例として挙げられている。しかしながら、特許文献１にも記載されているとおり、これら手法により、基板上に形成された膜は、熱処理しなければならず、特に正方晶系ペロブスカイト構造とするためには、６００℃〜８００℃で結晶化アニールを施す必要がある。また、正方晶ペロブスカイト膜をミストＣＶＤで製造した例はなく、特許文献１記載のミストＣＶＤ法は、最近になってα−Ｇａ_２Ｏ_３系半導体の製法として検討されているミストＣＶＤ法とは異なり、ミスト化した原料溶液を基板上に塗布した後、熱処理する方法である。 As a method for producing a perovskite type complex oxide, as described in Patent Document 1, as a technique for forming a lead-based ferroelectric film, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, a sol-gel method, a MOD method is used. Etc., and the mist CVD method is also mentioned as an example. However, as described in Patent Document 1, the film formed on the substrate by these methods must be heat-treated, and in order to have a tetragonal perovskite structure in particular, 600° C. to 800° C. Therefore, it is necessary to perform crystallization annealing. Further, there is no example in which a tetragonal perovskite film is manufactured by mist CVD, and the mist CVD method described in Patent Document 1 is different from the mist CVD method which has recently been studied as a manufacturing method of α-Ga ₂ O ₃ based semiconductors. Differently, it is a method of heat-treating after applying the mist-forming raw material solution on the substrate.

また、特許文献２には、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、スピン塗布法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタ法などが挙げられ、さらに、ミスト化した強誘電体材料溶液を基板上に塗布し、熱処理するミストＣＶＤ法も例として挙げられている。しかしながら、特許文献２にも記載されているとおり、これらの方法により、堆積して得たペロブスカイト型複合酸化物は、そのままでは実用に足る特性を示さないため、アニール処理して結晶化する必要がある。そして、アニール処理した場合、界面において反応が起こったり、薄膜構成原子が拡散あるいは離脱したり、薄膜構成原子の酸素が離脱したりするなどして、ペロブスカイト構造の特性が劣化するという問題がある。そこで、特許文献２では、アニールの代わりに、連続発振レーザービームを照射することが検討されている。しかしながら、このようなレーザを照射する方法も、酸化物層に照射されたレーザの熱が、酸化物層の下に配置されたベース層を介して逃げやすいため、酸化物層の温度を選択的に十分に高めることが困難であり、酸化物が十分に結晶化されなかったり、ベース層が酸化されたりするという問題があった。また、ペロブスカイト膜をミストＣＶＤで実際に製造したとの例はない。そして、ミスト化した原料溶液を基板上に塗布し、熱処理する方法がミストＣＶＤ法として特許文献２に記載されているとおり、最近になってα−Ｇａ_２Ｏ_３系半導体の製法として検討されているミストＣＶＤ法とは異なる。 Further, in Patent Document 2, a spin coating method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a sputtering method, and the like are mentioned as a method for producing a perovskite-type composite oxide, and further, a mistified ferroelectric material solution is used as a substrate. A mist CVD method of applying the above and heat treating is also mentioned as an example. However, as described in Patent Document 2, since the perovskite-type composite oxide obtained by these methods does not show practically useful characteristics as it is, it is necessary to perform annealing treatment for crystallization. is there. When the annealing treatment is performed, there is a problem that the characteristics of the perovskite structure are deteriorated due to a reaction occurring at the interface, diffusion or desorption of thin film constituent atoms, and desorption of oxygen of thin film constituent atoms. Therefore, in Patent Document 2, irradiation with a continuous wave laser beam is considered instead of annealing. However, even in the method of irradiating with such a laser, the heat of the laser with which the oxide layer is irradiated easily escapes through the base layer disposed below the oxide layer, and thus the temperature of the oxide layer is selectively changed. However, there is a problem in that it is difficult to sufficiently raise the temperature, and the oxide is not sufficiently crystallized or the base layer is oxidized. Further, there is no example in which the perovskite film is actually manufactured by mist CVD. And, as described in Patent Document 2 as a mist CVD method, a method of applying a mist-forming raw material solution on a substrate and performing heat treatment has recently been studied as a method for producing an α-Ga ₂ O ₃ -based semiconductor. It is different from the mist CVD method.

特開平１０−１７２３４８号公報JP, 10-172348, A 国際公開第２００８／００４５７１号International Publication No. 2008/004571

本発明は、良質なペロブスカイト構造を有するペロブスカイト膜を工業的有利に製造する方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a method for industrially advantageously producing a perovskite film having a good perovskite structure.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ペロブスカイト構造体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し、ついで、前記ミストまたは液滴を熱反応させて前記基体上に前記ペロブスカイト構造体を成膜すれば、アニール処理をしなくても、良質なペロブスカイト構造を有するペロブスカイト膜を容易に形成できることを知見し、さらに、このような方法が大気圧下で実現可能であり、得られたペロブスカイト膜が、良好な物性を有していること等も知見し、このような製造方法が上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。 The present inventors, as a result of intensive studies to achieve the above object, atomized or dropletized precursor solution of the perovskite structure, transport the resulting mist or droplets to the substrate with a carrier gas, then, It has been found that a perovskite film having a good perovskite structure can be easily formed without annealing by forming a film of the perovskite structure on the substrate by thermally reacting the mist or droplets. , It was also found that such a method is feasible under atmospheric pressure, the obtained perovskite film has good physical properties, etc., and such a manufacturing method can solve the above-mentioned conventional problems all at once. I found that it could be solved.
In addition, the present inventors have completed the present invention after further studying after obtaining the above-mentioned findings.

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ ペロブスカイト構造体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を熱反応させて前記基体上に前記ペロブスカイト構造体を成膜することを特徴とするペロブスカイト膜の製造方法。
［２］ 前駆体溶液が有機金属ハロゲン化物を含む前記［１］記載の製造方法。
［３］ 前駆体溶液がアンモニウム化合物を含む前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前駆体溶液の溶媒が有機溶媒である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 有機溶媒が、非プロトン性溶媒である前記［４］記載の製造方法。
［６］ 有機溶媒が、下記式（１）で表される前記［４］または［５］に記載の製造方法。
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１およびＲ^２が結合して環を形成してもよい。）
［７］ 有機溶媒が、下記式（２）で表される前記［４］または［５］に記載の製造方法。
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
［８］ 熱反応を、２５０℃以下の温度で行う前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 基体が、ガラス基板である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 基体がスズドープ酸化インジウム膜またはフッ素ドープ酸化インジウム膜を含む前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］ 基体がチタニア膜を含む前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ 前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されたペロブスカイト膜。
［１３］ 前記［１２］記載のペロブスカイト膜を含む光電変換素子。 That is, the present invention relates to the following inventions.
[1] A precursor solution of a perovskite structure is atomized or made into droplets, the obtained mist or droplets are conveyed to a substrate by a carrier gas, and then the mist or droplets are subjected to thermal reaction so that the above mist or droplets are reacted on the substrate. A method of manufacturing a perovskite film, which comprises depositing a perovskite structure.
[2] The production method according to [1], wherein the precursor solution contains an organometallic halide.
[3] The production method according to the above [1] or [2], wherein the precursor solution contains an ammonium compound.
[4] The production method according to any one of [1] to [3] above, wherein the solvent of the precursor solution is an organic solvent.
[5] The production method of the above-mentioned [4], wherein the organic solvent is an aprotic solvent.
[6] The production method according to the above [4] or [5], wherein the organic solvent is represented by the following formula (1).
(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. , R ¹ and R ² may combine to form a ring.)
[7] The production method according to the above [4] or [5], wherein the organic solvent is represented by the following formula (2).
(In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocycle which may have a substituent. It represents a group, and any two groups selected from R ³ , R ⁴ and R ⁵ may combine to form a ring.)
[8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the thermal reaction is performed at a temperature of 250° C. or lower.
[9] The manufacturing method according to any one of [1] to [8], wherein the substrate is a glass substrate.
[10] The production method according to any one of the above [1] to [9], wherein the substrate contains a tin-doped indium oxide film or a fluorine-doped indium oxide film.
[11] The manufacturing method according to any one of the above [1] to [10], wherein the substrate contains a titania film.
[12] A perovskite film manufactured by the manufacturing method according to any one of [1] to [11].
[13] A photoelectric conversion element including the perovskite film according to the above [12].

本発明の製造方法によれば、良質なペロブスカイト膜が工業的有利に得られる。 According to the production method of the present invention, a good perovskite film can be industrially advantageously obtained.

実施例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film-forming apparatus (mist CVD) used in the Example. 実施例におけるＸＲＤの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of XRD in an Example. 実施例におけるＳＥＭ観察の結果を示す図である。（ａ）は２５０倍のＳＥＭ像であり、（ｂ）は１０００倍のＳＥＭ像であり、（ｃ）は５０００倍のＳＥＭ像である。It is a figure which shows the result of SEM observation in an Example. (A) is a 250 times SEM image, (b) is a 1000 times SEM image, and (c) is a 5000 times SEM image. 実施例におけるＸＲＤの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of XRD in an Example. 実施例におけるＸＲＤの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of XRD in an Example. 実施例におけるＸＲＤの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of XRD in an Example.

本発明のペロブスカイト膜の製造方法は、ペロブスカイト構造体の前駆体溶液（以下、「原料溶液」ともいう）を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し（ミスト搬送工程）、ついで前記ミストまたは液滴を熱反応させて前記基体上に前記ペロブスカイト構造体を成膜すること（成膜工程）を特長とする。 The method for producing a perovskite film of the present invention comprises atomizing or liquefying a precursor solution of a perovskite structure (hereinafter, also referred to as “raw material solution”) (atomization/dropletization step), and obtaining the obtained mist or liquid. It is characterized in that the droplets are transported to a substrate by a carrier gas (mist transporting step), and then the mist or droplets are thermally reacted to form a film of the perovskite structure on the substrate (film forming step).

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、原料溶液を霧化または液滴化する。霧化手段または液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。 (Atomization/dropletization process)
The atomization/dropletization process atomizes or drops the raw material solution. The atomizing means or the droplet forming means is not particularly limited as long as the raw material solution can be atomized or dropletized, and may be a known means, but in the present invention, the atomizing means using ultrasonic waves or Dropletting means are preferred. Mist or droplets obtained by using ultrasonic waves have an initial velocity of zero and are preferably floated in the air, and for example, rather than being sprayed like a spray, they can be floated in a space and conveyed as a gas. Since it is a possible mist, there is no damage due to collision energy, so it is very suitable. The droplet size is not particularly limited and may be a droplet of several mm, but is preferably 50 μm or less, more preferably 100 nm to 10 μm.

（原料溶液）
前記原料溶液は、ペロブスカイト構造体の前駆体溶液であり、霧化または液滴化が可能であれば特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。また、前記ペロブスカイト構造体は、ペロブスカイト構造を有していれば特に限定されず、公知のものであってよい。無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよいが、本発明においては、前記ペロブスカイト構造体が有機無機複合材料からなるのが好ましい。前記有機無機複合材料としては、例えば、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
ＣＨ_３ＮＨ_３Ｍ^１Ｘ_３ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ^１は２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
（Ｒ^６ＮＨ_３）_２Ｍ^１Ｘ_４ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ^６は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ^１は２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。） (Raw material solution)
The raw material solution is a precursor solution of the perovskite structure and is not particularly limited as long as atomization or droplet formation is possible, and may include an inorganic material or an organic material. Further, the raw material solution may contain both an inorganic material and an organic material. The perovskite structure is not particularly limited as long as it has a perovskite structure, and may be a known one. It may be made of an inorganic material or an organic material, but in the present invention, the perovskite structure is preferably made of an organic-inorganic composite material. Examples of the organic-inorganic composite material include compounds represented by the following formula (I) or the following formula (II).
CH ₃ NH ₃ M ¹ X ₃ ... (I)
(In the formula, M ¹ is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
^{_{(R 6 NH 3) 2 M}} 1 X 4 ··· (II)
(In the formula, R ⁶ is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group having 2 or more carbon atoms, M ¹ is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br or I.)

本発明においては、前記有機無機複合材料が、置換アンモニウム鉛ハロゲン化物であるのが好ましい。前記置換アンモニウム鉛ハロゲン化物としては、例えば、（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＰｂＩ_３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４（フェネチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ_１０Ｈ_７ＣＨ_２ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４（ナフチルメチルアンモニウム鉛ヨウ化物）及び（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４（ヘキシルアンモニウム鉛ヨウ化物）などが挙げられ、ペロブスカイト構造の形成の可否、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＰｂＩ_３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）が好ましい。上記置換アンモニウム鉛ハロゲン化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the organic-inorganic composite material is preferably a substituted ammonium lead halide. Examples of substituted ammonium lead halides, _{e.g., (CH 3 NH 3) PbI} 3 ( ammonium lead _{iodide), (C 6 H 5 C} 2 H 4 NH 3) 2 PbI 4 ( phenethylammonium lead iodide), (C ₁₀ H ₇ CH ₂ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ (naphthylmethylammonium lead iodide) and (C ₆ H ₁₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ (hexylammonium lead iodide), and the like, for forming a perovskite structure. (CH ₃ NH ₃ )PbI ₃ (methylammonium lead iodide) is preferable from the viewpoint of availability, intramolecular symmetry, dielectric constant, dipole moment, and the like. The substituted ammonium lead halide may be used alone or in combination of two or more.

前記原料溶液は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知のものであってもよいが、本発明においては、前記原料溶液が前記有機無機複合材料の溶液であるのが好ましい。有機無機複合材料の溶媒は、特に限定されず、有機溶媒であってもよいし、無機溶媒であってもよいが、該溶媒が、有機溶媒であるのが好ましく、非プロトン性溶媒であるのがより好ましく、下記式（１）または式（２）で表される溶媒であるのが最も好ましい。 The raw material solution is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention and may be a known one, but in the present invention, the raw material solution is preferably a solution of the organic-inorganic composite material. The solvent of the organic-inorganic composite material is not particularly limited, and may be an organic solvent or an inorganic solvent, but the solvent is preferably an organic solvent, and an aprotic solvent. Is more preferable, and the solvent represented by the following formula (1) or formula (2) is the most preferable.

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１およびＲ^２が結合して環を形成してもよい。） (In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. , R ¹ and R ² may combine to form a ring.)

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。） (In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocycle which may have a substituent. It represents a group, and any two groups selected from R ³ , R ⁴ and R ⁵ may combine to form a ring.)

「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。 Examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

本発明における「置換基」としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、−ＯＲ^1a（Ｒ^1aは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）、−ＳＲ^1b（Ｒ^1bは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基又はオキソ基等が挙げられる。 Examples of the “substituent” in the present invention include a hydrocarbon group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, and —OR ^1a. (R ^1a represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent.), —SR ^1b (R ^1b represents a hydrogen atom or a substituent. Represents a hydrocarbon group which may have or a heterocyclic group which may have a substituent), an acyl group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent , An alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an aryloxycarbonyl group which may have a substituent, an alkylenedioxy group which may have a substituent, a nitro group, an amino group, a substituted amino Group, cyano group, sulfo group, substituted silyl group, hydroxyl group, carboxy group, optionally substituted alkoxythiocarbonyl group, optionally substituted aryloxythiocarbonyl group, and optionally substituted group. Optionally substituted alkylthiocarbonyl group, optionally substituted arylthiocarbonyl group, optionally substituted carbamoyl group, substituted phosphino group, aminosulfonyl group, alkoxysulfonyl group, oxo group, etc. Is mentioned.

「炭化水素基」としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はアラルキル基等が挙げられる。 Examples of the “hydrocarbon group” include a hydrocarbon group and a substituted hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.

アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基は、中でも炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がとりわけ好ましい。 As the alkyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 1- Ethylpropyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylpentan-3-yl, 3,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl , 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl. The alkyl group is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。アリール基は、中でも炭素数６〜１４のアリール基がより好ましい。 As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples of the aryl group include phenyl, indenyl, pentalenyl, naphthyl, azulenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, acenaphthylenyl, biphenylenyl, naphthacenyl, pyrenyl and the like. The aryl group is more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.

アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。該アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−フェニルペンチルブチル、２−フェニルペンチルブチル、３−フェニルペンチルブチル、４−フェニルペンチルブチル、５−フェニルペンチルブチル、１−フェニルヘキシルブチル、２−フェニルヘキシルブチル、３−フェニルヘキシルブチル、４−フェニルヘキシルブチル、５−フェニルヘキシルブチル、６−フェニルヘキシルブチル、１−フェニルヘプチル、１−フェニルオクチル、１−フェニルノニル、１−フェニルデシル、１−フェニルウンデシル、１−フェニルドデシル、１−フェニルトリデシル又は１−フェニルテトラデシル等が挙げられる。アラルキル基は、中でも炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。 As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl, 4-phenylbutyl and 1-phenylbutyl. Phenylpentylbutyl, 2-phenylpentylbutyl, 3-phenylpentylbutyl, 4-phenylpentylbutyl, 5-phenylpentylbutyl, 1-phenylhexylbutyl, 2-phenylhexylbutyl, 3-phenylhexylbutyl, 4-phenylhexyl Butyl, 5-phenylhexylbutyl, 6-phenylhexylbutyl, 1-phenylheptyl, 1-phenyloctyl, 1-phenylnonyl, 1-phenyldecyl, 1-phenylundecyl, 1-phenyldodecyl, 1-phenyltridecyl Or 1-phenyl tetradecyl etc. are mentioned. The aralkyl group is more preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.

「炭化水素基」が有していてもよい置換基は、前記した「置換基」などが挙げられる。置換炭化水素基の好ましい具体例としては、例えばトリフルオロメチル、メトキシメチル等の置換アルキル基、トリル（例えば４−メチルフェニル）、キシリル（例えば３，５−ジメチルフェニル）、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル又は４−メトキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル等の置換アリール基又は置換アラルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the “hydrocarbon group” may have include the aforementioned “substituent” and the like. Specific preferred examples of the substituted hydrocarbon group include, for example, substituted alkyl groups such as trifluoromethyl and methoxymethyl, tolyl (for example, 4-methylphenyl), xylyl (for example, 3,5-dimethylphenyl), 4-methoxy-3, Examples thereof include a substituted aryl group such as 5-dimethylphenyl or 4-methoxy-3,5-di-t-butylphenyl and a substituted aralkyl group.

「置換基を有していてもよい複素環基」としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、チオラニル基又はスクシンイミジル基等が挙げられる。 Examples of the “heterocyclic group which may have a substituent” include a heterocyclic group and a substituted heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
The aliphatic heterocyclic group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and contains at least one heteroatom, preferably 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom and/or sulfur atom. Examples thereof include 3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or condensed ring aliphatic heterocyclic groups. Specific examples of the aliphatic heterocyclic group include, for example, pyrrolidyl-2-one group, piperidyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, morpholinyl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, thioranyl group or succinimidyl group. Is mentioned.

芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の複素環基等が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、フラザニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾピラニル、１，２−ベンゾイソチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、ブテリジニル、カルバゾリル、α−カルボリニル、β−カルボリニル、γ−カルボリニル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、インドリジニル、ピロロ〔１，２−ｂ〕ピリダジニル、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，５−ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピリダジニル、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリミジニル、１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ａ〕ピリジル、１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ｂ〕ピリダジニル、ベンゾ〔１，２，５〕チアジアゾリル、ベンゾ〔１，２，５〕オキサジアゾリル又はフタルイミノ基等が挙げられる。 The aromatic heterocyclic group has, for example, 2 to 15 carbon atoms and contains at least one heteroatom, preferably 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom and/or sulfur atom, 3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or fused cyclic heterocyclic group, and the like, and specific examples thereof include furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, Thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, flazanil, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzo[b]thienyl, indolyl , Isoindolyl, 1H-indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, 1,2-benzisoxazolyl, benzothiazolyl, benzopyranyl, 1,2-benzisothiazolyl, 1H-benzotriazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl , Quinazolinyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, purinyl, buteridinyl, carbazolyl, α-carbolinyl, β-carbolinyl, γ-carbolinyl, acridinyl, phenoxazinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, phenoxathinyl, thianthrenyl, phenanthridinyl, phenanthridinyl, phenanthridinyl, phenanthridinyl. Lolinyl, indoridinyl, pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl, pyrazolo[1,5-a]pyridyl, imidazo[1,2-a]pyridyl, imidazo[1,5-a]pyridyl, imidazo[1,2]. -B]pyridazinyl, imidazo[1,2-a]pyrimidinyl, 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridyl, 1,2,4-triazolo[4,3-b]pyridazinyl, benzo[1 , 2,5]thiadiazolyl, benzo[1,2,5]oxadiazolyl or phthalimino group.

「複素環基」が有していてもよい置換基としては、前記した「置換基」などが挙げられる。 Examples of the substituent that the “heterocyclic group” may have include the aforementioned “substituent” and the like.

本発明においては、前記式（１）において、Ｒ^１とＲ^２とが縮合して環を形成するのが好ましく、また、前記式（２）において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成するのも好ましい。Ｒ^１とＲ^２とが縮合して形成される環、またはＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して形成される環としては、例えば、１〜３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を環の構成原子として含んでいてもよい５〜２０員環などが挙げられる。形成される好ましい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環又はシクロヘプタデカン環等の単環；ジヒドロナフタレン環、インデン環、インダン環、ジヒドロキノリン環又はジヒドロイソキノリン環等の縮合環などが挙げられ、これらの環は、通常、１または２個のヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄原子等）を含んでいる。また、これらの環は、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基又は置換アミノ基等で置換されていてもよい。炭化水素基、複素環基の具体例としては、前記の炭化水素基、複素環基に記載したものなどが挙げられる。 In the present invention, in the above formula (1), it is preferable that R ¹ and R ² are condensed to form a ring, and in the above formula (2), it is selected from R ³ , R ⁴ and R ^5. It is also preferred that any two groups be joined to form a ring. Examples of the ring formed by condensation of R ¹ and R ² or the ring formed by combining any two groups selected from R ³ , R ⁴ and R ⁵ include, for example, 1 to 3 Examples thereof include a 5- to 20-membered ring which may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom as a constituent atom of the ring. Examples of the preferable ring formed include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, and the like. Monocycle; a condensed ring such as a dihydronaphthalene ring, an indene ring, an indane ring, a dihydroquinoline ring or a dihydroisoquinoline ring, and the like, and these rings usually have 1 or 2 heteroatoms (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom). Atom or sulfur atom). Further, these rings may be substituted with a hydrocarbon group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a substituted amino group or the like. Specific examples of the hydrocarbon group and the heterocyclic group include those described above for the hydrocarbon group and the heterocyclic group.

前記アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, n-butoxy group, 2-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2-methylbutoxy group, 3-methylbutoxy group, 2,2-dimethylpropyloxy group, n-hexyloxy group , 2-methylpentyloxy group, 3-methylpentyloxy group, 4-methylpentyloxy group, 5-methylpentyloxy group, cyclohexyloxy group, methoxymethoxy group, 2-ethoxyethoxy group and the like.

置換アミノ基としては、アミノ基の１個または２個の水素原子が置換基で置換されたアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の置換基の具体例としては、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基等）、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。アルキル基で置換されたアミノ基、すなわちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基またはＮ−シクロヘキシルアミノ基のモノまたはジアルキルアミノ基などが挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、すなわちアリール基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ器、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基又はＮ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノまたはジアリールアミノ基などが挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基又はＮ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。また、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基又はヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例として、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基又はナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the substituted amino group include an amino group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a substituent. Specific examples of the substituent of the substituted amino group include a hydrocarbon group (for example, an alkyl group, etc.), an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or an aralkyloxycarbonyl group. Be done. Specific examples of the amino group substituted with an alkyl group, that is, the alkyl group-substituted amino group include, for example, N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N,N-diethylamino group, N,N-diisopropylamino. Group, mono- or dialkylamino group such as N-methyl-N-isopropylamino group or N-cyclohexylamino group. Specific examples of the amino group substituted with an aryl group, that is, the aryl group-substituted amino group include, for example, N-phenylamino group, N,N-diphenylamino group, N-naphthylamino unit, N-methyl-N-phenyl. Examples thereof include mono- or diarylamino groups such as amino group and N-naphthyl-N-phenylamino group. Specific examples of the amino group substituted with an aralkyl group, that is, an aralkyl group-substituted amino group include mono- or diaralkylamino groups such as N-benzylamino group and N,N-dibenzylamino group. Further, a di-substituted amino group such as N-benzyl-N-methylamino group may be mentioned. Specific examples of the amino group substituted with an acyl group, that is, an acylamino group include, for example, a formylamino group, an acetylamino group, a propionylamino group, a pivaloylamino group, a pentanoylamino group, a hexanoylamino group, a benzoylamino group and the like. Can be mentioned. Specific examples of the amino group substituted with an alkoxycarbonyl group, that is, an alkoxycarbonylamino group include, for example, a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, an n-propoxycarbonylamino group, an n-butoxycarbonylamino group, and a tert-butoxy group. Examples thereof include a carbonylamino group, a pentyloxycarbonylamino group and a hexyloxycarbonylamino group. Specific examples of the amino group substituted with an aryloxycarbonyl group, that is, an aryloxycarbonylamino group include an amino group in which one hydrogen atom of the amino group is substituted with the above aryloxycarbonyl group. Examples include, for example, a phenoxycarbonylamino group or a naphthyloxycarbonylamino group. Specific examples of the amino group substituted with an aralkyloxycarbonyl group, that is, the aralkyloxycarbonylamino group include a benzyloxycarbonylamino group.

なお、本発明においては、前記有機溶媒が、式（１）で表される溶媒であるのが好ましく、脂肪族環状エステルであるのがより好ましい。前記脂肪族環状エステルとしては、例えば、ラクチド、グリコリド、ε−カプロラクトン、ｐ−ジオキサノン、炭酸トリメチレン、炭酸トリメチレンのアルキル誘導体、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−デカラクトン、ヒドロキシバレレート、ピバロラクトン、α，α−ジエチルプロピオラクトン、炭酸エチレン、シュウ酸エチレンなどが挙げられる。 In addition, in the present invention, the organic solvent is preferably a solvent represented by the formula (1), and more preferably an aliphatic cyclic ester. Examples of the aliphatic cyclic ester include lactide, glycolide, ε-caprolactone, p-dioxanone, trimethylene carbonate, alkyl derivatives of trimethylene carbonate, γ-valerolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, ε-decalactone, hydroxyvalere. Examples thereof include rate, pivalolactone, α,α-diethylpropiolactone, ethylene carbonate and ethylene oxalate.

本発明においては、前記原料溶液が有機金属ハロゲン化物を含むのが好ましく、また、前記原料溶液が、アンモニウム化合物を含むのも好ましい。このような好ましい有機金属ハロゲン化物やアンモニウム化合物としては、例えば上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。なお、本発明においては、前記原料溶液として、錯体または塩の形態で有機溶媒または水などの無機溶媒に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。 In the present invention, the raw material solution preferably contains an organometallic halide, and the raw material solution preferably contains an ammonium compound. Examples of such preferable organic metal halides and ammonium compounds include compounds represented by the above formula (I) or the above formula (II). In the present invention, as the raw material solution, a solution obtained by dissolving or dispersing in the form of a complex or a salt in an organic solvent or an inorganic solvent such as water can be preferably used. Examples of the form of the complex include an acetylacetonate complex, a carbonyl complex, an ammine complex, and a hydride complex. Examples of the salt form include organic metal salts (for example, metal acetates, metal oxalates, metal citrates, etc.), sulfide metal salts, nitrification metal salts, phosphorylation metal salts, halogenated metal salts (for example, metal chlorides). Salt, metal bromide salt, metal iodide salt, etc.) and the like.

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられるが、中でも、過酸化水素が好ましい。 Further, the raw material solution may be mixed with an additive such as hydrohalic acid or an oxidizing agent. Examples of the hydrohalic acid include hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, and the like. Among them, hydrobromic acid or hydroiodic acid is preferable. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), sodium peroxide (Na ₂ O ₂ ), barium peroxide (BaO ₂ ), benzoyl peroxide (C ₆ H ₅ CO) ₂ O _{2 and the} like. And hydrogen peroxide, hypochlorous acid (HClO), perchloric acid, nitric acid, ozone water, and organic peroxides such as peracetic acid and nitrobenzene. Among them, hydrogen peroxide is preferable.

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に設置されている基体まで搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。 (Transport process)
In the carrying step, the mist or the liquid droplets are carried by a carrier gas to the substrate installed in the film forming chamber. The carrier gas is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and for example, oxygen, ozone, an inert gas such as nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas is a preferable example. Can be mentioned. Further, the type of carrier gas may be one type, but may be two or more types, and a diluting gas having a reduced flow rate (for example, a 10-fold diluting gas or the like) is further used as the second carrier gas. Good. Further, the supply position of the carrier gas is not limited to one, but may be two or more. The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 L/min, more preferably 1 to 10 L/min. In the case of a diluting gas, the flow rate of the diluting gas is preferably 0.001 to 2 L/min, more preferably 0.1 to 1 L/min.

（成膜工程）
成膜工程では、基体上で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、基体上に、ペロブスカイト構造体を成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば５００℃）以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が最も好ましい。下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。 (Film forming process)
In the film forming step, the perovskite structure is formed on the substrate by thermally reacting the mist or droplets on the substrate. The thermal reaction may be any reaction as long as the mist or droplets react with heat, and the reaction conditions and the like are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention. In this step, the thermal reaction is usually carried out at a temperature equal to or higher than the solvent evaporation temperature, but a temperature not too high (for example, 500° C.) or lower is preferable, 250° C. or lower is more preferable, and 150° C. or lower is most preferable. The lower limit is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher. The thermal reaction may be carried out under any of vacuum, non-oxygen atmosphere, reducing gas atmosphere, and oxygen atmosphere as long as the object of the present invention is not impaired. It is preferably carried out in an atmosphere. Further, it may be carried out under any conditions of atmospheric pressure, pressurization and reduced pressure, but in the present invention, it is preferably carried out under atmospheric pressure. The film thickness can be set by adjusting the film formation time.

（基体）
前記基体は、前記ペロブスカイト膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、０．５μｍ〜１００ｍｍが好ましく、１μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。 (Base)
The substrate is not particularly limited as long as it can support the perovskite film. The material of the substrate is not particularly limited as long as it does not hinder the object of the present invention, and may be a known substrate, an organic compound or an inorganic compound. It may be a porous structure. The shape of the substrate may be any shape, and is effective for all shapes, for example, plate-like such as flat plate and disc, fibrous, rod-like, columnar, prismatic, Examples thereof include a tubular shape, a spiral shape, a spherical shape, and a ring shape. In the present invention, a substrate is preferable. The thickness of the substrate is not particularly limited in the present invention, but is preferably 0.5 μm to 100 mm, more preferably 1 μm to 10 mm.

前記基板は、板状であって、前記ペロブスカイト膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよい。また、これらの表面の一部または全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基板として好適に用いることができる。本発明においては、前記基板が、ガラス基板であるのが好ましく、また、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜を表面に有するガラス基板であるのがより好ましい。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）などが挙げられるが、本発明においては、導電性酸化物からなる導電性膜であるのが好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であるのがより好ましい。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ_４Ｏ_５Ｎ_３）などが挙げられるが、絶縁性酸化物からなる絶縁性膜であるのが好ましく、チタニア膜であるのがより好ましい。 The substrate is not particularly limited as long as it has a plate shape and serves as a support for the perovskite film. It may be an insulator substrate, a semiconductor substrate, a metal substrate or a conductive substrate. Further, a substrate in which at least one kind of film of a metal film, a semiconductor film, a conductive film and an insulating film is formed on part or all of these surfaces can also be suitably used as the substrate. .. In the present invention, the substrate is preferably a glass substrate, and more preferably a glass substrate having on its surface at least one film selected from a metal film, a semiconductor film, a conductive film and an insulating film. .. As the constituent metal of the metal film, for example, one selected from gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel, cobalt, zinc, magnesium, calcium, silicon, yttrium, strontium and barium, or Examples include two or more metals. Examples of the constituent material of the semiconductor film include elemental elements such as silicon and germanium, compounds having elements of Groups 3 to 5 and 13 to 15 of the periodic table, metal oxides, and metal sulfides. , Metal selenides, metal nitrides, and the like. Examples of the constituent material of the conductive film include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped indium oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped zinc oxide (GZO). , Tin oxide (SnO ₂ ), indium oxide (In ₂ O ₃ ), tungsten oxide (WO ₃ ), and the like. In the present invention, a conductive film made of a conductive oxide is preferable, and tin-doped More preferably, it is an indium oxide (ITO) film. Examples of the constituent material of the insulating film include aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), titanium oxide (TiO ₂ ), silicon oxide (SiO ₂ ), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), and silicon oxynitride (Si _{4 ).} O ₅ N ₃ ), etc., but an insulating film made of an insulating oxide is preferable, and a titania film is more preferable.

なお、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。 The means for forming the metal film, the semiconductor film, the conductive film and the insulating film is not particularly limited and may be a known means. Examples of such forming means include mist CVD method, sputtering method, CVD method (vapor phase growth method), SPD method (spray pyrolysis deposition method), vapor deposition method, ALD (atomic layer deposition) method, coating method ( For example, dipping, dripping, doctor blade, inkjet, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, inkjet coating, etc.) can be mentioned.

本発明においては、前記基板上に、前記導電性膜または前記絶縁性膜が形成されているのが好ましく、前記基板上に、前記導電性膜が形成され、さらに前記導電性膜上に、前記絶縁性膜が形成されているのがより好ましい。また、本発明においては、前記基体が、スズドープ酸化インジウム膜またはチタニア膜を含むのが好ましく、スズドープ酸化インジウム膜およびチタニア膜を含むのがより好ましい。 In the present invention, it is preferable that the conductive film or the insulating film is formed on the substrate, the conductive film is formed on the substrate, and further, the conductive film is formed on the conductive film. More preferably, an insulating film is formed. Further, in the present invention, the substrate preferably contains a tin-doped indium oxide film or a titania film, and more preferably contains a tin-doped indium oxide film and a titania film.

また、本発明においては、前記基体上に、直接、ペロブスカイト膜を設けてもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介してペロブスカイト膜を設けてもよい。バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。 Further, in the present invention, the perovskite film may be directly provided on the substrate, or the perovskite film may be provided via another layer such as a buffer layer (buffer layer) or a stress relaxation layer. The means for forming other layers such as the buffer layer (buffer layer) and the stress relaxation layer is not particularly limited and may be known means, but in the present invention, the mist CVD method is preferable.

上記のようにして、ペロブスカイト膜を製造することで、アニール処理を行うことなく、簡便かつ容易に良質なペロブスカイト構造を有するペロブスカイト膜を得ることができる。また、得られるペロブスカイト膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。 By manufacturing the perovskite film as described above, it is possible to easily and easily obtain a perovskite film having a good perovskite structure without performing annealing treatment. Further, the film thickness of the obtained perovskite film can be easily adjusted by adjusting the film formation time.

前記ペロブスカイト膜は、光電変換素子等に有用である。本発明においては、例えば前記ペロブスカイト膜を光電変換素子等に用いる場合、前記ペロブスカイト膜を、前記基体等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、光電変換素子等に用いてもよいし、そのまま、光電変換素子等に用いてもよい。 The perovskite film is useful for photoelectric conversion elements and the like. In the present invention, for example, when the perovskite film is used for a photoelectric conversion element or the like, the perovskite film may be used for the photoelectric conversion element or the like after using a known means such as peeling from the substrate or the like, It may be used as it is for a photoelectric conversion element or the like.

以下、前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いた場合の好適な例を説明する。 Hereinafter, a preferred example in which the perovskite film is used in a photoelectric conversion element will be described.

前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いる場合には、前記ペロブスカイト薄膜の製造方法において、前記基体が、透明基板であるのが好ましく、表面に電極が形成された透明導電性基板であるのがより好ましい。前記透明基板は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に従い測定される光透過率が、１０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、８０〜１００％であるのが最も好ましい。 When the perovskite film is used for a photoelectric conversion element, in the method of manufacturing the perovskite thin film, the base is preferably a transparent substrate, and more preferably a transparent conductive substrate having an electrode formed on the surface thereof. .. The transparent substrate has a light transmittance of preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 80 to 100% as measured according to JIS K 7361-1:1997. ..

前記透明基板は、剛性基板（例えばガラス基板やアクリル基板など）および可撓性基板（例えば、フィルム基板など）のいずれも好適に用いられる。剛性基板は、耐熱性の点でガラス基板が好ましく、ガラスの種類などは特に限定されない。 As the transparent substrate, both a rigid substrate (such as a glass substrate and an acrylic substrate) and a flexible substrate (such as a film substrate) are preferably used. The rigid substrate is preferably a glass substrate in terms of heat resistance, and the type of glass is not particularly limited.

可撓性基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。また、可撓性基板として、例えばカーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、シクロデキストリンナノファイバーなどのナノファイバーも好適に用いることができる。 Examples of the flexible substrate include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, cyclic olefin resin. Such as polyolefin resin films, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and other vinyl resin films, polyvinyl butyral (PVB) and other polyvinyl acetal resin films, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, Examples thereof include polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film and the like. Besides these resin films, an inorganic glass film may be used as the substrate. Further, as the flexible substrate, for example, nanofibers such as carbon nanofibers, cellulose nanofibers, and cyclodextrin nanofibers can be preferably used.

また、前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いる場合には、前記透明基板上に、第一電極、電子輸送層、半導体およびペロブスカイト構造を有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を設けることにより、光電変換素子を製造することができる。 When the perovskite film is used for a photoelectric conversion element, a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer having a semiconductor and a perovskite structure, a hole transport layer, and a second electrode are provided on the transparent substrate. Thus, a photoelectric conversion element can be manufactured.

第一電極は、通常、前記透明基板と光電変換層との間に配置され、透明基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられるが、本発明においては、特に限定されない。第一電極としては、その光透過率が６０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％〜１００％のものが最も好ましい。なお、光透過率は、上記透明基板の説明の記載と同様のものである。 The first electrode is usually disposed between the transparent substrate and the photoelectric conversion layer, and is provided on one surface opposite to the light incident direction of the transparent substrate, but is not particularly limited in the present invention. Not done. The first electrode preferably has a light transmittance of 60% or more, more preferably 80% or more, most preferably 90% to 100%. The light transmittance is the same as that described in the description of the transparent substrate.

第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料であってよい。例えば、白金、金、銀、銅、マグネシウム、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属またはこれらの合金、ＳｎＯ_２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ_３、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＳｎＯ_４）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４等の金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、金、銀もしくはマグネシウムまたはこれらの合金が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、前記において例示した金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ_２、ＦをドープしたＳｎＯ_２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられ、中でも、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ^２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。 The material forming the first electrode is not particularly limited and may be a known material. For example, metals such as platinum, gold, silver, copper, magnesium, aluminum, rhodium and indium or alloys thereof, SnO ₂ , CdO, ZnO, CTO series (CdSnO ₃ , Cd ₂ SnO ₄ , CdSnO ₄ ), In ₂ O. ₃ , metal oxides such as CdIn ₂ O _{4, and the} like. Among these, the metal is preferably gold, silver or magnesium or an alloy thereof, and a grid-patterned film having openings or fine particles or nanowires dispersed and applied to have light transmittance. The film is preferably used. Further, as the metal oxide, preferably, a composite (doped) material obtained by adding one or more selected from Sn, Sb, F and Al to the metal oxides exemplified above is used. More preferred are conductive metal oxides such as Sn-doped In ₂ O ₃ (ITO), Sb-doped SnO ₂ and F-doped SnO ₂ (FTO), and among them, from the viewpoint of heat resistance. FTO is most preferred. The amount of the material forming the first electrode applied to the substrate is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 g per 1 m ^{2 of} the substrate.

第一電極の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。第一電極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。 The means for forming the first electrode is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and known means may be used. Means for forming the first electrode include, for example, mist CVD method, sputtering method, CVD method (vapor phase growth method), SPD method (spray pyrolysis deposition method), vapor deposition method, ALD (atomic layer deposition) method, coating method. (For example, dipping, dropping, doctor blade, inkjet, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, inkjet coating, etc.) and the like.

なお、第一電極は、前記透明基板上に設けられた透明導電性基板であるのが好ましい。前記透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、約０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが最も好ましい。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記透明基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。 The first electrode is preferably a transparent conductive substrate provided on the transparent substrate. The average thickness of the transparent conductive substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.1 mm to 5 mm. The surface resistance of the transparent conductive substrate is preferably 50Ω/□ or less, more preferably 20Ω/□ or less, and most preferably 10Ω/□ or less. Since the lower limit of the surface resistance of the transparent conductive substrate is preferably as low as possible, it is not necessary to specify it, but 0.01 Ω/□ or more is sufficient. The preferable range of the light transmittance of the transparent conductive substrate is the same as the preferable range of the light transmittance of the transparent substrate.

前記電子輸送層は、通常、短絡防止手段、封止手段及び整流作用として、膜状（層状）をなし、第一電極と光電変換層（半導体層）との間に配置される。前記電子輸送層は、多孔質構造体からなるのが好ましい。前記電子輸送層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、約１．１以上であるのが好ましく、約５以上であるのがより好ましく、約１０以上であるのが最も好ましい。なお、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に限定されないが、通常、約１０００以下である。これにより、電子輸送層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。なお、前記電子輸送層は、通常、第一電極上に形成される。
より具体的には、電子輸送層の空孔率Ｃとしては、緻密層であるのが好ましく、より具体的には例えば、約２０％以下であるのが好ましく、約５％以下であるのがより好ましく、約２％以下であるのが最も好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、電子輸送層の空孔率の下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に限定されないが、通常、約０．０５％以上である。 The electron transport layer usually has a film shape (layer shape) as a short circuit prevention means, a sealing means, and a rectifying function, and is arranged between the first electrode and the photoelectric conversion layer (semiconductor layer). The electron transport layer preferably comprises a porous structure. When the porosity of the electron transport layer is C[%] and the porosity of the semiconductor layer is D[%], D/C is preferably about 1.1 or more, and about 5 or less. More preferably, it is more than about 10 and most preferably about 10 or more. The upper limit of D/C is preferably as large as possible and is not particularly limited, but is usually about 1000 or less. Thereby, the electron transport layer and the semiconductor layer can exhibit their respective functions more suitably. The electron transport layer is usually formed on the first electrode.
More specifically, the porosity C of the electron transport layer is preferably a dense layer, and more specifically, for example, preferably about 20% or less, and about 5% or less. More preferably, it is most preferably about 2% or less. As a result, effects such as short circuit prevention and rectification can be further improved. Here, since the lower limit of the porosity of the electron transport layer is preferably as small as possible, it is not particularly limited, but is usually about 0.05% or more.

前記電子輸送層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、約０．００１〜１０μｍであるのが好ましく、約０．００５〜０．５μｍであるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。 The average thickness (film thickness) of the electron transport layer is, for example, preferably about 0.001 to 10 μm, more preferably about 0.005 to 0.5 μm. Thereby, the effect can be further improved.

前記電子輸送層の構成材料としては、特に限定されないが、ｎ型半導体が使用できる。例えば、無機物の場合、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはこれらの酸化物、α型酸化ガリウム、β型酸化ガリウム、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体、ＧａＮ等の窒化物半導体、ＳｉＣ等のケイ素含有半導体、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、有機物の場合、フラーレンもしくはその誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル）、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 The constituent material of the electron transport layer is not particularly limited, but an n-type semiconductor can be used. For example, in the case of inorganic substances, zinc, niobium, tin, titanium, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, manganese, iron, copper, nickel, iridium, rhodium, chromium, ruthenium or their oxides, α-type oxidation Gallium, β-type gallium oxide, oxide semiconductors such as IGZO, nitride semiconductors such as GaN, silicon-containing semiconductors such as SiC, strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, magnesium titanate, and strontium niobate. Such a perovskite, or a complex oxide or oxide mixture thereof, one kind or a combination of two or more kinds of various metal compounds such as CdS, CdSe, TiC, Si ₃ N ₄ , SiC and BN should be used. You can In the case of organic substances, fullerene or its derivative (for example, phenyl-C61-butyric acid methyl ester ([60]PCBM), phenyl-C61-butyric acid n-butyl ester ([60]PCBnB), phenyl-C61-butyric acid isobutyl ester). ([60]PCBiB), phenyl-C61-butyric acid n-hexyl ester ([60]PCBH), phenyl-C61-butyric acid n-octyl ester ([60]PCBO), diphenyl-C62-bis(butyric acid methyl ester) ( Bis[60]PCBM), phenyl-C71-butyric acid methyl ester ([70]PCBM), phenyl-C85-butyric acid methyl ester ([84]PCBM), thienyl-C61-butyric acid methyl ester ([60]ThCBM), C60. Pyrrolidine tris acid, C60 pyrrolidine tris acid ethyl ester, N-methyl fulleropyrrolidine (MP-C60), (1,2-methanofullerene C60)-61-carboxylic acid, (1,2-methanofullerene C60)-61- Carboxylic acid t-butyl ester), octaazaporphyrin, and the like, perfluoro compounds (for example, perfluoropentacene and perfluorophthalocyanine) in which hydrogen atoms of a p-type organic semiconductor compound are replaced by fluorine atoms, naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, naphthalene Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, and perylene tetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing the imidized compound as a skeleton.

なお、例えば、正孔輸送層がｐ型半導体である場合であって、電子輸送層に金属を使用する場合には、正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、例えば、電子輸送層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、電子輸送層の構成材料として酸化物を選択することで、多孔質半導体層（光電変換層）から電子輸送層への電子移動効率を向上させることもできる。中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン層が電子輸送層として好ましい。この場合、酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。 Note that, for example, when the hole transport layer is a p-type semiconductor and a metal is used for the electron transport layer, the work function value is smaller than that of the hole transport layer, and Schottky contact is performed. It is preferable to use one that does. Further, for example, when a metal oxide is used for the electron transport layer, it is possible to use one that is in ohmic contact with the transparent conductive layer and has an energy level in the conduction band lower than that of the porous semiconductor layer. preferable. At this time, by selecting an oxide as a constituent material of the electron transport layer, the electron transfer efficiency from the porous semiconductor layer (photoelectric conversion layer) to the electron transport layer can be improved. Above all, a titanium oxide layer containing titanium oxide as a main component and having an electric conductivity equivalent to that of the semiconductor layer (photoelectric conversion layer) is preferable as the electron transport layer. In this case, the titanium oxide layer may be either anatase type titanium oxide or rutile type titanium oxide having a relatively high dielectric constant.

前記電子輸送層の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記電子輸送層の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。 The means for forming the electron transport layer is not particularly limited and may be a known means as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the means for forming the electron transport layer include mist CVD method, sputtering method, CVD method (vapor phase growth method), SPD method (spray pyrolysis deposition method), vapor deposition method, ALD (atomic layer deposition) method, coating. The method (for example, dipping, dropping, doctor blade, inkjet, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, inkjet coating, etc.) can be used.

前記光電変換層は、通常、半導体およびペロブスカイト構造を含む。ここで、ペロブスカイト構造は、上記したペロブスカイト膜を含む。本発明においては、前記ペロブスカイト薄膜が表面の一部または全部に形成された前記半導体を含有する半導体層からなるのが好ましい。 The photoelectric conversion layer usually includes a semiconductor and a perovskite structure. Here, the perovskite structure includes the above-mentioned perovskite film. In the present invention, it is preferable that the perovskite thin film comprises a semiconductor layer containing the semiconductor formed on a part or all of the surface.

前記半導体は、特に限定されず、公知のものであってよい。前記半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。好ましい半導体としては、例えば、ガリウムの酸化物、チタンの酸化物、スズの酸化物、亜鉛の酸化物、鉄の酸化物、タングステンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、ストロンチウムの酸化物、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブの酸化物、またはタンタルの酸化物、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。より具体的には、前記半導体の具体例としては、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられる。上記した半導体を単独で使用してもよく、または複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上記した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、数種類を混合して使用してもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。 The semiconductor is not particularly limited and may be a known one. Examples of the semiconductor include elemental elements such as silicon and germanium, compounds having elements of Groups 3 to 5 and Groups 13 to 15 of the periodic table, metal oxides, metal sulfides, and metal selenium. Compounds, metal nitrides, and the like. Preferred semiconductors include, for example, gallium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide. Oxide, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium oxide, or tantalum oxide, cadmium sulfide, zinc sulfide, lead sulfide, silver sulfide, antimony or bismuth sulfide, Examples thereof include selenide of cadmium or lead, telluride of cadmium, and the like. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, copper-indium sulfides, and titanium nitrides. More specifically, specific examples of the _{semiconductor, Ga 2 O 3, TiO 2} , SnO 2, Fe 2 O 3, WO 3, ZnO, Nb 2 O 5, CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS ₂ , CuInSe ₂ , Ti ₃ N _{4 and the} like. The above semiconductors may be used alone, or a plurality of semiconductors may be used in combination. For example, several kinds of the above-mentioned metal oxides or metal sulfides may be used together, or several kinds may be mixed and used. At this time, when a component other than the metal oxide or metal sulfide is added as a semiconductor, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.

前記半導体の形状としては、フィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状、平板状などが挙げられ特に制限されることはない。また、半導体層として、これらフィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状等の形状の半導体が凝集して形成された膜状のものを使用してもよい。また、この場合、予めペロブスカイト膜が表面に被覆した半導体を使用しても、半導体からなる層を形成した後にペロブスカイト膜を被覆してもよい。なお、半導体の形状が粒子状の場合は、一次粒子であって、かつ平均粒子径が約１〜５０００ｎｍであることが好ましく、約２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、前記半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。 Examples of the shape of the semiconductor include a filler shape, a particle shape, a conical shape, a columnar shape, a tubular shape, and a flat plate shape, and are not particularly limited. Further, as the semiconductor layer, a film-like one formed by aggregating these semiconductors having a filler shape, a particle shape, a conical shape, a columnar shape, a tubular shape or the like may be used. In this case, a semiconductor whose surface is previously coated with a perovskite film may be used, or the perovskite film may be coated after forming a layer made of the semiconductor. When the semiconductor has a particulate shape, it is preferably a primary particle and has an average particle size of about 1 to 5000 nm, more preferably about 2 to 100 nm. The “average particle size” of the semiconductor is the average particle size (primary average particle size) of the primary particle diameter when 100 or more samples are observed with an electron microscope.

前記半導体の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。前記半導体の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法などが挙げられる。 The method for forming the semiconductor is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and known means can be used. Examples of the semiconductor forming means include a mist CVD method, a sputtering method, a CVD method (vapor phase growth method), an SPD method (spray pyrolysis deposition method), a vapor deposition method, and an ALD (atomic layer deposition) method. ..

また、前記半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の手段を用いてよい。例えば、前記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、前記半導体を前記液体または有機塩基溶液に、約０〜８０℃で約１分〜２４時間浸漬することで、前記半導体の表面処理を実施できる。 The semiconductor may be surface-treated with an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, amidine and the like, and among them, pyridine, 4-t-butylpyridine and polyvinylpyridine are preferable. .. The surface treatment method is not particularly limited, and known means may be used. For example, when the organic base is a liquid, a solution (organic base solution) dissolved in an organic solvent is prepared as it is when it is a solid, and the semiconductor is added to the liquid or organic base solution at about 0 to 80° C. for about 1 minute. The surface treatment of the semiconductor can be carried out by immersing the semiconductor in the range of minutes to 24 hours.

なお、前記ペロブスカイト膜の被覆手段については、上記したとおりである。本発明においては、基体上に半導体、電子輸送層および第一電極が形成されたものを、前記ペロブスカイト膜の形成に用いることもできる。 The means for coating the perovskite film is as described above. In the present invention, a substrate on which a semiconductor, an electron transport layer and a first electrode are formed may be used for forming the perovskite film.

前記正孔輸送層は、通常、重合体（好ましくは導電性高分子）を含有する。前記正孔輸送層は、通常、光励起によって酸化されたペロブスカイト膜に電子を供給して還元し、光電変換層との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。なお、正孔輸送層は、例えば、多孔質半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質半導体層の空隙内部にも充填されているのが好ましい。 The hole transport layer usually contains a polymer (preferably a conductive polymer). The hole transport layer usually has a function of supplying electrons to the perovskite film oxidized by photoexcitation to reduce the electrons, and transport holes generated at the interface with the photoelectric conversion layer to the second electrode. The hole transport layer is preferably filled not only in the layered portion formed on the porous semiconductor layer, but also in the voids of the porous semiconductor layer.

前記正孔輸送層の構成材料としては、例えば、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、有機ホール輸送材等が挙げられる。沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、Ａ_ｘＣｏＯ_２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。また、有機ホール輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。 Examples of the constituent material of the hole transport layer include selenium, iodide such as copper iodide (CuI), cobalt complex such as layered cobalt oxide, CuSCN, MoO ₃ , NiO, and organic hole transport material. .. Examples of the iodide include copper iodide (CuI). Examples of the layered cobalt oxide include A _x CoO ₂ (A=Li, Na, K, Ca, Sr, Ba; 0≦X≦1). Examples of the organic hole transport material include poly-3-hexylthiophene (P3HT), polythiophene derivatives such as polyethylenedioxythiophene (PEDOT), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N- Di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene (spiro-MeO-TAD) and other fluorene derivatives, polyvinylcarbazole and other carbazole derivatives, triphenylamine derivatives, diphenylamine derivatives, polysilane derivatives, polyaniline derivatives, etc. Is mentioned.

前記正孔輸送層の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。前記正孔輸送層の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。 The method for forming the hole transport layer is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and known means can be used. Examples of the means for forming the hole transport layer include mist CVD method, sputtering method, CVD method (vapor phase growth method), SPD method (spray pyrolysis deposition method), vapor deposition method, ALD (atomic layer deposition) method, Examples thereof include coating methods (for example, dipping, dropping, doctor blade, inkjet, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, inkjet coating, etc.).

第二電極は、導電性を有するものであって、電極として機能するものであれば、その他については、特に限定されない。例えば、絶縁性材料であっても、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設けてあり、電極として使用可能であれば、これを第二電極として用いることができる。本発明においては、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等）などの有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に限定されないが、約１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に限定されないが、低いのが好ましく、具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□以下であり、より好ましくは２０Ω／□以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に限定されないが、０．１Ω／□以上であればよい。 The second electrode is not particularly limited as long as it has conductivity and functions as an electrode. For example, even if it is an insulating material, if the conductive material layer is provided on the side facing the hole transport layer and can be used as an electrode, this can be used as the second electrode. In the present invention, the second electrode preferably has good contact with the hole transport layer. It is also preferable that the second electrode has a small work function difference from the hole transport layer and is chemically stable. Such materials are not particularly limited, but metal thin films such as gold, silver, copper, aluminum, platinum, rhodium, magnesium and indium, carbon, carbon black, conductive polymers, conductive metal oxides (indium). -Tin composite oxides, tin oxide doped with fluorine, etc.) and other organic conductors. The average thickness of the second electrode is also not particularly limited, but is preferably about 10 to 1000 nm. The surface resistance of the second electrode is not particularly limited, but is preferably low, and specifically, the range of the surface resistance of the second electrode is preferably 80Ω/□ or less, more preferably 20Ω/□. It is below. The lower limit of the surface resistance of the second electrode is preferably as low as possible and is not particularly limited, but may be 0.1Ω/□ or more.

第二電極の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。第二電極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。 The method for forming the second electrode is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and known means can be used. Examples of means for forming the second electrode include a mist CVD method, a sputtering method, a CVD method (vapor phase growth method), an SPD method (spray pyrolysis deposition method), and a vapor deposition method.

以上のようにして得られた光電変換素子は、発電手段として有用であり、様々な用途に適用可能である。具体的には、光電変換素子を備えており、さらに、光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明器具等を有する構成の光電変換装置等に有用であり、好適な用途としては、太陽電池等が挙げられる。 The photoelectric conversion element obtained as described above is useful as a power generation means and can be applied to various uses. Specifically, it is provided with a photoelectric conversion element, and is further useful for a photoelectric conversion apparatus having a configuration including an inverter device for converting a direct current output from the photoelectric conversion element into an alternating current, an electric motor, a lighting fixture, and the like. There are solar cells and the like as suitable applications.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２と、キャリアガス源２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３と、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。 (Example 1)
1. Film Forming Apparatus The mist CVD apparatus 1 used in this example will be described with reference to FIG. The mist CVD apparatus 1 includes a carrier gas source 2 for supplying a carrier gas, a flow rate control valve 3 for controlling the flow rate of the carrier gas sent from the carrier gas source 2, and a mist generation source 4 for accommodating a raw material solution 4a. A container 5 for containing water 5a, an ultrasonic vibrator 6 attached to the bottom surface of the container 5, a film forming chamber 7, and a supply pipe 9 connecting the mist generation source 4 to the film forming chamber 7. The hot plate 8 installed in the film chamber 7 is provided. A substrate 10 is installed on the hot plate 8.

２．原料溶液の作製
メチルアンモニウム鉛ヨウ化物をγ-ブチロラクトンに混合し、これを原料溶液とした。なお、溶液中のメチルアンモニウム鉛ヨウ化物のモル濃度は０．０１１ｍｏｌ／Ｌとした。 2. Preparation of Raw Material Solution Methylammonium lead iodide was mixed with γ-butyrolactone to prepare a raw material solution. The molar concentration of methylammonium lead iodide in the solution was 0.011 mol/L.

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、１５ｍｍ角のガラス／ＩＴＯ基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を１２０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａ、３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を４Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。 3. Preparation for film formation 2. The raw material solution 4a obtained in step 1 was housed in the mist generation source 4. Next, a 15 mm square glass/ITO substrate was placed on the hot plate 8 as the substrate 10, and the hot plate 8 was operated to raise the temperature in the film forming chamber 7 to 120°C. Next, the flow rate control valves 3a, 3b are opened to supply the carrier gas into the film forming chamber 7 from the carrier gas supply means 2a, 2b, which is a carrier gas source, and the atmosphere in the film forming chamber 7 is sufficiently filled with the carrier gas. After the replacement, the flow rate of the carrier gas was adjusted to 4 L/min. Note that nitrogen was used as the carrier gas.

４．ペロブスカイト膜の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、１２０℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０上に膜が形成された。なお、膜厚は１μｍであり、成膜時間は２０分間であった。 4. Formation of Perovskite Film Next, the ultrasonic vibrator 6 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 4a through the water 5a, thereby atomizing the raw material solution 4a to generate the mist 4b. .. The mist 4b is introduced into the film forming chamber 7 through the supply pipe 9 by the carrier gas, and the mist thermally reacts in the film forming chamber 7 at 120° C. under atmospheric pressure to generate the substrate 10 A film was formed on top. The film thickness was 1 μm and the film formation time was 20 minutes.

５．評価
ＸＲＤ回折装置を用いて、ペロブスカイト膜の同定を行った。結果を図２に示す。また、得られた膜につき、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ像を図３に示す。 5. Evaluation A perovskite film was identified using an XRD diffractometer. The results are shown in Figure 2. In addition, SEM observation was performed on the obtained film. The SEM image is shown in FIG.

（実施例２）
成膜温度を１３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。なお、ＸＲＤチャートを図４に示す。 (Example 2)
A perovskite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film forming temperature was 130°C. When the crystal film was identified using an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1, the obtained film was a perovskite film. The XRD chart is shown in FIG.

（実施例３）
成膜温度を１２５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。なお、ＸＲＤチャートを図５に示す。 (Example 3)
A perovskite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film forming temperature was 125°C. When the crystal film was identified using an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1, the obtained film was a perovskite film. The XRD chart is shown in FIG.

（実施例４）
成膜温度を１１０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。 (Example 4)
A perovskite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film forming temperature was 110°C. When the crystal film was identified using an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1, the obtained film was a perovskite film.

（比較例１）
実施例１で用いた原料溶液と同じものを、スプレーで、ホットプレート（温度：１４０℃）上に設置したガラス／ＩＴＯ基板に吹き付け、ペロブスカイト膜を得ようと試みたが、そもそも基板に膜がつかず、このような方法でペロブスカイト膜を得るには、大量に吹き付けて、さらに、少なくともアニール処理が必要と思われる。 (Comparative Example 1)
The same raw material solution used in Example 1 was sprayed onto a glass/ITO substrate placed on a hot plate (temperature: 140° C.) to try to obtain a perovskite film, but the film was originally formed on the substrate. In order to obtain a perovskite film by such a method, it is necessary to spray a large amount and at least an annealing treatment.

（実施例５）
成膜温度を１１５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。なお、ＸＲＤチャートを図６に示す。 (Example 5)
A perovskite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film forming temperature was 115°C. When the crystal film was identified using an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1, the obtained film was a perovskite film. The XRD chart is shown in FIG.

本発明のペロブスカイト膜は、光電変換素子等に有用であり、太陽電池や光センサーなどの産業分野で利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The perovskite film of the present invention is useful for photoelectric conversion elements and the like, and can be used in industrial fields such as solar cells and optical sensors.

１ ミストＣＶＤ装置
２ キャリアガス源
３ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ ミスト
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板

1 Mist CVD apparatus 2 Carrier gas source 3 Flow rate control valve 4 Mist generation source 4a Raw material solution 4b Mist 5 Container 5a Water 6 Ultrasonic vibrator 7 Film forming chamber 8 Hot plate 9 Supply pipe 10 Substrate

Claims (11)

ペロブスカイト構造体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を２５０℃以下の温度で熱反応させて前記基体上に前記ペロブスカイト構造体を成膜することを特徴とするペロブスカイト膜の製造方法。 The precursor solution of the perovskite structure is atomized or made into droplets, the obtained mist or droplets are conveyed to a substrate by a carrier gas, and then the mist or droplets are thermally reacted at a temperature of 250° C. or lower to obtain the substrate. A method of manufacturing a perovskite film, comprising forming the perovskite structure on the above. 前駆体溶液が有機金属ハロゲン化物を含む請求項１記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the precursor solution contains an organometallic halide. 前駆体溶液がアンモニウム化合物を含む請求項１または２に記載の製造方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the precursor solution contains an ammonium compound. 前駆体溶液の溶媒が有機溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the solvent of the precursor solution is an organic solvent. 有機溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項４記載の製造方法。 The production method according to claim 4, wherein the organic solvent is an aprotic solvent. 有機溶媒が、下記式（１）で表される請求項４または５に記載の製造方法。
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１およびＲ^２が結合して環を形成してもよい。） The production method according to claim 4, wherein the organic solvent is represented by the following formula (1).
(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. , R ¹ and R ² may combine to form a ring.) 有機溶媒が、下記式（２）で表される請求項４または５に記載の製造方法。
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。） The production method according to claim 4, wherein the organic solvent is represented by the following formula (2).
(In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocycle which may have a substituent. It represents a group, and any two groups selected from R ³ , R ⁴ and R ⁵ may combine to form a ring.) 基体が、ガラス基板である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。 Substrate, the manufacturing method according to any one of claims 1 to 7 which is a glass substrate. 基体が、スズドープ酸化インジウム膜またはフッ素ドープ酸化インジウム膜を含む請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 Substrate, the manufacturing method according to any one of claims 1 to 8 containing tin doped indium oxide film or fluorine-doped indium oxide film. 基体が、チタニア膜を含む請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。 Substrate, the manufacturing method according to any one of claims 1 to 9 including a titania film. 少なくともペロブスカイト構造体を成膜して光電変換素子を製造する方法であって、前記ペロブスカイト構造体の成膜を、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により行うことを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion element by forming at least a perovskite structure, wherein the perovskite structure is formed by the production method according to any one of claims 1 to 10. Method for manufacturing conversion element.