JP6702514B1 - 酸化膜形成装置 - Google Patents

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Abstract

被成膜基体（８）が配置される炉筐体（６ａ）と炉蓋（６ｂ）を備える酸化膜形成装置（１）である。炉蓋（６ｂ）の内側に、遮蔽板（１２）を介して混合ガス拡散部（６ｃ）を設ける。混合ガス拡散部（６ｃ）に混合ガスバッファ空間（２１）を形成する。混合ガス拡散部（６ｃ）にシャワーヘッド板（１３）を設ける。炉蓋（６ｂ）にオゾンガスバッファ空間（１７）を形成し、オゾンガスバッファ空間（１７）にガス流拡散板（２０）を備える。シャワーヘッド板（１３）に、オゾンガスが通過する孔（１３ａ）と、混合ガスが通過する孔（１３ｂ）を形成する。孔（１３ａ、１３ｂ）をそれぞれ矩形格子状に配置する。隣り合う孔１３ａ（および隣り合う孔１３ｂ）の距離は１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であり、孔（１３ａ、１３ｂ）の穴径は０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。

Description

本発明は、酸化膜を形成する元素を含む原料ガスを被成膜基体に供給して、被成膜基体に酸化膜を形成する酸化膜形成装置に関する。
包装用や電子部品、フレキシブルデバイス等に用いられる有機材料では、表面保護や機能性付加のために無機膜の成膜が行われる。また、各種電気デバイスの多くにおいてフレキシブル化が検討されており、これらは、例えば、有機フィルム上での形成が求められる。そこで、有機フィルム等低耐熱基板上で成膜可能な低温成膜技術が検討されている。
成膜技術としては、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等、微細電子デバイスの製造プロセスにおいて、各種絶縁膜や導電膜等の形成に利用されている。一般的に、成膜速度や被覆性の点で、化学気相成長の方が優れている。
化学気相成長では、各種成膜元素を有する化合物を含む原料ガス（例えば、シラン（ケイ素化合物の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、フッ化タングステン（ＷＦ6））等に、各種反応ガスを加えて反応させ、反応生成物を被成膜基体に堆積させ、膜を形成する。この技術は、ガス間の反応を促進させ、さらに被成膜基体上での膜質向上のために、数百℃以上の高温下で実施される。つまり、化学気相成長法は、低温化が難しく、多くの場合、有機材料の耐熱温度を超えてしまう。
例えば、高濃度のオゾンガスを化学気相成長の技術に適用した場合でも、高濃度のオゾンガスとＴＥＯＳガスを用いて、数百℃以上の高温下で基板上にＳｉＯ2膜が形成されている（例えば、特許文献１）。
低温で、化学気相成長を行い、良い膜質を得るためには、低温でも化学反応性が高い反応活物質の導入が必要となる。例えば、被成膜基体に堆積した被覆膜の酸化を１００℃以下で行う手法（例えば、特許文献２）や、有機物の除去を目的としたアッシング技術において、室温での反応を行う手法がある（例えば、特許文献３、４）。これらの手法では、高濃度のオゾンと不飽和炭化水素の反応から生成される反応活性種を利用して、２００℃以下の成膜プロセスを実現している。
特開２００７−１０９９８４号公報 特開２０１３−２０７００５号公報 特開２００８−２９４１７０号公報 特開２００９−１４１０２８号公報 特開２００９−１９１３１１号公報
ニュースリリース 2018年"世界初 ピュアオゾンを使用し常温で酸化膜を作る技術を確立しました"、［オンライン］、２０１９年７月３１日、株式会社明電舎ホームページ、インターネット、〈https://www.meidensha.co.jp/news/news_03/news_03_01/1227605_2469.html〉
発明者らは、鋭意検討の結果、オゾンガスと不飽和炭化水素の反応から生成される反応活性種と、ＣＶＤ原料ガスの反応により、被成膜基体上に酸化膜を形成する方法を発明した（例えば、非特許文献１）。
この方法では、オゾンガス、不飽和炭化水素および原料ガスが混合された付近で、ＣＶＤによる成膜が行われる。よって、被成膜基体上に形成された酸化膜の膜厚に偏りが生じるおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、オゾンガスと、不飽和炭化水素ガスと、原料ガスの反応により被成膜基体上に酸化膜を形成する際に、酸化膜の膜厚分布の偏りを低減する技術を提供することを目的としている。
上記目的を達成する本発明の酸化膜形成装置の一態様は、被成膜基体に酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、前記被成膜基体が配置される処理炉と、前記被成膜基体の処理面と対向して備えられるシャワーヘッドと、を備え、前記シャワーヘッドは、前記被成膜基体にオゾンガスを供給する第１孔と、前記被成膜基体に不飽和炭化水素ガス、前記酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含む原料ガス、または、前記不飽和炭化水素ガスと前記原料ガスを混合した混合ガスを供給する第２孔と、を備える。そして、前記シャワーヘッドは、当該シャワーヘッドのガス供給面が前記被成膜基体の処理面に対して１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下離れた距離に向かい合って備えられ、前記第１孔および前記第２孔の直径は、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、隣り合う第１孔の間隔および隣り合う第２孔の間隔は、１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下である。
また、前記処理炉は、前記オゾンガスが供給される第１ガス供給口と、前記不飽和炭化水素ガス、前記原料ガスまたは前記混合ガスが供給される第２ガス供給口と、を備え、前記第１ガス供給口と前記シャワーヘッドの間には、前記オゾンガスを拡散させる第１ガスバッファ空間が備えられ、前記第２ガス供給口と前記シャワーヘッドの間には、前記不飽和炭化水素ガス、前記原料ガスまたは前記混合ガスを拡散させる第２ガスバッファ空間が備えられたものでも良い。
また、前記第１孔は、前記処理面に沿って互いに直交する２方向において等間隔で並んで矩形格子状に配置され、前記第２孔は、前記処理面に沿って前記第１孔から偏倚した位置であって、前記２方向にそれぞれ平行な方向において等間隔で並んで矩形格子状に配置されたものでも良い。
また、前記シャワーヘッドの外周部に沿って、前記第１孔が形成されたものでも良い。
また、前記シャワーヘッドは、前記処理炉内部に着脱可能に備えられる板であっても良い。
酸化膜形成装置の他の態様は、被成膜基体に酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、前記被成膜基体が配置される処理炉と、前記被成膜基体の処理面と対向して備えられるシャワーヘッドと、を備え、前記シャワーヘッドは、前記被成膜基体にオゾンガスを供給する第１スリットと、前記被成膜基体に不飽和炭化水素ガス、前記酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含む原料ガス、または、前記不飽和炭化水素ガスと前記原料ガスを混合した混合ガスを供給する第２スリットと、を備え、前記第１スリットと前記第２スリットは、スリットの短手方向に交互に並んで備えられる。そして、前記シャワーヘッドは、当該シャワーヘッドのガス供給面が前記被成膜基体の処理面に対して１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下離れた距離に向かい合って備えられ、前記第１スリットおよび前記第２スリットのスリット幅は、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、隣り合う第１スリットのスリット中心間の間隔および隣り合う第２スリットのスリット中心間の間隔は、１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下である。
以上の発明によれば、オゾンガスと、不飽和炭化水素ガスと、原料ガスの反応により被成膜基体上に酸化膜を形成する際に、酸化膜の膜厚分布の偏りが低減する。
本発明の第１実施形態に係る酸化膜形成装置の概略図である。 本発明の第１実施形態に係る酸化膜形成装置の要部断面図である。 本発明の第１実施形態に係る酸化膜形成装置に備えられるシャワーヘッドの平面図である。 （ａ）ＳｉＯ2膜の面方向の膜厚計測結果を示す図、（ｂ）ＳｉＯ2膜のＡ−Ａ断面における膜厚計測結果を示す図である。 シャワーヘッドを用いずに形成したＳｉＯ2膜の膜厚計測結果を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る酸化膜形成装置に備えられるシャワーヘッドの平面図である。
本発明の実施形態に係る酸化膜形成装置について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施形態の説明では、オゾン濃度が１００ｖｏｌ％のオゾンガス、不飽和炭化水素ガスとしてエチレンガスを用い、原料ガスとしてＴＥＯＳガス、キャリアガスとして窒素ガスを用いた例を示すが、濃度の異なるオゾンガスや、不飽和炭化水素ガス、原料ガスまたはキャリアガスとして、後に詳述する他のガスを用いた場合も同様に酸化膜を形成することができる。
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る酸化膜形成装置１は、オゾンガス発生装置２（または、高濃度のオゾンガスが充填されたボンベ）、エチレンガスボンベ３、ＴＥＯＳガスボンベ４、窒素ガスボンベ５および成膜処理を行う処理炉６（チャンバ）を備える。
オゾンガス発生装置２は、処理炉６にオゾンガスを供給する。オゾンガス発生装置２は、配管２ａを介して処理炉６に接続される。配管２ａには、流量可変のバルブＶ1が設けられ、オゾンガスの流量制御が個別に行われる。配管２ａの流量は、例えば、バルブＶ1の１次圧と２次圧の差圧および配管２ａの断面積に基づいて算出される。このようにオゾンガスの流量計測では、圧力差で流量を計測するようなシステムを備えた装置を用いることが好ましい。これは、熱を加える方式の計測装置を用いると、オゾンの分解が起きるためである。
エチレンガスボンベ３は、処理炉６にエチレンガスを供給する。エチレンガスボンベ３は、配管３ａを介して処理炉６に接続される。配管３ａには、流量可変のバルブＶ2が設けられ、エチレンガスの流量制御が個別に行われる。図示していないが、配管３ａには、例えば、マスフローメータ等のエチレンガスの流量を計測する計測装置が備えられる。
ＴＥＯＳガスボンベ４は、処理炉６にＴＥＯＳガスを供給する。ＴＥＯＳガスボンベ４は、配管４ａおよび配管３ａを介して処理炉６に接続される。配管４ａには、流量可変のバルブＶ3が設けられ、ＴＥＯＳガスの流量制御が個別に行われる。ＴＥＯＳガスの流量は、例えば、バルブＶ3の１次圧と２次圧の差圧および配管４ａの断面積に基づいて算出される。また、配管４ａには、気化室７が備えられる。例えば、気化室７では、ＴＥＯＳが７０℃以上に加熱され、常温では液体であるＴＥＯＳが気化室７で気化されてから処理炉６に供給される。
窒素ガスボンベ５は、ＴＥＯＳガスを処理炉６に送るキャリアガスとして窒素ガスを供給する。キャリアガスとしては、窒素の他に、例えば、アルゴン等の不活性ガスが用いられる。窒素ガスボンベ５は、配管５ａ、配管４ａおよび配管３ａを介して処理炉６に接続される。配管５ａには、流量可変のバルブＶ4が設けられ、窒素ガスの流量制御が個別に行われる。窒素ガスボンベ５から供される窒素ガス（および、他のキャリアガス）は、処理炉６内のガスを攪拌またはパージすることもできる。
処理炉６には、酸化膜が形成される被成膜基体８が配置される。処理炉６において、化学気相成長法により被成膜基体８上に酸化膜（この実施例では、ＳｉＯ2膜）が形成される。処理炉６が、コールドウォール炉であると、処理炉６壁面でのオゾン等の分解が抑制されるので好ましい。処理炉６には、排気用配管９が接続される。排気用配管９には、真空ポンプ１０および排気後の残留ガスを分解するための除外筒１１が備えられ、この除外筒１１を介して処理炉６内のガスが大気中に放出される。排気用配管９には、流量可変のバルブＶ5が設けられ、このバルブＶ5により成膜プロセス中の処理炉６内の圧力が制御される。
図２に処理炉６の詳細を示す。処理炉６は、被成膜基体８が配置される炉筐体６ａと、炉蓋６ｂと、混合ガス拡散部６ｃを備える。炉蓋６ｂの炉筐体６ａ内部側には、遮蔽板１２が設けられる。そして、遮蔽板１２を介して炉蓋６ｂに混合ガス拡散部６ｃが設けられる。また、混合ガス拡散部６ｃの遮蔽板１２が設けられた面と反対側の面には、シャワーヘッド板１３が設けられる。処理炉６を構成する各部品は、例えば、処理炉６内の圧力を１Ｐａ以下に到達可能な真空仕様で固定される構造を有する。
遮蔽板１２には、オゾンガスが通過する孔１２ａと、混合ガスが通過する孔１２ｂが形成される。また、オゾンガスが通過する孔１２ａの混合ガス拡散部６ｃが設けられた側には、オゾンガスが通過するオゾンガス通過部１４が備えられる。オゾンガス通過部１４は、例えば、筒状の部材である。遮蔽板１２の孔１２ａを通過したオゾンガスがオゾンガス通過部１４を通ることで、混合ガス拡散部６ｃ内においてオゾンガスが他のガスと混ざりあうことなく炉筐体６ａ内に供される。
炉筐体６ａは、例えば、アルミニウムまたはＳＵＳ材（ステンレス鋼）により形成される（炉蓋６ｂ、混合ガス拡散部６ｃ、遮蔽板１２も同様である）。炉筐体６ａには、試料台１５（加熱サセプタ）が備えられ、試料台１５の上に被成膜基体８が載置される。試料台１５は、例えば、アルミニウムまたはＳＵＳ材の他、石英ガラスやＳｉＣ材により形成される。試料台１５を加熱するヒータ（図示せず）は、例えば、半導体製造技術において加熱手段として用いられている赤外線を発する光源が適用される。試料台１５を加熱することで、被成膜基体８が所定の温度に加熱される。加熱手段は、例えば、２００℃程度まで加熱可能であることが好ましい。
炉蓋６ｂは、炉筐体６ａの上部に形成された開口１６を塞ぐように設けられる。炉蓋６ｂには、オゾンガスバッファ空間１７および混合ガス通過部１８が形成される。
オゾンガスバッファ空間１７は、炉筐体６ａ側に開口を有し、この開口を覆うように遮蔽板１２が設けられる。オゾンガスバッファ空間１７の上部には、配管２ａが接続されるオゾンガス導入部１９が備えられ、オゾンガス導入部１９を介して配管２ａからオゾンガスバッファ空間１７にオゾンガスが供給される。また、オゾンガスバッファ空間１７には、ガス流拡散板２０が備えられる。
混合ガス通過部１８は、炉蓋６ｂを貫通して形成される。混合ガス通過部１８の炉筐体６ａの外部側端部には、配管３ａが接続される。また、混合ガス通過部１８の炉筐体６ａの内部側端部は、遮蔽板１２に形成された孔１２ｂを介して混合ガス拡散部６ｃの内部に連通している。したがって、エチレンガス、ＴＥＯＳガスおよび窒素ガスが混合された混合ガスは、混合ガス通過部１８を通って配管３ａから混合ガス拡散部６ｃ内部に供給される。混合ガス通過部１８は、オゾンガスバッファ空間１７の周囲に少なくとも１つ設けられる。なお、混合ガス通過部１８を、オゾンガスバッファ空間１７を囲むように等間隔に備えると、混合ガスの流量の偏りが低減される。また、混合ガス通過部１８の流路断面積は、例えば、混合ガス通過部１８に接続される配管３ａの流路断面積と同じである。
ガス流拡散板２０は、例えば、円形の板状であり、オゾンガス導入部１９の開口面と向かい合うように配置される。ガス流拡散板２０は、フック等によりオゾンガスバッファ空間１７の天井部に備えられる。ガス流拡散板２０の大きさを、オゾンガス導入部１９の開口面より大きい面積とすることで、オゾンガス導入部１９から流入したオゾンガスが直接遮蔽板１２に吹き付けられなく好ましい。また、ガス流拡散板２０が大きくなると、ガス流拡散板２０の近傍を通過するオゾンガスの流通抵抗が増加するので、ガス流拡散板２０の直径は、例えば、オゾンガスバッファ空間１７の横断面積の１／２程度が好ましい。また、ガス流拡散板２０は、オゾンガスバッファ空間１７の天井部と遮蔽板１２の中間または中間よりもオゾンガス導入部１９側に備えられる。ガス流拡散板２０の厚さは、薄いほど好ましい。
混合ガス拡散部６ｃは、遮蔽板１２と接する端部に開口を有する箱体である。混合ガス拡散部６ｃの内壁面と遮蔽板１２により、混合ガスバッファ空間２１が形成される。混合ガス拡散部６ｃのシャワーヘッド板１３と接する端面には、オゾンガスが通過する孔２１ａと、混合ガスが通過する孔２１ｂが形成される。孔２１ａには、オゾンガス通過部１４が備えられる。
シャワーヘッド板１３は、被成膜基体８の処理面と対向して備えられる。シャワーヘッド板１３には、オゾンガスが通過する孔１３ａと、混合ガスが通過する孔１３ｂが形成される。孔１３ａ、１３ｂは、それぞれ周期的（矩形格子、斜方格子、平行体格子など平面格子状または同心円状）に配置される。シャワーヘッド板１３は、例えば、アルミニウムまたはＳＵＳ材の他、石英ガラスやＳｉＣ材により形成される。シャワーヘッド板１３の端面（ガス供給面）と被成膜基体８の処理面との間隔Ｌを、例えば、１ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍとすることで、被成膜基体８上に形成されるＣＶＤ膜（実施形態では、ＳｉＯ2膜）の膜厚の偏りが少なくなり好ましい。
図３に示すように、シャワーヘッド板１３の孔１３ａ、１３ｂは、例えば、正方格子状に配置される。図３の場合、孔１３ａは、被成膜基体８の処理面に沿って互いに直交する２方向（図３では、図示上下左右方向に描写された２つのｄ1方向）において等間隔で並んで矩形格子状に配置されている。そして、孔１３ｂは、被成膜基体８の処理面に沿って孔１３ａから偏倚した位置（図３では、孔１３ａの配置間隔の半分ずつ偏倚（孔１３ａに係る矩形格子の面心側に偏倚）した位置）であって、前記２方向にそれぞれ平行な方向（図３では、図示上下左右方向に描写された２つのｄ2方向）において等間隔で並んで矩形格子状に配置されている。これにより、シャワーヘッド板１３においては、孔１３ａ、１３ｂの両者のうち一方の矩形格子の面心側位置に、他方が位置している構成（例えば、孔１３ａに係る矩形格子の面心側位置に、孔１３ｂが位置している構成）となる。
シャワーヘッド板１３の孔１３ａ、１３ｂの配置態様は、被成膜基体８の形状によって異なる。例えば、被成膜基体８が円形の場合、異なる径を有する円周上であって交互に孔１３ａ、１３ｂが形成される。孔１３ａ、１３ｂの格子間隔ｄ1、ｄ2は、例えば、１ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。また、孔１３ａと孔１３ｂの間隔ｄ3は、例えば、０．７ｍｍ〜７１ｍｍが好ましく、３．５ｍｍ〜２２ｍｍがより好ましい。間隔ｄ1〜ｄ3は、孔１３ａ、１３ｂの中心間の間隔である。このように、シャワーヘッド板１３の孔１３ａ、１３ｂの間隔寸法を適切に決めることにより、被成膜基体８上に偏りの少ないＳｉＯ2膜を形成することができる。
また、孔１３ａ、１３ｂの穴径（直径φ）は、例えば、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍがより好ましい。孔１３ａ、１３ｂの穴径は、オゾンガスバッファ空間１７と混合ガスバッファ空間２１の形状に応じて定められる。例えば、オゾンガスバッファ空間１７や混合ガスバッファ空間２１サイズを大きく取れない場合は、ガス流速・圧力が不均一となり易いので、孔１３ａ、１３ｂの穴径を小さくして圧損を高める。これにより、オゾンガスバッファ空間１７や混合ガスバッファ空間２１のガス分布の均一性が向上する。
なお、シャワーヘッド板１３の外周に沿って、オゾンガスが供される孔１３ａを形成し、その内側に、孔１３ａ、１３ｂを形成してもよい。すなわち、最も外側に、オゾンガスが供される孔１３ａを設けることで、炉筐体６ａの炉壁に吸着しやすい未反応物がオゾンに晒される。その結果、未反応物とオゾンの反応が促進され、炉筐体６ａの炉壁や排気路の内壁などへの未反応物の付着が抑制される。
図２に矢印で示すように、オゾンガスは、配管２ａを通過してオゾンガス導入部１９に供給される。オゾンガス導入部１９に導入されたオゾンガスは、オゾンガスバッファ空間１７内に拡散される。オゾンガスバッファ空間１７の大きさは、遮蔽板１２の各孔１２ａや各オゾンガス通過部１４を通過するオゾンガスのガス流量や圧力が同じとなるよう設計される。オゾンガスバッファ空間１７の容積は、大きいほど好ましく、例えば、シャワーヘッド板１３のガス供給面と被成膜基体８の処理面の間に形成される空間の１／２以上とすることで、オゾンガスのガス流量や圧力の分布を均一にすることができる。また、オゾンガスバッファ空間１７内にガス流拡散板２０を設けることで、遮蔽板１２の各孔１２ａや各オゾンガス通過部１４を通過するオゾンガスの流速および圧力分布がより均一化される。シャワーヘッド板１３に到達したオゾンガスは、孔１３ａを通って被成膜基体８に吹き付けられる。
一方、混合ガス（エチレンガス、ＴＥＯＳガスおよび窒素ガスの混合ガス）は、配管３ａから各混合ガス通過部１８へ導入される。混合ガス通過部１８に導入された混合ガスは、混合ガスバッファ空間２１に拡散される。混合ガスバッファ空間２１の大きさは、混合ガス拡散部６ｃの各孔２１ｂおよびシャワーヘッド板１３の各孔１３ｂを通過する混合ガスのガス流および圧力が均一となるように設計される。混合ガスバッファ空間２１の容積は、大きいほど好ましく、例えば、シャワーヘッド板１３のガス供給面と被成膜基体８の処理面の間に形成される空間の１／２以上とすることで、混合ガスのガス流量や圧力の分布を均一にすることができる。
シャワーヘッド板１３から噴出されたオゾンガスおよび混合ガスは、シャワーヘッド板１３と被成膜基体８の間の空間で混じり合い化学反応を起こしながら、被成膜基体８に到達する。そして、被成膜基体８上に供されたガスおよび反応後のガスは、被成膜基体８の外周方向に流れ、炉筐体６ａの側壁部に備えられた複数の排気口２２を通って、処理炉６の外部に排気される。
ここで、本発明の実施形態に係る酸化膜形成装置１による酸化膜形成方法について、詳細に説明する。
被成膜基体８が配置された処理炉６に、オゾンガス、各種成膜元素を含む原料ガス、不飽和炭化水素ガスが供給され、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、被成膜基体８上に酸化膜が形成される。
被成膜基体８は、基板またはフィルム等である。特に、オゾンと不飽和炭化水素を用いた酸化膜形成方法では、低温で酸化膜を形成することが可能であるので、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板だけでなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板またはフィルムに酸化膜を形成することができる。基板またはフィルムを形成する合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等がある。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等が用いられる。
オゾンガスは、オゾン濃度が高いほど好ましい。例えば、オゾンガスのオゾン濃度（体積％濃度）は、２０〜１００ｖｏｌ％が好ましく、８０〜１００ｖｏｌ％がより好ましい。これは、オゾン濃度が１００ｖｏｌ％に近いほど、オゾンから生成される反応活性種（ＯＨ）をより高密度で被成膜基体表面に到達させることができるためである。この反応活性種（ＯＨ）は、化学気相成長に必要な反応に加え、膜中不純物のカーボン（Ｃ）と反応し、このカーボン（Ｃ）をガスとして除去することができる。したがって、より多くの反応活性種（ＯＨ）を被成膜基体表面に供給することで、不純物の少ない酸化膜の形成が可能となる。また、オゾン濃度が高いほど（すなわち、酸素濃度が低いほど）、オゾンが分離して発生する原子状酸素（Ｏ）の寿命が長くなる傾向があることからも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。すなわち、オゾン濃度を高くすることで、酸素濃度が低くなり、原子状酸素（Ｏ）が酸素分子との衝突によって失活することが抑制される。また、オゾン濃度を高くすることで、酸化膜形成プロセスのプロセス圧力を減圧にできるため、ガス流制御性・ガス流向上の観点からも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。
オゾンガスの流量は、例えば、０．２ｓｃｃｍ以上が好ましく、０．２〜１０００ｓｃｃｍがより好ましい。ｓｃｃｍは、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ）、２５℃におけるｃｃｍ（ｃｍ3／ｍｉｎ）である。また、オゾンガスの流量（供給量）は、不飽和炭化水素ガスの流量（供給量）の２倍以上が好ましい。不飽和炭化水素ガスがＯＨ基へ分解する分解ステップが複数ステップから成るため、オゾン分子：不飽和炭化水素分子＝１：１で供給した場合に、反応に必要なオゾン分子が不足し、ＯＨ基が十分な量得られないおそれがあるためである。なお、不飽和炭化水素ガスと原料ガスを供給する際には、オゾンガスの流量を不飽和炭化水素ガスと原料ガスの合計流量の２倍以上とすることで、良好な成膜レートで酸化膜を形成することができる。
高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。高濃度のオゾンガスを得るための装置は、例えば、特開２００１−３０４７５６号公報や特開２００３−２０２０９号公報の特許文献に開示されている。これらの高濃度のオゾンガスを生成する装置は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販の装置として、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）がある。
原料ガスは、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等、以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む原料ガスが用いられる。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、金属ハロゲン化物や有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが用いられる。具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、フッ化タングステン（ＷＦ6）等が用いられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６−２１０７４２等に記載の錯体）を原料ガスとして用いることもできる。原料ガスの流量は、例えば、０．１ｓｃｃｍ以上が好ましく、０．１〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。
不飽和炭化水素は、エチレンに例示される２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が用いられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。不飽和炭化水素ガスの流量は、例えば、０．１ｓｃｃｍ以上が好ましく、０．１〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。
図４に、酸化膜形成装置１で成膜されたＳｉＯ2膜の膜厚分布を示す。酸化膜形成装置１は、φ７５ｍｍの被成膜基体８の成膜が可能である装置を用いた。この例では、被成膜基体８としてＳｉ基板を用いた。また、ＳｉＯ2膜の形成にあたり、オゾンガス１００ｓｃｃｍ（１００ｖｏｌ％濃度）、エチレンガス６４ｓｃｃｍ、ＴＥＯＳガス１ｓｃｃｍ、窒素ガス１５ｓｃｃｍの条件で、処理炉６の炉内圧力３０Ｐａ程度で３分成膜を行った。
図４（ａ）に示すように、図中実線で示した範囲（基板中心からφ６０ｍｍ）で膜厚分布が５％以内の均一度が実現できた。すなわち、図４（ｂ）に示すように、基板中心から３０ｍｍで均一膜厚が実現し、その周辺では、基板中心から遠くなるに従い膜厚が減少した。これは、基板の周辺部では、ガス到達までにシャワーヘッド板１３から噴き出したガスの到達に時間がかかるため、到達前にＣＶＤ反応が一部終了してしまっているためであると考えられる。
図５は、シャワーヘッド板１３を用いずに、室温（２５℃）で化学気相成長法により被成膜基体８（具体的には、８インチＳｉウエハ）上に酸化膜を形成した結果（ＳｉＯ2の膜厚分布（ｎｍ））を示す。図５の成膜範囲は、図４中に実線で囲んだ範囲に相当する。図中矢印Ａは、オゾンガスの供給位置を示し、点線で囲った範囲Ｂは、エチレンガスおよびＴＥＯＳガスの供給位置を示す。エチレンガスおよびＴＥＯＳガスは、被成膜基体８の処理面の上方から処理面に向かうように供給した。また、矢印Ｃは、排気口２２の位置を示す。酸化膜の形成は、オゾンガスの流量を１００ｓｃｃｍ、エチレンガスの流量を６４ｓｃｃｍ、ＴＥＯＳガスの流量を０．３ｓｃｃｍとしたガスの流量条件で、処理炉６の処理圧５０Ｐａ程度で、３分間行った。酸化膜の膜厚の最大値は、１３８ｎｍであり、成膜速度の最大値は、４６ｎｍ／ｍｉｎであった。
図５に示すように、シャワーヘッド板１３を用いない場合でも、高い成膜速度で酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成することができた。しかし、例えば、被成膜基体８の中央部のようなオゾンガスと混合ガスがぶつかる箇所での成膜が多く行われ、オゾンガスの下流側の端部では、酸化膜が中央部の半分ほどしか形成されなかった。これは、酸化膜の形成反応によってオゾンが消費されることにより、成膜処理が進行しなかったためと考えられる。
次に、本発明の第２実施形態に係る酸化膜形成装置について、図６を参照して詳細に説明する。本発明の第２実施形態に係る酸化膜形成装置は、第１実施形態の酸化膜形成装置１とシャワーヘッド板２３の構造が異なる。よって、第１実施形態の酸化膜形成装置１と同様の構成については、同じ符号を付し、異なる部分について詳細に説明する。本発明の第２実施形態に係る酸化膜形成装置は、被成膜基体８にオゾンガスや混合ガスを供給するシャワーヘッド板２３が長方形の噴出し穴（スリット構造）を有する。
本発明の第２実施形態に係る酸化膜形成装置は、処理炉６を備える。処理炉６は、炉筐体６ａと、炉蓋６ｂと、混合ガス拡散部６ｃを備える。炉蓋６ｂの炉筐体６ａ内部側には、遮蔽板１２が設けられ、この遮蔽板１２を介して炉蓋６ｂに混合ガス拡散部６ｃが設けられる。また、混合ガス拡散部６ｃの遮蔽板１２が設けられた面と反対側の面には、シャワーヘッド板２３が設けられる。
シャワーヘッド板２３は、被成膜基体８の処理面と対向して備えられる。シャワーヘッド板２３は、例えば、アルミニウムまたはＳＵＳ材の他、石英ガラスやＳｉＣ材により形成される。シャワーヘッド板２３の端面（ガス供給面）と被成膜基体８の処理面との間隔Ｌは、例えば、１ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍとすることで、被成膜基体８上に形成されるＣＶＤ膜（実施形態では、ＳｉＯ2膜）の膜厚の偏りが少なくなり好ましい。
図６に示すように、シャワーヘッド板２３には、オゾンガスが通過するスリット２３ａと、混合ガス（エチレンガス、ＴＥＯＳガスおよび窒素ガスが混合された混合ガス）が通過するスリット２３ｂが形成される。スリット２３ａ、２３ｂは、各スリット２３ａ、２３ｂの短手方向に隣接して交互に配置される。スリット２３ａとスリット２３ａの間隔ｄ4およびスリット２３ｂとスリット２３ｂの間隔ｄ5は、１ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましい。また、スリット２３ａとスリット２３ｂの間隔ｄ6は、０．５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、２．５ｍｍ〜２５ｍｍがより好ましい。それぞれの間隔ｄ4〜ｄ6は、スリットの中心間の間隔である。
また、スリット２３ａ、２３ｂのスリット幅（すなわち、スリット２３ａ、２３ｂの開口部の短手方向の幅）は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍがより好ましい。スリット２３ａ、２３ｂのスリット幅は、オゾンガスバッファ空間１７や混合ガスバッファ空間２１の形状で決まる。つまり、オゾンガスバッファ空間１７や混合ガスバッファ空間２１の空間サイズを大きく取れなく、ガス流速・圧力が不均一である場合、スリット２３ａ（または、スリット２３ｂ）のスリット幅を小さくして圧損を高めることで、オゾンガスバッファ空間１７や混合ガスバッファ空間２１のガス分布の均一性が改善される。スリット２３ａ、２３ｂのスリット長は、被成膜基体８のサイズにより適宜変更される。また、最も外側（図６では最上段と最下段）スリットに、オゾンガスが供給されるスリット２３ａを設けることで、オゾンガスと吸着性のある未反応物との反応が促進され、処理炉６の内壁や排気路の内壁への付着物が低減される。
なお、シャワーヘッド板２３にスリット２３ａ、２３ｂを形成した場合、オゾンガスバッファ空間１７と炉筐体６ａ内を連通するオゾンガス通過部は、スリット２３ａの断面を有する直方体上の流路となる。したがって、混合ガスバッファ空間２１を流れる混合ガスは、このオゾンガス通過部を迂回するように流れることとなる。そして、炉蓋６ｂに形成される混合ガス通過部１８は、スリット２３ａ、２３ｂの並んだ方向であって、スリット２３ａ、２３ｂを挟むように備えられる。例えば、図６中の上下に位置するように混合ガス通過部１８が炉蓋６ｂに備えられる。
以上のような、本発明の第１、第２実施形態に係る酸化膜形成装置によれば、シャワーヘッド構造を備え、シャワーヘッド板１３、２３のガス供給面と被成膜基体８の処理面の間の距離と、シャワーヘッド板１３、２３に形成される孔１３ａ、１３ｂまたはスリット２３ａ、２３ｂを、所定の値とすることで、被成膜基体８上に形成される酸化膜の膜厚分布をより均一にすることができる。つまり、被処理基体８のシャワーヘッド板１３、２３の中央部と向かい合う部分を中心として均一な酸化膜を形成することができるので、被成膜基体８の狙った位置に均一な酸化膜を形成することができる。その結果、高い成膜速度で酸化膜を形成できるだけでなく、大面積基板に均一な酸化膜を形成することができる。したがって、本発明の第１、第２実施形態に係る酸化膜形成装置は、直径６ｃｍのような小さな被成膜基体８だけでなく、直径１０ｃｍ以上、さらには直径３０ｃｍ以上の大面積を有する被成膜基体８上により均一な膜厚分布を有する酸化膜を形成する装置として好適である。
つまり、オゾンと不飽和炭化水素の反応により形成される活性種は、寿命が短いので、被成膜基体８の表面上で効率よく原料ガスと反応させる必要がある。本発明の第１、第２実施形態に係る酸化膜形成装置では、シャワーヘッド板１３、２３を通過後にオゾンガスと混合ガスを混合させ活性種を生じさせている。さらに、被成膜基体８の処理面に、この活性種と原料ガスを均等に供給することで、被成膜基体８上により均一な酸化膜を形成することができる。
また、成膜工程において、シャワーヘッド板１３、２３に吸着物が発生する。そこで、シャワーヘッド板１３、２３を処理炉６内に着脱可能に備えることで、定期的にシャワーヘッド板１３、２３を取り外して交換または洗浄することができる。
また、本発明の第１、第２実施形態に係る酸化膜形成装置では、２００℃以下の低温で被成膜基体８上に酸化膜を形成することができる。その結果、耐熱温度が低い材料（例えば、合成樹脂等の有機材料）により形成された被成膜基体８（基板やフィルム）上に酸化膜を形成することができる。
また、プラズマを用いることなく、被成膜基体８上に酸化膜を形成することができるので、被成膜基体８の損傷が抑制される。特に、電子デバイスや有機フィルム上に酸化膜（例えば、ＳｉＯ2膜）を形成する前に、予め薄膜（例えば、電子デバイスを構成する下地膜（主に有機薄膜）等）が形成されている場合であっても、この薄膜に絶縁破壊等のダメージを与えることなく、電子デバイスや有機フィルム上に酸化膜を形成することができる。
また、本発明の第１、第２実施形態に酸化膜形成装置では、２００℃以下の処理条件で、高い成膜速度で酸化膜を形成することができる。また、実施例で形成された酸化膜は、５ＭＶ／ｃｍの耐圧性を備えており、本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法により、耐圧性に優れ、ガスバリア性に優れた酸化膜を形成することができる。
従来、ガスバリア性を求められる材料に対する成膜の実施温度は、８０℃以下である。したがって、本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法は、ガスバリア性を求められる材料に対する酸化膜形成に好適に適用することができる。
以上、具体的な実施形態を示して本発明の酸化膜形成装置について説明したが、本発明の酸化膜形成装置は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。
例えば、実施形態の説明では、炉蓋の中央部にオゾンガスを供給しているが、炉蓋の中央部に混合ガスを供給する態様とすることもできる。また、混合ガスは、処理炉に個別に供給し、処理炉内で混合する態様とすることもできる。さらには、シャワーヘッド板に、オゾンガス、不飽和炭化水素ガス、原料ガスが噴き出す孔をそれぞれ形成する態様とすることもできる。この場合、それぞれのガス供給配管とシャワーヘッド板の間に実施例と同様のガスバッファ空間を備えてもよい。また、シャワーヘッド板に、各ガスが噴き出す孔をそれぞれ設けた場合、シャワーヘッドと被成膜基体間の距離、オゾンガスが噴き出す孔と不飽和炭化水素ガスや原料ガスが噴き出す孔の距離、および各ガスの噴き出す穴径は、実施例と同じ範囲とすることで、被成膜基体上に均一な酸化膜を形成することができる。

Claims (4)

  1. 被成膜基体に酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、
    前記被成膜基体が配置される処理炉と、
    前記被成膜基体の処理面と対向して備えられるシャワーヘッドと、を備え、
    前記シャワーヘッドは、
    前記被成膜基体にオゾンガスを供給する第１スリットと、
    前記被成膜基体に不飽和炭化水素ガス、前記酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含む原料ガス、または、前記不飽和炭化水素ガスと前記原料ガスを混合した混合ガスを供給する第２スリットと、を備え、
    前記第１スリットと前記第２スリットは、スリットの短手方向に交互に並んで備えられ、
    前記シャワーヘッドは、当該シャワーヘッドのガス供給面が前記被成膜基体の処理面に対して１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下離れた距離に向かい合って備えられ、
    前記第１スリットおよび前記第２スリットのスリット幅は、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であって、互いに異なるものであり、
    隣り合う第１スリットのスリット中心間の間隔および隣り合う第２スリットのスリット中心間の間隔は、１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下である、酸化膜形成装置。
  2. 前記処理炉は、
    前記オゾンガスが供給される第１ガス供給口と、
    前記不飽和炭化水素ガス、前記原料ガスまたは前記混合ガスが供給される第２ガス供給口と、を備え、
    前記第１ガス供給口と前記シャワーヘッドの間には、前記オゾンガスを拡散させる第１ガスバッファ空間が備えられ、
    前記第２ガス供給口と前記シャワーヘッドの間には、前記不飽和炭化水素ガス、前記原料ガスまたは前記混合ガスを拡散させる第２ガスバッファ空間が備えられた、請求項１に記載の酸化膜形成装置。
  3. 前記シャワーヘッドに備えられた前記第１スリットおよび前記第２スリットのうち最も外側のスリットは、前記第１スリットである、請求項１または請求項２に記載の酸化膜形成装置。
  4. 前記シャワーヘッドは、前記処理炉内部に着脱可能に備えられる板である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化膜形成装置。
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