JP4849863B2 - 酸化膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ；ＴＦＴ）や有機基板上のシリコンデバイス等、基板温度の耐熱温度からプロセス温度に制約があるデバイスにおいて、心臓部である絶縁膜を、低温で高品質に作成する技術に関する。

近年、ＴＦＴ方式のＬＣＤ装置は広く表示装置として用いられている。このＬＣＤ装置はガラス基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）がマトリックス状に形成され、このＴＦＴによりＴＦＴの上下の液晶を駆動するものである。ＴＦＴはガラス基板上に絶縁膜やポリシリコン膜を積層して形成されるが、ガラス基板として、近年石英ガラスより安価なソーダガラス等が用いられている。ソーダガラスは石英と比較して軟化点が５００℃程度と低く、またソーダガラス中に含まれるＮａが高温環境で拡散するため、４００℃以下の成膜技術が求められる。しかも作成された膜の膜質は高温で形成される膜に近い高品質なものが求められる。また近年、フレキシブル情報端末（フレキシブルＰＣ、携帯）に代表されるように、プラスチック（ポリイミド）等の有機（フレキシブル）基板上のシリコンデバイス作成技術が重要となっている。この場合、プロセス温度は、ポリイミド等の耐熱温度から２５０℃以下となる。

これらの絶縁膜として主にシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）が用いられる。成膜方法は、ガラス（あるいは有機物）上に作成されたポリシリコン（例えば膜厚５０ｎｍ）上に熱ＣＶＤ（化学気相成長）法やプラズマＣＶＤ法でシリコン酸化膜を堆積する手法が主である。熱ＣＶＤ法の場合、ＳｉＨ₄＋Ｏ₂が主に用いられる。ただし３００℃以下で作成された絶縁膜は不純物や水分を多量に含み、膜の緻密性が低い、ピンホールやパーティクルが多い、絶縁耐圧が低くリーク電流が多いという問題を抱えている。

そこで、これらの問題を解決するため、プラズマＣＶＤ法が用いられる。例えば、非特許文献１（Ｊ．Ｖａｃ.Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ａ２１，７２８（２００３））によると、ＥＣＲ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ)プラズマ反応炉内でＳｉＨ₄＋Ｏ₂ガスを用いたＣＶＤ法により、基板温度１００℃で耐圧４ＭＶ／ｃｍ、界面準位密度１０¹²[ｅＶ^-1ｃｍ^-2]、固定電荷密度１０¹¹[ｃｍ^-2]の良質な絶縁膜の作成に成功している。

しかし、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、以下のような問題が発生する。気相中のプラズマ反応であるため、パーティクルが多い、ステップカバレッジが低い、膜にプラズマストレスが導入される、理想的な膜の密度（２．２ｇ／ｃｍ³）、組成（Ｓｉ：Ｏ＝１：２）を実現するためのプロセスウインドウ（成膜温度、ガス圧力、ガス流量、対向間電極距離等）が狭い、パーティクルが多いため、頻繁に成膜室の清浄化を行う必要がある等である。

以上の問題を軽減するため、安全性の高い反応ガスを用い、成膜条件を容易に設定でき、パーティクルの発生を抑える成膜方法として、Ｓｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｈ結合を有する有機シリコン材料（ＳｉＨ₄より取り扱いが容易）とオゾンを含む混合ガス中での熱ＣＶＤプロセスが提案されている。オゾンガスの有機物に対する高い反応分解性を利用するものである。

特許文献１（特開平８−３１８１５号公報）によると、ＴＭＳ(Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、ＴＥＳ(Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、ＴＥＯＳ(Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ)とオゾンガスを用いた常圧下での熱ＣＶＤにより、４００℃で良好なステップカバレッジを有するＳｉＯ₂膜の堆積に成功している。但し、オゾンは熱分解性のガスであること、用いるオゾンガスの濃度が膜質に大きく影響を与えることから、キャリアーガスである窒素を用い、またオゾンガスを十分に低く安定に存在しうる濃度まで希釈することにより、オゾンガスの有効供給、基板表面近傍での均一なＣＶＤ反応の発生、均一な膜の堆積を実現している。

一方、特許文献２（特開平５−２５９１５５号公報）によると、用いるオゾンガスの濃度が高いほど膜中に存在する炭化水素などの不純物の濃度が低下し、耐吸湿性がよくなり、絶縁特性がよくなり、リーク電流が小さくなることが知られている。すなわちオゾンガスを用いる場合、ＣＶＤ膜の均一性（膜厚、膜質）と膜質の高品質化がトレードオフの関係にある。オゾンガスの高い有機物分解力を利用したいが、高い濃度のオゾンガスを用いて反応性が制御されたプロセスはいまだ構築できていないといえる。

さらに、３００℃以下の低温プロセスでは、オゾン含有ガスを用いたＣＶＤでも有機原料ガスの気相での分解副生成物起因のＣ系有機物および水（及び水素やＯＨ）の膜中への混入が完全には排除できず、例えば、非特許文献２（Ｊ．Ｖａｃ.Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｂ８，５３３（１９９０））で報告しているように、堆積後の膜は、バッファードフッ酸溶液中で熱酸化膜に比べ４倍以上の速いエッチング速度を示すことから示唆されるように、ポーラスである。堆積後にＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うと膜の高密度化が実現できる（膜のエッチング速度の低下として現れる）。但し、熱酸化膜に近い高い密度の膜を得るためには４００℃超の加熱が必要であり、上記で述べたようなガラス、有機物基板上の成膜プロセス中には用いることができない。
Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ａ２１，７２８（２００３） 特開平８−３１８１５号公報 特開平５−２５９１５５号公報 Ｊ．Ｖａｃ.Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｂ８，５３３（１９９０）

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、高濃度（例えば濃度約１００％）オゾンガスの高い反応性により、特に低温（例えば４００℃以下、更には２００℃以下）プロセスのみで、均一で高品質な絶縁膜を作製することができる酸化膜形成方法の提供にある。

本発明は、Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合若しくはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスと、高濃度（例えば濃度約１００％）オゾンガスを用いてＣＶＤ反応を起こし、良質なＳｉＯ₂膜の成膜を実現するものである。

本発明の酸化膜形成方法は、Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合若しくはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスと高濃度オゾンガスとを反応炉内に設置した基板に供給し、ＣＶＤ法（化学気相成長法）によって前記基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、前記基板の温度を４００℃以下に調整し、前記原料ガスと高濃度オゾンガスとを事前に混合した混合ガスを反応炉内に供給することを特徴とする。

高濃度オゾンガスの濃度は、濃度約１００％のものを用いることが好ましいが、これに限ることなく、例えば８０％以上の濃度のオゾンガス等を必要に応じて用いることができる。

更に、本発明の酸化膜形成方法では、前記混合ガスを連続的に供給すると共に排気を行うことで、前記反応炉内に混合ガスを透過させることを特徴とする。

前記原料ガスとしては、ＴＥＯＳガスを用いることができる。

前記基板温度は、赤外ランプの反応炉外からの照射、又は発熱体を有し且つ前記基板を保持する加熱ユニットにより調整することを特徴とする。

前記反応炉は、減圧コールドウォール方式であることを特徴とする。

そして、前記原料ガスと前記高濃度オゾンガスとの混合割合は適宜に設定できるものであるが、特には原料ガス１に対して高濃度オゾンガスを４の割合に設定することが好ましい。

また、他の本発明の酸化膜形成方法は、Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合若しくはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスと高濃度オゾンガスとを反応炉内に設置した基板に交互に供給し、ＣＶＤ法（化学気相成長法）によって前記基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、前記反応炉にはガスを強制的に排気する手段を設け、一方のガスを供給した後、他方のガスを供給する前に、一方のガスを強制的に排気することを特徴とする。

前記基板の温度は、４００℃以下、更には２００℃以下に調整される。

前記強制的なガスの排気は、窒素ガス等の不活性ガスの供給により行われる。

そして更に、前記基板に対して紫外線を照射したことを特徴とする。

以上のように、本発明の酸化膜形成方法によれば、高濃度（例えば濃度約１００％）オゾンガスの高い反応性により、特には低温（例えば４００℃以下、更には２００℃以下）プロセスのみで、均一で高品質な絶縁膜を作製することができる。

更に、請求項１乃至６の発明によれば、局所加熱を盛り込むことによる温度変化を短時間に行えることによるスループットの上昇、一つのチャンバ−内ですべてのプロセスを終えることができること、減圧プロセスなのでガス流速早く大型基板での均一成膜に有効であること、希釈ガス（キャリアーガス）を含まないためプロセスの単純化が可能であり、オゾンの高寿命化、膜中に生成された副生成物の除去を促進することなどが可能となる。

また、請求項７乃至１０の発明によれば、低温（例えば４００℃、更には２００℃以下）プロセスでの均一で高品質な絶縁膜作製に加え、成膜量の制御性を向上することができ、更に紫外線照射をＣＶＤプロセスに組み込むことによる改質効果も得られる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態例について説明する。

本実施形態例は、Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合若しくはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスと、高濃度（濃度約１００％）オゾンガスを用いてＣＶＤ反応を起こし、そこに吸収の良い高エネルギーの光源を用いることで、良質なＳｉＯ₂膜の成膜を実現するものである。

ここで、本発明で使用する高濃度（濃度約１００％）オゾンガスを得る方法について、簡単に説明する。

高濃度（濃度約１００％）オゾンガスを生成する方法としては、特公平５−１７１６４号公報で発生したオゾンガスを一旦液化して、その後に気化させることにより実現できることが紹介されている。

オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもと、オゾンの沸点は１６１Ｋであるが、酸素の沸点は９０Ｋである。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３．３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。

液化された液体オゾンを酸化処理容器内で酸化等の使用目的に利用する時は、オゾンチャンバーの温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管とバルブ等を介して酸化処理容器内に導入する。なお、液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するので、万一の場合破壊してガスを排出するための安全弁等の安全対策が採られている。

更に、高濃度（濃度約１００％）オゾンガスを連続して供給する方法としては、特開２００１−１３３１４１、特開２００１−３０４７５６、特開２００３−２０２０９の各公報で紹介されている。この方法は、複数のオゾンチャンバーを有するマルチベッセル構造とし、各オゾンチャンバーを各々個別に温度制御可能として順次オゾンの液化（蓄積）、供給、廃棄ができるようにし、バルブの切換によって高濃度（濃度約１００％）オゾンガスを連続して供給することを実現したものである。

以下、図面を参照しながら、本発明の各実施形態例について説明する。なお、各実施形態例においては、Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合若しくはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスとして、ＴＥＯＳを用いることとした。

［実施形態例１］
本実施形態例１は、高濃度オゾンとＴＥＯＳとを事前混合して反応炉（ＣＶＤ炉）内へ連続供給するもので、この方法の特徴としてはキャリアーガスを用いないこと、減圧（１００〜１０００Ｐａ）ＣＶＤであること、コールドウォールであることなどがあげられ、これらの特徴によってオゾンの高寿命化、膜中に生成された副生成物の除去を促進することが可能となる。なお、オゾンガスは流量制御を圧力制御によって行うことで、安全に取り扱うことができる。

まず、図１の概略図に基づいて本実施形態例１の酸化膜形成装置の構成例を説明する。図１に示すように、酸化膜形成装置１は、例えば赤外ランプの反応炉外からの照射，又は発熱体を有し且つ基板１０ａを保持する加熱ユニット１０ｂを格納した反応炉（ＣＶＤ炉）１０と、オゾンガスを反応炉１０内に導入するオゾンガス導入バルブＶ₂を備えた配管２と、原料ガスを反応炉１０内に導入する原料ガス導入バルブＶ₃を備え前記の配管２に対し該反応炉１０外にて連結した配管３と、反応炉１０内のガスを排出する排気バルブＶ₄を備えた配管４と、窒素ガスを反応炉１０内に導入する窒素ガス導入バルブＶ₅を備えた配管５と、を備える。そして、前記のオゾンガス導入バルブＶ₂，原料ガス導入バルブＶ₃，排気バルブＶ₄，窒素ガス導入バルブＶ₅を適宜開閉動作し、前記の反応炉１０内に対しオゾンガスと原料ガスとをそれぞれ所定量供給することにより、基板１０ａの表面にシリコン酸化膜を形成している。

図１に示すように配管２，３が反応炉１０の外周側にて互いに連結（図１中では、連結部位２３により連結）した構成では、オゾンガス導入バルブＶ₂，原料ガス導入バルブＶ₃が共に開状態の場合、オゾンガスと原料ガスとが該連結部位２３にて混合された後、その混合ガスが反応炉１０内に導入される。前記の混合ガスは、例えばオゾンガスと原料ガスとをそれぞれ別々に反応炉１０内に導入（例えば、各々の供給口を介して導入）し、該反応炉１０内で混合する方式でも得られるが、この場合には該反応炉１０内における各ガスの濃度分布が複雑となる。

反応炉１０としては、基板１０ａのみを加熱することができるコールドウォール方式のＣＶＤ減圧炉を採用した減圧反応炉を用いるとよい。この場合、配管４には図示省略された排気用ポンプが接続される。また、反応炉１０における基板１０ａの設置形態は既知の縦型、横型のいずれの方式を採用してもよい。尚、反応炉１０の材質はオゾンに対し反応性がない材料を採用するとよい。例えば石英、ステンレス、アルミ、チタン等が挙げられる。

前記の反応炉１０内へのオゾンガスの導入においては、例えば圧力制御により流量を調整しながら行う方式を採ることができ、この方式によれば該オゾンガス（例えば、高濃度の液体オゾンを気化して得たオゾンガス）等をより安全に取り扱うことが可能となる。

前記の原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合を有する有機物であればよい。例えば、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ），ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）等が挙げられる。また、反応炉１０内への原料ガスの導入においては、例えば加熱一体型流量計により流量を調整しながら行う方式を採ることができ、この方式によれば該加熱一体型流量計の前段（すなわち、原料ガスの導入経路における上流側）では該原料ガスが液体として存在し、その後段（すなわち、原料ガスの導入経路における下流側）では気体として存在することになる。なお、酸化膜形成装置１における原料ガスの流路では、該原料ガスの再液化防止を測るために、例えば該流路を加熱して所定温度（例えば、７０℃以上）に保つことが望ましい。

反応炉１０内での必要な導入オゾン分圧は、用いる原料ガスによって異なる。一般に原料ガスを完全にＣＯ₂及びＨ₂Ｏに酸化し、さらに余剰の酸素原子によりシリコンを完全酸化状態（ＳｉＯ₂）に変質するのに必要な量以上充填する。例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳガスを用いる場合、以下の化学式から明らかなように、該ＴＥＯＳの８倍の圧力（モル数）で、完全にシリコンが酸化された状態の膜にでき、同時に有機物をＣＯ₂とＨ₂Ｏ状態で基板表面堆積膜中から排出できる。

Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ＋ ８Ｏ₃ → ＳｉＯ₂ ＋ ８ＣＯ₂ ＋ １０Ｈ₂Ｏ
加熱ユニット１０ｂによる基板１０ａの加熱には、従来用いられている既知の加熱手段による方式を採用することもでき、例えば、赤外ランプ光を反応炉外から照射する手段（または発熱体）を有し且つ前記基板を保持する方式や、ハロゲンランプ光を基板保持用の赤外吸収ステージ（例えば、焼結ＳｉＣ製のもの）に照射する方式や、発熱体を使用したヒーターステージ上に基板１０ａを保持する方式を採用することができる。

反応炉１０内のガスの排気は、従来の減圧ＣＶＤ炉で用いるシステムをそのまま用いるとよい。この場合、例えば配管４において、パーティクルトラップ等の除害装置と到達真空度が１Ｐａ程度以下のドライポンプ、例えばメカニカルブースターポンプ（例えば排気速度１０００ｌ／ｍｉｎ）を要する。

次に、以上示したような酸化膜形成装置１を用いた酸化膜形成手順の一例を説明する。

まず、予め水素終端化処理されたシリコン基板（または、ポリシリコン等）１０ａをヒーターユニット１０ｂに設置してから、配管４を介して反応炉１０内を排気することにより、該反応炉１０内を減圧（例えば、１Ｐａ以下に減圧）する。この減圧工程では、配管４，５を介し、必要に応じてＮ₂パージを繰り返し行う。

その後、加熱ユニット１０ｂにおいて所望のプロセス温度（基板の温度）に昇温（例えば、１００℃〜４００℃）する。この昇温工程に伴って反応炉１０内やシリコン基板１０ａに付着した水分が蒸発する可能性があるため、配管４を介して、反応炉１０内を排気しながら該昇温工程を行う。

そして、配管２，３を介して、反応炉１０内に対しオゾンガスと原料ガスとをそれぞれ所定量連続供給（例えば、オゾンガスと原料ガスとの混合ガスを連続供給）し、基板１０ａの表面に対しＣＶＤによる酸化膜形成を開始する。なお、前記のように各ガスの供給時には、例えば反応炉１０内の原料ガスの量が過剰にならないように注視（例えば、配管３を監視）することが望ましい。

前記の酸化膜形成工程を所定時間行った後、オゾンガスと原料ガスとの供給を停止（同時もしくは原料ガスから先に停止）、および加熱ユニット１０ｂによる加熱を停止してから、必要に応じてＮ₂パージを繰り返し行う。そして、反応炉１０内からシリコン基板１０ａを取り出す。

以上示した酸化膜形成手順においては、前記の原料ガスが反応炉１０内に吸着（液化等により吸着）しないようにすることが望まれる。例えば、反応炉１０内に原料ガスが過剰に存在すると、該原料ガスは液化し易くなるため、Ｎ₂パージを繰り返し行う必要になる。特に、前記の原料ガスを希釈せずに用いる場合（例えば、後述の実施例の場合）、シリコン基板１０ａ表面に原料ガスが過剰に吸着し易くなり、その状態にて酸化膜形成工程を開始すると、その酸化膜の膜質を大きく劣化させたり、酸化膜形成装置１の各部位（例えば、ポンプ類）に負荷がかかり故障を招く可能性がある（従来は、原料ガスを例えば１／１００程度に希釈して使用）。

次に、以上示した本実施形態例１に基づいて酸化膜の試料Ｓを形成し、その試料Ｓにおいて、プロセス温度に対する成膜速度およびエッチング速度特性（図２）、プロセス温度別のＦＴＩＲ赤外線分光スペクトル特性（図３）、プロセス温度に対する比誘電率および固定電荷密度特性（図４）、プロセス温度３００℃の場合の印加電圧に対するリーク電流特性（図５）を調べた。

なお、シリコン基板１０ａとしては、１．２ｍｍ角のチップ状のＳｉ（１１０）基板であって、０．５ｗｔ％フッ酸溶液によって水素終端化処理されたもの（成膜直前までフッ酸溶液中に浸漬されたもの）を用いた。

また、加熱ユニット１０ｂにおいては、焼結ＳｉＣサセプタを用い、加熱用赤外ランプを反応炉１０外から該サセプタに向けて照射することで昇温（温度スキャン範囲１５０℃〜４００℃，大気圧での温度校正）する方式を採用した。ここで、前記の加熱用赤外ランプ光を反応炉１０内に届けるために、該反応炉１０の一部（反応炉１０におけるサセプタ上方側）を透過ガラスで作成した。すなわち、前記の加熱用赤外ランプ光をサセプタ上方側から照射することにより、その加熱光はシリコン基板１０ａを通過し、該シリコン基板１０ａ下のサセプタによって吸収される。

さらに、酸化膜形成工程では、配管２を介して高濃度オゾンガスを２４ｃｃｍ供給（校正ガス（酸素）により校正した後に圧力差で定められた量を供給）し、配管３を介してＴＥＯＳガスを３ｓｃｃｍまたは６ｓｃｃｍ供給（加熱一体式流量計を介してデジタル制御された量を供給）することにより、それら高濃度オゾンガスとＴＥＯＳガスとの混合ガス（すなわち、混合割合Ｏ₃／ＴＥＯＳ＝８または４の混合ガス）を反応炉１０内に連続供給した。

さらにまた、酸化膜形成工程では、反応炉１０内の圧力を８００Ｐａに固定し、プロセス時間を３分もしくは６分とし、プロセス温度を１００℃〜４００℃とした。

まず、図２に示す結果から、試料Ｓの成膜速度（図２中の左側の横軸）は、プロセス温度１００℃〜４００℃のうち低温領域（約２７０℃以下）ではプロセス温度が上がるに連れて単調に上昇するものの、中温領域（約３００℃前後）にて最大値になった後、高温領域（約３３０℃超）にてプロセス温度が上がるに連れて下降していることを読み取れる。

一般的なＣＶＤ法（熱エネルギーによる反応促進によって引き起こされるＣＶＤ法）で得た酸化膜の場合、プロセス温度に対して成膜速度が単調に変化（指数関数的に上昇）するものの、図２に示したように試料Ｓの成膜速度の変化が非単調になる理由は、高濃度オゾンガスとＴＥＯＳガスとの反応がシリコン基板表面に対して異なるためと考えられる。すなわち、前記の高温域の場合、高濃度オゾンガスとＴＥＯＳガスとの反応は該各ガスがシリコン基板に到達する前（所定距離隔てた領域）にて活発になる（シリコン基板に到達する前に反応が終わってしまう）のに対し、低温領域の場合、該反応速度が比較的遅いために、たとえ該各ガスがシリコン基板表面に達しても成膜に寄与できるまで反応した成分の割合が少ないためと考えられる。

また、成膜速度が最大となるプロセス温度において、混合ガス中の高濃度オゾンガスの割合に依存することが読み取れるが、これは該高濃度オゾンガスとＴＥＯＳガスとの衝突割合の違いによるものと考えられる。すなわち、従来のように低濃度オゾンガス（例えば、２％オゾンガス）を用いる場合には、例えば高濃度酸素ガス（約１００％酸素ガス）から得たもの（例えば、オゾン発生器によって酸素中に数％のオゾンを発生させて得たガス）が用いられ、図２に示すような中温領域では酸素ガスが不活性でありキャリアーガスとして作用するため、該低濃度オゾンガスと原料ガスとは比較的反応し難いものと考えられる。これに対し、高濃度オゾンガスを用いた場合には、キャリアガスレスであり、該高濃度オゾンガスと原料ガスとが比較的反応し易いため、成膜温度の最大となるプロセス温度が比較的低い温度領域に存在するものと考えられる。

一方、試料Ｓのエッチング速度（図２中の右側横軸）は、成膜速度の値が小さい温度領域（図２中では中温領域）にて小さくなっていることが読み取れる。すなわち、一般的なＣＶＤ法で得た酸化膜の場合は成膜速度の値が大きくなる程、該酸化膜の膜質の濃密さが損われ、エッチング速度が高くなるのに対し、図２に示す結果からは、成膜速度の値が大きくなる程、試料Ｓの膜質は濃密になっていることが考えられる。ただし、一般的な熱酸化膜におけるエッチング速度においても同様に調べたところ約５ｎｍ／ｍｍであり、図２に示すエッチング速度は２０ｎｍ／ｍｉｎを超える結果であることから考えると、該熱酸化膜よりは濃密でないこと（約４倍程度の差があること）が読み取れる。

次に、図３に示す結果から、ＣＨ₃においては該当する周波数（１２５０ｃｍ^-1）のピークが各プロセス温度にて殆ど検出されず、ＯＨにおいては該当する周波数（９５０ｃｍ^-1）のピークが若干検出されているものの、そのピークの大きさはプロセス温度の上昇と共に小さくなっていることが読み取れる。一方、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉにおいては、該当する周波数（１０７０ｃｍ^-1）のピークが各プロセス温度にて明確に検出されていることから、各プロセス温度にてＳｉ−Ｏネットワークが形成されていることを読み取れる。このような現象は、このピーク肩（１１００ｃｍ^-1）が低温になる程、顕著に現れる。なお、このピークは、Ｓｉ−Ｏがｃａｇｅの度合いによって定まる量である。したがって、試料Ｓにおいては、低温でもＳｉ−Ｏを生成することは可能であるが、不純物は高温になるにつれて少なくなることが読み取れる。

次に、図４に示す結果から、試料ＳにおけるＳｉＯ₂の比誘電率は、一般的に理想的な酸化膜（比誘電率３．９）と水酸基を大量に含んだ酸化膜（比誘電率９８）との間の値をとることが知られている。この誘電率は、主に酸化膜中に含まれる水の量によって決定される。

例えば、プロセス温度が高温領域の場合、誘電率が３．９に近似するのは、図３で示したように高温になるに連れてＯＨピークが小さくなることと対応している。すなわち、絶縁破壊をもたらす不純物である水酸基が、高温になるにつれて酸化膜中から離脱し易くなることが読み取れる。

一方、固定電化密度（Ｑｆｉｘ；Ｃ−Ｖ測定におけるフラットバンドシフト電圧から求めた試料Ｓ中に存在する電荷の密度）においては、該固定電化密度が低い値になる程良好な結果を示すものであり、例えば熱酸化膜の場合には約１０¹⁰レベルであるが、試料Ｓの固定電化密度は該熱酸化膜のものよりも１桁から２桁高いことが読み取れる。図４に示す結果のうち、固定電荷密度が最も低い場合のプロセス温度（２７０℃）は、図２の成膜速度が最も大きい場合のプロセス温度と一致する。ただし、図２においてはプロセス温度２７０℃と略同等の成膜速度がプロセス温度３３０℃でも得られるのに対し、図４においては該プロセス温度３３０℃にて固定電荷密度が低下していることを読み取れる。これは、成膜温度が、シリコン基板表面上の反応速度に影響を及ぼすだけでなく、気相中の反応速度にも影響与えるためと考えられる。

次に、図５に示す結果から、試料Ｓのブレークダウンは印加電圧８ＭＶ／ｃｍ付近で生じており、一般的なプラズマＣＶＤで得た酸化膜の場合のブレークダウンと同等であることが読み取れる。この結果は試料Ｓが、プラズマＣＶＤで得た酸化膜とほぼ同等の絶縁特性を有し、特に一定の印加電圧（約３ＭＶ／ｃｍ以下）でのリーク電流はプラズマＣＶＤで得た酸化膜を下回り、試料Ｓの方が絶縁特性が好ましいことを示している。

ここで、以上示した図２〜図３に示した結果に着目すると、図２ではＯ₃／ＴＥＯＳ＝４の場合の成膜速度がＯ₃／ＴＥＯＳ＝８の場合の成膜速度よりも大きく、エッチング速度においてもＯ₃／ＴＥＯＳ＝８の場合よりも良好な特性が得られている。すなわち、図２の結果だけに着目すると、Ｏ₃／ＴＥＯＳ＝４の場合の成膜速度のほうが、Ｏ₃／ＴＥＯＳ＝８の場合よりも優れていることになる。

しかしながら、図４に示す結果に着目すると、誘電率，固定電荷密度共にＯ₃／ＴＥＯＳ＝４の場合の方が、Ｏ₃／ＴＥＯＳ＝８の場合よりも優れていることになる。これは、混合ガス中のオゾン成分の相対量が減少することによって、ＴＥＯＳ成分が未反応状態で酸化膜中に取り込まれてしまうためと考えられる。なお、従来方式でＴＥＯＳガス，オゾンガスを用いたＣＶＤ法であっても、オゾンを過剰気味に供給したほうが、酸化膜がより改質されることが知られている。

［本実施形態例２］
次に、本実施形態例２の酸化膜形成装置を説明する。前記の実施形態例１では、原料ガスと高濃度オゾンガスとを事前に混合した混合ガスを反応炉内に供給するものであったが、本実施形態例２では、原料ガスと高濃度オゾンガスとをそれぞれ別々に反応炉内に導入（例えば、弁等を介しての切換や、各々の供給口を介しての導入）して、目的とする酸化膜を形成するものである。酸化膜形成装置においては、例えば、前記の実施形態例１と略同様のものを適用できる。

次に、本実施形態例２の酸化膜形成装置１を用いた酸化膜形成手順の一例を説明する。まず、前記の実施形態例１と同様に、予め水素終端化処理されたシリコン基板１０ａを加熱ユニット１０ｂに設置し減圧工程，昇温工程を経てから（必要に応じてＮ₂パージを繰り返し行ってから）、配管３を介して、反応炉１０内に対し原料ガスを供給し、その原料ガスを基板１０ａの表面に対して所定量付着させる。

前記の付着工程の後、原料ガスの供給を停止し、反応炉１内に残存した原料ガスを排気（シリコン基板１に付着しなかった原料ガスのみを排気）する。なお、シリコン基板１に対する原料ガスの付着量の調整は、必要に応じてＮ₂パージを繰り返すことで行っても良い。

そして、配管２を介して、反応炉１０内に対しオゾンガスを所定量供給し、前記の基板１０ａ表面に付着した原料ガスと反応させることにより、ＣＶＤによる酸化膜形成を開始する。なお、オゾンガスの供給量は、前記の付着した原料ガスと十分に反応させるため、多量にすることが望ましい。また、前記の反応速度が遅い場合には、該オゾンガスを前記の付着した原料ガス表面に一定時間曝露させるため、例えば反応炉１０を密閉（例えば、全ての導入バルブを閉状態にして密閉）し、所定時間保持する。

前記の酸化膜形成工程を所定時間行った後、前記の実施形態例１と同様に、オゾンガスの供給を停止、および加熱ユニット１０ｂによる加熱を停止してから、必要に応じてＮ₂パージを繰り返し行う。

以上示した酸化膜形成手順を、例えば目的とする酸化膜の厚さに応じて、複数回行った後、反応炉１０内からシリコン基板１０ａを取り出す。

以上示した本実施形態例２においては、シリコン基板表面に付着した原料ガスの量に応じて絶縁酸化膜が構成され、前記の実施形態例１と比較すると成膜速度が劣るものの、気相反応の無い完全表面反応ＣＶＤを実行することができるため、酸化膜の膜質を格段に向上させることができる。また、酸化膜形成においてＣＶＤ法に限らず、ＡＬＤ法を適用することも可能となる
［本実施形態例３］
次に、本実施形態例３の酸化膜形成装置を説明する。本実施形態例では、前記の実施形態例２と略同様の酸化膜形成装置を用い、酸化膜形成工程において特定の紫外線ランプを適用することにより、目的とする酸化膜を形成するものである。

次に、本実施形態例３の酸化膜形成装置１を用いた酸化膜形成手順の一例を説明する。まず、前記の実施形態例２と同様に、予め水素終端化処理されたシリコン基板１０ａを加熱ユニット１０ｂに設置し減圧工程，昇温工程，付着工程を経る（必要に応じてＮ₂パージを繰り返し行う）。

その後、配管２を介して、反応炉１０内に対しオゾンガスを所定量供給し、前記の基板１０ａ表面に付着した原料ガスと反応させることにより、ＣＶＤによる酸化膜形成を開始する。この際、前記の反応領域に対し、特定の紫外線ランプ光を照射する。これにより、オゾンガス中のオゾンが分解され、該オゾンよりも酸化力の強い活性酸素が基板表面に到達する。この活性酸素は、ＴＥＯＳの結合を容易に分解することができるものとされ、酸化膜中の不純物の除去および成膜速度の上昇が見込める。

前記の酸化膜形成工程を所定時間行った後、前記の紫外線ランプ光の照射を継続させながら、前記の実施形態例２と同様に、オゾンガスの供給を停止、および加熱ユニット１０ｂによる加熱を停止してから、必要に応じてＮ₂パージを繰り返し行う。このように、酸化膜形成工程後も紫外線ランプ光を照射し続けることにより（すなわち、以上示した酸化膜形成手順の１サイクルで成膜された後に紫外線ランプ光照射することにより）、酸化膜表面の局所加熱により該酸化膜の膜質の改質を見込める。

そして、以上示した酸化膜形成手順を、例えば目的とする酸化膜の厚さに応じて、複数回行った後、反応炉１０内からシリコン基板１０ａを取り出す。

以上示した本実施形態例３においては、シリコン基板表面に付着した原料ガスの量に応じて酸化膜絶縁が構成され、前記の実施形態例１と比較すると成膜速度が劣るものの、気相反応の無い完全表面反応ＣＶＤを実行することができるだけでなく、紫外線ランプ光照射により、酸化膜中の不純物除去でき、前記の実施形態例２よりも成膜速度を上昇および酸化膜の膜質の向上を図ることができる。

本発明の実施形態例１の酸化膜形成装置の構成例を示す概略図。 実施形態例１に係るプロセス温度に対する成膜速度およびエッチング速度特性図。 実施形態例１に係るプロセス温度別のＦＴＩＲ赤外線分光スペクトル特性図。 実施形態例１に係るプロセス温度に対する比誘電率および固定電荷密度特性図。 実施形態例１に係るプロセス温度３００℃の場合の印加電圧に対するリーク電流特性。

符号の説明

１…酸化膜形成装置
２，３，４，５…配管
Ｖ₂，Ｖ₃，Ｖ₄，Ｖ₅…バルブ
１０…反応炉
１０ａ…基板
１０ｂ…加熱ユニット
２３…連結部位

Claims (10)

1. Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスと、蒸気圧制御された液体オゾンを気化して得た８０ｖｏｌ％以上の高濃度オゾンガスとを、減圧された反応炉内に設置した基板に対しキャリアーガスを用いずに供給し、ＣＶＤ法によって前記基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、
   前記基板の温度を４００℃以下に調整し、前記原料ガスと高濃度オゾンガスとを事前に混合した混合ガスを反応炉内に供給し、
   前記混合ガスにおける原料ガスと高濃度オゾンガスとを反応させて酸化膜を形成することを特徴とする酸化膜形成方法。
2. 前記混合ガスを連続的に供給すると共に排気を行うことで、前記反応炉内に混合ガスを透過させることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
3. 前記原料ガスがＴＥＯＳであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
4. 前記基板温度は、赤外ランプの反応炉外からの照射、又は発熱体を有し且つ前記基板を保持する加熱ユニットにより調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
5. 前記反応炉は減圧コールドウォール方式であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
6. 前記原料ガスと前記高濃度オゾンガスとの混合割合を、前記原料ガス１に対して前記高濃度オゾンガスを４の割合に設定したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
7. Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスと、蒸気圧制御された液体オゾンを気化して得た８０ｖｏｌ％以上の高濃度オゾンガスとを、減圧された反応炉内に設置した基板に対しキャリアーガスを用いずに交互に供給し、ＣＶＤ法によって前記基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、
   前記反応炉にはガスを強制的に排気する手段を設け、一方のガスを供給した後、他方のガスを供給する前に、一方のガスを強制的に排気し、
   前記基板に付着した原料ガスと高濃度オゾンガスとを反応させて酸化膜を形成することを特徴とする酸化膜形成方法。
8. 前記基板の温度を４００℃以下に調整することを特徴とする請求項７に記載の酸化膜形成方法。
9. 前記強制的なガスの排気が、不活性ガスの供給により行われることを特徴とする請求項７又は８のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
10. 前記基板に対して紫外線を照射したことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。

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