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Description
本発明は、フィルターに関する。具体的には、本発明は、臭気発生物質等を吸着する機能を有するフィルターに関する。 The present invention relates to filters. Specifically, the present invention relates to a filter having a function of adsorbing an odor generating substance or the like.
消臭の原理は、目的とする臭気発生物質を吸着剤に吸着させることにある。臭気発生物質は主に気体（ガス）であり、吸着剤は固体であるため、消臭は固体表面へガスが吸着することによって行われる。従来使用されている吸着剤は種々あるが、例えば、活性炭、ゼオライト、セラミックス、金属微粒子等が知られている。中でも、活性炭や金属微粒子は代表的な吸着剤であり、このような吸着剤を担持した消臭材が使用されている。 The principle of deodorization is to make the adsorbent adsorb the target odor generating substance. Since the odor generating substance is mainly a gas and the adsorbent is a solid, deodorization is performed by adsorbing the gas on the surface of the solid. Although there are various adsorbents that have been used conventionally, for example, activated carbon, zeolite, ceramics, metal fine particles and the like are known. Of these, activated carbon and metal fine particles are typical adsorbents, and deodorant materials carrying such adsorbents are used.
消臭材としてはシート状の消臭シートも多用されており、このような消臭シートは、活性炭や金属ナノ粒子を表面に付着させた繊維や、活性炭や金属ナノ粒子を練り込んだ繊維をシート状にすることによって形成されている。例えば特許文献１では、アクリル繊維等の合成繊維に金属微粒子を担持させることにより、消臭機能を有する繊維を製造することが検討されている。 Sheet-shaped deodorant sheets are also often used as deodorant materials.For such deodorant sheets, fibers with activated carbon or metal nanoparticles attached to the surface or fibers with activated carbon or metal nanoparticles kneaded are used. It is formed by forming a sheet. For example, in Patent Document 1, it is considered to produce a fiber having a deodorizing function by supporting fine metal particles on a synthetic fiber such as an acrylic fiber.
活性炭は、優れた臭気発生物質吸着効果を発揮し得る物質として用いられているが、近年は金属微粒子を担持させた臭気発生物質吸着材も注目されている。また、近年は消臭機能や腐食性ガス除去機能を有するフィルターの需要も高まってきており、金属微粒子を有する繊維から構成されるフィルターの開発も進められている。このような背景の下、本発明者らは、臭気発生物質吸着効果を有するフィルターの開発を検討している。 Activated carbon has been used as a substance capable of exerting an excellent odor-generating substance adsorption effect, but in recent years, odor-generating substance adsorbents carrying fine metal particles have also attracted attention. In addition, in recent years, the demand for filters having a deodorizing function and a corrosive gas removing function has been increasing, and the development of filters composed of fibers having metal fine particles is also in progress. Against this background, the present inventors are studying the development of a filter having an odor generating substance adsorption effect.
しかしながら、このようなフィルターにおいては、さらなる臭気発生物質吸着効果の発揮が求められている。一方で、フィルターには、耐水性が求められる場合もある。
そこで本発明者らは、臭気発生物質吸着効果と耐水性のバランスに優れたフィルターを提供することを目的として検討を進めた。
However, in such a filter, further exertion of the effect of adsorbing the odor generating substance is required. On the other hand, the filter may be required to have water resistance.
Therefore, the present inventors have advanced the study for the purpose of providing a filter having a good balance between the effect of adsorbing an odor generating substance and the water resistance.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、イオン性置換基を有するパルプを主成分として、金属成分を担持させることにより、臭気発生物質吸着効果と耐水性のバランスに優れたフィルターが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have as a main component a pulp having an ionic substituent, by supporting a metal component, odor generating substance adsorption effect and water resistance It was found that a filter with excellent balance can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configurations.
［１］ イオン性置換基を有するパルプを主成分として含み、金属成分をさらに含むフィルター。
［２］ パルプが有するイオン性置換基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である［１］に記載のフィルター。
［３］ 金属成分は、金属イオン及び金属微粒子から選択される少なくとも１種を含む［１］又は［２］に記載のフィルター。
［４］ イオン性置換基は、カルボキシル基及びリン酸基から選択される少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルター。
［５］ 坪量が２５ｇ／ｍ2以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルター。
［６］ 金属成分の含有量はフィルターの全質量に対して０．５質量％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルター。
［７］ 水へ浸漬する前のフィルターの硫化水素ガス吸着率をＡ1とし、水へ浸漬した直後のフィルターの硫化水素ガス吸着率をＡ2とした場合、Ａ2／Ａ1の値が０．８以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルター。
[1] A filter which contains pulp having an ionic substituent as a main component and further contains a metal component.
[2] The filter according to [1], wherein the pulp has an ionic substituent content of 0.1 mmol/g or more.
[3] The filter according to [1] or [2], wherein the metal component contains at least one selected from metal ions and metal fine particles.
[4] The filter according to any one of [1] to [3], wherein the ionic substituent is at least one selected from a carboxyl group and a phosphate group.
[5] The filter according to any one of [1] to [4], which has a basis weight of 25 g/m 2 or more.
[6] The filter according to any one of [1] to [5], wherein the content of the metal component is 0.5% by mass or more based on the total mass of the filter.
[7] When the hydrogen sulfide gas adsorption rate of the filter before immersion in water is A 1 and the hydrogen sulfide gas adsorption rate of the filter immediately after immersion in water is A 2 , the value of A 2 /A 1 is 0. The filter according to any one of [1] to [6], which is 8 or more.
本発明によれば、臭気発生物質吸着効果と耐水性のバランスに優れたフィルターを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a filter having an excellent balance between the effect of adsorbing an odor generating substance and the water resistance.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent requirements described below may be made based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（フィルター）
本発明は、イオン性置換基を有するパルプを主成分として含み、金属成分をさらに含むフィルターに関する。本発明のフィルターは、イオン性置換基を有するパルプを主成分として含むものであるから、金属成分の担持量が多い。このため、本発明のフィルターはより優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができる。さらに、本発明のフィルターは、耐水性にも優れている。すなわち、本発明のフィルターは、水に浸漬した後であっても優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができ、高湿度条件下における使用にも適している。このようなフィルターは、たとえば消臭フィルターや腐食性ガス除去フィルターなどとして用いることができる。
(filter)
The present invention relates to a filter containing pulp having an ionic substituent as a main component and further containing a metal component. Since the filter of the present invention contains pulp having an ionic substituent as a main component, it carries a large amount of metal components. Therefore, the filter of the present invention can exert a more excellent odor generating substance adsorption effect. Furthermore, the filter of the present invention is also excellent in water resistance. That is, the filter of the present invention can exhibit an excellent odor generating substance adsorption effect even after being immersed in water, and is suitable for use under high humidity conditions. Such a filter can be used, for example, as a deodorizing filter or a corrosive gas removing filter.
本発明のフィルターは湿式抄紙シートからなるフィルターであることが好ましい。具体的には、イオン性置換基を有するパルプと金属成分とを分散させたパルプスラリーを湿式抄紙法にて抄紙し、乾燥させることにより不織布シート状のフィルターとなる。本発明では、フィルターを湿式抄紙法により製造することにより、生産効率を高めることができ、製造コストを抑制することができる。 The filter of the present invention is preferably a filter made of a wet papermaking sheet. Specifically, a nonwoven fabric sheet-shaped filter is obtained by making a pulp slurry in which pulp having an ionic substituent and a metal component are dispersed by a wet papermaking method and drying the pulp slurry. In the present invention, the production efficiency can be increased and the production cost can be suppressed by producing the filter by the wet papermaking method.
＜パルプ＞
本発明のフィルターはイオン性置換基を有するパルプを主成分として含む。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹パルプ（広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ））、針葉樹パルプ（針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ））、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。パルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点から、セルロースを含む木材パルプや脱墨パルプを用いることが好ましい。
<Pulp>
The filter of the present invention contains pulp having an ionic substituent as a main component. Examples of pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of the wood pulp include hardwood pulp (hardwood kraft pulp (LKP)), softwood pulp (softwood kraft pulp (NKP)), sulfite pulp (SP), dissolving pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft. Examples thereof include chemical pulp such as pulp (UKP) and oxygen bleached kraft pulp (OKP). Further, semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP), chemi-groundwood pulp (CGP), mechanical pulp such as ground wood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), etc. are mentioned, but are not particularly limited. Examples of the non-wood pulp include cotton-based pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood-based pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from ascidian and seaweed, chitin, chitosan and the like, but are not particularly limited. .. Examples of the deinked pulp include deinked pulp made from recycled paper, but are not particularly limited. As the pulp, one type of the above may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Among the above pulps, it is preferable to use wood pulp or deinked pulp containing cellulose from the viewpoint of easy availability.
本発明で用いるイオン性置換基を有するパルプの繊維幅は１０００ｎｍよりも大きいものである。フィルターには、イオン性置換基を有するパルプが主成分として含まれる。ここで、イオン性置換基を有するパルプが主成分として含まれる状態とは、フィルターの全質量に対して、パルプの絶乾質量が５０質量％以上であることをいう。パルプの含有量は、フィルターの全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。 The fiber width of the pulp having an ionic substituent used in the present invention is larger than 1000 nm. The filter contains pulp having an ionic substituent as a main component. Here, the state in which the pulp having an ionic substituent is contained as the main component means that the absolute dry mass of the pulp is 50% by mass or more with respect to the total mass of the filter. The content of pulp is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the filter.
イオン性置換基を有するパルプはイオン性置換基を有するセルロースであることが好ましく、イオン性置換基を有するセルロースの繊維幅は１０００ｎｍよりも大きいものであることが好ましい。また、このようなセルロースの含有量（絶乾質量）は、フィルターの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、本発明のフィルターには、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースが含まれていてもよい。フィルターに微細繊維状セルロースが含まれる場合は、微細繊維状セルロースの含有量は、繊維原料の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。また、フィルターにイオン性置換基を有さないパルプが含まれる場合は、イオン性置換基を有さないパルプの含有量は、繊維原料の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
The pulp having an ionic substituent is preferably cellulose having an ionic substituent, and the fiber width of the cellulose having an ionic substituent is preferably larger than 1000 nm. The content of such cellulose (absolute dry mass) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more, based on the total mass of the filter. It is more preferable that the amount is 80% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
The filter of the present invention may contain fine fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. When the filter contains fine fibrous cellulose, the content of the fine fibrous cellulose is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the fiber raw material. .. When the filter contains pulp having no ionic substituent, the content of the pulp having no ionic substituent is 20% by mass or less based on the total mass of the fiber raw material. It is preferably 10% by mass or less.
ここで、パルプの繊維幅は、電子顕微鏡観察によって以下の方法で測定することができる。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下のパルプ水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。この際、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Here, the fiber width of pulp can be measured by the following method by observation with an electron microscope. First, a pulp aqueous suspension having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to obtain a TEM observation sample. At this time, you may observe the SEM image of the surface cast on glass. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions and magnification are adjusted so as to satisfy the following conditions.
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observed image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read from the observed image satisfying the above conditions. In this way, three or more sets of images of the surface portion that do not at least overlap are observed, and the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read for each image. In this way, the fiber width of at least 20 fibers×2×3=120 fibers is read.
パルプの平均繊維長は特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましい。また、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。パルプの平均繊維長を上記範囲内とすることにより、フィルターの強度を高めることができる。
ここで、パルプの平均繊維長は、例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用い、長さ加重平均繊維長を測定することにより求めることができる。また、繊維の長さに応じて走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することもできる。
The average fiber length of the pulp is not particularly limited, but it is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.6 mm or more. Further, it is preferably 5 mm or less, and more preferably 2 mm or less. By setting the average fiber length of pulp within the above range, the strength of the filter can be increased.
Here, the average fiber length of the pulp can be determined by measuring the length-weighted average fiber length using, for example, a Kajaani fiber length measuring instrument (FS-200 type) manufactured by Kajaani Automation. It can also be measured using a scanning microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM) or the like depending on the length of the fiber.
パルプはイオン性置換基を有する。イオン性置換基は、パルプが持つ水酸基の少なくとも一部を置換する。パルプがセルロース繊維である場合、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部がイオン性置換基によって置換される。パルプは水酸基含有量が多いため、イオン性置換基の導入量を高めることができ、その結果イオン性置換基と結合し得る金属成分の担持量を多くすることができる。 The pulp has an ionic substituent. The ionic substituent substitutes at least a part of the hydroxyl group of the pulp. When the pulp is a cellulose fiber, at least a part of the hydroxyl groups possessed by cellulose is replaced with an ionic substituent. Since pulp has a large content of hydroxyl groups, it is possible to increase the introduction amount of ionic substituents, and as a result, it is possible to increase the supported amount of metal components capable of binding with ionic substituents.
イオン性置換基は、アニオン性置換基であることが好ましい。アニオン性置換基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある。）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある。）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある。）から選択される少なくとも１種の置換基を挙げることができる。中でもアニオン性置換基は、カルボキシル基及びリン酸基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基であることがより好ましい。リン酸基は、金属成分との結合部位が他のイオン性置換基に比べて多くなるため、金属成分担持量を効果的に増やすことができる。 The ionic substituent is preferably an anionic substituent. Examples of the anionic substituent include a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group (sometimes referred to simply as a phosphoric acid group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (also referred to simply as a carboxyl group). And a substituent derived from a sulfone group or a sulfone group (may be simply referred to as a sulfone group) at least one kind of substituent. Among them, the anionic substituent is preferably at least one selected from a carboxyl group and a phosphoric acid group, and more preferably a phosphoric acid group. Since the phosphate group has more binding sites with the metal component than other ionic substituents, the amount of the metal component supported can be effectively increased.
本明細書においては、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するパルプをリン酸化パルプと呼ぶことがある。また、カルボキシル基を有するパルプをカルボン酸化パルプと呼ぶことがある。すなわち、本発明で用いるパルプは、リン酸化パルプ及びカルボン酸化パルプから選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸化パルプであることがさらに好ましい。 In the present specification, a pulp having a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group may be referred to as a phosphorylated pulp. Further, a pulp having a carboxyl group may be referred to as a carboxylic oxide pulp. That is, the pulp used in the present invention is preferably at least one selected from phosphorylated pulp and carboxylic oxidized pulp, and more preferably phosphorylated pulp.
カルボン酸化パルプにはＴＥＭＰＯおよび次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤等で酸化することによって調製されるＴＥＭＰＯ酸化パルプが含まれる。また、カルボン酸化パルプには、ジカルボン酸エステル化パルプが含まれ、ジカルボン酸エステル化パルプとしては、無水マレイン酸への付加によって調製されるマレイン酸化パルプが挙げられる。 Carboxylic oxidized pulp includes TEMPO and oxidized TEMPO pulp prepared by oxidizing with oxidizing agents such as sodium hypochlorite. Further, the carboxylic acid pulp includes a dicarboxylic acid esterified pulp, and the dicarboxylic acid esterified pulp includes a maleic acid pulp prepared by addition to maleic anhydride.
リン酸化パルプにおけるリン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であることが好ましい。 The phosphoric acid group in phosphorylated pulp is a divalent functional group corresponding to phosphoric acid from which a hydroxyl group has been removed. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 . The substituent derived from a phosphoric acid group includes a substituent such as a polycondensed group of a phosphoric acid group, a salt of a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group, and is preferably an ionic substituent.
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In the formula (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a=b×m); α n (n=1 or more and n or less) and α′ are independent of each other. Represents R or OR. R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group , An aromatic group, or a derivative group thereof; β is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
パルプが有するイオン性置換基の含有量は、パルプ１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、イオン性置換基の含有量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。パルプが有するイオン性置換基の含有量を上記範囲内にすることにより、金属成分の担持量を増やすことができ、より優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができる。 The content of the ionic substituent contained in the pulp is preferably 0.1 mmol/g or more per 1 g (mass) of pulp, more preferably 0.2 mmol/g or more, and 0.5 mmol/g or more. Is more preferable, 1.0 mmol/g or more is particularly preferable, and 1.2 mmol/g or more is most preferable. In addition, the content of the ionic substituent is preferably 3.65 mmol/g or less, more preferably 3.5 mmol/g or less, and further preferably 3.0 mmol/g or less. By setting the content of the ionic substituent contained in the pulp within the above range, the amount of the metal component supported can be increased, and a more excellent odor generating substance adsorption effect can be exhibited.
パルプへのリン酸基の導入量は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）を応用して算出できる。具体的には、パルプに導入された酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、上記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後の繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とする以外は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）に準じて算出する。なお、当該酸性基導入量算出方法は、基本的には１価の酸性基（カルボキシ基）の導入量算出方法であることから、多価の酸性基であるリン酸基の導入量の算出については、１価の酸性基の導入量として得られた上記置換基導入量を、リン酸基の酸価数で除した数値を、リン酸の基の導入量とする。 The amount of phosphate groups introduced into the pulp can be calculated by applying TAPPI T237 cm-08 (2008). Specifically, in order to make it possible to calculate the introduction amount of the acidic groups introduced into the pulp in a wider range, among the test solutions used in the above test method, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 )/sodium chloride (NaCl)= The test liquid prepared by dissolving and diluting 0.84 g/5.85 g in 1000 ml with distilled water was changed to the test liquid prepared by dissolving and dissolving 1.60 g of sodium hydroxide in 1000 ml with distilled water, and calculation of the fiber before and after the introduction of substituents It is calculated according to TAPPI T237 cm-08 (2008), except that the difference in value is taken as the substantial introduced amount of the substituent. Since the method for calculating the amount of introduction of the acidic group is basically a method for calculating the amount of introduction of a monovalent acidic group (carboxy group), the calculation of the amount of introduction of a phosphate group that is a polyvalent acidic group Is the introduction amount of the phosphoric acid group, which is obtained by dividing the introduction amount of the substituent obtained as the introduction amount of the monovalent acidic group by the acid value of the phosphoric acid group.
また、パルプへのカルボキシル基の導入量は、以下の手法により評価できる。
乾燥重量を精秤したパルプから０．５〜１質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いて官能基量を決定する。該官能基量がカルボキシル基の量を示す。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／パルプの質量（ｇ）
The amount of carboxyl groups introduced into pulp can be evaluated by the following method.
60 ml of 0.5 to 1 mass% slurry was prepared from the pulp whose dry weight was precisely weighed, and the pH was adjusted to about 2.5 with 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, and then 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise. Conduct electric conductivity measurement. The measurement is continued until the pH is about 11. From the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid, the change in electrical conductivity of which is moderate, the amount of functional groups is determined using the following formula. The amount of the functional group indicates the amount of the carboxyl group.
Functional group amount (mmol/g)=V (ml)×0.05/pulp mass (g)
＜金属成分＞
本発明のフィルターは、金属成分を含む。金属成分は金属イオン及び金属微粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。金属成分は、スラリー中では、金属イオンとして存在することが好ましく、この場合、フィルター中では金属成分は、金属イオン及び／又は金属微粒子として存在する。金属イオンは、パルプが有するイオン性置換基とイオン結合や配位結合、水素結合を形成するため、フィルターからの脱落が少なく、金属成分の担持量を高く維持することができる。これにより、より優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができる。結合の状態は、たとえばＸ線光電子分光分析もしくは赤外光分析により解析できる。
<Metal component>
The filter of the present invention contains a metal component. The metal component is preferably at least one selected from metal ions and metal fine particles. The metal component is preferably present as metal ions in the slurry, in which case the metal component is present as metal ions and/or metal fine particles in the filter. Since the metal ion forms an ionic bond, a coordinate bond, or a hydrogen bond with the ionic substituent contained in the pulp, the metal ion is less likely to drop off from the filter, and the amount of the metal component supported can be kept high. Thereby, a more excellent odor generating substance adsorption effect can be exhibited. The binding state can be analyzed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy analysis or infrared light analysis.
金属種としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｍｇを挙げることができる。中でも、金属種は、Ｃｕ及びＡｇから選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｃｕであることが特に好ましい。金属種としてＣｕを選択した場合、臭気発生物質吸着能が残存しているか否かを呈色により示すことが可能となる。例えば、Ｃｕは臭気発生物質を吸着する前は、青色を呈しているが、硫化水素ガス、二酸化硫黄等の臭気発生物質を吸着した後には褐色に変色するため、フィルターの色味によって臭気発生物質吸着機能がどの程度残っているか判別することができ、フィルターの交換時期を使用者や管理者に知らせることもできる。 Examples of the metal species include Cu, Fe, Ni, Zn, Ag, Ti, Co, Al, Cr, Pb, Sn, In, Zr, Mo, Mn, Cd, Bi and Mg. Among them, the metal species is preferably at least one selected from Cu and Ag, and Cu is particularly preferable. When Cu is selected as the metal species, it is possible to show by color whether or not the ability to adsorb the odor-generating substance remains. For example, Cu exhibits a blue color before adsorbing an odor-generating substance, but after adsorbing an odor-generating substance such as hydrogen sulfide gas or sulfur dioxide, Cu changes its color to brown. It is possible to determine how much adsorption function remains, and it is possible to inform the user or administrator of the time to replace the filter.
金属成分を担持させるためには、フィルターを抄紙する際にパルプスラリーに金属及び／又は金属の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、沃素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、アンチモン酸塩、安息香酸塩、ジカルボン酸塩を添加する。金属塩は水和物であってもよい。中でも、金属又は金属塩を添加することが好ましく、金属塩は硫酸塩であることがより好ましい。 In order to carry a metal component, a metal and/or a metal oxide, a hydroxide, a chloride, a bromide, an iodide, a carbonate, a phosphate, a chlorate, or a metal oxide and/or a metal is added to a pulp slurry when a filter is made into paper. Bromate, iodate, sulfate, sulfite, thiosulfate, thiocyanate, pyrophosphate, polyphosphate, silicate, aluminate, tungstate, vanadate, molybdate, antimony Add acid salt, benzoate, dicarboxylate. The metal salt may be a hydrate. Above all, it is preferable to add a metal or a metal salt, and the metal salt is more preferably a sulfate salt.
金属成分の含有量（金属成分担持量）はフィルターの全質量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、４質量％以上であることがよりさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。金属成分の含有量の上限値は特に制限されるものではないが、金属成分の脱落を防止する観点から、３０質量％とすることができる。金属成分の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができる。 The content of the metal component (metal component supported amount) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, based on the total mass of the filter. It is more preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more. Although the upper limit of the content of the metal component is not particularly limited, it can be 30 mass% from the viewpoint of preventing the metal component from falling off. By setting the content of the metal component within the above range, a more excellent odor generating substance adsorption effect can be exhibited.
金属成分の含有量（金属成分担持量）は高周波誘導プラズマ発光法（ＩＣＰ）を用いて測定することができる。具体的には以下の手順で測定することができる。
（１）前処理（フィルターの密閉式湿式分解）
まず、フィルターサンプルをセラミック製はさみで２ｍｍ以上５ｍｍ以下角のサイズに断裁し、断裁した試料から０．５ｇを正確に測りとり、５２５℃で４時間灰化する。これを密閉式フッ素樹脂加工容器に移し、硝酸５ｍｌで湿式分解させる。その後、フッ素樹脂加工容器内の分解溶液を遠沈管に洗い移し、これを０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、全量を蒸留水で洗い、フラスコ中で蒸留水を加えて５０ｍｌに定容とする。
（２）高周波誘導プラズマ発光法（ＩＣＰ）による測定
前処理した試料溶液中の金属濃度を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（アメテック社製、型式：ＣＩＲＯＳ１２０）を用いて測定する。なお、定量に際しては予め、含有量既知の金属塩標準液を用いて検量線を作製しておき、含有量（質量％）を算出する。
The content of the metal component (metal component supported amount) can be measured using a high frequency induction plasma light emission method (ICP). Specifically, it can be measured by the following procedure.
(1) Pretreatment (sealed wet decomposition of filter)
First, a filter sample is cut with ceramic scissors into a size of 2 mm or more and 5 mm or less, and 0.5 g is accurately measured from the cut sample and ashed at 525° C. for 4 hours. This is transferred to a closed fluororesin processing container and wet-decomposed with 5 ml of nitric acid. Thereafter, the decomposition solution in the fluororesin processing container was transferred to a centrifuge tube, filtered through a 0.45 μm membrane filter, washed with distilled water in its entirety, and distilled water was added in the flask to a constant volume of 50 ml. To do.
(2) Measurement by high frequency induction plasma light emission method (ICP) The metal concentration in the pretreated sample solution is measured using ICP-OES (manufactured by Ametech Co., Ltd., model: CIROS120). In the quantification, a calibration curve is prepared in advance using a metal salt standard solution of which the content is known, and the content (mass %) is calculated.
＜フィルターの物性＞
本発明のフィルターの坪量は、２５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、４０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、６０ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましく、８０ｇ／ｍ2以上であることがよりさらに好ましく、９０ｇ／ｍ2以上であることが特に好ましい。また、フィルターの坪量は１０００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。フィルターの坪量を上記範囲内とすることにより、フィルターとして臭気発生物質吸着効果を発揮しやすくなり、フィルターとして用いる際に必要とされる強度を確保することができる。
<Physical properties of filter>
The basis weight of the filter of the present invention is preferably 25 g/m 2 or more, more preferably 40 g/m 2 or more, further preferably 60 g/m 2 or more, and 80 g/m 2 or more. It is even more preferable that the amount be 90 g/m 2 or more. The basis weight of the filter is preferably 1000 g/m 2 or less. By setting the basis weight of the filter within the above range, the effect of adsorbing the odor generating substance as a filter can be easily exerted, and the strength required when used as a filter can be secured.
本発明のフィルターの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、フィルターの厚みは、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the filter of the present invention is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and further preferably 150 μm or more. Further, the thickness of the filter is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, and further preferably 30 mm or less.
本発明のフィルターの密度は、０．０１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．０１５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、フィルターの密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
フィルターの厚み及び密度を上記範囲内とすることにより、フィルターとして臭気発生物質吸着効果を発揮しやすくなり、フィルターとして用いる際に必要とされる強度を確保することができる。
The density of the filter of the present invention is preferably 0.01 g/cm 3 or more, more preferably 0.015 g/cm 3 or more, and further preferably 0.02 g/cm 3 or more. The density of the filter is preferably 1.0 g/cm 3 or less.
By setting the thickness and the density of the filter within the above ranges, the effect of adsorbing the odor generating substance as a filter can be easily exhibited, and the strength required when used as a filter can be secured.
本発明のフィルターは臭気発生物質の吸着能が高い点に特徴がある。例えば、本発明のフィルターの硫化水素ガスの吸着率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上記の硫化水素ガスの吸着率は以下のようにして算出した値である。
まず、１０Ｌの２つ口コック付きガスバックに、フィルターを０．３ｇ入れ、４ｐｐｍ（初期濃度）に調整した硫化水素ガスを５Ｌ封入する。次いで、ガスバックの２つのコックと流量１．４ｍＬ／ｍｉｎのエアーポンプとを接続し、ガスバック内の硫化水素ガスを循環させる。循環を開始した点を試験の開始時（０分経過時）とし、この時点における硫化水素ガスの濃度（ｐｐｍ）を測定する。そして、循環開始時から３０分経過後の硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）を検知管にて測定し、以下の式よりフィルターの硫化水素ガス吸着率Ａ1を算出する。
吸着率Ａ1（％）＝［初期硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）−試験開始時から３０分後の硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）］／初期硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）×１００
The filter of the present invention is characterized in that it has a high ability to adsorb odorous substances. For example, the adsorption rate of hydrogen sulfide gas of the filter of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and 90% or more. Is particularly preferable. The hydrogen sulfide gas adsorption rate is a value calculated as follows.
First, 0.3 g of the filter is put into a 10 L gas bag with a two-neck cock, and 5 L of hydrogen sulfide gas adjusted to 4 ppm (initial concentration) is sealed. Next, the two cocks of the gas bag are connected to an air pump having a flow rate of 1.4 mL/min, and the hydrogen sulfide gas in the gas bag is circulated. The point where the circulation was started is the start of the test (when 0 minutes has elapsed), and the concentration (ppm) of hydrogen sulfide gas at this point is measured. Then, the hydrogen sulfide gas concentration (ppm) after 30 minutes from the start of circulation is measured by a detector tube, and the hydrogen sulfide gas adsorption rate A 1 of the filter is calculated from the following formula.
Adsorption rate A 1 (%) = [initial hydrogen sulfide gas concentration (ppm)-hydrogen sulfide gas concentration (ppm) 30 minutes after the start of the test]/initial hydrogen sulfide gas concentration (ppm) x 100
上記吸着率は、水へ浸漬する前のフィルターの硫化水素ガス吸着率Ａ1である。本発明では、さらに、水へ浸漬した直後のフィルターの硫化水素ガス吸着率をＡ2とした場合に、Ａ2／Ａ1の値は０．８以上であることが好ましい。Ａ2／Ａ1の値は０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。すなわち、本発明のフィルターにおいては、フィルターを水に浸漬した後であっても、浸漬をする前の吸着率と同等、もしくはそれ以上の吸着率を達成することができる。このように本発明のフィルターは耐水性に優れており、水浸漬後においても優れた吸着率を発揮することができる。
なお、水に浸漬した直後のフィルターの硫化水素ガス吸着率Ａ2は、フィルター全体を水中に１分間浸漬し、余分な水分をろ紙でふき取った直後（１０分以内）の吸着率であり、上記吸着率Ａ1の測定と同様の方法で測定する。
The adsorption rate is the hydrogen sulfide gas adsorption rate A 1 of the filter before being immersed in water. In the present invention, when the hydrogen sulfide gas adsorption rate of the filter immediately after being immersed in water is A 2 , the value of A 2 /A 1 is preferably 0.8 or more. The value of A 2 /A 1 is more preferably 0.9 or more, further preferably 1.0 or more. That is, in the filter of the present invention, even after immersing the filter in water, it is possible to achieve an adsorption rate equal to or higher than the adsorption rate before immersion. As described above, the filter of the present invention has excellent water resistance and can exhibit an excellent adsorption rate even after being immersed in water.
The hydrogen sulfide gas adsorption rate A 2 of the filter immediately after being immersed in water is the adsorption rate immediately after immersing the entire filter in water for 1 minute and wiping off excess water with filter paper (within 10 minutes). The measurement is performed in the same manner as the measurement of the adsorption rate A 1 .
本発明のフィルターにおいては、坪量を４０ｇ／ｍ2以上とし、かつイオン性置換基をリン酸基とすることにより、フィルターの難燃性を高めることもできる。フィルターの難燃性は、ＪＩＳ Ａ １３２２に拠って測定することができ、本発明のフィルターは防炎２級以上であることが好ましい。 In the filter of the present invention, the flame retardancy of the filter can be enhanced by setting the basis weight to 40 g/m 2 or more and using the ionic substituent as a phosphoric acid group. The flame retardancy of the filter can be measured according to JIS A 1322, and it is preferable that the filter of the present invention is a flameproof grade 2 or higher.
（フィルターの製造方法）
本発明に係るフィルターの製造工程は、イオン性置換基をパルプに導入する工程と、パルプを用いてシートを形成する工程と、を含む。各工程について以下で詳細に説明する。
(Method of manufacturing the filter)
The manufacturing process of the filter according to the present invention includes the steps of introducing an ionic substituent into the pulp and forming the sheet using the pulp. Each step will be described in detail below.
＜イオン性置換基導入工程＞
イオン性置換基をパルプに導入する工程は、化学的処理工程と呼ぶこともできる。化学的処理としては、例えば、酸処理、オゾン処理、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理、リン酸化処理、酵素処理、パルプ中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。
<Ionic substituent introduction step>
The step of introducing an ionic substituent into the pulp can also be called a chemical treatment step. Examples of the chemical treatment include acid treatment, ozone treatment, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) oxidation treatment, phosphorylation treatment, enzyme treatment, and sharing with functional groups in pulp. Examples include treatment with a compound capable of forming a bond.
酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、硫酸や塩酸等によりパルプを加水分解処理する。
As an example of the acid treatment, Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
The method described in Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357. Specifically, the pulp is hydrolyzed with sulfuric acid, hydrochloric acid or the like.
オゾン処理の一例としては、特開２０１０−２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。 As an example of the ozone treatment, the method described in JP 2010-254726 A can be mentioned, but it is not particularly limited.
ＴＥＭＰＯ酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができる。 As an example of TEMPO oxidation, the method described in Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91 can be mentioned.
酵素処理の一例としては、ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報（ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報に記載の内容は全て本願明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。 As an example of the enzyme treatment, the method described in WO2013/176033 (the contents described in WO2013/176033 are all cited in the present specification) can be mentioned, but the method is not particularly limited. ..
パルプ中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物」を使用する方法を挙げることができる。 The treatment with a compound capable of forming a covalent bond with a functional group in the pulp is described in International Publication WO2013/073652 (PCT/JP2012/079743), "Oxo acid, polyoxo acid or polyphosphoric acid containing a phosphorus atom in the structure". A method using "at least one compound selected from those salts" can be mentioned.
なお、本発明のフィルターは、カルボキシル基及びリン酸基から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。このため、化学的処理の方法としては、カルボキシル基を有する化合物及び／又はその塩による処理（カルボキシル基導入工程）又はリン酸基を有する化合物及び／又はその塩による処理（リン酸基導入工程）を行うことが好ましい。 The filter of the present invention preferably has at least one selected from a carboxyl group and a phosphate group. Therefore, as the method of chemical treatment, treatment with a compound having a carboxyl group and/or a salt thereof (carboxyl group introducing step) or treatment with a compound having a phosphoric acid group and/or its salt (phosphoric acid group introducing step) Is preferably performed.
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程では、パルプに対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化剤」又は「化合物Ａ」ともいう）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化剤は、乾燥状態または湿潤状態のパルプ原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、パルプ原料のスラリーにリン酸化剤の粉末や水溶液を添加してもよい。すなわち、リン酸基導入工程は、少なくとも、パルプとリン酸化剤を混合する工程を含む。
<Phosphate group introduction step>
In the phosphoric acid group-introducing step, it is carried out by reacting pulp with at least one compound selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof (hereinafter, also referred to as “phosphorylating agent” or “compound A”). You can Such a phosphorylating agent may be mixed with the pulp material in a dry state or a wet state in the form of powder or an aqueous solution. As another example, powder of phosphorylating agent or aqueous solution may be added to the slurry of pulp raw material. That is, the phosphate group introducing step includes at least a step of mixing the pulp and the phosphorylating agent.
リン酸基導入工程は、パルプにリン酸化剤を反応させることにより行うことができるが、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。 The phosphoric acid group introduction step can be performed by reacting the pulp with a phosphorylating agent, and the reaction is the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter, also referred to as “compound B”). You may go below.
化合物Ａを化合物Ｂの共存下でパルプに作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態のパルプに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、パルプスラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のパルプに化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態のパルプに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。パルプの形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of the method of allowing the compound A to act on the pulp in the coexistence of the compound B, there is a method of mixing the powder or the aqueous solution of the compound A and the compound B to the pulp in the dry state or the wet state. Another example is a method of adding powders or aqueous solutions of compound A and compound B to pulp slurry. Among them, the method of adding the aqueous solution of the compound A and the compound B to the pulp in the dry state or the method of adding the powder or the aqueous solution of the compound A and the compound B to the pulp in the wet state due to the high uniformity of the reaction. preferable. Further, the compound A and the compound B may be added simultaneously or separately. Alternatively, the compound A and the compound B to be tested in the reaction may be first added as an aqueous solution, and the excess chemical solution may be removed by pressing. The form of pulp is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
リン酸化剤（化合物Ａ）は、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。中でも、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩は好ましく用いられる。 The phosphorylating agent (compound A) is at least one selected from compounds having a phosphoric acid group and salts thereof. Examples of the compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of phosphoric acid, but are not particularly limited. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate. Examples of ammonium salts of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate. Among them, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferably used.
反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率がより高くなることからリン酸化剤（化合物Ａ）は水溶液として用いることが好ましい。リン酸化剤（化合物Ａ）の水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。リン酸化剤（化合物Ａ）の水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 It is preferable to use the phosphorylating agent (Compound A) as an aqueous solution because the homogeneity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing the phosphate group is further enhanced. The pH of the aqueous solution of the phosphorylating agent (Compound A) is not particularly limited, but it is preferably 7 or less because the efficiency of introducing the phosphate group is high, and pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fiber. Is more preferable. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by, for example, using a compound having an acid group and a compound having an alkalinity among the compounds having a phosphoric acid group and changing the amount ratio. The pH of the aqueous solution of the phosphorylating agent (Compound A) may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to a compound having a phosphoric acid group and showing an acidity.
パルプ原料に対するリン酸化剤（化合物Ａ）の添加量は特に限定されないが、リン酸化剤（化合物Ａ）の添加量をリン原子量に換算した場合、パルプ原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。パルプ原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、リン酸化パルプの収率をより向上させることができる。パルプ原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、パルプに対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The addition amount of the phosphorylating agent (compound A) to the pulp raw material is not particularly limited, but when the addition amount of the phosphorylating agent (compound A) is converted to the phosphorus atom amount, the addition amount of phosphorus atom to the pulp raw material (absolute dry mass) Is preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. When the amount of phosphorus atoms added to the pulp raw material is within the above range, the yield of phosphorylated pulp can be further improved. By adjusting the amount of phosphorus atoms added to the pulp raw material to 100% by mass or less, the effect of improving the yield and the cost can be balanced. On the other hand, the yield can be increased by adjusting the amount of phosphorus atoms added to the pulp to the above lower limit or more.
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea and 1-ethylurea.
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。パルプ（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。 Like the compound A, the compound B is preferably used as an aqueous solution. Further, it is preferable to use an aqueous solution in which both the compound A and the compound B are dissolved because the uniformity of the reaction is enhanced. The addition amount of the compound B to the pulp (absolutely dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. Is more preferable, and particularly preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to the compounds A and B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of the amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine. Among these, triethylamine is known to work particularly as a good reaction catalyst.
リン酸基導入工程は、さらに加熱をする工程（以下、加熱処理工程ともいう）を有することが好ましい。加熱処理工程における加熱処理温度は、パルプの熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 The phosphate group introducing step preferably has a step of heating (hereinafter, also referred to as a heat treatment step). As the heat treatment temperature in the heat treatment step, it is preferable to select a temperature at which the phosphate group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition or hydrolysis reaction of the pulp. Specifically, it is preferably 50° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 250° C. or lower, and further preferably 130° C. or higher and 200° C. or lower. Further, a vacuum dryer, an infrared heating device, or a microwave heating device may be used for heating.
加熱処理の際、化合物Ａを添加したパルプスラリーに水が含まれている間において、パルプを静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａがパルプ原料表面に移動する。そのため、パルプ原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、パルプ表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥によるパルプ原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状のパルプ原料を用いるか、ニーダー等でパルプ原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, when the pulp is allowed to stand for a long time while water is contained in the pulp slurry to which the compound A is added, the compound A dissolved in water molecules moves to the pulp raw material surface as the pulp is dried. Therefore, the concentration of the compound A in the pulp raw material may be uneven, and the introduction of the phosphate group to the pulp surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of uneven concentration of the compound A in the pulp raw material due to drying, an extremely thin sheet-shaped pulp raw material is used, or the pulp raw material and the compound A are heated or dried under reduced pressure while kneading or stirring the pulp raw material and the compound A. Just take the method.
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、パルプ中の糖鎖の酸加水分解を抑制することができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the water held by the slurry and the water generated by the addition reaction of the fibers such as phosphate groups to the hydroxyl groups of the fiber to the outside of the system, for example, a blower type oven. Etc. are preferred. If water in the device system is constantly discharged, it is possible to suppress the hydrolysis reaction of the phosphoric acid ester bond, which is a reverse reaction of phosphoric acid esterification, and also to suppress the acid hydrolysis of sugar chains in pulp. ..
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるがパルプスラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 Although the time of the heat treatment is affected by the heating temperature, it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less after the water is substantially removed from the pulp slurry. It is more preferably 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, by introducing the heating temperature and the heating time in appropriate ranges, the amount of phosphate groups introduced can be kept within the preferred range.
＜アルカリ処理工程＞
リン酸基導入工程の後には、アルカリ処理工程を設けることが好ましい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸化パルプを浸漬する方法が挙げられる。
<Alkali treatment step>
It is preferable to provide an alkali treatment step after the phosphate group introduction step. The method of alkali treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing phosphorylated pulp in an alkaline solution.
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、水系溶媒であってもよい。また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。 The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (water or a polar organic solvent such as alcohol), and may be an aqueous solvent. Further, among the alkaline solutions, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is particularly preferable because of its high versatility.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸化パルプの絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5°C or higher and 80°C or lower, more preferably 10°C or higher and 60°C or lower.
The immersion time in the alkali solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but it is preferably 100% by mass or more and 100000% by mass or less, and preferably 1000% by mass or more and 10000% by mass or less based on the absolutely dry mass of the phosphorylated pulp. More preferable.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸化パルプを水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、アルカリ処理済みリン酸化パルプを水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of alkali solution used in the alkali treatment step, the phosphorylated pulp may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step. After the alkali treatment, it is preferable to wash the alkali-treated phosphorylated pulp with water or an organic solvent in order to improve handleability.
＜カルボキシル基導入工程＞
カルボキシル基導入工程では、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いることで、カルボキシル基を導入することができる。また、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法でＴＥＭＰＯ酸化を行うことも好ましい。
<Carboxyl group introduction step>
In the carboxyl group introduction step, a carboxyl group can be introduced by using a compound having a group derived from carboxylic acid. It is also preferable to perform TEMPO oxidation by the method described in Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91.
カルボキシル基導入工程の後には、上述したアルカリ処理工程を設けることが好ましい。 It is preferable to provide the above-mentioned alkali treatment step after the carboxyl group introduction step.
＜シート形成工程＞
パルプを用いてシートを形成する工程においては、シートの性質や形状などに応じて形成方法を適宜選択し得る。本実施形態においては、たとえば湿式抄紙法、乾式抄紙法などの方法を採用することが可能である。得られるシートとしては、たとえば紙、不織布、編織物、フェルトなどとすることができる。
<Sheet forming process>
In the step of forming a sheet using pulp, the forming method can be appropriately selected depending on the properties and shape of the sheet. In this embodiment, it is possible to employ methods such as a wet papermaking method and a dry papermaking method. The obtained sheet may be, for example, paper, non-woven fabric, knitted fabric, felt or the like.
本実施形態においては、たとえばシートを形成する前のパルプに金属成分を混合してもよく、形成されたシートに対して金属成分を添加してもよい。シートを形成する前のパルプに金属成分を混合する方法としては、たとえば湿式抄紙法に用いられるパルプスラリーに金属成分を添加する方法などが挙げられる。形成されたシートに対して金属成分を添加する方法としては、たとえば得られたシートを、金属成分を含む溶液中に浸漬させる方法などが挙げられる。 In the present embodiment, for example, the metal component may be mixed with pulp before forming the sheet, or the metal component may be added to the formed sheet. Examples of the method of mixing the metal component with the pulp before forming the sheet include a method of adding the metal component to the pulp slurry used in the wet papermaking method. Examples of the method of adding the metal component to the formed sheet include a method of immersing the obtained sheet in a solution containing the metal component.
パルプを用いてシートを形成する工程は、湿式抄紙法によりシートを形成する工程であってもよい。以下では、湿式抄紙法によりシートを形成する場合の一例を説明する。
湿式抄紙工程では、上述した工程で得られたイオン性置換基を有するパルプにイオン交換水を添加して、パルプスラリーとする。湿式抄紙法を採用する場合は、このパルプスラリーに金属成分を撹拌しながら添加することが好ましい。ここで、添加する金属成分としては、上述した金属成分を挙げることができる。
The step of forming a sheet using pulp may be a step of forming a sheet by a wet papermaking method. An example of forming a sheet by the wet papermaking method will be described below.
In the wet papermaking step, ion-exchanged water is added to the pulp having the ionic substituent obtained in the above step to obtain a pulp slurry. When the wet papermaking method is adopted, it is preferable to add the metal component to this pulp slurry while stirring. Here, examples of the metal component to be added include the above-mentioned metal components.
金属成分は、固形分濃度が２．０質量％のパルプスラリーの全質量に対して、５質量％以上となるように添加されることが好ましく、１０質量％以上となるように添加されることがより好ましく、３０質量％以上となるように添加されることがさらに好ましく、５０質量％以上となるように添加されることが特に好ましい。金属成分は、パルプスラリー中では金属イオンとなる成分であることが好ましく、この場合、金属成分は、パルプスラリー中の金属イオンの濃度が１質量％以上となるように添加されることが好ましく、３質量％以上となるように添加されることがより好ましく、５質量％以上となるように添加されることがより好ましい。 The metal component is preferably added in an amount of 5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more, based on the total mass of the pulp slurry having a solid content of 2.0% by mass. Is more preferable, it is more preferable to be added so as to be 30% by mass or more, and it is particularly preferable to be added so as to be 50% by mass or more. The metal component is preferably a component that becomes a metal ion in the pulp slurry, and in this case, the metal component is preferably added so that the concentration of the metal ion in the pulp slurry is 1% by mass or more, More preferably, it is added so as to be 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
次いで、金属成分を含有するパルプスラリーは、湿式抄紙工程に供される。湿式抄紙工程で用いられる抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー型抄紙機、単網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を挙げることができる。また、手抄き装置を用いて抄紙を行ってもよい。 Next, the pulp slurry containing the metal component is subjected to a wet papermaking process. Examples of the paper machine used in the wet papermaking process include a Fourdrinier paper machine, a twin wire paper machine, a cylinder paper machine, an inclined wire paper machine, a single-mesh paper machine, and a Yankee paper machine. Further, papermaking may be performed using a handmade device.
本実施形態において、得られたシートは、たとえばプリーツ加工、ハニカム加工など、不織布や紙を加工する際に一般的に用いられる方法によって所望の形態に加工されてもよい。これにより、用途に応じた形態を有するフィルターが得られることとなる。 In the present embodiment, the obtained sheet may be processed into a desired form by a method generally used when processing a nonwoven fabric or paper, such as pleating or honeycomb processing. As a result, a filter having a form suitable for the intended use can be obtained.
（用途）
本発明のフィルターは、主に、空気清浄用に使用される。例えば、車両用エアコン、家庭用・業務用エアコン等の空気取り入れ口に取り付けられるエアフィルター；自動車などの内燃機関のエンジン吸入部に取り付けられるエアフィルター；クリーンルームに使用されるエアフィルター；腐食性ガスが発生する化学工場、火山・温泉地域、バイオマス処理・ごみ処理施設、排水処理施設に使用されるエアフィルター；製紙工場や化学工場など、硫化水素による腐食トラブルが発生する電気室や事務所内の配電盤用フィルター等に好適に使用される。
(Use)
The filter of the present invention is mainly used for air cleaning. For example, air filters installed in the air intakes of vehicle air conditioners, household and commercial air conditioners, etc.; air filters installed in the engine intake of internal combustion engines such as automobiles; air filters used in clean rooms; corrosive gases Air filters used in chemical plants, volcanic/hot spring areas, biomass treatment/garbage treatment facilities, wastewater treatment facilities where they occur; for electrical room and distribution boards in offices where hydrogen sulfide causes corrosion troubles such as paper mills and chemical plants It is preferably used for filters and the like.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、実施例５及び６はそれぞれ、参考例５及び６と読み替えるものとする。 The features of the present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limitedly interpreted by the following specific examples. In addition, in the following, Examples 5 and 6 shall be read as Reference Examples 5 and 6, respectively.
（実施例１）
［リン酸化］
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプ（絶乾質量）１００質量部に対して１００００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られたリン酸化パルプは、リン酸基の導入量が１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Example 1)
[Phosphorylation]
As a softwood kraft pulp, a pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (solid content 93 mass %, basis weight 208 g/m 2 sheet shape, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml which is disaggregated and measured according to JIS P 8121) is used. did. 100 parts by mass of the above-mentioned softwood kraft pulp (absolutely dry mass) was impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, and compressed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea, and impregnated with a chemical solution. The pulp was obtained. The obtained chemical liquid-impregnated pulp was dried in a drier at 105° C. to evaporate water and pre-dried. Then, it heated with the ventilation dryer set to 140 degreeC for 10 minutes, the phosphate group was introduce|transduced into the cellulose in pulp, and the phosphorylated pulp was obtained. Two steps of pouring 10000 parts by mass of ion-exchanged water to 100 parts by mass of the obtained phosphorylated pulp (absolutely dry mass), stirring and uniformly dispersing, and then filtering and dehydrating to obtain a dehydrated sheet I repeated. The phosphorylated pulp obtained had a phosphoric acid group introduction amount of 1.7 mmol/g.
なお、リン酸基の導入量は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）を応用して算出した。具体的には、リン酸化パルプに導入された酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、上記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後の繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とした以外は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）に準じて算出した。なお、上記酸性基導入量算出方法は、１価の酸性基の導入量算出方法であることから、多価の酸性基であるリン酸基の導入量の算出については、１価の酸性基の導入量として得られた上記置換基導入量を、リン酸基の酸価数で除した数値を、リン酸の基の導入量とした。 The introduced amount of the phosphate group was calculated by applying TAPPI T237 cm-08 (2008). Specifically, in order to be able to calculate the introduction amount of the acidic groups introduced into the phosphorylated pulp in a wider range, among the test solutions used in the above test method, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 )/sodium chloride (NaCl )=0.84 g/5.85 g dissolved/diluted in distilled water to 1000 ml is changed to a test liquid in which 1.60 g of sodium hydroxide is dissolved/diluted in distilled water to 1000 ml, and fibers before and after introduction of substituents It was calculated according to TAPPI T237 cm-08 (2008), except that the difference in the calculated value in 1 was used as the substantial introduced amount of the substituent. Since the method for calculating the introduction amount of the acidic group is a method for calculating the introduction amount of the monovalent acidic group, the calculation of the introduction amount of the phosphoric acid group, which is a polyvalent acidic group, should be performed for the monovalent acidic group. A value obtained by dividing the introduced amount of the substituent obtained as the introduced amount by the acid value of the phosphoric acid group was defined as the introduced amount of the phosphoric acid group.
［アルカリ処理及び洗浄］
次いで、リン酸基を導入したパルプ１００ｇに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２以上１３以下になるまで少しずつ添加して、パルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。
[Alkali treatment and cleaning]
Next, 5000 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of the pulp having a phosphate group introduced therein, and the mixture was washed with stirring and then dehydrated. The dehydrated pulp was diluted with 5000 ml of ion-exchanged water, and a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little while stirring until a pH of 12 or more and 13 or less was obtained to obtain a pulp slurry. Thereafter, this pulp slurry was dehydrated, and 5000 ml of ion-exchanged water was added for washing. This dehydration washing was repeated once more.
［金属イオン担持及び有害物質吸着フィルターの作製］
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が２．０質量％のパルプスラリーとした。次いで、このパルプスラリーを３００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸銅（５水和物）をパルプスラリーに含まれる固形分に対して６３質量％となるように添加し、３０分攪拌を行い、金属成分として銅イオンを担持したパルプを含むパルプスラリーを得た。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度はパルプスラリーに含まれる固形分に対して１６質量％であった。このパルプスラリーを、角型手抄き装置を用いて目標坪量が１００ｇ／ｍ2となるフィルターを作製した。なお、実際に得られたフィルターの坪量は表１の通りであった。
[Preparation of metal ion carrying and harmful substance adsorption filter]
Ion-exchanged water was added to the pulp obtained after washing and dehydration to obtain a pulp slurry having a solid content concentration of 2.0% by mass. Next, while stirring this pulp slurry at 300 rpm, copper sulfate (pentahydrate) was added so as to be 63% by mass with respect to the solid content contained in the pulp slurry, and stirred for 30 minutes to obtain a metal component. A pulp slurry containing a pulp carrying copper ions was obtained. The copper ion concentration in the pulp slurry was 16% by mass based on the solid content contained in the pulp slurry. A filter having a target basis weight of 100 g/m 2 was produced from the pulp slurry by using a square handmade device. The basis weights of the filters actually obtained are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１において硫酸銅（５水和物）の添加率を３１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度は８質量％であった。
(Example 2)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of copper sulfate (pentahydrate) was changed to 31% by mass in Example 1. The copper ion concentration in the pulp slurry was 8% by mass.
（実施例３）
実施例１において、硫酸銅（５水和物）の添加率を１６質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度は４質量％であった。
(Example 3)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of copper sulfate (pentahydrate) was changed to 16% by mass. The copper ion concentration in the pulp slurry was 4% by mass.
（実施例４）
実施例１において、硫酸銅（５水和物）の添加率を８質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度は２質量％であった。
(Example 4)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of copper sulfate (pentahydrate) was changed to 8% by mass. The copper ion concentration in the pulp slurry was 2% by mass.
（実施例５）
実施例１の目標坪量を３０ｇ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてフィルターを作製した。なお、実際に得られたフィルターの坪量は表１の通りであった。
(Example 5)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the target basis weight of Example 1 was set to 30 g/m 2 . The basis weights of the filters actually obtained are shown in Table 1.
（実施例６）
［酸化］
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が３．５ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプ中のセルロースにカルボキシル基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、カルボキシル基変性パルプを得た。得られたカルボキシル基変性パルプは、カルボキシル基の導入量が１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。これにより得られたカルボキシル基変性パルプを用いて、実施例１と同様に金属イオン担持以降の工程を実施して、フィルターを作製した。
(Example 6)
[Oxidation]
Undried bleached softwood kraft pulp equivalent to 100 parts by weight of dry material, 1.6 parts by weight of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), and 10 parts by weight of sodium bromide were added to 10000 parts of water. Dispersed in parts by mass. Then, a 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added to 1.0 g of pulp so that the amount of sodium hypochlorite was 3.5 mmol, and the reaction was started. During the reaction, a 1.0 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to maintain the pH at 10 or more and 11 or less, and when the pH did not change, the reaction was considered to be completed, and a carboxyl group was introduced into the cellulose in the pulp. This pulp slurry is dehydrated to obtain a dehydrated sheet, then 5000 parts by mass of ion-exchanged water is poured, stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet, which is repeated twice. A base modified pulp was obtained. The carboxyl group-modified pulp obtained had a carboxyl group introduction amount of 1.4 mmol/g. Using the carboxyl group-modified pulp thus obtained, the steps after metal ion supporting were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a filter.
なお、カルボキシル基の導入量は、以下の手法により測定した。まず、乾燥重量を精秤したパルプから０．５〜１質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いて官能基量を決定した。該官能基量がカルボキシル基の量を示す。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／パルプの質量（ｇ）
The introduced amount of the carboxyl group was measured by the following method. First, 60 ml of 0.5 to 1 mass% slurry was prepared from pulp whose dry weight was precisely weighed, adjusted to pH about 2.5 with 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, and then 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution was dropped. Then, the electric conductivity was measured. The measurement was continued until the pH was about 11. The amount of functional groups was determined from the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of a weak acid, which has a mild change in electrical conductivity, using the following formula. The amount of the functional group indicates the amount of the carboxyl group.
Functional group amount (mmol/g)=V (ml)×0.05/pulp mass (g)
（実施例７）
実施例１において、硫酸銅（５水和物）に代えて硝酸銀を用い、硝酸銀の添加率が２５質量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銀イオン濃度は１６質量％であった。
(Example 7)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that silver nitrate was used instead of copper sulfate (pentahydrate) and the addition rate of silver nitrate was changed to 25% by mass. The silver ion concentration in the pulp slurry was 16% by mass.
（比較例１）
リン酸化の工程と、アルカリ処理及び洗浄の工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルターを作製した。なお、表１における汎用パルプとは、リン酸化反応といった化学的処理を行っていないパルプである。
(Comparative Example 1)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the phosphorylation step and the alkali treatment and washing steps were not performed. The general-purpose pulp in Table 1 is a pulp that has not undergone a chemical treatment such as a phosphorylation reaction.
（比較例２）
比較例１において、硫酸銅（５水和物）の添加率を１２６質量％に変更した以外は、比較例１と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度は３２質量％であった。
(Comparative example 2)
A filter was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the addition rate of copper sulfate (pentahydrate) was changed to 126 mass% in Comparative Example 1. The copper ion concentration in the pulp slurry was 32% by mass.
（比較例３）
有害物質吸着剤として、株式会社ジェイエムエス社製の制御盤内清浄化ユニット（ＣＦＵ−７０）より採取した粒状活性炭をフィルターの代わりに用いた。
(Comparative example 3)
As the harmful substance adsorbent, granular activated carbon collected from a control panel cleaning unit (CFU-70) manufactured by JMS Co., Ltd. was used instead of the filter.
（比較例４）
有害物質吸着剤として、ボッシュ株式会社製の自動車エアコン用フィルター（アエリスト プレミアム）を活性炭シートとして用いた。
(Comparative example 4)
As a harmful substance adsorbent, an automobile air conditioner filter (AERIS PREMIUM) manufactured by Bosch Corp. was used as an activated carbon sheet.
（評価及び分析）
（金属成分担持量）
以下の通り、前処理としてフィルターを湿式分解した後、高周波誘導プラズマ発光法（ＩＣＰ）により、フィルター中に含有される金属の種類及びその量を定量した。
（１）前処理（フィルターの密閉式湿式分解）
まず、フィルターサンプルをセラミック製はさみで２ｍｍ以上５ｍｍ以下角のサイズに断裁し、断裁した試料から０．５ｇを正確に測りとり、５２５℃で４時間灰化した。これを密閉式フッ素樹脂加工容器に移し、硝酸５ｍｌで湿式分解させた。その後、フッ素樹脂加工容器内の分解溶液を遠沈管に洗い移し、これを０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、全量を蒸留水で洗い、フラスコ中で蒸留水を加えて５０ｍｌに定容とした。
（２）高周波誘導プラズマ発光法（ＩＣＰ）による測定
前処理した試料溶液中の金属濃度を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（アメテック社製、型式：ＣＩＲＯＳ１２０）を用いて測定した。なお、定量に際しては予め、含有量既知の金属塩標準液を用いて検量線を作製しておき、含有量（質量％）を算出した。
(Evaluation and analysis)
(Amount of metal component supported)
As described below, after the filter was wet decomposed as a pretreatment, the type and amount of the metal contained in the filter were quantified by the high frequency induction plasma emission method (ICP).
(1) Pretreatment (sealed wet decomposition of filter)
First, the filter sample was cut into a size of 2 mm or more and 5 mm or less square with ceramic scissors, 0.5 g was accurately measured from the cut sample, and ashed at 525° C. for 4 hours. This was transferred to a closed fluororesin processing container and wet-decomposed with 5 ml of nitric acid. Thereafter, the decomposition solution in the fluororesin processing container was transferred to a centrifuge tube, filtered through a 0.45 μm membrane filter, washed with distilled water in its entirety, and distilled water was added in the flask to a constant volume of 50 ml. did.
(2) Measurement by High Frequency Induction Plasma Emission Method (ICP) The metal concentration in the pretreated sample solution was measured using ICP-OES (manufactured by Ametech, model: CIROS120). In the quantification, a calibration curve was prepared in advance using a metal salt standard solution having a known content, and the content (mass %) was calculated.
（臭気発生物質吸着試験（吸着性評価））
１０Ｌの２つ口コック付きガスバックに、実施例及び比較例で得たフィルター等を０．３ｇ入れ、４ｐｐｍ（初期濃度）に調整した硫化水素ガスを５Ｌ封入した。次いで、ガスバックの２つのコックと流量１．４Ｌ／ｍｉｎのエアーポンプとを接続し、ガスバック内の硫化水素ガスが循環する条件として試験を開始した。そして、試験開始時から３０分後の硫化水素ガス濃度を検知管にて測定し、以下の式よりフィルターの硫化水素ガス吸着率Ａ1を算出した。
吸着率Ａ1（％）＝［初期硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）−試験開始時から３０分後の硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）］／初期硫化水素ガス濃度（ｐｐｍ）×１００
(Odor generating substance adsorption test (adsorption property evaluation))
0.3 g of the filters and the like obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a 10 L gas bag with a two-neck cock, and 5 L of hydrogen sulfide gas adjusted to 4 ppm (initial concentration) was enclosed. Next, the two cocks of the gas bag were connected to an air pump having a flow rate of 1.4 L/min, and the test was started under the condition that the hydrogen sulfide gas in the gas bag circulates. Then, the hydrogen sulfide gas concentration 30 minutes after the start of the test was measured with a detector tube, and the hydrogen sulfide gas adsorption rate A 1 of the filter was calculated from the following formula.
Adsorption rate A 1 (%) = [initial hydrogen sulfide gas concentration (ppm)-hydrogen sulfide gas concentration (ppm) 30 minutes after the start of the test]/initial hydrogen sulfide gas concentration (ppm) x 100
（難燃性）
フィルターの難燃性は、ＪＩＳ Ａ １３２２に拠って測定し、下記基準で評価した。
防炎１級：炭化長５ｃｍ以下、加熱終了後の残炎なし、１分後に残じんなし
防炎２級：炭化長１０ｃｍ以下、加熱終了後の残炎５秒以下、１分後に残じんなし
防炎３級：炭化長１５ｃｍ以下、加熱終了後の残炎５秒以下、１分後に残じんなし
なし：防炎性なし（炭化長が１５ｃｍよりも長い、加熱終了後の残炎５秒よりも長い、もしくは１分後に残じんがある、のうち少なくとも１条件を満たす）
(Flame retardance)
The flame retardancy of the filter was measured according to JIS A 1322 and evaluated according to the following criteria.
Flameproof Class 1: Carbonization length 5 cm or less, no afterflame after heating, no dust after 1 minute Flameproof Class 2: Carbonization length 10 cm or less, afterflame after heating 5 seconds or less, no dust after 1 minute Class 3 flameproof: carbonization length 15 cm or less, afterflame after heating is 5 seconds or less, no dust after 1 minute None: No flameproofness (carbonization length is longer than 15 cm, afterflame 5 seconds after heating) At least one of the following: long or there is dust after 1 minute)
（試験後の変色）
臭気発生物質吸着試験前後のフィルターの変色の有無を以下の基準で目視評価した。
○：試験前後で明らかに変色した部分があった
△：試験前後でわずかに変色した部分があった
×：試験前後で変色は全くなかった
(Discoloration after the test)
The presence or absence of discoloration of the filter before and after the odor generating substance adsorption test was visually evaluated according to the following criteria.
◯: There was a clearly discolored part before and after the test Δ: There was a slight discolored part before and after the test ×: There was no discoloration before and after the test
（耐水性評価）
上記吸着性評価は水へ浸漬する前のフィルターで行ったものであり、水浸漬前のフィルターの吸着率Ａ1（％）とした。次いで、フィルターを水中に１分間浸漬し、余分な水分をろ紙でふき取った直後の吸着性評価を上記吸着性評価と同様の手法で行い、水浸漬後のフィルターの吸着率Ａ2（％）とし、Ａ2／Ａ1の値を算出した。なお、Ａ2／Ａ1の値は０．８以上であれば耐水性に優れていると評価できる。
(Water resistance evaluation)
The evaluation of the adsorptivity was carried out with the filter before soaking in water, and the adsorption rate A 1 (%) of the filter before soaking in water was used. Then, the filter is immersed in water for 1 minute, and the excess water is wiped off with a filter paper to evaluate the adsorptivity in the same manner as the above adsorptive evaluation, and the adsorption ratio A 2 (%) of the filter after immersion in water is obtained. , A 2 /A 1 values were calculated. If the value of A 2 /A 1 is 0.8 or more, it can be evaluated that the water resistance is excellent.
表１からわかるように、実施例のフィルターは、活性炭と同レベルの臭気発生物質吸着効果を発揮していた。さらに、実施例のフィルターは、耐水性に優れており、水に浸漬した後であっても優れた臭気発生物質吸着効果を発揮していた。なお、銅イオンが担持されたフィルターにおいては、臭気発生物質吸着試験後の変色が確認でき、臭気発生物質吸着機能の残存を呈色により示すことができる。 As can be seen from Table 1, the filters of Examples exhibited the same level of odor generating substance adsorption effect as activated carbon. Further, the filters of the examples were excellent in water resistance and exhibited an excellent odor generating substance adsorption effect even after being immersed in water. In addition, in the filter supporting the copper ions, discoloration after the odor-generating substance adsorption test can be confirmed, and the residual odor-generating substance adsorption function can be shown by coloration.
Claims (5)
前記金属成分は、銅及び銀から選択される少なくとも１種であり、
坪量が４０ｇ／ｍ２以上である、フィルター。 A filter containing pulp having a substituent derived from a phosphoric acid group or a phosphoric acid group as a main component, further comprising a metal component,
The metal component is at least one selected from copper and silver,
A filter having a basis weight of 40 g/m 2 or more.
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