JP6916676B2 - Derivative functional group desorbed cellulose fine fiber-containing sheet - Google Patents

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Description

この発明は、セルロース誘導体を用いた誘導体官能基脱離セルロース微細繊維含有シート、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet containing cellulose fine fibers desorbed from derivative functional groups using a cellulose derivative, and a method for producing the same.

全熱交換器において空気を遮断しつつ潜熱と顕熱とを交換する全熱交換素子には、透気抵抗度が高く、かつ透湿性の高いシートが求められる。このようなシートとしては、親水性高分子塗工紙、ビスコース加工紙、パルプ繊維の解繊度を高めて更にカレンダープレスした緻密な紙などが実用化されている。また、近年、紙にセルロースの微細繊維を含有させたものが報告されている。 A sheet having high air permeation resistance and high moisture permeability is required for a total heat exchange element that exchanges latent heat and sensible heat while blocking air in a total heat exchanger. As such sheets, hydrophilic polymer coated paper, viscose-processed paper, and fine paper with increased defibration of pulp fibers and further calendar-pressed have been put into practical use. Further, in recent years, it has been reported that paper contains fine fibers of cellulose.

特許文献１には、剪断力でセルロースの結束を破壊して数平均繊維長を０．０５〜０．３ｍｍにまでミクロフィブリル化したミクロフィブリル化セルロースを、製紙用繊維とともに抄紙した全熱交換器用紙を用いた全熱交換器用素子が開示されている。 Patent Document 1 describes a total heat exchanger in which microfibrillated cellulose, which is obtained by breaking the binding of cellulose by shearing force and microfibrillating the number average fiber length to 0.05 to 0.3 mm, is made together with papermaking fibers. Elements for total heat exchangers using paper are disclosed.

また、ミクロフィブリル化セルロースよりもさらに微細に細分化された、ナノセルロースと呼ばれる材料も検討されている。主として繊維径が数百ｎｍ以下で、結晶性を維持し、高いアスペクト比を有するものが検討されている。この材料には様々な名称が提案されているが、本出願ではこの材料をセルロース微細繊維と呼ぶ。 In addition, a material called nanocellulose, which is further subdivided than microfibrillated cellulose, is also being studied. Those having a fiber diameter of several hundred nm or less, maintaining crystallinity, and having a high aspect ratio have been studied. Various names have been proposed for this material, but in this application this material is referred to as cellulose microfibers.

特許文献２には、酢酸菌などの微生物が生成する、繊維長が数μｍから数十μｍ、繊維径は数ｎｍ〜数十ｎｍのバイオセルロース（特許文献２［００２７］）を、ミクロフィブリル化セルロース及び酸化チタンナノワイヤーとともに塗工した調湿用シートが提案されている。 Patent Document 2 describes microfibrillation of biocellulose (Patent Document 2 [0027]) having a fiber length of several μm to several tens of μm and a fiber diameter of several nm to several tens of nm produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. A humidity control sheet coated with cellulose and titanium oxide nanowires has been proposed.

また、特許文献３には繊維径が０．００５μｍ以上０．５μｍ以下の微細セルロース繊維層を有する全熱交換透湿膜が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses a total heat exchange moisture permeable membrane having a fine cellulose fiber layer having a fiber diameter of 0.005 μm or more and 0.5 μm or less.

特許文献２に記載のバイオセルロース以外の手法でこれらのようなセルロースナノファイバーを製造するには、セルロースを細かく解繊する必要がある。セルロース自体が強固な材料であるだけでなく、原料が木材の場合はリグニンその他の強固な物質を含むため、解繊しようとしても適切なサイズのセルロースナノファイバーを得ることは難しい。このため、種々の方法が提案されている。 In order to produce cellulose nanofibers such as these by a method other than the biocellulose described in Patent Document 2, it is necessary to finely defibrate the cellulose. Not only cellulose itself is a strong material, but when the raw material is wood, it contains lignin and other strong substances, so it is difficult to obtain cellulose nanofibers of an appropriate size even when trying to defibrate. Therefore, various methods have been proposed.

例えば、パルプスラリーを狭い空隙に押し込み、圧力の開放で解繊を進める高圧ホモジナイザー等で解繊する方法が非特許文献１で報告されている。しかしこのような機械的な方法では、解繊を進めるために幾度も処理を繰り返す必要があり、解繊処理に必要なエネルギーが膨大なものとなった。また、幅が数ナノレベルの繊維は得ることが困難であり、２００ＭＰａ以上の高圧処理を繰り返すため、実施できる装置が限られるだけでなく、得られるセルロースナノファイバーが損傷を受けやすいという問題もあった。 For example, Non-Patent Document 1 reports a method of pushing a pulp slurry into a narrow void and defibrating it with a high-pressure homogenizer or the like that promotes defibration by releasing pressure. However, with such a mechanical method, it is necessary to repeat the process many times in order to proceed with the defibration process, and the energy required for the defibration process becomes enormous. Further, it is difficult to obtain fibers having a width of several nanofibers, and since high-pressure treatment of 200 MPa or more is repeated, not only the equipment that can be carried out is limited, but also the obtained cellulose nanofibers are easily damaged. rice field.

これに対して、解繊処理前に原料を酸で前処理することでリグニンを除去して、解繊を進めやすくする方法が特許文献４に提案されている。単純な機械的方法によって高圧を加える手法に比べて、加える外力を小さくできるため、得られるセルロースナノファイバーは損傷が少ないものとなる。 On the other hand, Patent Document 4 proposes a method of removing lignin by pretreating a raw material with an acid before the defibration treatment to facilitate defibration. Since the external force applied can be reduced as compared with the method of applying high pressure by a simple mechanical method, the resulting cellulose nanofibers are less damaged.

また、非特許文献２や特許文献５ではセルロースにカルボキシル基又はカルボキシメチル基を導入して解繊させやすくする手法が報告されている。パルプを触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースミクロフィブリルの表面にある繊維を構成するセルロースの６位にカルボキシル基を効率良く導入することができる（非特許文献２）。また、パルプをアルカリ存在下でモノクロロ酢酸ナトリウムと反応し、カルボキシメチル基を導入することができる（特許文献５）。そうしてカルボキシル基が導入されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースやカルボキシメチル基が導入されたカルボキシメチルセルロースは、変性されていないセルロースに比べて解繊しやすくなる。このため、単純な機械的方法による高圧での処理に比べて、処理回数を削減し、より低い圧力で、ナノファイバーに相当するサイズの生成物を得ることができる。 Further, Non-Patent Document 2 and Patent Document 5 report a method of introducing a carboxyl group or a carboxymethyl group into cellulose to facilitate defibration. Treatment of pulp in the presence of catalytic amounts of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyradical (TEMPO) and sodium hypochlorite, an oxidant, results in cellulose microfibrils. A carboxyl group can be efficiently introduced into the 6-position of the cellulose constituting the fiber on the surface (Non-Patent Document 2). Further, the pulp can be reacted with sodium monochloroacetate in the presence of alkali to introduce a carboxymethyl group (Patent Document 5). The TEMPO-oxidized cellulose into which the carboxyl group has been introduced and the carboxymethyl cellulose into which the carboxymethyl group has been introduced are more easily defibrated than the unmodified cellulose. Therefore, the number of treatments can be reduced and a product of a size corresponding to nanofibers can be obtained at a lower pressure as compared with the treatment at high pressure by a simple mechanical method.

特開平１１−１８９９９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-189999 特開２００８−１２４３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-12432 ＷＯ２０１４／０１４０９９公報WO2014 / 014099 Gazette 特許第５５００８４２号公報Japanese Patent No. 5500842 特開２０１３−１８５１２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-185122

Enzymatic Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong Gels: Biomacromolecules, 2007, 8 (6), 1934-1941Enzymatic Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong Gels: Biomacromolecules, 2007, 8 (6), 1934-1941 Preparation of cellulose single microfibrils from native cellulose by Tempo-mediated oxidation: Cellulose Commun., 2007, 14 (2), 62-66Preparation of cellulose single microfibrils from native cellulose by Tempo-mediated oxidation: Cellulose Commun., 2007, 14 (2), 62-66

しかしながら、セルロースナノファイバーを抄紙の際に混合させたり、液中に分散させて塗工しようとすると、ナノファイバー同士の親和性が高いために、抄紙や塗工の前に凝集してしまい、偏りが生じてしまう。多孔性シートの透気抵抗度を高めるために、均一な層が形成できればセルロースナノファイバーの使用量はわずかで済むが、凝集による偏りがあると、多孔性シートの穴を十分に塞いで十分な透気抵抗度を実現するために塗工量を増やさなければならなかった。 However, when cellulose nanofibers are mixed during papermaking or dispersed in a liquid for coating, the nanofibers have a high affinity with each other, so that they aggregate before papermaking or coating and are biased. Will occur. In order to increase the air permeability resistance of the porous sheet, if a uniform layer can be formed, the amount of cellulose nanofibers used can be small, but if there is a bias due to aggregation, it is sufficient to sufficiently close the holes of the porous sheet. The amount of coating had to be increased in order to achieve air permeation resistance.

凝集を起こさないように分散性を高めるには、リン酸基やカルボキシル基、カルボキシメチル基のような官能基で置換されたセルロース微細繊維を用い、官能基による電気的反発を利用する方法がある。一方で、官能基の存在により繊維間で緻密な膜構造が形成しにくくなるおそれがあった。 In order to improve dispersibility so as not to cause aggregation, there is a method of using cellulose fine fibers substituted with functional groups such as phosphate group, carboxyl group and carboxymethyl group, and utilizing electrical repulsion by the functional group. .. On the other hand, the presence of functional groups may make it difficult to form a dense film structure between fibers.

そこでこの発明は、微細繊維の凝集を防いで均一性を高めて使用量を最低限に抑制しつつ、膜の緻密性を高めた微細繊維含有シートを得ることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to obtain a fine fiber-containing sheet having improved film denseness while preventing agglomeration of fine fibers and increasing uniformity to minimize the amount used.

この発明は、セルロース誘導体の微細繊維から官能基を脱離させた、平均繊維径が３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を含むシートにより、上記の課題を解決したのである。すなわち、シートにするまでは、凝集しにくいセルロース誘導体とし、シートにした後は微細繊維間の親和性が高まるように、セルロース誘導体から誘導体官能基脱離セルロースにするという二段構えの方式によって、上記の課題を解決した。 The present invention solves the above-mentioned problems with a sheet containing derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers having an average fiber diameter of 3 nm or more and 300 nm or less, in which functional groups are desorbed from the fine fibers of the cellulose derivative. That is, a two-step method is used in which the cellulose derivative is hard to aggregate until it is made into a sheet, and after it is made into a sheet, the cellulose derivative is made into derivative functional group-desorbed cellulose so that the affinity between the fine fibers is enhanced. The above problem has been solved.

ここで、本件記載の誘導体官能基脱離セルロースとはセルロース誘導体から官能基を脱離させ、元の水酸基に戻し、セルロースとしての構造に戻ったものを指し、再生セルロースとして一般的なセルロースＩＩ型を意味するのではない。 Here, the derivative functional group-desorbed cellulose described in this case refers to a cellulose derivative obtained by desorbing a functional group from a cellulose derivative, returning it to the original hydroxyl group, and returning to the structure as cellulose, which is a general cellulose type II as regenerated cellulose. Does not mean.

導入した誘導体官能基脱離セルロース微細繊維は膜の緻密性や強度等を考慮して適宜サイズを選定できるが、さらに強度や透気抵抗度など、物性の点からはさらなる条件での実施形態が望ましい。上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の結晶化度は５０％以上であると望ましい。また、上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の平均繊維長は２５ｎｍ以上２００μｍ以下であると望ましい。 The size of the introduced derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber can be appropriately selected in consideration of the denseness and strength of the membrane, but in terms of physical properties such as strength and air permeability resistance, the embodiment can be implemented under further conditions. desirable. The crystallinity of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers is preferably 50% or more. Further, it is desirable that the average fiber length of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers is 25 nm or more and 200 μm or less.

このようなセルロース誘導体のうち、それから官能基が脱離されて戻る誘導体官能基脱離セルロースとしては、上記セルロース誘導体が、セルロースの水酸基のいずれかが下記式（１）で表されるザンテート基で置換されているセルロースザンテートを挙げることができる。
−ＯＣＳＳ− Ｍ＋ ……（１）
（M+は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種） Among such cellulose derivatives, the derivative functional group-desorbed cellulose from which the functional group is desorbed is such that the above-mentioned cellulose derivative is a zantate group in which any of the hydroxyl groups of the cellulose is represented by the following formula (1). The substituted cellulose zantate can be mentioned.
−OCSS − M + …… (1)
(M + is at least one selected from hydrogen ion, monovalent metal ion, ammonium ion, aliphatic or aromatic ammonium ion)

この発明にかかるシートの形態としては、親水性繊維を３０質量％以上１００質量％以下含有する多孔性シートが、上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を０．２ｇ／ｍ２以上含有し、上記多孔性シートの表面、内部、又はその両方の穴が上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維によって塞がれている形態や、上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維のみからなるシートが挙げられる。 As the form of the sheet according to the present invention, a porous sheet containing 30% by mass or more and 100% by mass or less of hydrophilic fibers contains 0.2 g / m 2 or more of the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers, and the above. Examples thereof include a form in which the surface, the inside, or both holes of the porous sheet are closed by the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers, and a sheet composed of only the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers.

また、吸湿剤による加工や、難燃剤による防炎加工、抗菌材、防カビ剤による加工を施していてもよい。 Further, it may be processed with a hygroscopic agent, a flame retardant treatment with a flame retardant, an antibacterial material, or a fungicide.

この発明に係るシートの製造方法としては、平均ザンテート置換度が０．００１以上０．４以下のセルロースザンテートである上記セルロール誘導体の微細繊維を多孔性シートに塗工又は配合する工程と、加熱又は酸によりザンテート基を脱離させることで上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維とする工程とを行う形態や、上記セルロース誘導体の微細繊維のみを加熱または酸によりザンテート基を脱離させた誘導体官能基脱離セルロース微細繊維からなるシートが挙げられる。 As a method for producing a sheet according to the present invention, a step of coating or blending fine fibers of the above-mentioned cellulol derivative, which is cellulose zantate having an average degree of zantate substitution of 0.001 or more and 0.4 or less, on a porous sheet and heating. Alternatively, the step of removing the zantate group with an acid to obtain the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber, or the derivative functionality in which only the fine fiber of the above-mentioned cellulose derivative is heated or the zantate group is removed with an acid. Examples thereof include a sheet made of basic desorbed cellulose fine fibers.

この発明により、少量のセルロース微細繊維を緻密な構造で分散させて、微細繊維間の親和性が高いシートを得ることができる。多孔性シートに誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を含有させた場合、この発明によって得られる緻密な膜によって、ごく少ない量で多孔性シートの穴を十分に塞いで、透気抵抗度の高いシートを得ることができる。塗工又は含浸量が少ないため、シート全体を薄くすることができ、透湿度に優れたものとすることができる。このようなシートは、全熱交換器用シートとして、透気抵抗度が高く遮断性を十分に発揮しつつ、高い全熱交換性能を発揮できる。 According to the present invention, a small amount of cellulose fine fibers can be dispersed in a dense structure to obtain a sheet having a high affinity between the fine fibers. When the porous sheet contains derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers, the dense membrane obtained by the present invention sufficiently closes the holes of the porous sheet with a very small amount, and the sheet has high air permeability resistance. Can be obtained. Since the amount of coating or impregnation is small, the entire sheet can be made thin, and the moisture permeability can be made excellent. Such a sheet, as a sheet for a total heat exchanger, can exhibit high total heat exchange performance while exhibiting high air permeation resistance and sufficient blocking property.

（ａ）実施例におけるセルロースザンテート微細繊維の４０万倍ＴＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の１０万倍ＴＥＭ写真(A) 400,000 times TEM photograph of cellulose zantate fine fibers in Examples, (b) 100,000 times TEM photograph of (a) 実施例における未解繊物を染色した顕微鏡写真Photomicrograph of undefibrated material stained in Examples 実施例における微細繊維の種類による塗工量に対する透気抵抗度の傾向を示すグラフGraph showing the tendency of air permeation resistance with respect to the coating amount depending on the type of fine fibers in the examples 実施例における解繊度の違いによる塗工量に対する透気抵抗度の傾向を示すグラフGraph showing the tendency of air permeation resistance with respect to the coating amount due to the difference in defibration degree in the examples 実施例におけるザンテート置換度の違いによる塗工量に対する透気抵抗度の傾向を示すグラフA graph showing the tendency of the air permeation resistance with respect to the coating amount due to the difference in the degree of Zantate substitution in the examples. （ａ）多孔性シートＡの１０００倍表面ＳＥＭ写真、（ｂ）実施例１ｂの１０００倍断面ＳＥＭ写真(A) 1000 times surface SEM photograph of porous sheet A, (b) 1000 times cross section SEM photograph of Example 1b （ａ）実施例１ｂの１０００倍表面ＳＥＭ写真、（ｂ）比較例１シリーズ透気抵抗度３００００秒サンプルの１０００倍表面ＳＥＭ写真(A) 1000 times surface SEM photograph of Example 1b, (b) 1000 times surface SEM photograph of Comparative Example 1 series air permeation resistance 30,000 seconds sample 多孔性シートＡと実施例１ｂと比較例３ｂにおけるＩＲ測定結果を示すグラフGraph showing IR measurement results in porous sheet A, Example 1b and Comparative Example 3b

以下、この発明について詳細に説明する。この発明は、セルロース誘導体の微細繊維から官能基を脱離させた誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を含むシートである。ここで、含むとは、シート中の成分として塗工、含浸、混合等の形で存在しているだけでなく、上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維のみからなるシートも含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is a sheet containing a derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber in which a functional group is desorbed from the fine fiber of the cellulose derivative. Here, "included" includes not only a sheet that exists in the form of coating, impregnation, mixing, etc. as a component in the sheet, but also a sheet composed of only the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers.

上記セルロース誘導体とは、セルロースが有する一部の水酸基が別の官能基で置換されたものをいう。上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の誘導体官能基脱離セルロースとは、その置換された官能基が脱離し、元の水酸基に戻り、セルロースとしての構造に戻ったセルロースをいう。 The above-mentioned cellulose derivative means a derivative in which some hydroxyl groups of cellulose are substituted with another functional group. The derivative functional group-desorbed cellulose of the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose means a cellulose in which the substituted functional group is desorbed and returned to the original hydroxyl group to return to the structure as cellulose.

上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の平均繊維径は、適宜選定できるが、３ｎｍ以上が好ましく５ｎｍ以上であるとより好ましい。なぜなら３ｎｍ未満の微細繊維を得ることは難しく、物性が変わってくるおそれがあるためである。一方で、平均繊維径は３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下であるとより好ましく、１００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。３００ｎｍを超えると微細繊維としては大きすぎて、凹凸が大きく、塗工しても表面に緻密な膜を形成させることが難しくなる。このため、特に全熱交換器用シートに塗工で用いる場合には、塗工量を増やさねばならず、シートが厚く重くなり、透湿性が低下してしまうおそれがある。平均繊維径は、膜の緻密性を高めるために重要である。 The average fiber diameter of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers can be appropriately selected, but is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more. This is because it is difficult to obtain fine fibers having a diameter of less than 3 nm, and the physical properties may change. On the other hand, the average fiber diameter is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. If it exceeds 300 nm, it is too large for fine fibers and has large irregularities, making it difficult to form a dense film on the surface even when coated. Therefore, particularly when it is used for coating on a sheet for a total heat exchanger, the amount of coating must be increased, the sheet becomes thick and heavy, and the moisture permeability may decrease. The average fiber diameter is important for increasing the tightness of the film.

上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の平均繊維長は、強度の面から適宜選定できるが、平均繊維長が２５ｎｍ以上であると好ましく、１００ｎｍ以上であるとより好ましく、１５０ｎｍ以上であるとさらに好ましい。繊維長が短すぎると繊維ではなく粒子に近い性質となり、微細繊維としての好適な物性を発揮しにくくなってしまうからである。一方で、平均繊維長は１００μｍ以下であると好ましく、７０μｍ以下であるとより好ましく、２０μｍ以下であるとさらに好ましい。上記の平均繊維径で１００μｍを超える平均繊維長を実現しようとすると、極端に長い繊維が一部に混在することになり、均一性が十分に確保できなくなるおそれがあるからである。なお、ここでの誘導体官能基脱離セルロース微細繊維は、上記セルロース誘導体の微細繊維とほぼ同じ平均繊維径、平均繊維長を有する。なお、この平均繊維径及び平均繊維長は後述の式（４）（５）により算出した。 The average fiber length of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers can be appropriately selected from the viewpoint of strength, but the average fiber length is preferably 25 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 150 nm or more. .. This is because if the fiber length is too short, the properties are closer to particles rather than fibers, and it becomes difficult to exhibit suitable physical properties as fine fibers. On the other hand, the average fiber length is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. This is because if an attempt is made to achieve an average fiber length of more than 100 μm with the above average fiber diameter, extremely long fibers will be mixed in a part thereof, and there is a possibility that sufficient uniformity cannot be ensured. The derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers here have substantially the same average fiber diameter and average fiber length as the fine fibers of the cellulose derivative. The average fiber diameter and the average fiber length were calculated by the formulas (4) and (5) described later.

上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維は、結晶化度が５０％以上であると好ましく、６５％以上であるとより好ましい。結晶化度とは、セルロースの結晶領域の全体に対する結晶部分の割合をいう。結晶化度が低くなりすぎた材料では、製膜性が悪くなる傾向があり、多孔性シートの穴を塞ぐには塗工量を増やさなければならない。結晶化度が低すぎる誘導体官能基脱離セルロース材料としては、例えばセロファンが挙げられる。一方、結晶化度は高いことが望ましいが、セルロース誘導体作製の工程である程度低下するため、５０％以上が現実的であり、６５％以上であると好ましい。
ここで、誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を含むシートの結晶化度は、平行ビーム法によるＸ線回折で測定した。 The derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber preferably has a crystallinity of 50% or more, and more preferably 65% or more. The crystallinity refers to the ratio of the crystalline portion to the entire crystalline region of cellulose. Materials with too low a crystallinity tend to have poor film-forming properties, and the amount of coating must be increased to close the holes in the porous sheet. Examples of the derivative functional group-desorbed cellulose material having too low crystallinity include cellophane. On the other hand, it is desirable that the crystallinity is high, but since it decreases to some extent in the step of producing the cellulose derivative, 50% or more is realistic, and 65% or more is preferable.
Here, the crystallinity of the sheet containing the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers was measured by X-ray diffraction by the parallel beam method.

上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を得ることができる、上記セルロース誘導体としては、セルロースの水酸基のいずれかが下記式（１）で表されるザンテート基で置換されているセルロースザンテートが挙げられる。
―ＯＣＳＳ−Ｍ＋……（１）
ここで、Ｍ＋は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種である。このようなザンテート基で置換されたセルロースザンテートは、酸処理又は加熱処理によってザンテート基を脱離させて、セルロース誘導体をセルロースに戻すことができる。 Examples of the cellulose derivative capable of obtaining the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers include cellulose zantate in which any of the hydroxyl groups of cellulose is replaced with a zantate group represented by the following formula (1). ..
―OCSS − M + …… (1)
Here, M + is at least one selected from hydrogen ions, monovalent metal ions, ammonium ions, aliphatic or aromatic ammonium ions. Cellulose zantate substituted with such a zantate group can be subjected to acid treatment or heat treatment to eliminate the zantate group, and the cellulose derivative can be returned to cellulose.

上記セルロース誘導体であるセルロースザンテート微細繊維の製造方法は特に限定されないが、従来のビスコースの製造方法と同様の手法ではセルロースザンテートの微細繊維を得ることが難しい。例えば次のような手順によると、セルロースザンテートの微細繊維を得ることができる。なお、ここでの微細繊維は、上記誘導体官能基脱離セルロースの微細繊維とほぼ同じ平均繊維径、平均繊維長を有する。 The method for producing cellulose zantate fine fibers, which is the above-mentioned cellulose derivative, is not particularly limited, but it is difficult to obtain cellulose zantate fine fibers by the same method as the conventional method for producing viscose. For example, according to the following procedure, fine fibers of cellulose zantate can be obtained. The fine fibers here have substantially the same average fiber diameter and average fiber length as the fine fibers of the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose.

まず、セルロースザンテートの微細繊維を得るための具体的な材料としては、例えば、木材を加工したクラフトパルプやサルファイトパルプ、木粉、稲わらなどのバイオマス由来の材料、古紙、ろ紙、紙粉などの紙由来の材料、粉末セルロースや、マイクロメートルサイズの微結晶セルロースなどの結晶性を保持したセルロース加工物などが挙げられる。ただし、これらの例に限定されるものではない。また、これらのセルロース材料は、純粋なα−セルロースである必要はなく、β−セルロースやヘミセルロース、リグニンなどのその他の有機物や無機物などを、除去可能な範囲で含んでいても良い。なお、以下の説明において単に「セルロース」と呼ぶ場合には「α−セルロース」を指す。これらのセルロース材料の中でも、元のセルロース繊維の長さが維持されやすいため木材パルプを用いるのが好ましい。 First, specific materials for obtaining fine fibers of cellulose zantate include, for example, kraft pulp processed from wood, sulfite pulp, wood flour, rice straw and other biomass-derived materials, used paper, filter paper, and paper flour. Examples thereof include materials derived from paper such as, powdered cellulose, and processed cellulose products having crystallinity such as micrometer-sized microcrystalline cellulose. However, the present invention is not limited to these examples. Further, these cellulose materials do not have to be pure α-cellulose, and may contain other organic substances such as β-cellulose, hemicellulose, and lignin, inorganic substances, and the like to the extent that they can be removed. In the following description, the term "cellulose" simply refers to "α-cellulose". Among these cellulose materials, it is preferable to use wood pulp because the length of the original cellulose fiber can be easily maintained.

セルロースザンテートの微細繊維を得る手順として、まず、上記セルロース材料を塩基性水溶液で処理するアルカリ処理を行って、アルカリセルロースを得る。塩基性水溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液、水酸化アルカリ土類金属水溶液などが挙げられる。上記の中でも好適な例として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液で処理するアルカリ処理を行ってアルカリセルロースを得ると好ましい。さらにこの中でも特に、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。以下、水酸化アルカリ金属を用いる場合を例にとり説明する。この水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は４質量％以上であると好ましく、５質量％以上であるとより好ましい。４質量％未満であると、セルロースのマーセル化が十分に進行せず、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量が無視できなくなり、収率も下がってしまう。また、後述する解繊処理を容易にする効果が不十分なものとなってしまう。一方で、上記の水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、９質量％以下であると好ましい。９質量％を超えると、マーセル化の進行に留まらず、セルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透してしまってセルロースＩ型の結晶構造が維持できなくなり、最終的に微細繊維が得られにくくなってしまう。 As a procedure for obtaining fine fibers of cellulose zantate, first, an alkali treatment for treating the above-mentioned cellulose material with a basic aqueous solution is performed to obtain alkali cellulose. Examples of the basic aqueous solution include an alkali metal hydroxide aqueous solution and an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution. Among the above, as a preferable example, it is preferable to obtain alkali cellulose by performing an alkali treatment with an aqueous alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further, among these, sodium hydroxide is particularly preferably used. Hereinafter, a case where an alkali metal hydroxide is used will be described as an example. The concentration of this aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 4% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. If it is less than 4% by mass, the mercerization of cellulose does not proceed sufficiently, the amount of by-products generated during the subsequent zantate formation cannot be ignored, and the yield also decreases. In addition, the effect of facilitating the defibration treatment described later becomes insufficient. On the other hand, the concentration of the above-mentioned aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 9% by mass or less. If it exceeds 9% by mass, not only the progress of mercerization but also the aqueous alkali metal hydroxide solution permeates into the crystal region of cellulose, and the crystal structure of cellulose type I cannot be maintained, and finally fine fibers are obtained. It becomes difficult to get rid of.

上記アルカリ処理の時間は、３０分間以上であると好ましく、１時間以上であるとより好ましい。３０分間未満ではマーセル化が十分に進行せずに、最終的な収率が低下しすぎるおそれがある。一方で６時間以下であると好ましく、５時間以下であるとより好ましい。６時間を超えてマーセル化を行った場合においては、時間の延長によるアルカリセルロースの生成量が増加することはなく、生産性が低下するおそれがある。 The time of the alkali treatment is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more. If it is less than 30 minutes, mercerization may not proceed sufficiently and the final yield may decrease too much. On the other hand, it is preferably 6 hours or less, and more preferably 5 hours or less. When mercerization is carried out for more than 6 hours, the amount of alkaline cellulose produced does not increase due to the extension of the time, and the productivity may decrease.

上記アルカリ処理の温度は、常温前後か、常温からの発熱により加熱される程度の温度であるとよい。ただし、処理温度が冷蔵条件下のような極端な低温であると、アルカリ溶液のセルロースへの浸透性が増加しやすくなり、上記範囲のアルカリ濃度であってもセルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透してしまってセルロースＩ型の結晶構造が維持しにくくなるおそれがある。このため、上記アルカリ処理を行う温度が凍結温度以上１０℃未満の場合は、水酸化アルカリ金属水溶液濃度が４質量％以上７質量％以下の範囲であると特に好ましくなる。１０℃以上では特にこのような傾向は見られず、上記の通り４質量％以上９質量％以下の水酸化アルカリ金属水溶液が好ましい濃度となる。一方、加熱しすぎるとセルロースの重合度が低下するおそれがある。 The temperature of the alkali treatment is preferably around room temperature or a temperature at which heat is generated by heat generation from room temperature. However, if the treatment temperature is extremely low, such as under refrigerated conditions, the permeability of the alkaline solution to cellulose tends to increase, and even if the alkali concentration is within the above range, the alkali hydroxide reaches the crystal region of cellulose. There is a risk that the metal aqueous solution will permeate and it will be difficult to maintain the crystal structure of cellulose type I. Therefore, when the temperature at which the alkali treatment is performed is equal to or higher than the freezing temperature and lower than 10 ° C., it is particularly preferable that the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is in the range of 4% by mass or more and 7% by mass or less. Such a tendency is not particularly observed at 10 ° C. or higher, and as described above, an aqueous alkali metal hydroxide solution having a concentration of 4% by mass or more and 9% by mass or less is preferable. On the other hand, if it is heated too much, the degree of polymerization of cellulose may decrease.

上記アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、その後に固液分離して水溶液分をできるだけ除去しておくと好ましい。次のザンテート化処理にあたって、水分が少ない方が反応を進行させ易くなるからである。固液分離の方法としては、例えば遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度が３質量％以上８質量％程度となるとよい。薄すぎても濃すぎても作業効率が悪くなる。 It is preferable that the alkaline cellulose obtained by the above alkaline treatment is then solid-liquid separated to remove the aqueous solution as much as possible. This is because, in the next zantate treatment, the smaller the water content, the easier it is for the reaction to proceed. As a solid-liquid separation method, a general dehydration method such as centrifugation or filtration can be used. The concentration of the alkali metal hydroxide contained in the alkali cellulose after solid-liquid separation is preferably about 3% by mass or more and about 8% by mass. If it is too thin or too thick, work efficiency will deteriorate.

上記アルカリ処理の次に、上記のアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ２）を反応させて、（−Ｏ−Ｎａ＋）基を（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基にしてセルロースザンテートを得るザンテート化処理を行う。なお、ここでは代表してＮａ＋で記述するが、他のアルカリ金属イオンでも同様である。 In the following the alkali treatment, by reacting carbon disulfide (CS 2) in the alkali cellulose, (- - O Na +) group (-OCSS - Na +) xanthate of obtaining a cellulose xanthate based on Perform processing. In addition, although it is described here as Na + as a representative, the same applies to other alkali metal ions.

このザンテート化処理におけるグルコース単位当たりの平均ザンテート置換度は、０．１以上であると好ましい。すなわち、全グルコース単位のうち、平均して１／１０以上が、（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基を有するように置換されていることが好ましい。ザンテート化が十分でなく含有する（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基が少なすぎると、この後に行う解繊処理における促進効果が十分に得られないからである。一方、平均ザンテート置換度は０．３３、すなわち元のセルロースのグルコース単位１００個のうち、平均すると少なくとも３３個に（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基が導入されていると、収率及び効率の点から好ましい。ザンテート置換度が０．４を超えると、ザンテート基により個々のセルロースザンテート高分子の親水性が大きくなりすぎて解繊処理の際にセルロースザンテート高分子が溶解する方向へ進むと考えられるので、ザンテート置換度は０．４以下であるとよい。すなわち、ザンテート置換度０．１以上であると好ましく、０．４以下であると好ましく、０．３３以下であるとより好ましいということになる。 The average degree of zantate substitution per glucose unit in this zantate treatment is preferably 0.1 or more. That is, it is preferable that 1/10 or more of the total glucose units are substituted so as to have a (-OCSS- Na +) group. This is because if the zantate formation is not sufficient and the number of (-OCSS- Na + ) groups contained is too small, the promoting effect in the subsequent defibration treatment cannot be sufficiently obtained. On the other hand, the average degree of Zantate substitution is 0.33, that is, when (-OCSS - Na + ) groups are introduced into at least 33 of the 100 glucose units of the original cellulose on average, the yield and efficiency are improved. Is preferable. If the degree of substitution of zantate exceeds 0.4, it is considered that the hydrophilicity of each cellulose zantate polymer becomes too large due to the zantate group, and the cellulose zantate polymer dissolves during the defibration treatment. , Zantate substitution degree is preferably 0.4 or less. That is, the degree of substitution of zantate is preferably 0.1 or more, preferably 0.4 or less, and more preferably 0.33 or less.

上記の平均ザンテート置換度を上げるには、十分な量の二硫化炭素を供給することが望ましい。具体的には、アルカリセルロース中に含有するセルロースの質量に対して、１０質量％以上に対応する二硫化炭素を供給しておくことが望ましい。少なすぎるとザンテート置換度が下がりすぎて、解繊処理後のセルロースザンテート微細繊維の分散性が十分に得られなくなってしまう。一方、平均ザンテート置換度が０．４以下となる量の二硫化炭素を添加するのが好ましいが、過剰量の二硫化炭素を供給しても、アルカリセルロースと反応できずに無駄となってしまい、二硫化炭素の供給に余分なコストがかかりすぎてしまう。 It is desirable to supply a sufficient amount of carbon disulfide to increase the above average degree of zantate substitution. Specifically, it is desirable to supply carbon disulfide corresponding to 10% by mass or more with respect to the mass of cellulose contained in alkaline cellulose. If the amount is too small, the degree of substitution of zantate is too low, and the dispersibility of the cellulose zantate fine fibers after the defibration treatment cannot be sufficiently obtained. On the other hand, it is preferable to add an amount of carbon disulfide having an average degree of zantate substitution of 0.4 or less, but even if an excessive amount of carbon disulfide is supplied, it cannot react with alkaline cellulose and is wasted. , The supply of carbon disulfide would cost too much.

また、上記の平均ザンテート置換度を上げるには、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間を３０分間以上とすると好ましく、１時間以上だとより好ましい。二硫化炭素の接触によるザンテート化は速やかに進行するが、アルカリセルロースの内部にまで二硫化炭素が浸透するには時間がかかるためである。一方で、６時間もあれば脱水後のアルカリセルロースの塊に対しても十分に浸透が進んで、反応可能なザンテート化がほぼ完了するため、６時間以下であるとよい。 Further, in order to increase the average degree of zantate substitution, the contact time between carbon disulfide and alkali cellulose is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more. This is because xanthate formation by contact with carbon disulfide proceeds rapidly, but it takes time for carbon disulfide to penetrate into the alkali cellulose. On the other hand, if it takes 6 hours or less, it is preferable that it is 6 hours or less because the permeation proceeds sufficiently into the lump of alkaline cellulose after dehydration and the reactive zantate formation is almost completed.

このザンテート化処理にあたっては、脱水したアルカリセルロースに二硫化炭素を供給し、温度４６℃以下にて気体の二硫化炭素とアルカリセルロースとを反応させるのが好ましい。４６℃を超えるとアルカリセルロースの分解による重合度の低下が起きるおそれがあり、また、均一に反応しにくくなることで、副生成物の量が増加したり、生成したザンテート基の脱離が起きるなどの問題が生じるおそれがある。 In this xanthate treatment, it is preferable to supply carbon disulfide to the dehydrated alkaline cellulose and react the gaseous carbon disulfide with the alkaline cellulose at a temperature of 46 ° C. or lower. If the temperature exceeds 46 ° C., the degree of polymerization may decrease due to the decomposition of alkaline cellulose, and the reaction becomes difficult to be uniform, so that the amount of by-products increases and the generated zantate groups are eliminated. Such problems may occur.

このザンテート化処理によって、結晶性を残したセルロース繊維（セルロースザンテート分子）の極性が大きくなり、親水性が増大するとともに、ザンテート基の静電的な反発によって分散性が向上すると考えられる。このため、上記のザンテート化したセルロースザンテートは、従来の方法よりも軽微な負荷での機械的な解繊処理で、元のセルロース材料が含んでいた結晶性であるセルロースＩ型の結晶構造を保持しながら、上記の微細繊維に相当するサイズ及びアスペクト比を有するセルロースザンテート微細繊維を得ることができる。 It is considered that this zantate treatment increases the polarity of the cellulose fibers (cellulose zantate molecules) that remain crystalline, increases the hydrophilicity, and improves the dispersibility due to the electrostatic repulsion of the zantate groups. Therefore, the above-mentioned zantated cellulose zantate can be subjected to mechanical defibration treatment with a lighter load than the conventional method to obtain the crystalline cellulose type I crystal structure contained in the original cellulose material. While retaining, it is possible to obtain cellulose zantate fine fibers having a size and aspect ratio corresponding to the above fine fibers.

上記のザンテート化処理したセルロースザンテートは、そのままでもザンテート基による反発作用によって解繊処理がしやすくなっている。ここで、ザンテート化処理を行った後で、一旦洗浄して不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去しておくと、解繊処理に必要な負荷や回数を軽減させることができる。洗浄にあたって用いる液体は水を用いると、アルカリによるｐＨを低減させつつ、セルロースザンテートの繊維そのものを傷めるおそれがほとんどないので好ましい。洗浄にあたっては、流水による洗浄でも、加水と脱水の繰り返しによる洗浄でもよいが、繊維長への影響が少ないものである必要がある。洗浄の程度としては、水酸化アルカリ金属として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどを用いる場合、洗浄後に解繊に用いるスラリーのｐＨが１０．５以下であると好ましく、９．５以下であるとより好ましい。また、水酸化ナトリウムを用いる場合、前記スラリーにおけるＮａＯＨの濃度が４０ｐｐｍ以下であると好ましく、８ｐｐｍ以下であるとより好ましい。 The above-mentioned cellulose zantate that has been subjected to the zantate treatment can be easily defibrated due to the repulsive action of the zantate group as it is. Here, if impurities, alkali, carbon disulfide and the like are removed by washing once after performing the zantate treatment, the load and the number of times required for the defibration treatment can be reduced. It is preferable to use water as the liquid used for cleaning because there is almost no risk of damaging the cellulose zantate fiber itself while reducing the pH due to alkali. The cleaning may be performed by running water or by repeating watering and dehydration, but it is necessary that the effect on the fiber length is small. As for the degree of washing, when sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide, the pH of the slurry used for defibration after washing is preferably 10.5 or less, and more preferably 9.5 or less. preferable. When sodium hydroxide is used, the concentration of NaOH in the slurry is preferably 40 ppm or less, more preferably 8 ppm or less.

ただし、後述するように、アンモニアや、脂肪族または芳香族アミン等の水溶液を使用して洗浄し、溶液置換したものについては、ｐＨが１０．５を超えた場合でも、解繊することができる。アンモニアやアミンにより洗浄すると、ザンテート基に対応するカチオンであるＮａ＋やＫ＋などのアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンに置換することができる。アルカリ金属イオンを十分に除去すると、ある程度ｐＨが高くても解繊が容易に進行する。 However, as will be described later, those washed with an aqueous solution of ammonia or an aqueous solution of an aliphatic or aromatic amine and replaced with a solution can be defibrated even when the pH exceeds 10.5. .. When washed with ammonia or amine, alkali metal ions such as Na + and K +, which are cations corresponding to the zantate group, can be replaced with ammonium ions. When the alkali metal ions are sufficiently removed, defibration proceeds easily even if the pH is high to some extent.

ザンテート化したセルロースザンテートを解繊処理するにあたっては、水中へ分散させた上で行うことが好ましい。なお、水中には他の成分、例えば無機物、界面活性剤、水溶性高分子、高分子ラテックス、樹脂モノマー等を共存させても良い。解繊処理の手法としては、繊維長の著しい低下を起こすものでないかぎり、一般的な手法を用いることができる。例えば、水中に分散させて回転式ホモジナイザーやビーズミル、超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ディスクリファイナーなどにより解繊させる方法が挙げられる。ただし、いずれの方法でも必要とするエネルギーは、従来の手法で必要とするエネルギーに比べて著しく小さくなる。このため、圧力や回転数などの負荷を従来の手法よりも短縮したり、処理に掛ける時間を従来の手法よりも短縮したりすることができる。また、繊維長をできるだけ維持するためにも、低負荷で行うことが望ましい。 When defibrating the zantated cellulose zantate, it is preferable to disperse it in water. In addition, other components such as an inorganic substance, a surfactant, a water-soluble polymer, a polymer latex, and a resin monomer may coexist in water. As a method for defibration treatment, a general method can be used as long as it does not cause a significant decrease in fiber length. For example, a method of dispersing in water and defibrating with a rotary homogenizer, a bead mill, an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, a discifier, or the like can be mentioned. However, the energy required by either method is significantly smaller than the energy required by the conventional method. Therefore, the load such as pressure and rotation speed can be shortened as compared with the conventional method, and the time required for processing can be shortened as compared with the conventional method. Further, in order to maintain the fiber length as much as possible, it is desirable to carry out with a low load.

また解繊処理の前に、一旦セルロースザンテートのザンテート基が有するＮａ＋などのアルカリ金属イオンを、他の陽イオンに一部または全てイオン交換してもよい。陽イオンとしては、水素イオン、Ｋ＋、Ｌｉ＋などの他のアルカリ金属イオン、Ａｇ＋等の1価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族または芳香族アンモニウムなどが挙げられ、１種または２種以上組み合わせても良い。 Further, before the defibration treatment, the alkali metal ion such as Na + once possessed by the zantate group of cellulose zantate may be partially or completely ion-exchanged with other cations. The cations, hydrogen ions, K +, Li + other alkali metal ions such as monovalent metal ion, ammonium ion of Ag +, etc., such as aliphatic or aromatic ammonium, and the like, one or more You may combine them.

さらに別の解繊処理の手法として、一旦セルロースザンテートのザンテート基が有するアルカリ金属イオンを４級アンモニウムカチオンに置換する塩交換を行い、アンモニウム塩としてから、水中で解繊処理を行ってもよい。４級アンモニウムカチオンによってイオン解離がしやすくなっており、解繊が進行しやすくなる効果を発揮させるとともに、解繊後に水系での処理を行いたい場合に有効となる。 As yet another defibration treatment method, salt exchange may be carried out in which the alkali metal ion of the zantate group of cellulose zantate is once replaced with a quaternary ammonium cation to obtain an ammonium salt, and then the defibration treatment may be carried out in water. .. The quaternary ammonium cation facilitates ion dissociation, which has the effect of facilitating the progress of defibration, and is effective when it is desired to perform an aqueous treatment after defibration.

なお、解繊したセルロースザンテートに含まれるアルカリ金属イオン又はそれを一旦置換した陽イオンを、解繊の後であってザンテート基を脱離させる前にイオン交換した上で、このイオン交換済みのセルロースザンテート微細繊維を用いてもよい。ここでイオン交換するカチオンＭ＋としては、水素イオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などの元のアルカリ金属イオンとは別のアルカリ金属イオン、Ａｇ＋などのその他の一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンなどが挙げられる。さらに、ザンテート化されたセルロースには、水酸基以外の他の官能基を含んでいても良い。 It should be noted that the alkali metal ion contained in the defibrated cellulose zantate or the cation in which the alkali metal ion is once replaced is ion-exchanged after the defibration and before the zantate group is desorbed, and then the ion exchange has been completed. Cellulose zantate fine fibers may be used. Here, the cations M + that exchange ions include hydrogen ions, alkali metal ions other than the original alkali metal ions such as Li + , Na + , and K + , other monovalent metal ions such as Ag +, and ammonium ions. , Aliper or aromatic ammonium ions and the like. Furthermore, the zantated cellulose may contain functional groups other than hydroxyl groups.

上記のセルロースザンテートの解繊処理により得られたセルロースザンテート微細繊維（アルカリ金属イオンを他のカチオンで置換したカチオン置換体を含む）を、官能基脱離処理することで、セルロース微細繊維を得ることができる。 Cellulose fine fibers obtained by the above-mentioned defibration treatment of cellulose zantate (including a cation substituent in which an alkali metal ion is replaced with another cation) are subjected to a functional group elimination treatment to obtain cellulose fine fibers. Obtainable.

この発明に用いる上記セルロース誘導体の微細繊維としては、上記のような手順で得られるセルロースザンテート微細繊維を利用できる。この微細繊維の平均繊維径、平均繊維長、結晶化度の好ましい数値は、上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の好ましい数値と同様である。 As the fine fibers of the cellulose derivative used in the present invention, cellulose zantate fine fibers obtained by the above procedure can be used. The preferable values of the average fiber diameter, the average fiber length, and the degree of crystallinity of the fine fibers are the same as the preferable values of the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers.

上記セルロース誘導体の微細繊維のみ、もしくは、上記セルロース誘導体の微細繊維を多孔性シートに含めた上で、上記セルロース誘導体から官能基を脱離させ、誘導体官能基脱離セルロースにする。ここで用いる多孔性シートとしては、用途にもよるが、種類としては、紙、織布、不織布などを用いることができる。その素材としては、親水性繊維を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有するとより好ましい。官能基脱離後の上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維との間で親和性が高いほど、緻密に表面を覆いやすくなる。なお、全て親水性繊維であってもよい。 Only the fine fibers of the cellulose derivative or the fine fibers of the cellulose derivative are included in the porous sheet, and the functional groups are desorbed from the cellulose derivative to obtain the derivative functional group-desorbed cellulose. As the porous sheet used here, paper, woven fabric, non-woven fabric or the like can be used as the type, although it depends on the application. The material preferably contains hydrophilic fibers in an amount of 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. The higher the affinity with the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers after desorption of functional groups, the easier it is to cover the surface more densely. In addition, all may be hydrophilic fibers.

上記親水性繊維の材料としては、木材パルプ、レーヨン、綿、麻などのセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体、ビニロンなどを用いることができる。 As the material of the hydrophilic fiber, wood pulp, rayon, cellulose such as cotton and hemp, cellulose derivative such as cellulose acetate, vinylon and the like can be used.

上記の多孔性シートの形状は特に限定されない。この発明にかかるシートを全熱交換器用シートに用いる場合、多孔性シートの穴を上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維によって塞ぐことで、透気抵抗度と透湿性とを両立させた、全熱交換性能の高いシートを得ることができる。 The shape of the above-mentioned porous sheet is not particularly limited. When the sheet according to the present invention is used for a sheet for a total heat exchanger, the holes of the porous sheet are closed with the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers to achieve both air permeation resistance and moisture permeability. A sheet with high exchange performance can be obtained.

上記多孔性シートに上記セルロース誘導体の微細繊維を導入する手法としては、既に形成された多孔性シートに対して、上記セルロース誘導体の微細繊維を液中に分散させた分散液を塗工するとよい。分散させる分散媒としては、水、又は水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールの混合溶液などの親水性溶媒を用いるとよい。塗工する手法としては、塗布、浸漬、噴霧、含浸などが挙げられ、これらを併用してもよい。シートの用途にもよるが、多孔性シートの穴を十分に塞いで全熱交換器用紙として用いる場合には、塗布又は浸漬によって、均一性が高くかつ漏れがないよう十分に穴を塞ぐように塗工することが望ましい。 As a method for introducing the fine fibers of the cellulose derivative into the porous sheet, it is preferable to apply a dispersion liquid in which the fine fibers of the cellulose derivative are dispersed in the liquid to the already formed porous sheet. As the dispersion medium to be dispersed, it is preferable to use water or a hydrophilic solvent such as a mixed solution of water and a lower alcohol such as methanol or ethanol. Examples of the coating method include coating, dipping, spraying, impregnation, and the like, and these may be used in combination. Although it depends on the application of the sheet, when the hole of the porous sheet is sufficiently closed and used as a total heat exchanger paper, the hole should be sufficiently closed so as to have high uniformity and no leakage by coating or dipping. It is desirable to paint.

また別の手法としては、多孔性シートが紙である場合に、抄紙の際に上記セルロース誘導体の微細繊維を含む分散液と共に抄紙する手法が挙げられる。これにより、シートの内部に微細繊維を含み、多孔性シートそのものだけでは多孔性となる穴が微細繊維によって塞がったものを得ることができる。 As another method, when the porous sheet is paper, there is a method of papermaking together with a dispersion liquid containing fine fibers of the cellulose derivative at the time of papermaking. As a result, it is possible to obtain a sheet containing fine fibers inside, and the holes that are porous only by the porous sheet itself are closed by the fine fibers.

塗布する場合、上記多孔性シートの少なくとも一方の面に塗布することが必要であり、両面に塗工して透気抵抗度を高めてもよい。塗布と同時、又は塗布後に両面からローラで圧力を掛けて絞ることで含浸させてもよい。また、多孔性シート全体を分散液に浸漬させて全体を塗布してもよい。 When it is applied, it is necessary to apply it to at least one surface of the porous sheet, and it may be applied to both sides to increase the air permeation resistance. It may be impregnated at the same time as coating or by squeezing by applying pressure with a roller from both sides after coating. Alternatively, the entire porous sheet may be immersed in the dispersion liquid to apply the entire sheet.

いずれの方法であっても、上記の多孔性シートに上記分散液を塗工した後、一旦乾燥させて分散媒を除去させてから次の官能基脱離処理へ移行してもよいし、上記分散液の塗工後に分散媒を含んだまま次の官能基脱離処理へ移行してもよい。 In either method, the porous sheet may be coated with the dispersion liquid and then dried to remove the dispersion medium before proceeding to the next functional group elimination treatment. After coating the dispersion liquid, the process may proceed to the next functional group elimination treatment while containing the dispersion medium.

官能基脱離処理では、上記セルロース誘導体の微細繊維が有する置換された基から官能基を脱離させて、セルロースへ戻すことで誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を得る。上記セルロース誘導体がセルロースザンテートである場合、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−Ｍ＋）を、（−ＯＨ）基へ変化させ、セルロースザンテートをセルロースに戻す。 In the functional group desorption treatment, the functional group is desorbed from the substituted group of the fine fibers of the cellulose derivative and returned to cellulose to obtain the derivative functional group desorbed cellulose fine fibers. When the cellulose derivative is cellulose zantate, the zantate group (-OCSS - M + ) is changed to a (-OH) group, and the cellulose zantate is returned to cellulose.

官能基脱離処理としては、酸溶液、塩溶液、又は酸と当該酸と同種の陰イオンを持つ塩との混合溶液を用いて処理する手法が挙げられる。酸によって、繊維長の低下を起こすことなくザンテート基又はそのカチオン置換基を水酸基に変化させる反応を進行させることができる。ここで用いる酸としては、鉱酸もしくは有機酸が挙げられ、鉱酸が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。処理する酸のｐＨは３以下であると好ましい。混合する塩としては硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなど、基本的には溶解性の塩を用いる。 Examples of the functional group desorption treatment include a method of treating with an acid solution, a salt solution, or a mixed solution of an acid and a salt having the same type of anion as the acid. The acid can allow the reaction to change the zantate group or its cation substituent into a hydroxyl group without causing a decrease in fiber length. Examples of the acid used here include mineral acid and organic acid, preferably mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. The pH of the acid to be treated is preferably 3 or less. As the salt to be mixed, basically a soluble salt such as sodium sulfate or sodium chloride is used.

また他の官能基脱離処理の手法として、加熱によって処理する手法が挙げられる。加熱によって官能基が脱離しうる基に置換された上記セルロース誘導体である場合に有効である。例えば上記セルロース誘導体がセルロースザンテートである場合、セルロースザンテート微細繊維を加熱することで、セルロースザンテート微細繊維の分子（アルカリ金属イオンを他のカチオンＭ＋で置換したカチオン置換体を含む）からザンテート基を脱離させてセルロースに戻し、セルロース微細繊維を得ることができる。官能基脱離の程度は加熱時間と温度により調整可能であるが、加熱温度は４０℃以上であると好ましい。高温ほど処理時間は短くなるが、セルロース繊維の切断や重合度の低下が起こらないように、過度の加熱とならないよう適宜条件設定する必要はある。なお、加熱されるセルロースザンテート微細繊維は乾燥物であっても、スラリー状であっても構わない。 Further, as another method of functional group elimination treatment, a method of treating by heating can be mentioned. It is effective when it is the above-mentioned cellulose derivative in which the functional group is replaced with a group capable of desorbing the functional group by heating. For example, when the cellulose derivative is cellulose xanthate, by heating the cellulose xanthate fine fibers, the molecules of the cellulose xanthate fine fibers (including a cation substituent in which an alkali metal ion is replaced with another cation M +) can be obtained. The xanthate group can be desorbed and returned to cellulose to obtain cellulose fine fibers. The degree of functional group desorption can be adjusted by the heating time and temperature, but the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher. The higher the temperature, the shorter the treatment time, but it is necessary to set appropriate conditions so that excessive heating does not occur so that the cellulose fibers are not cut or the degree of polymerization is lowered. The cellulose zantate fine fibers to be heated may be a dried product or a slurry.

上記セルロース誘導体がセルロースザンテートである場合、上記の官能基脱離処理により平均ザンテート置換度を検出下限０．００１以下とすることが可能であるが、官能基脱離処理を行った後に、用途に応じてさらに脱硫処理を行っても良い。また、脱硫処理と併せて漂白処理も行っても良い。 When the cellulose derivative is cellulose xanthate, the average degree of substitution of xanthate can be set to the detection lower limit of 0.001 or less by the functional group elimination treatment, but it is used after the functional group elimination treatment. Further desulfurization treatment may be carried out according to the above. Further, a bleaching treatment may be performed in addition to the desulfurization treatment.

具体的な脱硫処理の方法は特に限定されるものではなく、他の分野で一般的な脱硫方法が適用できる。ただし、セルロース微細繊維の繊維長を短くしすぎないものである必要がある。例えば硫化ナトリウム水溶液を使用して処理する方法が挙げられる。 The specific desulfurization method is not particularly limited, and a general desulfurization method in other fields can be applied. However, it is necessary that the fiber length of the cellulose fine fibers is not too short. For example, a method of treating with an aqueous solution of sodium sulfide can be mentioned.

具体的な漂白処理の方法は特に限定されるものではなく、他の分野で一般的な漂白方法が適用できる。ただし、セルロース微細繊維の繊維長を短くしすぎないものである必要がある。例えば次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水を使用して処理する方法が挙げられる。 The specific bleaching method is not particularly limited, and a bleaching method general in other fields can be applied. However, it is necessary that the fiber length of the cellulose fine fibers is not too short. For example, a method of treating with sodium hypochlorite or hydrogen peroxide solution can be mentioned.

このようにして得られる誘導体官能基脱離セルロース微細繊維のみからなるシートや誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を含むシートは、多孔性シートを用いたとき、少ない含有量（塗工量）で高い透気抵抗度を達成することができる。塗工量が少ないと、湿気が透過する際に障害になりにくいため、その分透湿度が高くなる。これにより、全熱交換性能が高いシートとして用いることができる。 The sheet composed of only the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers and the sheet containing the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers thus obtained are high in a small content (coating amount) when the porous sheet is used. Air permeability resistance can be achieved. If the amount of coating is small, it is less likely to be an obstacle when moisture permeates, and the moisture permeation becomes higher accordingly. As a result, it can be used as a sheet having high total heat exchange performance.

上記多孔性シートは、透気抵抗度が０．２秒以上１００秒未満程度の通気性があると好ましい。穴が多すぎると微細繊維で塞ぎきれない場合がある。一方で穴が少なすぎると透湿性も確保しにくくなってしまう。 It is preferable that the porous sheet has air permeability of about 0.2 seconds or more and less than 100 seconds. If there are too many holes, it may not be completely covered with fine fibers. On the other hand, if there are too few holes, it will be difficult to ensure moisture permeability.

この発明にかかるシートにおける誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の含有量（塗工量）は、特に限定されるものではない。ただし、誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を用いることによる、塗工量の節約効果を発揮させることができるのは、１．８ｇ／ｍ２以下であると好ましく、１．５ｇ／ｍ２以下であるとより好ましいが、目的に応じて含有量を増やしても構わない。 The content (coating amount) of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers in the sheet according to the present invention is not particularly limited. However, it is preferable that the effect of saving the coating amount by using the derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber is 1.8 g / m 2 or less, and 1.5 g / m 2 or less. It is more preferable to have it, but the content may be increased depending on the purpose.

この発明にかかるシートは、誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の解繊度が高いほど、少量で高い透気抵抗度を発揮できる。また、上記セルロース誘導体の置換度が高いほど、少量で高い透気抵抗度を発揮できる。 In the sheet according to the present invention, the higher the degree of defibration of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers, the higher the air permeation resistance can be exhibited with a small amount. Further, the higher the degree of substitution of the cellulose derivative, the higher the air permeation resistance can be exhibited with a small amount.

この発明にかかるシートの透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ ８１１７に記載の測定方法で、１５００秒以上であると好ましい。また、この発明にかかるシートの透湿度はＪＩＳ Ｌ １０９９に記載のＡ−１法により、２０℃の空気を循環させた環境で、湿度６５％ＲＨに設定して測定したとき、１２００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であると好ましい。 The air permeation resistance of the sheet according to the present invention is preferably 1500 seconds or more by the measuring method described in JIS P 8117. Further, the moisture permeability of the sheet according to the present invention is 1200 g / m 2 when measured by the A-1 method described in JIS L 1099 in an environment where air is circulated at 20 ° C. and the humidity is set to 65% RH. -It is preferably 24 hours or more.

この発明にかかるシートにおいて形成される誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の塗工された部位は、その平滑度が走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で測定された算術平均粗さとして４０ｎｍ以下であると好ましく３５ｎｍ以下であるとより好ましい。なお、この平滑度の具体的な測定方法は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９５００Ｊ２ （株）島津製作所製）を使用し、誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の塗工された面の３．００μｍ×３．００μｍの範囲をダイナミックモードで測定した。誘導体官能基脱離セルロース微細繊維によって穴を塞ぐ構造は、多孔性シートの表面の凹凸に比べて著しく小さいが、この平滑性が発揮されることで、緻密、かつ均一性が高まり、わずかな塗工量で十分な透気抵抗度を達成できるのである。 The smoothness of the coated portion of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber formed in the sheet according to the present invention is 40 nm or less as the arithmetic mean roughness measured by a scanning probe microscope (SPM). It is more preferably 35 nm or less. As a specific method for measuring this smoothness, a scanning probe microscope (SPM-9500J2 manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and the coated surface of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber was 3.00 μm ×. A range of 3.00 μm was measured in dynamic mode. The structure in which the holes are closed by the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers is significantly smaller than the unevenness on the surface of the porous sheet. Sufficient air permeability resistance can be achieved with manpower.

以下、この発明を具体的に実施した実施例を示す。まず、セルロース材料として以下のものを用いた。
・クラフトパルプ（日本製紙（株）製：ＮＢＫＰ、α−セルロース含有率：９０質量％、α−セルロースの平均重合度１０００）以下、「ＮＢＫＰ」と表記する。 Hereinafter, examples of concrete implementation of the present invention will be shown. First, the following was used as the cellulose material.
-Kraft pulp (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd .: NBKP, α-cellulose content: 90% by mass, average degree of polymerization of α-cellulose 1000) or less, referred to as "NBKP".

（実施例１ａ）
＜アルカリ処理＞
ＮＢＫＰをパルプ固形分（α−セルロースに加えて不純物であるリグニンなどを含む固形分、及びそれらの変性物を指す。以下同じ。）１００ｇとなるように秤量した。これを３Ｌのビーカーに導入し、８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液 ２５００ｇを入れ、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心分離（ろ布４００メッシュ、３０００ｒｐｍで５分間）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。このアルカリセルロースの脱水物における水酸化ナトリウム含有率は約７．５質量％、パルプ固形分は２７．４質量％であった。 (Example 1a)
<Alkaline treatment>
NBKP was weighed to 100 g of pulp solid content (referring to solid content containing impurities such as lignin in addition to α-cellulose, and modified products thereof. The same shall apply hereinafter). This was introduced into a 3 L beaker, 2500 g of an 8.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours for alkali treatment. The pulp after the alkali treatment was separated into solid and liquid by centrifugation (filter cloth 400 mesh, 3000 rpm for 5 minutes) to obtain a dehydrated alkali cellulose. The sodium hydroxide content in the dehydrated alkali cellulose was about 7.5% by mass, and the pulp solid content was 27.4% by mass.

＜ザンテート化処理＞
上記で作製したアルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分１０ｇとなるように秤量し、ナス型フラスコに導入した。このナス型フラスコ内へ二硫化炭素を３．５ｇ（対パルプ固形分３５質量％分）導入し、室温で約４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行った。 <Zantate processing>
The dehydrated alkali cellulose prepared above was weighed so as to have a pulp solid content of 10 g, and introduced into an eggplant-shaped flask. 3.5 g (35% by mass of solid content of pulp) of carbon disulfide was introduced into this eggplant-shaped flask, and the sulfurization reaction was allowed to proceed at room temperature for about 4.5 hours to carry out a zantate treatment.

＜ザンテート置換度測定＞
また、セルロースザンテートについて、平均ザンテート置換度はＢｒｅｄｅｅ法により測定したところ、０．２８であった。なお、このザンテート置換度はセルロースのグルコース単位当たりにザンテート基が導入されている度合に対する値である。Ｂｒｅｄｅｅ法の手順は次のように行った。１００ｍＬビーカーにセルロースザンテートを約１．５ｇ精秤し、飽和塩化アンモニウム溶液（５℃）を４０ｍＬ添加した。ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄した。サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した。１５分間放置後、１．５Ｍ酢酸で中和した。（フェノールフタレイン指示薬）中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸 １０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。（１％澱粉溶液指示薬）チオ硫酸ナトリウムの滴定量、サンプルのセルロース含有量より次式（２）からザンテート置換度を算出した。このザンテート置換度は、セルロース繊維におけるグルコース単位当たりに、導入されているザンテート基の比率である。 <Measurement of Zantate degree of substitution>
The average degree of substitution of cellulose zantate was 0.28 as measured by the Bredee method. The degree of zantate substitution is a value with respect to the degree of introduction of a zantate group per glucose unit of cellulose. The procedure of the Bredee method was as follows. About 1.5 g of cellulose zantate was precisely weighed in a 100 mL beaker, and 40 mL of saturated ammonium chloride solution (5 ° C.) was added. The sample was mixed well while being crushed with a glass rod, left for about 15 minutes, filtered through GFP filter paper (GS-25 manufactured by ADVANTEC), and thoroughly washed with a saturated ammonium chloride solution. The sample was placed in a 500 mL tall beaker together with the GFP filter paper, 50 mL of 0.5 M sodium hydroxide solution (5 ° C.) was added, and the mixture was stirred. After leaving for 15 minutes, it was neutralized with 1.5 M acetic acid. (Phenolphthalein indicator) After neutralization, 250 mL of distilled water was added and stirred well, and 10 mL of 1.5 M acetic acid and 10 mL of 0.05 mol / L iodine solution were added using a whole pipette. This solution was titrated with a 0.05 mol / L sodium thiosulfate solution. (1% starch solution indicator) The degree of zantate substitution was calculated from the following formula (2) from the titration amount of sodium thiosulfate and the cellulose content of the sample. This degree of zantate substitution is the ratio of the introduced zantate groups per glucose unit in the cellulose fiber.

ザンテート置換度＝（０．０５×１０×２−０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））÷１０００÷（サンプル中セルロース量（ｇ）／１６２．１）……（２） Zantate substitution degree = (0.05 × 10 × 2-0.05 × sodium thiosulfate titration (mL)) ÷ 1000 ÷ (cellulose amount in sample (g) /162.1.) …… (2)

＜解繊処理＞
上記のザンテート化処理で作製したセルロースザンテートをセルロース固形分で０．２５ｇ秤量し、蒸留水５０ｍＬを添加して攪拌し、セルロース固形分０．５質量％のスラリーとした。このスラリーを、ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：ＡＭ−７）を用いて１７０００ｒｐｍにて３０分間かけて解繊処理してセルロースザンテートの微細繊維を得た。これを、上記のセルロース誘導体の微細繊維として用いる。 <Fiber processing>
0.25 g of cellulose zantate prepared by the above-mentioned zantate treatment was weighed with cellulose solid content, 50 mL of distilled water was added and stirred to obtain a slurry having a cellulose solid content of 0.5% by mass. This slurry was defibrated using a homogenizer (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd .: AM-7) at 17,000 rpm for 30 minutes to obtain fine fibers of cellulose zantate. This is used as the fine fiber of the above-mentioned cellulose derivative.

＜微細繊維の解繊の度合い（ナノファイバー生成率）とザンテート置換度＞
上記で解繊処理を行ったセルロースザンテート微細繊維のスラリー（セルロース固形分０．５質量％）に蒸留水を添加してスラリー濃度を０．１質量％に調整した。このスラリーを遠心分離（９０００ｒｐｍ、２０分間）して未解繊物を沈降させた。上清は微細繊維スラリーとして分離して三角フラスコに移し、沈降した未解繊物に蒸留水を添加して再度遠心分離を行い、未解繊物を洗浄した。未解繊物をるつぼに移して絶乾し、未解繊物の質量を測定した。未解繊物の質量と解繊処理したセルロースザンテート中のセルロース含有量より次式（３）から生成したセルロースザンテート微細繊維の生成率を求めた。以下、上記遠心分離操作にて沈降しなかったセルロースザンテート微細繊維をセルロースザンテートナノファイバーと定義する。 <Degree of defibration of fine fibers (nanofiber production rate) and degree of Zantate substitution>
Distilled water was added to the slurry of cellulose zantate fine fibers (cellulose solid content 0.5% by mass) that had been defibrated above to adjust the slurry concentration to 0.1% by mass. The slurry was centrifuged (9000 rpm, 20 minutes) to settle the undefibrated material. The supernatant was separated as a fine fiber slurry and transferred to an Erlenmeyer flask, distilled water was added to the sedimented undefibrated material, and centrifugation was performed again to wash the undefibrated product. The undefibrated material was transferred to a crucible and dried completely, and the mass of the undefibrated material was measured. From the mass of the undefibrated product and the cellulose content in the defibrated cellulose zantate, the production rate of the cellulose zantate fine fibers produced from the following formula (3) was determined. Hereinafter, cellulose zantate fine fibers that have not settled by the above centrifugation operation are defined as cellulose zantate nanofibers.

セルロースザンテートナノファイバーの生成率（質量％）＝（セルロースザンテート中のセルロース含有量−未解繊物の質量）÷（セルロースザンテート中のセルロース含有量）×１００……（３） Cellulose Zantate Nanofiber production rate (% by mass) = (Cellulose content in Cellulose Zantate-Mass of undefibrated material) ÷ (Cellulose content in Cellulose Zantate) x 100 ... (3)

上記で三角フラスコに移したセルロースザンテート微細繊維の上清を一部サンプリングして５００ｍＬのトールビーカーに入れた。そこに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌し、Ｂｒｅｄｅｅ法により平均ザンテート置換度を測定したところ、０．２８であった。この値は解繊処理前と同じであり、Ｂｒｅｄｅｅ法ではヨウ素はザンテート基としか反応しないことから、解繊処理後もザンテート基が脱離していないことが確認された。 A part of the supernatant of the cellulose zantate fine fibers transferred to the Erlenmeyer flask was sampled and placed in a 500 mL tall beaker. 50 mL of a 0.5 M sodium hydroxide solution (5 ° C.) was added thereto, and the mixture was stirred, and the average degree of zantate substitution was measured by the Bredee method and found to be 0.28. This value is the same as before the defibration treatment, and since iodine reacts only with the zantate group in the Bredee method, it was confirmed that the zantate group was not eliminated even after the defibration treatment.

＜遠心上清の繊維径、繊維長測定方法＞
水で約０．１質量％に希釈した微細繊維スラリーを、遠沈管に入れ、９０００ｒｐｍにて１０分間かけて遠心分離を行った。遠心上清を回収し、濃度調整後染色を施し、支持膜上で乾燥し乾燥検体とした。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日立ハイテク製）を使用し、加速電圧１００ｋＶで観察を行った。観察を行った４００，０００倍の画像よりナノファイバー１００本を選択し、繊維径を測定した。同様に、１００，０００倍の画像よりナノファイバー１００本を選択し、繊維長を測定した。遠心上清の繊維径、繊維長はそれぞれ測定した１００点の平均とした。それぞれの写真を図１（ａ）、（ｂ）に示す。 <Method for measuring fiber diameter and fiber length of centrifugal supernatant>
The fine fiber slurry diluted to about 0.1% by mass with water was placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9000 rpm for 10 minutes. Centrifugal supernatant was collected, stained after adjusting the concentration, and dried on a support membrane to prepare a dry sample. Observation was performed at an acceleration voltage of 100 kV using a transmission electron microscope (manufactured by TEM Hitachi High-Tech). 100 nanofibers were selected from the observed 400,000 times image, and the fiber diameter was measured. Similarly, 100 nanofibers were selected from a 100,000 times image and the fiber length was measured. The fiber diameter and fiber length of the centrifugal supernatant were taken as the average of 100 measured points. The photographs are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).

＜未解繊物の繊維径測定方法＞
水で約０．１質量％に希釈した微細繊維スラリーを、遠沈管に入れ、９０００ｒｐｍにて１０分間かけて遠心分離を行った。遠心上清を除去後、遠沈管底部に残留した未解繊物を回収し、スラリー濃度約０．０３質量％になるように調整し、ホモジナイザーで再分散させた上で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと体積比８：２（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２０％含有）で混合した。混合液を凍結乾燥させ、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を撮影した。ＦＥ−ＳＥＭ観察を行った１０００倍、１０，０００倍の画像から繊維１００本を選択し、繊維径を測定した。繊維径の値は測定した１００点の平均とした。 <Method for measuring fiber diameter of undefibrated material>
The fine fiber slurry diluted to about 0.1% by mass with water was placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9000 rpm for 10 minutes. After removing the centrifuge supernatant, the undefibrated material remaining at the bottom of the centrifuge tube was collected, adjusted to a slurry concentration of about 0.03% by mass, redispersed with a homogenizer, and then mixed with tert-butyl alcohol. The mixture was mixed at a volume ratio of 8: 2 (containing 20% tert-butyl alcohol). The mixture was freeze-dried and field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photographs were taken. 100 fibers were selected from 1000-fold and 10,000-fold images obtained by FE-SEM observation, and the fiber diameter was measured. The value of the fiber diameter was taken as the average of 100 measured points.

＜未解繊物の繊維長測定方法＞
水で約０．１質量％に希釈した微細繊維スラリーを、遠沈管に入れ、９０００ｒｐｍにて１０分間かけて遠心分離を行った。遠心上清を除去後、遠沈管底部に残留した未解繊物を回収し、スラリー濃度約０．０５質量％になるように調整、ホモジナイザーで再分散させた上で、エタノールと体積比１：１で混合した。混合液をスライドガラス上に２０μＬ滴下して自然乾燥させた。乾燥後、染色液であるサフラニンを滴下して約一分間静置し、流水で洗浄後に再度自然乾燥させ、顕微鏡観察を行った。この写真を図２に示す。顕微鏡観察を行った１０００倍の画像を１００分割し、１分割分（３５μｍ×２６μｍ）の中に含まれる繊維を一本選択して合計１００本分の繊維長を測定した。繊維長の値は測定した１００点の平均とした。 <Method for measuring fiber length of undefibrated material>
The fine fiber slurry diluted to about 0.1% by mass with water was placed in a centrifuge tube and centrifuged at 9000 rpm for 10 minutes. After removing the centrifuge supernatant, the undefibrated material remaining at the bottom of the centrifuge tube was collected, adjusted to a slurry concentration of about 0.05% by mass, redispersed with a homogenizer, and then mixed with ethanol at a volume ratio of 1: 1. It was mixed in 1. 20 μL of the mixed solution was dropped on a slide glass and air-dried. After drying, safranin, which is a staining solution, was added dropwise, allowed to stand for about 1 minute, washed with running water, naturally dried again, and observed under a microscope. This photograph is shown in FIG. The 1000-fold image obtained by microscopic observation was divided into 100, and one fiber contained in one divided portion (35 μm × 26 μm) was selected and the fiber length for a total of 100 fibers was measured. The value of the fiber length was taken as the average of 100 measured points.

上記、遠心上清の平均繊維径、平均繊維長と、未解繊物の平均繊維径、平均繊維長、および、ナノファイバー生成率より、次式（４）（５）から算出される数値をセルロースザンテート微細繊維スラリー全体の平均繊維径、平均繊維長とした。
セルロースザンテート微細繊維スラリー全体の平均繊維径(ｎｍ)＝（遠心上清平均繊維径×ナノファイバー生成率）＋｛未解繊物平均繊維径×（１００％−ナノファイバー生成率）｝・・・（４）
セルロースザンテート微細繊維スラリー全体の平均繊維長(μｍ)＝（遠心上清平均繊維長×ナノファイバー生成率）＋｛未解繊物平均繊維長×（１００％−ナノファイバー生成率）｝・・・（５） From the above average fiber diameter and average fiber length of the centrifugal supernatant, the average fiber diameter and average fiber length of the undefibrated product, and the nanofiber production rate, the numerical values calculated from the following equations (4) and (5) are calculated. The average fiber diameter and average fiber length of the entire cellulose zantate fine fiber slurry were used.
Average fiber diameter (nm) of the entire cellulose zantate fine fiber slurry = (centrifugal supernatant average fiber diameter x nanofiber production rate) + {undissolved average fiber diameter x (100% -nanofiber production rate)} ...・ (4)
Average fiber length (μm) of the entire cellulose zantate fine fiber slurry = (average fiber length of centrifugal supernatant x nanofiber production rate) + {average fiber length of undefibrated material x (100% -nanofiber production rate)} ...・ (5)

＜透気抵抗度＞
ＪＩＰ Ｐ ８１１７に記載した王研式試験機法により測定した。
＜透湿度＞
ＪＩＰ Ｌ １０９９に記載のＡ−１法により、２０℃の空気を循環させた環境で、湿度６５％ＲＨに設定して測定した２４時間当たりの透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）とした。 <Air permeability resistance>
The measurement was carried out by the Oken type testing machine method described in JIP P 8117.
<Humidity permeability>
The JIP L A-1 method described in 1099, at 20 ° C. in air was circulated environment, was moisture permeability (g / m 2 · 24h) per 24 hours as measured by setting the RH 65% humidity.

＜塗工＞
親水性繊維として木材パルプを１００％含有する、片面をカレンダー処理された片艶クラフト紙（天間特殊製紙（株）製、坪量４５ｇ／ｍ２、以下、多孔性シートＡ）に、上記セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維塗工液（平均繊維径４１ｎｍ、平均繊維長１６μｍ、ナノファイバー生成率９２％）をワイヤーバーにより９５ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートへの誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の塗工量を、使用した多孔性シートＡとの質量比較により求めたところ固形分換算で０．５ｇ／ｍ２であった。このシートについて上記の試験を行ったところ、透気抵抗度３０００秒、透湿度１７００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。以上の結果を表１に示す。以下、表中、セルロースザンテート微細繊維塗工液はＸＣＮＦと略記する。 <Coating>
The above cellulose is added to a single-sided glossy kraft paper (manufactured by Tenma Tokushu Paper Co., Ltd., basis weight 45 g / m 2 , hereinafter, porous sheet A) containing 100% wood pulp as hydrophilic fibers and treated with a calendar on one side. A 0.5% concentration cellulose zantate fine fiber coating solution (average fiber diameter 41 nm, average fiber length 16 μm, nanofiber production rate 92%) was applied at 95 g / m 2 with a wire bar. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. The amount of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers coated on this sheet was determined by mass comparison with the porous sheet A used and found to be 0.5 g / m 2 in terms of solid content. When this sheet was subjected to the above test, air resistance of 3000 seconds, had a moisture permeability 1700g / m 2 · 24h. The above results are shown in Table 1. Hereinafter, in the table, the cellulose zantate fine fiber coating liquid is abbreviated as XCNF.

Figure 0006916676
Figure 0006916676

（実施例１ｂ）
実施例１ａにおいて、セルロースザンテート微細繊維塗工液をワイヤーバーにより１７８ｇ／ｍ２塗布した以外は同様の手順により処理を行った。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で１．０ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度３０，０００秒、透湿度１６００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 (Example 1b)
In Example 1a, the treatment was carried out in the same procedure except that the cellulose zantate fine fiber coating liquid was applied at 178 g / m 2 with a wire bar. Cellulose coating amount of the sheet is 1.0 g / m 2 in terms of solid content, the sheet is air resistance of 30,000 seconds, was moisture permeability 1600g / m 2 · 24h.

（実施例１シリーズ他）
実施例１ａにおいて、実施例１ｂと同様に、塗工量を変化させた例を作成し透気抵抗度を測定した。これらをまとめて後述の図に示す。 (Example 1 series, etc.)
In Example 1a, similarly to Example 1b, an example in which the coating amount was changed was prepared and the air permeation resistance was measured. These are collectively shown in the figure described later.

（実施例２ａ）
実施例１ａにおいて、多孔性シートＡに、セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維塗工液をワイヤーバーにより１０１ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で０．５ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度１０，０００秒であった。 (Example 2a)
In Example 1a, a cellulose zantate fine fiber coating liquid having a cellulose concentration of 0.5% was applied to the porous sheet A by a wire bar at 101 g / m 2. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 0.5 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet had an air permeation resistance of 10,000 seconds.

（実施例２ｂ）
実施例２ａにおいて、セルロースザンテート微細繊維塗工液をワイヤーバーにより１７６ｇ／ｍ２塗布した以外は同様の手順により処理を行った。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で０．９ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度３０，０００秒、透湿度１２００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 (Example 2b)
In Example 2a, the treatment was carried out in the same procedure except that the cellulose zantate fine fiber coating liquid was applied at 176 g / m 2 with a wire bar. Cellulose coating amount of the sheet is 0.9 g / m 2 in terms of solid content, the sheet is air resistance of 30,000 seconds, was moisture permeability 1200g / m 2 · 24h.

（実施例２シリーズ他）
実施例２ａにおいて、実施例２ｂと同様に、塗工量を変化させた例を作成し透気抵抗度を測定した。これらをまとめて後述の図に示す。 (Example 2 series, etc.)
In Example 2a, similarly to Example 2b, an example in which the coating amount was changed was prepared and the air permeation resistance was measured. These are collectively shown in the figure described later.

（実施例３）
実施例１ａにおいて、解繊する際のホモジナイザーを１００００ｒｐｍにて１０分間かけて解繊処理した以外は同様の手順により処理を行ったところ、セルロースザンテートナノファイバーの生成率は６６％であり、平均繊維径１５９ｎｍ、平均繊維長６６μｍであった。このセルロースザンテート微細繊維塗工液をワイヤーバーにより２３８ｇ／ｍ２塗布したシートのセルロース塗工量は固形分換算で１．２ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度２８００秒、透湿度１７００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 (Example 3)
In Example 1a, when the homogenizer for defibration was defibrated at 10000 rpm for 10 minutes in the same procedure, the production rate of cellulose zantate nanofibers was 66%, which was an average. The fiber diameter was 159 nm and the average fiber length was 66 μm. The amount of cellulose applied to the sheet coated with this cellulose zantate fine fiber coating liquid by a wire bar at 238 g / m 2 is 1.2 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet has an air permeability resistance of 2800 seconds and a permeability of 2800 seconds. was humidity 1700g / m 2 · 24h.

（実施例３シリーズ他）
実施例３において、塗工量を変化させた例を作成し透気抵抗度を測定した。これらをまとめて後述の図に示す。 (Example 3 series, etc.)
In Example 3, an example in which the coating amount was changed was prepared, and the air permeation resistance was measured. These are collectively shown in the figure described later.

（実施例４）
実施例１ａにおいて、ザンテート化処理において導入する二硫化炭素の量を２．３５ｇ(対パルプ固形分２３．５質量％分)に減少させた以外は同様の手順により処理を行ったところ、セルロースザンテート微細繊維のナノファイバー生成率は９４％であり、ザンテート置換度は０．２５であり、平均繊維径３２ｎｍ、平均繊維長１２μｍであった。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で１．１ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度１８００秒、透湿度１６００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 (Example 4)
In Example 1a, the treatment was carried out by the same procedure except that the amount of carbon disulfide introduced in the zantate treatment was reduced to 2.35 g (23.5% by mass of solid content of pulp). The nanofiber production rate of the tate fine fibers was 94%, the zantate substitution degree was 0.25, the average fiber diameter was 32 nm, and the average fiber length was 12 μm. Cellulose coating amount of the sheet is 1.1 g / m 2 in terms of solid content, the sheet is air resistance 1800 seconds, was moisture permeability 1600g / m 2 · 24h.

（実施例４シリーズ他）
実施例４において、塗工量を変化させた例を作成し透気抵抗度を測定した。これらをまとめて後述の図に示す。 (Example 4 series, etc.)
In Example 4, an example in which the coating amount was changed was prepared, and the air permeation resistance was measured. These are collectively shown in the figure described later.

（比較例１ａ）
実施例２ａにおいて、セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維の代わりに、セルロース濃度が２％のセルロースナノファイバー(（株）スギノマシン製、ＢｉＮＦｉ−ｓ ＷＭａ−１０００２)を用い、多孔性シートＡにワイヤーバーにより５０ｇ／ｍ２塗布した。それを１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてセルロースナノファイバー含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で１．０ｇ／ｍ２であった。このシートは透湿度１７００ｇ／ｍ２・２４ｈであったが、透気抵抗度４０秒と低かった。これは、セルロース誘導体を経由しないナノファイバーでは凝集を起こしてしまい、十分に多孔性シートの穴を塞ぐことができていないためと考えられる。表中、セルロースナノファイバー塗工液はＣＮＦと略記する。 (Comparative Example 1a)
In Example 2a, instead of cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5%, cellulose nanofibers having a cellulose concentration of 2% (BiNFi-s WMa-10002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) are used and porous. 50 g / m 2 was applied to the sex sheet A with a wire bar. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a cellulose nanofiber-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 1.0 g / m 2 in terms of solid content. The sheet was moisture permeability 1700g / m 2 · 24h, but as low as air resistance of 40 seconds. It is considered that this is because the nanofibers that do not pass through the cellulose derivative cause aggregation and cannot sufficiently close the holes of the porous sheet. In the table, the cellulose nanofiber coating liquid is abbreviated as CNF.

（比較例１ｂ）
実施例２ａにおいて、セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維の代わりに、セルロース濃度が２％のセルロースナノファイバー塗工液（比較例１ａと同一）をワイヤーバーにより８９ｇ／ｍ２塗布した。それを１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてセルロースナノファイバー含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で１．８ｇ／ｍ２であったが、このシートは透気抵抗度２００秒と低かった。比較例１ａと同様に、セルロースナノファイバーが凝集を起こしてしまい、セルロースの穴を十分に塞ぐことができなかったと考えられる。 (Comparative Example 1b)
In Example 2a, 89 g / m 2 of a cellulose nanofiber coating solution (same as Comparative Example 1a) having a cellulose concentration of 2% was applied by a wire bar instead of the cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5%. did. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a cellulose nanofiber-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 1.8 g / m 2 in terms of solid content, but this sheet had a low air permeation resistance of 200 seconds. Similar to Comparative Example 1a, it is probable that the cellulose nanofibers aggregated and could not sufficiently close the holes in the cellulose.

（比較例１シリーズ他）
比較例１ａにおいて、比較例１ｂと同様に、塗工量を変化させた例を作成し透気抵抗度を測定した。これらをまとめて後述の図に示す。 (Comparative example 1 series, etc.)
In Comparative Example 1a, an example in which the coating amount was changed was prepared and the air permeation resistance was measured in the same manner as in Comparative Example 1b. These are collectively shown in the figure described later.

（比較例２ａ）
実施例２ａにおいて、セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維の代わりに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）濃度が２％のバイオマスナノファイバー(（株）スギノマシン製、ＢｉＮＦｉ−ｓ ＴＭａ−１０００２)を用い、多孔性シートＡにワイヤーバーにより５２ｇ／ｍ２塗布した。それを１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてカルボキシメチルセルロースナノファイバー含有シートを得た。このシートのカルボキシメチルセルロース塗工量は固形分換算で１．０ｇ／ｍ２であった。このシートは透気抵抗度４００秒であったが、透湿度１０００ｇ／ｍ２・２４ｈと低かった。カルボキシメチルセルロースは上記の加熱温度ではカルボキシル基が脱離することなく、乾燥後も誘導体官能基脱離セルロースにはならずカルボキシメチルセルロースのままであり、官能基の影響が考えられる。以下、表中、カルボキシメチルセルロースナノファイバー塗工液はＣＭＣと略記する。 (Comparative Example 2a)
In Example 2a, instead of cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5%, biomass nanofibers having a carboxymethyl cellulose (CMC) concentration of 2% (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., BiNFi-s TMa-1002). 52 g / m 2 was applied to the porous sheet A with a wire bar. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a carboxymethyl cellulose nanofiber-containing sheet. The amount of carboxymethyl cellulose coated on this sheet was 1.0 g / m 2 in terms of solid content. This sheet was the air resistance of 400 seconds, as low as moisture permeability 1000g / m 2 · 24h. Carboxymethyl cellulose does not undergo desorption of carboxyl groups at the above heating temperature, does not become derivative functional group desorbed cellulose even after drying, and remains as carboxymethyl cellulose, and the influence of functional groups is considered. Hereinafter, in the table, the carboxymethyl cellulose nanofiber coating liquid is abbreviated as CMC.

（比較例２ｂ）
実施例２ａにおいて、セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維の代わりに、カルボキシメチルセルロース濃度が２％のバイオマスナノファイバー塗工液（比較例２ａと同一）をワイヤーバーにより６６ｇ／ｍ２塗布した。それを１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてカルボキシメチルセルロースナノファイバー含有シートを得た。このシートのカルボキシメチルセルロース塗工量は固形分換算で１．３ｇ／ｍ２であった。このシートは透気抵抗度１５００秒であったが、透湿度９００ｇ／ｍ２・２４ｈと低かった。比較例２ａと同様に、カルボキシメチルセルロースのままでは官能基の影響と考えられる。 (Comparative Example 2b)
In Example 2a, instead of the cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5%, a biomass nanofiber coating solution having a carboxymethyl cellulose concentration of 2% (same as Comparative Example 2a) was applied by a wire bar at 66 g / m 2 Applied. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a carboxymethyl cellulose nanofiber-containing sheet. The amount of carboxymethyl cellulose coated on this sheet was 1.3 g / m 2 in terms of solid content. This sheet was the air resistance of 1500 seconds, was as low as moisture permeability of 900g / m 2 · 24h. Similar to Comparative Example 2a, it is considered that the carboxymethyl cellulose is affected by the functional group as it is.

（比較例２シリーズ他）
比較例２ａにおいて、比較例２ｂと同様に、塗工量を変化させた例を作成し透気抵抗度を測定した。これらをまとめて後述の図に示す。 (Comparative example 2 series, etc.)
In Comparative Example 2a, an example in which the coating amount was changed was prepared and the air permeation resistance was measured in the same manner as in Comparative Example 2b. These are collectively shown in the figure described later.

（比較例３ａ）
実施例１ａにおいて、セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維の代わりに、セルロース濃度９．６％のビスコース(レンゴー（株）製)を水で希釈してセルロース濃度を２．４％としたビスコースを用い、多孔性シートＡにワイヤーバーにより３５ｇ／ｍ２塗布した。それを１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で０．８ｇ／ｍ２であった。このシートは透気抵抗度４０秒と低かった。ビスコースから酸処理により再生されたセルロースは微細繊維ではなくセロファンであり、官能基脱離後の状態が異なり、この手順では十分に多孔性シートを閉塞できないと考えられる。 (Comparative Example 3a)
In Example 1a, instead of cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5%, viscose having a cellulose concentration of 9.6% (manufactured by Rengo Co., Ltd.) was diluted with water to reduce the cellulose concentration to 2.4. Using viscose as a percentage, 35 g / m 2 was applied to the porous sheet A with a wire bar. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 0.8 g / m 2 in terms of solid content. This sheet had a low air permeation resistance of 40 seconds. Cellulose regenerated from viscose by acid treatment is cellophane rather than fine fibers, and the state after desorption of functional groups is different, and it is considered that this procedure cannot sufficiently occlude the porous sheet.

（比較例３ｂ）
実施例１ａにおいて、セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維の代わりに、セルロース濃度を２．４％としたビスコースを用い、多孔性シートＡにワイヤーバーにより７２ｇ／ｍ２塗布した。それを１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で１．７ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度１８００秒であった。 (Comparative Example 3b)
In Example 1a, instead of cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5%, viscose having a cellulose concentration of 2.4% was used, and 72 g / m 2 was applied to the porous sheet A with a wire bar. .. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 1.7 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet had an air permeation resistance of 1800 seconds.

（比較例３シリーズ他）
比較例３ａにおいて、塗工量を変化させた例を作成し透気抵抗度を測定した。これらをまとめて後述の図に示す。 (Comparative example 3 series, etc.)
In Comparative Example 3a, an example in which the coating amount was changed was prepared and the air permeation resistance was measured. These are collectively shown in the figure described later.

＜微細繊維の種類による対比＞
上記の例のうち、セルロース誘導体の微細繊維としてセルロースザンテート微細繊維を経由した誘導体官能基脱離セルロースの微細繊維を用いた実施例２シリーズと、セルロース誘導体ではないセルロースナノファイバーを用いた比較例１シリーズと、セルロース誘導体であって官能基脱離ができないカルボキシメチルセルロースを用いた比較例２シリーズと、官能基脱離可能なセルロース誘導体ではあるが微細繊維ではないビスコースを用いた比較例３シリーズのデータを、横軸に塗工量（ｇ／ｍ２）、縦軸に透気抵抗度（秒）となるようにプロットしたグラフを図３に示す。実施例２シリーズが最も少量で十分な透気抵抗度を達成できることが確認された。これに対してセルロースナノファイバー（比較例１シリーズ）は塗工量を著しく増やさなければ同じ透気抵抗度を達成できず、セルロースナノファイバーが凝集することで多孔性シートの穴を塞ぐことが難しくなっていることがわかった。これに対して、官能基脱離不可能なカルボキシメチルセルロース（比較例２シリーズ）では分散性が高まるためセルロースナノファイバーに比べれば比較的良好な値を示したが、官能基脱離可能なセルロースザンテート微細繊維を用いた実施例２シリーズに比べると必要な塗工量には顕著な差が見られた。なお、微細繊維ではなくセロファンとなる比較例３シリーズも、セルロースザンテート微細繊維に比べると閉塞のためにはより多くの塗工量が必要であった。 <Comparison by type of fine fiber>
Among the above examples, Example 2 series using fine fibers of derivative functional group-desorbed cellulose via cellulose zantate fine fibers as fine fibers of cellulose derivative and comparative example using cellulose nanofibers which are not cellulose derivatives. 1 series, Comparative Example 2 series using carboxymethyl cellulose which is a cellulose derivative and cannot desorb functional groups, and Comparative Example 3 series using biscous which is a cellulose derivative capable of desorbing functional groups but not fine fibers. FIG. 3 shows a graph in which the above data are plotted so that the horizontal axis represents the coating amount (g / m 2) and the vertical axis represents the air permeability resistance (seconds). It was confirmed that the Example 2 series can achieve sufficient air permeation resistance with the smallest amount. On the other hand, the cellulose nanofibers (Comparative Example 1 series) cannot achieve the same air permeation resistance unless the coating amount is significantly increased, and it is difficult to close the holes of the porous sheet due to the aggregation of the cellulose nanofibers. It turned out that it became. On the other hand, carboxymethyl cellulose (Comparative Example 2 series) in which the functional group cannot be desorbed showed a relatively good value as compared with the cellulose nanofiber because the dispersibility was improved. A remarkable difference was observed in the required coating amount as compared with the Example 2 series using tate fine fibers. The Comparative Example 3 series, which uses cellophane instead of fine fibers, also required a larger amount of coating for clogging than the cellulose zantate fine fibers.

＜解繊度違いによる対比＞
上記の例のうち、解繊度（ナノファイバー生成率）が高い実施例１シリーズと、比較的解繊度が低い実施例３シリーズと、セルロース誘導体を用いないセルロースナノファイバーである比較例１シリーズを、横軸に塗工量（ｇ／ｍ２）、縦軸に透気抵抗度（秒）となるようにプロットしたグラフを図４に示す。実施例はどちらもセルロースナノファイバーの比較例より少量で高い透気抵抗度を達成したが、解繊度が高い実施例１シリーズの方が、解繊度が低い実施例３シリーズよりも少量で高い透気抵抗度を達成できた。 <Comparison due to difference in defibration>
Among the above examples, Example 1 series having a high degree of defibration (nanofiber production rate), Example 3 series having a relatively low degree of defibration, and Comparative Example 1 series which are cellulose nanofibers using no cellulose derivative are shown. FIG. 4 shows a graph plotted so that the horizontal axis is the coating amount (g / m 2 ) and the vertical axis is the air permeability resistance (seconds). In both examples, a higher air permeability resistance was achieved with a smaller amount than the comparative example of cellulose nanofibers, but the high defibration degree Example 1 series had a smaller amount and higher permeable resistance than the low defibration degree Example 3 series. I was able to achieve the air resistance.

＜ザンテート置換度の違いによる対比＞
上記の例のうち、セルロース誘導体としての置換であるザンテート置換度が高い実施例１シリーズと、比較的ザンテート置換度が低い実施例４シリーズと、誘導体を用いないセルロースナノファイバーである比較例１シリーズを、横軸に塗工量（ｇ／ｍ２）、縦軸に透気抵抗度（秒）となるようにプロットしたグラフを図５に示す。実施例はどちらもセルロースナノファイバーの比較例より少量で高い透気抵抗度を達成したが、ザンテート置換度が高い実施例１シリーズの方が、ザンテート置換度が低い実施例４シリーズよりも少量で高い透気抵抗度を達成できた。 <Comparison by difference in Zantate degree of substitution>
Among the above examples, Example 1 series having a high degree of zantate substitution, which is a substitution as a cellulose derivative, Example 4 series having a relatively low degree of zantate substitution, and Comparative Example 1 series, which are cellulose nanofibers using no derivative. 5 is shown in FIG. 5 in which the horizontal axis represents the coating amount (g / m 2 ) and the vertical axis represents the air permeability resistance (seconds). In both examples, a higher air permeation resistance was achieved with a smaller amount than the comparative example of cellulose nanofibers, but the amount of the example 1 series having a high degree of zantate substitution was smaller than that of the example 4 series having a low degree of zantate substitution. A high air permeability resistance could be achieved.

＜顕微鏡写真による形状の確認＞
実施例１に用いた多孔性シートＡの表面のＳＥＭによる写真を図６（ａ）に示す。また、多孔性シートＡにセルロースザンテート微細繊維塗工液を塗布した実施例１ｂのサンプルの断面写真を図６（ｂ）に示す。なお、図６（ｂ）は上部が塗布面である。木材パルプ由来の凹凸がはっきりと見える多孔性シートＡの表面に対して、実施例１ｂでは薄く緻密な膜がセルロースザンテート微細繊維によって形成されていることが確認できる。 <Confirmation of shape by micrograph>
A photograph of the surface of the porous sheet A used in Example 1 by SEM is shown in FIG. 6 (a). Further, FIG. 6B shows a cross-sectional photograph of the sample of Example 1b in which the porous sheet A was coated with the cellulose zantate fine fiber coating liquid. In FIG. 6B, the upper part is the coating surface. In Example 1b, it can be confirmed that a thin and dense film is formed by cellulose zantate fine fibers on the surface of the porous sheet A in which the unevenness derived from wood pulp is clearly visible.

また、実施例１ｂの透気抵抗度３００００秒となるようにセルロースザンテート微細繊維塗工液を塗布したシートと、比較例１シリーズの誘導体ではないセルロースナノファイバーを透気抵抗度３００００秒となるように塗布したシート（上記図３グラフにおける塗工量４．６ｇ／ｍ２のサンプルにあたる）とのそれぞれの塗工面のＳＥＭ写真を撮影した。それぞれ図７（ａ）（ｂ）に示す。実施例１ｂでは表面の凹凸がほとんど見られず、薄く均一かつ緻密な塗工面で高い透気抵抗度を達成しているのに対して、比較例１シリーズでは同等の透気抵抗度を達成するために大量のナノファイバーを塗布しなければならず、表面の凹凸が激しくなることが確認できた。 Further, the sheet coated with the cellulose zantate fine fiber coating liquid so as to have the air permeation resistance of 30,000 seconds in Example 1b and the cellulose nanofibers which are not derivatives of the Comparative Example 1 series have the air permeation resistance of 30,000 seconds. An SEM photograph of each coated surface was taken with the sheet coated as described above (corresponding to a sample having a coating amount of 4.6 g / m 2 in the graph of FIG. 3 above). They are shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), respectively. In Example 1b, almost no surface irregularities were observed, and a high air permeability resistance was achieved on a thin, uniform and dense coated surface, whereas in the Comparative Example 1 series, the same air permeability resistance was achieved. Therefore, it was necessary to apply a large amount of nanofibers, and it was confirmed that the surface irregularities became severe.

（実施例５）
実施例１ａにおいて、作製したセルロースザンテートを５Ｌ手つきビーカーに秤量し、スラリー濃度約５％となるように蒸留水を添加して分散させた。遠心脱水機（（株）コクサン社製Ｈ−１１０Ａ、ろ布４００メッシュ）を使用して遠心脱水し、蒸留水を添加しながら十分に洗浄して、不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去した。洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収し、蒸留水を添加してセルロース固形分０．５質量％のスラリー１０ｋｇとした。このスラリーを、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング（株）Ｈ２０型）を用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力３８〜５２ＭＰａで計５回パスさせて解繊処理した。セルロースザンテートナノファイバーの生成率は１００％であり、平均繊維径５ｎｍ、平均繊維長０．１６μｍであった。このセルロースザンテート微細繊維塗工液を多孔性シートＡにワイヤーバーにより９０ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で０．５ｇ／ｍ２であり、このシートの透気抵抗度は４８００秒、透湿度１７００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 (Example 5)
In Example 1a, the prepared cellulose zantate was weighed in a 5 L hand-held beaker, and distilled water was added and dispersed so that the slurry concentration was about 5%. Centrifugal dehydration was performed using a centrifugal dehydrator (H-110A manufactured by Kokusan Co., Ltd., filter cloth 400 mesh), and the mixture was thoroughly washed while adding distilled water to remove impurities, alkalis, carbon disulfide, etc. .. All of the washed cellulose zantate was recovered, and distilled water was added to obtain 10 kg of a slurry having a cellulose solid content of 0.5% by mass. This slurry was defibrated using a high-pressure homogenizer (Sanwa Engineering Co., Ltd. H20 type) by passing it at a flow rate of 2.5 L / min and a pressure of 38 to 52 MPa a total of 5 times. The production rate of cellulose zantate nanofibers was 100%, the average fiber diameter was 5 nm, and the average fiber length was 0.16 μm. This cellulose zantate fine fiber coating liquid was applied to the porous sheet A at 90 g / m 2 with a wire bar. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. Cellulose coating amount of the sheet is 0.5 g / m 2 in terms of solid content, air resistance of the sheet was 4800 seconds, moisture permeability 1700g / m 2 · 24h.

＜異なる多孔性シートによる実施例比較例１＞
（実施例６ａ）
実施例１ａにおいて、片艶クラフト紙多孔性シートＡの代わりに、親水性繊維１００%で、木材パルプとマニラ麻からなる混抄紙（日本製紙パピリア（株）製、坪量２０ｇ／ｍ２、以下、多孔性シートＢ）を用い、セルロース濃度が０．５４％のセルロースザンテート微細繊維をワイヤーバーにより１６０ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量を、使用した多孔性シートＢとの質量比較により求めたところ固形分換算で０．８ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度１３，０００秒であった。その結果を表２に示す。 <Example 1 using different porous sheets>
(Example 6a)
In Example 1a, instead of the single-gloss kraft paper porous sheet A, a mixed paper made of 100% hydrophilic fiber, wood pulp and Manila hemp (manufactured by Nippon Paper Papylia Co., Ltd., basis weight 20 g / m 2 , hereinafter, Using the porous sheet B), 160 g / m 2 of cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.54% were applied with a wire bar. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. The amount of cellulose coated on this sheet was determined by mass comparison with the porous sheet B used, and it was 0.8 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet had an air permeation resistance of 13,000 seconds. .. The results are shown in Table 2.

（実施例６ｂ）
実施例６ａにおいて、多孔性シートＢに、セルロース濃度が０．５４％のセルロースザンテート微細繊維塗工液をワイヤーバーにより１６４ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で０．８ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度３０，０００秒であった。 (Example 6b)
In Example 6a, a cellulose zantate fine fiber coating liquid having a cellulose concentration of 0.54% was applied to the porous sheet B by a wire bar at 164 g / m 2. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 0.8 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet had an air permeation resistance of 30,000 seconds.

（比較例４）
実施例６ｂにおいて、多孔性シートＢに、セルロース濃度が２％のセルロースナノファイバー(（株）スギノマシン製、ＢｉＮＦｉ−ｓ ＷＭａ−１０００２)をワイヤーバーにより１２９ｇ／ｍ２塗布した。それを１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてセルロースナノファイバー含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で２．６ｇ／ｍ２であったが、このシートは透気抵抗度５００秒であった。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
In Example 6b, cellulose nanofibers having a cellulose concentration of 2% (BiNFi-s WMa-1002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) were applied to the porous sheet B by a wire bar at 129 g / m 2 . It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a cellulose nanofiber-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 2.6 g / m 2 in terms of solid content, but this sheet had an air permeation resistance of 500 seconds. The results are shown in Table 2.

Figure 0006916676
Figure 0006916676

（比較例５）
実施例６ａにおいて、多孔性シートＢに、セルロース濃度９．６％のビスコース(レンゴー（株）製)をワイヤーバーにより７４ｇ／ｍ２塗布した。それを１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で７．１ｇ／ｍ２であった。このシートは透気抵抗度２秒と低かった。 (Comparative Example 5)
In Example 6a, 74 g / m 2 of viscose (manufactured by Rengo Co., Ltd.) having a cellulose concentration of 9.6% was applied to the porous sheet B with a wire bar. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 7.1 g / m 2 in terms of solid content. This sheet had a low air permeation resistance of 2 seconds.

＜異なる多孔性シートによる実施例比較例２＞
（実施例７ａ）
実施例１ａにおいて、多孔性シートＡの代わりに、親水性繊維であるパルプ１００%からなる紙（日本製紙パピリア（株）製、坪量２５ｇ／ｍ２、以下、多孔性シートＣ）を用い、セルロース濃度が０．５４％のセルロースザンテート微細繊維をワイヤーバーにより１５８ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量を、使用した多孔性シートＣとの質量比較により求めたところ固形分換算で０．８ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度５，０００秒であった。 <Example 2 using different porous sheets>
(Example 7a)
In Example 1a, instead of the porous sheet A, a paper made of 100% pulp which is a hydrophilic fiber (manufactured by Nippon Paper Papylia Co., Ltd., basis weight 25 g / m 2 , hereinafter, porous sheet C) is used. Cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.54% were applied by a wire bar at 158 g / m 2. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. The amount of cellulose coated on this sheet was determined by mass comparison with the porous sheet C used, and it was 0.8 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet had an air permeation resistance of 5,000 seconds. ..

（実施例７ｂ）
実施例７ａにおいて、多孔性シートＣに、セルロース濃度が０．５４％のセルロースザンテート微細繊維塗工液をワイヤーバーにより１７５ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で０．９ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度３０，０００秒であった。 (Example 7b)
In Example 7a, a cellulose zantate fine fiber coating liquid having a cellulose concentration of 0.54% was applied to the porous sheet C by a wire bar at 175 g / m 2. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 0.9 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet had an air permeation resistance of 30,000 seconds.

（比較例６）
実施例７ｂにおいて、多孔性シートＣに、セルロース濃度が２％のセルロースナノファイバー(（株）スギノマシン製、ＢｉＮＦｉ−ｓ ＷＭａ−１０００２)を、ワイヤーバーにより１２９ｇ／ｍ２塗布した。それを１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてセルロースナノファイバー含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で２．６ｇ／ｍ２であったが、このシートは透気抵抗度９００秒であった。 (Comparative Example 6)
In Example 7b, cellulose nanofibers having a cellulose concentration of 2% (BiNFi-s WMa-1002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) were applied to the porous sheet C by a wire bar at 129 g / m 2 . It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a cellulose nanofiber-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 2.6 g / m 2 in terms of solid content, but this sheet had an air permeation resistance of 900 seconds.

（比較例７）
実施例７ａにおいて、多孔性シートＣに、セルロース濃度９．６％のビスコース(レンゴー（株）製)をワイヤーバーにより７０ｇ／ｍ２塗布した。それを１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で６．８ｇ／ｍ２であった。このシートは透気抵抗度４秒と低かった。 (Comparative Example 7)
In Example 7a, 70 g / m 2 of viscose (manufactured by Rengo Co., Ltd.) having a cellulose concentration of 9.6% was applied to the porous sheet C with a wire bar. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 6.8 g / m 2 in terms of solid content. This sheet had a low air permeation resistance of 4 seconds.

＜異なる多孔性シートによる実施例３＞
（実施例８ａ）
実施例１ａにおいて、多孔性シートＡの代わりに、木材パルプとマニラ麻からなる親水性繊維１００％の層と、非親水性繊維であるポリプロピレン繊維５０％と木材パルプとマニラ麻５０％とを含む層を、二層抄き合わせた混抄紙（親水性繊維７５％、日本製紙パピリア（株）製、坪量３２ｇ／ｍ２、以下、多孔性シートＤ）を用い、セルロース濃度が０．５４％のセルロースザンテート微細繊維をワイヤーバーにより２０３ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量を、使用した多孔性シートＤとの質量比較により求めたところ固形分換算で１．０ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度２，０００秒であった。 <Example 3 with different porous sheets>
(Example 8a)
In Example 1a, instead of the porous sheet A, a layer containing 100% hydrophilic fiber composed of wood pulp and Manila hemp, a layer containing 50% polypropylene fiber which is a non-hydrophilic fiber, and 50% wood pulp and Manila hemp are provided. , Double-layered mixed paper (75% hydrophilic fiber, manufactured by Nippon Paper Papilia Co., Ltd., basis weight 32 g / m 2 , hereinafter, porous sheet D), cellulose with a cellulose concentration of 0.54% 203 g / m 2 of zantate fine fibers was applied with a wire bar. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. The amount of cellulose coated on this sheet was determined by mass comparison with the porous sheet D used, and it was 1.0 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet had an air permeation resistance of 2,000 seconds. ..

（実施例８ｂ）
実施例８ａにおいて、多孔性シートＤに、セルロース濃度が０．５４％のセルロースザンテート微細繊維塗工液をワイヤーバーにより２１１ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させてセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートのセルロース塗工量は固形分換算で１．１ｇ／ｍ２であり、このシートは透気抵抗度３０，０００秒であった。 (Example 8b)
In Example 8a, a cellulose zantate fine fiber coating liquid having a cellulose concentration of 0.54% was applied to the porous sheet D by a wire bar at 211 g / m 2. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes to obtain a cellulose fine fiber-containing sheet. The amount of cellulose applied to this sheet was 1.1 g / m 2 in terms of solid content, and this sheet had an air permeation resistance of 30,000 seconds.

＜吸湿処理＞
（実施例９ａ：実施例１ｂの吸湿処理）
実施例１ｂにおいて、多孔性シートＡに、セルロース濃度が０．５％のセルロースザンテート微細繊維をワイヤーバーにより１８２ｇ／ｍ２塗布した。それを１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得たのち、６%濃度の塩化リチウムに浸漬させて、ドラムドライヤーで乾燥させ、吸湿剤含有量３．１ｇ／ｍ２の吸湿処理したセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートは透気抵抗度３０，０００秒、透湿度２４００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 <Hygroscopic treatment>
(Example 9a: Moisture absorption treatment of Example 1b)
In Example 1b, cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5% were applied to the porous sheet A by a wire bar at 182 g / m 2. It is dipped in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after a washing step, it is dipped in 6% lithium chloride and dried with a drum dryer. , A moisture-absorbing treated cellulose fine fiber-containing sheet having a hygroscopic agent content of 3.1 g / m 2 was obtained. This sheet is air resistance of 30,000 seconds, was moisture permeability 2400g / m 2 · 24h.

（実施例９ｂ：実施例２ｂの吸湿処理）
実施例２ｂにおいて、多孔性シートＡに、セルロース濃度が０．５%のセルロースザンテート微細繊維をワイヤーバーにより１８３ｇ／ｍ２塗布した。それを、１０５℃熱風乾燥機で５分乾燥させた後、６%濃度の塩化リチウムに浸漬させて、ドラムドライヤーで乾燥させ、吸湿剤含有量２．４ｇ／ｍ２の吸湿処理したセルロース微細繊維含有シートを得た。このシートは透気抵抗度５，０００秒、透湿度２４００ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 (Example 9b: Moisture absorption treatment of Example 2b)
In Example 2b, cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5% were applied to the porous sheet A by a wire bar at 183 g / m 2. It was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 5 minutes, then immersed in lithium chloride at a concentration of 6%, dried with a drum dryer, and hygroscopically treated cellulose fine fibers having a hygroscopic agent content of 2.4 g / m 2. A containing sheet was obtained. This sheet is air resistance of 5,000 seconds were moisture permeability 2400g / m 2 · 24h.

＜微細繊維単独のシート（多孔性シートなし）＞
（実施例１０）
セルロース濃度が０．５％、ザンテート置換度が０．２８のセルロースザンテート微細繊維をφ９０ｍｍシャーレに２０ｍｌ入れ、１０５℃熱風乾燥機に４０分放置させた。それを１０％濃度の硫酸と８％濃度の硫酸ナトリウムの混合水溶液に浸漬させてセルロースに戻し、その後、水洗工程を得た後ドラムドライヤーで乾燥させてセルロース微細繊維単独のシートを得た。酸による官能基脱離後のシートについてザンテート置換度を測定したところ、０．００１未満であったので、酸処理によりザンテート基が水酸基に置換されていることが確認された。 <Sheet of fine fibers alone (without porous sheet)>
(Example 10)
20 ml of cellulose zantate fine fibers having a cellulose concentration of 0.5% and a degree of zantate substitution of 0.28 were placed in a φ90 mm petri dish and left in a hot air dryer at 105 ° C. for 40 minutes. It was immersed in a mixed aqueous solution of 10% sulfuric acid and 8% sodium sulfate to return it to cellulose, and then after obtaining a washing step, it was dried with a drum dryer to obtain a sheet of cellulose fine fibers alone. When the degree of substitution of the zantate was measured for the sheet after desorption of the functional group with an acid, it was less than 0.001, so it was confirmed that the zantate group was substituted with a hydroxyl group by the acid treatment.

＜セルロースザンテートの結晶構造の確認＞
実施例１ａで使用した多孔性シートＡ、実施例１ｂのセルロースザンテート微細繊維塗工液を多孔性シートＡに塗布したセルロース微細繊維含有シート、および、比較例３ｂのビスコースを多孔性シートＡに塗布したセルロース含有シートのＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｗｏ ＦＴ―ＩＲ パーキンエルマー製）を、ＡＴＲ法により測定した。その結果を図８に示す。 <Confirmation of crystal structure of cellulose zantate>
The porous sheet A used in Example 1a, the cellulose fine fiber-containing sheet obtained by applying the cellulose zantate fine fiber coating solution of Example 1b to the porous sheet A, and the viscose of Comparative Example 3b are applied to the porous sheet A. The IR (Spectrum two FT-IR manufactured by PerkinElmer) of the cellulose-containing sheet applied to the above was measured by the ATR method. The result is shown in FIG.

ＩＲ測定の内容は次の通りであった。セルロースＩ型ではＣ―ＯＨに起因する１１１０ｃｍ−１付近のピーク、Ｃ―Ｏ―Ｃに起因する１０６０ｃｍ−１付近のピークが見られ、ＯＨ伸縮振動に起因する３３００ｃｍ−１付近のピークがややシャープとなる。一方、セルロースII型ではＣ―ＯＨに起因する１１１０ｃｍ−１付近のピークが消失し、Ｃ―Ｏ―Ｃに起因する１０６０ｃｍ−１付近のピークが小さくなり、ＯＨ伸縮振動に起因するピークが３６００〜３１００ｃｍ−１付近でブロードとなる。これらの特徴を確認すると、多孔性シートＡや実施例１ｂのセルロースザンテートを酸処理したセルロース微細繊維含有シートでは１１１０ｃｍ−１付近のピークと１０６０ｃｍ−１付近のピークが観測されるものの、比較例３ｂのビスコースを酸処理したセルロース含有シートではほとんど観測されない。また、比較例３ｂでは３３００ｃｍ−１付近のピークの鋭さがほぼなくなり、ブロードな曲線となった。したがって、これらのＩＲスペクトルより、本発明のセルロースザンテート微細繊維はセルロースＩ型である。 The contents of IR measurement were as follows. Peak near 1110 cm -1 due to C-OH in the cellulose type I, show a peak around 1060 cm -1 due to C-O-C, slightly sharp peak near 3300 cm -1 due to the OH stretching vibration It becomes. On the other hand, in the cellulose II type disappeared peak near 1110 cm -1 due to C-OH, becomes the peak around 1060 cm -1 due to C-O-C is small, the peak attributable to the OH stretching vibration 3600～ It becomes broad around 3100 cm -1. Check out these features, although porous sheets A and Example 1b peak near the peak and 1060 cm -1 in the vicinity of 1110 cm -1 in the cellulose xanthate cellulose fine fiber-containing sheet with acid treatment of is observed Comparative Example Almost no observation is made on the cellulose-containing sheet obtained by acid-treating 3b viscose. Further, in Comparative Example 3b, the sharpness of the peak near 3300 cm -1 was almost eliminated, resulting in a broad curve. Therefore, from these IR spectra, the cellulose zantate fine fibers of the present invention are cellulose type I.

＜セルロースザンテートの結晶化度の確認＞
実施例１ａで使用した多孔性シートＡ、実施例１ｂのセルロースザンテート微細繊維塗工液を多孔性シートＡに塗布したセルロース微細繊維含有シート、および、比較例３ｂのビスコースを多孔性シートＡに塗布したセルロース含有シートのＸＲＤ（ＲＩＮＴ２２００Ｖ／ＰＣＫタイプ 株式会社リガク製）を平行ビーム法により測定した。 <Confirmation of crystallinity of cellulose zantate>
The porous sheet A used in Example 1a, the cellulose fine fiber-containing sheet obtained by applying the cellulose zantate fine fiber coating solution of Example 1b to the porous sheet A, and the viscose of Comparative Example 3b are applied to the porous sheet A. The XRD (RINT2200V / PCK type manufactured by Rigaku Co., Ltd.) of the cellulose-containing sheet applied to was measured by the parallel beam method.

ＸＲＤ測定は次のように行った。管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、入射角固定角０．１°、測定範囲５°〜４５°で各サンプルの測定（平行ビーム法）を行った。結晶化度は、回折強度値からＳｅｇａｌ法により下記式（６）より算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）÷Ｉ２２．６］×１００ ……（６）
※式（６）中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。 The XRD measurement was performed as follows. Each sample was measured (parallel beam method) with a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, a fixed angle of incidence of 0.1 °, and a measurement range of 5 ° to 45 °. The crystallinity was calculated from the diffraction intensity value by the following formula (6) by the Segal method.
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 −I 18.5 ) ÷ I 22.6 ] × 100 …… (6)
* In equation (6), I 22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 is the amorphous part (diffraction angle 2θ). = 18.5 °).

ＸＲＤパターンの確認の結果、多孔性シートＡの結晶化度は７３％であった。ＩＲスペクトルより、セルロースＩ型である実施例１ｂの結晶化度は６９％、セルロースII型である比較例３ｂの結晶化度は４９％であった。 As a result of confirming the XRD pattern, the crystallinity of the porous sheet A was 73%. From the IR spectrum, the crystallinity of Example 1b, which is cellulose type I, was 69%, and the crystallinity of Comparative Example 3b, which was cellulose type II, was 49%.

＜セルロース微細繊維含有シート、セルロース微細繊維単独のシートの平滑性（算術平均粗さ）＞
実施例１、実施例５の誘導体官能基脱離セルロース微細繊維含有シート、実施例１０の誘導体官能基脱離セルロース微細繊維単独のシート、比較例１シリーズの透気抵抗度を３００００秒となるように塗工したシート、および、比較例１のセルロースナノファイバー単独のシートのＳＰＭ（ＳＰＭ−９５００Ｊ２ 株式会社島津製作所製）を３．００×３．００μｍの範囲でダイナミックモードにより測定し、算術平均粗さを求めた。その結果を表３に示す。誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の平滑性が発揮されることで、緻密、かつ均一性が高まり、わずかな塗工量で十分な透気抵抗度を発揮できることが示された。 <Smoothness of cellulose fine fiber-containing sheet and cellulose fine fiber single sheet (arithmetic mean roughness)>
The derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber-containing sheet of Examples 1 and 5, the derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber-only sheet of Example 10, and the air permeation resistance of the Comparative Example 1 series were set to 30,000 seconds. The SPM (SPM-9500J2 manufactured by Shimadzu Corporation) of the sheet coated to and the sheet of cellulose nanofiber alone of Comparative Example 1 was measured in a dynamic mode in the range of 3.00 × 3.00 μm, and the arithmetic average coarseness was measured. I asked for it. The results are shown in Table 3. It was shown that by exhibiting the smoothness of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers, the fineness and uniformity are enhanced, and sufficient air permeation resistance can be exhibited with a small amount of coating.

Figure 0006916676
Figure 0006916676

Claims (6)

セルロースの水酸基のいずれかが下記式（１）で表されるザンテート基で置換されており、平均ザンテート置換度が０．００１以上０．４以下のセルロースザンテートであるセルロース誘導体の微細繊維を多孔性シートに塗工又は配合した後に、加熱又は酸によりセルロース誘導体の微細繊維から官能基を脱離させた、平均繊維径が３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である誘導体官能基脱離セルロース微細繊維含有シート。
―ＯＣＳＳ − Ｍ ＋ ……（１）
（Ｍ ＋ は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種。） One of the hydroxyl groups of cellulose is substituted with a zantate group represented by the following formula (1), and fine fibers of a cellulose derivative which is a cellulose zantate having an average degree of zantate substitution of 0.001 or more and 0.4 or less are porous. A derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber-containing sheet having an average fiber diameter of 3 nm or more and 300 nm or less, in which functional groups are desorbed from the fine fibers of the cellulose derivative by heating or acid after coating or blending on the sex sheet.
―OCSS − M + …… (1)
(M + is at least one selected from hydrogen ion, monovalent metal ion, ammonium ion, aliphatic or aromatic ammonium ion.) 上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維の結晶化度が５０％以上である請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, wherein the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers have a crystallinity of 50% or more. 親水性繊維を３０質量％以上１００質量％以下含有する多孔性シートが、上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維を０．２ｇ／ｍ２以上含有し、上記多孔性シートの表面、内部、又はその両方の穴が上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維によって塞がれている請求項１又は２に記載のシート。 A porous sheet containing 30% by mass or more and 100% by mass or less of hydrophilic fibers contains 0.2 g / m 2 or more of the derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers, and the surface, the inside, or the porous sheet thereof. The sheet according to claim 1 or 2 , wherein both holes are closed by the above-mentioned derivative functional group-desorbed cellulose fine fibers. 吸湿剤による吸湿加工を施した、請求項１乃至３のいずれかに記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 3 , which has been subjected to a hygroscopic treatment with a hygroscopic agent. 平均ザンテート置換度が０．００１以上０．４以下のセルロースザンテートである上記セルロース誘導体の微細繊維を多孔性シートに塗工又は配合する工程と、加熱又は酸によりザンテート基を脱離させることで上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維とする工程とを有する
請求項１乃至４のいずれかに記載のシートの、製造方法。 By coating or blending the fine fibers of the above-mentioned cellulose derivative, which is a cellulose zantate having an average degree of xanthate substitution of 0.001 or more and 0.4 or less, on a porous sheet, and by removing the xanthate group by heating or acid. The method for producing a sheet according to any one of claims 1 to 4 , which comprises the step of forming the derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber. セルロース誘導体の微細繊維から官能基を脱離させた、平均繊維径が３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である誘導体官能基脱離セルロース微細繊維含有シートの製造方法であって、
平均ザンテート置換度が０．００１以上０．４以下のセルロースザンテートである上記セルロース誘導体の微細繊維を多孔性シートに塗工又は配合する工程と、加熱又は酸によりザンテート基を脱離させることで上記誘導体官能基脱離セルロース微細繊維とする工程とを有する製造方法。
 A method for producing a derivative functional group-desorbed cellulose fine fiber-containing sheet having an average fiber diameter of 3 nm or more and 300 nm or less, in which a functional group is desorbed from the fine fibers of a cellulose derivative.
By coating or blending the fine fibers of the above-mentioned cellulose derivative, which is a cellulose zantate having an average degree of xanthate substitution of 0.001 or more and 0.4 or less, on a porous sheet, and by removing the xanthate group by heating or acid. Concrete methods made that have a a step of desorption cellulosic fines above derivative functional groups.
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