JP7305936B2 - Kitchen paper, kitchen roll, and method for producing kitchen paper - Google Patents
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Description
本発明は、キッチンペーパー及びキッチンロールに関する。 The present invention relates to kitchen paper and kitchen rolls.
従来、キッチンペーパーやキッチンロールは台所等で広く使用されている。このようなキッチンペーパーは、台所周りや調理器具等の拭き清掃のほか、煮物の落とし蓋、油漉し、揚げ物の過剰油分の吸収等にも用いられる。このため、キッチンペーパーには、吸水性に加えて、吸油性等が求められる。 Conventionally, kitchen paper and kitchen rolls have been widely used in kitchens and the like. Such kitchen paper is used not only for wiping and cleaning around the kitchen and cooking utensils, but also for removing lids for simmered dishes, straining oil, and absorbing excess oil in fried foods. Therefore, the kitchen paper is required to have oil absorbency and the like in addition to water absorbency.
例えば、特許文献１には、表裏に凸部に対応する凹部を有するキッチンペーパーが開示されている。ここでは、エンボス加工された二枚のクレープ紙を、凸部形成面を対面させて、ネステッド形式で積層することで一体化している。このように、エンボス加工された二枚のクレープ紙を積層することで、吸水性と吸油性を高めることが検討されている。
For example,
ところで、キッチンペーパーは、台所等で使用されるものであり、使用後には生ゴミ等と一緒に廃棄されることがある。生ゴミからは異臭が発せられる場合が多く、その異臭を緩和することが求められている。また、台所は様々な食材に由来する臭気や廃棄食材に由来する臭気が滞留する場所であるため、台所周りの臭気の抑制も求められる場合がある。 By the way, the kitchen paper is used in the kitchen, etc., and is sometimes discarded together with garbage after use. Garbage often emits offensive odors, and mitigation of the offensive odors is required. In addition, since the kitchen is a place where odors derived from various foodstuffs and waste foodstuffs accumulate, suppression of odors around the kitchen may be required.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、台所周りにおいて優れた消臭機能を発揮し得るキッチンペーパーを提供することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve such problems of the prior art, the present inventors conducted studies with the aim of providing a kitchen paper that can exhibit an excellent deodorizing function around the kitchen.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、キッチンペーパーに繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含有させることにより、優れた消臭機能を発揮し得るキッチンペーパーが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that kitchen paper can exhibit excellent deodorizing function by containing fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less. is obtained.
Specifically, the present invention has the following configurations.
［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含有するキッチンペーパー。
［２］ 繊維状セルロースは、アニオン基を有する［１］に記載のキッチンペーパー。
［３］ アニオン基は、カルボキシル基、カルボキシル基に由来する置換基、リン酸基及びリン酸基に由来する置換基から選択される少なくとも１種である［２］に記載のキッチンペーパー。
［４］ アニオン基は、リン酸基及びリン酸基に由来する置換基から選択される少なくとも１種である［２］又は［３］に記載のキッチンペーパー。
［５］ 繊維状セルロースは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属成分を担持する［１］～［４］のいずれかに記載のキッチンペーパー。
［６］ 繊維状セルロースの含有量は、０．０５～１５ｇ／ｍ２である［１］～［５］のいずれかに記載のキッチンペーパー。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載のキッチンペーパーをロール状としたキッチンロール。
[1] Kitchen paper containing fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less.
[2] The kitchen paper according to [1], wherein the fibrous cellulose has an anionic group.
[3] The kitchen paper according to [2], wherein the anionic group is at least one selected from a carboxyl group, a substituent derived from a carboxyl group, a phosphate group, and a substituent derived from a phosphate group.
[4] The kitchen paper according to [2] or [3], wherein the anionic group is at least one selected from a phosphate group and a substituent derived from a phosphate group.
[5] The kitchen paper according to any one of [1] to [4], wherein the fibrous cellulose supports at least one metal component selected from Ag, Au, Pt, Pd, Cu and Zn.
[6] The kitchen paper according to any one of [1] to [5], wherein the content of fibrous cellulose is 0.05 to 15 g/m 2 .
[7] A kitchen roll obtained by rolling the kitchen paper according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、優れた消臭機能を発揮し得るキッチンペーパーを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the kitchen paper which can exhibit the outstanding deodorant function can be obtained.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below. Although the constituent elements described below may be described based on representative embodiments and specific examples, the present invention is not limited to such embodiments.
（キッチンペーパー）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含有するキッチンペーパーに関する。キッチンペーパーは、所定の大きさにカットされた薄葉紙であってもよい。このような薄葉紙は、所定枚数が外装容器に収容されて流通する。また、本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含有するキッチンペーパーを巻き取ってなるキッチンロールに関するものでもある。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースのことを、微細繊維状セルロースともいう。
(kitchen paper)
TECHNICAL FIELD The present invention relates to kitchen paper containing fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less. The kitchen paper may be thin paper cut into a predetermined size. A predetermined number of sheets of such thin paper are housed in an exterior container and distributed. The present invention also relates to a kitchen roll obtained by winding kitchen paper containing fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less. In this specification, fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is also referred to as fine fibrous cellulose.
本発明のキッチンペーパーは上記構成を有するものであるため、優れた消臭機能を発揮する。具体的には、キッチンペーパーは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含有するため、消臭機能を発揮する機能性物質を繊維間で捕捉したり、繊維上に担持したりすることができる。これにより、消臭機能を発揮する機能性物質の脱落等が抑制され、キッチンペーパーは優れた消臭機能を長期間に亘って発揮することができる。 Since the kitchen paper of the present invention has the above structure, it exhibits an excellent deodorizing function. Specifically, since the kitchen paper contains fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less, it is possible to capture a functional substance that exhibits a deodorant function between the fibers or to carry it on the fibers. . As a result, detachment or the like of the functional substance that exerts the deodorizing function is suppressed, and the kitchen paper can exert an excellent deodorizing function over a long period of time.
消臭機能を発揮する機能性物質としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属成分を挙げることができ、このような金属成分は、Ａｇ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。なお、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース自体も消臭効果を発揮するものである。 Examples of functional substances that exert a deodorizing function include at least one metal component selected from Ag, Au, Pt, Pd, Cu and Zn. Such metal components include Ag, At least one selected from Cu and Zn is preferable, and Ag is particularly preferable. Note that fibrous cellulose itself having a fiber width of 1000 nm or less also exhibits a deodorizing effect.
本発明のキッチンペーパーは上記構成を有するものであるため、消臭機能を発揮する機能性物質の他に、他の機能性物質を担持することもできる。他の機能性物質としてはさらに、芳香性物質、抗菌性物質、ウイルスを不活性化する作用を有する物質、保湿作用を有する物質等を挙げることができる。このような機能性物質を含有することにより、消臭機能に加えて、多様な機能をキッチンペーパーに付与することができる。 Since the kitchen paper of the present invention has the above structure, it can carry other functional substances in addition to the functional substance that exerts the deodorizing function. Other functional substances may further include aromatic substances, antibacterial substances, substances having a virus-inactivating action, substances having a moisturizing action, and the like. By containing such a functional substance, various functions can be imparted to the kitchen paper in addition to the deodorizing function.
また、本発明のキッチンペーパーは上記構成を有するものであるため、キッチンペーパーの強度が高められている。微細繊維状セルロースを含有することで、キッチンペーパーの引張強度を高めることができ、さらに、湿潤時のキッチンペーパーの引張強度を高めることもできる。 Moreover, since the kitchen paper of the present invention has the above structure, the strength of the kitchen paper is enhanced. By containing fine fibrous cellulose, the tensile strength of the kitchen paper can be increased, and the tensile strength of the wet kitchen paper can also be increased.
キッチンペーパーは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースからなるシートであってもよいが、他の繊維を含む層であることが好ましい。他の繊維としては、天然繊維、合成繊維及び再生繊維から選択される少なくとも１種を挙げることができる。天然繊維としては、パルプ、綿、羊毛、絹等を挙げることができる。合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アクリル樹脂繊維等を挙げることができる。再生繊維としては、レーヨン繊維、アセテート繊維等を挙げることができる。中でも、キッチンペーパーはパルプを含むことが好ましく、繊維幅が１０００ｎｍを超える粗大パルプ繊維を含むことが好ましい。 The kitchen paper may be a sheet made of fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less, but is preferably a layer containing other fibers. Other fibers can include at least one selected from natural fibers, synthetic fibers and regenerated fibers. Natural fibers include pulp, cotton, wool, silk, and the like. Synthetic fibers include polyester fibers, polyolefin fibers, nylon fibers, acrylic resin fibers, and the like. Examples of regenerated fibers include rayon fibers and acetate fibers. Among them, the kitchen paper preferably contains pulp, and preferably contains coarse pulp fibers having a fiber width exceeding 1000 nm.
キッチンペーパーにおける微細繊維状セルロースの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、１５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１２ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。 The content of fine fibrous cellulose in kitchen paper is preferably 0.05 g/m 2 or more, more preferably 0.1 g/m 2 or more, and more preferably 0.5 g/m 2 or more. More preferred. The content of fine fibrous cellulose is preferably 15 g/m 2 or less, more preferably 12 g/m 2 or less, and even more preferably 10 g/m 2 or less.
キッチンペーパーがパルプ繊維を含む場合、パルプ繊維と微細繊維状セルロースの比率は、１：０．０００１～１：０．１であることが好ましく、１：０．０００５～１：０．０５であることがより好ましい。 When the kitchen paper contains pulp fibers, the ratio of pulp fibers to fine fibrous cellulose is preferably 1:0.0001 to 1:0.1, and 1:0.0005 to 1:0.05. is more preferable.
キッチンペーパーを形成するシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、上述した他の繊維に加えて、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、バインダー成分等を挙げることができる。バインダー成分としては、熱可塑性樹脂や澱粉等を挙げることができる。また、バインダー成分としては、水溶性高分子を挙げることができ、具体的には、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド等を挙げることができる。 The sheet forming the kitchen paper may contain other components in addition to the fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less and the other fibers described above. Other components include, for example, a binder component. Examples of binder components include thermoplastic resins and starch. Examples of binder components include water-soluble polymers, and specific examples include carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate/acrylic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, diethylene glycol, Examples include triethylene glycol, polyethylene oxide, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyacrylamide, and the like.
他の成分としては、さらに、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、柔軟剤、香料等を挙げることができる。乾燥紙力剤としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン、尿素、メラミン、熱架橋性ポリアクリルアミド等を挙げることができる。柔軟剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を挙げることができる。香料としては、植物の精油（ラベンダー、ローズマリー、ペパーミント、スペアミント、ユーカリ等）、メントール、シトロネロール等を挙げることができる。上記の任意成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other components include dry paper strength agents, wet paper strength agents, softeners, fragrances, and the like. Examples of dry paper strength agents include cationized starch, polyacrylamide (PAM), carboxymethylcellulose (CMC) and the like. Examples of wet paper strength agents include polyamide epichlorohydrin, urea, melamine, and thermally crosslinkable polyacrylamide. Examples of softening agents include anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants. Fragrances include plant essential oils (lavender, rosemary, peppermint, spearmint, eucalyptus, etc.), menthol, citronellol, and the like. The above optional components may be used singly or in combination of two or more.
キッチンペーパーは、１プライのキッチンペーパーであってもよいが、２プライ以上のキッチンペーパーであることが好ましい。キッチンペーパーのプライ数はキッチンペーパーウェブの重ね合わせ枚数を意味する。プライ数は、２以上であればよく、２以上４以下であることが好ましく、２もしくは３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。なお、キッチンペーパーが２プライ以上のものである場合、微細繊維状セルロースは、いずれかの層に含まれていればよいが、キッチンペーパーの露出表面に含まれていることが好ましい。これにより、消臭機能がより発揮されやすくなる。 The kitchen paper may be one-ply kitchen paper, but is preferably two-ply or more kitchen paper. The number of plies of kitchen paper means the number of overlapping kitchen paper webs. The number of plies may be 2 or more, preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2. When the kitchen paper has two or more plies, the fine fibrous cellulose may be contained in any of the layers, but is preferably contained in the exposed surface of the kitchen paper. This makes it easier for the deodorizing function to be exhibited.
キッチンペーパーの１プライ当たりの坪量は、１２～３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５～２５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１７～２３ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。キッチンペーパーの１プライ当たりの坪量を上記範囲内とすることにより、より効果的に消臭機能を発揮することができる。 The basis weight per ply of kitchen paper is preferably 12 to 30 g/m 2 , more preferably 15 to 25 g/m 2 , even more preferably 17 to 23 g/m 2 . By setting the basis weight per ply of the kitchen paper within the above range, the deodorizing function can be exhibited more effectively.
キッチンペーパーには、エンボス加工が施されていることが好ましい。エンボス加工は、キッチンペーパーの全領域にわたって、均一に施されていても良いが、デザイン性や機能性を付与するために、不均一に施されていてもよい。この場合、所定領域において、エンボス密度が異なっていてもよい。エンボスパターン（形状）は、特に限定されず、円形、楕円形、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、等）でも良い。 The kitchen paper is preferably embossed. The embossing may be applied uniformly over the entire area of the kitchen paper, but may be applied unevenly in order to impart design and functionality. In this case, the embossing density may be different in the predetermined region. The embossed pattern (shape) is not particularly limited, and may be circular, elliptical, or polygonal (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, etc.).
キッチンペーパーのエンボスパターンでは、１個のエンボス直径（多角形の場合は、外接円の直径、楕円形の場合は、最も長い径）は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、エンボス密度は５個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以上３０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１５個／ｃｍ２以上２５個／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。また、エンボスの高さは、１００～８００μｍであることが好ましく、２００～７００μｍであることがより好ましい。 In the embossed pattern of kitchen paper, the embossed diameter of one piece (the diameter of the circumscribed circle in the case of a polygon, the longest diameter in the case of an ellipse) is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less, and 0.7 mm It is more preferably 0.7 mm or more and 3 mm or less, and particularly preferably 1 mm or more and 2.5 mm or less. The emboss density is preferably 5/cm 2 or more and 50/cm 2 or less, more preferably 10/cm 2 or more and 30/cm 2 or less, and 15/cm 2 or more and 25/cm 2 or more. /cm 2 or less. The height of the emboss is preferably 100-800 μm, more preferably 200-700 μm.
上述したようなエンボスは、２プライのキッチンペーパーを重ね合わせた状態にしたまま、その全域にエンボス加工を施すことによって形成されることが好ましい。これにより、２プライのキッチンペーパーは、エンボス加工によって一体化されやすくなる。 The embossing as described above is preferably formed by embossing the entire area of the two plies of kitchen paper in a state of being superimposed. This makes it easier for the two-ply kitchen paper to be integrated by embossing.
２プライキッチンペーパーの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２プライキッチンペーパーの厚みは、５０００μｍ以下であることが好ましく、３０００μｍ以下であることがより好ましく、２０００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。 The thickness of the two-ply kitchen paper is preferably 50 µm or more, more preferably 250 µm or more, and even more preferably 300 µm or more. The thickness of the two-ply kitchen paper is preferably 5000 μm or less, more preferably 3000 μm or less, still more preferably 2000 μm or less, and particularly preferably 1000 μm or less.
（キッチンロール）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含有するキッチンペーパーをロール状としたキッチンロールに関するものでもある。キッチンロールにおいては、上述したキッチンペーパーを巻芯紙管に巻き取ることで形成されるものであることが好ましい。
(kitchen roll)
The present invention also relates to a kitchen roll obtained by rolling kitchen paper containing fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less. The kitchen roll is preferably formed by winding the kitchen paper described above around a core paper tube.
図１は、キッチンロール１の構成を説明する斜視図である。キッチンロール１においては、巻芯紙管１０にキッチンペーパー２０がロール状に巻回されている。このように、キッチンロールは、巻芯紙管１０と、巻芯紙管１０に巻回されたキッチンペーパー２０と、を備えるものであることが好ましい。
FIG. 1 is a perspective view illustrating the configuration of the
キッチンロールに用いられる巻芯紙管の内径は５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましい。巻芯紙管の内径は、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましい。
なお、キッチンロールの直径は、１００ｍｍ以上であることが好ましく、１０５ｍｍ以上であることがより好ましく、１１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、キッチンロールの直径は、３００ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、巻芯紙管にも微細繊維状セルロースが含まれていてもよい。
The inner diameter of the core paper tube used for the kitchen roll is preferably 50 mm or less, more preferably 45 mm or less. The inner diameter of the core paper tube is preferably 10 mm or more, more preferably 20 mm or more.
The diameter of the kitchen roll is preferably 100 mm or more, more preferably 105 mm or more, and even more preferably 110 mm or more. Also, the diameter of the kitchen roll is preferably 300 mm or less.
The core paper tube may also contain fine fibrous cellulose.
図１に示されるようにキッチンペーパー２０は、エンボス２１を有することが好ましい。図１では、エンボス加工は、キッチンペーパーの全領域にわたって、均一に施されている。
（微細繊維状セルロース）
キッチンペーパーは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。
(fine fibrous cellulose)
Kitchen paper contains fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) with a fiber width of 1000 nm or less.
繊維状セルロースの平均繊維幅は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fibrous cellulose is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, even more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and particularly 2 nm or more and 10 nm or less. preferable. By setting the average fiber width of the fibrous cellulose to 2 nm or more, the dissolution of cellulose molecules in water is suppressed, and the effect of improving the strength, rigidity, and dimensional stability of the fibrous cellulose can be more readily exhibited. can. The fibrous cellulose is, for example, single fibrous cellulose.
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
The average fiber width of fibrous cellulose is measured, for example, using an electron microscope as follows. First, an aqueous suspension of fibrous cellulose with a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to form a sample for TEM observation. and SEM images of surfaces cast on glass may be observed if they contain wide fibers. Then, an electron microscope image is observed at a magnification of 1,000, 5,000, 10,000, or 50,000 times depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification are adjusted so as to satisfy the following conditions.
(1) A single straight line X is drawn at an arbitrary point in the observed image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) Draw a straight line Y that intersects the straight line perpendicularly in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
Widths of fibers intersecting the straight lines X and Y are visually read from the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of observed images of surface portions that do not overlap each other are obtained. Then, for each image, the width of the fiber that crosses straight line X and straight line Y is read. This gives at least 20 x 2 x 3 = 120 fiber width readings. Then, the average value of the read fiber widths is taken as the average fiber width of the fibrous cellulose.
繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 Although the fiber length of the fibrous cellulose is not particularly limited, it is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and further preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. preferable. By setting the fiber length within the above range, destruction of the crystalline regions of the fibrous cellulose can be suppressed. Also, it becomes possible to set the slurry viscosity of the fibrous cellulose to an appropriate range. The fiber length of fibrous cellulose can be determined by image analysis using, for example, TEM, SEM, and AFM.
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 Preferably, the fibrous cellulose has a Type I crystal structure. Here, the fact that the fibrous cellulose has a type I crystal structure can be identified in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ=1.5418 Å) monochromated with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions near 2θ=14° or more and 17° or less and 2θ=22° or more and 23° or less.
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, even more preferably 50% or more. As a result, even better performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The degree of crystallinity is determined by a conventional method from the pattern of X-ray diffraction profiles (Seagal et al., Textile Research Journal, vol. 29, p. 786, 1959).
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。 Although the axial ratio (fiber length/fiber width) of fibrous cellulose is not particularly limited, it is preferably 20 or more and 10,000 or less, and more preferably 50 or more and 1,000 or less. A sheet containing fine fibrous cellulose can be easily formed by making the axial ratio equal to or higher than the above lower limit. By setting the axial ratio to the above upper limit or less, handling such as dilution becomes easier, for example, when fibrous cellulose is treated as an aqueous dispersion, which is preferable.
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。 The fibrous cellulose in this embodiment has, for example, both a crystalline region and an amorphous region. In particular, fine fibrous cellulose having both a crystalline region and an amorphous region and having a high axial ratio is realized by the method for producing fine fibrous cellulose described later.
本実施形態における繊維状セルロースは、アニオン基を有することが好ましい。アニオン基としては、たとえばリン酸基またはリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基またはカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルボキシル基、カルボキシル基に由来する置換基、リン酸基及びリン酸基に由来する置換基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基及びリン酸基に由来する置換基から選択される少なくとも１種であることがとくに好ましい。リン酸基は、カルボキシル基等と比較して、１分子あたりのアニオン基数が多いため、より多くの金属成分を担持することができる。これにより、より優れた消臭効果が発揮されるものと考えられる。 The fibrous cellulose in this embodiment preferably has an anionic group. Examples of anionic groups include, for example, a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group), and It is preferably at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes referred to simply as a sulfone group), a carboxyl group, a substituent derived from a carboxyl group, a phosphate group, and a phosphate group It is more preferably at least one selected from substituents derived from and particularly preferably at least one selected from a phosphate group and a substituent derived from a phosphate group. Phosphate groups have more anionic groups per molecule than carboxyl groups and the like, so they can carry more metal components. It is believed that this is the reason why a more excellent deodorizing effect is exhibited.
リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ３Ｈ２で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。
リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。
A phosphate group is a divalent functional group, for example, phosphoric acid with the hydroxyl group removed. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 . Substituents derived from a phosphate group include substituents such as salts of phosphate groups and phosphate ester groups. A substituent derived from a phosphoric acid group may be contained in the fibrous cellulose as a condensed group (for example, a pyrophosphate group) of the phosphoric acid group.
A phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1).
式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α１，α２，・・・，αｎ及びα’のうちａ個がＯ－であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎ及びα’の全てがＯ－であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。 In formula (1), a, b and n are natural numbers (where a=b×m). a of α 1 , α 2 , . All of αn and α' may be O 2 − . Each R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group A hydrogen group, an unsaturated-cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or a derivative group thereof.
飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。 Examples of the saturated straight-chain hydrocarbon group include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and the like. The saturated-branched hydrocarbon group includes i-propyl group, t-butyl group and the like, but is not particularly limited. The saturated cyclic hydrocarbon group includes, but is not particularly limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. The unsaturated straight-chain hydrocarbon group includes, but is not particularly limited to, a vinyl group, an allyl group, and the like. The unsaturated-branched hydrocarbon group includes i-propenyl group, 3-butenyl group and the like, but is not particularly limited. The unsaturated-cyclic hydrocarbon group includes, but is not limited to, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like. The aromatic group includes, but is not particularly limited to, a phenyl group, a naphthyl group, or the like.
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。 In addition, as the derivative group for R, at least one functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group is added or substituted with respect to the main chain or side chain of the various hydrocarbon groups described above. Examples include, but are not limited to, groups. Although the number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, it is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R within the above range, the molecular weight of the phosphate group can be set within an appropriate range, facilitating penetration into the fiber raw material and increasing the yield of fine cellulose fibers. can also
βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。 β b+ is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or higher-valent cations composed of organic substances include aliphatic ammonium and aromatic ammonium. Examples include cations of divalent metals such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and the like, but are not particularly limited. These may be applied singly or in combination of two or more. As the cation having a valence of 1 or more composed of an organic substance or an inorganic substance, sodium or potassium ions are preferable, but are not particularly limited, because they are less likely to turn yellow when fiber raw materials containing β are heated and are easy to use industrially.
繊維状セルロースに対するアニオン基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースに対するアニオン基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アニオン基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、アニオン基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。
The amount of anionic groups introduced into fibrous cellulose is, for example, preferably 0.10 mmol/g or more, more preferably 0.20 mmol/g or more, more preferably 0.50 mmol/g per 1 g (mass) of fibrous cellulose. It is more preferably 1.00 mmol/g or more, and particularly preferably 1.00 mmol/g or more. The amount of anionic groups introduced into fibrous cellulose is, for example, preferably 3.65 mmol/g or less, more preferably 3.50 mmol/g or less, more preferably 3.00 mmol/g per 1 g (mass) of fibrous cellulose. /g or less is more preferable. By setting the amount of the anionic group to be introduced within the above range, the fiber raw material can be easily made finer, and the stability of the fibrous cellulose can be enhanced.
Here, the unit mmol/g indicates the amount of substituents per 1 g mass of fibrous cellulose when the counter ion of the anion group is hydrogen ion (H + ).
繊維状セルロースに対するアニオン基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。 The amount of anionic groups introduced into fibrous cellulose can be measured, for example, by conductivity titration. In the measurement by the conductivity titration method, the introduced amount is measured by determining the change in conductivity while adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained slurry containing the fibrous cellulose.
図２は、リン酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。図２に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added to fibrous cellulose having a phosphate group and electrical conductivity. The amount of phosphate groups introduced into fibrous cellulose is measured, for example, as follows. First, a slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. In addition, before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin, a defibration treatment similar to the fibrillation treatment step described below may be performed on the object to be measured, if necessary. Next, change in electrical conductivity is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a titration curve as shown in FIG. As shown in FIG. 2, the electrical conductivity drops sharply at first (hereinafter referred to as "first region"). After that, the conductivity starts to rise slightly (hereinafter referred to as "second region"). After that, the increment of conductivity increases (hereinafter referred to as "third region"). The boundary point between the second region and the third region is defined as the point where the second derivative of the conductivity, that is, the amount of change in the increment (slope) of the conductivity is maximized. Thus, three regions appear in the titration curve. Among these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strong acid groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weak acid groups in the slurry used for titration. be equal. When the phosphate groups condense, the weakly acidic groups are apparently lost, and the amount of alkali required for the second region becomes smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation. Therefore, the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituents introduced (or the amount of substituents) means the amount of strongly acidic groups. Therefore, the value obtained by dividing the alkali amount (mmol) required in the first region of the titration curve obtained above by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the amount of phosphate group introduced (mmol/ g).
図３は、カルボキシル基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシル基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図３に示すような滴定曲線を得る。滴定曲線は、図３に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added to fibrous cellulose having carboxyl groups and electrical conductivity. The amount of carboxyl groups introduced into fibrous cellulose is measured, for example, as follows. First, a slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. In addition, before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin, a defibration treatment similar to the fibrillation treatment step described below may be performed on the object to be measured, if necessary. Next, change in electrical conductivity is observed while adding sodium hydroxide aqueous solution, and a titration curve as shown in FIG. 3 is obtained. As shown in FIG. 3, the titration curve has a first region until the conductivity increment (slope) becomes almost constant after the conductivity decreases, and then the conductivity increment (slope) increases. It is divided into a second area. The boundary point between the first region and the second region is defined as the point where the second differential value of the conductivity, that is, the amount of change in the increment (slope) of the conductivity becomes maximum. Then, the value obtained by dividing the alkali amount (mmol) required in the first region of the titration curve by the solid content (g) in the fine fibrous cellulose-containing slurry to be titrated is the amount of carboxyl groups introduced ( mmol/g).
なお、上述のカルボキシル基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシル基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシル基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシル基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシル基量（以降、カルボキシル基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によってカルボキシル基導入量を算出する。
カルボキシル基導入量（Ｃ型）＝カルボキシル基量（酸型）／{１＋（Ｗ－１）×（カルボキシル基量（酸型））／１０００}
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
The amount of carboxyl groups introduced above (mmol/g) is the amount of substituent groups per 1 g of mass of fibrous cellulose when the counter ion of the carboxyl groups is hydrogen ion (H + ) (hereinafter referred to as the amount of carboxyl groups (acid type)). On the other hand, when the counterion of the carboxyl group is substituted with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted to the mass of fibrous cellulose when the cation C is the counterion. , the amount of carboxyl groups (hereinafter referred to as the amount of carboxyl groups (C-type)) possessed by fibrous cellulose whose counterion is cation C can be obtained.
That is, the amount of carboxyl group introduced is calculated by the following formula.
Amount of carboxyl groups introduced (type C) = amount of carboxyl groups (acid form) / {1 + (W-1) x (amount of carboxyl groups (acid form)) / 1000}
W: Formula weight per valence of cation C (for example, 23 for Na and 9 for Al)
＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
<Manufacturing process of fine fibrous cellulose>
Microfibrous cellulose is produced from fibrous raw materials containing cellulose. The fibrous raw material containing cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is readily available and inexpensive. Pulp includes, for example, wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include, but are not limited to, hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolving pulp (DP), soda pulp (AP), and unbleached kraft pulp (UKP). ) and chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemigroundwood pulp (CGP), groundwood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) A mechanical pulp etc. are mentioned. Non-wood pulps include, but are not limited to, cotton-based pulps such as cotton linters and cotton lints, and non-wood-based pulps such as hemp, straw, and bagasse. Examples of deinked pulp include, but are not limited to, deinked pulp made from waste paper. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
Among the above pulps, wood pulp and deinked pulp are preferred, for example, from the viewpoint of availability. In addition, among wood pulps, the cellulose ratio is high and the yield of fine fibrous cellulose at the time of defibration is high, and the decomposition of cellulose in the pulp is small, and fine fibrous cellulose of long fibers with a large axial ratio can be obtained. From the point of view, for example, chemical pulp is more preferable, and kraft pulp and sulfite pulp are more preferable.
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。 As the fiber raw material containing cellulose, for example, cellulose contained in sea squirts and bacterial cellulose produced by acetic acid bacteria can be used. Fibers formed by straight-chain nitrogen-containing polysaccharide polymers such as chitin and chitosan can also be used instead of fiber raw materials containing cellulose.
＜リン酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースがリン酸基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。
<Phosphate group introduction step>
When the fine fibrous cellulose has a phosphate group, the process for producing the fine fibrous cellulose includes a phosphate group introduction step. In the step of introducing a phosphate group, at least one compound selected from compounds capable of introducing a phosphate group (hereinafter also referred to as "compound A") is added to cellulose by reacting with a hydroxyl group possessed by a fiber raw material containing cellulose. It is a step of acting on a fiber raw material containing. Through this step, a phosphate group-introduced fiber is obtained.
本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。 In the phosphate group-introducing step according to the present embodiment, the reaction between the fiber material containing cellulose and compound A is performed in the presence of at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter also referred to as "compound B"). may On the other hand, the reaction between the cellulose-containing fiber raw material and the compound A may be carried out in the absence of the compound B.
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。 An example of the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the presence of the compound B includes a method of mixing the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state, a wet state, or a slurry state. Among these, it is preferable to use a fiber raw material in a dry state or a wet state, and it is particularly preferable to use a fiber raw material in a dry state, because the uniformity of the reaction is high. Although the form of the fiber material is not particularly limited, it is preferably in the form of cotton or a thin sheet, for example. The compound A and the compound B can be added to the fiber raw material in the form of a powder, a solution dissolved in a solvent, or a melted state by heating to a melting point or higher. Among these, it is preferable to add in the form of a solution dissolved in a solvent, particularly in the form of an aqueous solution, since the uniformity of the reaction is high. Moreover, the compound A and the compound B may be added simultaneously to the fiber raw material, may be added separately, or may be added as a mixture. The method of adding the compound A and the compound B is not particularly limited, but when the compound A and the compound B are in solution, the fiber raw material may be immersed in the solution to absorb the liquid and then taken out, or the fiber raw material may be taken out. The solution may be added dropwise to the Further, the necessary amount of compound A and compound B may be added to the fiber raw material, or after adding excessive amounts of compound A and compound B to the fiber raw material, the excess compound A and compound B are removed by pressing or filtering. may be removed.
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。 Examples of the compound A used in this embodiment include phosphoric acid or its salts, dehydrated condensed phosphoric acid or its salts, phosphoric anhydride (phosphorus pentoxide) and the like, but are not particularly limited. Phosphoric acid of various purities can be used, for example, 100% phosphoric acid (orthophosphoric acid) or 85% phosphoric acid can be used. Dehydration-condensed phosphoric acid is obtained by condensing two or more molecules of phosphoric acid by dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Phosphates and dehydrated condensed phosphates include lithium salts, sodium salts, potassium salts and ammonium salts of phosphoric acid or dehydrated condensed phosphates, and these can have various degrees of neutralization. Among these, the efficiency of introducing a phosphate group is high, the fibrillation efficiency is easily improved in the fibrillation step described later, the cost is low, and it is easy to apply industrially. Sodium salt, potassium salt of phosphate, or ammonium salt of phosphate are preferred, and phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or ammonium dihydrogen phosphate are more preferred.
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited. For example, when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more. It is preferably 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. By setting the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. On the other hand, by setting the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material to be equal to or less than the above upper limit, it is possible to balance the effect of improving the yield and the cost.
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
Compound B used in this embodiment is at least one selected from urea and derivatives thereof as described above. Compound B includes, for example, urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, and 1-ethylurea.
From the viewpoint of improving the uniformity of the reaction, compound B is preferably used as an aqueous solution. From the viewpoint of further improving the uniformity of the reaction, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, More preferably, it is 100% by mass or more and 350% by mass or less.
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In the reaction between the fiber raw material containing cellulose and compound A, in addition to compound B, for example, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine and hexamethylenediamine. Among these, triethylamine in particular is known to work as a good reaction catalyst.
リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば攪拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。 In the phosphate group-introducing step, it is preferable to heat-treat the fiber raw material after adding or mixing the compound A or the like to the fiber raw material. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which the phosphate group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. The heat treatment temperature is, for example, preferably 50° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 250° C. or lower, and even more preferably 130° C. or higher and 200° C. or lower. In addition, for the heat treatment, equipment having various heat media can be used. A drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, or a microwave heating device can be used.
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。 In the heat treatment according to the present embodiment, for example, the compound A is added to a thin sheet-like fiber raw material by a method such as impregnation, and then heated, or the fiber raw material and the compound A are heated while kneading or stirring with a kneader or the like. method can be adopted. This makes it possible to suppress concentration unevenness of the compound A in the fiber raw material and to more uniformly introduce phosphate groups to the surface of the cellulose fibers contained in the fiber raw material. This is because when water molecules move to the surface of the fiber material during drying, the dissolved compound A is attracted to the water molecules by surface tension and similarly moves to the surface of the fiber material (that is, the concentration unevenness of the compound A is It is thought that this is due to the fact that it is possible to suppress the occurrence of
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。 In addition, the heating device used for the heat treatment always removes the moisture retained by the slurry and the moisture generated due to the dehydration condensation (phosphorylation) reaction between the compound A and the hydroxyl groups contained in the cellulose etc. in the fiber raw material. It is preferable that the device can be discharged to the outside of the device system. As such a heating device, for example, an air-blowing oven can be used. By constantly draining the water in the device system, it is possible to suppress the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of phosphorylation, and to suppress the acid hydrolysis of the sugar chains in the fiber. can. Therefore, it is possible to obtain fine fibrous cellulose having a high axial ratio.
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 The heat treatment time is, for example, preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less, and 10 seconds or more and 800 seconds or less, after water is substantially removed from the fiber raw material. is more preferable. In the present embodiment, the introduction amount of the phosphate group can be set within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within appropriate ranges.
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。 The step of introducing a phosphate group may be performed at least once, but may be performed repeatedly two or more times. By performing the phosphate group-introducing step two or more times, many phosphate groups can be introduced into the fiber raw material. In the present embodiment, one example of a preferred aspect is the case where the phosphate group introduction step is performed twice.
＜カルボキシル基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシル基導入工程を含む。カルボキシル基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
<Carboxyl Group Introduction Step>
When the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, the production process of the fine fibrous cellulose includes a carboxyl group introduction step. In the carboxyl group introduction step, the fiber raw material containing cellulose is subjected to oxidation treatment such as ozone oxidation, oxidation by the Fenton method, TEMPO oxidation treatment, a compound having a carboxylic acid-derived group or a derivative thereof, or a carboxylic acid-derived group. This is done by treating the compound with an acid anhydride or a derivative thereof.
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 The compound having a carboxylic acid-derived group is not particularly limited. Examples include tricarboxylic acid compounds. Derivatives of compounds having a carboxylic acid-derived group are not particularly limited, but include, for example, imidized acid anhydrides of compounds having a carboxyl group and derivatives of acid anhydrides of compounds having a carboxyl group. Examples of imidized acid anhydrides of compounds having a carboxyl group include, but are not particularly limited to, imidized dicarboxylic acid compounds such as maleimide, succinimide and phthalimide.
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited. acid anhydrides; In addition, the acid anhydride derivative of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited. Acid anhydrides in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with substituents such as alkyl groups and phenyl groups can be mentioned.
カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することができる。 When the TEMPO oxidation treatment is performed in the carboxyl group introduction step, it is preferable to perform the treatment under the condition of pH 6 or more and 8 or less. Such treatment is also called neutral TEMPO oxidation treatment. Neutral TEMPO oxidation treatment includes, for example, sodium phosphate buffer (pH=6.8), pulp as a fiber raw material, and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) as a catalyst. This can be done by adding sodium hypochlorite as a nitroxy radical, sacrificial reagent. Furthermore, coexistence of sodium chlorite enables efficient oxidation of aldehydes generated in the process of oxidation to carboxyl groups.
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。 Moreover, the TEMPO oxidation treatment may be performed under the condition that the pH is 10 or more and 11 or less. Such treatment is also called alkali TEMPO oxidation treatment. Alkaline TEMPO oxidation treatment can be performed, for example, by adding a nitroxy radical such as TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a cocatalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material. .
＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてアニオン基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤によりアニオン基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
<Washing process>
In the method for producing fine fibrous cellulose according to the present embodiment, the anion group-introduced fiber can be subjected to a washing step, if necessary. The washing step is performed by washing the anion group-introduced fiber with water or an organic solvent, for example. Moreover, the washing process may be performed after each process described later, and the number of times of washing performed in each washing process is not particularly limited.
＜アルカリ処理工程（中和工程）＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
<Alkali treatment step (neutralization step)>
When producing fine fibrous cellulose, the fiber raw material may be subjected to alkali treatment between the anion group introduction step and the defibration treatment step described later. The method of alkali treatment is not particularly limited, but includes, for example, a method of immersing the phosphate group-introduced fiber in an alkali solution.
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶剤のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶剤などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。 The alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. In the present embodiment, it is preferable to use, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide as the alkaline compound because of its high versatility. Moreover, the solvent contained in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. Among them, the solvent contained in the alkaline solution is preferably water or a polar solvent including a polar organic solvent exemplified by alcohol, and more preferably an aqueous solvent containing at least water. As the alkaline solution, for example, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is preferable because of its high versatility.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリン酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 Although the temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, it is preferably 5° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 10° C. or higher and 60° C. or lower. The immersion time of the phosphate group-introduced fiber in the alkali solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less. The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but for example, it is preferably 100% by mass or more and 100000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10000% by mass or less relative to the absolute dry mass of the phosphate group-introduced fiber. is more preferable.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、アニオン基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、アニオン基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったアニオン基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of alkaline solution used in the alkali treatment step, the anion group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent after the anion group introduction step and before the alkali treatment step. After the alkali treatment step and before the fibrillation treatment step, it is preferable to wash the alkali-treated anion group-introduced fibers with water or an organic solvent from the viewpoint of improving handleability.
＜解繊処理＞
アニオン基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
<Fibrillation treatment>
By defibrating the anion group-introduced fibers in the fibrillation treatment step, fine fibrous cellulose is obtained. In the defibration treatment process, for example, a fibrillation treatment device can be used. The fibrillation treatment device is not particularly limited, but for example, a high-speed fibrillator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high pressure impact type pulverizer, a ball mill, a bead mill, a disk refiner, a conical refiner, and a biaxial refiner. A kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, a beater, or the like can be used. Among the fibrillation treatment apparatuses, it is more preferable to use a high-speed fibrillation machine, a high-pressure homogenizer, and an ultrahigh-pressure homogenizer, which are less affected by the pulverization media and less likely to cause contamination.
解繊処理工程においては、たとえばリン酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶剤から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 In the fibrillation treatment step, for example, the phosphate group-introduced fibers are preferably diluted with a dispersion medium to form a slurry. As the dispersion medium, one or more selected from organic solvents such as water and polar organic solvents can be used. The polar organic solvent is not particularly limited, but alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, aprotic polar solvents and the like are preferable. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol and glycerin. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and the like. Examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of esters include ethyl acetate and butyl acetate. Aprotic polar solvents include dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and the like.
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、リン酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリン酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。 The solid content concentration of the fine fibrous cellulose at the defibration treatment can be appropriately set. In addition, the slurry obtained by dispersing the phosphate group-introduced fiber in the dispersion medium may contain solids other than the phosphate group-introduced fiber, such as urea having hydrogen bonding properties.
（金属成分）
微細繊維状セルロースは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属成分を担持するものであることが好ましい。このような金属成分は、Ａｇ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。上述した金属成分は、例えば、リン酸基を有する微細繊維状セルロースに含まれるリン酸基と、配位結合、水素結合、またはイオン結合することで担持される。このような結合の状態は、たとえばＸ線光電子分光分析もしくは赤外分光分析により解析できる。
(metal component)
The fine fibrous cellulose preferably carries at least one metal component selected from Ag, Au, Pt, Pd, Cu and Zn. Such a metal component is preferably at least one selected from Ag, Cu and Zn, and particularly preferably Ag. The metal component described above is supported by, for example, coordinate bonding, hydrogen bonding, or ionic bonding with the phosphate groups contained in the fine fibrous cellulose having phosphate groups. Such binding states can be analyzed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy or infrared spectroscopy.
微細繊維状セルロース１ｇ当たりに含まれる金属イオンの含有量は、１．０～１００ｍｇであることが好ましく、５．０～８０ｍｇであることがより好ましい。 The content of metal ions contained in 1 g of fine fibrous cellulose is preferably 1.0 to 100 mg, more preferably 5.0 to 80 mg.
＜金属成分の担持＞
微細繊維状セルロースに金属成分を担持させる方法としては、アニオン基を有する微細繊維状セルロースに対して金属化合物水溶液を接触させる方法を挙げることができる。例えば、アニオン基を有する微細繊維状セルロースの分散液に対して金属化合物の水溶液を添加してもよく、アニオン基を有する微細繊維状セルロースを含む繊維層に対して金属化合物の水溶液を滴下して含浸させてもよい。金属化合物の水溶液としては、たとえば金属塩または有機金属化合物の水溶液を用いることができる。金属塩としては、たとえば金属成分の錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が含まれる。なお、金属塩は水溶性であることが好ましい。
<Supporting metal components>
As a method of supporting a metal component on fine fibrous cellulose, a method of contacting fine fibrous cellulose having an anionic group with an aqueous solution of a metal compound can be mentioned. For example, an aqueous solution of a metal compound may be added to a dispersion of fine fibrous cellulose having an anionic group, and an aqueous solution of a metal compound may be added dropwise to a fiber layer containing fine fibrous cellulose having an anionic group. It may be impregnated. As the aqueous solution of the metal compound, for example, an aqueous solution of a metal salt or an organometallic compound can be used. Metal salts include, for example, complexes (complex ions) of metal components, halides, nitrates, sulfates, and acetates. It should be noted that the metal salt is preferably water-soluble.
金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、アニオン基を有する微細繊維状セルロース１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下が好ましく、３０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。接触させる際の温度は特に限定されないが２０℃以上４０℃以下が好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは２．５以上ｐＨ１３以下が好ましい。 Although the concentration of the aqueous metal compound solution is not particularly limited, it is preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose having an anionic group. The contact time of the metal compound may be adjusted as appropriate. Although the temperature at the time of contact is not particularly limited, 20° C. or higher and 40° C. or lower is preferable. Moreover, the pH of the liquid used for the contact is preferably 2.5 or more and 13 or less.
アニオン基を有する微細繊維状セルロースに対して金属化合物水溶液を接触させた後には、アニオン基を有する微細繊維状セルロースに結合した金属化合物を還元する工程を設けてもよい。これにより、還元されて得られた金属粒子などの金属成分がセルロース繊維の表面に担持されることとなる。還元反応は、公知の方法で行ってよいが、金属化合物を還元しつつ、金属化合物とアニオン基との結合を開裂しないように行うことが好ましい。本実施形態においては、たとえば水素による気相還元法、および水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を用いた液相還元法により還元処理を行うことができる。気相還元における時間、温度等の条件は適宜調整されるが、たとえば５０℃以上６０℃以下で１時間以上３時間以下程度反応させることができる。液相還元における反応温度は、たとえば４℃以上４０℃以下が好ましく、室温がより好ましい。なお、本実施形態においては、金属化合物を還元する当該処理を実施しなくともよい。 After contacting the fine fibrous cellulose having an anionic group with the aqueous metal compound solution, a step of reducing the metal compound bound to the fine fibrous cellulose having an anionic group may be provided. As a result, metal components such as metal particles obtained by reduction are carried on the surface of the cellulose fibers. The reduction reaction may be carried out by a known method, but is preferably carried out so as not to cleave the bond between the metal compound and the anion group while reducing the metal compound. In the present embodiment, the reduction treatment can be performed by, for example, a vapor phase reduction method using hydrogen and a liquid phase reduction method using a reducing agent such as an aqueous solution of sodium borohydride. Conditions such as time and temperature in the vapor phase reduction are appropriately adjusted. The reaction temperature in the liquid phase reduction is, for example, preferably 4° C. or higher and 40° C. or lower, more preferably room temperature. Note that, in the present embodiment, the treatment for reducing the metal compound may not be performed.
また、アニオン基を有する微細繊維状セルロースに対して金属化合物水溶液を接触させた後には、洗浄工程が設けられてもよい。例えば、金属化合物水溶液として硝酸塩水溶液を用いた場合、洗浄工程を設けることにより硝酸イオン等の除去を行うことができる。 Further, a washing step may be provided after bringing the aqueous metal compound solution into contact with the fine fibrous cellulose having anionic groups. For example, when a nitrate aqueous solution is used as the metal compound aqueous solution, nitrate ions and the like can be removed by providing a washing step.
なお、キッチンペーパーには、任意成分として、微細繊維状セルロースに担持されていない金属化合物や無機化合物等が含まれていてもよい。このような任意成分としては、たとえば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、３酸化インジウム（ＩｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ゼオライト、ハイドロキシアパタイト、およびシリカに金属ナノ粒子が結合したナノプラチナ－シリカ粒子等を挙げることができる。上記金属ナノ粒子としては、たとえば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、白金、ルテニウム、亜鉛、パナジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。 The kitchen paper may contain, as optional components, metal compounds, inorganic compounds, etc., which are not supported by the fine fibrous cellulose. Examples of such optional components include silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), indium trioxide (InO), Magnesium oxide (MgO), titanium dioxide (TiO 2 ), cerium dioxide (CeO 2 ), manganese tetroxide (Mn 3 O 4 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), silicon carbide (SiC), boron carbide ( B 4 C), aluminum nitride (AlN), titanium boride (TiB 2 ), zeolite, hydroxyapatite, and nano-platinum-silica particles in which metal nanoparticles are bonded to silica. Examples of the metal nanoparticles include gold, silver, copper, aluminum, nickel, cobalt, iron, platinum, ruthenium, zinc, panadium, rhodium, palladium, osmium, and iridium.
（キッチンペーパーの製造方法）
キッチンペーパーの製造方法は、金属成分を担持した微細繊維状セルロースを含むキッチンペーパーを得る工程を含むことが好ましい。
(Method for producing kitchen paper)
A method for producing kitchen paper preferably includes a step of obtaining kitchen paper containing fine fibrous cellulose supporting a metal component.
金属成分を担持した微細繊維状セルロースを含むキッチンペーパーを得る工程は、キッチンペーパー原紙と、金属成分を担持した微細繊維状セルロース含有スラリーを接触させる工程を含むことが好ましい。このような工程としては、例えば、該スラリーを噴霧する工程や、該スラリーを塗工する工程、該スラリーにキッチンペーパー原紙を含浸させる工程を挙げることができる。中でも、金属成分を担持した微細繊維状セルロース含有スラリーを接触させる工程は、キッチンペーパー原紙に金属成分を担持した微細繊維状セルロース含有スラリーをロール塗工（ロール転写）する工程であることが好ましい。 The step of obtaining kitchen paper containing fine fibrous cellulose carrying a metal component preferably includes a step of contacting a base paper for kitchen paper with a slurry containing fine fibrous cellulose carrying a metal component. Examples of such steps include a step of spraying the slurry, a step of coating the slurry, and a step of impregnating the slurry with base paper for kitchen paper. Among them, the step of contacting the slurry containing fine fibrous cellulose carrying the metal component is preferably a step of roll coating (roll transferring) the slurry containing fine fibrous cellulose carrying the metal component onto base paper for kitchen paper.
金属成分を担持した微細繊維状セルロース含有スラリーをロール塗工する場合、金属成分を担持した微細繊維状セルロース含有スラリーを、乾燥後の固形分量が０．１ｇ／ｍ２以上となるように塗工することが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上となるように塗工することがより好ましく、１ｇ／ｍ２以上となるように塗工することがさらに好ましく、２ｇ／ｍ２以上となるように塗工することが特に好ましい。なお、金属成分を担持した微細繊維状セルロース含有スラリーの塗工量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５０ｇ／ｍ２となるように塗工することが好ましい。なお、塗工に供される金属成分を担持した微細繊維状セルロース含有スラリーの固形分濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 When the slurry containing fine fibrous cellulose supporting a metal component is roll-coated, the slurry containing fine fibrous cellulose supporting a metal component is coated so that the solid content after drying is 0.1 g/m 2 or more. more preferably 0.5 g/m 2 or more, more preferably 1 g/m 2 or more, and more preferably 2 g/m 2 or more Coating is particularly preferred. Although the upper limit of the coating amount of the fine fibrous cellulose-containing slurry supporting a metal component is not particularly limited, it is preferable to apply the slurry so as to be 50 g/m 2 , for example. The solid content concentration of the fine fibrous cellulose-containing slurry supporting the metal component used for coating is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
上記工程（噴霧、塗工又は含浸工程）の後には、乾燥工程を設けることが好ましく、乾燥の方法は特に限定されない。乾燥工程は、例えば、２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間以上静置することで行うことができる。 A drying step is preferably provided after the above steps (spraying, coating or impregnation step), and the drying method is not particularly limited. The drying step can be carried out, for example, by allowing the substrate to stand in an environment of 23° C. and a relative humidity of 50% for 1 hour or longer.
なお、金属成分を担持した微細繊維状セルロースを含むキッチンペーパーを得る工程は、微細繊維状セルロースを含むキッチンペーパー原紙を得る工程と、キッチンペーパー原紙を得る工程の後に、金属化合物水溶液を接触させる工程を設けてもよい。この場合、微細繊維状セルロースを含むキッチンペーパー原紙を得る工程では、例えばパルプ繊維含有スラリーと微細繊維状セルロース含有スラリーを混合して、微細繊維状セルロースを含むキッチンペーパー原紙を抄紙することができる。このように、微細繊維状セルロースを含むキッチンペーパー原紙を抄紙することで、より強度の高いキッチンペーパーを得ることができる。 The step of obtaining kitchen paper containing fine fibrous cellulose carrying a metal component includes the step of obtaining kitchen paper base paper containing fine fibrous cellulose and the step of obtaining kitchen paper base paper followed by the step of contacting with an aqueous metallic compound solution. may be provided. In this case, in the step of obtaining a base paper for kitchen paper containing fine fibrous cellulose, for example, a slurry containing pulp fibers and a slurry containing fine fibrous cellulose can be mixed to make a base paper for kitchen paper containing fine fibrous cellulose. By making kitchen paper base paper containing fine fibrous cellulose in this way, kitchen paper with higher strength can be obtained.
キッチンペーパーの製造工程は、さらにエンボス加工を施す工程を含むことが好ましい。エンボス加工を施す工程は、１プライのキッチンペーパーウェブを貼り合わせる工程の後に設けられる。エンボス加工は、エンボスパターンを構成する凸構造が設置されたエンボスロールとラバーロールとの間に２プライとなるように積層したキッチンペーパーウェブを通し、エンボスパターンを型押しすることによって行われる。エンボスロールのエンボス高さや、押し込み量、押し込み圧を変更することによって、所望のエンボス高さを有するエンボスを形成することができる。 It is preferable that the manufacturing process of the kitchen paper further includes a process of embossing. The step of applying embossing is provided after the step of laminating the one-ply kitchen paper web. Embossing is performed by passing a kitchen paper web laminated in two plies between an embossing roll on which a convex structure constituting the embossed pattern is installed and a rubber roll, and embossing the embossed pattern. Embossing with a desired embossing height can be formed by changing the embossing height of the embossing roll, the pressing amount, and the pressing pressure.
キッチンロールを製造する場合には、上記エンボス工程の後に、さらに巻き取り工程が設けられる。この巻き取り工程においては、所定の製品長を満たすように、所定の長さ分の巻き取りを行う。そして、得られた巻取ロールを所定の幅に断裁する。巻き取り工程では、例えばマンドレルシャフトを有するワインダーを用いて、以下のように行うことができる。（１）まず巻芯紙管をマンドレルシャフトに挿入し、固定する。（２）巻芯紙管に接着剤を付着させ、紙管にキッチンペーパーの始端部を接着固定する。（３）マンドレルシャフトを回転させることにより、２プライのキッチンペーパーを製品長さ分だけ芯管に巻き取る。 When manufacturing a kitchen roll, a winding process is further provided after the embossing process. In this winding process, winding is performed for a predetermined length so as to satisfy a predetermined product length. Then, the obtained take-up roll is cut to a predetermined width. The winding process can be carried out as follows using, for example, a winder having a mandrel shaft. (1) First, the core paper tube is inserted into the mandrel shaft and fixed. (2) Adhesive is applied to the core paper tube, and the leading edge of the kitchen paper is adhered and fixed to the paper tube. (3) By rotating the mandrel shaft, the 2-ply kitchen paper is wound around the core tube for the length of the product.
以下に製造例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の製造例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically below with reference to production examples. The materials, amounts used, ratios, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following production examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below.
（例１）
＜微細繊維状セルロースの作製＞
［リン酸化］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に１回ずつ行った。
(Example 1)
<Production of fine fibrous cellulose>
[Phosphorylation]
As raw material pulp, softwood kraft pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m 2 sheet, defiberized and Canadian standard freeness (CSF) measured according to JIS P 8121 700 ml) It was used. The raw material pulp was subjected to a phosphorylation treatment as follows. First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water. A chemical-impregnated pulp was obtained by adjusting as follows. Next, the resulting chemical solution-impregnated pulp was dried in a drier at 105° C. to evaporate water and pre-dried. Thereafter, the pulp was heated for 10 minutes in a blower dryer set at 140° C. to introduce phosphoric acid groups into the cellulose in the pulp to obtain phosphorylated pulp.
Then, the obtained phosphorylated pulp was washed. In the washing treatment, a pulp dispersion liquid obtained by pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolute dry mass) of phosphorylated pulp is stirred so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtration and dehydration are repeated. gone. The washing was finished when the electric conductivity of the filtrate became 100 μS/cm or less.
The washed phosphorylated pulp was further subjected to the phosphorylation treatment and the washing treatment once in this order.
［中和処理］
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
[Neutralization treatment]
Next, the washed phosphorylated pulp was neutralized as follows. First, the washed phosphorylated pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little while stirring to obtain a phosphorylated pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. . Next, the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain neutralized phosphorylated pulp.
次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。
また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
Next, the washing treatment was performed on the phosphorylated pulp after the neutralization treatment.
The phosphorylated pulp thus obtained was subjected to infrared absorption spectrum measurement using FT-IR. As a result, absorption due to phosphate groups was observed near 1230 cm −1 , confirming that phosphate groups were added to the pulp.
In addition, when the obtained phosphorylated pulp was tested and analyzed with an X-ray diffraction device, it was found that the A typical peak was confirmed, confirming that it had cellulose type I crystals.
［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（１）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、４ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、１．００ｍｍｏｌ／ｇだった。
[Fibrillation treatment]
Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated twice at a pressure of 200 MPa with a wet atomization device (Starburst, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a fine fibrous cellulose dispersion (1) containing fine fibrous cellulose. X-ray diffraction confirmed that this fine fibrous cellulose maintained cellulose type I crystals. Further, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 4 nm. The amount of phosphate groups (strongly acidic group amount) measured by the measurement method described later was 1.00 mmol/g.
［繊維幅の測定］
微細繊維状セルロースの繊維幅は下記の方法で測定した。
湿式微粒化装置にて処理をして得られた微細繊維状セルロース分散液（１）の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。
[Measurement of fiber width]
The fiber width of fine fibrous cellulose was measured by the following method.
The supernatant liquid of the fine fibrous cellulose dispersion (1) obtained by the treatment with a wet atomization apparatus is adjusted so that the concentration of fine fibrous cellulose is 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less. It was diluted with water and added dropwise to a hydrophilized carbon grid film. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.).
［リン酸基量の測定］
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（１）をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
[Measurement of phosphate group content]
The phosphate group content of the fine fibrous cellulose is prepared by diluting the fine fibrous cellulose dispersion (1) containing the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content becomes 0.2% by mass. The measured fibrous cellulose-containing slurry was treated with an ion-exchange resin and then titrated with an alkali.
The ion-exchange resin treatment is carried out by adding 1/10 by volume of a strongly acidic ion-exchange resin (Amberjet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) to the fibrous cellulose-containing slurry and shaking for 1 hour. , by pouring it onto a mesh with an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry.
In addition, titration with an alkali is carried out by adding a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fibrous cellulose-containing slurry after treatment with an ion exchange resin, and adding 50 μL each time once every 30 seconds. This was done by measuring the change in the value of The amount of phosphate groups (mmol/g) is obtained by dividing the alkali amount (mmol) required in the region corresponding to the first region shown in FIG. 2 among the measurement results by the solid content (g) in the slurry to be titrated. calculated by
［イオン交換処理及び金属イオン担持］
得られた微細繊維状セルロース分散液（１）をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理を行った。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％の微細繊維状セルロース分散液に体積比で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４：オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。次いで、硝酸銀（Ｉ）をリン酸基導入量の２倍等量となるように添加し、３０分攪拌を行い、金属成分として銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を得た。
[Ion exchange treatment and metal ion support]
The resulting fine fibrous cellulose dispersion (1) was diluted with ion-exchanged water to a content of 0.2% by mass, and then treated with an ion-exchange resin. In the treatment with an ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Ambarjet 1024: Organo Co., Ltd., conditioned) was added to 0.2% by mass of a fine fibrous cellulose dispersion, and the mixture was left for 1 hour. A shaking treatment was performed. After that, the slurry was separated from the resin by pouring it onto a mesh with an opening of 90 μm. Next, silver nitrate (I) was added in an amount equal to twice the amount of phosphate group introduced, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry (1) supporting silver ions as a metal component. .
［洗浄及びスラリーの調製］
次いで、得られたスラリー（１）の濾過洗浄を行い、系内に残留する硝酸イオンの除去を実施した。具体的には、ガラスフィルターの上に１．０μｍ孔径のＰＴＦＥ製メンブランフィルターを載せ、フィルターをＩＰＡで湿らせた後、スラリーを注ぎ、減圧度－０．０９ＭＰａ（絶対真空度１０ｋＰａ）にて減圧濾過を実施した。ＰＴＦＥ製メンブランフィルターの上に、銀イオンを担持した微細繊維状セルロースの堆積物が形成されたことを確認した後、元のスラリーと同量の水を注ぎ、減圧濾過する工程を２度繰り返した。得られた銀イオンを担持した微細繊維状セルロースの堆積物をイオン交換水で含有量が１．０質量％となるように希釈し、銀イオンを担持した洗浄済みの微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を得た。
[Washing and slurry preparation]
Next, the resulting slurry (1) was filtered and washed to remove nitrate ions remaining in the system. Specifically, a PTFE membrane filter with a pore size of 1.0 μm is placed on a glass filter, the filter is moistened with IPA, the slurry is poured, and the pressure is reduced at a degree of pressure reduction of −0.09 MPa (absolute vacuum degree of 10 kPa). Filtration was performed. After confirming that a deposit of fine fibrous cellulose supporting silver ions was formed on the PTFE membrane filter, the same amount of water as the original slurry was poured and the process of filtering under reduced pressure was repeated twice. . The obtained deposit of fine fibrous cellulose carrying silver ions was diluted with deionized water so that the content was 1.0% by mass, and a slurry containing washed fine fibrous cellulose carrying silver ions ( 1) was obtained.
＜キッチンペーパーの作製＞
キッチンペーパー原紙として、２プライのキッチンペーパー（１プライの坪量２２．０ｇ／ｍ２、２プライの厚さ５５０μｍ）を用いた。銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を乾燥後の固形分量が０．１ｇ／ｍ２となるようにキッチンペーパー原紙の片面にロール塗工した。静置して自然乾燥を行い、微細繊維状セルロースを含有するキッチンペーパーを得た。
<Preparation of kitchen paper>
Two-ply kitchen paper (basis weight of 1 ply: 22.0 g/m 2 , thickness of 2 plies: 550 µm) was used as the base paper for kitchen paper. The fine fibrous cellulose-containing slurry (1) supporting silver ions was roll-coated on one side of kitchen paper base paper so that the solid content after drying was 0.1 g/m 2 . It was allowed to stand still for natural drying to obtain kitchen paper containing fine fibrous cellulose.
（例２）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を、乾燥後の固形分量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は例１と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 2)
Kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (1) supporting silver ions was applied so that the solid content after drying was 0.5 g/m 2 .
（例３）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を、乾燥後の固形分量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は例１と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 3)
Kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (1) supporting silver ions was applied so that the solid content after drying was 1.0 g/m 2 .
（例４）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を、乾燥後の固形分量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は例１と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 4)
Kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (1) supporting silver ions was applied so that the solid content after drying was 5.0 g/m 2 .
（例５）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を、乾燥後の固形分量が１０．０ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は例１と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 5)
Kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (1) supporting silver ions was applied so that the solid content after drying was 10.0 g/m 2 .
（例６）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を塗工しなかった以外は例１と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 6)
Kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (1) supporting silver ions was not applied.
（評価）
（臭気）
ビニール袋（１０Ｌ）にろ紙を入れ、ろ紙に１０％アンモニア水を１ｍｌ含浸させた。次にビニール袋中のろ紙と接触しないように、ビニール袋にキッチンペーパー（２プライ、幅２３０ｍｍ、縦２００ｍｍ）を入れ、ビニール袋を密閉した。密閉してから５分後、ビニール袋を開封し、下記の５段階でビニール袋中の臭気を評価した。被験者１０名で評価を行い、１０名の平均値を評価値とした。結果を表１に示す。
５：全く臭いを感じなかった
４：ほとんど臭いを感じなかった
３：やや臭いを感じた
２：臭いを感じた
１：強く臭いを感じた
(evaluation)
(odor)
A filter paper was placed in a plastic bag (10 L), and the filter paper was impregnated with 1 ml of 10% aqueous ammonia. Next, kitchen paper (2 plies, width 230 mm, length 200 mm) was placed in the plastic bag so as not to contact the filter paper in the plastic bag, and the plastic bag was sealed. After 5 minutes from sealing, the plastic bag was opened, and the odor in the plastic bag was evaluated according to the following five grades. Evaluation was performed by 10 subjects, and the average value of the 10 subjects was used as the evaluation value. Table 1 shows the results.
5: Did not feel any odor 4: Almost did not feel odor 3: Slightly felt odor 2: Felt odor 1: Strongly felt odor
（例７）
[ＴＥＭＰＯ酸化]
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
(Example 7)
[TEMPO oxidation]
Undried softwood bleached kraft pulp equivalent to 100 parts by weight of dry weight, 1.6 parts by weight of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), and 10 parts by weight of sodium bromide are mixed with 10,000 parts of water. Dispersed in parts by weight. Then, a 13% by mass sodium hypochlorite aqueous solution was added to 3.8 mmol with respect to 1.0 g of pulp to initiate the reaction. During the reaction, a 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to maintain the pH at 10 or more and 10.5 or less, and the reaction was considered completed when no change in pH was observed.
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。得られたカルボキシル基変性セルロース繊維を用いて、例１と同様に機械処理を行い、微細繊維状セルロース（２）を得た。微細繊維状セルロース分散液（２）に含まれる微細繊維状セルロースの平均繊維幅は４ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシル基量は、１．０１ｍｍｏｌ／ｇだった。 Then, the obtained TEMPO oxidized pulp was washed. The washing treatment is performed by dehydrating the pulp slurry after TEMPO oxidation to obtain a dewatered sheet, pouring 5000 parts by mass of ion-exchanged water, stirring to uniformly disperse, and then filtering and dehydrating repeatedly. rice field. The washing was finished when the electric conductivity of the filtrate became 100 μS/cm or less. Using the obtained carboxyl group-modified cellulose fibers, mechanical treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain fine fibrous cellulose (2). The average fiber width of the fine fibrous cellulose contained in the fine fibrous cellulose dispersion (2) was 4 nm. In addition, the amount of carboxyl groups measured by the measuring method described later was 1.01 mmol/g.
［カルボキシル基量の測定］
微細繊維状セルロースのカルボキシル基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（２）をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図３に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
[Measurement of carboxyl group content]
The carboxyl group content of the fine fibrous cellulose was prepared by diluting the fine fibrous cellulose dispersion (2) containing the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass. The fibrous cellulose-containing slurry was treated with an ion-exchange resin and then titrated with an alkali for measurement.
The ion-exchange resin treatment is carried out by adding 1/10 by volume of a strongly acidic ion-exchange resin (Amberjet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) to the fibrous cellulose-containing slurry and shaking for 1 hour. , by pouring it onto a mesh with an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry.
In addition, titration using an alkali was carried out by adding 50 μL of a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the fibrous cellulose-containing slurry after treatment with an ion-exchange resin once every 30 seconds, while increasing the electrical conductivity of the slurry. It was carried out by measuring the change in value. The amount of carboxyl groups (mmol/g) is obtained by dividing the alkali amount (mmol) required in the region corresponding to the first region shown in FIG. 3 among the measurement results by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Calculated.
［イオン交換処理及び金属イオン担持］
得られた微細繊維状セルロース分散液（２）に対して、例１と同様の方法でイオン交換処理及び金属イオン担持を行った。また、例１と同様の方法で洗浄を行い、銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（２）の調製を行った。
[Ion exchange treatment and metal ion support]
The obtained fine fibrous cellulose dispersion (2) was subjected to ion exchange treatment and metal ion loading in the same manner as in Example 1. Washing was carried out in the same manner as in Example 1, and fine fibrous cellulose-containing slurry (2) supporting silver ions was prepared.
＜キッチンペーパーの作製＞
キッチンペーパー原紙として、２プライのキッチンペーパー（１プライの坪量２２．０ｇ／ｍ２、２プライの厚さ５５０μｍ）を用いた。銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（２）を乾燥後の固形分量が０．１ｇ／ｍ２となるようにキッチンペーパー原紙の片面にロール塗工した。静置して自然乾燥を行い、微細繊維状セルロースを含有するキッチンペーパーを得た。
<Preparation of kitchen paper>
Two-ply kitchen paper (basis weight of 1 ply: 22.0 g/m 2 , thickness of 2 plies: 550 µm) was used as the base paper for kitchen paper. The fine fibrous cellulose-containing slurry (2) supporting silver ions was roll-coated on one side of kitchen paper base paper so that the solid content after drying was 0.1 g/m 2 . It was allowed to stand still for natural drying to obtain kitchen paper containing fine fibrous cellulose.
（例８）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（２）を、乾燥後の固形分量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は例７と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 8)
Kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 7 except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (2) supporting silver ions was applied so that the solid content after drying was 0.5 g/m 2 .
（例９）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（２）を、乾燥後の固形分量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は例７と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 9)
Kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 7 except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (2) supporting silver ions was applied so that the solid content after drying was 1.0 g/m 2 .
（例１０）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（２）を、乾燥後の固形分量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は例７と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 10)
Kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 7, except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (2) supporting silver ions was applied so that the solid content after drying was 5.0 g/m 2 .
（例１１）
銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（２）を、乾燥後の固形分量が１０．０ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は例７と同様にしてキッチンペーパーを作製した。
(Example 11)
A kitchen paper was prepared in the same manner as in Example 7, except that the fine fibrous cellulose-containing slurry (2) supporting silver ions was applied so that the solid content after drying was 10.0 g/m 2 .
（評価）
上述した臭気評価の方法で例７～例１１の評価を行った。
(evaluation)
Examples 7 to 11 were evaluated by the method of odor evaluation described above.
微細繊維状セルロースを含有するキッチンペーパーは、消臭効果を発揮することが確認された。特に例１～５において、リン酸基を有する微細繊維状セルロースを含有するキッチンペーパーでは高い消臭効果が発揮されていた。 It was confirmed that kitchen paper containing fine fibrous cellulose exhibits a deodorizing effect. Especially in Examples 1 to 5, the kitchen paper containing fine fibrous cellulose having a phosphate group exhibited a high deodorizing effect.
（例１２）
２プライのキッチンペーパー（２プライの厚さ５５０μｍ、幅２３０ｍｍ）の片面に、銀イオンを担持した微細繊維状セルロース含有スラリー（１）を乾燥後の固形分量が０．１ｇ／ｍ２となるようにロール塗工した。ドライヤーで乾燥後、巻芯紙管（外径４０ｍｍ）にキッチンペーパーをロール状に巻き取った。このようにして、２プライのキッチンペーパーを含むキッチンロール（巻長さ２２ｍ、巻径１１２ｍｍ）を得た。
例１２で得たキッチンロールについても、消臭効果を上述した方法と同様にして評価した。
(Example 12)
On one side of 2-ply kitchen paper (2-ply thickness: 550 μm, width: 230 mm), fine fibrous cellulose-containing slurry (1) carrying silver ions was applied so that the solid content after drying was 0.1 g/m 2 . was roll coated. After drying with a drier, the kitchen paper was wound into a roll on a core paper tube (outer diameter 40 mm). In this way, a kitchen roll (winding length: 22 m, winding diameter: 112 mm) containing two plies of kitchen paper was obtained.
The deodorant effect of the kitchen roll obtained in Example 12 was also evaluated in the same manner as described above.
１ キッチンロール
１０ 巻芯紙管
２０ キッチンペーパー
２１ エンボス
1
Claims (3)
前記繊維幅が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の繊維状セルロースを含有するスラリーを得る工程と、
キッチンペーパー原紙に前記スラリーを噴霧、塗工もしくは含浸させる工程と、を含み、
前記繊維状セルロースは、リン酸基及びリン酸基に由来する置換基から選択される少なくとも１種を有する、キッチンペーパーの製造方法。 A method for producing kitchen paper containing fibrous cellulose with a fiber width of 2 nm or more and 10 nm or less ,
a step of obtaining a slurry containing fibrous cellulose having a fiber width of 2 nm or more and 10 nm or less;
A step of spraying, coating or impregnating the slurry on the kitchen paper base paper ,
The method for producing kitchen paper , wherein the fibrous cellulose has at least one selected from phosphoric acid groups and substituents derived from phosphoric acid groups .
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