JP6699786B1 - Adhesive sheet, adhesive sheet with release sheet, and laminate - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、後硬化後に優れた耐アウトガス性と耐カール性を有する粘着シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する、粘着シートに関する。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent outgas resistance and curl resistance after post-curing. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive composition has a crosslinkable (meth)acrylic copolymer, a crosslinker, a polyrotaxane, and a molecule. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet containing a monomer having a bisphenol skeleton and having two (meth)acryloyl groups, and a polymerization initiator. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive sheet, an adhesive sheet with a release sheet, and a laminate.
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置との貼合にも透明な粘着シートが使用されている。 BACKGROUND ART Conventionally, a display device such as a liquid crystal display (LCD) and an input device used in combination with a display device such as a touch panel have been widely used. In the production of these display devices and input devices, transparent adhesive sheets are used for the purpose of bonding optical members, and transparent adhesive sheets are also used for bonding display devices and input devices. .
粘着シートを形成する粘着剤組成物の重合方法としては、下記のような数通りの重合方法があることが知られている。具体的には、熱による重合、活性エネルギー線による重合、熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合といった方法がある。 It is known that there are several methods of polymerizing the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive sheet, as described below. Specifically, there are methods such as two-stage polymerization in which polymerization by heat, polymerization by active energy rays, polymerization by heat (or active energy rays) and then polymerization by active energy rays (or heat) are performed.
熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合により形成される粘着シートは、熱硬化性および活性エネルギー線硬化性の両方を備える粘着剤組成物（以下、「デュアル硬化型粘着剤組成物」ということがある。）から形成される。例えば、被着体と貼合する前に、粘着剤組成物を熱硬化し、被着体に仮接着させた後、さらに活性エネルギー線を照射することにより粘着剤組成物を完全に硬化させる（後硬化またはアフターキュアと言われる）。これにより、粘着剤層は被着体に強固に接着する。 A pressure-sensitive adhesive sheet formed by two-stage polymerization in which polymerization by heat (or active energy rays) and then polymerization by active energy rays (or heat) is performed is a pressure-sensitive adhesive having both thermosetting and active energy ray curability. It is formed from a composition (hereinafter sometimes referred to as a "dual-curable pressure-sensitive adhesive composition"). For example, the adhesive composition is heat-cured before being bonded to the adherend, temporarily adhered to the adherend, and then further irradiated with active energy rays to completely cure the adhesive composition ( It is called post-cure or after-cure). As a result, the pressure-sensitive adhesive layer firmly adheres to the adherend.
特許文献１には、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含むベースポリマー（Ａ）と、ラウリルアクリレート（ｂ１）を含む単量体（Ｂ）と、熱によりベースポリマー（Ａ）と反応する架橋剤（Ｃ）と、活性エネルギー線の照射により単量体（Ｂ）の重合反応を開始させる重合開始剤（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）と、を含有する粘着剤組成物を加熱により半硬化させてなる粘着剤層を含む粘着シートが記載されている。
また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、熱架橋剤と、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリロタキサン化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる粘着シートが開示されている。ここでは、ポリロタキサン化合物は半硬化状態において、ベースポリマーの架橋構造に組み込まれている。
Patent Document 1 includes a base polymer (A) containing a non-crosslinkable (meth)acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group, and a lauryl acrylate (b1). A monomer (B), a crosslinking agent (C) that reacts with the base polymer (A) by heat, and a polymerization initiator (D) that initiates a polymerization reaction of the monomer (B) by irradiation with an active energy ray. , A solvent (E) and a pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing a pressure-sensitive adhesive composition containing the solvent (E).
Further, in Patent Document 2, a pressure-sensitive adhesive sheet comprising an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic acid ester copolymer, a thermal crosslinking agent, an active energy ray-curable component, and a polyrotaxane compound. Is disclosed. Here, the polyrotaxane compound is incorporated into the crosslinked structure of the base polymer in the semi-cured state.
粘着シートを、例えばアウトガスを発生させやすい樹脂板等に貼合する場合においては、粘着シートと樹脂板の界面や、粘着シート中に気泡が発生する場合がある。また、近年は、粘着シートを貼合した光学部材が高温や高湿環境といった過酷環境下で使用される場合もあり、このような環境下においては、光学部材が熱や湿度の変化に伴い寸法変化を起こす場合がある。光学部材の材質によっては、熱による影響の受けやすさの度合いが異なるため、他種の光学部材を貼合していた場合、一対の光学部材において寸法に差が生じ、それに伴い、粘着シートがカールすることがあり問題となっていた。 When the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to, for example, a resin plate or the like that easily generates outgas, bubbles may be generated at the interface between the pressure-sensitive adhesive sheet and the resin plate or in the pressure-sensitive adhesive sheet. Further, in recent years, an optical member to which an adhesive sheet is attached may be used in a harsh environment such as a high temperature or high humidity environment, and in such an environment, the optical member may be dimensioned due to changes in heat or humidity. It can change. Depending on the material of the optical member, the degree of susceptibility to heat is different, so when bonding other types of optical members, there is a difference in size between the pair of optical members, and the adhesive sheet There was a case of curling, which was a problem.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、後硬化後の粘着シートにおいて、耐アウトガス性と耐カール性を高めることを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have conducted studies for the purpose of improving the outgas resistance and curl resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet after post-curing.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、半硬化状態の粘着剤層を有する粘着シートを構成する粘着剤組成物に、架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、所定構造を有するポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を配合することにより、後硬化後の粘着剤層が優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮し得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that in a pressure-sensitive adhesive composition constituting a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in a semi-cured state, a crosslinkable (meth)acrylic copolymer is used. By adding a crosslinking agent, a polyrotaxane having a predetermined structure, a monomer having a bisphenol skeleton in the molecule and having two (meth)acryloyl groups, and a polymerization initiator, the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing is excellent. It has been found that it can exhibit outgas resistance and curl resistance.
Specifically, the present invention has the following configurations.
［１］ 粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有し、
ポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有する、粘着シート。
［２］ ポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部である、［１］に記載の粘着シート。
［３］ 単量体の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して１〜２０質量部である、［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］ 重合開始剤は、濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上である光重合開始剤である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］ 架橋剤が２〜４官能のイソシアネート系架橋剤及び２〜４官能のエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］ 第１部材貼合用であり、
第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］ 第２部材貼合用であり、
第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］ 樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムが、ポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む、［６］又は［７］に記載の粘着シート。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の一方の面側に第１部材を備え、後硬化後の粘着剤層の他方の面側に第２部材を備える、積層体。
[1] A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing a pressure-sensitive adhesive composition,
The pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinkable (meth)acrylic copolymer, a crosslinking agent, a polyrotaxane, a monomer having a bisphenol skeleton in the molecule and having two (meth)acryloyl groups, and a polymerization initiator,
The polyrotaxane is a pressure-sensitive adhesive sheet having a linear part and a cyclic part that is included in a state of penetrating a part of the linear part, and a molecule forming the cyclic part has a vinyl group.
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1], wherein the content of the polyrotaxane is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer.
[3] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2], wherein the content of the monomer is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer.
[4] The adhesive according to any one of [1] to [3], wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator having an absorbance of 0.2 or more at a wavelength of 380 nm in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass. Sheet.
[5] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [4], wherein the cross-linking agent is at least one selected from a 2- to 4-functional isocyanate cross-linking agent and a 2- to 4-functional epoxy cross-linking agent. ..
[6] For bonding the first member,
The 1st member is an adhesive sheet in any one of [1]-[5] which is at least 1 sort(s) selected from a resin plate, a resin sheet, and a resin film.
[7] For bonding the second member,
The 2nd member is an adhesive sheet in any one of [1]-[6] which is at least 1 sort(s) selected from a glass plate, a resin plate, a resin sheet, and a resin film.
[8] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [6] or [7], wherein the resin plate, the resin sheet and the resin film contain at least one selected from a polycarbonate resin and a (meth)acrylic resin.
[9] A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, comprising a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [8].
[10] A pressure-sensitive adhesive layer after post-curing, in which the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [9] is post-cured by irradiating with active energy rays, and a pressure-sensitive adhesive layer after post-curing. A laminate comprising a first member on one surface side and a second member on the other surface side of the adhesive layer after post-curing.
本発明によれば、後硬化後に優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮する粘着シートを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits excellent outgas resistance and curl resistance after post-curing.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 The present invention will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, in this specification, the numerical range represented using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
なお、本明細書において、 “（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。 In addition, in this specification, "(meth)acryl" represents both acryl and methacryl, or either. Further, in the present specification, “monomer” and “monomer” have the same meaning, and “polymer” and “polymer” have the same meaning.
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する。ここで、粘着剤組成物は、架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する。そして、ポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有する。
<Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing the pressure-sensitive adhesive composition. Here, the pressure-sensitive adhesive composition comprises a crosslinkable (meth)acrylic copolymer, a crosslinking agent, a polyrotaxane, a monomer having a bisphenol skeleton in the molecule and having two (meth)acryloyl groups, and a polymerization initiator. contains. The polyrotaxane has a linear part and a cyclic part which is included in a state of penetrating a part of the linear part, and the molecule forming the cyclic part has a vinyl group.
上記構成により、本発明の粘着シートにおいては、ビニル基を有するポリロタキサンは後硬時に後硬化により形成されたビスフェノール骨格を有した剛直な重合体の中に組込まれるため、硬さと応力緩和性の双方の性質を有する粘着剤層が形成される。このため、本発明の粘着シートは、後硬化後に優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮することができる。一方で、本発明の粘着シートは、後硬化前は半硬化状態の粘着剤層を有するため半硬化状態では柔軟性に優れており半硬化状態で被着材へ貼着することにより被着体への密着性が優れ、例えば、被着体が曲面を有していたり、段差部を有している場合であっても、被着体の形状に追従して優れた密着性を発揮する。そして、このような状態で後硬化が行われるため、粘着剤層は被着体に強固に接着することができる。このように、本発明の粘着シートは、後硬化には、被着体に強固に接着しつつ、優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮する。 With the above structure, in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the polyrotaxane having a vinyl group is incorporated into a rigid polymer having a bisphenol skeleton formed by post-curing at the time of post-curing, so that both hardness and stress relaxation property are obtained. A pressure-sensitive adhesive layer having the property of is formed. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit excellent outgas resistance and curl resistance after post-curing. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an adhesive layer in a semi-cured state before post-curing, and thus has excellent flexibility in a semi-cured state, and is adhered to an adherend in a semi-cured state to be adhered Excellent adhesion to the adherend, for example, even when the adherend has a curved surface or a step portion, the adherence is excellent by following the shape of the adherend. Since the post-curing is performed in such a state, the pressure-sensitive adhesive layer can firmly adhere to the adherend. Thus, the adhesive sheet of the present invention exhibits excellent outgas resistance and curl resistance while firmly adhering to the adherend during post-curing.
本明細書においては、後硬化後の粘着シートの耐アウトガス性は、粘着剤層の両面に被着体を貼着して積層体を作製した後、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２時間後及び１００時間後のそれぞれの積層体について目視確認を行うことで評価できる。具体的には、２時間後に積層体に気泡、浮き及び剥がれが見られないことが好ましく、２時間後及び１００時間後に積層体に気泡、浮き及び剥がれが見られないことがより好ましい。 In the present specification, the outgas resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet after post-curing is such that the accumulated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 after the adherend is attached to both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a laminate. It can be evaluated by irradiating with ultraviolet rays, placing in an environment of 85° C. and relative humidity of 85%, and visually confirming each laminate after 2 hours and 100 hours. Specifically, it is preferable that no bubbles, floating and peeling are observed in the laminate after 2 hours, and it is more preferable that bubbles, floating and peeling are not observed in the laminate after 2 hours and 100 hours.
また、本明細書においては、後硬化後の粘着シートの耐カール性は、粘着剤層の両面に被着体を貼着して積層体を作製した後、積層体を８５℃（相対湿度２０％以下）のオーブンで２４時間処理した後、取り出して５分以内に水平面に静置することで評価できる。この際、凸面が下になるように積層体を静置し、サンプルの４隅の水辺面からの高さを測定して平均値を算出する。平均値が５ｍｍ未満である場合に、耐カール性が良好であると判定できる。 In addition, in the present specification, the curl resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet after post-curing is determined by applying an adherend to both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a laminate, and then subjecting the laminate to 85° C. (relative humidity 20 % Or less) for 24 hours, then take out and leave on a horizontal surface within 5 minutes for evaluation. At this time, the laminate is allowed to stand with the convex surface facing downward, and the heights from the waterside surfaces at the four corners of the sample are measured to calculate the average value. When the average value is less than 5 mm, it can be determined that the curl resistance is good.
本発明においては、粘着剤組成物に、環状部を構成する分子がビニル基を有するポリロタキサンを配合し、さらに、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体を併用することで、後硬化後の粘着剤層の硬度を高めつつ、加熱した時の応力緩和性を高めることができる。これにより、後硬化後の粘着剤層の耐カール性を高めることができる。また、このような粘着剤組成物を用いることにより、後硬化後の粘着剤層は、優れた耐アウトガス性を発揮することができる。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition is blended with a polyrotaxane in which the molecule constituting the cyclic portion has a vinyl group, and further has a bisphenol skeleton in the molecule and a monomer having two (meth)acryloyl groups. When used together, it is possible to enhance the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing and enhance the stress relaxation property when heated. Thereby, the curl resistance of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing can be enhanced. Further, by using such an adhesive composition, the adhesive layer after post-curing can exhibit excellent outgas resistance.
＜粘着シートの構成＞
本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成される単層の粘着シートであってもよい。また、粘着シートは、片面に基材（好ましくは透明基材）を備えた片面粘着シートでも、両面粘着シートでもよい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に他の粘着剤層が積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
<Structure of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed only of the pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate (preferably a transparent substrate) on one side, or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet includes a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer, a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a plurality of pressure-sensitive adhesive layers are laminated, and a multi-layer pressure-sensitive adhesive in which another pressure-sensitive adhesive layer is laminated between pressure-sensitive adhesive layers. Sheet, multi-layered pressure-sensitive adhesive sheet in which a support is laminated between pressure-sensitive adhesive layers, and a multi-layered pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of a support and another pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the other side Is mentioned. When the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a support, it is preferable to use a transparent support as the support. As the support, a general film used in the optical field, like the transparent substrate, can be used. Since such a double-sided PSA sheet is excellent in transparency as a whole PSA sheet, it can be suitably used for bonding optical members to each other.
本発明の粘着シートは両面粘着シートであることが好ましい。また、本発明は、粘着シートの両表面に剥離シートを備える剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。本発明の粘着シートの両表面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように剥離シート付き粘着シート１０は、粘着剤層１１の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. The present invention may also be related to a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, which comprises release sheets on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet. When a release sheet is provided on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-
剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位あるいはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。
As the release sheet, a peelable laminated sheet having a release sheet base material and a release agent layer provided on one surface of the release sheet base material, or a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film as a low polar base material. Is mentioned.
Papers and polymer films are used as the release sheet base material in the release laminate sheet. As the release agent constituting the release agent layer, for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone type release agent or a long chain alkyl group-containing compound is used. In particular, an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
Specific examples of the silicone-based release agent include BY24-4527 and SD-7220 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, and KS-3600, KS-774 and X62-2600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Is mentioned. Further, the silicone-based release agent may contain a silicone resin which is an organosilicon compound having SiO 2 units and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units or CH 2 ═CH(CH 3 ) SiO 1/2 units. preferable. Specific examples of the silicone resin include BY24-843, SD-7292, and SHR-1404 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and KS-3800 and X92-183 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
A commercially available product may be used as the peelable laminated sheet. For example, a heavy separator film which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. and a light separator film which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. may be mentioned. it can.
剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。
The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet preferably has a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet. That is, it is preferable that the release sheet has different releasability between the
また、本発明は、粘着シートの少なくとも一方の面に透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シートに関するものであってもよい。この場合、透明フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。透明フィルム付き粘着シートは、透明フィルム／粘着シート／剥離シートがこの順で積層されたシートであってもよい。 The present invention may also be directed to a pressure-sensitive adhesive sheet with a transparent film, which comprises a transparent film on at least one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. In this case, the transparent film is preferably at least one selected from polyethylene terephthalate film, acrylic film, polycarbonate film, triacetyl cellulose film and cycloolefin polymer film. The transparent film-attached pressure-sensitive adhesive sheet may be a sheet in which a transparent film/pressure-sensitive adhesive sheet/release sheet are laminated in this order.
＜粘着剤層＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、粘着剤層は後硬化性を有する。なお、粘着シートは、粘着剤層からなるものであってもよい。
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive layer has post-curability. The pressure-sensitive adhesive sheet may be composed of a pressure-sensitive adhesive layer.
本明細書では、以下の条件で活性エネルギー線を照射もしくは加熱したことにより、粘着剤層のゲル分率が１０質量％以上高まった場合に、照射もしくは加熱前の粘着剤層は半硬化状態であるとする。この場合、粘着剤層が活性エネルギー線を照射することで後硬化する場合、粘着剤層の両面に光学用透明ＰＥＴセパレーターを貼合し、光学用透明ＰＥＴセパレーター側から活性エネルギー線（高圧水銀灯又はメタルハライドランプ）を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。なお、粘着剤層が加熱により後硬化する場合、粘着剤層の両表面にセパレータフィルム（剥離シート）を貼合した状態で１００℃のオーブンにて１時間加熱処理を行う。
中でも、粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率は、１０質量％以上７０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％未満であることがより好ましい。また、後硬化後の粘着剤層のゲル分率は、６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
In the present specification, when the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is increased by 10% by mass or more by irradiating or heating the active energy ray under the following conditions, the pressure-sensitive adhesive layer before irradiation or heating is in a semi-cured state. Suppose there is. In this case, when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiation with active energy rays, an optical transparent PET separator is attached to both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer, and the active energy ray (high pressure mercury lamp or Irradiate a metal halide lamp) so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 . When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by heating, heat treatment is performed in an oven at 100° C. for 1 hour in a state where the separator films (release sheets) are attached to both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer.
Above all, the gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10% by mass or more and less than 70% by mass, and more preferably 20% by mass or more and less than 60% by mass. Further, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing is preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass.
粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定した値である。まず、粘着シート（粘着剤層）約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定する。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求める。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured by the following method. First, about 0.1 g of the adhesive sheet (adhesive layer) is collected in a sample bottle, 30 ml of ethyl acetate is added, and the mixture is shaken for 24 hours. Then, the contents of this sample bottle are filtered off with a 150-mesh stainless steel wire net, and the residue on the wire net is dried at 100° C. for 1 hour to measure the dry mass (g). From the obtained dry mass, the gel fraction is calculated by the following formula 1.
Gel fraction (mass %)=(dry mass/collection mass of adhesive sheet)×100...Equation 1
本明細書において、「半硬化状態」は、熱硬化後の状態であることが好ましい。そして、その後に活性エネルギー線を照射することで「後硬化」することが好ましい。すなわち、「半硬化状態」は、熱硬化後の状態であって、活性エネルギー線照射前の柔らかい粘着剤層であることが好ましい。なお、「後硬化」は、熱又は活性エネルギー線によって粘着剤層を完全に硬化する工程であることが好ましく、活性エネルギー線によって粘着剤層を完全に硬化する工程であることがより好ましい。すなわち、本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤組成物を熱硬化させて半硬化状態となっていることが好ましく、かつ、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。 In the present specification, the “semi-cured state” is preferably a state after heat curing. Then, after that, it is preferable to perform post-curing by irradiating with active energy rays. That is, the “semi-cured state” is preferably a state after heat curing and a soft pressure-sensitive adhesive layer before irradiation with active energy rays. The “post-curing” is preferably a step of completely curing the pressure-sensitive adhesive layer with heat or active energy rays, and more preferably a step of completely curing the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays. That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably in a semi-cured state by thermosetting the pressure-sensitive adhesive composition, and preferably has active energy ray curability.
粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜１０００μｍであることが好ましく、８〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜３００μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性を高めることができる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 8 to 500 μm, and particularly preferably 10 to 300 μm. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive from sticking out or stickiness, so that the processability can be improved. Furthermore, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be easily manufactured.
粘着剤層のＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた方法で測定された剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎの対ガラス粘着力は、半硬化状態、後硬化後ともに１０〜５０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１５〜４５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。粘着剤層の対ガラス粘着力を上記範囲内とすることにより粘着剤層の意図せぬ剥がれを抑制できる一方で、誤って貼合した場合に容易に再剥離が可能となる。 The adhesive force to a glass having a peeling speed of 300 mm/min measured by a method according to JIS Z 0237 of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 to 50 N/25 mm both in a semi-cured state and after-cured, and preferably 15 to 45 N/ More preferably, it is 25 mm. By setting the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to the glass within the above range, unintentional peeling of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed, while it can be easily re-peeled when the layers are erroneously bonded.
＜粘着剤組成物＞
上述の粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものである。本発明で用いられる粘着剤組成物は、デュアル硬化型粘着剤組成物である。
<Adhesive composition>
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is a semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is a dual-curable pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤組成物は架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する。 The pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinkable (meth)acrylic copolymer, a crosslinking agent, a polyrotaxane, a monomer having a bisphenol skeleton in the molecule and having two (meth)acryloyl groups, and a polymerization initiator.
（架橋性（メタ）アクリル共重合体）
架橋性（メタ）アクリル共重合体は、アクリル単量体単位を有するものであれば特に制限はないが、例えば、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含有するものであってもよい。架橋性（メタ）アクリル共重合体は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
(Crosslinkable (meth)acrylic copolymer)
The crosslinkable (meth)acrylic copolymer is not particularly limited as long as it has an acrylic monomer unit. For example, a non-crosslinkable (meth)acrylic acid ester unit (a1) and a crosslinkable functional group are included. It may contain the acrylic monomer unit (a2). The crosslinkable (meth)acrylic copolymer is preferably one having transparency to the extent that visibility of the display device is not deteriorated. In addition, in the present specification and claims, the “unit” is a repeating unit (monomer unit) constituting a polymer.
非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
The non-crosslinkable (meth)acrylic acid ester unit (a1) is a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester. Examples of the alkyl (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth). Isobutyl acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, ( Isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-undecyl (meth)acrylate, (meth) Examples thereof include n-dodecyl acrylate, stearyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl esters, at least one kind selected from methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferred because of high adhesiveness. preferable.
本発明では、架橋性（メタ）アクリル共重合体が有する架橋性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、グリシジル基およびイソシアネート基から選択される１種類または２種類以上であることが好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基およびグリシジル基から選択される１種類または２種類以上であることがより好ましい。
架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）は、カルボキシ基含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、グリシジル基含有単量体単位が好ましい。
カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来する繰り返し単位である。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
グリシジル基含有単量体単位としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
In the present invention, the crosslinkable functional group contained in the crosslinkable (meth)acrylic copolymer is one kind or two or more kinds selected from a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an amide group, a glycidyl group and an isocyanate group. It is preferable, and one or more selected from a carboxy group, a hydroxy group, an amino group and a glycidyl group is more preferable.
The acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group is preferably a carboxy group-containing monomer unit, a hydroxy group-containing monomer unit, an amino group-containing monomer unit, or a glycidyl group-containing monomer unit.
Examples of the carboxy group-containing monomer unit include acrylic acid and methacrylic acid.
The hydroxy group-containing monomer unit is a repeating unit derived from the hydroxy group-containing monomer. Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate. , 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl(meth)acrylate, polyalkylene glycol mono(meth)acrylate and the like.
Examples of the amino group-containing monomer unit include repeating units derived from amino group-containing monomers such as (meth)acrylamide and allylamine.
Examples of the glycidyl group-containing monomer unit include a repeating unit derived from a glycidyl group-containing monomer such as glycidyl (meth)acrylate.
架橋性（メタ）アクリル共重合体における架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量は０．５〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜４０質量％であることがより好ましい。架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、半硬化状態を維持するために必要な架橋性を十分に有しており、上記範囲の上限値以下であれば必要な粘着性を維持しやすい。 The content of the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group in the crosslinkable (meth)acrylic copolymer is preferably 0.5 to 50% by mass, and 1.0 to 40% by mass. Is more preferable. When the content of the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group is at least the lower limit value of the above range, it has sufficient crosslinkability necessary for maintaining a semi-cured state, If it is at most the upper limit value, it is easy to maintain the required tackiness.
架橋性（メタ）アクリル共重合体における架橋性官能基を有するアクリル単量体単位が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位である場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、被着体への密着性をより高めることができる。 When the acrylic monomer unit having a crosslinkable functional group in the crosslinkable (meth)acrylic copolymer is a unit derived from a hydroxy group-containing (meth)acrylate, a unit derived from the hydroxy group-containing (meth)acrylate is The content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, based on the total mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer. The content of units derived from a hydroxy group-containing (meth)acrylate is preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less, based on the total mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer. Is more preferable. By setting the content of the unit derived from the hydroxy group-containing (meth)acrylate within the above range, the adhesion to the adherend can be further enhanced.
なお、架橋性（メタ）アクリル共重合体においては、カルボキシ基含有単量体単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。 In the crosslinkable (meth)acrylic copolymer, the content of the carboxy group-containing monomer unit is 1% by mass or less based on the total mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer. It may be 0% by mass. Examples of the carboxy group-containing monomer unit include acrylic acid and methacrylic acid.
＜窒素含有単量体＞
架橋性（メタ）アクリル共重合体は、窒素含有単量体に由来する単位をさらに含んでもよい。窒素含有単量体は、１分子内に窒素元素を含有する単量体である。窒素含有単量体としては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド等を挙げることができる。中でも、窒素含有単量体は、アクリルアミド誘導体、アミノ基含有モノマー及び含窒素複素環含有モノマーから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリルアミド誘導体であることがより好ましい。アクリルアミド誘導体は、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ジメチルアクリルアミドであることが特に好ましい。架橋性（メタ）アクリル共重合体が、上述したような窒素含有単量体に由来する単位を含むことにより、半硬化状態の粘着剤層は、基材に対して密着しやすくなる一方で、後硬化後の粘着剤層は高硬度となり、耐アウトガス性をより高めることができる。
<Nitrogen-containing monomer>
The crosslinkable (meth)acrylic copolymer may further include units derived from a nitrogen-containing monomer. The nitrogen-containing monomer is a monomer containing a nitrogen element in one molecule. Examples of the nitrogen-containing monomer include dimethylacrylamide, diethylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylolacrylamide, methoxymethylacrylamide, ethoxymethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-2-. Pyrrolidone, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N-vinylformamide and the like can be mentioned. Among them, the nitrogen-containing monomer is preferably at least one selected from acrylamide derivatives, amino group-containing monomers and nitrogen-containing heterocycle-containing monomers, and more preferably acrylamide derivatives. The acrylamide derivative is more preferably at least one selected from dimethylacrylamide, diethylacrylamide and acryloylmorpholine, and particularly preferably dimethylacrylamide. Crosslinkable (meth) acrylic copolymer, by containing a unit derived from the nitrogen-containing monomer as described above, the semi-cured pressure-sensitive adhesive layer is easy to adhere to the substrate, The pressure-sensitive adhesive layer after post-curing has a high hardness and can further improve outgas resistance.
架橋性（メタ）アクリル共重合体が窒素含有単量体に由来する単位を含む場合、窒素含有単量体に由来する単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、窒素含有単量体に由来する単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。 When the crosslinkable (meth)acrylic copolymer contains units derived from the nitrogen-containing monomer, the content of the units derived from the nitrogen-containing monomer is based on the total mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer. On the other hand, it is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Further, the content of the units derived from the nitrogen-containing monomer is preferably 20% by mass or less based on the total mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer.
架橋性（メタ）アクリル共重合体は、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。架橋性（メタ）アクリル共重合体における他の単量体単位の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。 The crosslinkable (meth)acrylic copolymer may have other monomer units, if necessary. Any other monomer may be used as long as it can be copolymerized with the above-mentioned acrylic monomer, and examples thereof include (meth)acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, vinylpyrrolidone, and vinylpyridine. The content of the other monomer unit in the crosslinkable (meth)acrylic copolymer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
＜架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量＞
架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１０万〜２００万が好ましく、２０万〜１５０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、粘着シートの半硬化状態を維持しやすく、かつ後硬化後の硬度を出しやすく、加工性に優れる。なお、架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。架橋性（メタ）アクリル共重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
<Weight average molecular weight of crosslinkable (meth)acrylic copolymer>
The weight average molecular weight of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily maintained, the hardness after post-curing can be easily obtained, and the workability is excellent. The weight average molecular weight of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer is a value before being crosslinked with a crosslinking agent. The weight average molecular weight is a value measured by size exclusion chromatography (SEC) and determined based on polystyrene. As the crosslinkable (meth)acrylic copolymer, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
（架橋剤）
粘着剤組成物は架橋剤を含有する。架橋剤は、架橋性（メタ）アクリル共重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを容易に架橋できることから、イソシアネート化合物やエポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤は２〜４官能のイソシアネート系架橋剤及び２〜４官能のエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
(Crosslinking agent)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent. The cross-linking agent can be appropriately selected in consideration of the reactivity with the cross-linkable functional group of the cross-linkable (meth)acrylic copolymer. For example, it can be selected from known crosslinking agents such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, an aziridine compound, a metal chelate compound and a butylated melamine compound. Among these, it is preferable to use an isocyanate compound or an epoxy compound because the hydroxy group-containing (meth)acrylate can be easily crosslinked. That is, the cross-linking agent is preferably at least one selected from a 2- to 4-functional isocyanate cross-linking agent and a 2- to 4-functional epoxy cross-linking agent.
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ三菱ガス化学社製）等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. Examples of commercially available products include tolylene diisocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), xylylene diisocyanate compound (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like. Examples of the epoxy compound include TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), TETRAD-X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), and the like.
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、所望とする粘着性等に応じて適宜選択されるが、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、加工性をより高めることができる。なお、架橋剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。 The content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected according to the desired tackiness and the like, but is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cross-linkable (meth)acrylic copolymer. Is preferred, and 0.1 to 3 parts by mass is more preferred. By setting the content of the cross-linking agent within the above range, the processability can be further enhanced. As the crosslinking agent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, and when two or more kinds are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
（ポリロタキサン）
粘着剤組成物は、ポリロタキサンを含有する。ポリロタキサン分子は、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有する。ポリロタキサン分子は、少なくとも２つの環状部を有し、この環状部の開口部に直鎖状部が貫通している。直鎖状部は両末端にブロック基を有しているため、環状部から直鎖状部が離脱せずに、上記構成を保つことができる。
(Polyrotaxane)
The pressure-sensitive adhesive composition contains polyrotaxane. The polyrotaxane molecule has a linear portion and a cyclic portion that is included in a state of penetrating a portion of the linear portion. The polyrotaxane molecule has at least two ring-shaped parts, and the linear part penetrates through the openings of the ring-shaped parts. Since the straight-chain portion has block groups at both ends, the straight-chain portion does not separate from the cyclic portion and the above structure can be maintained.
図２は、ポリロタキサンの構造を説明する模式図である。図２に示されているように、ポリロタキサン分子１は、「回転子」として少なくとも２つの環状部（環状分子）３を有する。そして、これらの環状部３の開口部に、「軸」として直鎖状部（直鎖状分子）２が貫通しており、直鎖状部２の両末端にはブロック基５を有する。ポリロタキサンの直鎖状部２は、環状部３に包接され、共有結合等の化学結合ではなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状部」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状部２上で環状部３が移動可能であれば、直鎖状部２は分岐鎖を有していてもよい。
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the structure of polyrotaxane. As shown in FIG. 2, the polyrotaxane molecule 1 has at least two ring portions (ring molecules) 3 as a “rotor”. Then, the straight-chain portion (straight-chain molecule) 2 penetrates as an “axis” through the openings of these
ポリロタキサンの直鎖状部２としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状部２は、粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。 As the linear part 2 of polyrotaxane, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polytetrahydrofuran, polyacrylic acid ester, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene and the like are preferable, and these linear parts are preferable. Part 2 may be a mixture of two or more kinds in the pressure-sensitive adhesive composition.
ポリロタキサンの直鎖状部２の重量平均分子量は、１０００以上３０万以下であることが好ましく、３０００以上１０万以下であることがより好ましく、５０００以上５万以下であることがさらに好ましい。直鎖状部２の重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、環状部３の直鎖状部２上での移動量を適切な範囲内に維持することができ、後硬化後の粘着剤層の応力緩和性を高めることができる。また、直鎖状部２の重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、ポリロタキサンの溶剤への溶解性や（メタ）アクリル酸エステル共重合体との相溶性を高めることができる。
The weight average molecular weight of the linear part 2 of the polyrotaxane is preferably 1,000 or more and 300,000 or less, more preferably 3,000 or more and 100,000 or less, and further preferably 5,000 or more and 50,000 or less. By setting the weight average molecular weight of the linear portion 2 to be the above lower limit or more, the amount of movement of the
ポリロタキサンの環状部３は、上記直鎖状部２を包接可能な分子であり、直鎖状部２上を移動可能であれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「環状部」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状部２上を移動可能であれば、環状部３は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
The
ポリロタキサンの環状部３としては、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン等の環状ポリマー、あるいは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられる。上記環状ポリマーの具体例としては、クラウンエーテルまたはその誘導体、カリックスアレーンまたはその誘導体、シクロファンまたはその誘導体、クリプタンドまたはその誘導体等が挙げられる。
Examples of the
中でも、環状部３としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく、さらにα−シクロデキストリンが好ましい。これらの環状部３は、ポリロタキサン中または粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。上記環状部３は比較的入手が容易であり、かつ、ブロック基５の種類を多数選択できるため好ましく用いられる。
Among them, the
環状部３を構成する分子の少なくとも１つは反応性基Ｒ１を有しており、反応性基Ｒ１はビニル基である。すなわち、ポリロタキサンは、環状部３を構成する分子がビニル基を有する。なお、複数の環状部３のうちすべての環状部３の各々が少なくとも１つの反応性基Ｒ１を有することが好ましい。
At least one of the molecules forming the
ポリロタキサンは、環状部３を構成する分子がビニル基以外の反応性基を有していてもよい。例えば、ポリロタキサンは、アセチル基、アルキル基、トリチル基、トシル基、トリメチルシラン基、フェニル基、カルボキシ基、アミノ基等を有していてもよい。但し、ポリロタキサンは環状部３を構成する分子はヒドロキシル基を実質的に有さないものである。置換基の重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。なお、ポリロタキサンの環状部３が有するビニル基は環状部３に直接結合していてもよいが、上述したような他の置換基を介して結合していてもよい。
In the polyrotaxane, the molecule forming the
ポリロタキサンにおける水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。また、ポリロタキサンにおける重合基量は、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。 The hydroxyl value of the polyrotaxane is preferably less than 10 mgKOH/g. Further, the amount of polymerized groups in the polyrotaxane is preferably 0.01 to 2 mmol/g.
ポリロタキサンのブロック基５は、環状部３が直鎖状部２により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。ポリロタキサンのブロック基５としては、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、重量平均分子量１０００以上１００万以下の高分子の主鎖または側鎖等を挙げることができる。これらのブロック基５は、ポリロタキサン中で２種以上混在していてもよい。
The blocking group 5 of the polyrotaxane is not particularly limited as long as it is a group capable of maintaining the shape in which the
ポリロタキサンのブロック基５として列挙した上記の重量平均分子量１０００以上１００万以下の高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less listed as the block group 5 of the polyrotaxane include polyamide, polyimide, polyurethane, polydimethylsiloxane, and polyacrylic acid ester.
環状部３が直鎖状部２を串刺し状に包接する際に環状部３が最大限に包接し得る量（包接量）を１００％とした場合、包接量は０．１％以上６０％以下であることが好ましく、１％以上５０％以下であることがより好ましく、５％以上４０％以下であることがより好ましい。
When the amount of inclusion of the
なお、環状部３の最大包接量は、直鎖状部の長さと環状部の厚さにより決定することができる。例えば、直鎖状部がポリエチレングリコールであり、環状部がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３，２６，５６９８−５７０３参照）。
The maximum inclusion amount of the
ポリロタキサンの重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。また、ポリロタキサンの重量平均分子量は２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、５０万以下であることがさらに好ましく、１０万以下であることが特に好ましい。ポリロタキサンの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、十分な透明性と強度を兼ね備えた粘着シートが得られ易くなる。 The weight average molecular weight of the polyrotaxane is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more. The weight average molecular weight of the polyrotaxane is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, further preferably 500,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less. By setting the weight average molecular weight of the polyrotaxane within the above range, a pressure-sensitive adhesive sheet having both sufficient transparency and strength can be easily obtained.
ポリロタキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したスチレン換算の分子量である。測定条件は以下のとおりである。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量（流速）：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００以上２，８００，０００以下迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
The weight average molecular weight of polyrotaxane is a styrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography. The measurement conditions are as follows.
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko KK)
Column temperature: 40°C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate (flow velocity): 1.0 ml/min
Injection volume: 10 μL
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) A calibration curve of 13 samples from Mw=500 to 2.8 million is used. The 13 samples are used at substantially equal intervals.
ポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましい。ポリロタキサンの含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後の粘着剤層は、十分な応力緩和性を発揮することができ、優れた耐カール性を発揮することができる。また、ポリロタキサンの含有量を上記範囲内とすることにより、耐アウトガス性を高めることもできる。 The content of polyrotaxane is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.3 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer. By setting the content of polyrotaxane within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing can exhibit sufficient stress relaxation property, and can exhibit excellent curl resistance. Further, by controlling the content of polyrotaxane within the above range, the outgas resistance can be enhanced.
（多官能単量体）
粘着剤組成物は、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体（多官能単量体）を含有する。本発明においては、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能単量体を用いることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度を高めると同時に応力緩和性を付与することができ、粘着シートの強度を高めつつ耐カール性を付与することができる。
(Polyfunctional monomer)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a monomer having a bisphenol skeleton in the molecule and having two (meth)acryloyl groups (polyfunctional monomer). In the present invention, by using a polyfunctional monomer having an alkylene glycol group in one molecule, it is possible to increase the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing and at the same time provide stress relaxation properties. Curling resistance can be imparted while increasing strength.
このような多官能単量体としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのジアクリレート等が挙げられる。 Examples of such polyfunctional monomers include bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate, and bisphenol F diglycidyl ether diacrylate.
多官能単量体として、市販品を使用できる。市販品の例としては、東亞合成社製、二官能モノマーＭ２１１Ｂ（ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）、東亞合成社製、二官能モノマーＭ０８（ビスフェノールＦ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）、新中村化学社製、二官能モノマーＡ−ＢＰＰ−３（プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the polyfunctional monomer. As examples of commercially available products, Toagosei Co., Ltd., bifunctional monomer M211B (bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate), Toagosei Co., Ltd., bifunctional monomer M08 (bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate), Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. , A bifunctional monomer A-BPP-3 (propoxylated bisphenol A diacrylate) and the like.
多官能単量体の含有量は架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。上記多官能単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。多官能単量体の含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度をより効果的に高めることができ、粘着シートの加工性を高めることができる。 The content of the polyfunctional monomer is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer. The polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, the total mass is preferably within the above range. By setting the content of the polyfunctional monomer within the above range, the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing can be more effectively increased, and the workability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased.
（単官能単量体）
粘着剤組成物は、上述した単量体の他に、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体を含有してもよい。
(Monofunctional monomer)
The pressure-sensitive adhesive composition may contain a monofunctional monomer having one reactive double bond in the molecule, in addition to the above-mentioned monomers.
単官能単量体としては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。中でも、単官能単量体はテトラヒドロフルフリルアクリレートであることが好ましい。 Examples of the monofunctional monomer include isobornyl acrylate, isostearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl methacrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, acrylamide, N,N. -Dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, vinylpyrrolidone and the like can be mentioned. Among them, the monofunctional monomer is preferably tetrahydrofurfuryl acrylate.
このような単官能単量体の含有量は架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。 The content of such a monofunctional monomer is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer.
（重合開始剤）
粘着剤組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により多官能単量体やポリロタキサンの重合を開始させるものであることが好ましく、活性エネルギー線照射により多官能単量体とポリロタキサンの重合を開始させるものであることがより好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤など公知のものを用いることができる。
ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
(Polymerization initiator)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a polymerization initiator. The polymerization initiator is preferably one that initiates polymerization of the polyfunctional monomer or polyrotaxane by irradiation with active energy rays, and is one that initiates polymerization of the polyfunctional monomer and polyrotaxane by irradiation of active energy rays. Is more preferable. As the polymerization initiator, for example, a known one such as a photopolymerization initiator can be used.
Here, the “active energy ray” means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X rays, and ion rays. Among them, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable, from the viewpoint of versatility.
重合開始剤は、濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上である光重合開始剤であることが好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、活性エネルギー線の照射により、多官能単量体とポリロタキサンの重合反応が進行しやすくなる。 The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator having an absorbance of 0.2 or more at a wavelength of 380 nm in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass. By using such a polymerization initiator, the polymerization reaction between the polyfunctional monomer and the polyrotaxane is facilitated by irradiation with active energy rays.
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ヘニルプロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチルプロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチル−１−プロパノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドや、２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、ベンゾイルギ酸メチルや４メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤の他、オキシムエステル系光重合開始剤やカチオン系光重合開始剤などの油溶性重合開始剤を挙げることができる。
この中でもアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上であるため、紫外線吸収性能のあるフィルムや樹脂板越しでも重合が開始するため好ましい。
このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド ＢＡＳＦ社製）やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィンオキサイド ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
The photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-henylpropanone, 1-[4-( 2-Hydroxyethoxyl)-phenyl]-2-hydroxy-methylpropanone, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methyl-1- Alkylphenone photoinitiators such as propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and acylphosphine oxide initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, In addition to intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as methyl benzoylformate and 4-methylbenzophenone, oil-soluble polymerization initiators such as oxime ester photopolymerization initiators and cationic photopolymerization initiators can be mentioned.
Among them, the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator has an absorbance of 0.2 or more at a wavelength of 380 nm in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass, and therefore the polymerization is initiated even through a film or a resin plate having an ultraviolet absorbing property. Therefore, it is preferable.
Commercially available products of such an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include IRGACURE 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide BASF) and IRGACURE TPO (2,4,6-trimethyl). Benzoyl-diphenylphosphine oxide manufactured by BASF) and the like.
粘着剤組成物中の重合開始剤の含有量は、単量体の含有量や後硬化させるときの活性エネルギー線の照射量等に応じて適宜選択されが、具体的には、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることにより耐アウトガス性と耐カール性をより効果的に高めることができる。また、重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることにより粘着シートの加工性を高めることもできる。 The content of the polymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected depending on the content of the monomer, the irradiation amount of the active energy ray at the time of post-curing, and the like. ) 0.01 to 5 parts by mass is preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is more preferable, relative to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. By setting the content of the polymerization initiator within the above range, the outgas resistance and the curl resistance can be more effectively enhanced. Further, the workability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be improved by setting the content of the polymerization initiator within the above range.
（溶剤）
粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
(solvent)
The adhesive composition may contain a solvent. In this case, the solvent is used for improving the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and dichloropropane; methanol, ethanol, Alcohols such as propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone; methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate and other esters; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Examples thereof include polyols such as glycol monomethyl ether acetate and derivatives thereof.
粘着剤組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対し、２５〜５００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。
また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
The content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 25 to 500 parts by mass, and more preferably 30 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer.
Moreover, the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. As the solvent, one kind may be used alone, two kinds or more may be used in combination, and when two kinds or more are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
（他の成分）
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
(Other ingredients)
The pressure-sensitive adhesive composition may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include components known as additives for pressure-sensitive adhesives. For example, a plasticizer, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a tackifier, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer such as a hindered amine compound can be selected as necessary. Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring.
可塑剤としては、例えば無官能基アクリル重合体を用いてもよい。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体や、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えずに段差追従性を高めることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
As the plasticizer, for example, a nonfunctional acrylic polymer may be used. As the non-functional group acrylic polymer, a polymer composed only of an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group, or an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group and having no functional group A polymer composed of a non-acrylic monomer unit can be mentioned. Since the non-functional group acrylic polymer is not crosslinked, it is possible to enhance the step followability without affecting the tackiness.
Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
As the metal corrosion inhibitor, a benzotriazole resin can be mentioned as a preferable example because of the compatibility of the pressure-sensitive adhesive and the high effect.
Examples of the tackifier include rosin resin, terpene resin, terpene phenol resin, coumarone indene resin, styrene resin, xylene resin, phenol resin, petroleum resin and the like.
Examples of the silane coupling agent include a mercaptoalkoxysilane compound (eg, a mercapto group-substituted alkoxy oligomer).
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds.
＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に上述した粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱により半硬化状態の硬化物とする工程を含むことが好ましい。塗膜の加熱により、架橋性（メタ）アクリル共重合体および架橋剤の反応が進行して半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では重合開始剤による多官能単量体やポリロタキサンの重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる多官能単量体やポリロタキサン、並びに重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。このように本発明の粘着シートは、後硬化性を有し、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。
<Production method of adhesive sheet>
The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a step of applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on a release sheet to form a coating film, and a step of heating the coating film to a semi-cured cured product. Preferably. By heating the coating film, the reaction of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer and the crosslinking agent proceeds to form a semi-cured cured product (adhesive layer). That is, at the time of heating, the polymerization reaction of the polyfunctional monomer or polyrotaxane by the polymerization initiator does not proceed in the coating film, or even if the polymerization reaction proceeds slightly, the adhesive layer contains the adhesive composition. At least a part of the contained polyfunctional monomer, polyrotaxane, and polymerization initiator is contained in an unreacted state. Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has post-curability and active energy ray-curability.
なお、粘着剤組成物を半硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。 In order to bring the pressure-sensitive adhesive composition into a semi-cured state, it is preferable to carry out an aging treatment in which the pressure-sensitive adhesive sheet is left standing at a constant temperature for a certain period after the solvent is removed after coating. The aging treatment can be carried out, for example, by allowing it to stand at 23° C. for 7 days.
半硬化状態の粘着剤層は、基材等の被着体に貼合した後に活性エネルギー線を照射することで後硬化することができる。すなわち、本発明の粘着シートは、２段階硬化型の粘着シートであり、貼合前は熱のみによって半硬化された粘着剤層を有し、貼合後に活性エネルギー線により粘着剤層は後硬化される。 The semi-cured pressure-sensitive adhesive layer can be post-cured by irradiating with active energy rays after being adhered to an adherend such as a base material. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a two-step curable pressure-sensitive adhesive sheet, has a pressure-sensitive adhesive layer that is semi-cured only by heat before bonding, and after bonding, the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by active energy rays. To be done.
粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。 The coating of the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using a known coating device. Examples of the coating device include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
粘着剤組成物を塗工して形成される塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。 A known heating device such as a heating furnace or an infrared lamp can be used for heating the coating film formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition.
＜粘着シートの使用方法＞
本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させることが好ましい。粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層が半硬化状態のときに被着体と貼合し、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させることが好ましい。
<How to use the adhesive sheet>
In the method of using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable to bring the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet into contact with the surface of the adherend. In the method of using the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable to bond the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet to an adherend when the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state, and irradiate active energy rays to post-cur the pressure-sensitive adhesive layer.
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡の発生を抑制できることができる。本発明の粘着シートは、基材に貼合する用途に用いられる粘着シートであることが好ましく、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種に貼合する用途に用いられる粘着シートであることがより好ましい。
<Use of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can suppress the generation of bubbles even when it is attached to an adherend such as a base material, post-cured, and then exposed to a high-humidity heat environment. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet used for application to a substrate, and an adhesive sheet used for application to at least one selected from a resin plate, a resin sheet and a resin film. Is more preferable.
本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合、粘着シートは、第１部材と第２部材に貼合される。この場合、第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種であり、第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。 When the adhesive sheet of the present invention is a double-sided adhesive sheet, the adhesive sheet is attached to the first member and the second member. In this case, the first member is at least one selected from a resin plate, a resin sheet and a resin film, and the second member is at least one selected from a glass plate, a resin plate, a resin sheet and a resin film. Preferably.
被着体として、樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムが用いられる場合、これらの部材はポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む部材であることが好ましい。例えば、樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムは、ポリカーボネートからなる樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムであってもよく、（メタ）アクリル樹脂からなる樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムであってもよい、また、樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂の両方を含む部材であってもよく、例えば、ポリカーボネート樹脂層と（メタ）アクリル樹脂の積層体であってもよい。 When a resin plate, a resin sheet or a resin film is used as the adherend, these members are preferably members containing at least one selected from polycarbonate resin and (meth)acrylic resin. For example, the resin plate, the resin sheet or the resin film may be a resin plate, a resin sheet or a resin film made of polycarbonate, or a resin plate, a resin sheet or a resin film made of a (meth)acrylic resin, Further, the resin plate, the resin sheet or the resin film may be a member containing both a polycarbonate resin and a (meth)acrylic resin, and may be, for example, a laminate of a polycarbonate resin layer and a (meth)acrylic resin. ..
ポリカーボネート基材としては、例えば、帝人化成（株）製のＰＣ−１１５１等を挙げることができる。また、ポリカーボネート基材を含む多層基材としては、例えば、三菱ガス化学（株）製のＭＲ−５８ＵやＩＭＲ０５等を用いることができる。ここで、ＭＲ−５８Ｕの構成は、ＨＣ（ハードコート）／ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）／ＰＣ（ポリカーボネート）／ＨＣ（ハードコート）である。ＭＲ−５８Ｕの全体の厚みは０．３ｍｍ〜１．２ｍｍであり、ハードコート層の１層の厚みは、０．０００５ｍｍ〜０．０２ｍｍであることが好ましい。また、ＩＭＲ０５の構成は、ＨＣ（ハードコート）／ＰＣ（ポリカーボネート）である。 Examples of the polycarbonate substrate include PC-1151 manufactured by Teijin Chemicals Ltd. and the like. Further, as the multilayer base material including the polycarbonate base material, for example, MR-58U or IMR05 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. can be used. Here, the structure of MR-58U is HC (hard coat)/PMMA (polymethylmethacrylate)/PC (polycarbonate)/HC (hard coat). The MR-58U preferably has an overall thickness of 0.3 mm to 1.2 mm, and the hard coat layer has a thickness of 0.0005 mm to 0.02 mm. The configuration of IMR05 is HC (hard coat)/PC (polycarbonate).
また、本発明の粘着シートは、偏光板などの光学部材に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡の発生や、剥がれの発生を抑制することができる。ここで、偏光板とは、偏光子と偏光子保護フィルムを含むものであり、本発明の粘着シートは偏光子保護フィルムに貼合されることが好ましい。偏光子保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。特に、偏光子保護フィルムが酢酸セルロース系樹脂フィルムである場合、本発明の粘着シートを用いることによって、気泡発生抑制効果が発揮される。
本発明では、粘着シートの被着体の気泡の発生を抑制することができるため、粘着シートを表示装置等に組み込んだ場合、視認性の悪化を防ぐことができる。
Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is bonded to an optical member such as a polarizing plate, and after being post-cured, even when exposed to a high-humidity heat environment, generation of bubbles and generation of peeling are suppressed. be able to. Here, the polarizing plate includes a polarizer and a polarizer protective film, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably attached to the polarizer protective film. As the polarizer protective film, cycloolefin resin film, cellulose acetate resin film such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, polyester resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resin film, acrylic Examples thereof include a resin resin film and a polypropylene resin film. In particular, when the polarizer protective film is a cellulose acetate-based resin film, the use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exerts the effect of suppressing bubble generation.
In the present invention, generation of bubbles in the adherend of the pressure-sensitive adhesive sheet can be suppressed, and therefore, when the pressure-sensitive adhesive sheet is incorporated into a display device or the like, it is possible to prevent deterioration in visibility.
＜積層体＞
本発明は、上述した粘着シートと被着体を有する積層体に関するものでもある。積層体は、上述した粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の一方の面側に第１部材を備え、後硬化後の粘着剤層の他方の面側に第２部材を備えるものであることが好ましい。
<Laminate>
The present invention also relates to a laminate having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet and an adherend. The laminate has a pressure-sensitive adhesive layer after post-curing, which is obtained by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet with active energy rays, and a first member on one surface side of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing. It is preferable that the second member is provided on the other surface side of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing.
ここで、第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種であり、第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、いずれの部材も光学部材であることが好ましい。光学部材としては、例えば、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材や最表層のカバーレンズ等を挙げることができる。 Here, the first member is at least one kind selected from a resin plate, a resin sheet and a resin film, and the second member is at least one kind selected from a glass plate, a resin plate, a resin sheet and a resin film. Preferably. In addition, it is preferable that all the members are optical members. As the optical member, for example, each constituent member in an optical product such as a touch panel or an image display device, a cover lens in the outermost layer, and the like can be mentioned.
本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合、粘着シートは、タッチパネルの内部における透明光学用フィルム同士の貼合、透明光学用フィルムとガラスとの貼合、タッチパネルの透明光学用フィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合、樹脂製のカバーレンズとタッチパネルとの貼合などに用いられ、いずれかの部材がポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む部材であってもよい。なお、透明光学用フィルムやポリカーボネート基材にはハードコート層が設けられていてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive sheet may be a bonding of transparent optical films in a touch panel, a bonding of a transparent optical film and glass, a transparent optical film of a touch panel and a liquid crystal panel. It is used for bonding with, a cover glass and a transparent optical film, a resin cover lens and a touch panel, and either member is selected from polycarbonate resin and (meth)acrylic resin. It may be a member containing at least one kind. A hard coat layer may be provided on the transparent optical film or the polycarbonate substrate.
＜積層体の製造方法＞
積層体の製造方法は、上述した粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む。活性エネルギー線を照射する前は、粘着シートの粘着剤層は半硬化状態であることから、基材への初期密着性が良好となる。このように、粘着シートを被着体に貼合した後、粘着剤層を活性エネルギー線で後硬化させることで、粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、後硬化した粘着剤層は基材が変形したり、歪んだりすることを防止できる。
<Method for manufacturing laminated body>
The method for producing a laminate includes a step of bonding the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet described above to an adherend in a semi-cured state, and then irradiating an active energy ray to post-cure the pressure-sensitive adhesive layer. Prior to irradiation with active energy rays, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is in a semi-cured state, so that the initial adhesion to the substrate is good. In this way, after the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend, the adhesive layer is post-cured with active energy rays, whereby the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is increased and the adhesiveness to the adherend is improved. In addition, the post-cured pressure-sensitive adhesive layer can prevent the base material from being deformed or distorted.
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられ、粘着剤層に含まれる重合開始剤に応じて適宜選択できる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種類の電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
紫外線の照射出力は、積算光量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることがより好ましい。
Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X rays, and ion rays, and can be appropriately selected according to the polymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Among them, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable, from the viewpoint of versatility.
As the ultraviolet light source, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, an electrodeless ultraviolet lamp, etc. can be used.
As the electron beam, for example, an electron beam emitted from each type of electron beam accelerator such as Cockloft Wald type, Bande-Craft type, resonance transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. is used. it can.
Radiation output of the UV, integrated light quantity is preferably to be a 100~10000mJ / cm 2, and more preferably made to be 500~5000mJ / cm 2.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。 The features of the present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limitedly interpreted by the following specific examples.
（架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ−１の合成）
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を７０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を３０質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は５３万であった。
(Synthesis of crosslinkable (meth)acrylic copolymer A-1)
70 mass% of n-butyl acrylate (BA) and 30 mass% of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) were blended, and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a radical polymerization initiator. ) Was dissolved in the solution. The solution was heated to 60° C. and subjected to random copolymerization to obtain a crosslinkable (meth)acrylic copolymer (A-1). The weight average molecular weight of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer (A-1) was 530,000.
（架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ−２の合成）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を４５質量％、ｔ−ブチルメタアクリレート（ＴＢＭＡ）を２０質量％、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を３０質量％、アクリル酸（ＡＡ）を５質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ−２）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は４９万であった。
(Synthesis of crosslinkable (meth)acrylic copolymer A-2)
45% by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 20% by mass of t-butyl methacrylate (TBMA), 30% by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and 5% by mass of acrylic acid (AA). And 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator were dissolved in the solution. The solution was heated to 60° C. and subjected to random copolymerization to obtain a crosslinkable (meth)acrylic copolymer (A-2). The weight average molecular weight of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer (A-2) was 490,000.
（架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ−３の合成）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を６５質量％、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を１５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１５質量％、Ｎ−アクリロイルモルホリンを５質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ−２）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は５０万であった。
(Synthesis of crosslinkable (meth)acrylic copolymer A-3)
65 mass% of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 15 mass% of isobornyl acrylate (IBXA), 15 mass% of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), and 5 mass% of N-acryloylmorpholine. Then, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in the solution as a radical polymerization initiator. The solution was heated to 60° C. and subjected to random copolymerization to obtain a crosslinkable (meth)acrylic copolymer (A-2). The weight average molecular weight of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer (A-2) was 500,000.
（実施例１）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ−１の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ−５５）０．１質量部と、ポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）１質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２０８）５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）０．７質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
(Example 1)
With respect to 100 parts by mass of the solid content of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer A-1, 0.1 parts by mass of a crosslinking agent (Toronso Corp., Coronate L-55) and a polyrotaxane having a vinyl group as a polyrotaxane (Advanced. Soft Materials Co., Ltd., Cell Super Polymer SA1303P) 1 part by mass, bifunctional monomer having bisphenol skeleton in the molecule (bisphenol F EO modified diacrylate) (Toagosei Co., Ltd., M208) 5 parts by mass, photopolymerization start 0.7 parts by mass of an agent (Irgacure 819, manufactured by BASF) was added, and the mixture was diluted with ethyl acetate to a solution having a solid content concentration of 40% by mass and stirred to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
＜粘着シートの作製＞
上記のように作製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（第１の剥離シート）（王子エフテックス社製、３８ＲＬ−０７（２））の表面に、乾燥後の塗工厚みが１５０μｍになるようにアプリケーターで均一に塗工し、１００℃の空気循環式恒温オーブンで３分間乾燥し、第１の剥離シートの表面に粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に厚さ３８μｍの第２の剥離シート（王子エフテックス社製、３８ＲＬ−０７（Ｌ））を貼合した。このようにして、粘着剤層が剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着剤層／第２の剥離シートの構成を備える剥離シート付き粘着シートを得た。該粘着シートは、２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生した。
<Preparation of adhesive sheet>
A 38 μm thick polyethylene terephthalate film (first release sheet) having a release agent layer treated with a silicone-based release agent (38RL-07, manufactured by Oji Ftex Co., Ltd.) was used. The surface of (2)) is evenly coated with an applicator so that the coating thickness after drying is 150 μm, and dried in an air-circulating constant temperature oven at 100° C. for 3 minutes, and then applied to the surface of the first release sheet. An adhesive layer was formed. Then, a 38 μm-thick second release sheet (38RL-07(L), manufactured by Oji Ftex Co., Ltd.) was attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. In this way, a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet having a structure of the first release sheet/pressure-sensitive adhesive layer/second release sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer was sandwiched between a pair of release sheets having different release forces was obtained. .. The pressure-sensitive adhesive sheet was aged at 23° C. and 50% relative humidity for 7 days.
（実施例２）
ポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
(Example 2)
A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyrotaxane (containing a vinyl group) was changed to SA2403P (manufactured by Advanced Soft Materials).
（実施例３）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ−２の固形分１００質量部に対し、架橋剤（三菱ガス化学社製、テトラッドＣ）０．０５質量部と、ポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）３質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２１１Ｂ）１０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）１質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
(Example 3)
With respect to 100 parts by mass of the solid content of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer A-2, 0.05 parts by mass of a crosslinking agent (Tetrad C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and a polyrotaxane having a vinyl group as a polyrotaxane (Advanced. Soft Materials Co., Cell Super Polymer SA1303P) 3 parts by mass, bifunctional monomer having bisphenol skeleton in the molecule (bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate) (Toagosei Co., Ltd., M211B) 10 parts by mass, photopolymerization 1 part by mass of an initiator (manufactured by BASF, IrgacureTPO) was added, and the mixture was diluted and stirred with ethyl acetate to obtain a solution having a solid content concentration of 40% by mass to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition prepared as described above was used.
（実施例４）
ポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
(Example 4)
A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyrotaxane (containing a vinyl group) was changed to SA2403P (manufactured by Advanced Soft Materials).
（比較例１）
分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
(Comparative Example 1)
A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the bifunctional monomer having a bisphenol skeleton in the molecule was not added.
（比較例２）
ポリロタキサンを添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
(Comparative example 2)
A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were obtained in the same manner as in Example 3 except that polyrotaxane was not added.
（比較例３）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ−３の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ−５５）０．２５質量部と、ポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）７．５質量部、分子内にビスフェノール骨格を有さない多官能単量体（ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート）（新中村化学社製、Ａ−９３００−１ＣＬ）５．１３質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．５７質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．２８質量部加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
(Comparative example 3)
With respect to 100 parts by mass of the solid content of the crosslinkable (meth)acrylic copolymer A-3, 0.25 parts by mass of a crosslinking agent (Coronate L-55 manufactured by Tosoh Corporation) and a polyrotaxane having a hydroxyl group as polyrotaxane (Advanced Soft) Materials Co., Ltd., Cell Super Polymer SH3400P) 7.5 parts by mass, a polyfunctional monomer having no bisphenol skeleton in the molecule (ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate) (Shin Nakamura) 5.19 parts by mass of a chemical company, A-9300-1CL), 0.57 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF, Irgacure TPO), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent. 0.28 parts by mass was added, and the mixture was diluted with ethyl acetate so that the solution had a solid content concentration of 40% by mass and stirred to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition produced as described above was used.
［測定及び評価］
＜耐アウトガス性＞
（試験例１）
実施例及び比較例で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。
剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して、第１部材として１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのガラス板に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第２部材として上記ガラスより一回り大きい１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人社製のパンライトシートＰＣ−１１５１）の中央に全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板／粘着剤層／ガラス板で構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、４０℃、０．５ＭＰａで３０分処理した後、ポリカーボネート樹脂板側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、貼合部面積１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２時間後及び１００時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の３種類の判定基準で評価した。
○：２時間後及び１００時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
△：２時間後に微小気泡が観察されるが、１００時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×：２時間後にも１００時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
[Measurement and evaluation]
<Outgas resistance>
(Test Example 1)
Using the pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet prepared in Examples and Comparative Examples, outgas resistance was evaluated as follows.
In a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, the second release sheet, which is a light separator film, is peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is attached to a glass plate having a size of 100 mm×200 mm as a first member. I matched it. Then, the first release sheet, which is a heavy separator film, was peeled off, and a polycarbonate resin plate having a size of 120 mm×220 mm and a thickness of 1 mm, which was slightly larger than the above glass, was used as the second member with respect to the exposed adhesive layer (Teijinsha Co., Ltd.). It was stuck on the entire surface in the center of Panlite sheet PC-1151) manufactured by K.K. In this way, a laminate sample composed of a polycarbonate resin plate/adhesive layer/glass plate was obtained. The laminate sample was treated in an autoclave at 40° C. and 0.5 MPa for 30 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays from the polycarbonate resin plate side so that the integrated light amount would be 3000 mJ/cm 2, and the bonding area 100 mm×200 mm A test sample of the size was obtained. The test sample was placed in an environment of 85° C. and a relative humidity of 85%, and after 2 hours and 100 hours, the test sample was visually observed, and bubbles, floating, and peeling were evaluated according to the following three types of criteria. ..
◯: No bubbles, floating, or peeling were observed after 2 hours or 100 hours.
Δ: Micro bubbles were observed after 2 hours, but no bubbles, floating, or peeling were observed after 100 hours.
X: Bubbles, floating and peeling were observed after 2 hours and 100 hours.
（試験例２）
上記（試験例１）において第２の部材として１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人社製のパンライトシートＰＣ−１１５１）の代わりに１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍの片面にＰＭＭＡが積層されているポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製のユーピロン・シートＭＲ−５８Ｕ）のポリカーボネート側を貼着した以外は試験例１と同様にして評価した。
(Test Example 2)
In the above (Test Example 1), instead of the polycarbonate resin plate (Panlite sheet PC-1151 manufactured by Teijin Ltd.) having a size of 120 mm×220 mm and a thickness of 1 mm as the second member, a size of 120 mm×220 mm and a thickness of 1 mm was used. Evaluation was carried out in the same manner as in Test Example 1 except that the polycarbonate side of a polycarbonate resin plate (UPILON sheet MR-58U manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) having PMMA laminated on one surface was attached.
＜耐カール性＞
上記の耐アウトガスの試験例２と同様にして作製したサンプルを８５℃（相対湿度２０％以下）のオーブンで２４時間処理した後、取り出して５分以内に水平面にカールした凸面が下になるようにサンプルを静置し、サンプルの４隅の水辺面からの高さを測定して平均値を求め、下記基準で評価した。
○：５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
<Curl resistance>
A sample produced in the same manner as in the above outgas resistance test example 2 was treated in an oven at 85° C. (relative humidity of 20% or less) for 24 hours, and then taken out within 5 minutes so that the convex surface curled on the horizontal surface faced downward. The sample was allowed to stand still, the heights of the four corners of the sample from the water surface were measured, the average value was obtained, and the evaluation was made according to the following criteria.
○: less than 5 mm ×: 5 mm or more
ＳＨ３４００Ｐ：全体重量平均分子量７０万、直鎖状部の重量平均分子量３．５万
ＳＡ１３０３：全体重量平均分子量１８万、直鎖状部の重量平均分子量１．１万
ＳＡ２４０３：全体重量平均分子量６０万、直鎖状部の重量平均分子量２．０万
SH3400P: Overall weight average molecular weight 700,000, linear portion weight average molecular weight 35,000 SA1303: Overall weight average molecular weight 180,000, linear portion weight average molecular weight 11,000 SA2403: Overall weight average molecular weight 600,000 , The weight average molecular weight of the linear portion is 20,000
上記結果より、実施例の粘着シートは、耐アウトガス性と耐カール性に優れることがわかった。一方、比較例の粘着シートでは、耐アウトガス性と耐カール性が両立されていなかった。 From the above results, it was found that the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples had excellent outgas resistance and curl resistance. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples did not have both outgas resistance and curl resistance.
１ ポリロタキサン分子
２ 直鎖状部
３ 環状部
５ ブロック基
１０ 剥離シート付き粘着シート
１１ 粘着シート（粘着剤層）
１２ａ 剥離シート
１２ｂ 剥離シート
1 Polyrotaxane molecule 2
Claims (10)
前記粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、主鎖型のポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び光重合開始剤を含有し、
前記ポリロタキサンは、直鎖状部と、前記直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、前記環状部を構成する分子はビニル基を有する、粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is semi-cured by heating so that the gel fraction becomes 10% by mass or more and less than 70% by mass ,
The pressure-sensitive adhesive composition is crosslinkable (meth) acrylic copolymer, a crosslinker, a main chain type of polyrotaxane having a bisphenol skeleton in the molecule and (meth) monomer having two acryloyl groups and a photopolymerization initiator Containing agents,
The polyrotaxane has a linear part and a cyclic part that is included in a state of penetrating a part of the linear part, and the molecule forming the cyclic part has a vinyl group.
前記第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。 It is for bonding the first member,
The pressure sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the first member is at least one selected from a resin plate, a resin sheet, and a resin film.
前記第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。 It is for bonding the second member,
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the second member is at least one selected from a glass plate, a resin plate, a resin sheet, and a resin film.
One of a pressure-sensitive adhesive layer after post-curing, in which the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 9 is post-cured by irradiating with active energy rays, and one of the pressure-sensitive adhesive layer after the post-curing. A laminate provided with the first member on the surface side and the second member on the other surface side of the post-curing pressure-sensitive adhesive layer.
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