JP6699583B2 - 付加硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物に関する。詳細には、２００℃を超える極高温に曝された場合にもヒドロシリル化触媒の組成物中への拡散速度が遅く、かつ触媒活性を失わないヒドロシリル化触媒微粒子を含有する付加硬化型シリコーン組成物に関する。
付加硬化型シリコーン組成物は硬化して、電気特性や耐寒性、耐熱性や化学的安定性に優れたシリコーンゲルやシリコーンゴム、ハードコート膜等を形成するので、電気・電子部品、半導体素子の封止剤、充填剤或いはコーティング剤、光半導体絶縁被覆保護剤等として広範に利用される。また各種無機充填剤を配合することで、組成物の強度を高めたり、耐熱性を付与することが可能である。さらには、半導体素子やＬＥＤ基板等の電子部品の放熱材料や導電材料としても活用される。
ところで近年、動作温度の高いパワーデバイス半導体の登場や、電子部品の実装に高融点の鉛フリーはんだ使用が主流になっている状況から、とりわけ電気・電子分野に応用される付加硬化型シリコーン組成物は２００℃を超えるような極めて高い温度に曝される場合がある。
その場合、第一に想定される問題点としては、例えば、半導体装置の実装工程において、鉛フリーはんだの接合工程→付加硬化型シリコーン組成物の硬化工程、という順序を経る場合、未硬化状態の付加硬化型シリコーン組成物が鉛フリーはんだの接合に必要な２００℃を超える高温に曝されると容易に硬化反応が開始してしまい、本来の硬化工程の前に付加硬化型シリコーン組成物が硬化してしまうことが挙げられる。望外の工程で硬化反応が起こると半導体装置に予想外の応力が発生し、はんだの接合不良等の致命的な欠陥を装置に生じる場合がある。
第二に想定される問題点としては、付加硬化型シリコーン組成物に含有されるヒドロシリル化触媒は２００℃を超える高温に曝され、急速に活性が失われることが挙げられる。即ち、先述の半導体装置の実装工程における鉛フリーはんだの接合工程で２００℃を超える高温に曝されたヒドロシリル化触媒は急速に失活するため、続く付加硬化型シリコーン組成物の硬化工程において硬化反応を十分に進行させることができず、結果として付加硬化型シリコーン組成物の硬化具合は不十分なものとなるため、半導体装置の信頼性を大幅に損なう可能性がある。
第一の問題点を克服する手段としては、例えば、アセチレンアルコールなどの付加硬化反応制御剤を適切な量配合する方法がある（特許文献１：特開平４−４６９６２号公報等）。しかし、これら付加硬化反応制御剤を、先述の半導体装置の実装工程における鉛フリーはんだの接合工程で硬化しない程度に配合した場合、続く付加硬化型シリコーン組成物の硬化工程においても硬化反応が十分に進行せず、硬化不良を引き起こすという問題がある。また、付加硬化反応制御剤の配合は、第二の問題点であるヒドロシリル化触媒の失活を防ぐ手段としては有効ではないため、付加硬化反応制御剤の配合のみで二つの問題点を同時に克服することは難しい。
第一の問題点である、本来の硬化工程の前にシリコーン組成物が硬化してしまうことと、第二の問題点であるヒドロシリル化触媒の失活を同時に克服する手法として、ヒドロシリル化触媒を、高分子化合物中に包埋したマイクロカプセル構造が有効と考えられる（例えば特許文献２、３：特開平１１−２３６５０８号公報、特開２０１４−０２４９８６号公報）。即ち、マイクロカプセル構造内部に包埋されたヒドロシリル化触媒は、組成物中への拡散速度が遅く、付加硬化反応が開始され難いため、第一の問題点を克服し得ると期待される。また、壁物質である高分子化合物がヒドロシリル化触媒に伝わる熱を緩衝し、触媒活性を保つ効果が期待できるため、第二の問題点をも克服可能である。
しかし、これまでに提案された先行技術において、壁物質は２００℃以下に融点や軟化点を有する高分子化合物である場合がほとんどであり、２００℃を超える高温に曝された場合にはヒドロシリル化触媒が組成物中に急速に拡散してしまうため、上述した二つの問題点を克服する手段とはなり得なかった。
特開平４−４６９６２号公報 特開平１１−２３６５０８号公報 特開２０１４−０２４９８６号公報
「接着」、高分子刊行会、４０巻、８号、１９９６年、ｐ．３４２〜３５０
上述した通り、２００℃を超える極高温に付加硬化型シリコーン組成物が曝された場合、二つの問題点が想起される。第一は、本来の硬化工程の前にシリコーン組成物が硬化してしまうことであり、第二は、ヒドロシリル化触媒の急速な失活である。これらを克服する手段として、高分子化合物中にヒドロシリル化触媒を包埋したマイクロカプセル構造が有効と期待されるものの、先行技術として提案されているマイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒は２００℃を超える高温に曝された場合にはヒドロシリル化触媒が組成物中に急速に拡散してしまい、上述した二つの問題点を克服する手段とはなり得なかった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、２００℃を超える極高温に曝された場合にもヒドロシリル化触媒の組成物中への拡散速度が遅く、かつ触媒活性を失わないマイクロカプセル構造からなるヒドロシリル化触媒微粒子を含有する付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型シリコーン組成物において、該触媒として、白金族金属錯体を含有する有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）を芯物質とし、少なくとも１種の多官能性モノマー（Ｃ”）を重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有し、かつ〔（Ｃ”）の溶解パラメータ〕−〔（Ｃ’）の溶解パラメータ〕が１．０以上であるヒドロシリル化触媒微粒子を用いることにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記に示す付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
（Ｃ）白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）を芯物質とし、少なくとも１種の多官能性モノマー（Ｃ”）を重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有し、かつ〔（Ｃ”）の溶解パラメータ〕−〔（Ｃ’）の溶解パラメータ〕が１．０以上であるヒドロシリル化触媒微粒子：有効量
を必須成分とする付加硬化型シリコーン組成物。
〔２〕
前記（Ｃ）成分の平均粒子径が０．０１〜１，０００μｍである〔１〕に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）成分を構成する多官能性モノマー（Ｃ”）が、１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーである〔１〕又は〔２〕に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）成分を構成する多官能性モノマー（Ｃ”）が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能性モノマーである〔３〕に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔５〕
さらに、（Ｄ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の付加硬化反応制御剤を有効量含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔６〕
さらに、（Ｅ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５，０００質量部含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特定のマイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子を活用することにより、２００℃を超える極高温に曝された場合において本来の硬化工程の前にシリコーン組成物が硬化してしまうことを防ぐことができ、同時にヒドロシリル化触媒の活性を保つことができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１００個、特に好ましくは２〜５０個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
脂肪族不飽和炭化水素基は、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。特にはメチル基であることが好ましい。
前記オルガノポリシロキサンは、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００〜３０，０００ｍｍ2／ｓであるものが好ましい。該動粘度が６０ｍｍ2／ｓ未満であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがあり、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがある。本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
前記オルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐鎖状構造、又は環状構造を有していてもよい。
該オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、特に好ましくは３〜１００個、さらに好ましくは３〜２０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基が挙げられる。特には、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、及び、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）が挙げられる。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。好ましくは直鎖状、環状である。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃の動粘度が１〜１，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ2／ｓであるものが好ましい。前記動粘度が１ｍｍ2／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがなく、１，０００ｍｍ2／ｓ以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがない。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量であり、好ましくは０．８〜３となる量であり、より好ましくは１〜２．５となる量である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では付加反応が十分に進行せず、架橋が不十分となる。また、上記上限値超では、架橋構造が不均一となったり、組成物の保存性が著しく悪化したりする。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒微粒子であり、白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）を芯物質とし、少なくとも１種の多官能性モノマー（Ｃ”）を重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有する。
白金族金属触媒としては、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系、オスミウム系、イリジウム系等の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好ましい。例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。白金族金属触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
白金族金属触媒は、有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）に希釈された状態であるのが好ましい。有機化合物としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン化合物等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系高分子化合物、ジメチル系、メチル−フェニル系、フロロ系等の各種液状オルガノポリシロキサン化合物等が挙げられる。なお、これら有機化合物及び高分子化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
マイクロカプセル構造の壁物質を形成する三次元架橋高分子化合物の前駆体となる多官能性モノマー（Ｃ”）としては、従来公知のものを使用することができるが、１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーであることが好ましい。例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能メタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド等の多官能アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等の多官能メタクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、中でも１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能性モノマーであることが好ましく、さらには比較的入手しやすく重合性の高い多官能アクリレート及び多官能メタクリレートが好ましい。なお、これら多官能性モノマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
芯物質である白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物と、壁物質である三次元架橋高分子化合物からなるヒドロシリル化触媒微粒子の製造方法は特に限定されず従来公知の方法を採用することができ、例えば、界面重合法やｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられ、重合反応は加熱や紫外線照射により加速することができ、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。
本発明にかかるヒドロシリル化触媒微粒子を製造する工程の一例を以下に述べる。
はじめに、白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物、多官能性モノマー、光重合開始剤の混合物を分散媒中に分散させた分散液を調製する。ここで、光重合開始剤としては、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン等が例示できる。また、分散媒としては、水、水にメタノールやエタノールといった水溶性有機溶剤を添加した混合物等が挙げられる。分散媒は任意の分散剤を含有してもよく、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
続いて調製した分散液に紫外線を照射することで多官能性モノマーを重合し、壁物質となる三次元架橋高分子化合物を生成し、マイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子を得る。
（Ｃ）成分は、白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）を芯物質とし、少なくとも１種の多官能性モノマー（Ｃ”）を重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有し、２００℃を超える極高温に曝された場合にもヒドロシリル化触媒の組成物中への拡散速度が遅く、かつ触媒活性を失わないことを特徴とするヒドロシリル化触媒微粒子である。２００℃を超える極高温に曝された場合にもヒドロシリル化触媒の組成物中への拡散速度が遅く、かつ触媒活性を失わないためには、マイクロカプセル構造中の芯物質と壁物質が明確に分離したコア−シェル構造を有することが好ましい。そのためには、芯物質である白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）と、壁物質である三次元架橋高分子化合物の前駆体となる少なくとも１種の多官能性モノマー（Ｃ”）の相溶性を低下させることが有利である。上述したように、有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）と多官能性モノマー（Ｃ”）との相溶性を低下させることにより両者の相分離が促進されるため、多官能性モノマーの重合後に、芯物質と壁物質が明確に分離したコア−シェル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子を得ることができる。さらに具体的に言えば、〔多官能性モノマー（Ｃ”）の溶解パラメータ〕−〔有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）の溶解パラメータ〕が１．０以上であり、１．５以上１０以下であることが好ましく、１．８以上８以下であることがさらに好ましい。〔多官能性モノマー（Ｃ”）の溶解パラメータ〕−〔有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）の溶解パラメータ〕が１．０未満であると上記有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）と多官能性モノマー（Ｃ”）の相分離が起こりづらいため、得られるヒドロシリル化触媒微粒子のコア−シェル構造が不明確となり、２００℃を超える極高温に曝された場合にヒドロシリル化触媒の組成物中への拡散速度が速まって付加硬化反応が加速されてしまい、かつ触媒活性も失われやすくなる。
なお、本明細書で言う溶解パラメータδとは、非特許文献１；「接着」、高分子刊行会、４０巻、８号、１９９６年、ｐ．３４２〜３５０から引用の、表１に示した沖津俊直による各種原子団のモル引力定数ΔＦ、及び密度ｄとグラム分子量Ｍを用い、下式（１）で計算した値を意味する。
（溶解パラメータδ）＝ｄ×ΣΔＦ／Ｍ （１）
また、混合物の溶解パラメータδｍｉｘは、下式（２）の通り、各々の溶解パラメータδに容積分率φを乗じた総和で表される。
（混合物の溶解パラメータδｍｉｘ）
＝φ１×δ１＋φ２×δ２＋・・・＋φｎ×δｎ （２）
（但し、φ１＋φ２＋・・・＋φｎ＝１である。）
Figure 0006699583
また、（Ｃ）成分のマイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子は、その構造中、白金族金属触媒を、白金族金属触媒中の白金族金属原子含有量として０．０１〜１０質量％有することが好ましく、０．０５〜５質量％有することがより好ましく、０．１〜３質量％有することがさらに好ましい。なお、上記白金族金属原子含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定することができる。
なお、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒微粒子中の上記有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）の含有割合は、１〜８０質量％であることが好ましく、３〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒微粒子中の少なくとも１種の多官能性モノマー（Ｃ”）を重合してなる三次元架橋高分子化合物の含有割合は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
なお、これらは、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ７２００：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）により測定することができる。
（Ｃ）成分の平均粒子径は、０．０１〜１，０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。０．０１μｍより小さいとヒドロシリル化触媒微粒子自身が凝集しやすく、付加硬化型シリコーン組成物への分散性が低下するおそれがあり、また１，０００μｍより大きいと付加硬化型シリコーン組成物を加熱硬化させる際に白金族金属触媒の分散性が低下し、組成物の一様な硬化が困難となる場合がある。なお平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
該（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒微粒子は、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量、即ち、付加反応を促進して本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。特には、（Ａ）成分に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｐｐｍである。触媒の量が上記下限値より小さいと触媒としての効果が得られないおそれがある。また上記上限値を超えても触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。
（Ｄ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、さらに、（Ｄ）成分として付加硬化反応制御剤を含むことができる。付加硬化反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために機能する。該付加硬化反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられ、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｄ）成分の量は、有効量とすることができるが、特には（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜１．０質量部であり、より好ましくは０．１〜０．８質量部である。制御剤の量が０．０５質量部以上であれば、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られ、また、１．０質量部以下であれば、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがないため好ましい。
また付加硬化反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性を良くするために、オルガノ（ポリ）シロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
（Ｅ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、さらに、（Ｅ）成分として無機充填剤を含むことができる。（Ｅ）成分の無機充填剤は、本発明の付加硬化型シリコーン組成物に熱伝導性や耐熱性、補強性や導電性といった種々特性を付与するためのものであり、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられ、組成物に熱伝導性を付与するためにはアルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素の使用が好ましく、耐熱性を付与するためには酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄の使用が好ましく、補強性を付与するためには二酸化ケイ素の使用が好ましく、導電性を付与するためには銀、銅の使用が好ましい。
無機充填剤の平均粒子径は、５００μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、５００μｍ以下の範囲、好ましくは１００μｍ以下の範囲、さらに好ましくは４０μｍ以下の範囲がよく、また０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上であることが好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。また無機充填剤の形状は、球状、不定形状、針状、板状など、特に限定されるものではない。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５，０００質量部より多いと高粘度となって取り扱い性に困難が生じることがあり、また均一な組成物とならない場合もあるため、５，０００質量部以下の範囲、好ましくは２，０００質量部以下の範囲とするのがよい。なお、配合する場合は、０．１質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましい。
その他の成分
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、付加反応に用いられる従来公知のマイクロカプセル構造を有さない白金族金属触媒を含有してもよい。また組成物の弾性率や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、付加硬化型シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、接着助剤、表面処理剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
次に、本発明における付加硬化型シリコーン組成物の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を製造する方法は、従来の付加硬化型シリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要によりこれに加えて（Ｄ）、（Ｅ）成分、及びその他の成分を、あわとり練太郎（シンキー（株）の登録商標）、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機、もしくはヘラ等を用いた手混合にて混合する方法を採用することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、２５℃にて測定される粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓを有する。粘度が、０．１Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。また粘度が１，０００Ｐａ・ｓを超える場合にも吐出や塗布が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。前記粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、従来の一般的な付加硬化型シリコーン組成物と同様に広範な用途に好適に用いることができ、２００℃を超える極高温に曝されるような環境において、本来の硬化工程の前にシリコーン組成物が硬化してしまったり、ヒドロシリル化触媒が失活してしまうのを防止する目的に対し特に有効である。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化する場合の硬化条件は特に制限されるものでないが、温度は通常２５〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、特に好ましくは１〜６時間である。付加硬化型シリコーン組成物の硬化後の性状は特に制限されるものではなく、ゲル状、低硬度ゴム状、高硬度ゴム状等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計による２５℃の値を示す。
初めに、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を調製するために以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
Ｂ−１：下記式（３）で表される、２５℃における動粘度が２５ｍｍ2／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 0006699583
（Ｃ）成分
Ｃ−１：下記合成例１で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例１］Ｃ−１成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（Ｃ”）（溶解パラメータ＝９．２２）１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝７．３８）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子８．７ｇ（収率＝５８％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３０６質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１４．７μｍであった。
Ｃ−２：下記合成例２で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例２］Ｃ−２成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｃ”）（溶解パラメータ＝９．４０）１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝７．３８）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．０ｇ（収率＝４６％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．２８０質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１８．４μｍであった。
Ｃ−３：下記合成例３で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例３］Ｃ−３成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｃ”）（溶解パラメータ＝９．７２）１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝７．３８）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．１ｇ（収率＝４７％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．２７５質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は５．４μｍであった。
Ｃ−４：下記合成例４で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例４］Ｃ−４成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、グリセロールジメタクリレート（Ｃ”）（溶解パラメータ＝１０．９９）１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝７．３８）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．０ｇ（収率＝４６％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３０６質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１０．７μｍであった。
Ｃ−５：下記合成例５で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例５］Ｃ−５成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃ”）（溶解パラメータ＝９．５９）１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝７．３８）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子８．７ｇ（収率＝５８％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３４２質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は１１．７μｍであった。
Ｃ−６：下記合成例６で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例６］Ｃ−６成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｃ”）（溶解パラメータ＝９．９４）１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝７．３８）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７．５ｇ（収率＝５０％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．３３０質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は２６．０μｍであった。
Ｃ−７：下記合成例７で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例７］Ｃ−７成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、下記式（４）の化合物（Ｃ”）（溶解パラメータ＝７．７５）１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝７．３８）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子６．７ｇ（収率＝４４％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．１１４質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は６１．１μｍであった。
Figure 0006699583
Ｃ−８：下記合成例８で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例８］Ｃ−８成分の調製
２５ｍＬガラス瓶に、下記式（５）の化合物（Ｃ”）（溶解パラメータ＝７．４４）１０．５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝７．３８）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４．５ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０５ｇを加え、激しく振とうすることでＯ／Ｏ型エマルションを調製した。３００ｍＬのポリプロピレン製カップに測りとった２質量％ポリビニルアルコール水溶液１３５ｇを、回転数１，４００ｒｐｍに設定したホモミクサーで撹拌しながら先に調製したＯ／Ｏ型エマルションを添加し、回転数を３，０００ｒｐｍとして遮光下で１時間室温撹拌し（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションを調製した。続いて得られた（Ｏ／Ｏ）／Ｗ型エマルションに、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤから１時間紫外線を照射した。これを２４時間遮光下で静置した後に上澄みをデカンテーションし、沈殿物をイオン交換水、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（質量比）、エタノール、エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）、トルエンの順で洗浄・遠心分離し、凍結乾燥を３時間行なうことで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子５．７ｇ（収率＝３８％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．０９１質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は８７．０μｍであった。
Figure 0006699583
Ｃ−９：下記合成例９で得られたヒドロシリル化触媒微粒子
［合成例９］Ｃ−９成分の調製
下記組成式（６）のシリコーンレジン化合物（Ｃ”）（溶解パラメータ＝８．２８）１０５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をトルエン（Ｃ’）（溶解パラメータ＝８．８１）に溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）４５ｇを、トルエン３００ｇに溶解させた溶液を調製した。これを、入口温度＝１５０℃に設定し、ノズル粒径を７００μｍとしたミニスプレードライヤー（Ｂ−２９０：ビュッヒ（株）製）で乾燥することで、白色粉末状のヒドロシリル化触媒微粒子７２ｇ（収率＝６８％）を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）から定量した白金原子含有量は０．４０９質量％であり、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（ＬＡ−７５０：（株）堀場製作所製）で測定した平均粒子径は４．３μｍであった。
ＴPh 0.8ＤVi 0.2 （６）
（式中、ＴPhは（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ≡、ＤViは−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＣＨ3）Ｏ−である。分子量＝２，４００、軟化点＝１６５℃。）
Ｃ−１０：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）
下記表２に、用意したＣ−１〜Ｃ−１０成分の諸物性をまとめた。
Figure 0006699583
（Ｄ）成分
Ｄ−１：下記式（７）で表される化合物
Figure 0006699583
（Ｅ）成分
Ｅ−１：平均粒子径１０．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・Ｋ）
Ｅ−２：平均粒子径１．５μｍの結晶性シリカ粉末（熱伝導率：１０Ｗ／ｍ・Ｋ）
その他成分
（Ｆ）成分
Ｆ−１：下記式（８）で表されるポリシロキサン
Figure 0006699583
（Ｇ）成分
Ｇ−１：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
［実施例１〜６、比較例１〜４］
付加硬化型シリコーン組成物の調製
上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を、下記表３及び４に示す配合量に従い、下記に示す方法で配合して熱伝導性の付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ（個数比）は、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計の比である。
５Ｌのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を加え、１７０℃で１時間混合した。４０℃以下になるまで冷却し、次に（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｂ）成分を加えて均一になるように混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
上記方法で得られた各組成物について、下記の方法に従い、粘度及び熱伝導率を測定し、さらに硬化性及び触媒活性を評価した。結果を表３及び４に併記する。
［粘度］
各組成物の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
［熱伝導率］
各組成物をキッチンラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＳ−２５００Ｓで測定した。
［硬化性試験］
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、未硬化の付加硬化型シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、付加硬化型シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が飽和するまで温度を１５０℃で維持し、貯蔵弾性率Ｇ’が飽和時の１０％の値に達した時間ｔ１０を読み取った。このｔ１０の値が大きいほど硬化速度が遅く、言い換えれば極高温に曝された場合において本来の硬化工程の前にシリコーン組成物が硬化してしまうことを防ぐ効果が高いと判断できる。なお、測定には、粘弾性測定装置（タイプＲＤＡＩＩＩ：レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用いた。
［触媒活性試験］
未硬化の付加硬化型シリコーン組成物をアルミ製容器に充填し、先述の硬化性試験で判断した、１５０℃において貯蔵弾性率Ｇ’が飽和するまでの時間加熱硬化し、約１０ｍｇの組成物を分取した。また、未硬化の付加硬化型シリコーン組成物をアルミ製容器に充填し、２５℃から２６０℃まで３０℃／分で昇温し（工程α）、同様に約１０ｍｇの組成物を分取した。続いて１５０℃のオーブンで先述の硬化性試験で判断した、１５０℃において貯蔵弾性率Ｇ’が飽和するまでの時間加熱し（工程β）、同様に約１０ｍｇの組成物を分取した。さらに、それぞれ分取した組成物とミクロスパチュラ２杯の水酸化カリウム粉末を混合後に１２０℃で１時間加熱し、発生したエタンガス及びエチレンガスをガスクロマトグラフィーで定量し、下記式（９）から付加反応率を算出した。
（付加反応率（％））
＝（エタンガス物質量）／（エタンガス物質量＋エチレンガス物質量）×１００ （９）
但し、後述の表３及び４では、１５０℃において貯蔵弾性率Ｇ’が飽和するまでの時間加熱した組成物の付加反応率を１００％として規格化した値を採用する。
上記（工程α）と（工程β）の段階における付加反応率で差が見られない場合、（工程α）において極高温に曝されたことでヒドロシリル化触媒が失活したと判断される。一方で上記（工程α）から（工程β）において付加反応率が向上した場合、（工程α）において極高温に曝されてもヒドロシリル化触媒が活性を保っていると判断できる。
Figure 0006699583
Figure 0006699583
表３及び４の結果より、本発明の要件を満たす実施例１〜６では、ｔ１０の値が大きい、即ち硬化速度が遅く、言い換えれば極高温に曝された場合において本来の硬化工程の前にシリコーン組成物が硬化してしまうことを防ぐ効果が高い。また（工程α）から（工程β）において付加反応率が向上しており、（工程α）において２６０℃という極高温に曝されてもヒドロシリル化触媒が活性を保っていると判断できる。
一方、比較例１〜４では、ｔ１０の値が小さい、即ち硬化速度が速く、言い換えれば極高温に曝された場合において本来の硬化工程の前にシリコーン組成物が硬化してしまう。また（工程α）から（工程β）において付加反応率の向上はほとんど見られず、（工程α）において２６０℃という極高温に曝されてヒドロシリル化触媒が失活したと判断される。
従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特定のマイクロカプセル構造を有するヒドロシリル化触媒微粒子を活用することにより、２００℃を超える極高温に曝された場合において、本来の硬化工程の前にシリコーン組成物が硬化してしまうことを防ぐことができ、同時にヒドロシリル化触媒の活性を保つことができると確認できた。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
    （Ｃ）白金族金属触媒を含有する有機化合物又は高分子化合物（Ｃ’）を芯物質とし、少なくとも１種の多官能性モノマー（Ｃ”）を重合してなる三次元架橋高分子化合物を壁物質としたマイクロカプセル構造を有し、かつ〔（Ｃ”）の溶解パラメータ〕−〔（Ｃ’）の溶解パラメータ〕が１．０以上であるヒドロシリル化触媒微粒子：有効量
    を必須成分とする付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 前記（Ｃ）成分の平均粒子径が０．０１〜１，０００μｍである請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 前記（Ｃ）成分を構成する多官能性モノマー（Ｃ”）が、１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーである請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  4. 前記（Ｃ）成分を構成する多官能性モノマー（Ｃ”）が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能性モノマーである請求項３に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  5. さらに、（Ｄ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の付加硬化反応制御剤を有効量含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  6. さらに、（Ｅ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５，０００質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  7. 〔（Ｃ”）の溶解パラメータ〕−〔（Ｃ’）の溶解パラメータ〕が１．８以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  8. 前記（Ｃ’）成分が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性化合物、環状シロキサン化合物、炭化水素系高分子化合物及び液状オルガノポリシロキサン化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  9. 前記（Ｃ’）成分が、液状オルガノポリシロキサン化合物である請求項８記載の付加硬化型シリコーン組成物。
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