WO2024024454A1 - 片末端変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法、表面処理剤、並びにシリコーン組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organopolysiloxane modified at one end, particularly a linear organopolysiloxane having an alkoxysilyl-vinylene group at one end, a method for producing the same, a surface treatment agent, and a silicone composition.
- thermally conductive grease is preferably used because it has an amorphous shape and exhibits high thermal conductivity by adhering closely to the base material after hardening.
- a heat dissipating adhesive is known that is based on silicone and contains zinc oxide, aluminum, or alumina powder (Patent Document 1).
- wetters that are frequently used include hydrolyzable group-containing polydimethylsiloxanes and hydrolyzable group-containing oligosiloxanes (Patent Documents 2 and 3). Although good fluidity can be obtained by using these wetters, unreacted hydrolyzable groups present in the material react, resulting in an increase in viscosity during long-term storage (dischargeability due to increased viscosity). The problem was to suppress the increase in hardness due to long-term exposure to high temperature environments.
- an object of the present invention is to provide a wetter (surface treatment agent) that allows a silicone composition to be highly filled with a filler and provides a composition with little change in viscosity even after long-term storage.
- Another object of the present invention is to provide a wetter that, when added to an addition-curing silicone composition, can suppress an increase in hardness when the resulting cured product is exposed to a high-temperature environment for a long time.
- One end-modified organopolysiloxane represented by the following general formula (1).
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may independently have a substituent, and R 2 independently of each other may have a substituent. It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a is an integer from 1 to 3.
- n is a number from 1 to 300.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may independently have a substituent
- R 2 independently of each other may have a substituent. It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a is an integer from 1 to 3.
- n is a number from 1 to 300.
- a surface treatment agent for powder comprising the one-terminally modified organopolysiloxane according to [1].
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may independently have a substituent, and R 2 independently of each other may have a substituent. It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a is an integer from 1 to 3.
- n is a number from 1 to 300. .
- B A silicone composition containing a filler.
- the silicone composition described. (In the formula, R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R 4 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.) An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.b is an integer of 1 to 3.m is 1 to 200 ) [9] The silicone composition according to any one of [4] to [8], wherein the filler of component (B) is a thermally conductive filler.
- the single-terminally modified organopolysiloxane of the present invention has an alkoxysilyl-vinylene group (alkoxysilyl-ethenylene group) that has excellent reactivity with fillers. It is possible to provide a silicone composition that is useful as a processing agent) and exhibits little change in viscosity even after long-term storage.
- the one-terminally modified organopolysiloxane of the present invention is added to an addition-curing silicone composition as a wetter for a thermally conductive filler, the hardness of the resulting cured product when exposed to a high-temperature environment for a long time Since the increase in temperature can be suppressed, it is possible to provide a highly reliable heat dissipation material suitable for electronic component packages and power modules.
- the present invention will be explained in more detail below.
- the single-end modified organopolysiloxane of the present invention is a linear organopolysiloxane modified with a structure having an alkoxysilyl-vinylene group at one end, represented by the following general formula (1).
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may independently have a substituent, and R 2 independently of each other may have a substituent. It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a is an integer from 1 to 3.
- n is a number from 1 to 300. .
- the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 may be the same or different, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , alkyl groups such as pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group; cycloalkyl group such as cyclopenty
- Alkenyl group Aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group; Aralkyl group such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group; Also, hydrogen of these groups A group in which some or all of the atoms are substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group, such as a 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group etc. can be exemplified.
- a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group
- monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, are preferred, and methyl, ethyl, and phenyl groups are particularly preferred, and are preferred in terms of ease of availability, productivity, and cost. Among them, methyl group and phenyl group are more preferable.
- alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 2 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group.
- Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
- Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group.
- some or all of the hydrogen atoms of these (substituted) alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group, such as 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group, etc.
- R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of ease of availability, productivity, and cost. More preferred is a methyl group.
- a is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
- n is a number from 1 to 300, preferably from 10 to 250, and more preferably from 30 to 200. If n is less than 1, reliability may be lowered because the single-end modified organopolysiloxane bleeds out easily, and if n is greater than 300, the wettability of the filler may not be sufficient or the composition may deteriorate. The viscosity of the product may increase and fluidity may deteriorate.
- one-end modified organopolysiloxane represented by the general formula (1) of the present invention include those represented by the following structural formula.
- the one-terminally modified organopolysiloxane of the present invention is produced by, for example, a hydrosilylation reaction between a silane having two ethynyl groups on the same silicon atom (diethynyldiorganosilane) and an alkoxyhydrogensilane (reaction formula [1] below). ) and a linear organopolysiloxane (3) having an SiH group at one end are subjected to a hydrosilylation reaction (reaction formula [2] below).
- R 1 , R 2 , a, and n are each as described above.
- R 1 , R 2 , a, and n are each as described above.
- platinum group metal catalysts such as platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts, with platinum-based catalysts being particularly preferred.
- platinum-based catalysts include solid platinum supported on carriers such as platinum black, alumina, and silica, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid and olefins or vinylsiloxanes. Can be done.
- the platinum group metal catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of these catalysts used may be a so-called catalytic amount, for example, 0.1 to 1,000 mass ppm, particularly 0.5 to 100 mass ppm in terms of platinum group metal, relative to the alkoxyhydrogensilane or bissilane compound. Can be used.
- the above hydrosilylation reaction may be carried out according to a conventional method, for example, preferably carried out at a temperature of 50 to 120°C, particularly 60 to 100°C, for 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours, and using a solvent.
- a solvent such as hexane, octane, toluene, xylene, etc. may be used.
- reaction formula [1] in order to react 1 mole of alkoxyhydrogensilane with 1 mole of diethynyldiorganosilane, an excess amount of diethynyldiorganosilane is mixed with the alkoxyhydrogensilane, and hydrosilyl
- the reaction is preferably carried out at a ratio of diethynyldiorganosilane to alkoxyhydrogensilane of 9:2 to 3:2 (mole ratio), and preferably 4:1 to 2:1 (mole ratio). It is more preferable to do so.
- the bissilane compound represented by formula (2): the linear organopolysiloxane having an SiH group at one end represented by formula (3) 1:1 (mole ratio). It is preferable to react.
- a geometric isomer represented by the following reaction formula [3] is produced.
- the E-form (trans-form) is highly selective and highly reactive. Since the properties of the resulting bissilane compound are not affected, these geometric isomers can be used without separation in the present invention.
- the single-end modified organopolysiloxane of the present invention is useful as a surface treatment agent (wetter) for powders such as fillers, particularly thermally conductive fillers.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may independently have a substituent
- R 2 each independently may have a substituent. It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a is an integer from 1 to 3.
- n is a number from 1 to 300. .
- a silicone composition containing a filler is provided.
- Component (A) in the silicone composition of the present invention is a one-end modified organopolysiloxane represented by the above general formula (1).
- the blending amount of component (A) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight based on the entire composition. Within this range, sufficient wettability can be imparted to the filler and bleeding of the main component from the composition can be suppressed.
- component (B) component As the filler for component (B), known materials can be used, such as metals such as aluminum, silver, copper, and silicon metal, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, aluminum oxide, and titanium oxide. , metal oxides such as chromium oxide, cerium oxide, and iron oxide, fumed silica (fumed silica or dry silica), fused silica, precipitated silica (wet silica), quartz powder (crystalline silica), and the surface of these silicas.
- metals such as aluminum, silver, copper, and silicon metal, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, aluminum oxide, and titanium oxide.
- metal oxides such as chromium oxide, cerium oxide, and iron oxide, fumed silica (fumed silica or dry silica), fused silica, precipitated silica (wet silica), quartz powder (crystalline silica), and the surface of these silicas.
- silica-based fillers such as silica that has been hydrophobized with organosilicon compounds
- glass-based fillers such as glass fibers, glass beads, and glass balloons
- metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and zinc carbonate
- aluminum hydride Metal hydroxides such as cerium hydride, metal nitrides such as aluminum nitride and boron nitride, metal carbides such as boron carbide and silicon carbide, carbon allotropes such as diamond, graphite, carbon nanotubes, graphene, and carbon black, diatomaceous earth
- Examples include mineral fillers such as talc, mica, zeolite, and bentonite, and synthetic resin powders such as polystyrene, polyvinyl chloride, and polypropylene, and one type or a mixture of two or more types may be used.
- the silicone composition of the present invention becomes a thermally conductive silicone composition that can be highly filled with a thermally conductive filler, and can be applied. It has excellent workability and fluidity, and has little change in viscosity after long-term storage and long-term high-temperature storage, so it can be suitably used as a heat dissipating material with excellent stability.
- thermally conductive filler examples include metals, metal oxides, silica fillers, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, carbon allotropes, and more specifically, aluminum, Silver, copper, silicon metal, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, chromium oxide, various silicas (silicon dioxide), cerium oxide, iron oxide, aluminum hydride, cerium hydride, aluminum nitride , boron nitride, boron carbide powder, silicon carbide, diamond, graphite, carbon nanotubes, graphene, etc., and one type or a mixture of two or more types may be used.
- the average particle size of component (B) is preferably in the range of 0.01 to 150 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the average particle size is larger than 0.01 ⁇ m, the obtained composition will have better extensibility, and if it is smaller than 150 ⁇ m, the thermal resistance of the composition will be reduced and the performance will be improved.
- the average particle diameter can be measured using Microtrac MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and is the volume average diameter on a volume basis.
- the shape of component (B) may be any shape, including amorphous or spherical.
- the blending amount of component (B) is preferably 100 to 4,000 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of component (A) above and component (C) described below. , more preferably 500 to 3,500 parts by mass. Even when a thermally conductive filler is used as component (B), the amount of component (B) is preferably within the above range from the viewpoint of thermal conductivity of the composition.
- the silicone composition of the present invention can be made into an addition-curable silicone composition by further containing the following components (C), (D), and (E).
- Component (C) has at least 2, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50 silicon-bonded aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule, and It is an organopolysiloxane with a viscosity of 60 to 100,000 mm 2 /s.
- the aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to a silicon atom is preferably a monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond and having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, such as , vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, and octenyl group, with vinyl group being particularly preferred.
- the aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be bonded to either the silicon atom at the end of the molecular chain, the silicon atom in the middle of the molecular chain, or both.
- the organic group other than the aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to a silicon atom is an unsubstituted or substituted monovalent group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- Examples include hydrocarbon groups.
- Examples of such monovalent hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and octyl group.
- nonyl group, decyl group aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, or hydrogen atom of these groups.
- halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, cyano groups, etc., such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group, etc.
- a methyl group or a phenyl group is preferable.
- the kinematic viscosity of component (C) at 25° C. is 60 to 100,000 mm 2 /s, preferably 100 to 300,000 mm 2 /s. If the kinematic viscosity is less than 60 mm 2 /s, the physical properties of the silicone composition will deteriorate, and if it exceeds 100,000 mm 2 /s, the silicone composition may have poor extensibility. In the present invention, the kinematic viscosity is a value at 25° C. measured using an Ostwald viscometer (the same applies hereinafter).
- the molecular structure of component (C) is not particularly limited, and examples include a linear structure, a branched structure, a partially branched structure, or a linear structure having a cyclic structure. Particularly preferred are those having a linear structure in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups.
- the organopolysiloxane having a linear structure may partially have a branched structure or a cyclic structure.
- Component (C) can be used alone or in combination of two or more.
- Component (D) is an organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule, particularly preferably 2 to 100, and even more preferably 2 to 50.
- SiH groups silicon-bonded hydrogen atoms
- the SiH group in the molecule undergoes an addition reaction with the aliphatic unsaturated hydrocarbon groups of the above-mentioned components (A) and (C) in the presence of a platinum catalyst to form a crosslinked structure. It is fine as long as it is something.
- organic groups bonded to silicon atoms other than SiH groups include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups other than aliphatic unsaturated hydrocarbon groups.
- it is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
- alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, dodecyl group, aryl group such as phenyl group, aralkyl group such as 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, and their hydrogen
- aryl group such as phenyl group
- aralkyl group such as 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group
- cyano groups epoxy ring-containing organic groups (glycidyl groups or glycidyloxy-substituted alkyl groups), such as chloromethyl groups, chloropropyl groups group, cyanoethyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, and 4-glycidoxybutyl group.
- methyl group and 3-glycidoxypropyl group are preferred.
- the kinematic viscosity of component (D) at 25° C. is preferably 1 to 1,000 mm 2 /s, more preferably 10 to 300 mm 2 /s. If the kinematic viscosity is 1 mm 2 /s or more, there is no risk of deterioration of the physical properties of the silicone composition, and if it is 1,000 mm 2 /s or less, the silicone composition will have poor extensibility. There is no fear.
- component (D) is not particularly limited, and examples include a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, a partially branched structure, or a linear structure having a cyclic structure. Preferably, it has a linear structure or a cyclic structure.
- Component (D) can be used alone or in combination of two or more.
- the blending amount of component (D) is the number of SiH groups in component (D) relative to the total number of aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in component (A) and component (C) (hereinafter simply referred to as "the number of SiH groups in component (D)").
- (also referred to as “amount”) is from 0.5 to 5, preferably from 0.7 to 4.5, more preferably from 0.9 to 4. If the amount of component (D) is less than 0.5, the addition reaction may not proceed sufficiently, resulting in insufficient crosslinking and poor curing. Furthermore, if the amount of the component (D) exceeds 5, the crosslinked structure may become non-uniform or the storage stability of the composition may deteriorate significantly.
- Component (E) is a platinum group metal catalyst that promotes the hydrosilylation reaction between the aliphatic unsaturated hydrocarbon group in component (C) and the SiH group in component (D).
- the platinum group metal catalyst include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts, with platinum-based catalysts being particularly preferred.
- Specific examples include solid platinum supported on a carrier such as platinum black, alumina, or silica, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and a complex of chloroplatinic acid with an olefin or vinyl siloxane. Can be done.
- the amount of component (E) used may be a so-called catalytic amount; for example, it is used in an amount of 0.1 to 1,000 mass ppm, particularly 0.5 to 100 mass ppm in terms of platinum group metal, relative to component (C) above. can.
- the following optional components can be added to the silicone composition of the present invention, if necessary.
- Component (F) is a reaction control agent that suppresses the progress of the hydrosilylation reaction, and can be added to extend the shelf life and pot life.
- the reaction control agent a conventionally known reaction control agent used in addition-curing silicone compositions can be used.
- acetylene compounds such as acetylene alcohols (for example, ethynylmethyldecylcarbinol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol); tributylamine, Examples include various nitrogen compounds such as tetramethylethylenediamine and benzotriazole; organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine; oxime compounds; and organic chloro compounds.
- acetylene alcohols for example, ethynylmethyldecylcarbinol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol
- tributylamine examples include various nitrogen compounds such as tetramethylethylenediamine and benzotriazole; organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine; oxime compounds; and organic chloro compounds.
- the amount of component (F) to be blended is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of component (C). If the amount of the reaction control agent is less than 0.05 parts by mass, the desired sufficient shelf life and pot life may not be obtained, and if it is more than 5 parts by mass, the curability of the silicone composition will decrease. There is a risk of Further, the reaction control agent may be used after being diluted with organopolysiloxane, toluene, etc. in order to improve dispersibility in the silicone composition.
- Component (G) is a hydrolyzable organopolysiloxane represented by the following general formula (w). This component is used to treat the surface of the filler, and plays a role in assisting the filling of the filler.
- R 3 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
- R 4 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
- An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.b is an integer of 1 to 3.m is 1 to 200 )
- the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 3 may be the same or different, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , alkyl groups such as pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group; cycloalkyl group such as cyclopent
- Alkenyl group Aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group; Aralkyl group such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group; Also, hydrogen of these groups A group in which some or all of the atoms are substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group, such as a 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group etc. can be exemplified.
- a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group
- monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, are preferred, and methyl, ethyl, and phenyl groups are particularly preferred, and are preferred in terms of ease of availability, productivity, and cost.
- methyl group and phenyl group are more preferable.
- b is each independently an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
- alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 4 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group.
- Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
- Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group.
- some or all of the hydrogen atoms of these (substituted) alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group, such as 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group, etc.
- R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of easy availability, productivity, and cost. More preferred is a methyl group.
- m is a number from 1 to 200, preferably from 3 to 100, more preferably from 5 to 50. If m is less than 1, this component may easily bleed out, leading to a decrease in reliability, and if m is greater than 200, the viscosity of the composition may increase and fluidity may deteriorate.
- the blending amount is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass based on the entire composition, from the viewpoint of wettability of the filler and prevention of bleeding of this component. % by weight, more preferably in the range of 1 to 10% by weight.
- the silicone composition of the present invention may contain a non-reactive organo(poly)siloxane such as dimethylpolysiloxane in order to adjust the strength and viscosity of the composition. Furthermore, for the purpose of improving the fillability of the filler or imparting adhesive properties to the composition, hydrolyzable organopolysiloxane, various modified silicones, and hydrolyzable organosilanes may be blended. Furthermore, a solvent may be added to adjust the viscosity of the composition. Furthermore, in order to prevent deterioration of the silicone composition, a conventionally known antioxidant such as 2,6-di-tret-butyl-4-methylphenol may be included as required. Furthermore, dyes, pigments, flame retardants, antisedimentation agents, thixotropy improvers, and the like can be added as necessary.
- the method for producing the silicone composition of the present invention is not particularly limited, the above-mentioned (A) component and (B) component, and if necessary, components (C) to (G) and other components, for example, Remix, Twin Mix, Planetary Mixer (all registered trademarks of mixers manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), Ultra Mixer (registered trademarks of mixers manufactured by Mizuho Industries, Ltd.), Hibimix (registered trademarks of mixers manufactured by Primix Co., Ltd.) A method of mixing using a mixer such as (registered trademark) or the like may be mentioned. Further, during mixing, the mixture may be heated while being mixed.
- a mixer such as (registered trademark) or the like
- Heating conditions are not particularly limited, but the temperature is usually 25 to 220°C, preferably 40 to 200°C, particularly preferably 50 to 180°C, and the heating time is usually 3 minutes to 24 hours, preferably 5 The time period is from minutes to 12 hours, particularly preferably from 10 minutes to 6 hours. Further, deaeration may be performed during heating. In the present invention, it is preferable to heat and mix components (A) to (C) and (G) in advance at 20 to 220° C., and then mix components (D) to (F). Also, deaeration may be performed during mixing.
- the silicone composition of the present invention preferably has an absolute viscosity measured at 25° C. of 10 to 1,000 Pa ⁇ s, more preferably 20 to 700 Pa ⁇ s, and still more preferably 30 to 500 Pa ⁇ s.
- the absolute viscosity is 10 Pa ⁇ s or more, shape retention becomes easy, the filler does not settle, and there is no risk of poor workability. Further, if the absolute viscosity is 1,000 Pa ⁇ s or less, it becomes easy to discharge and apply, and there is no risk that workability will deteriorate.
- the absolute viscosity can be obtained by adjusting the amount of each component mentioned above.
- the absolute viscosity can be measured at 25° C. using, for example, a Malcolm viscometer (type PC-1T).
- the silicone composition of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.5 to 20 W/m ⁇ K. Note that the thermal conductivity is a value at 25° C. measured by a hot disk method.
- Example 1-1 41.6 g of ethynyl(trimethoxysilyl-vinylene)dimethylsilane represented by the above formula (4) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 500 mL four-necked separable flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. (0.181 mol), 0.5 g of a 0.5% by mass toluene solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 200 mL of toluene were added, and 375 g of organopolysiloxane represented by the following formula (5) was added.
- chloroplatinic acid H 2 PtCl 6 .6H 2 O
- reaction formula [4] (Si-H, 0.181 mol) was added dropwise, and after stirring at 85°C for 6 hours, toluene was distilled off, and one end-modified organopolysiloxane (A-1 ) was obtained (396 g (yield 95%)). This reaction is shown in reaction formula [4] below.
- Example 1-2 In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 25.8 g of ethynyl(dimethoxymethylsilyl-vinylene)dimethylsilane represented by the above formula (7) obtained in Synthesis Example 2 was placed. (0.121 mol), 0.5 g of a 0.5% by mass toluene solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 150 mL of toluene were added, and 250 g of organopolysiloxane represented by the following formula (5) was added.
- chloroplatinic acid H 2 PtCl 6 .6H 2 O
- Example 1-3 28.3 g of ethynyl(triethoxysilyl-vinylene)dimethylsilane represented by the above formula (9) obtained in Synthesis Example 3 was placed in a 500 mL four-necked separable flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. (0.104 mol), 0.5 g of a 0.5% by mass toluene solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 150 mL of toluene were added, and 224 g of organopolysiloxane represented by the following formula (5) was added.
- chloroplatinic acid H 2 PtCl 6 .6H 2 O
- Example 1-4 In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 11.3 g of ethynyl(dimethoxymethylsilyl-vinylene)dimethylsilane represented by the above formula (7) obtained in Synthesis Example 2 was placed. (0.051 mol), 0.5 g of a 0.5% by mass toluene solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 150 mL of toluene were added, and 650 g of organopolysiloxane represented by the following formula (11) was added.
- chloroplatinic acid H 2 PtCl 6 .6H 2 O
- Component (B-1) Amorphous zinc oxide powder with an average particle size of 0.3 ⁇ m
- H Component (H-1): Dimethylpolysiloxane with trimethylsiloxy group-blocked molecular chain terminals having a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s at 25°C measured by a rotational viscometer.
- Examples 2-1 to 2-4 showed less change in viscosity at the initial stage and after 14 days than Comparative Examples 2-1 and 2-2, and the one-end modified organopolysiloxane of the present invention was shown to be effective as a wetter for reducing viscosity changes in silicone compositions.
- a silicone composition was prepared by blending the following components (A) to (G) in the formulation (parts by mass) shown in Table 2 using the method shown below. Add ingredients (A), (B), (C), and (G) to a 5 liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), start stirring at 25°C, and heat to 150°C while degassing. The mixture was heated to 150° C. and mixed for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 40° C. or lower, and components (F), (E), and (D) were added as necessary, and mixed uniformly at 25° C. to prepare a silicone composition.
- the kinematic viscosity is the value measured at 25°C using an Ostwald viscometer, and SiH/SiVi is the ratio of the total number of SiH groups in component (D) to the total number of alkenyl groups in component (A). .
- Component (A-5) One-end modified organopolysiloxane represented by the above formula (14) obtained in Example 1-5 (kinetic viscosity at 25°C: 395 mm 2 /s)
- B Component (B-1): Amorphous zinc oxide powder with an average particle size of 0.3 ⁇ m
- C Component (C-1): Dimethylpolysiloxane with both ends capped with dimethylvinylsilyl groups and having a kinematic viscosity of 600 mm 2 /s at 25°C
- C-2 Both ends capped with dimethylvinylsilyl groups dimethylpolysiloxane with a kinematic viscosity of 30,000 mm 2 /s at 25°C.
- the silicone compositions of Examples 3-1 to 3-4 had a higher amount of thermal conductivity than the silicone compositions of Comparative Examples 3-1 to 3-4 that did not contain component (A). It can be seen that by blending the polyester filler, the increase in hardness after the 150° C. heat resistance test was suppressed, even though the material had high thermal conductivity. In other words, it is clear that the silicone composition of the present invention, when a thermally conductive filler is used as a filler, can provide high reliability as a heat dissipation material, especially for use in electronic component packages and power modules. became.
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Abstract
シリコーン組成物に充填材を高充填することを可能とし、長時間保管しても粘度変化の少ない組成物を与えるウェッター（表面処理剤）の提供。 下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン、 （式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。ｎは、１～３００の数である。） 並びに 前記片末端変性オルガノポリシロキサン及び充填材を含むシリコーン組成物。
Description
片末端変性オルガノポリシロキサン、特に、アルコキシシリル－ビニレン基を片末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン及びその製造方法、表面処理剤、並びにシリコーン組成物に関する。
電子部品の多くは使用中に熱を発生させることから、その電子部品を適切に機能させるためには、熱を取り除くことが必要である。特に、パーソナルコンピュータやスマートフォンに使用させるＣＰＵ、ＧＰＵ等の集積回路素子は動作周波数の高速化やパッケージの微細化により発熱量が増大し続け、熱に対する対策、設計が重要な課題となっている。また、近年は自動車の電動化も進化しており、多くの電子部品が使われることにより、高温高湿環境下などより過酷な条件で電子部品が使用されることがある。
この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材との間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートなどの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。特に熱伝導性グリースは不定形で、硬化後に基材に密着する事で高い熱伝導性を示すことから、好適に用いられる。また、このような熱伝導性材料としては、シリコーンをベースとし、酸化亜鉛やアルミ、アルミナ粉末を配合した放熱接着剤が知られている（特許文献１）。
シリコーンをベースとして、高熱伝導性を有する熱伝導性材料とするためには、熱伝導性充填材を高充填することが必要である。しかし、ただ単に高充填しようとすると、熱伝導性材料の流動性が著しく低下し、塗布性（ディスペンス性、スクリーンプリント性）等の作業性が悪くなり、さらには電子部品やヒートシンク表面の微細な凹凸に追従できなくなるという問題が生じる。そこで、この問題を解決するために、熱伝導性充填材をウェッターで表面処理してベースポリマーであるシリコーンに分散させ、熱伝導性材料の流動性を保つという方法が提案させている。
現在、頻繁に用いられているウェッターとして、加水分解性基含有ポリジメチルシロキサンや加水分解性基含有のオリゴシロキサンがある（特許文献２、３）。これらのウェッターを使用することで、良好な流動性が得られるものの、材料中に存在する未反応の加水分解性基が反応することで長期保存時の粘度増加（高粘度化に伴う吐出性の悪化）や長時間高温環境下に曝されることによる硬度上昇の抑制が課題となっていた。
現在、頻繁に用いられているウェッターとして、加水分解性基含有ポリジメチルシロキサンや加水分解性基含有のオリゴシロキサンがある（特許文献２、３）。これらのウェッターを使用することで、良好な流動性が得られるものの、材料中に存在する未反応の加水分解性基が反応することで長期保存時の粘度増加（高粘度化に伴う吐出性の悪化）や長時間高温環境下に曝されることによる硬度上昇の抑制が課題となっていた。
従って、本発明は、シリコーン組成物に充填材を高充填することを可能とし、長時間保管しても粘度変化の少ない組成物を与えるウェッター（表面処理剤）を提供することを目的とする。また、付加硬化型のシリコーン組成物に添加した場合に、得られる硬化物が長時間高温環境下に曝された際の硬度上昇を抑制可能なウェッターを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、片末端がアルコキシシリル－ビニレン基を含む構造で変性された直鎖状オルガノポリシロキサンが、上述した課題の解決に有用なウェッターとして作用することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の片末端変性オルガノポリシロキサン等を提供するものである。
［１］
下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。ｎは、１～３００の数である。）
［２］
下記一般式（２）で表されるビスシラン化合物と下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させる工程を有する、下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。ｎは、１～３００の数である。）
［３］
［１］に記載の片末端変性オルガノポリシロキサンからなる粉体の表面処理剤。
［４］
（Ａ）下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。ｎは、１～３００の数である。）
および、
（Ｂ）充填材
を含むシリコーン組成物。
［５］
前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１～１５０μｍである［４］に記載のシリコーン組成物。
［６］
さらに、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃における動粘度が、６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が、０．５～５となる量、
ならびに、
（Ｅ）白金族金属触媒
を含む［４］または［５］に記載のシリコーン組成物。
［７］
さらに、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選ばれる１種類以上の付加反応制御剤を含む［６］に記載のシリコーン組成物。
［８］
さらに、（Ｇ）下記一般式（ｗ）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを、組成物全体に対し、０．１～２０質量％含む［４］～［７］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
（式中、Ｒ3は、互いに独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ4は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ｂは、１から３の整数である。ｍは、１～２００の数である。）
［９］
（Ｂ）成分の充填材が熱伝導性充填材である［４］～［８］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１］
下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン。
［２］
下記一般式（２）で表されるビスシラン化合物と下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させる工程を有する、下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
［３］
［１］に記載の片末端変性オルガノポリシロキサンからなる粉体の表面処理剤。
［４］
（Ａ）下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン、
および、
（Ｂ）充填材
を含むシリコーン組成物。
［５］
前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１～１５０μｍである［４］に記載のシリコーン組成物。
［６］
さらに、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃における動粘度が、６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が、０．５～５となる量、
ならびに、
（Ｅ）白金族金属触媒
を含む［４］または［５］に記載のシリコーン組成物。
［７］
さらに、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選ばれる１種類以上の付加反応制御剤を含む［６］に記載のシリコーン組成物。
［８］
さらに、（Ｇ）下記一般式（ｗ）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを、組成物全体に対し、０．１～２０質量％含む［４］～［７］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［９］
（Ｂ）成分の充填材が熱伝導性充填材である［４］～［８］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンは、充填材との反応性に優れるアルコキシシリル－ビニレン基（アルコキシシリル－エテニレン基）を有するため、シリコーン組成物に充填材を高充填するためのウェッター（表面処理剤）として有用であり、長期間保管しても粘度変化の少ないシリコーン組成物を提供することができる。
さらに、付加硬化型のシリコーン組成物に本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンを熱伝導性充填材のウェッターとして添加した場合に、得られる硬化物が長時間高温環境下に曝された際の硬度上昇を抑制することができるため、電子部品パッケージやパワーモジュールに好適な、信頼性の高い放熱材料を提供することができる。
さらに、付加硬化型のシリコーン組成物に本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンを熱伝導性充填材のウェッターとして添加した場合に、得られる硬化物が長時間高温環境下に曝された際の硬度上昇を抑制することができるため、電子部品パッケージやパワーモジュールに好適な、信頼性の高い放熱材料を提供することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［片末端変性オルガノポリシロキサン］
本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される、片末端がアルコキシシリル－ビニレン基を有する構造で変性された直鎖状オルガノポリシロキサンである。
［片末端変性オルガノポリシロキサン］
本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される、片末端がアルコキシシリル－ビニレン基を有する構造で変性された直鎖状オルガノポリシロキサンである。
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ1の炭素数１から２０の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、同一または異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、炭素数１～１０、特に炭素数１～６の一価炭化水素基が好ましく、とりわけ、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が更に好ましい。
Ｒ2の炭素数１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。また、これらの（置換）アルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2としては、これらの中でも、炭素数１～６、特に炭素数１～４のアルキル基が好ましく、とりわけ、メチル基、エチル基がより好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が更に好ましい。
ａは、１から３の整数であるが、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
ｎは、１～３００の数であり、好ましくは１０～２５０の数であり、より好ましくは３０～２００の数である。ｎが１未満であると片末端変性オルガノポリシロキサンがブリードアウトしやすくなることにより信頼性が低下するおそれがあり、ｎが３００より大きいと、充填材の濡れ性が十分でなくなる場合や、組成物の粘度が高くなり流動性が悪化する場合がある。
本発明の一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられる。
＜片末端変性オルガノポリシロキサンの製造方法＞
本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンは、例えば、同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するシラン（ジエチニルジオルガノシラン）と、アルコキシハイドロジェンシランとのヒドロシリル化反応（下記反応式［１］）により得られるビスシラン化合物（２）と、片末端にＳｉＨ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（３）とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる（下記反応式［２］）。
本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンは、例えば、同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するシラン（ジエチニルジオルガノシラン）と、アルコキシハイドロジェンシランとのヒドロシリル化反応（下記反応式［１］）により得られるビスシラン化合物（２）と、片末端にＳｉＨ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（３）とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる（下記反応式［２］）。
上記ヒドロシリル化反応における触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものが挙げられ、白金系のものが特に好適である。具体例としては、例えば、白金黒、アルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体等を挙げることができる。白金族金属系触媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばアルコキシハイドロジェンシラン又はビスシラン化合物に対して、白金族金属換算で０．１～１，０００質量ｐｐｍ、特に０．５～１００質量ｐｐｍで使用できる。
上記ヒドロシリル化反応は、常法に従って行えばよく、例えば、５０～１２０℃、特に６０～１００℃の温度で、０．５～１２時間、特に１～６時間行うことが好ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、必要によりヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の有機溶剤を使用してもよい。
また、反応式［１］において、ジエチニルジオルガノシラン１モルに対し、アルコキシハイドロジェンシラン１モルを反応させるため、アルコキシハイドロジェンシランに対し、過剰量のジエチニルジオルガノシランを混合し、ヒドロシリル化反応を行うことが好ましく、ジエチニルジオルガノシラン：アルコキシハイドロジェンシラン＝９：２～３：２（モル比）で反応することが好ましく、４：１～２：１（モル比）で反応することがより好ましい。
さらに、反応式［２］において、式（２）で表されるビスシラン化合物：式（３）で表される片末端にＳｉＨ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン＝１：１（モル比）で反応することが好ましい。
また、反応式［１］において、ジエチニルジオルガノシラン１モルに対し、アルコキシハイドロジェンシラン１モルを反応させるため、アルコキシハイドロジェンシランに対し、過剰量のジエチニルジオルガノシランを混合し、ヒドロシリル化反応を行うことが好ましく、ジエチニルジオルガノシラン：アルコキシハイドロジェンシラン＝９：２～３：２（モル比）で反応することが好ましく、４：１～２：１（モル比）で反応することがより好ましい。
さらに、反応式［２］において、式（２）で表されるビスシラン化合物：式（３）で表される片末端にＳｉＨ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン＝１：１（モル比）で反応することが好ましい。
エチニル基に対する付加反応では、例えば、下記反応式［３］で表される幾何異性体が生成される。このうち、Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）の生成が高選択的であり、反応性も高い。得られるビスシラン化合物の特性に影響がないことから、本発明において、これら幾何異性体を分離することなく使用することができる。
上記ヒドロシリル化反応によって、式（２）で表されるビスシラン化合物又は一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサンを製造することができるが、上記ヒドロシリル化反応後、適宜、常法に従って精製を行ってもよい。
本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンは、充填材、特には熱伝導性充填材等の粉体の表面処理剤（ウェッター）として有用である。
［シリコーン組成物］
また、本発明では、（Ａ）下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。ｎは、１～３００の数である。）
および、
（Ｂ）充填材
を含むシリコーン組成物を提供する。
また、本発明では、（Ａ）下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン
および、
（Ｂ）充填材
を含むシリコーン組成物を提供する。
＜（Ａ）成分＞
本発明のシリコーン組成物における（Ａ）成分は、上述した上記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサンである。
本発明のシリコーン組成物における（Ａ）成分は、上述した上記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分の配合量は、組成物全体に対し好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは、０．５～１５質量％、更に好ましくは１～１０質量％の範囲である。このような範囲であれば、充填材に十分な濡れ性を与え、組成物からの本成分のブリードを抑制することができる。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の充填材としては、公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素等の金属、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化鉄等の金属酸化物、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、溶融シリカ、沈降性シリカ（湿式シリカ）、石英粉末（結晶性シリカ）、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ等のシリカ系充填材、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン等のガラス系充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、水素化アルミニウム、水素化セリウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、炭化ホウ素、炭化ケイ素等の金属炭化物、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等の炭素の同素体、珪藻土、タルク、マイカ、ゼオライト、ベントナイト等の鉱物系充填材、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末等が挙げられ、１種類あるいは２種類以上を混合したものでもよい。
（Ｂ）成分の充填材として、熱伝導率が高い熱伝導性充填材を用いることで、本発明のシリコーン組成物は熱伝導性充填材を高充填可能な熱伝導性シリコーン組成物となり、塗布性等の作業性及び流動性にも優れ、長期保管後及び長期高温保管後の粘度変化が少なく安定性に優れた放熱材料として好適に使用できる。熱伝導性充填材としては、前記のうち、金属、金属酸化物、シリカ系充填材、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体などが挙げられ、具体的には、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、各種シリカ（二酸化ケイ素）、酸化セリウム、酸化鉄、水素化アルミニウム、水素化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素粉末、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられ、１種類あるいは２種類以上を混合したものでもよい。
（Ｂ）成分の充填材としては、公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素等の金属、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化鉄等の金属酸化物、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、溶融シリカ、沈降性シリカ（湿式シリカ）、石英粉末（結晶性シリカ）、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ等のシリカ系充填材、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン等のガラス系充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、水素化アルミニウム、水素化セリウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、炭化ホウ素、炭化ケイ素等の金属炭化物、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等の炭素の同素体、珪藻土、タルク、マイカ、ゼオライト、ベントナイト等の鉱物系充填材、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末等が挙げられ、１種類あるいは２種類以上を混合したものでもよい。
（Ｂ）成分の充填材として、熱伝導率が高い熱伝導性充填材を用いることで、本発明のシリコーン組成物は熱伝導性充填材を高充填可能な熱伝導性シリコーン組成物となり、塗布性等の作業性及び流動性にも優れ、長期保管後及び長期高温保管後の粘度変化が少なく安定性に優れた放熱材料として好適に使用できる。熱伝導性充填材としては、前記のうち、金属、金属酸化物、シリカ系充填材、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体などが挙げられ、具体的には、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、各種シリカ（二酸化ケイ素）、酸化セリウム、酸化鉄、水素化アルミニウム、水素化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素粉末、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられ、１種類あるいは２種類以上を混合したものでもよい。
（Ｂ）成分の平均粒径は０．０１～１５０μｍの範囲が好ましく、０．１～１００μｍがより好ましい。該平均粒径が０．０１μｍより大きければ、得られる組成物がより伸展性に優れたものになり、１５０μｍより小さければ、組成物の熱抵抗が小さくなり性能が向上するためである。
なお、本発明において、平均粒径は日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定でき、体積基準の体積平均径である。（Ｂ）成分の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、組成物の伸展性の観点から、上記（Ａ）成分および後述する（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１００～４，０００質量部であり、より好ましくは５００～３，５００質量部である。（Ｂ）成分として熱伝導性充填材を用いる場合も、組成物の熱伝導率の観点から（Ｂ）成分の配合量は前記の範囲であることが好ましい。
本発明のシリコーン組成物は、さらに、下記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含むことにより、付加硬化型のシリコーン組成物とすることができる。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサンである。
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサンである。
ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６の一価炭化水素基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及び、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられ、特に好ましくはビニル基である。
脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。
このような一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は、全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。
このような一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は、全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。
（Ｃ）成分の２５℃における動粘度は、６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは１００～３００，０００ｍｍ2／ｓである。該動粘度が６０ｍｍ2／ｓ未満であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる場合がある。
本発明において、動粘度は、オストワルド型粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
本発明において、動粘度は、オストワルド型粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造又は環状構造を有していてもよい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、特に好ましくは２～１００個、さらに好ましくは２～５０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分および（Ｃ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と白金触媒の存在下で付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、特に好ましくは２～１００個、さらに好ましくは２～５０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分および（Ｃ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と白金触媒の存在下で付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。
ＳｉＨ基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。特には、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、及び４－グリシドキシブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、３－グリシドキシプロピル基が好ましい。
（Ｄ）成分の２５℃における動粘度は、好ましくは１～１，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１０～３００ｍｍ2／ｓである。前記動粘度が１ｍｍ2／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがなく、１，０００ｍｍ2／ｓで以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなるおそれがない。
（Ｄ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。好ましくは直鎖状構造、環状構造である。
（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数（以下単に「（Ｄ）成分の量」ともいう）が、０．５～５となる量、好ましくは０．７～４．５となる量、より好ましくは０．９～４となる量である。上記（Ｄ）成分の量が０．５未満では、付加反応が十分に進行せず、架橋が不十分となり硬化不良となる場合がある。また、上記（Ｄ）成分の量が５超では、架橋構造が不均一となったり、組成物の保存性が著しく悪化したりする場合がある。
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、上記（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基と上記（Ｄ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進させる白金族金属系触媒である。
白金族金属系触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものが挙げられ、白金系のものが特に好適である。具体例としては、例えば、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体等を挙げることができる。
（Ｅ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば上記（Ｃ）成分に対して、白金族金属換算で０．１～１，０００質量ｐｐｍ、特に０．５～１００質量ｐｐｍで使用できる。
（Ｅ）成分は、上記（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基と上記（Ｄ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進させる白金族金属系触媒である。
白金族金属系触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものが挙げられ、白金系のものが特に好適である。具体例としては、例えば、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体等を挙げることができる。
（Ｅ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば上記（Ｃ）成分に対して、白金族金属換算で０．１～１，０００質量ｐｐｍ、特に０．５～１００質量ｐｐｍで使用できる。
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の他に、必要に応じてさらに以下の任意成分を添加することができる。
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は、ヒドロシリル化反応の進行を抑える反応制御剤であり、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために添加することができる。該反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の反応制御剤を使用することができる。これによれば、例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；オキシム化合物；有機クロロ化合物が挙げられる。
（Ｆ）成分は、ヒドロシリル化反応の進行を抑える反応制御剤であり、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために添加することができる。該反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の反応制御剤を使用することができる。これによれば、例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）等のアセチレン化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；オキシム化合物；有機クロロ化合物が挙げられる。
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．０５～５質量部が好ましく、より好ましくは、０．１～２質量部である。反応制御剤の量が０．０５質量部未満では、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、また５質量部より多い場合には、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがある。
また、反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性をよくするために、オルガノポリシロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
また、反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性をよくするために、オルガノポリシロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ）成分は、下記一般式（ｗ）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンである。本成分は、充填材の表面を処理するために用いるものであり、充填材の高充填化を補助する役割を担う。
（式中、Ｒ3は、互いに独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ4は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ｂは、１から３の整数である。ｍは、１～２００の数である。）
（Ｇ）成分は、下記一般式（ｗ）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンである。本成分は、充填材の表面を処理するために用いるものであり、充填材の高充填化を補助する役割を担う。
ここで、上記一般式（ｗ）中、Ｒ3の炭素数１から２０の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、同一または異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、炭素数１～１０、特に炭素数１～６の一価炭化水素基が好ましく、とりわけ、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が更に好ましい。ｂは、それぞれ独立に、１から３の整数であるが、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
Ｒ4の炭素数１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。また、これらの（置換）アルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ4としては、これらの中でも、炭素数１～６、特に炭素数１～４のアルキル基が好ましく、とりわけ、メチル基、エチル基がより好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が更に好ましい。
ｍは、１～２００、好ましくは３～１００、より好ましくは５～５０の数である。ｍが１未満であると本成分がブリードアウトしやすくなることにより信頼性が低下するおそれがあり、ｍが２００より大きいと、組成物の粘度が高くなり流動性が悪化する場合がある。
（Ｇ）成分を配合する場合の配合量は、充填材の濡れ性と本成分のブリード防止の観点から、組成物全体に対し好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは、１～１５質量％、更に好ましくは１～１０質量％の範囲である。
＜その他の成分＞
本発明のシリコーン組成物は、組成物の強度や粘度を調整するためにジメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、充填材の充填性を向上する目的や、組成物に接着性を付与する目的で、加水分解性オルガノポリシロキサンや各種変性シリコーン、加水分解性オルガノシランを配合してもよい。さらに、組成物の粘度を調整するための溶剤を配合してもよい。さらに、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６－ジ－ｔｒｅｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
本発明のシリコーン組成物は、組成物の強度や粘度を調整するためにジメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、充填材の充填性を向上する目的や、組成物に接着性を付与する目的で、加水分解性オルガノポリシロキサンや各種変性シリコーン、加水分解性オルガノシランを配合してもよい。さらに、組成物の粘度を調整するための溶剤を配合してもよい。さらに、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６－ジ－ｔｒｅｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
本発明のシリコーン組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに必要により（Ｃ）～（Ｇ）成分およびその他の成分を、例えば、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビミックス（プライミクス株式会社製混合機の登録商標）等の混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。また、混合の際、加熱しながら混合してもよい。加熱条件は特に制限されるものではないが、温度は通常２５～２２０℃、好ましくは、４０～２００℃、特に好ましくは５０～１８０℃であり、時間は通常３分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、特に好ましくは１０分～６時間である。また加熱時に脱気を行ってもよい。
本発明においては、予め（Ａ）～（Ｃ）および（Ｇ）成分を２０～２２０℃で加熱混合し、その後、（Ｄ）～（Ｆ）成分を混合することが好ましい。また混合時に脱気を行ってもよい。
本発明においては、予め（Ａ）～（Ｃ）および（Ｇ）成分を２０～２２０℃で加熱混合し、その後、（Ｄ）～（Ｆ）成分を混合することが好ましい。また混合時に脱気を行ってもよい。
本発明のシリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が、好ましくは、１０～１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～７００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３０～５００Ｐａ・ｓである。絶対粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上であれば、形状保持が容易となる、充填材が沈降しない等、作業性が悪くなるおそれがない。また絶対粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、吐出や塗布が容易となる等、作業性が悪くなるおそれがない。前記絶対粘度は、上述した各成分の配合量を調整する事により得ることができる。前記絶対粘度は、例えばマルコム粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定できる。
また、（Ｂ）成分の充填材として熱伝導性充填材を用いる場合は、本発明のシリコーン組成物は、０．５～２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが好ましい。なお熱伝導率はホットディスク法で測定した２５℃の値である。
また、（Ｂ）成分の充填材として熱伝導性充填材を用いる場合は、本発明のシリコーン組成物は、０．５～２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが好ましい。なお熱伝導率はホットディスク法で測定した２５℃の値である。
以下、合成例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン９０．９ｇ（０．８４０モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．２５ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、トリメトキシシラン５１．３ｇ（０．４２０モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式（４）で表されるエチニル（トリメトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン９１．９ｇ（トリメトキシシランの反応率９５％）を得た。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン９０．９ｇ（０．８４０モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．２５ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、トリメトキシシラン５１．３ｇ（０．４２０モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式（４）で表されるエチニル（トリメトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン９１．９ｇ（トリメトキシシランの反応率９５％）を得た。
［合成例２］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン２１２．１ｇ（１．９５９モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５８ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、ジメトキシメチルシラン５３．６ｇ（０．５０６モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式（７）で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン１０２．９ｇ（ジメトキシシランの反応率９５％）を得た。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン２１２．１ｇ（１．９５９モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５８ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、ジメトキシメチルシラン５３．６ｇ（０．５０６モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式（７）で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン１０２．９ｇ（ジメトキシシランの反応率９５％）を得た。
［合成例３］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン９０．９ｇ（０．８４０モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．２５ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、トリエトキシシラン３５．６ｇ（０．２７１モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式（９）で表されるエチニル（トリエトキシシリル－ビニレン）ジメチルシランを５６．２ｇ（トリエトキシシランの反応率９５％）を得た。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン９０．９ｇ（０．８４０モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．２５ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、トリエトキシシラン３５．６ｇ（０．２７１モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式（９）で表されるエチニル（トリエトキシシリル－ビニレン）ジメチルシランを５６．２ｇ（トリエトキシシランの反応率９５％）を得た。
［実施例１－１］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（４）で表されるエチニル（トリメトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン４１．６ｇ（０．１８１モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン２００ｍＬを入れ、下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン３７５ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．１８１モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（６）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－１）を３９６ｇ（収率９５％）得た。この反応を下記反応式［４］に示す。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（４）で表されるエチニル（トリメトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン４１．６ｇ（０．１８１モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン２００ｍＬを入れ、下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン３７５ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．１８１モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（６）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－１）を３９６ｇ（収率９５％）得た。この反応を下記反応式［４］に示す。
［実施例１－２］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例２で得られた上記式（７）で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン２５．８ｇ（０．１２１モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン１５０ｍＬを入れ、下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン２５０ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．１２１モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（８）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－２）を２６２ｇ（収率９５％）得た。この反応を下記反応式［５］に示す。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例２で得られた上記式（７）で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン２５．８ｇ（０．１２１モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン１５０ｍＬを入れ、下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン２５０ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．１２１モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（８）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－２）を２６２ｇ（収率９５％）得た。この反応を下記反応式［５］に示す。
［実施例１－３］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例３で得られた上記式（９）で表されるエチニル（トリエトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン２８．３ｇ（０．１０４モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン１５０ｍＬを入れ、下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン２２４ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．１０４モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（１０）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－３）を２３９ｇ（収率９５％）得た。この反応を下記反応式［６］に示す。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例３で得られた上記式（９）で表されるエチニル（トリエトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン２８．３ｇ（０．１０４モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン１５０ｍＬを入れ、下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン２２４ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．１０４モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（１０）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－３）を２３９ｇ（収率９５％）得た。この反応を下記反応式［６］に示す。
［実施例１－４］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例２で得られた上記式（７）で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン１１．３ｇ（０．０５１モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン１５０ｍＬを入れ、下記式（１１）で表されるオルガノポリシロキサン６５０ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．０５１モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（１２）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－４）を６２８ｇ（収率９５％）得た。この反応を下記式［７］に示す。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例２で得られた上記式（７）で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン１１．３ｇ（０．０５１モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン１５０ｍＬを入れ、下記式（１１）で表されるオルガノポリシロキサン６５０ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．０５１モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（１２）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－４）を６２８ｇ（収率９５％）得た。この反応を下記式［７］に示す。
［実施例１－５］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例２で得られた上記式（７）で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン５．５７ｇ（０．０２５モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン１５０ｍＬを入れ、下記式（１３）で表されるオルガノポリシロキサン３２５ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．０２５モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（１４）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－５）を３１０ｇ（収率９４％）得た。この反応を下記反応式［８］に示す。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例２で得られた上記式（７）で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン５．５７ｇ（０．０２５モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン１５０ｍＬを入れ、下記式（１３）で表されるオルガノポリシロキサン３２５ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．０２５モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記式（１４）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（Ａ－５）を３１０ｇ（収率９４％）得た。この反応を下記反応式［８］に示す。
［実施例２－１～２－４、比較例２－１，２－２］
ミキサーにより、表１に示す配合量（質量部）で下記の各成分を混合し、シリコーン組成物を得た。
ミキサーにより、表１に示す配合量（質量部）で下記の各成分を混合し、シリコーン組成物を得た。
（Ａ）成分
（Ａ－１）：実施例１－１で得られた上記式（６）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）：実施例１－２で得られた上記式（８）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン
（Ａ－１）：実施例１－１で得られた上記式（６）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）：実施例１－２で得られた上記式（８）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：平均粒径０．３μｍである不定形の酸化亜鉛粉末
（Ｂ－１）：平均粒径０．３μｍである不定形の酸化亜鉛粉末
（Ｇ）成分
（Ｇ－１）：下記式（１５）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｇ－１）：下記式（１５）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｈ）成分
（Ｈ－１）：回転粘度計による２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ｈ－１）：回転粘度計による２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
得られたシリコーン組成物について、下記の測定を行った結果を表１に示した。
［粘度］
シリコーン組成物の、混合直後（初期）、２５℃５日後および２５℃１４日後の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１ＴＬ）を用いて、２５℃で測定した（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。また、初期の粘度に対する２５℃１４日後の粘度の比を算出した。
［熱伝導率］
各組成物をラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＳ－２５００Ｓで測定した。
シリコーン組成物の、混合直後（初期）、２５℃５日後および２５℃１４日後の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１ＴＬ）を用いて、２５℃で測定した（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。また、初期の粘度に対する２５℃１４日後の粘度の比を算出した。
［熱伝導率］
各組成物をラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＳ－２５００Ｓで測定した。
表１の評価結果より、実施例２－１～２－４は、比較例２－１、２－２と比べて、初期と１４日後の粘度変化が少なく、本発明の片末端変性オルガノポリシロキサンが、シリコーン組成物の粘度変化を少なくするウェッターとして有効であること示された。
［実施例３－１～３－４、比較例３－１～３－４］
表２に示す配合（質量部）で、下記（Ａ）～（Ｇ）成分を、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。
５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）成分を加え、２５℃から撹拌を開始し、脱気しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間混合した。その後、４０℃以下になるまで冷却し、必要に応じて、（Ｆ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分を加え、２５℃で均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。なお、動粘度は、オストワルド型粘度計による２５℃における値であり、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは（Ａ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｄ）成分のＳｉＨ基の個数の合計の比である。
表２に示す配合（質量部）で、下記（Ａ）～（Ｇ）成分を、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。
５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）成分を加え、２５℃から撹拌を開始し、脱気しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間混合した。その後、４０℃以下になるまで冷却し、必要に応じて、（Ｆ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分を加え、２５℃で均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。なお、動粘度は、オストワルド型粘度計による２５℃における値であり、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは（Ａ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｄ）成分のＳｉＨ基の個数の合計の比である。
（Ａ）成分
（Ａ－５）：実施例１－５で得られた上記式（１４）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（２５℃における動粘度：３９５ｍｍ2／ｓ）
（Ａ－５）：実施例１－５で得られた上記式（１４）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン（２５℃における動粘度：３９５ｍｍ2／ｓ）
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：平均粒径０．３μｍの不定形の酸化亜鉛粉末
（Ｂ－２）：平均粒径２μｍのアルミニウム粉末：平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末＝１：１（質量比）の混合物
（Ｂ－１）：平均粒径０．３μｍの不定形の酸化亜鉛粉末
（Ｂ－２）：平均粒径２μｍのアルミニウム粉末：平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末＝１：１（質量比）の混合物
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｃ－２）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｃ－１）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｃ－２）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：下記式（１６）で示されるメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度３０ｍｍ2／ｓ、式中、シロキサン単位の配列順はブロックまたはランダムである。）
（Ｄ－２）：下記式（１７）で示されるメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度：４０ｍｍ2／ｓ、式中、シロキサン単位の配列順はブロックまたはランダムである。）
（Ｄ－１）：下記式（１６）で示されるメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度３０ｍｍ2／ｓ、式中、シロキサン単位の配列順はブロックまたはランダムである。）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記（Ｃ－１）と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）
（Ｅ－１）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記（Ｃ－１）と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）
（Ｆ）成分
（Ｆ－１）：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
（Ｆ－１）：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
（Ｇ）成分
（Ｇ－１）：上記式（１５）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｇ－１）：上記式（１５）で示されるオルガノポリシロキサン
得られたシリコーン組成物の絶対粘度、熱伝導率は、上記の方法に従い測定し、硬度は下記の方法に従い測定した。結果を表２に示す。
［硬度］
シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱することで硬化させて作製した６ｍｍ厚の硬化物を２枚重ねた試験片について、更に１５０℃の環境に０時間（初期）、２５０時間、５００時間、１０００時間曝した後の硬度を、アスカーＣ硬度計を用いて測定した。
シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱することで硬化させて作製した６ｍｍ厚の硬化物を２枚重ねた試験片について、更に１５０℃の環境に０時間（初期）、２５０時間、５００時間、１０００時間曝した後の硬度を、アスカーＣ硬度計を用いて測定した。
表２の評価結果より、実施例３－１～３－４のシリコーン組成物では、（Ａ）成分を含まない比較例３－１～３－４のシリコーン組成物と比べて、多量の熱伝導性充填材を配合することで高熱伝導率を有しながらも、１５０℃耐熱試験後の硬度上昇が抑制されていることが分かる。即ち、本発明のシリコーン組成物は、充填材として熱伝導性充填材を用いた場合に、特に電子部品パッケージやパワーモジュールに使用する放熱材料として高い信頼性が得られるものであることが明らかとなった。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン。
- 下記一般式（２）で表されるビスシラン化合物と下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させる工程を有する、下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 請求項１に記載の片末端変性オルガノポリシロキサンからなる粉体の表面処理剤。
- （Ａ）下記一般式（１）で表される片末端変性オルガノポリシロキサン、
および、
（Ｂ）充填材
を含むシリコーン組成物。 - 前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１～１５０μｍである請求項４に記載のシリコーン組成物。
- さらに、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃における動粘度が、６０～１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子の個数が、０．５～５となる量、
ならびに、
（Ｅ）白金族金属触媒
を含む請求項４または５に記載のシリコーン組成物。 - さらに、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選ばれる１種類以上の付加反応制御剤を含む請求項６に記載のシリコーン組成物。
- さらに、（Ｇ）下記一般式（ｗ）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを、組成物全体に対し、０．１～２０質量％含む請求項４に記載のシリコーン組成物。
- （Ｂ）成分の充填材が熱伝導性充填材である請求項４または５に記載のシリコーン組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2022117972A JP2024015717A (ja) | 2022-07-25 | 2022-07-25 | 片末端変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法、表面処理剤、並びにシリコーン組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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-
2022
- 2022-07-25 JP JP2022117972A patent/JP2024015717A/ja active Pending
-
2023
- 2023-07-07 WO PCT/JP2023/025259 patent/WO2024024454A1/ja unknown
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| WO2014097574A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 新規アルコキシシリル－エチレン基末端ケイ素含有化合物、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化して得られる成形物 |
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