JP6699098B2 - Polycarbonate diol-containing composition - Google Patents
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Description
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とをエステル交換反応により重合させてポリカーボネートジオールを得る工程を有するポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法及びポリカーボネートジオール含有組成物に関するものであり、より詳細には、１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を撹拌翼を有する反応器内でエステル交換反応により重合させて、副生物の残存量を低減したポリカーボネートジオール含有組成物を得る工程を有するポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）の残存量を低減したポリカーボネートジオール含有組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polycarbonate diol-containing composition having a step of polymerizing a raw material dihydroxy compound and a carbonate compound by a transesterification reaction to obtain a polycarbonate diol, and a polycarbonate diol-containing composition. A polycarbonate diol-containing composition having a step of polymerizing a dihydroxy compound containing butanediol and a carbonate compound by a transesterification reaction in a reactor having a stirring blade to obtain a polycarbonate diol-containing composition with a reduced residual amount of by-products. And a polycarbonate diol-containing composition in which the amount of residual tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF) is reduced.
従来より、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とをエステル交換反応により重合してポリカーボネートジオール含有組成物を製造することは知られている。工業的に製造されているポリカーボネートジオール含有組成物としては、原料のジヒドロキシ化合物に１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用するポリカーボネートジオール含有組成物などがあり、それらのポリカーボネートジオール含有組成物は、一般的にポリウレタンやポリウレタンアクリレートの原料として使用されている。 It is conventionally known to polymerize a dihydroxy compound and a carbonate compound by a transesterification reaction to produce a polycarbonate diol-containing composition. Examples of industrially produced polycarbonate diol-containing compositions include polycarbonate diol-containing compositions that use a dihydroxy compound containing 1,4-butanediol as a raw dihydroxy compound. , Is generally used as a raw material for polyurethane and polyurethane acrylate.
原料に１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用して、エステル交換反応により、ポリカーボネートジオール含有組成物を重合すると、１，４−ブタンジオールの脱水環化や得られたポリカーボネートジオールの末端ユニットの脱炭酸環化によりＴＨＦの副生が起こることが知られている。このときのＴＨＦの副生量が多いほど、ポリカーボネートジオール含有組成物の生産性が悪くなるという問題があった。 When a polycarbonate diol-containing composition is polymerized by a transesterification reaction using a dihydroxy compound containing 1,4-butanediol as a raw material, dehydration cyclization of 1,4-butanediol and the terminal unit of the obtained polycarbonate diol are performed. It is known that the by-product of THF occurs by the decarboxylation cyclization of. At this time, the larger the amount of THF by-produced, the worse the productivity of the polycarbonate diol-containing composition.
また、ポリウレタンやポリウレタンアクリレートを製造する際に、原料のポリカーボネートジオール含有組成物にＴＨＦが残存していると、塗料などに用いるポリウレタン溶液にもＴＨＦが含まれ、ＴＨＦの揮散による環境上または健康上の悪影響が起こるという問題もあった。
これらの問題点を回避すべく、従来から、原料に１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用したポリカーボネートジオール含有組成物を製造する際に、副生するＴＨＦ量を低減する様々な方法が検討されてきた。
Further, when THF is left in the composition containing the polycarbonate diol as a raw material during the production of polyurethane or polyurethane acrylate, THF is also contained in the polyurethane solution used for paints, etc. There was also the problem that the adverse effects of
In order to avoid these problems, various methods have been conventionally used to reduce the amount of THF by-produced when producing a polycarbonate diol-containing composition using a dihydroxy compound containing 1,4-butanediol as a raw material. Has been considered.
例えば、特許文献１及び特許文献２には、原料にブタンジオールを使ったポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法及びブタンジオールを使って得られるポリテトラメチレンカーボネートジオールを使って熱可塑性ポリウレタンを製造する方法がそれぞれに記載されているが、これらの特許文献では、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを合成する際にリン酸エステルや酸性化合物を添加することで副生ＴＨＦの発生を抑制することが記載されている。
For example, in
また、特許文献３には、１，４−ブタンジオールを主剤とするコポリカーボネートジオールの製造方法及びポリウレタン樹脂が記載されているが、特許文献３では、１，４−ブタンジオールを原料として含む脂肪族グリコールを用いてコポリカーボネートジオールを製造するにあたり、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物を添加することで副生ＴＨＦの発生を抑制することが記載されている。 Further, Patent Document 3 describes a method for producing a copolycarbonate diol containing 1,4-butanediol as a main component and a polyurethane resin, but in Patent Document 3, a fat containing 1,4-butanediol as a raw material is described. In producing a copolycarbonate diol using a group glycol, it is described that the generation of by-product THF is suppressed by adding a compound having a 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl skeleton. .
特許文献４には、炭酸ジアルキルを用いて繰り返し単位がテトラメチレン基を有するポ
リカーボネートジオールを製造する際のエステル交換反応の温度を９０〜１７５℃とすることで、得られるポリカーボネートジオール中の副生ＴＨＦの含有量を低減できることが記載されている。
ところで、特許文献５には、ポリカーボネートジオール含有組成物とは異なるが、芳香族ポリカーボネートの製造方法について記載されており、撹拌装置を備える反応装置において芳香族ポリカーボネートを重合する際に、単位容積当たりの撹拌動力を制御することで気液界面での表面更新性を向上させ、副生するフェノール（ＰＨＬ）を効率的に除去する方法が記載されている。
In Patent Document 4, by-product THF in the obtained polycarbonate diol is obtained by setting the temperature of the transesterification reaction to 90 to 175° C. when producing a polycarbonate diol having a repeating unit having a tetramethylene group using dialkyl carbonate. It is described that the content of can be reduced.
By the way, Patent Document 5 describes a method for producing an aromatic polycarbonate, which is different from a polycarbonate diol-containing composition, and when the aromatic polycarbonate is polymerized in a reactor equipped with a stirrer, A method is disclosed in which the surface renewal property at the gas-liquid interface is improved by controlling the stirring power and the by-product phenol (PHL) is efficiently removed.
また、特許文献６には、ポリカーボネートジオール含有組成物とは異なるが、１，４−
ブタンジオールを原料としてポリエステルを重合する際に、反応温度や撹拌翼の周速を制御する事でＴＨＦの副生反応を抑制する方法が記載されている。
Further, in Patent Document 6, although different from the polycarbonate diol-containing composition, 1,4-
It describes a method of suppressing the by-product reaction of THF by controlling the reaction temperature and the peripheral speed of a stirring blade when polymerizing polyester using butanediol as a raw material.
特許文献１〜３に記載の方法では、エステル交換反応中に添加した副生ＴＨＦの発生を抑制するための添加物が、得られるポリカーボネートジオール含有組成物に残留するため、そのポリカーボネートジオール含有組成物を使って、ポリウレタンを重合すると反応性やポリウレタンの物性へ影響を与えるという問題があった。
特許文献４に記載の方法では、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中に添加物が残留することによる問題は無いが、工業的規模でポリカーボネートジオール含有組成物を製造する場合、反応時間が２０時間と長いために製造効率が悪く、また最低圧力が１３．３ｋＰａと高いことから、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの残存量が十分に低減できなかった。
In the methods described in
In the method described in Patent Document 4, there is no problem due to the additive remaining in the obtained polycarbonate diol-containing composition, but when the polycarbonate diol-containing composition is produced on an industrial scale, the reaction time is 20 hours. Since it is long, the production efficiency is poor, and the minimum pressure is as high as 13.3 kPa. Therefore, the residual amount of by-product THF in the obtained polycarbonate diol-containing composition could not be sufficiently reduced.
特許文献５に記載の方法をポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法に適用すると、除去しようとする副生物がＰＨＬとＴＨＦとで異なることや反応条件が異なることから、撹拌動力を制御するのみでは、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの含有量を所望の量に低減できるほど反応中に除去することはできず、逆に、ＴＨＦの副生の促進や得られるポリカーボネートジオール含有組成物中のポリカーボネートジオールの分子量の過増加、水酸基以外の末端構造の副生などが発生する恐れがあった。 When the method described in Patent Document 5 is applied to the method for producing a polycarbonate diol-containing composition, since the by-products to be removed are different between PHL and THF and the reaction conditions are different, it is only necessary to control the stirring power. The obtained polycarbonate diol-containing composition cannot be removed during the reaction so that the content of the by-product THF can be reduced to a desired amount, and conversely, promotion of the THF by-product and the obtained polycarbonate diol-containing composition There is a possibility that the molecular weight of the polycarbonate diol therein may excessively increase and that a terminal structure other than the hydroxyl group may be generated as a by-product.
また、特許文献６についてはポリエステルとポリカーボネートジオールではＴＨＦの副生機構が異なり、ポリエステルで末端ユニットがＴＨＦとして脱離した場合、末端はカルボキシル基になるため、それ以上ＴＨＦの副生は進行しないのに対し、ポリカーボネートジオールは脱炭酸環化によりＴＨＦが進行するため、ＴＨＦが脱離した後も末端はジヒドロキシ化合物由来の構造になり、ＴＨＦの副生は連続的に進行し得る。すなわち、ポリエステルよりもポリカーボネートジオールの方がＴＨＦは副生しやすく、特許文献６に記載の技術をポリカーボネートジオール含有組成物に適用しても、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中のＴＨＦ含有量を抑制するのはより困難と考えられる。 Further, in Patent Document 6, the by-product mechanism of THF is different between polyester and polycarbonate diol, and when the terminal unit is eliminated as THF in polyester, the terminal becomes a carboxyl group, and the by-product of THF does not proceed further. On the other hand, in the polycarbonate diol, THF progresses by decarboxylation cyclization, and therefore even after the THF is eliminated, the terminal has a structure derived from the dihydroxy compound, and the THF by-product can continuously progress. That is, THF is more likely to be a byproduct of polycarbonate diol than polyester, and even if the technique described in Patent Document 6 is applied to a polycarbonate diol-containing composition, the THF content in the obtained polycarbonate diol-containing composition is suppressed. It is considered more difficult to do.
本発明は前記従来技術では解決できなかった課題に鑑みてなされたものであり、原料の１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を、撹拌翼を有する反応器内でエステル交換反応により重合させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造する際に、添加物等を加えることなく、副生物の残存量を低減したポリカーボネートジオール含有組成物を得ることができる工業的に有利なポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法並びに品質の優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems that cannot be solved by the above-mentioned prior art, and a dihydroxy compound and a carbonate compound containing 1,4-butanediol as raw materials are transesterified in a reactor having a stirring blade. When producing a polycarbonate diol-containing composition by polymerizing, it is possible to obtain a polycarbonate diol-containing composition in which the residual amount of by-products is reduced without adding additives, etc. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate diol-containing composition excellent in a method for producing a product and a quality.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エステル交換反応を行う反応器の形状、及び反応系内で発生した副生ＴＨＦが反応系外へ流出する速度と副生ＴＨＦが生成する速度の関係、並びに副生ＴＨＦは反応器液面近くから飛散して系外へ留出することに着目し、撹拌装置に付帯する撹拌翼の形状や回転数等などが、ＴＨＦの反応系外への留出する速度に相関があることを見出した。そして、反応器に備えられる撹拌装置の翼周速度がある一定の量であれば、製品ポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの残留量が少なく、ポリウレタンにした際の環境負荷及び健康負荷の低いポリカーボネートジオール含有組成物を得ることができ、且つ運転コストの観点からも工業的に有利な製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, the shape of the reactor for transesterification, and the rate and by-product of the by-product THF generated in the reaction system flowing out of the reaction system. Focusing on the relationship of the rate of formation of raw THF and that the by-product THF scatters near the liquid surface of the reactor and distills out of the system, the shape and rotation speed of the stirring blade attached to the stirring device, etc. It was found that there is a correlation with the rate of distilling THF out of the reaction system. If the blade peripheral speed of the stirring device provided in the reactor is a certain amount, the residual amount of the by-product THF in the product polycarbonate diol-containing composition is small, and the environmental load and health load when using polyurethane is reduced. The inventors have found that a low polycarbonate diol-containing composition can be obtained, and that it is an industrially advantageous production method from the viewpoint of operating cost, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［５］に存する。
［１］ １，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを撹拌装置を備えた反応器内でエステル交換反応により重合させてポリカーボネートジオールを得る工程を有するポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法であって、該エステル交換反応中の該反応器の該撹拌装置の撹拌翼の翼周速度が０．３〜１０ｍ／ｓであることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [5].
[1] A method for producing a polycarbonate diol-containing composition, comprising a step of polymerizing a dihydroxy compound containing 1,4-butanediol and a carbonate compound by a transesterification reaction in a reactor equipped with a stirrer to obtain a polycarbonate diol. A method for producing a polycarbonate diol-containing composition, wherein the impeller peripheral velocity of the stirring blade of the stirring device of the reactor during the transesterification reaction is 0.3 to 10 m/s.
［２］ 前記エステル交換反応の反応温度が２００℃以下である［１］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
［３］ 前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートを含む、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
［４］ 下記一般式（１）で表される構造単位を含み、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール含有組成物であって、テトラヒドロフランを含有し、該ポリカーボネートジオールの含有量に対する該テトラヒドロフランの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール含有組成物。
[2] The method for producing a polycarbonate diol-containing composition according to [1], wherein the reaction temperature of the transesterification reaction is 200° C. or lower.
[3] The method for producing a polycarbonate diol composition according to [1] or [2], wherein the carbonate compound contains a diaryl carbonate.
[4] A polycarbonate diol-containing composition, comprising a structural unit represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 250 or more and 5500 or less, wherein the polycarbonate diol contains tetrahydrofuran. A polycarbonate diol-containing composition in which the content of the tetrahydrofuran relative to the content is 10 wtppm or more and 200 wtppm or less.
［５］ 前記ポリカーボネートジオールの末端構造の９９％以上が水酸基であり、且つ水酸基価が２０〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である、［４］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。 [5] The polycarbonate diol-containing composition according to [4], wherein 99% or more of the terminal structure of the polycarbonate diol is a hydroxyl group, and the hydroxyl value is 20 to 230 mg-KOH/g or less.
本発明によれば、ポリウレタンの重合性や物性などに影響を及ぼすことが懸念される添加物を必要とすることなく、反応時の撹拌を制御することで、ＴＨＦの残存量を抑制したポリカーボネートジオール含有組成物を工業的かつ経済的に有利に製造することができる。
また、本発明の製造方法により製造されたＴＨＦの残存量の低いポリカーボネートジオール含有組成物を用いれば、環境面や健康上への負荷が小さいポリウレタンやポリウレタンアクリレート等の製品の提供も期待できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polycarbonate diol which suppressed the residual amount of THF was controlled by controlling the stirring at the time of reaction, without requiring the additive which may affect the polymerizability and physical property of polyurethane. The containing composition can be produced industrially and economically advantageously.
Further, by using the polycarbonate diol-containing composition produced by the production method of the present invention and having a low residual amount of THF, it is expected to provide products such as polyurethane and polyurethane acrylate, which have a low environmental and health impact.
以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、原料となるジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物であるが、１，４−ブタンジオール以外のジヒドロキシ化合物を含んでもよい。例えば、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド等が挙げられる。これらの中でも、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドを１，４−ブタンジオールと共に含むことが好ましく、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、イソソルビドを含むことが特に好ましい。１，４−ブタンジオール以外のジヒドロキシ化合物は単独でも２種類以上の組み合わせて含まれていてもよい。また、原料の全ジヒドロキシ化合物中に含まれる１，４−ブタンジオールの割合としては、特に限定されないが、好ましくは、８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、更により好ましくは９５モル％以上である。
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be carried out within the scope of the gist.
<Dihydroxy compound>
In the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the starting dihydroxy compound is a dihydroxy compound containing 1,4-butanediol, but may contain a dihydroxy compound other than 1,4-butanediol. For example, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecane Diol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, cyclohexanediol, cyclohexane Examples include dimethanol and isosorbide. Among these, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, cyclohexanedimethanol, and isosorbide are preferably contained together with 1,4-butanediol, and neopentyl glycol, 1,10-decanediol. , 1,12-dodecanediol and isosorbide are particularly preferable. The dihydroxy compound other than 1,4-butanediol may be contained alone or in combination of two or more kinds. The proportion of 1,4-butanediol contained in the total dihydroxy compound as a raw material is not particularly limited, but is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably Is 95 mol% or more.
＜カーボネート化合物＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、原料となるカーボネート化合物はジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。その中で、反応性の観点からジアリールカーボネートを含むことが好ましい。
<Carbonate compound>
In the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, examples of the carbonate compound as a raw material include dialkyl carbonate, alkylene carbonate and diaryl carbonate. Among them, diaryl carbonate is preferably contained from the viewpoint of reactivity.
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法に好ましく用いることができるカーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートが挙げられ、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
＜原料等の使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．７５、より好ましくは０．８０、さらに好ましくは０．８４であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限を超えると得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限より低いと所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
Specific examples of the carbonate compound that can be preferably used in the method for producing the polycarbonate diol-containing composition of the present invention include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and diphenyl carbonate, with diphenyl carbonate being particularly preferred.
<Ratio of raw materials used>
In the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the amount of the carbonate compound used is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.75, and more preferably 0. 80, more preferably 0.84, and the upper limit is preferably 1.00, more preferably 0.98, and further preferably 0.97. If the amount of the carbonate compound used exceeds the above upper limit, the ratio of the end groups of the polycarbonate diol obtained which is not a hydroxyl group may increase, or the molecular weight may not fall within a predetermined range. It may not progress.
＜エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法では、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
<Transesterification catalyst>
The method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention can be produced by polycondensing a dihydroxy compound and a carbonate compound by a transesterification reaction.
As the transesterification catalyst, any compound generally known to have transesterification ability can be used without limitation.
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表長周期型周期表（以下、単に「周期表」という）第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
Examples of transesterification catalysts include long-periodic periodic tables (hereinafter simply referred to as “periodic table”)
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
Among these, preferably, acetate, nitrate, sulfate, carbonate, phosphate, hydroxide, halide and alkoxide of at least one metal selected from
＜反応温度＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法における、エステル交換反応の反応温度としては、２００℃以下が好ましい。その理由としては、ポリカーボネートジオールの色調悪化やアリル末端の副生およびＴＨＦの副生を抑制できるからである。また
、より好ましくは、１９０℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以下である。一方、反応温度の下限としては、１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上である。反応温度が低くなりすぎると、フェノール・メタノールなどのカーボネート由来の副生物の残存量の増加や所定の分子量まで重合が進行しないといった傾向にある。
<Reaction temperature>
In the method for producing the polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the reaction temperature of the transesterification reaction is preferably 200°C or lower. The reason is that the deterioration of the color tone of the polycarbonate diol, the by-product of the allyl terminal and the by-product of THF can be suppressed. Further, it is more preferably 190°C or lower, and further preferably 180°C or lower. On the other hand, the lower limit of the reaction temperature is 130°C or higher, preferably 140°C or higher, and more preferably 150°C or higher. If the reaction temperature is too low, there is a tendency that the amount of residual by-products derived from carbonate such as phenol/methanol increases or the polymerization does not proceed to a predetermined molecular weight.
＜反応圧力＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応時の最低反応圧力としては、特に限定されないが、通常は、１．０ｋＰａ以下であり、好ましくは０．５ｋＰａ以下である。一方、反応圧力の下限としては、０．０１ｋＰａ以上であり、好ましくは０．０２ｋＰａ以上であり、更に好ましくは０．０３ｋＰａ以上である。反応圧力が低くなるにつれて、反応時間が短くなり、得られるポリカーボネートジオール含有組成物の色調の悪化を抑制する傾向にあり、反応圧力が高くなるにつれて、重合速度の安定化や原料の留去の抑制などにより、ポリカーボネートジオールの分子量の制御が容易になる傾向にある。
<Reaction pressure>
In the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the minimum reaction pressure during the transesterification reaction is not particularly limited, but is usually 1.0 kPa or less, preferably 0.5 kPa or less. On the other hand, the lower limit of the reaction pressure is 0.01 kPa or more, preferably 0.02 kPa or more, and more preferably 0.03 kPa or more. As the reaction pressure becomes lower, the reaction time becomes shorter, which tends to suppress the deterioration of the color tone of the obtained polycarbonate diol-containing composition. As the reaction pressure becomes higher, the polymerization rate is stabilized and the distillation of raw materials is suppressed. As a result, the molecular weight of the polycarbonate diol tends to be easily controlled.
＜反応時間＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応の反応時間としては、特に限定されないが、通常は、１２時間以下であり、好ましくは１０時間以下であり、更に好ましくは８時間以下である。一方、反応時間の下限としては、０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは１．５時間以上である。反応時間が長くなるにつれて、フェノール・メタノールなどのカーボネート由来の副生物の残存量を低減できる傾向にあり、反応時間が短くなるにつれて、得られるポリカーボネートジオール含有組成物の色調の悪化を抑制する傾向にある。
<Reaction time>
In the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the reaction time of the transesterification reaction is not particularly limited, but is usually 12 hours or less, preferably 10 hours or less, more preferably 8 hours or less. Is. On the other hand, the lower limit of the reaction time is 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer, and more preferably 1.5 hours or longer. As the reaction time becomes longer, the residual amount of by-products derived from carbonate such as phenol/methanol tends to be reduced, and as the reaction time becomes shorter, deterioration of the color tone of the obtained polycarbonate diol-containing composition tends to be suppressed. is there.
＜反応器＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応に使用される反応器の形状は特に限定されないが、槽型、管型および塔型などの反応器を使用することができる。また重合反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。
<Reactor>
In the method for producing the polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the shape of the reactor used for the transesterification reaction is not particularly limited, but reactors such as a tank type, a tube type and a column type can be used. The polymerization reaction can be carried out batchwise or continuously, but in the present invention, it is preferable to carry out the polymerization continuously because of the stability of the product.
＜撹拌翼の形状と撹拌速度＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応に使用される反応器は撹拌装置を備えるが、撹拌装置を有する撹拌翼の形状は特に限定されないが、好ましくはプロペラ翼、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、リボン翼、ログボーン（登録商標）翼などが使用でき、より好ましくは、パドル翼、アンカー翼、ログボーン（登録商標）翼である。
<Shape of stirring blade and stirring speed>
In the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the reactor used for the transesterification reaction is equipped with a stirring device, but the shape of the stirring blade having the stirring device is not particularly limited, but is preferably a propeller blade or a turbine blade. , Paddle blades, anchor blades, ribbon blades, log bone (registered trademark) blades, and the like, and more preferably paddle blades, anchor blades, log bone (registered trademark) blades.
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応中は、上記の撹拌装置の撹拌翼を撹拌しながら重合反応を行うが、その撹拌速度は反応器の大きさや形状に相関するが、本発明では、３０〜２５０ｒｐｍであることが好ましい。なお、より好ましい撹拌速度としては、５０〜２００ｒｐｍであり、更に好ましくは、７０〜１８０ｒｐｍである。撹拌速度が高くなるほどＴＨＦをはじめとする副生物の留去効率が向上する傾向にあり、低くなるほど、撹拌装置の動力を少なくて済むため、電力コストを抑えられる傾向にある。 In the method for producing the polycarbonate diol-containing composition of the present invention, during the transesterification reaction, the polymerization reaction is carried out while stirring the stirring blade of the above-mentioned stirring device, and the stirring speed correlates with the size and shape of the reactor. In the present invention, it is preferably 30 to 250 rpm. A more preferable stirring speed is 50 to 200 rpm, and further preferably 70 to 180 rpm. The higher the stirring speed, the higher the efficiency of distilling off by-products such as THF, and the lower the stirring speed, the less the power of the stirring device is required, and thus the power cost tends to be suppressed.
また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、その単位容積当たりの撹拌動力は、本発明では、０．０１〜５ｋＷ／ｍ３であることが好ましい。なお、より好ましい撹拌速度としては、０．０２５〜４ｋＷ／ｍ３であり、更に好ましくは、０．０５〜３ｋＷ／ｍ３である。単位容積当たりの撹拌動力が高くなるほどＴＨＦをは
じめとする副生物の留去効率が向上する傾向にあり、低くなるほど、撹拌装置の動力を少なくて済むため、電力コストを抑えられる傾向にある。 ここで、「単位容積当たりの撹拌動力」とは、撹拌翼を備えた反応器内に充填された重合反応液を撹拌するための正味の撹拌動力（Ｐ）を、反応器内に充填された重合反応液の容積（Ｖ）で除した数値（Ｐ／Ｖ）のことを意味する。尚、正味の撹拌動力（Ｐ）とは、重合反応液が充填された運転状態にあるときの撹拌動力値（Ｐ１）から重合反応液が存在しない状態での同一運転条件下での撹拌動力値（Ｐ０）を差し引いた数値を意味する。
Further, in the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the stirring power per unit volume is preferably 0.01 to 5 kW/m 3 in the present invention. In addition, a more preferable stirring speed is 0.025 to 4 kW/m 3 , and further preferably 0.05 to 3 kW/m 3 . As the stirring power per unit volume becomes higher, the distillation efficiency of by-products such as THF tends to improve, and as the stirring power per unit volume becomes lower, the power of the stirring device can be reduced, so that the power cost tends to be suppressed. Here, the "stirring power per unit volume" means that the net stirring power (P) for stirring the polymerization reaction liquid filled in the reactor equipped with the stirring blades is filled in the reactor. It means a value (P/V) divided by the volume (V) of the polymerization reaction liquid. The net stirring power (P) means the stirring power value (P1) when the polymerization reaction liquid is filled and the stirring power value under the same operating condition in the absence of the polymerization reaction liquid. It means a value obtained by subtracting (P0).
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法では、反応中の撹拌装置の翼周速度が０．３〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする。本発明における翼周速度とは撹拌翼の先端速度のことであり、下記式（ａ）で算出される数値のことを指す。
翼周速度（撹拌翼の先端速度）＝π×Ｄ×Ｎ÷６０・・・（ａ）
（Ｄ：翼径(ｍ)，Ｎ：回転数(ｒｐｍ)）
この数値が高くなるほど、重合によって得られるポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの含有量が低くなる。また一方で、この数値が低くなるほど、撹拌装置の動力を少なくて済むため、電力コストを抑えられるメリットがある。翼周速度としては、０．３〜１０ｍ／ｓであるが、好ましくは、０．４〜８ｍ／ｓであり、より好ましくは０．５〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは、０．６〜３ｍ／ｓである。
The method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention is characterized in that the blade peripheral velocity of the stirring device during the reaction is 0.3 to 10 m/s. The blade peripheral speed in the present invention is the tip speed of the stirring blade, and refers to the numerical value calculated by the following formula (a).
Blade peripheral speed (tip blade speed) = π×D×N÷60 (a)
(D: blade diameter (m), N: rotation speed (rpm))
The higher this value, the lower the content of by-product THF in the polycarbonate diol-containing composition obtained by polymerization. On the other hand, the lower this value is, the less the power of the stirring device is required, which has an advantage that the electric power cost can be suppressed. The blade peripheral speed is 0.3 to 10 m/s, preferably 0.4 to 8 m/s, more preferably 0.5 to 5 m/s, and particularly preferably 0.6 to 3 m. /S.
また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、副生ＴＨＦの含有量を低くするためには、総括移動物質容量係数（以下、ｋＬａと略することがある。）を大きくすることが好ましい。ｋＬａは単位容積当たりの攪拌動力（Ｐ／Ｖ）と反応器内に充填された重合反応液の容積（Ｖ）と反応器内に充填された重合反応液の表面積（Ｓ）で表すことができる。 Further, in the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, in order to reduce the content of the by-product THF, the overall transfer substance capacity coefficient (hereinafter sometimes abbreviated as kLa) may be increased. preferable. kLa can be expressed by the stirring power per unit volume (P/V), the volume (V) of the polymerization reaction liquid filled in the reactor, and the surface area (S) of the polymerization reaction liquid filled in the reactor. ..
ｋＬａ＝Ａ／Ｖ×（Ｐ／Ｖ）０．２５
（Ａ：表面積(ｍ２)，Ｖ：容積(ｍ３)，Ｐ：攪拌動力（ｋＷ））
ｋＬａが高くなるほど、重合によって得られるポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの含有量が低くなる。また一方で、ｋＬａが低くなるほど、撹拌装置の動力を少なくて済むため、電力コストを抑えられるメリットがある。ｋＬａとしては、通常１〜１００であるが、好ましくは５〜８０であり、より好ましくは１０〜７５であり、更に好ましくは２０〜７０であり、特に好ましくは３０〜６０である。なお、後述する実施例におけるｋＬａの算出には、Ａの表面積はＶの容積は反応終了時の残液の重合反応液の表面積や容積の値を用い、Ｐの撹拌動力は重合反応時の撹拌動力の値を用いた。
kLa=A/V×(P/V) 0.25
(A: surface area (m 2 ), V: volume (m 3 ), P: stirring power (kW))
The higher the kLa, the lower the content of by-product THF in the polycarbonate diol-containing composition obtained by the polymerization. On the other hand, the lower the kLa, the less the power of the stirring device is required, which has the merit of reducing the power cost. The kLa is usually 1 to 100, preferably 5 to 80, more preferably 10 to 75, still more preferably 20 to 70, and particularly preferably 30 to 60. In the calculation of kLa in Examples described later, the surface area of A is the volume of V, the surface area or volume of the residual polymerization reaction liquid at the end of the reaction is used, and the stirring power of P is the stirring during the polymerization reaction. The power value was used.
＜粘度＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、反応中の反応物（ポリカーボネートジオールを含む）の８０℃における粘度は、好ましくは１００〜４００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、２００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは４００〜２００００ｍＰａ・ｓである。粘度が高いほどポリウレタンとした時の引張強度などの物性が向上する傾向にあり、低くなるほどポリウレタンなどの合成に用いる際のハンドリング性に優れる傾向にある。なお、ポリカーボネートジオール含有組成物の粘度は、ポリカーボネートジオール含有組成物を８０℃に加熱して溶融した後、Ｅ型粘度計（コーン：ＣＰＥ−５２）を用いる事で測定できる。
<Viscosity>
In the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the viscosity of the reaction product (including polycarbonate diol) during the reaction at 80° C. is preferably 100 to 40,000 mPa·s, and more preferably 200 to 30,000 mPa·s. And more preferably 400 to 20000 mPa·s. The higher the viscosity, the higher the physical properties such as tensile strength when it is made into polyurethane, and the lower the viscosity, the better the handling property when used in the synthesis of polyurethane and the like. The viscosity of the polycarbonate diol-containing composition can be measured by heating the polycarbonate diol-containing composition to 80° C. and melting it, and then using an E-type viscometer (cone: CPE-52).
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造する場合には、エステル交換反応を促進するためにエステル交換触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）を用いることができる。その場合、得られたポリカーボネートジオール含有組成物中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。 When the polycarbonate diol-containing composition of the present invention is produced, a transesterification catalyst (hereinafter sometimes referred to as “catalyst”) can be used to promote the transesterification reaction. In this case, if an excessive amount of catalyst remains in the obtained polycarbonate diol-containing composition, the reaction may be hindered or excessively promoted when a polyurethane is produced using the polycarbonate diol-containing composition. It may happen.
このため、ポリカーボネートジオール含有組成物中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
Therefore, the amount of the catalyst remaining in the polycarbonate diol-containing composition is not particularly limited, but the content in terms of catalyst metal is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less.
As the transesterification catalyst, any compound generally known to have transesterification ability can be used without limitation.
＜触媒失活剤＞
前述の如く、エステル交換反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオール含有組成物には触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
<Catalyst deactivator>
As described above, when a catalyst is used in the transesterification reaction, the catalyst usually remains in the obtained polycarbonate diol-containing composition, and the remaining catalyst may make it impossible to control the polyurethane-forming reaction. In order to suppress the influence of the remaining catalyst, it is preferable to deactivate the transesterification catalyst by adding a substantially equimolar amount of, for example, a phosphorus compound or the like to the used transesterification catalyst. Furthermore, after the addition, the transesterification catalyst can be efficiently inactivated by heat treatment or the like as described below.
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Examples of the phosphorus-based compound used for deactivating the transesterification catalyst include, for example, phosphoric acid, inorganic phosphoric acid such as phosphorous acid, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, and phosphite. Examples thereof include organic phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．７モル、より好ましくは０．８５モル、更に好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートジオール含有組成物を例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオール含有組成物が着色してしまう可能性がある。 The amount of the phosphorus-based compound used is not particularly limited, but as described above, it may be almost equimolar to the transesterification catalyst used, and specifically, to 1 mol of the transesterification catalyst used. The upper limit is preferably 5 mol, more preferably 2 mol, and the lower limit is preferably 0.7 mol, more preferably 0.85 mol, and further preferably 1.0 mol. When a phosphorus compound in an amount smaller than this is used, inactivation of the transesterification catalyst in the reaction product is not sufficient, and when the obtained polycarbonate diol-containing composition is used as a raw material for polyurethane production, for example. In some cases, the reactivity of the polycarbonate diol with respect to isocyanate groups may not be sufficiently reduced. Further, when a phosphorus compound exceeding this range is used, the obtained polycarbonate diol-containing composition may be colored.
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオール含有組成物が着色することがある。 Deactivation of the transesterification catalyst by adding a phosphorus compound can be performed at room temperature, but heat treatment is more efficient. The temperature of this heat treatment is not particularly limited, but the upper limit is preferably 150° C., more preferably 120° C., further preferably 100° C., and the lower limit is preferably 50° C., more preferably 60° C., further preferably Is 70°C. If the temperature is lower than this, it takes time to inactivate the transesterification catalyst, which is not efficient, and the degree of inactivation may be insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 150°C, the obtained polycarbonate diol-containing composition may be colored.
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
＜残存モノマー類等＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中には、残存モノマー類が含まれていてもよい。原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール含有組成物中のフ
ェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオール含有組成物に対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール含有組成物中のフェノール類を低減するためには、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
The reaction time with the phosphorus compound is not particularly limited, but is usually 1 to 5 hours.
<Residual monomers, etc.>
In the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, the resulting polycarbonate diol-containing composition may contain residual monomers. When a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate is used as a raw material, phenols are by-produced during the production of polycarbonate diol. Since phenols are monofunctional compounds, they may be an inhibitory factor in the production of polyurethane, and the urethane bond formed by phenols has a weak bonding force, so heat may be applied in subsequent steps. It may dissociate, regenerate isocyanates and phenols, and cause malfunctions. Further, since phenols are also stimulants, it is preferable that the residual amount of phenols in the polycarbonate diol-containing composition is smaller. Specifically, the weight ratio to the polycarbonate diol-containing composition is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less. In order to reduce the phenols in the polycarbonate diol-containing composition, it is effective to make the pressure of the polymerization reaction of the polycarbonate diol as a high vacuum of 1 kPa or less as an absolute pressure, or to perform thin film distillation or the like after the polymerization of the polycarbonate diol. Is.
ポリカーボネートジオール含有組成物には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリカーボネートジオール含有組成物中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオール含有組成物に対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオール含有組成物中のカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。 The carbonate compound used as a raw material at the time of production may remain in the polycarbonate diol-containing composition. The residual amount of the carbonate compound in the polycarbonate diol-containing composition is not limited, but is preferably as small as possible, and the upper limit of the weight ratio to the polycarbonate diol-containing composition is preferably 5% by weight, more preferably 3% by weight, It is preferably 1% by weight. If the content of the carbonate compound in the polycarbonate diol-containing composition is too large, the reaction during polyurethane conversion may be hindered. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight, more preferably 0.01% by weight, and further preferably 0% by weight.
ポリカーボネートジオール含有組成物には、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール含有組成物中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。ポリカーボネートジオール含有組成物中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。 The dihydroxy compound used during production may remain in the polycarbonate diol-containing composition. Although the residual amount of the dihydroxy compound in the polycarbonate diol-containing composition is not limited, it is preferably as small as possible, and the weight ratio to the polycarbonate diol is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. , And more preferably 0.1% by weight or less. If the residual amount of the dihydroxy compound in the polycarbonate diol-containing composition is large, the molecular length of the soft segment portion in the case of using polyurethane may be insufficient and desired physical properties may not be obtained.
ポリカーボネートジオール含有組成物には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有してもよい。例えば１，３−プロパンジオールを用いた場合、１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール含有組成物中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール含有組成物中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオール含有組成物に対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。 The polycarbonate diol-containing composition may contain a cyclic carbonate (cyclic oligomer) produced as a by-product during the production. For example, in the case of using 1,3-propanediol, 1,3-dioxan-2-one or a compound in which two or more molecules thereof form a cyclic carbonate is produced and contained in the polycarbonate diol-containing composition. May be These compounds may cause a side reaction in the polyurethane reaction and cause turbidity. Therefore, the pressure of the polymerization reaction of the polycarbonate diol is set to a high vacuum of 1 kPa or less as an absolute pressure, or the synthesis of the polycarbonate diol is performed. It is preferable to remove as much as possible by performing thin film distillation or the like later. The content of these cyclic carbonates contained in the polycarbonate diol-containing composition is not limited, but the weight ratio with respect to the polycarbonate diol-containing composition is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and still more preferably 0. It is 5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less.
１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用してポリカーボネートジオール含有組成物を重合すると、１，４−ブタンジオールの脱水環化や得られたポリカーボネートジオールの末端ユニットの脱炭酸環化により副生したＴＨＦがポリカーボネートジオール含有組成物に残存する。ＴＨＦが残存するとポリウレタンなどを製造する際に揮散し、環境上または健康上の悪影響が起こるという問題があるため、できる限り除去しておくことが好ましい。本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法を行うことで、ＴＨＦ残存量を低減することが可能となる。 When a polycarbonate diol-containing composition is polymerized using a dihydroxy compound containing 1,4-butanediol, a by-product is generated by dehydration cyclization of 1,4-butanediol and decarboxylation cyclization of the obtained polycarbonate diol end unit. The remaining THF remains in the polycarbonate diol-containing composition. If THF remains, it may be volatilized during the production of polyurethane and the like, which may have an adverse effect on the environment or health. Therefore, it is preferable to remove it as much as possible. By carrying out the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention, it becomes possible to reduce the residual amount of THF.
ポリカーボネートジオール含有組成物中に含まれるＴＨＦの含有量は、該組成物中のポリカーボネートジオールに対する重量比として１０ｗｔｐｐｍ〜２００ｗｔｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１２ｗｔｐｐｍ〜１５０ｗｔｐｐｍであり、特に好ましくは１５ｗｔｐｐｍ〜１２０ｗｔｐｐｍである。 The content of THF contained in the polycarbonate diol-containing composition is preferably 10 wtppm to 200 wtppm as a weight ratio to the polycarbonate diol in the composition, more preferably 12 wtppm to 150 wtppm, and particularly preferably 15 wtppm to 120 wtppm. Is.
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法で得られるポリカーボネート含有組成物及び本発明のポリカーボネート含有組成物は、ポリカーボネートを主成分として、９５ｗｔ％以上含むものである。なお、主成分のポリカーボネート以外に含んでいてもよい物質や化合物の量としては、０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．０１〜２ｗｔ％であることがより好ましく、０．０１〜１ｗｔ％であることが特に好ましい。 The polycarbonate-containing composition and the polycarbonate-containing composition of the present invention obtained by the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention contain 95 wt% or more of polycarbonate as a main component. The amount of the substance or compound that may be contained in addition to the main component polycarbonate is preferably 0.01 to 5 wt %, more preferably 0.01 to 2 wt %, and 0.01 to It is particularly preferably 1 wt %.
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法で得られるポリカーボネート含有組成物及び本発明のポリカーボネート含有組成物は、水酸基価が、通常は、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。下限は好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、ポリカーボネートジオール含有組成物の粘度が高くなりすぎ、ポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンとする際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンとした時に柔軟性、低温特性、弾性回復性などの物性が不足する場合がある。 The polycarbonate-containing composition obtained by the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention and the polycarbonate-containing composition of the present invention usually have a hydroxyl value of 20 mg-KOH/g or more and 230 mg-KOH/g or less. The lower limit is preferably 25 mg-KOH/g, more preferably 30 mg-KOH/g, and further preferably 35 mg-KOH/g. The upper limit is preferably 140 mg-KOH/g, more preferably 115 mg-KOH/g, and even more preferably 60 mg-KOH/g. If the hydroxyl value is less than the above lower limit, the viscosity of the polycarbonate diol-containing composition may be too high, which may make it difficult to handle the polyurethane using the polycarbonate diol-containing composition. Physical properties such as flexibility, low-temperature properties, and elastic recovery properties may be insufficient when a material is used to form polyurethane.
＜構造上の特徴＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法で得られるポリカーボネート含有組成物及び本発明のポリカーボネート含有組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネートを含むことを特徴とする。
<Structural features>
The polycarbonate-containing composition obtained by the method for producing a polycarbonate diol-containing composition of the present invention and the polycarbonate-containing composition of the present invention are characterized by containing a polycarbonate containing a structural unit represented by the following general formula (1). ..
該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であることによりポリウレタンにしたときに良好な耐薬品性、耐熱性を得ることができる。平均炭素数の上限は５．５であり、好ましくは５．３、より好ましくは５．０、特に好ましくは４．７、最も好ましくは４．５である。平均炭素数の下限は３であり、好ましくは３．２、より好ましくは３．４、特に好ましくは３．５である。上記下限未満では、ポリウレタンの柔軟性、低温特性が不足する場合があり、また上記上限を超える場合は、耐薬品性、耐熱性が不足する場合がある。 When the average carbon number of the dihydroxy compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate diol is 3 or more and 5.5 or less, good chemical resistance and heat resistance can be obtained when it is made into polyurethane. The upper limit of the average carbon number is 5.5, preferably 5.3, more preferably 5.0, particularly preferably 4.7 and most preferably 4.5. The lower limit of the average carbon number is 3, preferably 3.2, more preferably 3.4, and particularly preferably 3.5. If it is less than the above lower limit, the flexibility and low temperature properties of polyurethane may be insufficient, and if it is more than the above upper limit, chemical resistance and heat resistance may be insufficient.
本発明におけるポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数とは、アルカリ存在下で加熱によりポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果から求めることができる。具体的には、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物の炭素数と、該ジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対するモル比率から計算する。 The average carbon number of the dihydroxy compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate diol in the present invention is determined from the result of gas chromatography analysis of the dihydroxy compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate diol by heating in the presence of an alkali. be able to. Specifically, it is calculated from the carbon number of the dihydroxy compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate diol and the molar ratio of the dihydroxy compound to all the dihydroxy compounds.
ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は１種類であっても複数種であってもよい。複数種の場合は共重合体であっても、異種のポリカーボネートジオールの混合物であってもよいが、低温特性などのポリウレタン物性が良好となることより、共重合体が好ましい。また共重合体の場合はブロック共重合体でもランダム共重
合体でもよいが、ランダム共重合体のポリカーボネートジオールが低温特性、柔軟性が良好となることより好ましい。
The dihydroxy compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate diol may be one kind or plural kinds. In the case of a plurality of kinds, they may be a copolymer or a mixture of different polycarbonate diols, but a copolymer is preferable because the polyurethane physical properties such as low temperature characteristics are improved. Further, in the case of a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer, but a polycarbonate diol of a random copolymer is preferable because it has good low-temperature characteristics and good flexibility.
ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は脂肪族ジヒドロキシ化合物であることが好ましく、該脂肪族ジヒドロキシ化合物としては１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド等が挙げられる。さらに耐薬品性、耐熱性の物性が良好となる炭素数の小さいジヒドロキシ化合物として、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールのいずれか１種を含むことがより好ましい。さらに耐薬品性、耐熱性の物性が良好であることから、ポリカーボネートジオール含有組成物は結晶性が高いほうが好ましく、そのためポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は１，４−ブタンジオールを含むことが好ましい。
The dihydroxy compound obtained by hydrolyzing a polycarbonate diol is preferably an aliphatic dihydroxy compound, and examples of the aliphatic dihydroxy compound include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-
ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物中に含まれる１，４−ブタンジオールの割合は２５〜１００モル％が好ましい。１，４−ブタンジオールの割合の上限は１００モル％であり、好ましくは９０モル％であり、より好ましくは８０モル％であり、更に好ましくは７５モル％である。１，４−ブタンジオールの割合の下限は２５モル％であり、好ましくは３０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、更に好ましくは５０モル％である。上記下限未満では、耐薬品性、耐熱性が不足する場合があり、また上記上限を超える場合は、ポリウレタンの柔軟性、低温特性が不足する場合がある。 The proportion of 1,4-butanediol contained in the dihydroxy compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate diol is preferably 25 to 100 mol %. The upper limit of the ratio of 1,4-butanediol is 100 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, further preferably 75 mol%. The lower limit of the ratio of 1,4-butanediol is 25 mol%, preferably 30 mol%, more preferably 40 mol%, further preferably 50 mol%. If it is less than the above lower limit, the chemical resistance and heat resistance may be insufficient, and if it exceeds the above upper limit, the flexibility and low temperature properties of polyurethane may be insufficient.
＜分子鎖末端＞
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する場合がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
<Molecular chain end>
The molecular chain end of the polycarbonate diol of the present invention is mainly a hydroxyl group. However, in the case of a polycarbonate diol obtained by the reaction of a dihydroxy compound and a carbonate compound, there may be some impurities whose molecular chain ends are not hydroxyl groups. As a specific example, the terminal of the molecular chain has an alkyloxy group or an aryloxy group, and most of them have a structure derived from a carbonate compound.
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
For example, when diphenyl carbonate is used as the carbonate compound, a phenoxy group (PhO-) is used as the aryloxy group, a methoxy group (MeO-) is used as the alkyloxy group when dimethyl carbonate is used, and an ethoxy group when the diethyl carbonate is used. (EtO-), when using ethylene carbonate which may hydroxyethoxy
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基以外の分子鎖末端は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。 The molecular chain terminal other than the hydroxyl group of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, further preferably 3 mol% or less, particularly preferably 1 mol%, based on the total number of terminals. It is below.
＜分子量・分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下
「ＧＰＣ」と略記する場合がある。）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のポリスチレン換算の数平均分子量に対する比は１．５〜３．０が好ましい。下限はより好ましくは１．７、さらに好ましくは１．８である。上限はより好ましくは２．５、さらに好ましくは２．３である。前記比が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性は低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
<Molecular weight and molecular weight distribution>
The ratio of the polystyrene-reduced weight average molecular weight to the polystyrene-reduced number average molecular weight of the polycarbonate diol of the present invention measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as “GPC”) is 1.5 to 3. 0 is preferred. The lower limit is more preferably 1.7, still more preferably 1.8. The upper limit is more preferably 2.5 and even more preferably 2.3. When the ratio exceeds the above range, the physical properties of the polyurethane produced by using this polycarbonate diol tend to become hard at low temperature, the elongation decreases, etc. In some cases, advanced purification operations such as removing oligomers may be required.
更に水酸基価からポリカーボネートジオールの数平均分子量を求めることができ、該数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは５００であり、より好ましくは８００、さらに好ましくは１，０００、特に好ましくは１，５００である。一方、上限は好ましくは５，５００であり、より好ましくは４，５００、さらに好ましくは３，５００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性、低温特性、弾性回復性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。特に上記好ましい範囲内においては、ポリウレタンとした時の柔軟性、低温特性、弾性回復性に特に優れており、また耐薬品性や耐熱性に関しても良好な物性となる。 Furthermore, the number average molecular weight of the polycarbonate diol can be determined from the hydroxyl value, and the lower limit of the number average molecular weight (Mn) is preferably 500, more preferably 800, further preferably 1,000, and particularly preferably 1,500. Is. On the other hand, the upper limit is preferably 5,500, more preferably 4,500, and further preferably 3,500. When the Mn of the polycarbonate diol is less than the lower limit described above, flexibility, low temperature characteristics and elastic recovery may not be sufficiently obtained when it is made into urethane. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the viscosity is increased, which may impair the handling at the time of conversion to polyurethane. In particular, in the above preferred range, the polyurethane has particularly excellent flexibility, low temperature characteristics and elastic recovery, and also has good chemical resistance and heat resistance.
＜ＡＰＨＡ値＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ００７１−１：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で６０以下であるものであって、５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値が６０を越えると、ポリカーボネートジオール含有組成物を原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。ＡＰＨＡ値を６０以下にするためには、ポリカーボネートジオール含有組成物の製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、重合中および重合終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、ＡＰＨＡ値を６０以下にするのは容易ではない。
<APHA value>
The color of the polycarbonate diol-containing composition of the present invention is 60 or less in terms of the Hazen color number (based on JIS K0071-1: 1998) (hereinafter referred to as “APHA value”). It is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less. When the APHA value exceeds 60, the color tone of the polyurethane obtained from the polycarbonate diol-containing composition as a raw material deteriorates, the commercial value decreases, and the thermal stability deteriorates. In order to reduce the APHA value to 60 or less, the catalyst during the production of the polycarbonate diol-containing composition, the selection of the kind and amount of the additive, the heat history, the concentration of the monohydroxy compound during the polymerization and after the polymerization, and the unreacted monomer It is necessary to comprehensively control the concentration of. Further, it is also effective to shield the light during and after the polymerization. It is also important to set the molecular weight of the polycarbonate diol and to select the dihydroxy compound species as the monomer. Particularly, a polycarbonate diol-containing composition obtained by using an aliphatic dihydroxy compound having an alcoholic hydroxyl group as a raw material shows various excellent properties such as flexibility, water resistance, and light resistance when processed into polyurethane. The heat history and the coloration by the catalyst tend to be more remarkable than when a compound is used as a raw material, and it is not easy to set the APHA value to 60 or less.
＜用途＞
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンは、耐薬品性、低温特性、耐熱性等に優れるため、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、エラストマー、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の原料等の、通常ポリオールが使用される用途全般において好適に使用することができる。
<Use>
The polyurethane using the polycarbonate diol obtained by the production method of the present invention is excellent in chemical resistance, low temperature characteristics, heat resistance, etc., and therefore artificial leather, synthetic leather, water-based polyurethane, elastomer, adhesive, elastic fiber, medical material. It can be preferably used in general applications such as flooring materials, paints, coating agents, raw materials for active energy ray-curable resin compositions and the like, in which polyols are usually used.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜ポリカーボネートジオールの分子量 及び ＰＨＬ残存量の分析＞
ポリカーボネートジオール含有組成物をＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製 ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、ポリカーボネートジオールの各ユニットと末端フェノキシ基、フェノールを同定し、積分値よ
りフェノール 及び 末端フェノキシ基の含有量 及び ポリカーボネートジオールの分子量を算出した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
Below, the evaluation method of each physical property value is as follows.
[Evaluation method: Polycarbonate diol]
<Analysis of molecular weight of polycarbonate diol and residual amount of PHL>
The polycarbonate diol-containing composition was dissolved in CDCl3, 400 MHz 1H-NMR (AL-400 manufactured by JEOL Ltd.) was measured, and each unit of the polycarbonate diol, terminal phenoxy group, and phenol were identified from the signal position of each component. The content of phenol and terminal phenoxy group and the molecular weight of polycarbonate diol were calculated from the integrated value.
その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍである。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
＜ＴＨＦ残存量の分析＞
Ｎ−メチルピロリドン５００ｍＬにモノクロロベンゼン２５０ｍｇを添加させた溶液を内部標準液とした。ポリカーボネートジオール含有組成物を０．５ｇを精秤し、ホールピペットで秤量した上記の内部標準液５ｍＬに溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析を行った。ＴＨＦの濃度は予め標準物質として既知のＴＨＦより検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて得られた面積比から重量％を算出した。
The detection limit in that case is 100 ppm as the weight of phenol with respect to the weight of the whole sample. The ratio of the phenoxy group is obtained from the ratio of the integrated value of one proton of the phenoxy group to the integrated value of one proton of the entire terminal, and the detection limit of the phenoxy group is 0.05% with respect to the entire terminal. ..
<Analysis of remaining amount of THF>
A solution prepared by adding 250 mg of monochlorobenzene to 500 mL of N-methylpyrrolidone was used as an internal standard solution. 0.5 g of the polycarbonate diol-containing composition was precisely weighed and dissolved in 5 mL of the above internal standard solution weighed with a Hall pipette. The obtained solution was analyzed by gas chromatography (GC). For the concentration of THF, a calibration curve was prepared in advance from known THF as a standard substance, and weight% was calculated from the area ratio obtained by gas chromatography (GC).
（分析条件）
装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム:Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ&Ｗ ＧＣカラム ＤＢ-ＷＡＸ
内径 ０．２５ｍｍ，長さ ６０ｍ，膜厚 ０．２５ｍｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：１５０℃→１９０℃（５分間）１９０→２４５℃（４０分間）
注入量：１μＬ
注入口温度： ２００℃
検出器温度： ２４５℃（ＦＩＤ検出器）
(Analysis conditions)
Device: Agilent 6850 (manufactured by Agilent Technologies)
Column: Agilent J&W GC column DB-WAX
Inner diameter 0.25mm, length 60m, film thickness 0.25mm
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
Temperature raising program: 150°C→190°C (5 minutes) 190→245°C (40 minutes)
Injection volume: 1 μL
Inlet temperature: 200℃
Detector temperature: 245°C (FID detector)
[実施例１]
（ポリカーボネートジオール含有組成物の製造）
パドル型の撹拌翼を持つ攪拌装置、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール：９５５．０ｇ、１，１０−デカンジオール：４０５．４ｇ、ジフェニルカーボネート：２６３９．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．６ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、含まれる酢酸マグネシウム４水和物：５５ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
[Example 1]
(Production of composition containing polycarbonate diol)
In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer having a paddle type stirring blade, a distillate trap, and a pressure adjusting device, 1,4-butanediol: 955.0 g, 1,10-decanediol were used as raw materials. : 405.4 g, diphenyl carbonate: 2639.7 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 6.6 mL (concentration: 8.4 g/L, magnesium acetate tetrahydrate contained: 55 mg), and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. ..
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた。その後、１７０℃まで内温を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。 While stirring, the internal temperature was raised to 160° C., and the contents were heated and dissolved. Thereafter, the pressure was reduced to 24 kPa over 2 minutes, and then the reaction was performed for 90 minutes while removing phenol out of the system. Then, the pressure was lowered to 9.3 kPa over 90 minutes, and further lowered to 0.7 kPa over 30 minutes to continue the reaction. Then, the internal temperature was raised to 170° C. and the reaction was carried out for 120 minutes while removing the phenol and the unreacted dihydroxy compound outside the system to obtain a polycarbonate diol-containing composition.
なお、上記反応中は、パドル型の撹拌翼を撹拌速度１５０ｒｐｍ（翼周速度：０．７９ｍ／ｓ）で撹拌した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は２９８０、残存ＴＨＦ量が０．００９ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．１０ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
During the above reaction, a paddle type stirring blade was stirred at a stirring speed of 150 rpm (blade peripheral speed: 0.79 m/s).
In the obtained polycarbonate diol-containing composition, the number average molecular weight of the polycarbonate diol was 2980, the residual THF amount was 0.009 wt%, and the residual PHL amount was 0.10 wt%. The phenoxy end was below the detection limit. The results are shown in Table-1.
[実施例２]
実施例１において、撹拌装置の撹拌翼をログボーン（登録商標）型の撹拌翼に変更し、撹拌速度１５０ｒｐｍ（翼周速度：０．９４ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３０００、残存ＴＨＦ量が０．０１２ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．１１ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
[Example 2]
In Example 1, except that the stirring blade of the stirring device was changed to a Logborn (registered trademark) type stirring blade and stirring was performed at a stirring speed of 150 rpm (blade peripheral speed: 0.94 m/s), all the same as in Example 1. A polycarbonate diol-containing composition was produced by the method described above.
In the obtained polycarbonate diol-containing composition, the number average molecular weight of the polycarbonate diol was 3000, the residual THF amount was 0.012 wt%, and the residual PHL amount was 0.11 wt%. The phenoxy end was below the detection limit. The results are shown in Table-1.
[実施例３]
実施例１において、撹拌装置の撹拌翼をアンカー型の撹拌翼に変更し、撹拌速度１５０ｒｐｍ（翼周速度：０．９４ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２９００、残存ＴＨＦ量が０．０１３ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．０９ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
[Example 3]
In Example 1, except that the stirring blade of the stirring device was changed to an anchor type stirring blade and stirring was performed at a stirring speed of 150 rpm (blade peripheral speed: 0.94 m/s), the same method as in Example 1 was used. A polycarbonate diol-containing composition was produced.
The obtained polycarbonate diol-containing composition had a polycarbonate diol number average molecular weight of 2,900, a residual THF amount of 0.013 wt% and a residual PHL amount of 0.09 wt %. The phenoxy end was below the detection limit. The results are shown in Table-1.
[実施例５]
パドル型の撹拌翼を持つ攪拌装置、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール：１２１９．１ｇ、ジフェニルカーボネート：２７８０．９ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、含まれる酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
[Example 5]
In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer having a paddle type stirring blade, a distillate trap, and a pressure adjusting device, 1,4-butanediol: 1219.1 g and diphenyl carbonate: 2780.9 g were used as raw materials. , Magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 6.9 mL (concentration: 8.4 g/L, contained magnesium acetate tetrahydrate: 58 mg) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas.
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた。その後、１７０℃まで内温を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。 While stirring, the internal temperature was raised to 160° C., and the contents were heated and dissolved. Thereafter, the pressure was reduced to 24 kPa over 2 minutes, and then the reaction was performed for 90 minutes while removing phenol out of the system. Then, the pressure was lowered to 9.3 kPa over 90 minutes, and further lowered to 0.7 kPa over 30 minutes to continue the reaction. Then, the internal temperature was raised to 170° C. and the reaction was carried out for 120 minutes while removing the phenol and unreacted dihydroxy compound out of the system to obtain a polycarbonate diol-containing composition.
なお、上記反応中は、パドル型の撹拌翼を撹拌速度１５０ｒｐｍ（翼周速度：０．７９ｍ／ｓ）で撹拌した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２９４０、残存ＴＨＦ量が０．００９ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．１０ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
During the above reaction, a paddle type stirring blade was stirred at a stirring speed of 150 rpm (blade peripheral speed: 0.79 m/s).
In the obtained polycarbonate diol-containing composition, the number average molecular weight of the polycarbonate diol was 2940, the residual THF amount was 0.009 wt%, and the residual PHL amount was 0.10 wt%. The phenoxy end was below the detection limit. The results are shown in Table-1.
[実施例６]
実施例５において、撹拌速度９０ｒｐｍ（翼周速度：０．４７ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２９２０、残存ＴＨＦ量が０．０２０ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．１７ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
[Example 6]
A polycarbonate diol-containing composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the stirring was performed at a stirring speed of 90 rpm (blade peripheral speed: 0.47 m/s).
The obtained polycarbonate diol-containing composition had a polycarbonate diol number average molecular weight of 2920, a residual THF amount of 0.020 wt% and a residual PHL amount of 0.17 wt %. The phenoxy end was below the detection limit. The results are shown in Table-1.
[比較例１]
実施例１において、パドル型の撹拌翼を撹拌速度４３ｒｐｍ（翼周速度：０．２３ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２８００、残存ＴＨＦ量が０．０２８ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．６４ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
[Comparative Example 1]
A polycarbonate diol-containing composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the paddle type stirring blade was stirred at a stirring speed of 43 rpm (blade peripheral speed: 0.23 m/s).
In the obtained polycarbonate diol-containing composition, the polycarbonate diol had a number average molecular weight of 2,800, a residual THF amount of 0.028 wt% and a residual PHL amount of 0.64 wt %. The phenoxy end was below the detection limit. The results are shown in Table-1.
[比較例２]
実施例１において、撹拌装置の撹拌翼のログボーン（登録商標）型の撹拌翼に変更し、撹拌速度４３ｒｐｍ（翼周速度：０．２７ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て実施例１と同様
の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２９４０、残存ＴＨＦ量が０．０２５ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．４４ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the same as in Example 1 except that the stirring blade of the stirring device was changed to a Logborn (registered trademark) type stirring blade and stirring was performed at a stirring speed of 43 rpm (blade peripheral speed: 0.27 m/s). By the method, a polycarbonate diol-containing composition was produced.
In the obtained polycarbonate diol-containing composition, the number average molecular weight of the polycarbonate diol was 2940, the residual THF amount was 0.025 wt%, and the residual PHL amount was 0.44 wt%. The phenoxy end was below the detection limit. The results are shown in Table-1.
[比較例４]
パドル型の撹拌翼を持つ攪拌装置、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール：７７４．３ｇ、イソソルバイド：８３７．０ｇ、ジフェニルカーボネート：２３８８．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、含まれる酢酸マグネシウム４水和物：６１ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
[Comparative Example 4]
In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer having a paddle type stirring blade, a distillate trap, and a pressure adjusting device, 1,4-butanediol: 774.3 g, isosorbide: 837.0 g, as raw materials, Diphenyl carbonate: 2388.7 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 7.3 mL (concentration: 8.4 g/L, contained magnesium acetate tetrahydrate: 61 mg) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas.
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた。その後、１７０℃まで内温を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。 The internal temperature was raised to 160° C. with stirring to heat and dissolve the contents. Thereafter, the pressure was reduced to 24 kPa over 2 minutes, and then the reaction was performed for 90 minutes while removing phenol out of the system. Then, the pressure was lowered to 9.3 kPa over 90 minutes, and further lowered to 0.7 kPa over 30 minutes to continue the reaction. Then, the internal temperature was raised to 170° C. and the reaction was performed for 90 minutes while removing the phenol and the unreacted dihydroxy compound out of the system to obtain a polycarbonate diol-containing composition.
なお、上記反応中は、パドル型の撹拌翼を撹拌速度４３ｒｐｍ（翼周速度：０．７９ｍ／ｓ）で撹拌した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は６６０、残存ＴＨＦ量が０．０６１ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．２０ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
During the reaction, a paddle type stirring blade was stirred at a stirring speed of 43 rpm (blade peripheral speed: 0.79 m/s).
In the obtained polycarbonate diol-containing composition, the number average molecular weight of the polycarbonate diol was 660, the residual THF amount was 0.061 wt%, and the residual PHL amount was 0.20 wt%. The phenoxy end was below the detection limit. The results are shown in Table-1.
表−１から実施例１〜３、実施例６に対して、翼周速度の遅い比較例１〜２には、製造されるポリカーボネート含有組成物中のＴＨＦ残存量が多いことがわかる。また、実施例１および実施例５より、製造されるポリカーボネート含有組成物中の式（１）の構造の割合によらず、ＴＨＦ残存量は低減できることが分かる。一方で比較例４よりポリカーボネート含有組成物中の式（１）の構造の割合が低くても、翼周速度が低いとポリカーボネート含有組成物中のＴＨＦ残存量が多いことがわかる。 It can be seen from Table 1 that Comparative Examples 1 and 2 having a lower blade peripheral velocity have a larger amount of THF remaining in the produced polycarbonate-containing composition than Examples 1 to 3 and Example 6. In addition, it can be seen from Examples 1 and 5 that the residual THF amount can be reduced regardless of the ratio of the structure of formula (1) in the produced polycarbonate-containing composition. On the other hand, it can be seen from Comparative Example 4 that even if the ratio of the structure of the formula (1) in the polycarbonate-containing composition is low, the amount of THF remaining in the polycarbonate-containing composition is large when the blade peripheral speed is low.
[実施例４]
攪拌機（撹拌翼：パドル、翼周速度：０．７９ｍ／ｓ）、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール：１２１９．１ｇ、ジフェニルカーボネート：２７８０．９ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、含まれる酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
[Example 4]
In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer (stirring blade: paddle, blade peripheral speed: 0.79 m/s), a distillate trap, and a pressure adjusting device, 1,4-butanediol: 1219. 1 g, diphenyl carbonate: 2780.9 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 6.9 mL (concentration: 8.4 g/L, contained magnesium acetate tetrahydrate: 58 mg) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas.
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた。その後、１７０℃まで内温を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応させ、ポリカーボネートジオール含有化合物を製造した。その反応時間中の０分、３０分、６０分、１２０分の時点で反応溶液を抜出し、各反応溶液中のポリカーボネートジオールの数平均分子量 及び ＴＨＦとＰＨＬの残存量の分析を行った。その結果を表−２及び図１に示す。 While stirring, the internal temperature was raised to 160° C., and the contents were heated and dissolved. Thereafter, the pressure was reduced to 24 kPa over 2 minutes, and then the reaction was performed for 90 minutes while removing phenol out of the system. Then, the pressure was lowered to 9.3 kPa over 90 minutes, and further lowered to 0.7 kPa over 30 minutes to continue the reaction. Then, the internal temperature was raised to 170° C. and the reaction was carried out for 120 minutes while removing the phenol and unreacted dihydroxy compound out of the system to produce a polycarbonate diol-containing compound. The reaction solutions were extracted at 0 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes during the reaction time, and the number average molecular weight of polycarbonate diol and the residual amounts of THF and PHL in each reaction solution were analyzed. The results are shown in Table 2 and FIG.
[比較例３]
実施例４において、翼周速度を０．２３ｍ／ｓに変更した以外は全て実施例４と同様にポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。その結果を表−２及び図−１に示す。
[Comparative Example 3]
A polycarbonate diol-containing composition was produced in the same manner as in Example 4, except that the blade circumferential velocity was changed to 0.23 m/s. The results are shown in Table-2 and Figure-1.
表−２及び図１から分かるように、カーボネート由来の副生物であるＰＨＬの除去やポリカーボネートジオールの分子量の増加のために反応時間を伸長するとＴＨＦが副生し、その残存量は増加する傾向にある。ＴＨＦの増加速度は翼周速度を上げることで抑制する事が出来る。 As can be seen from Table 2 and FIG. 1, when the reaction time is extended to remove the carbonate-derived by-product PHL and increase the molecular weight of the polycarbonate diol, THF is by-produced and its residual amount tends to increase. is there. The increasing rate of THF can be suppressed by increasing the blade peripheral speed.
Claims (2)
であるポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール含有組成物であって、
該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物中に含まれる１
、４−ブタンジオールの割合は２５〜１００モル％であり、かつ、テトラヒドロフランを
含有し、該ポリカーボネートジオールの含有量に対する該テトラヒドロフランの含有量が
１０ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール含有組成物。
Included in the dihydroxy compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate diol 1
The ratio of 4-butanediol is 25 to 100 mol %, and the content of tetrahydrofuran is 10 wtppm or more and 200 wtppm or less with respect to the content of the polycarbonate diol.
が２０〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオー
ル含有組成物。 The polycarbonate diol-containing composition according to claim 1 , wherein 99% or more of the terminal structure of the polycarbonate diol is a hydroxyl group, and the hydroxyl value is 20 to 230 mg-KOH/g or less.
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