JP6696546B2 - Method for producing polycarbonate diol - Google Patents

Description

本発明は、特定の原料を用いたポリカーボネートジオールの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polycarbonate diol using a specific raw material.

ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーのソフトセグメント部の原料や塗料、接着剤等に使用されており、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールの欠点とされる耐熱性や耐候性、耐加水分解性等に優れる高耐久性を付与する原料として広く用いられている。   Polycarbonate diols are used in raw materials, paints, adhesives, etc. for soft segments of polyurethanes and thermoplastic elastomers, and have the heat resistance, weather resistance, and hydrolysis resistance that are the drawbacks of polyether polyols and polyester polyols. It is widely used as a raw material that imparts excellent high durability.

現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、主に１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールであるが、このものは結晶性が高く、融点も高いため、加工時のハンドリング性の悪さやポリウレタンに求められる柔軟性の低さ等が問題点となっている。また、近年では、ポリウレタンの要求特性として、人の整髪料等に含まれるアルコールに対する耐久性や人体から分泌される皮脂の主成分であるオレイン酸に対する耐久性が求められているが、１，６−ヘキサンジオールを主とするポリカーボネートジオールではこの要求特性に対しては不十分である。   Polycarbonate diol that is currently widely commercially available is a polycarbonate diol that is mainly synthesized from 1,6-hexanediol, but this product has high crystallinity and a high melting point, and therefore has poor handling properties during processing and polyurethane. There is a problem with the low flexibility required for the. Further, in recent years, as required characteristics of polyurethane, durability against alcohol contained in hair styling materials for humans and durability against oleic acid which is a main component of sebum secreted from the human body have been demanded. Polycarbonate diols, which are mainly hexanediol, are insufficient for this required property.

これらの問題を解決するために、１，４−ブタンジオールを構成単位として含むポリカーボネートジオール共重合体が提案されている。例えば、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献１）、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献２）、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３−プロパンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献３）等が提案されている。   In order to solve these problems, a polycarbonate diol copolymer containing 1,4-butanediol as a constituent unit has been proposed. For example, polycarbonate diol obtained by copolymerizing 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol as raw materials (Patent Document 1) and polycarbonate diol obtained by copolymerizing 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol as raw materials. (Patent Document 2), a polycarbonate diol (Patent Document 3) obtained by copolymerizing 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol as raw materials, and the like have been proposed.

一方、１，４−ブタンジオールを原料としてポリカーボネートジオールを合成する際に、１，４−ブタンジオールの脱水環化およびポリカーボネートジオールの１，４−ブタンジオール末端部位の環化によりテトラヒドロフランを副生するため、ポリカーボネートジオールの分子量が上がりにくいことや反応圧力が下がりにくいこと等が、生産面で問題となっている。   On the other hand, when synthesizing a polycarbonate diol using 1,4-butanediol as a raw material, tetrahydrofuran is by-produced by dehydration cyclization of 1,4-butanediol and cyclization of the 1,4-butanediol end portion of the polycarbonate diol. Therefore, it is difficult to increase the molecular weight of the polycarbonate diol and the reaction pressure is difficult to decrease.

従来、ポリカーボネートジオール合成時のテトラヒドロフランの副生を抑制するために、酸性化合物を添加してポリテトラメチレンポリカーボネートジオールを製造する方法（特許文献４）や３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で１，４−ブタンジオールと脂肪族ジオール、カーボネート化合物を反応させて共重合ポリカーボネートジオールを製造する方法（特許文献５）、炭酸ジアルキル化合物と１，４−ブタンジオールを含む脂肪族ジオールとを特定の温度範囲で反応させる方法（特許文献６）が提案されている。   Conventionally, in order to suppress the by-product of tetrahydrofuran at the time of synthesizing a polycarbonate diol, a method for producing a polytetramethylene polycarbonate diol by adding an acidic compound (Patent Document 4) or 3,5-di-tert-butyl-4- A method for producing a copolycarbonate diol by reacting 1,4-butanediol with an aliphatic diol and a carbonate compound in the presence of a compound having a hydroxyphenyl skeleton (Patent Document 5), dialkyl carbonate compound and 1,4-butane A method (Patent Document 6) in which an aliphatic diol containing a diol is reacted in a specific temperature range has been proposed.

しかしながら、特許文献４において燐酸、亜燐酸、燐酸エステル、亜燐酸エステル等の燐系の酸性化合物を添加してポリテトラメチレンポリカーボネートジオールを製造した場合、使用する触媒によっては燐系の酸性化合物が触媒の失活剤として作用することがあり、生産性を低下させることがある。また、特許文献５においては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物がポリカーボネートジオール中に残存することで、そのポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンが処方によっては黄変等の悪影響を及ぼす可能性がある。更に、特許文献６においては、反応温度範囲を低下させることでテトラヒドロフランの副生を抑制できるが、重合反応速度の低下とブチレンカーボネートの副生が起こるため、生産性は向上しない。   However, in Patent Document 4, when a polytetramethylene polycarbonate diol is produced by adding a phosphorus-based acidic compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, a phosphoric acid ester, or a phosphorous acid ester, the phosphorus-based acidic compound is a catalyst depending on the catalyst used. May act as a deactivator of the, and reduce productivity. Further, in Patent Document 5, a compound having a 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl skeleton remains in a polycarbonate diol, so that a polyurethane using the polycarbonate diol yellows or the like depending on the formulation. May have an adverse effect. Further, in Patent Document 6, the by-product of tetrahydrofuran can be suppressed by lowering the reaction temperature range, but the productivity is not improved because the polymerization reaction rate decreases and the by-product of butylene carbonate occurs.

特許第２８８５８７２号公報Japanese Patent No. 28858772 国際公開第２００９／０６３７６７号公報International Publication No. 2009/063767 国際公開第２００６／０８８１５２号公報International Publication No. 2006/088152 特許第３８５９２４１号公報Japanese Patent No. 3859241 特許第４６０５４９１号公報Japanese Patent No. 4605491 特開２０１０−１２６５９１号公報JP, 2010-126591, A

本発明は、ポリウレタンや塗料、接着剤等の原料となるポリカーボネートジオールの製造方法において、テトラヒドロフラン等の副生物を低減した上で重合反応速度を向上させる工業的生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。   The present invention provides a method for producing a polycarbonate diol, which is a raw material for polyurethane, paints, adhesives, etc., in which by-products such as tetrahydrofuran are reduced and the polymerization reaction rate is improved, and which is excellent in industrial productivity. This is an issue.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位及び下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールを製造する際に、原料として用いる下記式（Ｂ）で表される化合物の酸価が所定の範囲であると、テトラヒドロフラン等の副生物を低減することができ、かつ重合反応速度を向上させることができることを見出した。また、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位を特定量以上含むポリカーボネートジオールを製造する際に、原料として用いる下記式（Ａ）で表される化合物の酸価が所定の範囲であると、テトラヒドロフラン等の副生物を低減することができ、且つ重合反応速度を向上させることができることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a structural unit derived from a compound represented by the following formula (A) and a structure derived from a compound represented by the following formula (B). When the acid value of the compound represented by the following formula (B) used as a raw material when producing a polycarbonate diol containing units is within a predetermined range, by-products such as tetrahydrofuran can be reduced and the polymerization reaction can be reduced. It has been found that the speed can be improved. Further, when producing a polycarbonate diol containing a structural unit derived from a compound represented by the following formula (A) in a specific amount or more, the acid value of the compound represented by the following formula (A) used as a raw material is within a predetermined range. Then, it was found that by-products such as tetrahydrofuran can be reduced and the polymerization reaction rate can be improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の要旨は、以下である。   That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］ 下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位及び下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールの製造方法において、原料として用いる下記式（Ｂ）で表される化合物の酸価が０．０１〜８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
ＨＯ−（ＣＨ_２）_４−ＯＨ …（Ａ）
ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ …（Ｂ）
（上記式（Ｂ）中、Ｒ^１は炭素原子数が３〜２０である二価の炭化水素基を示す（但し、テトラメチレン基は除く）。） [1] In the method for producing a polycarbonate diol containing a structural unit derived from the compound represented by the following formula (A) and a structural unit derived from the compound represented by the following formula (B), the following formula (B The acid value of the compound represented by 4) is 0.01 to 8.00 mgKOH / g, The manufacturing method of the polycarbonate diol characterized by the above-mentioned.
_{HO- (CH 2) 4 -OH ...} (A)
^{HO-R 1 -OH ... (B} )
(In the formula (B), R ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (however, a tetramethylene group is excluded).)

［２］ ポリカーボネートジオールに含まれる前記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位と前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位との割合がモル比率で１０：９０〜９９：１である［１］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 [2] The ratio of the structural unit derived from the compound represented by the formula (A) contained in the polycarbonate diol to the structural unit derived from the compound represented by the formula (B) is 10:90 to a molar ratio. The method for producing a polycarbonate diol according to [1], which is 99: 1.

［３］ 前記式（Ｂ）で表される化合物中のＲ^１が炭素原子数７〜２０の二価の炭化水素基である［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 [3] The method for producing a polycarbonate diol according to [1] or [2], wherein R ¹ in the compound represented by the formula (B) is a divalent hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms.

［４］ 前記式（Ｂ）で表される化合物が、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 [4] The compound represented by the formula (B) is selected from 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol and 1,12-dodecanediol. The method for producing a polycarbonate diol according to any one of [1] to [3], which is at least one compound selected from the group consisting of:

［５］ ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体を還元して、前記式（Ｂ）で表される化合物を製造する工程を更に有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 [5] The method according to any one of [1] to [4], further comprising a step of reducing the dicarboxylic acid and / or the dicarboxylic acid derivative to produce the compound represented by the formula (B). 1. A method for producing a polycarbonate diol.

［６］ 前記式（Ｂ）で表される化合物が植物由来であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 [6] The method for producing a polycarbonate diol according to any one of [1] to [5], wherein the compound represented by the formula (B) is derived from a plant.

［７］ 下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールの製造方法において、該ポリカーボネートジオール中の下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位の割合が、該ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物に由来する全ての構造単位に対して、９０モル％以上であって、且つ原料として用いる下記式（Ａ）で表される化合物の酸価が０．０３〜８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
ＨＯ−（ＣＨ_２）_４−ＯＨ …（Ａ） [7] In the method for producing a polycarbonate diol containing a structural unit derived from a compound represented by the following formula (A), the proportion of structural units derived from the compound represented by the following formula (A) in the polycarbonate diol is The acid value of the compound represented by the following formula (A) which is 90 mol% or more based on all the structural units derived from the dihydroxy compound in the polycarbonate diol and is 0.03 to 8 A method for producing a polycarbonate diol, wherein the polycarbonate diol is 0.000 mgKOH / g.
_{HO- (CH 2) 4 -OH ...} (A)

［８］ 前記式（Ａ）で表される化合物が植物由来であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 [8] The method for producing a polycarbonate diol according to any one of [1] to [7], wherein the compound represented by the formula (A) is derived from a plant.

本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、テトラヒドロフラン等の副生物を低減した上で重合反応速度を向上させる工業的生産性に優れた製造方法であり、産業上極めて有用である。
本発明により製造されるポリカーボネートジオールは、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーのソフトセグメント部の原料や塗料、接着剤等に有用であり、特に、耐薬品性、低温特性、耐熱性に優れたポリウレタンの原料となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a polycarbonate diol of the present invention is an industrially extremely useful production method in which by-products such as tetrahydrofuran are reduced and the polymerization reaction rate is improved, which is excellent in industrial productivity.
The polycarbonate diol produced by the present invention is useful as a raw material for a soft segment of polyurethane or a thermoplastic elastomer, a coating material, an adhesive agent, and the like, and particularly as a raw material of polyurethane excellent in chemical resistance, low temperature characteristics and heat resistance. Become.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be carried out within the scope of the gist thereof.

［１．ポリカーボネートジオールの製造方法］
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位及び下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールの製造する場合、原料として用いる下記式（Ｂ）で表される化合物の酸価が０．０１〜８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とし、また、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位を含み、その構造単位のポリカーボネートジオール中の存在割合が、ジヒドロキシ化合物に由来する全ての構造単位に対して、９０モル％以上であるポリカーボネートジオールを製造する場合、原料として用いる下記式（Ａ）で表される化合物の酸価が０．０３〜８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
即ち、本発明のポリカーボネートジオールの製造方法では、予め酸価を制御した原料化合物を用いることにより、テトラヒドロフランの生成を抑制することができる。また、ポリカーボネートジオールの重合反応速度を高めることができる。その作用機構の詳細は明らかではないが、ポリカーボネートジオールの原料化合物であるジヒドロキシ化合物を得るための原料、例えば、カルボン酸やカルボン酸誘導体に由来する酸成分が触媒の活性向上や反応系の適度なｐＨ制御等に作用していると考えられる。
ＨＯ−（ＣＨ_２）_４−ＯＨ …（Ａ）
ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ …（Ｂ）
（上記式（Ｂ）中、Ｒ^１は炭素原子数が３〜２０である二価の炭化水素基を示す（但し、テトラメチレン基は除く）。） [1. Method for producing polycarbonate diol]
The method for producing a polycarbonate diol of the present invention is, when producing a polycarbonate diol containing a structural unit derived from a compound represented by the following formula (A) and a structural unit derived from a compound represented by the following formula (B), An acid value of the compound represented by the following formula (B) used as a raw material is 0.01 to 8.00 mgKOH / g, and a structural unit derived from the compound represented by the following formula (A) In the case of producing a polycarbonate diol having a structural unit of 90 mol% or more with respect to all structural units derived from a dihydroxy compound, the following formula (A) is used as a raw material. The acid value of the represented compound is 0.03 to 8.00 mgKOH / g.
That is, in the method for producing a polycarbonate diol of the present invention, the production of tetrahydrofuran can be suppressed by using a raw material compound whose acid value is controlled in advance. Further, the polymerization reaction rate of polycarbonate diol can be increased. Although the details of its mechanism of action are not clear, a raw material for obtaining a dihydroxy compound which is a raw material compound of a polycarbonate diol, for example, an acid component derived from a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative is not suitable for improving the activity of the catalyst or for appropriately adjusting the reaction system. It is considered that it acts on pH control and the like.
_{HO- (CH 2) 4 -OH ...} (A)
^{HO-R 1 -OH ... (B} )
(In the formula (B), R ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (however, a tetramethylene group is excluded).)

なお、以下において、上記式（Ａ）で表される化合物を「化合物（Ａ）」と称し、上記式（Ｂ）で表される化合物を「化合物（Ｂ）」と称す場合がある。また、化合物（Ａ）に由来する構造単位を「構造単位（Ａ）」と称し、化合物（Ｂ）に由来する構造単位を「構造単位（Ｂ）」と称す場合がある。
また、本発明のポリカーボネートジオールの製造方法により製造されるポリカーボネートジオールを「本発明のポリカーボネートジオール」と称す場合がある。 In the following, the compound represented by the above formula (A) may be referred to as "compound (A)", and the compound represented by the above formula (B) may be referred to as "compound (B)". The structural unit derived from the compound (A) may be referred to as “structural unit (A)”, and the structural unit derived from the compound (B) may be referred to as “structural unit (B)”.
Further, the polycarbonate diol produced by the method for producing a polycarbonate diol of the present invention may be referred to as the “polycarbonate diol of the present invention”.

本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、具体的には、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、必要に応じて用いられるエステル交換触媒の存在下で重縮合反応させることにより実施され、反応により構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含むポリカーボネートジオールが製造される。また、化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、必要に応じて用いられるエステル交換触媒の存在下で重縮合反応させることにより実施され、反応により構造単位（Ａ）を含むポリカーボネートジオールが製造される。   Specifically, the method for producing a polycarbonate diol of the present invention comprises a polycondensation reaction of a dihydroxy compound containing a compound (A) and a compound (B) and a carbonate compound in the presence of an ester exchange catalyst which is optionally used. The reaction is carried out to produce a polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B). In addition, it is carried out by subjecting a dihydroxy compound containing a compound (A) and a carbonate compound to a polycondensation reaction in the presence of an ester exchange catalyst optionally used, whereby a polycarbonate diol containing a structural unit (A) is obtained by the reaction. Manufactured.

＜１−１．ジヒドロキシ化合物＞
（化合物（Ａ））
本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物である化合物（Ａ）は１，４−ブタンジオールである。
化合物（Ａ）の１，４−ブタンジオールの酸価を制御することによって、本発明の効果が得られる。化合物（Ａ）の１，４−ブタンジオールは、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体を還元して製造されることが、酸価を本発明で規定される範囲に制御し易い点において好ましく、また、植物由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい。 <1-1. Dihydroxy compound>
(Compound (A))
The compound (A), which is a dihydroxy compound as a raw material of the polycarbonate diol of the present invention, is 1,4-butanediol.
The effects of the present invention can be obtained by controlling the acid value of 1,4-butanediol of the compound (A). The 1,4-butanediol of the compound (A) is preferably produced by reducing a dicarboxylic acid and / or a dicarboxylic acid derivative, from the viewpoint of easily controlling the acid value within the range defined by the present invention, and From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable that it is derived from a plant.

例えば１，４−ブタンジオールは、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造することができる。また、発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造することもでき、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造することもできる。この中でも発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造する方法とコハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましいが、特にコハク酸を還元して製造することが酸価を制御する本発明の効果が有効に発揮される点において好ましい。   For example, 1,4-butanediol is chemically synthesized from succinic acid, succinic anhydride, succinic acid ester, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, etc. , 4-butanediol can be produced. Further, 1,4-butanediol can be directly produced by the fermentation method, and 1,4-butanediol can be produced from 1,3-butadiene obtained by the fermentation method. Among these, the method of directly producing 1,4-butanediol by a fermentation method and the method of hydrogenating succinic acid with a reduction catalyst to obtain 1,4-butanediol are efficient and preferable, but particularly succinic acid is reduced. It is preferable to manufacture it in that the effect of the present invention of controlling the acid value is effectively exhibited.

（化合物（Ｂ））
本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物である化合物（Ｂ）は、炭素原子数が３〜２０のジヒドロキシ化合物であり、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の分岐鎖を有さない脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール及び４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）等の環状基が分子内にあるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。中でもポリウレタンとしたときの耐薬品性、低温特性のバランスが優れることより、前記式（Ｂ）におけるＲ^１が炭素原子７〜２０の二価の炭化水素基であるものが好ましい。特に、前記式（Ｂ）におけるＲ^１が無置換のアルキル基、特に直鎖アルキル基であると、得られたポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンの耐薬品性、低温特性、耐熱性がいずれも良好となる点において好ましく、このようなものとして、例えば１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが更に好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましく、１，１０−デカンジオールが最も好ましい。
なお、化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 (Compound (B))
The compound (B), which is a dihydroxy compound as a raw material of the polycarbonate diol of the present invention, is a dihydroxy compound having 3 to 20 carbon atoms, and is 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl- Aliphatic dihydroxy compound having a branched chain such as 1,5-pentanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanedi Branched chains such as diol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol. Dihydroxy compounds without 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4-dicyclohexyldimethylmethanediol, 2,2′-bis (4-hydroxy) Cyclic groups such as cyclohexyl) propane, 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, 4,4′-isopropylidenedicyclohexanol and 4,4′-isopropylidenebis (2,2′-hydroxyethoxycyclohexane) are present in the molecule. Examples thereof include dihydroxy compounds. Above all, it is preferable that R ¹ in the above formula (B) is a divalent hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms, since the balance of chemical resistance and low-temperature characteristics when used as a polyurethane is excellent. In particular, when R ¹ in the above formula (B) is an unsubstituted alkyl group, particularly a straight chain alkyl group, the polyurethane produced using the obtained polycarbonate diol has any of chemical resistance, low temperature characteristics and heat resistance. Is also preferable in terms of goodness, and examples thereof include 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12-dodecanediol. 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol are more preferable, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol are further preferable, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol are particularly preferable, and 1,10-decanediol is most preferable. Good.
The compound (B) may be used alone or in combination of two or more.

これらの化合物（Ｂ）は、アルデヒドやケトン、カルボン酸、カルボン酸誘導体等のカルボニル化合物の還元やアルケニル化合物の水和反応等を含む、単もしくは複数の反応を経て製造されるが、中でもカルボン酸やカルボン酸誘導体の還元反応を含む、単もしくは複数の反応を経て製造されるジヒドロキシ化合物であることが、酸価を本発明で規定される範囲に制御し易く、また、酸価を制御する本発明の効果が有効に発揮される点において好ましい。上記カルボン酸誘導体としては、エステル化合物、アミド化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物、ニトリル化合物等が挙げられる。   These compounds (B) are produced through a single reaction or a plurality of reactions including reduction of carbonyl compounds such as aldehydes, ketones, carboxylic acids and carboxylic acid derivatives and hydration reaction of alkenyl compounds. A dihydroxy compound produced through a single reaction or a plurality of reactions, including a reduction reaction of a carboxylic acid derivative and a carboxylic acid derivative, makes it easy to control the acid value within the range defined by the present invention, and also to control the acid value. It is preferable in that the effects of the invention are effectively exhibited. Examples of the carboxylic acid derivative include ester compounds, amide compounds, acid anhydrides, acid halides, nitrile compounds and the like.

また、化合物（Ｂ）は植物由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい。植物由来として適用可能な化合物（Ｂ）としては、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。   Further, it is preferable that the compound (B) is derived from a plant, from the viewpoint of reducing the environmental load. As the compound (B) applicable as a plant-derived compound, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1 , 12-octadecanediol, 1,20-eicosanediol and the like.

本発明の、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）を含むポリカーボネートジオールの原料となる化合物（Ｂ）の酸価は、上限が８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、下限は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
化合物（Ｂ）の酸価が上記上限超過では、重合反応速度が高くなりすぎ、反応の制御が困難になり反応が暴走する傾向にある。一方で、上記下限未満では、副生するテトラヒドロフランの量が増加する傾向と共に重合反応速度が低下する傾向にある。また、本発明の製造方法より製造されたポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造した場合に、化合物（Ｂ）の酸価が上記上限超過では、ウレタン化反応を阻害する恐れがある。また、化合物（Ｂ）の酸価が上記下限未満では、化合物（Ｂ）の精製工程のコストが嵩み、経済的に不利になる。
本発明の、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）を含むポリカーボネートジオールの原料となる化合物（Ａ）の酸価は、上限が好ましくは８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、下限は好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
化合物（Ａ）の酸価が上記上限超過では、重合反応速度が高くなりすぎ、反応の制御が困難になり反応が暴走する傾向にある。一方で、上記下限未満では、副生するテトラヒドロフランの量が増加する傾向と共に重合反応速度が低下する傾向にある。また、本発明の製造方法より製造されたポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造した場合に、化合物（Ａ）の酸価が上記上限超過では、ウレタン化反応を阻害する恐れがある。また、化合物（Ａ）の酸価が上記下限未満では、化合物（Ａ）の精製工程のコストが嵩み、経済的に不利になる。 The upper limit of the acid value of the compound (B) as a raw material of the polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention has an upper limit of 8.00 mgKOH / g, preferably 5.00 mgKOH / g or less. , More preferably 4.00 mgKOH / g or less, particularly preferably 3.00 mgKOH / g or less. On the other hand, the lower limit is 0.01 mgKOH / g, preferably 0.02 mgKOH / g or more, more preferably 0.03 mgKOH / g or more.
When the acid value of the compound (B) exceeds the above upper limit, the polymerization reaction rate becomes too high, the control of the reaction becomes difficult, and the reaction tends to run away. On the other hand, if the amount is less than the above lower limit, the amount of tetrahydrofuran by-produced tends to increase and the polymerization reaction rate tends to decrease. Further, when a polyurethane is produced from the polycarbonate diol produced by the production method of the present invention as a raw material and the acid value of the compound (B) exceeds the above upper limit, the urethanization reaction may be inhibited. If the acid value of the compound (B) is less than the above lower limit, the cost of the purification step of the compound (B) increases, which is economically disadvantageous.
The upper limit of the acid value of the compound (A) as a raw material for the polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention is preferably 8.00 mgKOH / g, and more preferably 5.00 mgKOH. / G or less, more preferably 4.00 mgKOH / g or less, and particularly preferably 3.00 mgKOH / g or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.01 mgKOH / g, more preferably 0.02 mgKOH / g or more, still more preferably 0.03 mgKOH / g or more.
When the acid value of the compound (A) exceeds the above upper limit, the polymerization reaction rate becomes too high, the control of the reaction becomes difficult, and the reaction tends to run away. On the other hand, if the amount is less than the above lower limit, the amount of tetrahydrofuran by-produced tends to increase and the polymerization reaction rate tends to decrease. Further, when a polyurethane is produced from the polycarbonate diol produced by the production method of the present invention as a raw material and the acid value of the compound (A) exceeds the above upper limit, the urethanization reaction may be inhibited. If the acid value of the compound (A) is less than the above lower limit, the cost for the purification step of the compound (A) increases, which is economically disadvantageous.

また、本発明の、ジヒドロキシ化合物に由来する全ての構造単位に対して９０モル％以上の構造単位（Ａ）を含むポリカーボネートジオールの原料となる化合物（Ａ）の酸価は、上限が８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、下限は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。化合物（Ａ）の酸価が上記上限超過では、重合反応速度が高くなりすぎ、反応の制御が困難になり反応が暴走する傾向にある。一方で、上記下限未満では、副生するテトラヒドロフランの量が増加する傾向と共に重合反応速度が低下する傾向にある。また、本発明の製造方法より製造されたポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造した場合に、化合物（Ａ）の酸価が上記上限超過では、ウレタン化反応を阻害する恐れがある。また、化合物（Ａ）の酸価が上記下限未満では、化合物（Ａ）の精製工程のコストが嵩み、経済的に不利になる。   Further, the upper limit of the acid value of the compound (A), which is a raw material of the polycarbonate diol containing 90 mol% or more of the structural unit (A) with respect to all the structural units derived from the dihydroxy compound of the present invention, is 8.00 mgKOH. / G, preferably 5.00 mgKOH / g or less, more preferably 4.00 mgKOH / g or less, and particularly preferably 3.00 mgKOH / g or less. On the other hand, the lower limit is 0.03 mgKOH / g, preferably 0.04 mgKOH / g or more, and more preferably 0.05 mgKOH / g or more. When the acid value of the compound (A) exceeds the above upper limit, the polymerization reaction rate becomes too high, the control of the reaction becomes difficult, and the reaction tends to run away. On the other hand, if the amount is less than the above lower limit, the amount of tetrahydrofuran by-produced tends to increase and the polymerization reaction rate tends to decrease. Further, when a polyurethane is produced from the polycarbonate diol produced by the production method of the present invention as a raw material and the acid value of the compound (A) exceeds the above upper limit, the urethanization reaction may be inhibited. If the acid value of the compound (A) is less than the above lower limit, the cost of the purification step of the compound (A) increases, which is economically disadvantageous.

なお、本発明において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７）に準拠した測定法により求められる。   In addition, in this invention, the acid value of a compound (A) and a compound (B) is calculated | required by the measuring method based on JISK1557-5 (2007).

化合物（Ｂ）、或いは化合物（Ａ）の酸価を上記範囲とするには、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を得る際の原料となる、例えばカルボン酸やカルボン酸誘導体の還元反応における化合物（Ｂ）、或いは化合物（Ａ）への転化率を下げる、もしくは、上記反応によって得られる化合物（Ｂ）、或いは化合物（Ａ）の精製度を低くすればよい。また、本発明のポリカーボネートジオールの製造方法の原料として供する前に、化合物（Ａ）、又は化合物（Ｂ）それぞれに重合反応を阻害しない酸性化合物を添加して、酸価を上記範囲に調整してもよい。   In order to adjust the acid value of the compound (B) or the compound (A) to the above range, a raw material for obtaining the compound (A) or the compound (B), for example, a compound in a reduction reaction of a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative The conversion rate to (B) or the compound (A) may be lowered, or the degree of purification of the compound (B) or the compound (A) obtained by the above reaction may be lowered. Further, before being used as a raw material for the method for producing a polycarbonate diol of the present invention, an acidic compound that does not inhibit the polymerization reaction is added to each of the compound (A) or the compound (B) to adjust the acid value to the above range. Good.

（化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中の全水酸基に対するエステル基の含有率）
本発明のポリカーボネートジオールの原料となる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）には、その原料や製造法によっては不純物としてエステル含有物が含まれる場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールの原料となる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中の全水酸基に対するエステル基の含有率（ｍｏｌ％）は、上限が好ましくは２．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１．０ｍｏｌ％以下である。一方、下限は好ましくは０．０１ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、更に好ましくは、０．０３ｍｏｌ％以上である。
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中の全水酸基に対するエステル基の含有率が上記上限超過では、ポリカーボネートジオール製造時およびポリウレタン製造時に着色することでポリウレタン製品にした際の意匠性が低下し、上記下限未満では、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の精製に時間を要するため、生産性が悪化する。
なお、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中の全水酸基に対するエステル基の含有率は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準拠した測定法により求められるエステル価より算出される。 (Content of ester group with respect to all hydroxyl groups in compound (A) and compound (B))
The compound (A) and the compound (B), which are raw materials of the polycarbonate diol of the present invention, may contain an ester-containing substance as an impurity depending on the raw material and the manufacturing method.
The upper limit of the content (mol%) of ester groups with respect to all the hydroxyl groups in the compound (A) and the compound (B) as the raw materials of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 2.0 mol%, more preferably 1. It is 5 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.01 mol%, more preferably 0.02 mol% or more, still more preferably 0.03 mol% or more.
When the content of the ester group with respect to all the hydroxyl groups in the compound (A) and the compound (B) exceeds the above upper limit, the designability when the product is made into a polyurethane product is deteriorated by coloring during the production of the polycarbonate diol and the production of the polyurethane. If the amount is less than the lower limit, it takes time to purify the compound (A) and the compound (B), resulting in poor productivity.
The content of ester groups with respect to all the hydroxyl groups in compound (A) and compound (B) is calculated from the ester value obtained by the measuring method according to JIS K0070 (1992).

（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用割合）
本発明の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）を含むポリカーボネートジオールの製造する場合、原料に用いる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、モル比率で、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝１０：９０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９９：１であることがより好ましく、６０：４０〜９７：３であることが更に好ましく、７０：３０〜９５：５であることが特に好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが最も好ましい。化合物（Ａ）の使用割合が多くなりすぎると、得られたポリカーボネートジオールをポリウレタンとしたときの低温特性が十分でなくなる場合がある。一方、化合物（Ａ）の使用割合が少なくなりすぎると、得られたポリカーボネートジオールをポリウレタンとしたときの耐薬品性が十分ではない可能性がある。 (Ratio of compound (A) and compound (B) used)
When the polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention is produced, the ratio of the compound (A) to the compound (B) used as a raw material is a molar ratio, and the compound (A): the compound ( B) = 10: 90 to 99: 1 is preferable, 50:50 to 99: 1 is more preferable, 60:40 to 97: 3 is further preferable, and 70:30 to 95: 5 is particularly preferable, and 80:20 to 90:10 is most preferable. If the proportion of the compound (A) used is too high, the low temperature properties may not be sufficient when the obtained polycarbonate diol is used as a polyurethane. On the other hand, if the proportion of the compound (A) used is too low, the resulting polycarbonate diol may not have sufficient chemical resistance when used as a polyurethane.

（他のジヒドロキシ化合物）
本発明の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）を含むポリカーボネートジオールの製造には、本発明の効果を損なわない限り、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外のジヒドロキシ化合物（以下、「他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）を用いてもよい。具体的には、直鎖状のジヒドロキシ化合物類、エーテル基を有するジヒドロキシ化合物類、分岐鎖を有するジヒドロキシ化合物類、脂環構造を含むジヒドロキシ化合物類等、芳香族ジヒドロキシ化合物類等である。これらの他のジヒドロキシ化合物も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。但し、他のジヒドロキシ化合物を用いる場合、ポリカーボネートジオールの全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましく、１０モル％以下が特に好ましく、５モル％以下が最も好ましい。他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多いと、耐薬品性、低温特性のバランスを損なう可能性がある。
また、本発明の構造単位（Ａ）を所定割合以上含むポリカーボネートジオールの製造には、本発明の効果を損なわない限り、化合物（Ａ）以外の他のジヒドロキシ化合物を用いてもよい。具体的には、直鎖状のジヒドロキシ化合物類、エーテル基を有するジヒドロキシ化合物類、分岐鎖を有するジヒドロキシ化合物類、脂環構造を含むジヒドロキシ化合物類等、芳香族ジヒドロキシ化合物類等である。これらの他のジヒドロキシ化合物も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。但し、他のジヒドロキシ化合物を用いる場合、ポリカーボネートジオールの全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は１０モル％以下であり、５モル％以下がより好ましく、２モル％以下が更に好ましく、他のジヒドロキシ化合物は用いないことが最も好ましい。他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多いと、高い耐薬品性が得られない可能性がある。 (Other dihydroxy compounds)
In the production of a polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention, a dihydroxy compound other than the compound (A) and the compound (B) (hereinafter, referred to as “other Sometimes referred to as "dihydroxy compound". Specific examples thereof include linear dihydroxy compounds, ether group-containing dihydroxy compounds, branched chain dihydroxy compounds, alicyclic structure-containing dihydroxy compounds, and aromatic dihydroxy compounds. These other dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. However, when another dihydroxy compound is used, the ratio of the structural units derived from the other dihydroxy compound to the structural units derived from all the dihydroxy compounds of the polycarbonate diol is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. 20 mol% or less is more preferable, 10 mol% or less is particularly preferable, and 5 mol% or less is most preferable. If the proportion of structural units derived from other dihydroxy compounds is high, the balance between chemical resistance and low temperature properties may be impaired.
Further, in the production of the polycarbonate diol containing the structural unit (A) of the present invention in a predetermined ratio or more, a dihydroxy compound other than the compound (A) may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples thereof include linear dihydroxy compounds, ether group-containing dihydroxy compounds, branched chain dihydroxy compounds, alicyclic structure-containing dihydroxy compounds, and aromatic dihydroxy compounds. These other dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. However, when another dihydroxy compound is used, the ratio of the structural units derived from the other dihydroxy compound to the structural units derived from all the dihydroxy compounds of the polycarbonate diol is 10 mol% or less, and 5 mol% or less is more preferable. It is more preferably 2 mol% or less, further preferably, and most preferably other dihydroxy compound is not used. If the proportion of structural units derived from other dihydroxy compounds is high, high chemical resistance may not be obtained.

＜１−２．カーボネート化合物＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造に使用されるカーボネート化合物（以下、「炭酸ジエステル」と称す場合がある。）としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。 <1-2. Carbonate compound>
The carbonate compound used in the production of the polycarbonate diol of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “carbonic acid diester”) is not limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but includes dialkyl carbonate, diaryl carbonate, or alkylene. Carbonates are mentioned, and these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more type. Of these, diaryl carbonate is preferable from the viewpoint of reactivity.

本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることができるカーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。   Specific examples of the carbonate compound that can be used for producing the polycarbonate diol of the present invention include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like, with diphenyl carbonate being preferred.

＜１−３．原料の使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、更に好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、更に好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、上記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。 <1-3. Percentage of raw materials used>
In the production of the polycarbonate diol of the present invention, the amount of the carbonate compound used is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.35, more preferably 0.50, and further preferably a molar ratio based on 1 mol of the total dihydroxy compound. Is 0.60, and the upper limit is preferably 1.00, more preferably 0.98, and further preferably 0.97. If the amount of the carbonate compound used exceeds the above upper limit, the proportion of the obtained polycarbonate diol whose terminal group is not a hydroxyl group may increase, or the molecular weight may not fall within the predetermined range. There are cases.

＜１−４．エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールを製造する際には、重縮合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒（以下、「触媒」と称す場合がある。）を用いることができる。 <1-4. Transesterification catalyst>
When producing the polycarbonate diol of the present invention, an ester exchange catalyst (hereinafter sometimes referred to as “catalyst”) may be used as necessary to accelerate polycondensation.

エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。   As the transesterification catalyst, any compound generally known to have transesterification ability can be used without limitation.

エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物が更に好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物が更に好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物が更に好ましい。これらの金属化合物は主として水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、更にメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。   Examples of transesterification catalysts include compounds of Group 1 metals of the periodic table such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; compounds of Group 2 metals of the periodic table such as magnesium, calcium, strontium, and barium; titanium, zirconium. Compounds of Group 4 metals of the periodic table such as; compounds of Group 5 metals of the periodic table such as hafnium; compounds of Group 9 metals of the periodic table such as cobalt; compounds of Group 12 metals of the periodic table such as zinc; aluminum etc. Compounds of Group 13 metals of the periodic table; Compounds of Group 14 metals of the periodic table such as germanium, tin and lead; Compounds of Group 15 metals of the periodic table such as antimony and bismuth; Lanthanide metals such as lanthanum, cerium, europium and ytterbium And the like. Of these, from the viewpoint of increasing the transesterification rate, a compound of Group 1 metal of the periodic table, a compound of Group 2 metal of the periodic table, a compound of Group 4 metal of the periodic table, a compound of Group 5 metal of the periodic table, A compound of Group 9 metal of the periodic table, a compound of Group 12 metal of the periodic table, a compound of Group 13 metal of the periodic table, a compound of Group 14 metal of the periodic table are preferable, and a compound of Group 1 metal of the periodic table, a group of the periodic table Compounds of Group 2 metals are more preferred, and compounds of Group 2 metals of the periodic table are even more preferred. Among the compounds of Group 1 metal of the periodic table, compounds of lithium, potassium and sodium are preferable, compounds of lithium and sodium are more preferable, and compounds of sodium are further preferable. Among the compounds of Group 2 metal of the periodic table, the compounds of magnesium, calcium and barium are preferable, the compounds of calcium and magnesium are more preferable, and the compounds of magnesium are further preferable. These metal compounds are mainly used as hydroxides and salts. When used as a salt, examples of the salt include halide salts such as chlorides, bromides and iodides; carboxylates such as acetates, formates and benzoates; methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and trifluoride. Examples thereof include sulfonates such as methane sulfonic acid; phosphorus-containing salts such as phosphates, hydrogen phosphates and dihydrogen phosphates; acetylacetonate salts. The catalyst metal can also be used as an alkoxide such as methoxide or ethoxide.

これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、更に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。   Among these, preferably, acetate, nitrate, sulfate, carbonate, phosphate, hydroxide, halide and alkoxide of at least one metal selected from Group 2 metals of the periodic table are used, More preferably, acetates, carbonates and hydroxides of Group 2 metals of the periodic table are used, more preferably acetates, carbonates and hydroxides of magnesium and calcium are used, particularly preferably magnesium and calcium. Acetate is used, most preferably magnesium acetate.

これらのエステル交換触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.

エステル交換触媒の使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。   The amount of the transesterification catalyst used is preferably an amount that does not affect the performance even if it remains in the obtained polycarbonate diol.

エステル交換触媒の使用量は、原料ジヒドロキシ化合物の重量に対する金属の重量比としての上限を、５００ｐｐｍとすることが好ましく、１００ｐｐｍとすることがより好ましく、５０ｐｐｍとすることが更に好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量、すなわち、０．０１ｐｐｍとすることが好ましく、０．１ｐｐｍとすることがより好ましく、１ｐｐｍとすることが更に好ましい。   The upper limit of the amount of the transesterification catalyst used as the weight ratio of the metal to the weight of the raw material dihydroxy compound is preferably 500 ppm, more preferably 100 ppm, and further preferably 50 ppm. On the other hand, the lower limit is an amount at which sufficient polymerization activity is obtained, that is, 0.01 ppm is preferable, 0.1 ppm is more preferable, and 1 ppm is further preferable.

＜１−５．重縮合反応＞
（反応温度）
重縮合反応の際の反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１３０℃であることが更に好ましい。
反応温度の上限（最高温度）は、１９０℃未満であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましい。最高温度を前記の値とすることにより、得られるポリカーボネートジオールの着色、エーテル構造の生成、原料であるジヒドロキシ化合物や副生する環状カーボネート類等の軽沸成分の濃度上昇、等の品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。また軽沸成分の濃度を一定量以下に保つことにより、後述する精製工程にて、精製工程における留出物がコンデンサーで固化、閉塞することを防止することができる。 <1-5. Polycondensation reaction>
(Reaction temperature)
The lower limit of the reaction temperature in the polycondensation reaction is preferably 70 ° C, more preferably 100 ° C, and further preferably 130 ° C.
The upper limit (maximum temperature) of the reaction temperature is preferably lower than 190 ° C, more preferably 180 ° C or lower, and further preferably 170 ° C or lower. By setting the maximum temperature to the above value, quality problems such as coloring of the obtained polycarbonate diol, formation of an ether structure, and increase in the concentration of light-boiling components such as dihydroxy compounds as raw materials and by-produced cyclic carbonates, etc. Can be prevented. Further, by keeping the concentration of the light-boiling component below a certain amount, it is possible to prevent the distillate in the purification step from solidifying and clogging in the condenser in the purification step described later.

（反応中のフェノール量）
ポリカーボネートジオールは通常重縮合反応中の溶液に含まれるフェノールの含有量（以下、「重合反応成分に含有されるフェノール濃度」と称す場合がある。）を４５重量％以下にすることが好ましく、３０重量％以下にすることがより好ましく、２０重量％以下にすることが更に好ましい。 (Amount of phenol in the reaction)
The content of phenol contained in the solution during the polycondensation reaction of the polycarbonate diol (hereinafter sometimes referred to as "the concentration of phenol contained in the polymerization reaction component") is preferably 45% by weight or less, 30 The content is more preferably not more than 20% by weight, further preferably not more than 20% by weight.

特に、エステル交換反応の全工程を通じて重合反応成分に含有されるフェノール濃度を上記上限以下に維持することが好ましい。重合反応成分に含有されるフェノール濃度を上記上限以下にすることにより、重縮合反応時の高温条件下においてフェノールの量を制限することができ、着色しにくくなる。
なお、フェノール類の含有量を上記上限値以下とする方法としては、例えば、反応初期から減圧下で反応を行い、生成したフェノールを留去すること等が挙げられる。 In particular, it is preferable to maintain the concentration of phenol contained in the polymerization reaction component at the upper limit or less throughout the entire process of the transesterification reaction. By setting the concentration of phenol contained in the polymerization reaction component to the above upper limit or less, the amount of phenol can be limited under high temperature conditions during the polycondensation reaction, and coloring becomes difficult.
In addition, as a method of controlling the content of phenols to be equal to or lower than the above upper limit value, for example, the reaction is performed under reduced pressure from the initial stage of the reaction, and the generated phenol is distilled off.

また、重合反応成分に含有されるフェノール濃度は、例えば、反応器から反応溶液の一部を一定時間おきに抜き取り、それを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で定量することにより測定することができる。   Further, the concentration of phenol contained in the polymerization reaction component is, for example, a part of the reaction solution is withdrawn from the reactor at regular intervals, and it is taken out by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and liquid. It can be measured by quantifying by chromatography (LC).

（反応圧力）
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。 (Reaction pressure)
Although the reaction can be carried out under normal pressure, the transesterification reaction is an equilibrium reaction, and the reaction can be biased to the production system by distilling the produced light-boiling component out of the system. Therefore, in the latter half of the reaction, it is usually preferable to employ a reduced pressure condition to distill away the light-boiling components and to react.

又は、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール及び環状カーボネート等を留去することができるので好ましい。   Alternatively, it is possible to gradually lower the pressure from the middle of the reaction to distill away the light-boiling component that is produced and to carry out the reaction. Particularly, it is preferable to carry out the reaction by increasing the degree of reduced pressure at the end of the reaction, since by-products such as monoalcohol, phenol and cyclic carbonate can be distilled off.

この際の反応終了時の反応圧力は、上限が通常１．３３ｋＰａ未満であり、１．０７ｋＰａ未満であることが好ましく、０．９３ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．７０ｋＰａ以下であることが更に好ましい。即ち、重縮合反応における最低圧力は通常１．３３ｋＰａ未満であり、１．０７ｋＰａ未満であることが好ましく、特に０．９３ｋＰａ以下であることが好ましく、とりわけ０．７０〜０．０１３ｋＰａであることが好ましい。この圧力が上記上限超過であると、反応性が低下して反応時間が長くなり、得られるポリカーボネートジオールの色調が低下する恐れがある。ただし、この圧力が低過ぎると副生フェノールの留去速度が速いため、重合速度が速くなり、分子量制御が困難になる恐れがあるので、通常０．０１３ｋＰａ以上とする。   The upper limit of the reaction pressure at the end of the reaction is usually less than 1.33 kPa, preferably less than 1.07 kPa, more preferably 0.93 kPa or less, and even more preferably 0.70 kPa or less. More preferable. That is, the lowest pressure in the polycondensation reaction is usually less than 1.33 kPa, preferably less than 1.07 kPa, particularly preferably 0.93 kPa or less, and particularly preferably 0.70 to 0.013 kPa. preferable. If this pressure exceeds the upper limit, the reactivity may be lowered, the reaction time may be prolonged, and the color tone of the obtained polycarbonate diol may be lowered. However, if this pressure is too low, the rate of distilling off the by-product phenol will be high, and the polymerization rate will be high, which may make it difficult to control the molecular weight. Therefore, the pressure is usually set to 0.013 kPa or more.

これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。   In order to effectively distill these light-boiling components, the reaction can be carried out while flowing an inert gas such as nitrogen, argon and helium into the reaction system.

重縮合反応の際に低沸のジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期はジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応のジフェニルカーボネートの留去を防ぐことができるので好ましい。
更にこれら原料の留去を防ぐ意味で、反応器に還流管をつけて、ジフェニルカーボネートとジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。 When a low-boiling dihydroxy compound is used in the polycondensation reaction, the reaction is carried out near the boiling point of the dihydroxy compound in the initial stage of the reaction, and as the reaction proceeds, the temperature is gradually raised to further advance the reaction. A method can also be adopted. In this case, distilling off unreacted diphenyl carbonate can be prevented at the initial stage of the reaction, which is preferable.
Further, in order to prevent the distillation of these raw materials, it is possible to attach a reflux tube to the reactor and carry out the reaction while refluxing the diphenyl carbonate and the dihydroxy compound. In this case, the amount of the reagent charged without losing the charged raw materials. It is preferable because the ratio can be accurately adjusted.

（反応方式）
重縮合反応は、バッチ式又は連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型及び塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧又は減圧下で行われるのが好ましい。 (Reaction method)
The polycondensation reaction can be carried out batchwise or continuously, but in the present invention, it is preferable to carry out polycondensation continuously because of the stability of the product. The apparatus to be used may be of any of a tank type, a tube type and a tower type, and a known polymerization tank equipped with various stirring blades can be used. The atmosphere during heating of the apparatus is not particularly limited, but from the viewpoint of product quality, it is preferably carried out in an inert gas such as nitrogen gas under normal pressure or reduced pressure.

（反応時間）
重縮合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重縮合反応に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物及びエステル交換触媒の種類により大きく異なるので、一概に規定することは出来ないが、通常５０時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることが更に好ましい。 (Reaction time)
The polycondensation reaction is terminated when the target molecular weight is reached while measuring the molecular weight of the produced polycarbonate diol. The reaction time required for the polycondensation reaction is largely different depending on the type of the dihydroxy compound and the transesterification catalyst used, and therefore cannot be unconditionally specified, but it is usually preferably 50 hours or less, and 20 hours or less. More preferably, it is more preferably 10 hours or less.

（触媒の失活）
重縮合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物等の触媒失活剤をポリカーボネートジオールに添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。更には添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。 (Deactivation of catalyst)
When a catalyst is used in the polycondensation reaction, the catalyst usually remains in the obtained polycarbonate diol, and the remaining catalyst may make it impossible to control the polyurethane-forming reaction. In order to suppress the influence of the remaining catalyst, it is possible to inactivate the transesterification catalyst by adding to the polycarbonate diol a catalyst deactivator such as a phosphorus compound which is approximately equimolar to the used transesterification catalyst. preferable. Furthermore, after the addition, the transesterification catalyst can be efficiently inactivated by heat treatment or the like as described below.

エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸等の無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル等の有機リン酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the phosphorus-based compound used for deactivating the transesterification catalyst include, for example, phosphoric acid, inorganic phosphoric acid such as phosphorous acid, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, and phosphite. Examples thereof include organic phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.

前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、反応生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。   The amount of the phosphorus-based compound used is not particularly limited, but as described above, it may be almost equimolar to the transesterification catalyst used, and specifically, to 1 mol of the transesterification catalyst used. The upper limit is preferably 5 mol, more preferably 2 mol, and the lower limit is preferably 0.8 mol, more preferably 1.0 mol. When a phosphorus compound in an amount smaller than this is used, the inactivation of the transesterification catalyst in the reaction product is not sufficient, and when the obtained polycarbonate diol is used as a raw material for polyurethane production, for example, the polycarbonate diol In some cases, the reactivity with respect to the isocyanate group cannot be sufficiently reduced. Further, when a phosphorus compound exceeding this range is used, the obtained polycarbonate diol may be colored.

リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、更に好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。 Deactivation of the transesterification catalyst by adding a phosphorus compound can be performed at room temperature, but heat treatment is more efficient. The temperature of this heat treatment is not particularly limited, but the upper limit is preferably 150 ° C, more preferably 120 ° C, further preferably 100 ° C, and the lower limit is preferably 50 ° C, more preferably 60 ° C, further preferably Is 70 ° C. If the temperature is lower than this, it takes time to inactivate the transesterification catalyst, which is not efficient, and the degree of inactivation may be insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 150 ° C, the obtained polycarbonate diol may be colored.
The reaction time with the phosphorus compound is not particularly limited, but is usually 1 to 5 hours.

（精製）
重縮合反応により得られたポリカーボネートジオール生成物は、該生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール、原料ジヒドロキシ化合物、ジフェニルカーボネート、副生する軽沸の環状カーボネート及び添加した触媒等を除去する目的で精製することができる。
その際の精製は、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留等特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。 (Purification)
The polycarbonate diol product obtained by the polycondensation reaction is an impurity having no hydroxyl group at the polymer terminal in the product, phenol, a raw material dihydroxy compound, diphenyl carbonate, a by-produced light boiling cyclic carbonate and an added catalyst. Can be purified for the purpose of removing.
For the purification at that time, a method of distilling a light boiling compound by distillation can be adopted. As a concrete method of distillation, vacuum distillation, steam distillation, thin film distillation and the like are not particularly limited in form, and any method can be adopted, but thin film distillation is particularly effective.

薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。 The thin film distillation conditions are not particularly limited, but the upper limit of the temperature during thin film distillation is preferably 250 ° C, and more preferably 200 ° C. The lower limit is preferably 120 ° C, more preferably 150 ° C.
By setting the lower limit of the temperature during thin film distillation to the above value, the effect of removing the light-boiling component becomes sufficient. Further, by setting the upper limit to 250 ° C., it is possible to prevent the polycarbonate diol obtained after thin film distillation from being colored.

薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を上記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。 The upper limit of the pressure during thin film distillation is preferably 500 Pa, more preferably 150 Pa, and even more preferably 50 Pa. By setting the pressure during thin film distillation to the above upper limit or less, the effect of removing the light-boiling component can be sufficiently obtained.
The upper limit of the temperature for keeping the polycarbonate diol immediately before thin film distillation is preferably 250 ° C, more preferably 150 ° C. The lower limit is preferably 80 ° C, more preferably 120 ° C.

薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を上記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上記上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液等で洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。 By setting the temperature for keeping the temperature of the polycarbonate diol immediately before thin film distillation to the above lower limit or more, it is possible to prevent the fluidity of the polycarbonate diol immediately before thin film distillation from decreasing. On the other hand, when the content is not more than the above upper limit, the polycarbonate diol obtained after thin film distillation can be prevented from being colored.
Further, in order to remove water-soluble impurities, it may be washed with water, alkaline water, acidic water, a solution containing a chelating agent, or the like. In that case, the compound dissolved in water can be arbitrarily selected.

［２．ポリカーボネートジオール］
本発明のポリカーボネートジオールは、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含むもの、又は構造単位（Ａ）を所定割合以上含むものである。これらのポリカーボネートジオールを用いて、ポリウレタンにしたときに、良好な耐薬品性、低温特性、耐熱性を得ることができる。 [2. Polycarbonate diol]
The polycarbonate diol of the present invention contains the structural unit (A) and the structural unit (B), or contains the structural unit (A) in a predetermined proportion or more. When these polycarbonate diols are used to form polyurethane, good chemical resistance, low temperature characteristics and heat resistance can be obtained.

＜２−１．構造上の特徴＞
本発明のポリカーボネートジオール中の構造単位（Ａ）は、例えば、下記式（Ｃ）で表される。また、構造単位（Ｂ）は、例えば、下記式（Ｄ）で表される。 <2-1. Structural features>
The structural unit (A) in the polycarbonate diol of the present invention is represented by, for example, the following formula (C). The structural unit (B) is represented by, for example, the following formula (D).

（上記式（Ｄ）中、Ｒ^１は式（Ｂ）におけると同義である。） (In the formula (D), R ¹ has the same meaning as in the formula (B).)

本発明の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）を含むポリカーボネートジオールは、Ｒ^１が異なる構造単位（Ｂ）が含まれていてもよい。即ち、上記式（Ｄ）中、Ｒ^１は１種類であっても複数種であってもよい。
上記式（Ｄ）中、Ｒ^１が無置換の炭化水素基であると、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタン等の耐薬品性、低温特性、耐熱性がいずれも良好となる点において好ましい。 The polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention may contain a structural unit (B) different in R ¹ . That is, in the formula (D), R ¹ may be one kind or plural kinds.
In the above formula (D), when R ¹ is an unsubstituted hydrocarbon group, the polyurethane produced by using the polycarbonate diol of the present invention has good chemical resistance, low temperature characteristics, and heat resistance. Is preferred.

本発明の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含むポリカーボネートジオールは、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との割合（以下「（Ａ）：（Ｂ）」と称す場合がある。）は、モル比率で、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９９：１であることがより好ましく、６０：４０〜９７：３であることが更に好ましく、７０：３０〜９５：５であることが特に好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが最も好ましい。構造単位（Ａ）の含有割合が多くなりすぎると、ポリウレタンとしたときの低温特性が十分でなくなる場合がある。一方、構造単位（Ａ）の含有割合が少なくなりすぎると、ポリウレタンとしたときの耐薬品性が十分ではない可能性がある。   The polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention has a ratio of the structural unit (A) and the structural unit (B) (hereinafter, may be referred to as “(A) :( B)”). Is preferably (A) :( B) = 10: 90 to 99: 1, more preferably 50:50 to 99: 1, and more preferably 60:40 to 97 :. 3 is more preferable, 70:30 to 95: 5 is particularly preferable, and 80:20 to 90:10 is most preferable. If the content ratio of the structural unit (A) is too large, the low temperature properties of the polyurethane may become insufficient. On the other hand, if the content ratio of the structural unit (A) is too low, the chemical resistance of the polyurethane may not be sufficient.

本発明の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含むポリカーボネートジオールは、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）以外の他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよいが、ポリカーボネートジオールのジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位に対する、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計の割合は、耐薬品性、低温特性の物性のバランス上、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。   The polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention may contain a structural unit derived from a dihydroxy compound other than the structural unit (A) and the structural unit (B). The ratio of the total of the structural unit (A) and the structural unit (B) to all structural units derived from the dihydroxy compound of the polycarbonate diol is 50 mol% or more in terms of the balance of chemical resistance and physical properties of low temperature characteristics. Is preferable, 70 mol% or more is more preferable, 80 mol% or more is further preferable, 90 mol% or more is particularly preferable, and 95 mol% or more is the most preferable.

また、本発明の構造単位（Ａ）を所定割合以上含むポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールのジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位に対する、構造単位（Ａ）の割合が９０モル％以上であれば、構造単位（Ａ）以外の他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよいが、構造単位（Ａ）の割合は、耐薬品性、低温特性の物性のバランス上、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。   Further, the polycarbonate diol containing the structural unit (A) of the present invention in a predetermined ratio or more is a structural unit if the ratio of the structural unit (A) to all structural units derived from the dihydroxy compound of the polycarbonate diol is 90 mol% or more. It may contain a structural unit derived from a dihydroxy compound other than (A), but the proportion of the structural unit (A) is 95 mol% or more in view of the balance of chemical resistance and physical properties of low temperature characteristics. Is preferred, 98 mol% or more is more preferred, and 100 mol% is even more preferred.

本発明のポリカーボネートジオールのジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位に対する各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合はポリカーボネートジオールをアルカリで加水分解して得られる各ジヒドロキシ化合物をガスクロマトグラフィーで分析して求めることができる。   The ratio of the structural units derived from each dihydroxy compound to the total structural units derived from the dihydroxy compound of the polycarbonate diol of the present invention is determined by analyzing each dihydroxy compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate diol with an alkali by gas chromatography. You can

本発明の構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を含むポリカーボネートジオールは、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を含んでいれば、それらが共重合体であっても、異種のポリカーボネートジオールの混合物であってもよいが、低温特性、柔軟性が良好となることより、好ましくは共重合体である。また共重合体の場合はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよいが、ランダム共重合体のポリカーボネートジオールが低温特性、柔軟性が良好となることより好ましい。   The polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention is a different type of polycarbonate as long as it contains the structural unit (A) and the structural unit (B), even if they are copolymers. Although it may be a mixture of diols, it is preferably a copolymer because it has good low-temperature properties and flexibility. Further, in the case of a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer, but a polycarbonate diol of a random copolymer is preferable because it has good low-temperature characteristics and good flexibility.

＜２−２．分子鎖末端＞
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。 <2-2. Molecular chain end>
The molecular chain end of the polycarbonate diol of the present invention is mainly a hydroxyl group. However, in the case of a polycarbonate diol obtained by the reaction of a dihydroxy compound and a carbonate compound, there may be some impurities whose molecular chain ends are not hydroxyl groups. As a specific example, the terminal of the molecular chain has an alkyloxy group or an aryloxy group, and most of them have a structure derived from a carbonate compound.

例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。 For example, when diphenyl carbonate is used as the carbonate compound, a phenoxy group (PhO-) is used as the aryloxy group, a methoxy group (MeO-) is used as the alkyloxy group when dimethyl carbonate is used, and an ethoxy group when the diethyl carbonate is used. (EtO-), when using ethylene carbonate which may hydroxyethoxy group _(HOCH 2 _CH 2 O-) remains as a molecular chain terminal (here, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group , Et represents an ethyl group).

本発明の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含むポリカーボネートジオールの分子鎖末端は、全末端数に対して、化合物（Ａ）に由来する末端数と化合物（Ｂ）に由来する末端数の合計の割合が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。また、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
また、本発明の構造単位（Ａ）を所定割合以上含むポリカーボネートジオールの分子鎖末端は、全末端数に対して、化合物（Ａ）に由来する末端数の割合が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。また、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
上記範囲にすることにより、ポリウレタンとしたときに所望の分子量とすることが容易となり、耐薬品性、低温特性のバランスに優れたポリウレタンの原料となることが可能となる。 The molecular chain end of the polycarbonate diol containing the structural unit (A) and the structural unit (B) of the present invention has a terminal number derived from the compound (A) and a terminal derived from the compound (B) with respect to the total number of terminals. The total ratio of the numbers is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more. Further, the ratio of the number of terminal groups in which the molecular chain end of the polycarbonate diol is derived from the carbonate compound is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and further preferably 3 mol% with respect to the total number of terminals. Hereafter, it is particularly preferably 1 mol% or less.
Further, the molecular chain end of the polycarbonate diol containing the structural unit (A) of the present invention in a predetermined ratio or more has a ratio of the number of terminals derived from the compound (A) to the total number of terminals, preferably 80 mol% or more, The amount is more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more. Further, the ratio of the number of terminal groups in which the molecular chain end of the polycarbonate diol is derived from the carbonate compound is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and further preferably 3 mol% with respect to the total number of terminals. Hereafter, it is particularly preferably 1 mol% or less.
When the content is within the above range, it becomes easy to obtain a desired molecular weight when it is made into polyurethane, and it becomes possible to use it as a raw material of polyurethane having an excellent balance of chemical resistance and low temperature characteristics.

＜２−３．分子量・分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは２５０であり、より好ましくは３００、更に好ましくは４００である。一方、上限は好ましくは５，０００であり、より好ましくは４，０００、更に好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが上記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方、上記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。 <2-3. Molecular Weight / Molecular Weight Distribution>
The lower limit of the number average molecular weight (Mn) obtained from the hydroxyl value of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 250, more preferably 300, and further preferably 400. On the other hand, the upper limit is preferably 5,000, more preferably 4,000, further preferably 3,000. If the Mn of the polycarbonate diol is less than the above lower limit, sufficient flexibility may not be obtained when it is made into urethane. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the viscosity will increase and the handling during polyurethane conversion may be impaired.

本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．８である。上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除く等の高度な精製操作が必要になる場合がある。   The weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn), which is the molecular weight distribution of the polycarbonate diol of the present invention, is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1.5, and more preferably 1.8. The upper limit is preferably 3.5, more preferably 3.0. When the molecular weight distribution exceeds the above range, the physical properties of the polyurethane produced by using this polycarbonate diol tend to be hard at low temperatures and the elongation tends to decrease, so that it is attempted to produce a polycarbonate diol having a molecular weight distribution below the above range. Then, a high-level purification operation such as removal of oligomer may be required.

ポリカーボネートジオールの重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。   The weight average molecular weight of the polycarbonate diol is the polystyrene equivalent weight average molecular weight, and the number average molecular weight is the polystyrene equivalent number average molecular weight, which can be usually determined by gel permeation chromatography (GPC).

＜２−４．水酸基価＞
本発明のポリカーボネートジオールは、前述のようにカーボネート化合物に由来する末端基の割合が全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。 <2-4. Hydroxyl value>
As described above, in the polycarbonate diol of the present invention, the ratio of the terminal groups derived from the carbonate compound is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and further preferably 3 mol% or less, based on the total number of terminals. Particularly preferably, it is 1 mol% or less, and both terminal groups of the molecular chain are basically hydroxyl groups, and the hydroxyl groups have a structure capable of reacting with isocyanate during the polyurethane-forming reaction.

本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、特に限定されないが下限は通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、上限は通常４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。   The hydroxyl value of the polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 10 mgKOH / g, preferably 20 mgKOH / g, and more preferably 35 mgKOH / g. The upper limit is usually 450 mgKOH / g or less, preferably 380 mgKOH / g, more preferably 230 mgKOH / g, further preferably 160 mgKOH / g, particularly preferably 120 mgKOH / g. .. If the hydroxyl value is less than the above lower limit, the viscosity may be too high and handling during polyurethane conversion may be difficult. If the hydroxyl value is more than the above upper limit, strength and hardness of the polyurethane may be insufficient.

水酸基価は、通常知られる方法により測定すればよいが、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７）に記載のアセチル化法により測定、算出することができる。   The hydroxyl value may be measured by a generally known method, but can be measured and calculated by, for example, the acetylation method described in JIS K1557-1 (2007).

＜２−５．残存モノマー類等＞
（フェノール類）
原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸ジエステルを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量割合として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 <2-5. Residual monomers, etc.>
(Phenols)
When an aromatic carbonic acid diester such as diphenyl carbonate is used as a raw material, phenols are by-produced during the production of polycarbonate diol. Since phenols are monofunctional compounds, they may be an inhibitory factor in the production of polyurethane, and the urethane bond formed by phenols has a weak bonding force, so heat may be applied in subsequent steps. It may dissociate, regenerate isocyanates and phenols, and cause malfunctions. Further, since phenols are also stimulants, it is preferable that the residual amount of phenols in the polycarbonate diol is smaller. Specifically, the weight ratio to the polycarbonate diol is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less and 100 ppm or less.

ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、前述のようにポリカーボネートジオールの重縮合反応時の圧力を絶対圧力として１．３３ｋＰａ未満の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重縮合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。   In order to reduce the phenols in the polycarbonate diol, as described above, the pressure during the polycondensation reaction of the polycarbonate diol is set to a high vacuum of less than 1.33 kPa in absolute pressure, or thin film distillation or the like is performed after the polycondensation of the polycarbonate diol. It is effective to go.

（炭酸ジエステル）
ポリカーボネートジオール中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。ポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量割合として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、更に好ましくは１重量％である。
ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、更に好ましくは０重量％である。 (Carbonic acid diester)
The carbonic acid diester used as a raw material during production may remain in the polycarbonate diol. Although the residual amount of the carbonic acid diester in the polycarbonate diol is not limited, it is preferably as small as possible, and the upper limit of the weight ratio to the polycarbonate diol is preferably 5% by weight, more preferably 3% by weight, further preferably 1% by weight. is there.
If the carbonic acid diester content of the polycarbonate diol is too high, the reaction during polyurethane conversion may be hindered. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight, more preferably 0.01% by weight, and further preferably 0% by weight.

（ジヒドロキシ化合物）
ポリカーボネートジオールには、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量割合として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。 (Dihydroxy compound)
The dihydroxy compound used during production may remain in the polycarbonate diol. Although the residual amount of the dihydroxy compound in the polycarbonate diol is not limited, it is preferably small, and the weight ratio to the polycarbonate diol is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and further preferably Is 0.05% by weight or less. If the residual amount of the dihydroxy compound in the polycarbonate diol is large, the molecular length of the soft segment portion in the case of using polyurethane may be insufficient and desired physical properties may not be obtained.

（環状オリゴマー）
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば他のジヒドロキシ化合物として１，３−プロパンジオールを用いた場合、１，３−ジオキサン−２−オンもしくは更にこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったもの等が生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重縮合反応時の圧力を絶対圧力として１．３３ｋＰａ未満の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオールに対する重量割合として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。 (Cyclic oligomer)
The polycarbonate diol may contain a cyclic carbonate (cyclic oligomer) produced as a by-product during the production. For example, when 1,3-propanediol is used as the other dihydroxy compound, 1,3-dioxan-2-one or a compound in which two or more of these are converted into a cyclic carbonate is produced to form a polycarbonate diol. May be included in. These compounds may cause a side reaction in the polyurethane reaction and cause turbidity. Therefore, the pressure during the polycondensation reaction of the polycarbonate diol is set to a high vacuum of less than 1.33 kPa as an absolute pressure, It is preferable to remove as much as possible by performing thin film distillation or the like after the synthesis of the polycarbonate diol. The content of these cyclic carbonates contained in the polycarbonate diol is not limited, but the weight ratio to the polycarbonate diol is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or less. ..

（触媒）
本発明のポリカーボネートジオールの製造に前述のエステル交換触媒を用いた場合、製造されたポリカーボネートジオール中にエステル交換触媒が残存することとなるが、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。 (catalyst)
When the above-mentioned transesterification catalyst is used for producing the polycarbonate diol of the present invention, the transesterification catalyst remains in the produced polycarbonate diol, but an excessive amount of the catalyst is present in the obtained polycarbonate diol. If it remains, it may hinder the reaction or excessively accelerate the reaction when producing a polyurethane using the polycarbonate diol.
Therefore, the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol is not particularly limited, but the content in terms of catalytic metal is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less.

＜２−６．ＡＰＨＡ値＞
本発明のポリカーボネートジオールの色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）は特に限定されないが、１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。 <2-6. APHA value>
The color of the polycarbonate diol of the present invention is preferably in a range that does not affect the color tone of the obtained polyurethane, and the value when the degree of coloring is represented by Hazen color number (based on JIS K0071-1 (1998)) (hereinafter referred to as " It is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less.

＜２−７．用途＞
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンは、耐薬品性、低温特性、耐熱性等に優れるため、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、エラストマー、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の原料等の、通常ポリオールが使用される用途全般において好適に使用することができる。 <2-7. Applications>
The polyurethane using the polycarbonate diol obtained by the production method of the present invention is excellent in chemical resistance, low temperature characteristics, heat resistance, etc., and therefore artificial leather, synthetic leather, water-based polyurethane, elastomer, adhesive, elastic fiber, medical material. It can be preferably used in general applications such as flooring materials, paints, coating agents, raw materials for active energy ray curable resin compositions and the like, in which polyols are usually used.

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.

以下の実施例及び比較例において、各成分の物性等の分析、評価方法は以下の通りである。   In the following examples and comparative examples, the methods for analyzing and evaluating the physical properties of each component are as follows.

［評価方法：ジヒドロキシ化合物］
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７）に準拠して、ジヒドロキシ化合物の酸価を測定した。 [Evaluation method: dihydroxy compound]
<Acid value>
The acid value of the dihydroxy compound was measured according to JIS K1557-5 (2007).

［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜数平均分子量（Ｍｎ）の算出、フェノキシ基量及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ_３に溶解し、４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、ポリカーボネートジオール由来の官能基、フェノキシ基、フェノールを同定し、積分値より数平均分子量（Ｍｎ）及び各々の含有量を算出した。フェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。また、フェノール含有量の検出限界はサンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍである。 [Evaluation method: Polycarbonate diol]
<Calculation of number average molecular weight (Mn), quantification of phenoxy group content and phenol content>
Polycarbonate diol was dissolved in CDCl ₃ and 400 MHz ¹ H-NMR (AL-400 manufactured by JEOL Ltd.) was measured to identify the functional group, phenoxy group, and phenol derived from polycarbonate diol from the signal position of each component. The number average molecular weight (Mn) and each content were calculated from the integrated value. The ratio of the phenoxy group is calculated from the ratio of the integrated value of one proton of the phenoxy group and the integrated value of one proton of the entire terminal, and the detection limit of the phenoxy group is 0.05% with respect to the entire terminal. The detection limit of the phenol content is 100 ppm as the weight of phenol with respect to the weight of the whole sample.

＜テトラヒドロフラン副生量、ジヒドロキシ化合物含有量の測定＞
テトラヒドロフランの副生量は、ポリカーボネートジオールのガスｎグラフィー（ＧＣ）による定量分析にて以下の条件で測定した。また、テトラヒドロフランの副生率（％）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の副生量（モル）を原料に使用した１，４−ブタンジオールの仕込み量（モル）で除した百分率としてＴＨＦ副生率を算出した。
（分析条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ−１
内径＝０．２５ｍｍ，長さ＝３０ｍ，膜厚＝０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：７０℃（５分間）、
７０℃→３１０℃（４０℃／分、６分間）、
３１０℃（５分間） <Measurement of Tetrahydrofuran Byproduct and Dihydroxy Compound Content>
The amount of tetrahydrofuran by-produced was measured under the following conditions by quantitative analysis of polycarbonate diol by gas n-graphy (GC). The by-product rate (%) of tetrahydrofuran is the THF by-product rate as a percentage obtained by dividing the by-product amount (mole) of tetrahydrofuran (THF) by the charged amount (mole) of 1,4-butanediol used as a raw material. Calculated.
(Analysis conditions)
Device: Agilent 6850 (manufactured by Agilent Technologies)
Column: Agilent J & W GC column DB-1
Inner diameter = 0.25 mm, length = 30 m, film thickness = 0.25 μm
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
Temperature increase program: 70 ° C (5 minutes),
70 ° C → 310 ° C (40 ° C / min, 6 minutes),
310 ° C (5 minutes)

＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、溶融させたポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡ値を測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。 <Measurement of APHA value>
According to JIS K0071-1 (1998), the APHA value was measured by comparing the melted polycarbonate diol with a standard solution placed in a colorimetric tube. The reagent used was a color standard solution of 1000 degrees (1 mgPt / mL) (Kishida Chemical Co., Ltd.).

＜加水分解後のジヒドロキシ化合物のモル比率＞
ポリカーボネートジオール約０．５ｇを精秤し、１００ｍＬ三角フラスコへ入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬを添加して溶解した。次にメタノール４５ｍＬ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加した。１００ｍＬ三角フラスコにコンデンサーをセットし、７５〜８０℃の水浴で３０分間加熱し、加水分解を行った。室温にて放冷した後、６Ｎ塩酸５ｍＬを添加して水酸化ナトリウムを中和した。１００ｍＬメスフラスコに全量を移し、三角フラスコ内を適量のメタノールで２回洗浄し、洗浄液も１００ｍＬメスフラスコに移した。適量のメタノールを添加して１００ｍＬとした後、メスフラスコ内で液を混合した。上澄み液を採取してフィルターにてろ過後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析を行った。各ジヒドロキシ化合物の濃度は、予め標準物質として既知の各ジヒドロキシ化合物により検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて得られた面積比から重量％を算出した。
（分析条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ−ＷＡＸ
内径＝０．２５ｍｍ、長さ＝６０ｍ、膜厚＝０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：１５０℃（２分間）、
１５０℃→２４０℃（１０℃／分、９分間）、
２４０℃（１０分間）
上記、ガスクロマトグラフィーにて得られた重量％と各ジヒドロキシ化合物の分子量から、ジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。 <Molar ratio of dihydroxy compound after hydrolysis>
About 0.5 g of polycarbonate diol was precisely weighed and put in a 100 mL Erlenmeyer flask, and 5 mL of tetrahydrofuran was added and dissolved. Next, 45 mL of methanol and 5 mL of 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution were added. A condenser was set in a 100 mL Erlenmeyer flask and heated in a water bath at 75 to 80 ° C. for 30 minutes for hydrolysis. After allowing to cool at room temperature, 5 mL of 6N hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide. The entire amount was transferred to a 100 mL volumetric flask, the inside of the Erlenmeyer flask was washed twice with an appropriate amount of methanol, and the cleaning liquid was also transferred to the 100 mL volumetric flask. After adding an appropriate amount of methanol to 100 mL, the liquids were mixed in a measuring flask. The supernatant was collected, filtered through a filter, and analyzed by gas chromatography (GC). Regarding the concentration of each dihydroxy compound, a calibration curve was prepared in advance using each dihydroxy compound known as a standard substance, and weight% was calculated from the area ratio obtained by gas chromatography (GC).
(Analysis conditions)
Device: Agilent 6850 (manufactured by Agilent Technologies)
Column: Agilent J & W GC column DB-WAX
Inner diameter = 0.25 mm, length = 60 m, film thickness = 0.25 μm
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
Temperature increase program: 150 ° C (2 minutes),
150 ° C → 240 ° C (10 ° C / min, 9 minutes),
240 ° C (10 minutes)
From the above-mentioned weight% obtained by gas chromatography and the molecular weight of each dihydroxy compound, the molar ratio of the dihydroxy compound was calculated.

実施例、比較例、参考例で用いる各原料（１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジフェニルカーボネート、酢酸マグネシウム４水和物）は市販品の物を用いた。また、実施例１・２・３、比較例２の１，１０−デカンジオールは酸価を調整するため、セバシン酸を添加した。また、実施例４の１，４−ブタンジオールは酸価を調整するため、セバシン酸を添加した。   As each raw material (1,4-butanediol, 1,10-decanediol, diphenyl carbonate, magnesium acetate tetrahydrate) used in Examples, Comparative Examples and Reference Examples, commercially available products were used. In addition, sebacic acid was added to the 1,10-decanediol of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 2 in order to adjust the acid value. In addition, sebacic acid was added to the 1,4-butanediol of Example 4 in order to adjust the acid value.

［ポリカーボネートジオールの製造と評価］
＜実施例１＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇの１，４−ブタンジオール（以下、１，４ＢＤと略記することがある。三菱化学株式会社製）：７３２．４ｇ、酸価が５．５５ｍｇＫＯＨ／ｇの市販の１，１０−デカンジオール（以下、１，１０ＤＤと略記することがある。）：３１０．９ｇ、ジフェニルカーボネート：１９５６．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．１ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：４３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、更に０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 [Production and evaluation of polycarbonate diol]
<Example 1>
A 5-liter glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure adjusting device is sometimes abbreviated as 1,4-butanediol (hereinafter, abbreviated as 1,4BD) having an acid value of 0.01 mgKOH / g. (Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 732.4 g, commercially available 1,10-decanediol having an acid value of 5.55 mg KOH / g (hereinafter sometimes abbreviated as 1,10DD): 310.9 g, diphenyl carbonate: 1956.4 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 5.1 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 43 mg) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. While stirring, the internal temperature was raised to 160 ° C., and the contents were heated and dissolved. Thereafter, the pressure was reduced to 24 kPa over 2 minutes, and then the reaction was performed for 90 minutes while removing phenol out of the system. Then, the pressure was lowered to 9.3 kPa over 90 minutes, further lowered to 0.7 kPa over 30 minutes, and the reaction was continued. Then, the temperature was raised to 170 ° C. to remove phenol and unreacted dihydroxy compounds from the system. While reacting for 90 minutes, a polycarbonate diol was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

＜比較例１＞
実施例１において、１，１０−デカンジオールとして酸価が０．００ｍｇＫＯＨ／ｇの市販の１，１０−デカンジオール（１，１０ＤＤ）を用いたこと以外は、全て同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
The reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that a commercially available 1,10-decanediol (1,10DD) having an acid value of 0.00 mgKOH / g was used as the 1,10-decanediol. , Polycarbonate diol was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

＜比較例２＞
実施例１において、１，１０−デカンジオールとして酸価が８．５０ｍｇＫＯＨ／ｇの市販の１，１０−デカンジオール（１，１０ＤＤ）を用いたこと以外は、全て同様の方法で反応を実施した。その際、１６０℃・２４ｋＰａでの反応途中に内温が１８０℃程度まで急激に上昇したため、一時反応を中断して内温を１６０℃まで冷却させた後、反応を再開してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a commercially available 1,10-decanediol (1,10DD) having an acid value of 8.50 mgKOH / g was used as the 1,10-decanediol. .. At that time, since the internal temperature rapidly increased to about 180 ° C during the reaction at 160 ° C and 24 kPa, the reaction was temporarily stopped to cool the internal temperature to 160 ° C, and then the reaction was restarted to obtain a polycarbonate diol. It was Table 1 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

＜実施例２＞
実施例１において、１，１０−デカンジオールとして酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇの市販の１，１０−デカンジオール（１，１０ＤＤ）を用い、且つその１，１０ＤＤを４３２．９ｇ入れたこと、及び１，４−ブタンジオールを７７２．８ｇ入れたこと、ジフェニルカーボネートを１７９４．２ｇ入れたこと、酢酸マグネシウム４水和物水溶液を４．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：４０ｍｇ）入れたこと以外は、全て同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 <Example 2>
In Example 1, commercially available 1,10-decanediol (1,10DD) having an acid value of 2.00 mgKOH / g was used as 1,10-decanediol, and 432.9 g of 1,10DD was added. And 772.8 g of 1,4-butanediol, 1794.2 g of diphenyl carbonate, and 4.7 mL of magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate). Thing: 40 mg) except that the reaction was carried out in the same manner except that the polycarbonate diol was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

＜比較例３＞
実施例２において、１，１０−デカンジオールとして酸価が０．００ｍｇＫＯＨ／ｇの市販の１，１０−デカンジオール（１，１０ＤＤ）を用いた以外は全て同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 <Comparative example 3>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that a commercially available 1,10-decanediol (1,10DD) having an acid value of 0.00 mgKOH / g was used as the 1,10-decanediol, and polycarbonate was used. The diol was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

＜実施例３＞
実施例１において、１，１０−デカンジオールとして酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇの市販の１，１０−デカンジオール（１，１０ＤＤ）を用い、且つその１，１０ＤＤを１１７６．１ｇ入れたこと、及び１，４−ブタンジオールを１７１．５ｇ入れたこと、ジフェニルカーボネートを１６５２．４ｇ入れたこと、酢酸マグネシウム４水和物水溶液を５．１ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：４３ｍｇ）入れたこと以外は、全て同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 <Example 3>
In Example 1, commercially available 1,10-decanediol (1,10DD) having an acid value of 0.10 mgKOH / g was used as 1,10-decanediol, and 1176.1 g of 1,10DD was added. And 171.5 g of 1,4-butanediol, 1652.4 g of diphenyl carbonate, 5.1 mL of magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate) Substance: 43 mg), except that the reaction was carried out in the same manner except that the polycarbonate diol was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

＜比較例４＞
実施例３において、１，１０−デカンジオールとして酸価が０．００ｍｇＫＯＨ／ｇである市販の１，１０−デカンジオール（１，１０ＤＤ）を用いた以外は全て同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 <Comparative example 4>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that a commercially available 1,10-decanediol (1,10DD) having an acid value of 0.00 mgKOH / g was used as the 1,10-decanediol, A polycarbonate diol was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

＜参考例＞
実施例１において、市販の１，１０−デカンジオールにリン酸を加えて、酸価を０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇとした１，１０−デカンジオール（１，１０ＤＤ）を用いたこと以外は、全て同様の方法で反応を実施した。その結果、反応は全く進行しなかった。 <Reference example>
The same as in Example 1 except that phosphoric acid was added to commercially available 1,10-decanediol to use 1,10-decanediol (1,10DD) having an acid value of 0.04 mgKOH / g. The reaction was carried out by the method of. As a result, the reaction did not proceed at all.

表１より酸価が本発明で規定される範囲内である１，１０−デカンジオールを用いた実施例１では、比較例１に比べてフェノールの留出開始時間が速く、即ち、重合反応速度が速く、また、ＴＨＦ副生率が少なく、高品質のポリカーボネートジオールを効率的に製造することができることが分かる。実施例２と比較例３、実施例３と比較例４との対比においても同様の結果となっている。また、１，１０−デカンジオールの酸価が大き過ぎる比較例２では、重合反応速度が速すぎるため反応熱による内温の急上昇が確認されており、反応の制御が困難であることが分かる。   From Table 1, in Example 1 using 1,10-decanediol having an acid value within the range defined by the present invention, the distillation start time of phenol is shorter than that in Comparative Example 1, that is, the polymerization reaction rate. It can be seen that the high-quality polycarbonate diol can be efficiently produced with a high production rate and a low THF by-product rate. Similar results are obtained in comparison between Example 2 and Comparative Example 3 and between Example 3 and Comparative Example 4. Further, in Comparative Example 2 in which the acid value of 1,10-decanediol is too large, the polymerization reaction rate is too fast, so that a sharp rise in the internal temperature due to the heat of reaction has been confirmed, which shows that the control of the reaction is difficult.

＜実施例４＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、酸価が０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇの１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）：９３３．９ｇ、ジフェニルカーボネート：２０６６．１ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：４５ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、更に０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 <Example 4>
In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure adjusting device, 1,4-butanediol (1,4BD) having an acid value of 0.40 mgKOH / g: 933.9 g, diphenyl carbonate: 2066.1 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 5.3 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 45 mg) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. While stirring, the internal temperature was raised to 160 ° C., and the contents were heated and dissolved. Thereafter, the pressure was reduced to 24 kPa over 2 minutes, and then the reaction was performed for 90 minutes while removing phenol out of the system. Then, the pressure was lowered to 9.3 kPa over 90 minutes, further lowered to 0.7 kPa over 30 minutes, and the reaction was continued. Then, the temperature was raised to 170 ° C. to remove phenol and unreacted dihydroxy compounds from the system. While reacting for 90 minutes, a polycarbonate diol was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

＜比較例５＞
実施例４において、１，４−ブタンジオールとして酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇである１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）を用いたこと以外は、全て同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 <Comparative Example 5>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that 1,4-butanediol (1,4BD) having an acid value of 0.01 mgKOH / g was used as 1,4-butanediol, A polycarbonate diol was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the properties and physical properties of the obtained polycarbonate diol.

表２より酸価が本発明で規定される範囲内である１，４−ブタンジオールを用いた実施例４では、比較例５に比べてフェノールの留出開始時間が速く、即ち、重合反応速度が速く、また、ＴＨＦ副生率が少なく、高品質のポリカーボネートジオールを効率的に製造することができることが分かる。この結果は表１の結果と同じ傾向であり、酸価の高すぎる１，４−ブタンジオールを用いれば、比較例２の結果同様、反応の制御が困難になると考えられる。   From Table 2, in Example 4 using 1,4-butanediol having an acid value within the range specified in the present invention, the distillation start time of phenol is faster than that in Comparative Example 5, that is, the polymerization reaction rate. It can be seen that the high-quality polycarbonate diol can be efficiently produced with a high production rate and a low THF by-product rate. This result has the same tendency as the result in Table 1, and it is considered that the control of the reaction becomes difficult similarly to the result of Comparative Example 2 when 1,4-butanediol having an excessively high acid value is used.

Claims (5)

下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させる、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位及び下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールの製造方法において、原料として用いる下記式（Ｂ）で表される化合物が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、及び１，２０−エイコサンジオールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であって、かつ前記ジヒドロキシ化合物を得るための原料に由来する酸成分を含み、その酸成分の酸価が０．０１〜８．００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該ポリカーボネートジオールに含まれる該式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位と該式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位との割合がモル比率で１０：９０〜９０：１０であり、
該ポリカーボネートジオールのジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位に対する該式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位と該式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位の合計の割合が９０モル％以上であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
ＨＯ−（ＣＨ_２）_４−ＯＨ …（Ａ）
ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ …（Ｂ）
（上記式（Ｂ）中、Ｒ^１は炭素原子数が３〜２０である二価の炭化水素基を示す（但し、テトラメチレン基は除く）。） A compound represented by the following formula (A) and a dihydroxy compound containing a compound represented by the following formula (B) and a carbonate compound are polycondensed in the presence of a transesterification catalyst and represented by the following formula (A). In the method for producing a polycarbonate diol containing a structural unit derived from a compound and a structural unit derived from the compound represented by the following formula (B), the compound represented by the following formula (B) used as a raw material is 2-methyl- 1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1, An acid component which is one or more selected from the group consisting of 16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, and 1,20-eicosanediol and which is derived from a raw material for obtaining the dihydroxy compound. wherein the acid value of the acid component is 0.01~8.00mgKOH / g,
The molar ratio of the structural unit derived from the compound represented by the formula (A) and the structural unit derived from the compound represented by the formula (B) contained in the polycarbonate diol is 10:90 to 90: 10
The total ratio of the structural units derived from the compound represented by the formula (A) and the structural units derived from the compound represented by the formula (B) to the total structural units derived from the dihydroxy compound of the polycarbonate diol is 90. A method for producing a polycarbonate diol, characterized in that the content is at least mol%.
_{HO- (CH 2) 4 -OH ...} (A)
^{HO-R 1 -OH ... (B} )
(In the formula (B), R ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (excluding the tetramethylene group).) 前記式（Ｂ）で表される化合物が、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。   The compound represented by the formula (B) is at least one compound selected from the group consisting of 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol. The method for producing a polycarbonate diol according to claim 1. ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体を還元して、前記式（Ｂ）で表される化合物を製造する工程を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。   The method for producing a polycarbonate diol according to claim 1 or 2, further comprising the step of reducing the dicarboxylic acid and / or the dicarboxylic acid derivative to produce the compound represented by the formula (B). 前記式（Ｂ）で表される化合物が植物由来であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。   The method for producing a polycarbonate diol according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (B) is derived from a plant. 前記式（Ａ）で表される化合物の酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。   The method for producing a polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the formula (A) has an acid value of 0.01 mgKOH / g or more.