JP6697406B2 - 透明電極、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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アモルファス無機酸化物を含有する導電層と、
前記導電層の上に形成された、ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に有する自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜、窒素原子を含有するグラフェン膜、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される遮蔽層と、
を具備することを特徴とするものである。
アモルファス無機酸化物を含有する導電層を用意する工程と、
ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に有する自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜、窒素原子を含有するグラフェン膜、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される遮蔽層を用意する工程と、
光電変換層を用意する工程と、
対向電極を用意する工程と、
前記の各層を接合させる工程と
を含むことを特徴とするものである。
まず、図1を用いて、第1の実施形態に係る透明電極の構成について説明する。図1は、本実施形態に係る透明電極10の構成概略図である。この透明電極は、導電層12上に遮蔽層13が設置されている。
(i)ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜(以下、ポリマー膜という)、
(ii)窒素原子を含有するグラフェン膜(以下、N−グラフェン膜という)、および
(iii)(i)および(ii)の組み合わせ
からなる群から選択される。この遮蔽層は、導電性および透明性を維持しながら、光電変換層やバッファ層から導電層への、酸やハロゲンなどの有害物質の移動を阻害する作用を有する。
図2を用いて、第2の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図2は、本実施形態に係る太陽電池セル20(光電変換素子)の構成概略図である。太陽電池セル20は、このセルに入射してきた太陽光等の光の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル20は、透明電極21の表面に設けられた光電変換層22と、光電変換層22の透明電極21の反対側面に設けられた対向電極23とを具備している。
このような構造を有する太陽電池は、両面からの光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は一般に5%以上であり、長期間安定でフレキシブルであるという特徴を有する。
まず、図3を用いて、第3の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図3は、本実施形態に係る有機EL素子30(光電変換素子)の構成概略図である。有機EL素子30は、この素子に入力された電気エネルギーを光に変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機EL素子30は、透明電極31の表面に設けられた光電変換層(発光層)32と、光電変換層32の透明電極31の反対側面に設けられた対向電極33とを具備している。
このような構造を有する有機EL素子は、両面発光が可能であり、長期間安定でフレキシブルである。
第4の実施形態に係る電子デバイスの製造方法を、図4を参照しながら説明すると以下の通りである。
実施形態による電子デバイス40の製造方法は、導電層41、遮蔽層42、光電変換層43、対抗電極44を接合させることにより製造することができる。これらの各層および電極は、それぞれ独立に形成させてから接合しても、各層を順次積層形成させてもよい。
各層の形成方法について説明すると以下の通りである。
遮蔽層としてポリマー膜を用いる場合には、前記した自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液を調製し、その水溶液を塗布乾燥することによって形成させることができる。ポリマー水溶液のpHは、3以上とすることが好ましい。このようなpHとすることで、自己ドープ型導電性ポリマーのブレンステッド酸の共役塩基が陰イオンとして存在することが可能となり、光電変換層に含まれるハロゲンイオン等の陰イオンの電極への拡散を防ぐことができる。この結果、電極の劣化を防いだり、デバイス外部から光電変換層への陰イオン等の拡散を防ぐことが可能となり、電子デバイスの耐久性を向上することができる。
なお、ポリマー水溶液のpHは11以下であることが好ましい。ポリマーとして非自己ドープ型導電性ポリマーを用いた場合には、強酸性であるpH2以下であることが必要となり、実施形態の効果を達成することが困難となる。なお、ポリマー水溶液には、ポリオール化合物もしくは酸化グラフェンを添加することができる。これらの添加物を用いることで、隣接層との接着性を高めることから好ましい。なお、ポリマー膜は、導電層の上に直接形成させても、ほかの基板上に形成させたポリマー膜を、前記した導電層の上に転写などにより設置することもできる。
さらには、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどの含窒素ポリマー化合物を石英ガラス上や金属上に塗布して薄膜を形成し、それを真空中やアルゴン下で加熱することによりグラファイト化することによっても製造できる。また窒素置換グラフェンの分散液を作製し、その分散液を石英ガラスなどに塗布する方法や、グラフェン分散液をフィルターでろ過してフィルター上にN−グラフェンを堆積させることにより膜を作製し、フィルターから剥離して膜を作製できる。
図1に示す構造の透明電極10を作成した。この電極は、a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層が厚さ150μmのPETフィルム上に形成され、その上にブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜である遮蔽層が積層されている。
図1に示す構造の透明電極10を作成した。この電極は、a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層が厚さ150μmのPETフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均4層のN−グラフェン膜が積層された遮蔽層が形成されている。
熱転写フィルムをa−ITO/銀合金/a−ITO/PETフィルムの上にラミネートした後、加熱してN−グラフェン膜をa−ITO/銀合金/a−ITO/PETフィルム上に転写して透明電極を作製する。
この透明電極は15%塩水中での3日間浸漬では導電性や形状に変化は見られない。
図1に示す構造の透明電極10を作成した。この電極は、a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層が厚さ150μmのPETフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均2層のN−グラフェン膜が積層された遮蔽層が形成されている。
図1に示す構造の透明電極10を作成する。この電極は、a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層が厚さ150μmのPETフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換され、平均2層のN−グラフェン膜と、ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜が積層された遮蔽層が形成されている。
この透明電極は20%塩水中での3日間浸漬では導電性や形状に変化は見られない。
図1に示す構造の透明電極10を作成する。この電極は、a−ITO(厚さ400nm)を有する導電層が厚さ150μmのPETフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換され、平均2層のN−グラフェン膜が積層された遮蔽層が形成されている。
図1に示す構造の透明電極10を作成する。この電極は、a−ITO(厚さ400nm)を有する導電層が厚さ150μmのPETフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換され、平均2層のN−グラフェン膜と、ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜が積層された遮蔽層が形成されている。
図1に示す構造の透明電極10を作成する。この電極は、a−ZnO(厚さ400nm)を有する導電層が厚さ150μmのPETフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均2層のN−グラフェン膜と、ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜が積層された遮蔽層が形成されている。
厚さ150μmのPETフィルム上に、ITO/銀合金/ITOの積層構造(厚さ100nm)が形成された透明導電フィルムを、25%塩水中に3日間浸漬したところ、導電性が低下し、表面に白点が観察される。この白点は、銀合金と塩化物イオンの反応により形成されるものである。
厚さ150μmのPETフィルム上にa−ITO(厚さ400nm)からなる導電層が形成された透明導電フィルムを、pH1.5の塩酸中2日間浸漬すると、導電性が低下する。また、浸漬後の塩酸中に溶解したインジウムやスズが検出される。
図2に示す太陽電池セルを作成する。この太陽電池セルは、
(a)厚さ150μmのPETフィルム、
(b)a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層、(c)平面状の、2層N−グラフェン膜、
(d)ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜、
(e)ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
(f)バッファ層、
(g)平面状の、4層N−グラフェン膜
(h)a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層、および
(i)厚さ150μmのPETフィルム
がこの順序で積層される。ここで、(c)と(d)とが遮蔽層を構成し、(b)、(c)および(d)が実施形態による透明電極を構成し、(g)と(h)とが対向電極を構成する。なお、この対向電極も実施形態による透明電極であり、(g)も遮蔽層である。
得られる太陽電池セルは1SUNの太陽光に対して14%以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は5%未満である。
図2に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、ポリマー水溶液のpH調整にメチルアミンに代えて1,4−ジアミノブタンを用い、光電変換層の形成にCH3NH3Iに代えて(CH3)2NH2Brを用いた他は、実施例8と同様の方法で作成する。
図2に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、
(a)厚さ150μmのPETフィルム、
(b)a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層、(c)平面状の、2層N−グラフェン膜、
(d)ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜、
(e)バッファ層、
(f)ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
(g)バッファ層、
(h)銀電極層
がこの順序で積層される。ここで、(c)と(d)とが遮蔽層を構成し、(b)、(c)および(d)が実施形態による透明電極を構成する。
PETフィルム(a)の上に導電層(b)を形成させる。次いで導電層のITO表面をUVオゾン処理して親水性にする。ついで、そのITO表面上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。90℃で20分乾燥した後、110℃で水和ヒドラジン蒸気で1時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された2層N−グラフェン膜(c)に変化させる。次に、式(Ia−1)で示されるポリチオフェンの10%水溶液に、メチルアミン水溶液を添加してpH6に調整し、ポリマーに対して5%のソルビト−ル(低分子ポリオール化合物)を混合して、自己ドープ型導電性ポリマー水溶液を調製する。この水溶液をN−グラフェン膜(c)上にバーコーターを用いて塗布した後90℃で1時間乾燥して、ポリマー膜(d)を形成させ、透明電極を作製する。
図2に示す太陽電池セルを作成する。この太陽電池セルは、
(a)ステンレス箔からなる金属薄膜電極(対向電極)、
(b)平面状の、2層N−グラフェン膜
(c)バッファ層、
(d)ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
(e)バッファ層、
(f)平面状の、2層N−グラフェン膜、
(g)a−ITO(厚さ400nm)からなる導電層
(h)銅からなる補助電極層
がこの順序で積層される。ここで、(f)が遮蔽層を構成し、(f)および(g)が実施形態による透明電極を構成する。
図2に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、
(a)ステンレス箔からなる金属薄膜電極(対向電極)、
(b)自己ドープ型導電性ポリマーを含むポリマー層
(c)バッファ層、
(d)ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
(e)バッファ層、
(f)平面状の、2層N−グラフェン膜、
(g)a−ITO(厚さ400nm)からなる導電層
(h)銅からなる補助電極層
がこの順序で積層される。ここで、(f)が遮蔽層を構成し、(f)および(g)が実施形態による透明電極を構成する。
図2に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、実施例8に示した太陽電池に対して、ペロブスカイト型光電変換層をバルクヘテロ接合型光電変換層に代えた構成を有するものであり、以下の構成を有している。
(a)厚さ150μmのPETフィルム、
(b)a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層、(c)平面状の、2層N−グラフェン膜、
(d)ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜、
(e)バルクヘテロ接合型光電変換層、
(f)平面状の、4層N−グラフェン膜
(g)a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層、および
(h)厚さ150μmのPETフィルム
がこの順序で積層される。ここで、(c)と(d)とが遮蔽層を構成し、(b)、(c)および(d)が実施形態による透明電極を構成し、(f)と(g)とが対向電極を構成する。なお、この対向電極も実施形態による透明電極である。
図2に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、
(a)厚さ150μmのPETフィルム
(b)a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層
(c)バッファ層、
(d)ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
(e)バッファ層、
(f)銀電極層
がこの順序で積層される。
バッファ層(c)上にPbI2のジメチルホルムアミド溶液(20wt%)を、バーコーターで塗布し、次いで、CH3NH3Brのイソプロピルアルコール溶液(2wt%)を、バーコーターで塗布してから、90℃で30分乾燥することによって光電変換層(d)を形成させる。
図3に示す有機EL素子を作成する。この有機EL素子は、
(a)厚さ150μmのPETフィルム、
(b)a−ITO/銀合金/a−ITOの積層構造(厚さ100nm)を有する導電層、(c)平面状の、2層N−グラフェン膜、
(d)バッファ層、
(e)光電変換層(発光層)、
(f)銀−マグネシウム電極層
がこの順序で積層される。ここで、(c)が遮蔽層を構成し、(b)および(c)が実施形態による透明電極を構成する。
光電変換素子として化合物薄膜太陽電池を作製する。ステンレス(SUS304)鋼箔上にモリブデンを蒸着する。その上に光電変換層としてCu−Ga膜を作製、In膜を作製、セレン化によるp型のCIGS膜を作製し、その上n型層としてCdS膜を作製する。その上に酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン膜を形成させる。次いで、90℃で20分乾燥した後、110℃で水和ヒドラジン蒸気で1時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された2層N−グラフェン膜に変化させ遮蔽層を作製する。さらにその上にアルファス成分を含有するZnO膜をスパッタで製膜する。その上に補助電極としてアルミニウムをスパッタ製膜する。
なお透明電極側ではなく金属を用いた対向電極側に本実施形態による自己ドープ型導電性ポリマーやN−グラフェンやこれらの積層構造を形成しても金属イオンの溶解を防止することができるため素子寿命を長くすることができる。
図5に示す構造の太陽電池50を作成する。
グラフェン層として以下の通り作成することを除いては実施例16と同様にして太陽電池セルを作製する。まず、Cu箔の表面をレーザー照射によって加熱処理し、アニールにより結晶粒を大きくする。このCu箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン(15:60:65:200ccm)を混合反応ガスとして1000℃、5分間の条件下、CVD法により平面状の単層N−グラフェン膜を製造する。この時、ほとんどは単層のグラフェン膜が形成されるが、条件により一部に2層以上のN−グラフェン膜も生成する。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下1000℃で5分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。熱転写フィルム(150μm厚)と単層N−グラフェンを圧着した後、Cuを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層N−グラフェン膜を熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェン膜を熱転写フィルム上に4層積層して多層N−グラフェン膜を得る。熱転写フィルムをa−ITO/銀合金/a−ITO/PETフィルムの上にラミネートした後、加熱してN−グラフェン膜をa−ITO/銀合金/a−ITO/PETフィルム上に転写して透明電極を作製する。
11…透明基板
12…導電膜
13…遮蔽層
20…太陽電池セル
21…透明電極
22…光電変換層
23…対向電極
24、25…バッファ層
30…有機EL素子
22…透明電極
23…光電変換層(発光層)
33…対向電極
34、35…バッファ層
40…透明基板
41…導電層
42…遮蔽層
43…光電変換層
44…対向電極
50…太陽電池セル
51、59…PETフィルム
52…導電層
53…2層N−グラフェン層
54、57…バッファ層
55…ブルッカイト型酸化チタン層
56…光電変換層
58…対向電極
Claims (12)
- 陽極と陰極と光電変換層とを具備する電子デバイスであって、前記陽極、前記陰極、または前記陽極および前記陰極の両方が透明電極であり、
前記透明電極が、
アモルファス無機酸化物を含有する導電層と、
前記導電層の上に形成された、N−グラフェン膜からなる遮蔽層と、
を具備し、
前記N−グラフェン膜が、炭素のみからなるグラフェン膜を構成する炭素の一部が窒素原子で置換された膜であり、
前記光電変換層がハロゲン原子を含むペロブスカイトを含有する
ものであることを特徴とする電子デバイス。 - 前記導電層が、前記アモルファス無機酸化物含有膜と、銀もしくは銀合金を含有する金属膜との積層体である、請求項1記載の電子デバイス。
- 前記導電層が透明基板上に設置されている、請求項1または2に記載の電子デバイス。
- 前記N−グラフェン膜の平均層数が、2以上4以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電子デバイス。
- 前記N−グラフェン膜の、炭素原子に対する窒素原子の含有率が0.1〜10atom%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電子デバイス。
- 前記N−グラフェン膜の上に、自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜がさらに積層されている、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電子デバイス。
- 前記自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜が、ポリオール化合物または酸化グラフェンをさらに含有する、請求項6に記載の電子デバイス。
- 前記自己ドープ型導電性ポリマーが、ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有し、前記局在化されたカチオンが、前記ペロブスカイトの結晶に含まれるカチオンと同じである、請求項7に記載の電子デバイス。
- 前記透明電極に対向する対向電極が金属電極である、請求項1〜8のいずれか一項記載の電子デバイス。
- 前記金属電極と光電変換層との間に、ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に有する自己ドープ型導電性ポリマーを含む膜、N−グラフェン膜、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるもう一つの遮蔽層をさらに具備する、請求項9に記載の電子デバイス。
- アモルファス無機酸化物を含有する導電層を用意する工程と、
N−グラフェン膜からなる遮蔽層を用意する工程と、
ハロゲン原子を含むペロブスカイトを含有する光電変換層を用意する工程と、
対向電極を用意する工程と、
前記の各層を接合させる工程と
を含み、
前記N−グラフェン膜が、炭素のみからなるグラフェン膜を構成する炭素の一部が窒素原子で置換された膜であることを特徴とする、電子デバイスの製造方法。 - 前記N−グラフェン膜の上にブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に有する自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜を形成させる工程をさらに含む、請求項11に記載の方法。
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