JP6252070B2 - Polycarbonate diol - Google Patents

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Description

本発明は、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有するポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールに関する。   The present invention relates to a polycarbonate diol that gives a polycarbonate-based polyurethane having excellent chemical resistance and oleic acid resistance and good hardness.

従来、工業規模で生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプとアジペート系エステルに代表されるエステルタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ、そしてポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる（非特許文献１）。   Conventionally, raw materials for the main soft segment parts of polyurethane resins produced on an industrial scale are ether types typified by polytetramethylene glycol, ester types typified by adipate esters, and polylactone types typified by polycaprolactone. And a polycarbonate type represented by polycarbonate diol (Non-patent Document 1).

このうちエーテルタイプは、耐加水分解性、柔軟性、伸縮性には優れるものの、耐熱性及び耐光性が劣るとされている。一方、エステルタイプは耐熱性、耐候性は改善されるもののエステル部の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。一方、ポリラクトンタイプは、エステルタイプと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制する事はできない。また、これらエステルタイプ、エーテルタイプ、ポリラクトンタイプを混合して使用する事も提案されているが、従来法ではそれぞれの欠点を完全に補う事は出来ていない。   Among these, the ether type is said to be inferior in heat resistance and light resistance although it is excellent in hydrolysis resistance, flexibility and stretchability. On the other hand, the ester type is improved in heat resistance and weather resistance, but the ester portion has low hydrolysis resistance and cannot be used depending on the application. On the other hand, the polylactone type is a grade that is excellent in hydrolysis resistance as compared with the ester type, but the hydrolysis cannot be completely suppressed because of the ester group. Further, it has been proposed to use a mixture of these ester type, ether type, and polylactone type, but the conventional methods cannot completely compensate each drawback.

これに対して、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプのポリウレタンは、耐熱性、耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車や家具用の人工皮革、塗料（特に水系塗料）、コーティング剤、接着剤として広く利用されている。   In contrast, polycarbonate-type polyurethane using polycarbonate diol is considered the best durability grade in terms of heat resistance and hydrolysis resistance. Durable film, artificial leather for automobiles and furniture, paint (especially water-based paint) Widely used as coating agent and adhesive.

しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールが中心であり、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、ソフトセグメント部位が鎖状であることから柔軟で、表面が物理的に傷つきやすいと言う欠点があった。このため、得られたポリウレタンを塗料やコーティング剤として使用した場合、物理的な要因により簡単に傷ついてしまい外観が悪化してしまうという問題が生じていた。   However, polycarbonate diols that are currently widely marketed are mainly polycarbonate diols synthesized from 1,6-hexanediol, and the polyurethane produced using this polycarbonate diol has a chain segment in the soft segment. There was a drawback that it was flexible and the surface was physically damaged. For this reason, when the obtained polyurethane was used as a paint or a coating agent, there was a problem that it was easily damaged by physical factors and the appearance was deteriorated.

これらの課題を解決すべく、より剛直性に富むポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られるポリカーボネートジオール（特許文献１）が、また、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール（特許文献２）が提案されている。   In order to solve these problems, a polycarbonate diol obtained from 1,4-cyclohexanedimethanol (Patent Document 1) as a polycarbonate diol that gives a more rigid polyurethane, and 1,4-cyclohexanedimethanol and 1 Polycarbonate diol obtained from 1,6-hexanediol (Patent Document 2) has been proposed.

しかしながら１，４−シクロヘキサンジメタノールは、その製法上の制約からシス体とトランス体の混合物であり、これらの混合比が変わると、合成されるポリカーボネートジオール自体、さらには誘導されるポリウレタンの物性が変わるため、品質の管理が難しいという問題がある。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、分子内に環構造としてシクロヘキサン環を有しているものの、シクロヘキサン環はフレキシビリティのある環構造であり、さらに水酸基がメチレン基を介してシクロヘキサン環に結合しているため分子構造としてはそれほど剛直なものではなく、得られるポリウレタンの硬さと言う点においても必ずしも十分なものではなかった。さらに、１，４−シクロヘキサンジメタノールは化石資源由来であり、これを原料とした重合物を焼却すると地球温暖化を促進するという問題点もあった。   However, 1,4-cyclohexanedimethanol is a mixture of a cis isomer and a trans isomer due to restrictions on its production method. When these mixing ratios are changed, the synthesized polycarbonate diol itself and further the properties of the derived polyurethane are deteriorated. Because it changes, there is a problem that quality control is difficult. Although 1,4-cyclohexanedimethanol has a cyclohexane ring as a ring structure in the molecule, the cyclohexane ring is a flexible ring structure, and a hydroxyl group is bonded to the cyclohexane ring via a methylene group. Therefore, the molecular structure is not so rigid, and the hardness of the resulting polyurethane is not always sufficient. Furthermore, 1,4-cyclohexanedimethanol is derived from fossil resources, and there has been a problem in that global warming is promoted when a polymer obtained from this is incinerated.

従って、これらの制約なく簡便に製造することができ、なお且つ環境負荷の小さなポリカーボネートジオールであって、ポリウレタンとした際に、硬く、物理的に傷つきにくい特性が得られるポリカーボネートジオールの開発が望まれていた。   Therefore, it is desired to develop a polycarbonate diol that can be easily produced without these restrictions and has a low environmental impact, and when it is made into a polyurethane, it can be hard and physically hard to be damaged. It was.

一方で、イソソルビドは天然糖であるソルビトールを脱水環化して得られる植物由来のジオールであり、焼却しても環境負荷の小さな化合物である。そのため、地球温暖化への影響が小さなポリカーボネートを得るためのモノマーソースとして最近富にその利用法の検討がなされてきている（例えば、特許文献３）。この特許文献３によれば、イソソルビドを含むジオール混合物から共重合ポリカーボネートを製造できるとしており、ハンドリング性と剛直な物性を併せ持つポリカーボネートが得られている。   On the other hand, isosorbide is a plant-derived diol obtained by dehydrating cyclization of sorbitol, which is a natural sugar, and is a compound with a small environmental burden even when incinerated. For this reason, as a monomer source for obtaining a polycarbonate having a small influence on global warming, its utilization has recently been studied (for example, Patent Document 3). According to Patent Document 3, a copolymer polycarbonate can be produced from a diol mixture containing isosorbide, and a polycarbonate having both handling properties and rigid physical properties is obtained.

しかし当然のことながら、数多くあるイソソルビドを原料としたポリカーボネート製造に関する公知文献は、いずれも高分子量のポリカーボネートを得ることを目標にしており、分子量が小さい状態で且つ、純度よく両末端が水酸基の構造で単離する方法は記載されておらず、これをポリウレタン製造用のポリオール原料として利用する事についての記載はなかった。   However, as a matter of course, many of the known documents relating to the production of polycarbonate using isosorbide as a raw material are all aimed at obtaining a high-molecular-weight polycarbonate. No method for isolation was described, and there was no description about using this as a polyol raw material for polyurethane production.

特許文献４には、物性バランスに優れた塗料、コーティング剤、合成・人工皮革、高機能エラストマー用途等に有用なポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールとして、本発明のポリカーボネートジオールを包含しうる広い範囲のポリカーボネートジオールが開示されているが、特許文献４には、本発明における目的及び効果の記載も示唆もなく、この中から、本発明に係る特定のポリカーボネートジオールを選択することには至らない。   Patent Document 4 discloses a wide range of polycarbonate diols that can include the polycarbonate diol of the present invention as a polycarbonate diol that provides a polycarbonate polyurethane useful for paints, coating agents, synthetic / artificial leathers, high-functional elastomers, etc. with excellent physical property balance. Although a polycarbonate diol is disclosed, Patent Document 4 does not describe the purpose and effect of the present invention, and does not suggest a specific polycarbonate diol according to the present invention.

更に、特許文献５には、耐薬品性、耐オレイン酸性を有するポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールとして、本発明のポリカーボネートジオールと類似したポリカーボネートジオールが記載されているが、該ポリカーボネートジオールではポリウレタンの硬度に対する要求特性を満足し得ない。
即ち、ポリウレタンの各種の用途において、耐薬品性は必須要件であり、また、人体から分泌される皮脂の主成分であるオレイン酸に対する耐久性も強く求められているが、摩擦や引っ掻きなどの物理的な衝撃に対して傷がつきにくいという良好な硬度を有することも外観が重要視される塗料やコーティング剤などに使われるポリウレタンにおいて重要である。特許文献５のポリカーボネートジオールでは、この硬度の要求特性を満足し得ない。 Furthermore, Patent Document 5 describes a polycarbonate diol similar to the polycarbonate diol of the present invention as a polycarbonate diol that gives a polycarbonate-based polyurethane having chemical resistance and oleic acid resistance. The required characteristics cannot be satisfied.
In other words, chemical resistance is an essential requirement for various uses of polyurethane, and durability against oleic acid, the main component of sebum secreted from the human body, is also strongly required, but physical properties such as friction and scratching are required. It is also important for polyurethanes used in paints and coating agents where the appearance is important because it has a good hardness so that it is difficult to be damaged by a general impact. The polycarbonate diol of Patent Document 5 cannot satisfy the required characteristics of hardness.

“ポリウレタンの基礎と応用”９６頁〜松永勝治 監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行"Polyurethane Basics and Applications", page 96-supervised by Katsuharu Matsunaga, CMC Publishing Co., Ltd., published in November 2006

特開昭５５−５６１２４号公報JP-A-55-56124 特開２００２−６９１６６号公報JP 2002-69166 A ＷＯ２００８／０２９７４６号公報WO2008 / 029746 特開２０１２−７２３５０号公報JP 2012-72350 A ＷＯ２００９／０６３７６７号公報WO2009 / 063767

本発明は、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有するポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a polycarbonate diol that gives a polycarbonate-based polyurethane having excellent chemical resistance and oleic acid resistance and good hardness.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）と下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含み、分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である割合が、全末端数に対して５％以下である、特定の数平均分子量のポリカーボネートジオールが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the structural unit (A) derived from at least one diol selected from isosorbide, isomannide, and isoidid as a part of the structure and the following general structure The ratio including the structural unit (B) derived from the compound represented by the formula (1) and having a molecular chain terminal which is an alkyloxy group or an aryloxy group is 5% or less with respect to the total number of terminals. The present inventors have found that a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2 can solve the above-mentioned problems.

すなわち、本発明の要旨は、下記［１］〜［１１］に存する。 That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [ 11 ].

［１］ 構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）及び１，４−ブタンジオールに由来する構造単位（Ｂ）を含み、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の割合がモル比率で１５：８５〜８５：１５であり、ＮＭＲ法により測定された数平均分子量が２５０以上５，０００以下であるポリカーボネートジオールであって、分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であり、該ポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比が１．００：０．５５の混合物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとから一段法で製造された、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１３万〜１６万のポリウレタンのヤング率が１．０〜１０．０の範囲であり、該ポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比が１．００：０．５５の混合物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとから一段法で製造された、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１３万〜１６万のポリウレタンのポリウレタン溶液から、以下の耐薬品性の評価に従って作製したポリウレタン試験片について、以下の耐薬品性の評価に従って評価した面積変化率が１１０％以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
＜耐薬品性の評価＞
前記ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させて得られたフィルムから切り出された３ｃｍ×３ｃｍの試験片を、酢酸エチルを５０ｍｌ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、２７℃下にて２０分間浸漬した後、溶剤に浸漬した状態でシャーレ内の試験片の寸法を測定し、浸漬前の試験片の面積と浸漬後の試験片の面積との面積変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の面積／浸漬前の試験片の面積）×１００）を算出する。 [1] isosorbide in a part of the structure, isomannide, and saw including at least one structural unit derived from the diol (A) and structural units derived from 1,4-butanediol (B) selected from isoidide, the This is a polycarbonate diol having a molar ratio of the structural unit (A) to the structural unit (B) of 15:85 to 85:15, and having a number average molecular weight of 250 or more and 5,000 or less measured by NMR method. Te, the percentage of the number ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group state, and are less than 5% relative to the total terminal number of the molecular chain, moles of the polycarbonate diol and 1,4-butane diol Polystyrene by GPC measurement produced in a one-step process from a mixture with a ratio of 1.00: 0.55 and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate The Young's modulus of the polyurethane having a calculated weight average molecular weight of 130,000 to 160,000 is in the range of 1.0 to 10.0, and the molar ratio of the polycarbonate diol to 1,4-butanediol is 1.00: 0.55. Prepared from a polyurethane solution of polyurethane having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 130,000 to 160,000 by GPC measurement, which is produced from a mixture of the above and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate by a one-step method, according to the following chemical resistance evaluation the polyurethane test pieces, polycarbonate diols evaluated area change rate is characterized der Rukoto 110% or less in accordance with the following evaluation of chemical resistance.
<Evaluation of chemical resistance>
From the film obtained by applying the polyurethane solution on a fluororesin sheet (fluorine tape nitoflon 900, thickness 0.1 mm, manufactured by Nitto Denko Corporation) with a 9.5 mil applicator and drying at 80 ° C. for 15 hours. The cut 3 cm × 3 cm test piece was put into a glass petri dish having an inner diameter of 10 cm φ containing 50 ml of ethyl acetate, immersed at 27 ° C. for 20 minutes, and then immersed in a solvent in a state of being immersed in a solvent. The area change rate (%) between the area of the test piece before immersion and the area of the test piece after immersion (= (area of the test piece after immersion / area of the test piece before immersion)) × 100 ) Is calculated.

［２］ 前記ポリカーボネートジオールのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量と同ポリスチレン換算の数平均分子量との比で表される分子量分布が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネートジオール。 [ 2 ] The molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight in terms of polystyrene and the number average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC of the polycarbonate diol is in the range of 1.5 to 3.5. [1 ] The polycarbonate diol according to [1 ] .

［３］ ガラス転移温度が−４０℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。 [ 3 ] The polycarbonate diol according to [1] or [ 2], wherein the glass transition temperature is in the range of −40 ° C. to 40 ° C.

［４］ 前記ポリカーボネートジオールが、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールと、（ii）１，４−ブタンジオールとを含むジオール成分と、（iii）炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。 [ 4 ] The polycarbonate diol comprises (i) at least one diol selected from isosorbide, isomannide, and isoidide, (ii) a diol component including 1,4-butanediol, and (iii) a carbonic acid diester. The polycarbonate diol according to any one of [1] to [ 3 ], which is a polycarbonate diol obtained by reacting in the presence of a transesterification catalyst.

［５］ 前記エステル交換触媒が、周期表第１族金属を含む化合物及び／又は周期表第２族金属を含む化合物であることを特徴とする［４］に記載のポリカーボネートジオール。 [ 5 ] The polycarbonate diol according to [ 4 ], wherein the transesterification catalyst is a compound containing a Group 1 metal of the periodic table and / or a compound containing a Group 2 metal of the periodic table.

［６］ 前記エステル交換触媒の含有量が、その金属換算の重量含有量として１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［５］に記載のポリカーボネートジオール。 [ 6 ] The polycarbonate diol according to [ 5 ], wherein a content of the transesterification catalyst is 100 ppm or less as a weight content in terms of metal.

［７］ 前記エステル交換触媒の含有量が、その金属換算の重量含有量として０．１ｐｐｍ以上であることを特徴とする［５］又は［６］に記載のポリカーボネートジオール。 [ 7 ] The polycarbonate diol according to [ 5 ] or [ 6 ], wherein a content of the transesterification catalyst is 0.1 ppm or more as a weight content in terms of metal.

［８］ 前記反応における最高温度が１８０℃未満であることを特徴とする［４］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。 [ 8 ] The polycarbonate diol according to any one of [ 4 ] to [ 7 ], wherein the maximum temperature in the reaction is less than 180 ° C.

［９］ 前記炭酸ジエステルの含有量が１重量％以下であることを特徴とする［４］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。 [ 9 ] The polycarbonate diol according to any one of [ 4 ] to [ 8 ], wherein the content of the carbonic acid diester is 1% by weight or less.

［１０］ ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が１００以下であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。 [ 10 ] The polycarbonate diol according to any one of [1] to [ 9 ], wherein the Hazen color number value (APHA value: based on JIS K0071-1 (1998)) is 100 or less.

［１１］ ［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤から得られるポリウレタン。 [ 11 ] A polyurethane obtained from the polycarbonate diol, polyisocyanate and chain extender according to any one of [1] to [10].

本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、また良好な硬度を有するという特長を有し、塗料や、コーティング剤、接着剤など、薬品や皮脂、更には物理的な衝撃や摩擦などに対して耐久性が求められる用途に適しており、産業上極めて有用である。   Polyurethanes produced using the polycarbonate diol of the present invention are excellent in chemical resistance, oleic acid resistance, and have good hardness, such as paints, coating agents, adhesives, chemicals and sebum, Furthermore, it is suitable for applications that require durability against physical impact and friction, and is extremely useful in industry.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

［ポリカーボネートジオール］
本発明のポリカーボネートジオールは、構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）及び前記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含む、ＮＭＲ法により測定された数平均分子量が２５０以上５，０００以下であるポリカーボネートジオールであって、分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であることを特徴とする。
ＨＯＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２ＯＨ …（１）
（上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。） [Polycarbonate diol]
The polycarbonate diol of the present invention has a structure derived from the structural unit (A) derived from at least one diol selected from isosorbide, isomannide, and isoidid as a part of the structure and the compound represented by the general formula (1). The number average molecular weight measured by NMR method including the unit (B) is a polycarbonate diol having a molecular weight of 250 or more and 5,000 or less, and the ratio of the number of molecular chain terminals that are alkyloxy groups or aryloxy groups is 5% or less with respect to the total number of terminals of the molecular chain.
HOCH 2 -CR 1 R 2 -CR 1 R 2 -CH 2 OH ... (1)
(In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, and alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms. And these groups may contain heteroatoms.)

｛構造上の特徴｝
本発明に係る構造単位（Ａ）は、例えば、下記式（Ａ）で表され、その構造上の第１の特徴は、フラン環が２個縮環したフレキシビリティの小さな剛直な構造である点にあり、このため、本発明のポリカーボネートジオールでは、この構造単位（Ａ）の部分において剛直性が発現される。また、第２の特徴は、カーボネート基が、メチレン基などの自由回転可能な基を介することなく、直接縮環フラン環に結合しているため、この部分においても自由度が低く、極めてリジッドな構造となっている点にある。 {Structural features}
The structural unit (A) according to the present invention is represented, for example, by the following formula (A), and the first feature on the structure is a rigid structure with small flexibility in which two furan rings are condensed. Therefore, in the polycarbonate diol of the present invention, rigidity is expressed in the portion of the structural unit (A). The second feature is that the carbonate group is directly bonded to the condensed furan ring without a free-rotatable group such as a methylene group. Therefore, the degree of freedom is low in this portion, and it is extremely rigid. It is in the structure.

Figure 0006252070
Figure 0006252070

また、本発明のポリカーボネートジオールは、該分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下で、分子鎖の両末端の９５％以上が水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がポリイソシアネートと反応できる構造となっている。   Further, in the polycarbonate diol of the present invention, the ratio of the number of the molecular chain end being an alkyloxy group or an aryloxy group is 5% or less with respect to the total number of terminal ends of the molecular chain. 95% or more is a hydroxyl group, and has a structure in which this hydroxyl group can react with polyisocyanate in the polyurethane reaction.

また、構造単位（Ｂ）は、例えば、下記式（Ｂ）で表され、前記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位である。なお、下記式（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（１）におけると同義である。 Moreover, a structural unit (B) is a structural unit derived from the compound represented by the following formula (B), for example, and the said General formula (1). In the following formula (B), R 1 and R 2 have the same meaning as in the general formula (1).

Figure 0006252070
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｛構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の割合｝
本発明のポリカーボネートジオールに含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の割合（以下「（Ａ）／（Ｂ）比」と称す場合がある。）は、モル比で、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）＝１５／８５〜８５／１５であることが好ましい。この範囲よりも構造単位（Ａ）の含有割合が多く、構造単位（Ｂ）の含有割合が少ないと、ポリカーボネートジオール自体の粘度が高くなる場合があり、逆に、この範囲よりも構造単位（Ａ）の含有割合が少なく、構造単位（Ｂ）の含有割合が多いとポリウレタンの硬度が十分ではない可能性がある。（Ａ）／（Ｂ）比は、より好ましくは１５／８５〜７０／３０であり、さらには２０／８０〜６０／４０であることがより好ましい。 {Ratio of structural unit (A) to structural unit (B)}
The ratio of the structural unit (A) and the structural unit (B) contained in the polycarbonate diol of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “(A) / (B) ratio”) is a molar ratio, and the structural unit (A ) / Structural unit (B) = 15/85 to 85/15. When the content ratio of the structural unit (A) is larger than this range and the content ratio of the structural unit (B) is small, the viscosity of the polycarbonate diol itself may increase. Conversely, the structural unit (A ) Content is small, and if the structural unit (B) content is large, the polyurethane may not have sufficient hardness. The ratio (A) / (B) is more preferably 15/85 to 70/30, and even more preferably 20/80 to 60/40.

本発明のポリカーボネートジオールにおいて、分子鎖末端における（Ａ）／（Ｂ）比の割合、即ち、構造単位（Ａ）と水素原子或いはアルキルオキシ基又はアリールオキシ基との組み合わせで分子鎖末端が形成されている部分と、構造単位（Ｂ）と水素原子或いはアルキルオキシ基又はアリールオキシ基との組み合わせで分子鎖末端が形成されている部分との割合（以下、この割合を「末端（Ａ）／（Ｂ）比」と称す場合がある。）は、１０／９０〜９９／１、特に２５／７５〜９０／１０であることが好ましい。この分子鎖末端において、この範囲よりも構造単位（Ｂ）が多く、構造単位（Ａ）が少ないと、硬度など設計した特性が得られない場合があり、逆にこの範囲よりも構造単位（Ｂ）が少なく、構造単位（Ａ）が多いとポリウレタンを製造する際の反応が制御しにくくなる場合がある。   In the polycarbonate diol of the present invention, the ratio of (A) / (B) ratio at the molecular chain terminal, that is, the molecular chain terminal is formed by the combination of the structural unit (A) and the hydrogen atom, alkyloxy group or aryloxy group. And the ratio of the portion where the molecular chain terminal is formed by a combination of the structural unit (B) and a hydrogen atom or an alkyloxy group or aryloxy group (hereinafter this ratio is referred to as “terminal (A) / ( B) may be referred to as “ratio”.) Is preferably 10/90 to 99/1, particularly preferably 25/75 to 90/10. If the molecular chain terminal has more structural units (B) and less structural units (A) than this range, the designed properties such as hardness may not be obtained. Conversely, structural units (B ) And a large number of structural units (A), it may be difficult to control the reaction in producing polyurethane.

また、下記式（Ｉ）で求められる全分子鎖中の構造単位（Ａ）の数と構造単位（Ｂ）の数との合計に対する全分子鎖中の構造単位（Ａ）の割合と、分子鎖末端の構造単位（Ａ）の数と構造単位（Ｂ）の数との合計に対する分子鎖末端の構造単位（Ａ）の割合（以下、「（Ａ）構造比率（Ｉ）」と称す場合がある。）は、特に限定はされないが、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上であり、通常０．９０以下、好ましくは０．８０以下である。この（Ａ）構造比率（Ｉ）が上記上限超過では硬度など設計した特性が得られない場合があり、上記下限未満ではウレタン化反応速度が低下する場合がある。   Further, the ratio of the structural unit (A) in the total molecular chain to the sum of the number of structural units (A) in the total molecular chain and the number of structural units (B) determined by the following formula (I), and the molecular chain The ratio of the structural unit (A) at the molecular chain terminal to the sum of the number of structural units (A) at the ends and the number of structural units (B) (hereinafter sometimes referred to as “(A) structural ratio (I)”) .) Is not particularly limited, but is usually 0.10 or more, preferably 0.15 or more, and usually 0.90 or less, preferably 0.80 or less. If the (A) structural ratio (I) exceeds the above upper limit, designed characteristics such as hardness may not be obtained, and if it is less than the above lower limit, the urethanization reaction rate may decrease.

Figure 0006252070
Figure 0006252070

｛原料モノマー｝
本発明のポリカーボネートジオールは、後述するように、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール（以下「ジオール（ｉ）」と称す場合がある。）と、（ii）前記一般式（１）で表される化合物（以下「ジオール（ii）」と称す場合がある。）の少なくとも１種とを含むジオール成分と、（iii）炭酸ジエステルとを原料として製造される。 {Raw material monomer}
As will be described later, the polycarbonate diol of the present invention includes (i) at least one diol selected from isosorbide, isomannide, and isoidide (hereinafter sometimes referred to as “diol (i)”), and (ii) the above-mentioned A diol component containing at least one compound represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “diol (ii)”) and (iii) a carbonic acid diester are produced as raw materials.

＜炭酸ジエステル＞
使用可能な炭酸ジエステルとしては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうちアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行するという利点がある。しかしその一方で、アリールカーボネートを原料とすると沸点の高いフェノール類が副生するが、ポリカーボネートジオール生成物中のフェノール類の残留量は、より少ない方が好ましい。このものは一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあるためである。 <Carbonated diester>
The carbonic acid diester that can be used is not limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include alkyl carbonates, aryl carbonates, and alkylene carbonates. Of these, the use of aryl carbonate has the advantage that the reaction proceeds rapidly. On the other hand, when aryl carbonate is used as a raw material, phenols having a high boiling point are by-produced, but it is preferable that the residual amount of phenols in the polycarbonate diol product is smaller. This is because it is a monofunctional compound and can be a polymerization inhibitor during polyurethane formation, and is also a stimulating substance.

本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることができる炭酸ジエステルのジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの具体例は以下の通りである。   Specific examples of the dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylene carbonate of the carbonic acid diester that can be used for the production of the polycarbonate diol of the present invention are as follows.

ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ−クレジルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。
さらにアルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。 Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, ethyl isobutyl carbonate, and preferably dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
Examples of diaryl carbonates include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, and preferably diphenyl carbonate.
Examples of alkylene carbonates include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2 -Pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1,4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, 2,4-pentylene carbonate, neopentyl carbonate, etc. Preferably, it is ethylene carbonate.

これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富み、工業的に製造する上で効率的であることから好ましく、中でも工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。   Among these, diaryl carbonate is preferable because it is rich in reactivity and efficient in industrial production, and diphenyl carbonate that is easily available at low cost as industrial raw material is more preferable.

＜ジオール成分＞
一方、ジオール成分は、本発明のポリカーボネートジオールに含まれる構造単位（Ａ）を与えるジオール（ｉ）と、構造単位（Ｂ）を与えるジオール（ii）と、必要に応じて用いられる他の原料ジオールを含む。 <Diol component>
On the other hand, the diol component includes a diol (i) that gives the structural unit (A) contained in the polycarbonate diol of the present invention, a diol (ii) that gives the structural unit (B), and other raw material diols used as necessary. including.

（構造単位（Ａ）の原料ジオール：ジオール（ｉ））
構造単位（Ａ）を与える原料ジオールであるジオール（ｉ）は、イソソルビド、及びその立体異性体であるイソマンニド、イソイディッドであり、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもソルビトールの脱水反応で容易に得られ、工業的な量で市販もされているイソソルビドが好ましい。 (Raw material diol of structural unit (A): diol (i))
The diol (i), which is a raw material diol that gives the structural unit (A), is isosorbide, and its stereoisomers, isomannide and isoidide. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Among them, isosorbide that is easily obtained by a dehydration reaction of sorbitol and is commercially available in an industrial amount is preferable.

上記のジオール（ｉ）は、不安定な場合があり、保存や使用する際には注意を要する。例えば、イソソルビドは酸素が存在すると徐々に酸化されるので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。また、水分が混入しないようにすることも必要である。イソソルビドが酸化されると、ギ酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートジオールを製造すると、得られるポリカーボネートジオールに着色が発生したり、物性が著しく劣化する場合がある。また重合反応に影響を与え、目的の分子量の重合体が得られない場合がある。   The above diol (i) may be unstable and requires caution when stored or used. For example, since isosorbide is gradually oxidized in the presence of oxygen, it is important to use an oxygen scavenger or to put it in a nitrogen atmosphere to prevent decomposition due to oxygen during storage and handling during production. is there. It is also necessary to prevent moisture from entering. When isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid are generated. For example, when polycarbonate diol is produced using isosorbide containing these decomposition products, the resulting polycarbonate diol may be colored or the physical properties may be significantly deteriorated. In addition, the polymerization reaction may be affected, and a polymer having a target molecular weight may not be obtained.

これらの対策としては公知の文献に記載の方法を任意に採用することができる。例えば、特開２００９−１６１７４５号公報には、ポリカーボネートを製造する際に使用するイソソルビドなどの原料ジヒドロキシ化合物中に含まれる好ましいギ酸の量が規定されており、規定量以下のジヒドロキシ化合物を用いると物性の良いポリカーボネートが得られるとしている。   As these countermeasures, methods described in publicly known documents can be arbitrarily adopted. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-161745 defines a preferable amount of formic acid contained in a raw material dihydroxy compound such as isosorbide used in the production of polycarbonate. It is said that a good polycarbonate can be obtained.

本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合にも同様の事が言え、使用するジオール（ｉ）中に含まれるギ酸の量は、特に限定はされないが上限は通常２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍであり、又、下限は通常０．１ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍである。   The same applies to the production of the polycarbonate diol of the present invention. The amount of formic acid contained in the diol (i) used is not particularly limited, but the upper limit is usually 20 ppm, preferably 10 ppm, more preferably 5 ppm. The lower limit is usually 0.1 ppm, preferably 1 ppm.

また、これらジオール（ｉ）は酸化的に劣化するとギ酸などの酸性物質を生成することからｐＨが下がる傾向がある。従って使用可能なジオール（ｉ）の評価にｐＨを指標とすることもできる。ｐＨは例えば、ＷＯ２００９／０５７６０９号公報に記載の方法、すなわち原料ジオールの４０％水溶液としてｐＨメーターで測定する方法が採用できる。
本発明のポリカーボネートジオールを製造するために用いるジオール（ｉ）の４０％水溶液のｐＨの下限は、特に限定はされないが、通常３であり、好ましくはｐＨ４、さらに好ましくはｐＨ５であり、上限は通常ｐＨ１１、好ましくはｐＨ１０である。 Moreover, these diols (i) tend to lower the pH because they produce acidic substances such as formic acid when they are oxidatively degraded. Therefore, pH can be used as an index for evaluation of usable diol (i). For example, the method described in WO2009 / 057609, that is, a method of measuring with a pH meter as a 40% aqueous solution of a raw material diol can be adopted as the pH.
The lower limit of the pH of the 40% aqueous solution of diol (i) used for producing the polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited, but is usually 3, preferably pH 4, more preferably pH 5, and the upper limit is usually pH 11 and preferably pH 10.

ジオール（ｉ）が酸化劣化すると、過酸化物を生じる。この過酸化物は、本発明のポリカーボネートジオールを製造する際や、ウレタン化反応の際の着色の原因になることがあるので、より少ない方が好ましい。ジオール（ｉ）中の過酸化物の量は、通常はジオール（ｉ）重量に対して１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、通常０．０１ｐｐｍである。   When the diol (i) is deteriorated by oxidation, a peroxide is generated. This peroxide is preferably less because it may cause coloring during the production of the polycarbonate diol of the present invention or during the urethanization reaction. The amount of peroxide in the diol (i) is usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, based on the weight of the diol (i). Although a minimum is not specifically limited, Usually, it is 0.01 ppm.

ジオール（ｉ）中に周期表第１族金属化合物及び／又は周期表第２族金属化合物が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応速度に影響を与えてしまう場合がある。そのため、ジオール（ｉ）中に周期表第１族金属化合物及び／又は周期表第２族金属化合物の含有量は、特に限定はされないが、少ないほうが好ましく、通常、上限は、ジオール（ｉ）重量に対しての金属の重量割合として１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍであり、特に好ましくは周期表第１族金属化合物及び／又は周期表第２族金属化合物を全く含まないものである。   When the diol (i) contains a Group 1 metal compound and / or a Group 2 metal compound in the periodic table, the reaction rate for converting the polycarbonate diol into a polyurethane during the polycarbonate conversion reaction May be affected. Therefore, the content of the Periodic Table Group 1 metal compound and / or the Periodic Table Group 2 metal compound in the diol (i) is not particularly limited, but is preferably less, and the upper limit is usually the weight of the diol (i). 10 ppm, preferably 5 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 1 ppm as a weight ratio of the metal with respect to the metal, and particularly preferably contains no group 1 metal compound and / or no group 2 metal compound of the periodic table. There is nothing.

ジオール（ｉ）中に塩化物イオンや臭化物イオンなどのハロゲン成分が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応に影響を与えたり、着色の原因となる場合があるため、その含有量は少ないほうが好ましい。通常、ジオール（ｉ）中のハロゲン成分の含有量の上限は、ジオール（ｉ）の重量に対してハロゲン量として１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍである。   If the diol (i) contains a halogen component such as chloride ion or bromide ion, it may affect the reaction during the polycarbonate formation reaction, and further the reaction when the obtained polycarbonate diol is converted into polyurethane, Since it may be a cause, it is preferable that the content is small. Usually, the upper limit of the content of the halogen component in the diol (i) is 10 ppm, preferably 5 ppm, more preferably 1 ppm as the halogen content with respect to the weight of the diol (i).

酸化等により劣化したり、あるいは上記不純物を含むジオール（ｉ）は、例えば、蒸留等により精製することができるため、重合に使用する前に蒸留して上記した範囲となったものを使用することが可能である。蒸留後再び酸化劣化するのを防ぐためには安定剤を添加することも有効である。具体的な安定剤としては通常一般に有機化合物の酸化防止剤として使用されているものであれば制限なく使用することが可能であり、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学製、商品名：Ｓｍｉ ｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ）などのフェノール系安定化剤、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学製、商品名Ｓｍｉ１ ｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定化剤が例として挙げられる。   Diol (i) that deteriorates due to oxidation or the like or contains the above impurities can be purified by, for example, distillation, etc., so use the one that has been distilled to the above range before use in polymerization. Is possible. In order to prevent oxidative degradation again after distillation, it is also effective to add a stabilizer. Specific stabilizers can be used without limitation as long as they are generally used as antioxidants for organic compounds, and include butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, and 2,6-di-t-. Butyl-4-methylphenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -6-di-t-pentylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smiizer) (Registered trademark) GS) and the like, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- Butyl dibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Smi1izer (registered trademark) GP), bis (2,4-di-t-butyl) Eniru) phosphorus-based stabilizers such pentaerythritol phosphite as examples.

（構造単位（Ｂ）の原料ジオール：ジオール（ii））
構造単位（Ｂ）を与える原料ジオールであるジオール（ii）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
ＨＯＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２ＯＨ …（１）
（上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。） (Raw material diol of structural unit (B): diol (ii))
Diol (ii), which is a raw material diol that gives structural unit (B), is a compound represented by the following general formula (1).
HOCH 2 -CR 1 R 2 -CR 1 R 2 -CH 2 OH ... (1)
(In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, and alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms. And these groups may contain heteroatoms.)

式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。耐候性や工業的な入手のしやすさから、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。即ち、ジオール（ii）としては、１，４−ブタンジオールが好ましい。
なお、ジオール（ii）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 R 1 and R 2 in formula (1) are each independently a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, and alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms. And these groups may contain heteroatoms. In view of weather resistance and industrial availability, R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom. That is, 1,4-butanediol is preferable as the diol (ii).
In addition, diol (ii) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（その他の原料ジオール）
本発明のポリカーボネートジオールの製造には、原料ジオールとして、上記のジオール（ｉ）及び（ii）以外の他のジオールを用いてもよい。この場合、他の原料ジオールとしては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５のジオール類、好ましくは、炭素数２〜１０のジオール類が挙げられ、具体的には次のようなものが挙げられる。なお、他のジオールがヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子としては、化学的な安定性の面から酸素原子が好ましい。 (Other raw material diols)
In the production of the polycarbonate diol of the present invention, a diol other than the above diols (i) and (ii) may be used as a raw material diol. In this case, as other raw material diols, diols having 1 to 15 carbon atoms, preferably diols having 2 to 10 carbon atoms, which may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Specific examples include the following. When the other diol contains a hetero atom, the hetero atom is preferably an oxygen atom from the viewpoint of chemical stability.

エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの直鎖炭化水素の末端ジオール類；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有する鎖状のジオール類；
ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどの分岐鎖を有するジオール類；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）、ノルボルナン−２，３−ジメタノールなどの脂環式構造を有するジオール類；
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５−４２−１）、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（ｃａｓ番号：５９８０２−１０−７）などのヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類；
ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等の含窒素ジオール類；
ビス（ヒドロキシエチル）スルフィド等の含硫黄ジオール類： Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Linear hydrocarbon terminal diols such as diol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol;
Linear diols having an ether group such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol;
Thioether diols such as bishydroxyethyl thioether;
2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl- 2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3 -Propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl- Diols having a branched chain such as 1,6-hexanediol and 2,2,9,9-tetramethyl-1,10-decanediol;
1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4-dicyclohexyldimethylmethanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-dihydroxy Diols having an alicyclic structure such as ethylcyclohexane, 4,4′-isopropylidene dicyclohexanol, 4,4′-isopropylidenebis (2,2′-hydroxyethoxycyclohexane), norbornane-2,3-dimethanol Kind;
2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydrofuran, 3,4-dihydroxytetrahydrofuran, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. 5] Undecane (cas number: 1455-42-1), 2- (5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan-2-yl) -2-methylpropan-1-ol (cas number: 59802) Diols containing a cyclic group having a hetero atom in the ring, such as -10-7);
Nitrogen-containing diols such as diethanolamine and N-methyl-diethanolamine;
Sulfur-containing diols such as bis (hydroxyethyl) sulfide:

これらジオール類のうち、工業的な入手性、得られるポリカーボネートジオール及びポリウレタンの物性が優れることからより好ましい原料ジオール類としては、直鎖炭化水素の末端ジオール類ではエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールなどが、エーテル基を有する鎖状のジオール類では、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが、分岐鎖を有するジオール類では、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールなどが、脂環式構造を有するジオール類では、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノールなどが、ヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類では、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５−４２−１）、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（ｃａｓ番号：５９８０２−１０−７）などが挙げられる。   Among these diols, more preferable raw material diols are industrial availability, and obtained polycarbonate diols and polyurethanes are excellent in physical properties. For terminal diols of linear hydrocarbons, ethylene glycol, 1,3-propanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, etc. are chain diols having an ether group such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polypropylene glycol, polytetra Among diols having a branched chain such as methylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2- Ethyl-2-butyl-1,3-propyl Pandiol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4,4-tetramethyl Among diols having an alicyclic structure such as 1,5-pentanediol and 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Dimethanol, 4,4-dicyclohexyldimethylmethanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 4,4′-isopropylidenedicyclohexanol, norbornane-2,3-dimethanol and the like are heteroatoms. In diols containing a cyclic group having in the ring, 3,4-dihydroxytetrahydrofuran, 3,9 Bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (cas number: 1455-42-1), 2- (5-ethyl-5 -Hydroxymethyl-1,3-dioxan-2-yl) -2-methylpropan-1-ol (cas number: 59802-10-7) and the like.

これらの他のジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   These other diols may be used alone or in combination of two or more.

ただし、本発明のポリカーボネートジオールの製造にジオール（ｉ）及び（ii）以外の他のジオールを用いる場合、前記構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）による本発明の効果を有効に得るために、他のジオールは、全ジオール成分、即ち、ジオール（ｉ）とジオール（ii）と他のジオールとの合計に対し、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。   However, when other diols other than the diols (i) and (ii) are used in the production of the polycarbonate diol of the present invention, in order to effectively obtain the effects of the present invention by the structural unit (A) and the structural unit (B). The other diol is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, based on the total diol component, that is, the total of the diol (i), the diol (ii), and the other diol. .

｛分子量・分子量分布｝
本発明のポリカーボネートジオールのＮＭＲ法により測定された数平均分子量の下限は２５０であり、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。一方、上限は５，０００であり、好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールのＮＭＲ法による数平均分子量が前記下限未満では、ウレタンとした際に本発明の特徴である硬度が十分に得られない。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。 {Molecular weight and molecular weight distribution}
The lower limit of the number average molecular weight measured by NMR method of the polycarbonate diol of the present invention is 250, preferably 300, and more preferably 400. On the other hand, the upper limit is 5,000, preferably 4,000, and more preferably 3,000. If the number average molecular weight of the polycarbonate diol by NMR method is less than the lower limit, the hardness which is a feature of the present invention cannot be obtained sufficiently when urethane is used. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the viscosity increases, and handling during polyurethane formation may be impaired.

本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は通常１．５であり、好ましくは１．８である。上限は通常３．５であり、好ましくは３．０である。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 1.5, and preferably 1.8. The upper limit is usually 3.5, preferably 3.0.

分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。   When the molecular weight distribution exceeds the above range, the physical properties of the polyurethane produced using this polycarbonate diol tend to become hard at low temperatures and decrease in elongation, and an attempt is made to produce a polycarbonate diol having a molecular weight distribution less than the above range. Then, an advanced purification operation such as removing the oligomer may be necessary.

ここでＭｗはポリスチレン換算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求めることができる。   Here, Mw is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, and Mn is a polystyrene-equivalent number average molecular weight, which can be usually determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.

｛分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合・水酸基価｝
本発明のポリカーボネートジオールは基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしながら、ジオールと炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。 {Ratio of the number of molecular chain ends that are alkyloxy groups or aryloxy groups / hydroxyl value}
In the polycarbonate diol of the present invention, the terminal structure of the polymer is basically a hydroxyl group. However, the polycarbonate diol product obtained by the reaction of diol and carbonic acid diester may have a structure in which some polymer terminals are not hydroxyl groups as impurities. As specific examples of the structure, the molecular chain terminal is an alkyloxy group or an aryloxy group, and many are structures derived from a carbonic acid diester.

例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）。 For example, when diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester, phenoxy group (PhO-) is used as the aryloxy group, methoxy group (MeO-) is used as the alkyloxy group when dimethyl carbonate is used, and ethoxy group is used when diethyl carbonate is used. When (EtO-), ethylene carbonate is used, a hydroxyethoxy group (HOCH 2 CH 2 O-) may remain as a terminal group (where Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group).

本発明において、ポリカーボネートジオール生成物中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、その末端基の数として全末端数の５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は０．０１モル％、好ましくは０．００１モル％、最も好ましくは０モル％である。アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。   In the present invention, the proportion of the structure in which the molecular chain terminal contained in the polycarbonate diol product is an alkyloxy group or aryloxy group is 5 mol% or less of the total number of terminal groups, preferably 3 The mol% or less, more preferably 1 mol% or less. The lower limit of the ratio of the number of the molecular chain terminal at the end of the alkyloxy group or aryloxy group is not particularly limited, and is usually 0.01 mol%, preferably 0.001 mol%, most preferably 0 mol%. . When the proportion of the alkyloxy or aryloxy end group is large, there may be a problem that the degree of polymerization does not increase when the polyurethane-forming reaction is carried out.

本発明のポリカーボネートジオールは、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が５％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。   As described above, the polycarbonate diol of the present invention has a ratio of the number of molecular chain terminals that are alkyloxy groups or aryloxy groups of 5% or less, and both terminal groups of the molecular chain are basically hydroxyl groups. This hydroxyl group has a structure capable of reacting with isocyanate during the conversion reaction.

本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、ＮＭＲ法による数平均分子量から下記の式を用いて計算できる。
水酸基価＝２／（数平均分子量×１０−３／５６．１） The hydroxyl value of the polycarbonate diol of the present invention can be calculated from the number average molecular weight by NMR method using the following formula.
Hydroxyl value = 2 / (number average molecular weight × 10 −3 /56.1)

該水酸基価は特に限定されないが下限は通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。   The hydroxyl value is not particularly limited, but the lower limit is usually 10 mg-KOH / g, preferably 20 mg-KOH / g, more preferably 35 mg-KOH / g. Moreover, an upper limit is 230 mg-KOH / g normally, Preferably it is 160 mg-KOH / g, More preferably, it is 130 mg-KOH / g. If the hydroxyl value is less than the above lower limit, the viscosity becomes too high and handling during polyurethane formation may be impaired. If the upper limit is exceeded, strength and hardness may be insufficient when polyurethane is used.

｛エーテル構造｝
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジオールが重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、ジオール中のエーテル構造以外に、ジオールの脱水反応によりエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、エーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。
ポリカーボネートジオール中の構造（Ａ）以外のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造（Ａ）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
また、ポリカーボネートジオール中の構造（Ｂ）もエーテル結合を含有する場合、構造（Ａ）および構造（Ｂ）以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。その際、本発明に係るポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造（Ａ）および構造（Ｂ）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。 {Ether structure}
The polycarbonate diol of the present invention basically has a structure in which a diol is polymerized by a carbonate group. However, depending on the production method, in addition to the ether structure in the diol, there may be a mixture of those having an ether structure due to the dehydration reaction of the diol. If the amount of the diol increases, the weather resistance and heat resistance may decrease. Therefore, it is desirable to manufacture so that the ratio of the ether structure does not increase excessively.
Ethers other than the structure (A) contained in the molecular chain of the polycarbonate diol of the present invention in that the ether structure other than the structure (A) in the polycarbonate diol is reduced to ensure properties such as weather resistance and heat resistance. The ratio between the bond and the carbonate bond is not particularly limited, but is usually 2/98 or less, preferably 1/99 or less, more preferably 0.5 / 99.5 or less in molar ratio.
Moreover, when the structure (B) in polycarbonate diol also contains an ether bond, it is desirable to manufacture so that the ratio of ether structures other than a structure (A) and a structure (B) may not increase too much. At that time, the ratio of the ether bond and the carbonate bond other than the structure (A) and the structure (B) contained in the molecular chain of the polycarbonate diol according to the present invention is not particularly limited, but is usually 2/98 or less in terms of a molar ratio. Preferably it is 1/99 or less, More preferably, it is 0.5 / 99.5 or less.

｛粘度・溶媒溶解性｝
本発明のポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状からワックス状の白濁固体という性状を呈しているが、加温する事により粘度を低下させることができ、ハンドリングしやすくなる。また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系の溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒に溶解させることも可能で、移送や反応が行いやすくなる場合もある。 {Viscosity / Solvent solubility}
The polycarbonate diol of the present invention usually exhibits a property from a liquid to a waxy white turbid solid at around room temperature. However, when heated, the viscosity can be lowered and the handling becomes easy. It can also be dissolved in an amide solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide, an ester solvent such as γ-butyrolactone, or a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, which may facilitate transfer and reaction.

本発明のポリカーボネートジオールの性状は上述したように通常室温で液状〜透明又は白色ワックス状固体であり、温度によりその性状は異なる。例えば粘度で表すと、本発明のポリカーボネートジオールの１００℃における粘度の下限は好ましくは０．１Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓであり、上限は好ましくは１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓである。   As described above, the property of the polycarbonate diol of the present invention is usually a liquid to transparent or white waxy solid at room temperature, and the property varies depending on the temperature. For example, in terms of viscosity, the lower limit of the viscosity of the polycarbonate diol of the present invention at 100 ° C. is preferably 0.1 Pa · s, more preferably 1 Pa · s, still more preferably 2 Pa · s, and the upper limit is preferably 1000 Pa · s. More preferably, it is 500 Pa · s, more preferably 300 Pa · s.

｛ＡＰＨＡ値｝
本発明のポリカーボネートジオールの色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）は特に限定されないが、１００以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。 {APHA value}
The color of the polycarbonate diol of the present invention is preferably in a range that does not affect the color of the resulting polyurethane, and is a value when the degree of coloring is represented by the Hazen color number (according to JIS K0071-1 (1998)) (hereinafter “ “APHA value” is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and still more preferably 50 or less.

＜一分子当たりの水酸基数＞
本発明のポリカーボネートジオールの一分子当たりの水酸基数は、１．８〜２．０、特に１．９〜２．０であることが好ましい。一分子当たりの水酸基数が上記上限より多いとポリウレタン中に架橋構造が形成されポリウレタンの粘度が必要以上に増し、ハンドリングを損なう可能性がある。又、少ないとポリウレタン反応を行う際の重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。なお、一分子当たりの水酸基数は、実施例の項に記載される方法で測定される。 <Number of hydroxyl groups per molecule>
The number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 1.8 to 2.0, particularly 1.9 to 2.0. When the number of hydroxyl groups per molecule is larger than the above upper limit, a crosslinked structure is formed in the polyurethane, and the viscosity of the polyurethane increases more than necessary, which may impair handling. On the other hand, if the amount is too small, there may be a problem that the degree of polymerization does not increase during the polyurethane reaction. The number of hydroxyl groups per molecule is measured by the method described in the example section.

｛不純物含有量｝
＜フェノール類＞
本発明のポリカーボネートジオール中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下である。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化反応の阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。 {Impurity content}
<Phenols>
The content of the phenols contained in the polycarbonate diol of the present invention is not particularly limited, but is preferably less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, and still more preferably 0.001. % By weight or less. This is because phenols are monofunctional compounds and therefore may be an inhibitor of the polyurethane-forming reaction and are stimulating substances.

＜炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネートジオール生成物中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがあるが、本発明のポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が１重量％、好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは０．３重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく０．１重量％、好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。 <Carbonated diester>
In the polycarbonate diol product of the present invention, the carbonic acid diester used as a raw material during production may remain, but the residual amount of the carbonic acid diester in the polycarbonate diol of the present invention is not limited, but is small. The upper limit is usually 1% by weight, preferably 0.5% by weight, more preferably 0.3% by weight. If the content of carbonic acid diester of polycarbonate diol is too large, the polyurethane-forming reaction may be inhibited. On the other hand, the lower limit is not particularly limited and is 0.1% by weight, preferably 0.01% by weight, and more preferably 0% by weight.

＜ジオール＞
本発明のポリカーボネートジオールには、製造時に使用した原料ジオールが残存する場合がある。本発明のポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常１重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。 <Diol>
In the polycarbonate diol of the present invention, the raw material diol used during production may remain. The residual amount of the raw material diol in the polycarbonate diol of the present invention is not limited, but a smaller amount is preferable, usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.8%. It is not more than 05% by weight. When the residual amount of the raw material diol in the polycarbonate diol is large, the molecular length of the soft segment part when polyurethane is used may be insufficient.

＜エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いる事が可能である。その場合、得られたポリカーボネートジオール中にその触媒が残存する事があるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ただし、触媒量が少ないとエステル交換反応が非常に遅く製造効率が悪化することから、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒は、触媒金属換算の含有量として通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上である。
残存する金属の種類としては、後述のエステル交換能を有する触媒活性成分の金属、好ましくは周期表第１族金属及び／又は第２族金属が挙げられる。 <Transesterification catalyst>
In the production of the polycarbonate diol of the present invention, as will be described later, it is possible to use a transesterification catalyst as necessary in order to accelerate the polymerization. In that case, the catalyst may remain in the obtained polycarbonate diol, but if too much catalyst remains, it becomes difficult to control the reaction during the polyurethane reaction, and the polyurethane reaction is accelerated more than expected. Sometimes.
For this reason, the amount of the catalyst remaining in the polycarbonate diol is not particularly limited, but is usually 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less as the content in terms of catalyst metal. However, if the amount of the catalyst is small, the transesterification reaction is very slow and the production efficiency is deteriorated. Therefore, the catalyst remaining in the polycarbonate diol is usually 0.1 ppm or more, preferably 0.5 ppm or more as the content in terms of catalyst metal. More preferably, it is 1 ppm or more.
As the kind of the remaining metal, a metal of a catalytically active component having transesterification ability described later, preferably a Group 1 metal and / or a Group 2 metal of the periodic table can be mentioned.

＜環状カーボネート＞
ポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれる事がある。例えば１，４−ブタンジオールから副生した１，４−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが環状化合物として生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性のある不純物であるので製造の段階でなるべく除去しておくのが望ましい。
本発明のポリカーボネートジオール中に含まれるこれら不純物環状カーボネートの含有量は、限定されるものではないが、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。 <Cyclic carbonate>
The polycarbonate diol product may contain cyclic carbonate by-produced during production. For example, 1,4-dioxane-2-one produced as a by-product from 1,4-butanediol or a compound obtained by forming two or more of these molecules into a cyclic carbonate is produced as a cyclic compound and contained in the polycarbonate diol. There is a case. These compounds are impurities that may cause side reactions in the polyurethane-forming reaction, so it is desirable to remove them as much as possible in the production stage.
The content of these impurity cyclic carbonates contained in the polycarbonate diol of the present invention is not limited, but is usually 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. .

｛製造方法｝
本発明のポリカーボネートジオールは、前述のジオール（ｉ）及びジオール（ii）を含むジオール成分と、前述の炭酸ジエステルとを、必要に応じてエステル交換触媒を用いてエステル交換させることにより製造することができる。
以下にその製造方法について述べる。 {Production method}
The polycarbonate diol of the present invention can be produced by transesterifying the diol component containing the above-mentioned diol (i) and diol (ii) and the above-mentioned carbonic acid diester, if necessary, using a transesterification catalyst. it can.
The manufacturing method will be described below.

＜エステル交換触媒＞
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は水酸化物や塩等として使用される場合がある。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。 <Transesterification catalyst>
As the transesterification catalyst, any compound that is generally considered to have transesterification ability can be used without limitation.
Examples of transesterification catalysts include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and other periodic table group 1 metal compounds; magnesium, calcium, strontium, barium and other periodic table group 2 metal compounds; titanium, zirconium Periodic Table Group 4 metal compounds such as Hafnium; Periodic Table Group 5 metal compounds such as hafnium; Periodic Table Group 9 metal compounds such as cobalt; Periodic Table Group 12 metal compounds such as zinc; Periodic table Group 13 metal compounds; Germanium, tin, lead and other periodic table group 14 metal compounds; Antimony, bismuth and other periodic table Group 15 metal compounds; Lanthanum, cerium, europium, ytterbium and other lanthanide metals And the like. Among these, from the viewpoint of increasing the transesterification reaction rate, compounds of Group 1 metal of the periodic table, compounds of Group 2 metal of the periodic table, compounds of Group 4 metal of the periodic table, compounds of Group 5 metal of the periodic table, Periodic table Group 9 metal compound, Periodic table Group 12 metal compound, Periodic table Group 13 metal compound, Periodic table Group 14 metal compound, Periodic table Group 1 metal compound, Periodic table 2 Group metal compounds are more preferred, and periodic table Group 2 metal compounds are more preferred. Among the compounds of Group 1 metals of the periodic table, lithium, potassium, and sodium compounds are preferable, lithium and sodium compounds are more preferable, and sodium compounds are more preferable. Among the compounds of Group 2 metals of the periodic table, magnesium, calcium and barium compounds are preferred, calcium and magnesium compounds are more preferred, and magnesium compounds are more preferred. These metal compounds may be used as hydroxides or salts. Examples of salts when used as a salt include halide salts such as chloride, bromide and iodide; carboxylates such as acetate, formate and benzoate; methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and trifluoro Examples thereof include sulfonates such as romethanesulfonic acid; phosphorus-containing salts such as phosphates, hydrogen phosphates, and dihydrogen phosphates; acetylacetonate salts. The catalyst metal can also be used as an alkoxide such as methoxide or ethoxide.

これらのうち、好ましくは、周期表第１族金属、周期表第２族金属、周期表第４族金属、周期表第５族金属、周期表第９族金属、周期表第１２金属、周期表第１３族金属及び周期表第１４族金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム等の周期表第２族金属化合物、特に好ましくは当該金属の酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。   Among these, Preferably, periodic table group 1 metal, periodic table group 2 metal, periodic table group 4 metal, periodic table group 5 metal, periodic table group 9 metal, periodic table group 12 metal, periodic table An acetate, nitrate, sulfate, carbonate, phosphate, hydroxide, halide, or alkoxide of at least one metal selected from the group consisting of Group 13 metals and Group 14 metals is used. More preferably, an acetate, carbonate or hydroxide of a Group 2 metal of the periodic table is used, more preferably a Group 2 metal compound of the periodic table such as magnesium or calcium, particularly preferably an acetate of the metal. Most preferably, magnesium acetate is used.

これらの金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   These metal compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

エステル交換触媒の周期表第１族金属を用いた化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩；フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩；等が挙げられる。   Specific examples of compounds using Group 1 metals in the periodic table of the transesterification catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, carbonic acid Lithium, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, benzoic acid Cesium, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate; disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dicesium salt, dilithium salt; phenol Sodium salt, potassium salt, cesium salt, a lithium salt; and the like are.

周期表第２族金属を用いた化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。   Examples of compounds using Group 2 metals of the periodic table include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium carbonate, Examples include calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, and magnesium phenyl phosphate.

周期表第４族金属、第１２族金属、第１４族金属を用いた化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド；四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛の塩；塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド等のスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム化合物；酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）、塩化鉛（IV）等の鉛化合物等が挙げられる。   Examples of compounds using Group 4 metal, Group 12 metal, and Group 14 metal of the periodic table include titanium alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate; titanium such as titanium tetrachloride Halides; zinc salts such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate; tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Tin compounds such as oxide and dibutyltin dimethoxide; zirconium compounds such as zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate and zirconium tetrabutoxide; lead compounds such as lead acetate (II), lead acetate (IV) and lead chloride (IV) Can be mentioned.

＜原料等の使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されないが、通常ジオール成分の合計１モルに対するモル比で下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は通常１．００、好ましくは０．９８、より好ましくは０．９７である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明のポリカーボネートジオールを製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。 <Use ratio of raw materials>
In the production of the polycarbonate diol of the present invention, the amount of carbonic acid diester used is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.35, more preferably 0.50, and even more preferably in terms of a molar ratio to the total 1 mole of diol components. The upper limit is usually 1.00, preferably 0.98, and more preferably 0.97. If the amount of carbonic acid diester used exceeds the above upper limit, the proportion of the polycarbonate diol terminal group obtained is not a hydroxyl group may be increased, or the molecular weight may not be within a predetermined range and the polycarbonate diol of the present invention may not be produced. If it is less than 1, polymerization may not proceed to a predetermined molecular weight.

本発明のポリカーボネートジオールを製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料ジオールの重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。   In the production of the polycarbonate diol of the present invention, when a transesterification catalyst is used, the amount used is preferably an amount that does not affect the performance even if remaining in the obtained polycarbonate diol, and is based on the weight of the raw material diol. The upper limit of the weight ratio in terms of metal is preferably 500 ppm, more preferably 100 ppm, and even more preferably 50 ppm. On the other hand, the lower limit is an amount that provides sufficient polymerization activity, and is preferably 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm, and even more preferably 1 ppm.

＜反応条件等＞
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジオール成分と炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジオール成分と触媒を添加する方法、逆にジオール成分を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。本発明の分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を５％と以下とするために、使用するジオール成分の一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加するジオール成分の量の上限は、仕込むべきジオール成分量の通常は２０％、好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％であり、下限は通常０．１％、好ましくは０．５％、さらに好ましくは１．０％である。 <Reaction conditions, etc.>
There are no particular restrictions on the method for charging the reaction raw material, and a method in which the entire amount of the diol component, carbonate ester and catalyst are charged simultaneously and used for the reaction, or if the carbonate ester is solid, the carbonate ester is first charged and heated and melted. The method can be freely selected, such as a method of adding a diol component and a catalyst, or a method of charging a diol component first and melting it, and then adding a carbonate ester and a catalyst thereto. In order to make the ratio of the number of the molecular chain terminal of the present invention an alkyloxy group or an aryloxy group to 5% or less, a method of adding a part of the diol component to be used at the end of the reaction may be employed Is possible. In this case, the upper limit of the amount of the diol component added last is usually 20%, preferably 15%, more preferably 10% of the amount of diol component to be charged, and the lower limit is usually 0.1%, preferably 0. 0.5%, more preferably 1.0%.

エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用する事が出来る。その温度は特に限定されないが、下限は通常７０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１３０℃である。また反応温度の上限は、通常は１８０℃未満、好ましくは１７５℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。前記上限超過では得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じる場合がある。   The reaction temperature in the transesterification reaction can be arbitrarily adopted as long as a practical reaction rate can be obtained. The temperature is not particularly limited, but the lower limit is usually 70 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 130 ° C. The upper limit of the reaction temperature is usually less than 180 ° C, preferably 175 ° C or less, more preferably 170 ° C or less. If the upper limit is exceeded, the obtained polycarbonate diol may be colored, or quality problems such as the formation of an ether structure may occur.

反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去する事で反応を生成系に偏らせる事ができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応する事が好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていく事も可能である。   Although the reaction can be carried out at normal pressure, the transesterification reaction is an equilibrium reaction, and the reaction can be biased toward the production system by distilling off the light-boiling components produced out of the system. Therefore, it is usually preferable to carry out the reaction in the latter half of the reaction while employing a reduced pressure condition while distilling off the light boiling component. Alternatively, the reaction can be carried out while distilling off the light boiling component produced by gradually lowering the pressure from the middle of the reaction.

特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類、さらには環状カーボネートなどを留去する事ができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。 In particular, it is preferable to increase the degree of vacuum at the end of the reaction, because by-produced monoalcohol, phenols, and cyclic carbonate can be distilled off.
The reaction pressure at the end of the reaction is not particularly limited, but the upper limit is usually 10 kPa, preferably 5 kPa, more preferably 1 kPa. In order to effectively distill off these light boiling components, the reaction can be carried out while passing a small amount of an inert gas such as nitrogen, argon or helium into the reaction system.

エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジオールを使用する場合は、反応初期は炭酸ジエステルやジオールの沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルの留去を防ぐ事ができるので好ましい。さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸ジエステルとジオールを還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず、量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。   When using low-boiling carbonates or diols in the transesterification reaction, the reaction is started near the boiling point of the carbonic diesters or diols at the beginning of the reaction. It is also possible to adopt a method of proceeding. In this case, it is preferable because unreacted carbonic acid diester can be prevented from distilling off at the beginning of the reaction. Further, in order to prevent the raw materials from being distilled off at the initial stage of the reaction, it is possible to attach a reflux tube to the reactor and perform the reaction while refluxing the carbonic acid diester and the diol. In this case, the charged raw materials are not lost, and the amount ratio can be accurately adjusted, which is preferable.

重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジオール、炭酸ジエステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することは出来ないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。   The polymerization reaction is performed while measuring the molecular weight of the produced polycarbonate diol, and is terminated when the target molecular weight is reached. The reaction time required for the polymerization varies greatly depending on the diol, carbonic acid diester, catalyst used, and the type and type of the diol used, and cannot be defined unconditionally. However, the reaction time required to reach a predetermined molecular weight is usually 50. Time or less, preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less.

前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する金属触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。   As described above, when a catalyst is used in the polymerization reaction, the catalyst is usually left in the polycarbonate diol obtained, and the polyurethane reaction may not be controlled by the remaining metal catalyst. In order to suppress the influence of this residual catalyst, a substantially equimolar amount of, for example, a phosphorus compound may be added to the transesterification catalyst used. Furthermore, after the addition, the transesterification catalyst can be inactivated efficiently by heat treatment as described later.

エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of phosphorus compounds used for inactivating the transesterification catalyst include inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid and phosphorous acid, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, And organic phosphate esters such as triphenyl phosphate.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。   The amount of the phosphorus compound used is not particularly limited, but as described above, it may be approximately equimolar with the transesterification catalyst used, and specifically, with respect to 1 mol of the transesterification catalyst used. The upper limit is preferably 5 mol, more preferably 2 mol, and the lower limit is preferably 0.8 mol, more preferably 1.0 mol. When a smaller amount of phosphorus compound is used, the transesterification catalyst in the reaction product is not sufficiently deactivated, and when the obtained polycarbonate diol is used as a raw material for polyurethane production, for example, the polycarbonate diol In some cases, the reactivity with respect to the isocyanate group cannot be sufficiently reduced. Moreover, when the phosphorus compound exceeding this range is used, the obtained polycarbonate diol may be colored.

リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。   The inactivation of the transesterification catalyst by adding a phosphorus compound can be performed at room temperature, but it is more efficient when heated. The temperature of this heat treatment is not particularly limited, but the upper limit is preferably 150 ° C., more preferably 120 ° C., still more preferably 100 ° C., and the lower limit is preferably 50 ° C., more preferably 60 ° C., even more preferably. Is 70 ° C. When the temperature is lower than this, it takes time to deactivate the transesterification catalyst, which is not efficient, and the degree of deactivation may be insufficient. On the other hand, at temperatures exceeding 150 ° C., the obtained polycarbonate diol may be colored.

リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。   The time for reacting with the phosphorus compound is not particularly limited, but is usually 1 to 5 hours.

＜精製＞
反応後は、前記のポリカーボネートジオール生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。 <Purification>
After the reaction, the terminal structure in the polycarbonate diol product is an impurity having an alkyloxy group, an impurity having an aryloxy group, a phenol, a raw material diol or carbonate, a by-product light-boiling cyclic carbonate, and further added. Purification can be performed for the purpose of removing the catalyst and the like. In the purification at that time, a method of distilling off a light boiling compound by distillation can be employed. As a specific method of distillation, there is no particular limitation on the form such as vacuum distillation, steam distillation, thin film distillation, and any method can be adopted. Further, in order to remove water-soluble impurities, it may be washed with water, alkaline water, acidic water, a chelating agent solution or the like. In that case, the compound dissolved in water can be selected arbitrarily.

＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネートジオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は通常−４０℃、好ましくは−３５℃、さらに好ましくは−３０℃であり、上限は通常４０℃、好ましくは３０℃、さらに好ましくは２５℃である。Ｔｇが上記下限未満では本発明のポリカーボネートを原料としてポリウレタンとしたときの強度・硬度が不足する場合があり、上記上限超過ではポリカーボネートジオールの加工性などのハンドリング性を損なう可能性がある。 <Glass transition temperature>
The lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate diol of the present invention is usually -40 ° C, preferably -35 ° C, more preferably -30 ° C, and the upper limit is usually 40 ° C, preferably 30 ° C, more preferably 25. ° C. If the Tg is less than the above lower limit, the strength and hardness when the polycarbonate of the present invention is used as a polyurethane may be insufficient. If the upper limit is exceeded, handling properties such as processability of the polycarbonate diol may be impaired.

［ポリウレタン］
上述の本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。以下、本発明のポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンを「本発明のポリウレタン」と称す場合がある。 [Polyurethane]
Polyurethane can be produced using the above-described polycarbonate diol of the present invention. Hereinafter, the polyurethane obtained using the polycarbonate diol of the present invention may be referred to as “the polyurethane of the present invention”.

本発明のポリカーボネートジオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
また、本発明のポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造する事が出来る。 In the method for producing the polyurethane of the present invention using the polycarbonate diol of the present invention, generally known polyurethane reaction conditions for producing a polyurethane are used.
For example, the polyurethane of the present invention can be produced by reacting the polycarbonate diol of the present invention with a polyisocyanate and a chain extender in the range of room temperature to 200 ° C.
In addition, the polycarbonate diol of the present invention can be reacted first with an excess of polyisocyanate to produce a prepolymer of a terminal isocyanate, and a polyurethane can be produced by increasing the degree of polymerization using a chain extender.

｛反応試剤等｝
＜ポリイソシアネート＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。 {Reaction reagents, etc.}
<Polyisocyanate>
Examples of the polyisocyanate used for producing a polyurethane using the polycarbonate diol of the present invention include various known polyisocyanate compounds such as aliphatic, alicyclic or aromatic.

例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group Aliphatic diisocyanates; 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis (Isocyanatomethyl) cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane; xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyldi Socyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4 ' -Dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, phenylene diisocyanate and m-tetramethyl A typical example is aromatic diisocyanate such as xylylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。   Among these, preferred organic diisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate from the viewpoint that the physical properties of the resulting polyurethane are balanced and that a large amount can be obtained industrially at low cost.

＜鎖延長剤＞
また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。 <Chain extender>
The chain extender used in producing the polyurethane of the present invention is a low molecular weight compound having at least two active hydrogens that react with an isocyanate group, and usually includes polyols and polyamines.

その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ダイマージオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
これらの鎖延長剤は単独で用いる事も、あるいは２種以上を組み合わせ用いることも可能である。 Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-heptanediol, 1,8- Linear diols such as octanediol, 1,4-dimethylolhexane, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, dimer diol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl -1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl- Diols having a branched chain such as 1,3-propanediol; Diols having a cyclic group such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, xylylene glycol, 1 Diols having aromatic groups such as 1,4-dihydroxyethylbenzene and 4,4′-methylenebis (hydroxyethylbenzene); Polyols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol; N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine Hydroxyamines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 2-hydro Xylethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, 4,4′-diphenylmethanediamine, methylenebis (o-chloroaniline) ), Xylylenediamine, diphenyldiamine, tolylenediamine, hydrazine, piperazine, polyamines such as N, N′-diaminopiperazine; and water.
These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等である。   Among these, preferred chain extenders are preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-butanediol, and the like because the balance of physical properties of the obtained polyurethane is preferable, and a large amount can be obtained industrially at low cost. 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane and the like.

＜鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Chain terminator>
In producing the polyurethane of the present invention, a chain terminator having one active hydrogen group can be used as necessary for the purpose of controlling the molecular weight of the resulting polyurethane.
Examples of these chain terminators include aliphatic monools such as ethanol, propanol, butanol and hexanol having a hydroxyl group, and aliphatic monoamines such as diethylamine, dibutylamine, n-butylamine, monoethanolamine and diethanolamine having an amino group. Is done.
These may be used alone or in combination of two or more.

＜触媒＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又はトリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Catalyst>
In the polyurethane formation reaction in producing the polyurethane of the present invention, tin compounds such as amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine or tin catalysts such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate, Also known urethane polymerization catalysts represented by organic metal salts such as titanium compounds can be used. A urethane polymerization catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

＜他のポリオール＞
本発明のポリウレタンを製造する際、本発明のポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ，グリセリンのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 <Other polyols>
When producing the polyurethane of the present invention, other known polyols can be used in combination with the polycarbonate diol of the present invention as required. Examples of known polyols that can be used at that time include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyoxytetramethylene glycol (PTMG); bisphenol A, ethylene oxide adducts of glycerin, propylene oxide adducts, etc. Polyalkylene alkylene oxide adducts; polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol and the like.

ポリエステルポリオールの例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるものが挙げられる。   Examples of polyester polyols include dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Examples thereof include those obtained from glycols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane.

また、ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール、共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なものの例として挙げられる。   Examples of the polycarbonate polyol include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, homopolycarbonate diol produced from 2-methylpropanediol, and copolymerized polycarbonate diol. Is an example of what can be used.

これらの他のポリオールを使用する場合、本発明のポリカーボネートジオールを用いることによる効果を十分に得る上で、全ポリオール中の本発明のポリカーボネートジオールの割合は特に限定はされないが、通常３０重量％以上、特に５０重量％以上となるように用いることが好ましい。   When these other polyols are used, the ratio of the polycarbonate diol of the present invention in the total polyol is not particularly limited in order to sufficiently obtain the effects of using the polycarbonate diol of the present invention, but usually 30% by weight or more. In particular, it is preferably used so as to be 50% by weight or more.

＜溶剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行っても良い。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上の混合溶媒として用いる事も可能である。 <Solvent>
The polyurethane formation reaction in producing the polyurethane of the present invention may be performed using a solvent.
Preferred solvents include amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like. Examples include ketone solvents; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.

これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。   Among these, preferred organic solvents are methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like.

また、本発明のポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。   Moreover, the polyurethane resin of an aqueous dispersion can also be manufactured from the polyurethane resin composition with which the polycarbonate diol of this invention, polydiisocyanate, and the said chain extender were mix | blended.

｛製造方法｝
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。 {Production method}
As a method for producing the polyurethane of the present invention using the above-mentioned reaction reagent, all production methods generally used experimentally or industrially can be used.

その例としては、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」という）や、まず本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」という）等がある。   Examples thereof include a method in which the polyol, polyisocyanate, and chain extender containing the polycarbonate diol of the present invention are mixed together and reacted (hereinafter referred to as “one-step method”), and a polyol containing the polycarbonate diol of the present invention first. There is a method of reacting polyisocyanate to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends, and then reacting the prepolymer with a chain extender (hereinafter referred to as “two-stage method”).

二段法は、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールを予め１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。   The two-stage method is a process in which a polyol containing the polycarbonate diol of the present invention is reacted with one or more equivalents of an organic polyisocyanate in advance to prepare a part of both end isocyanate intermediates corresponding to the soft segment of the polyurethane. is there. In this way, once the prepolymer is prepared and reacted with the chain extender, it may be easy to adjust the molecular weight of the soft segment part, and when it is necessary to ensure phase separation of the soft segment and the hard segment. Is useful.

＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。 <One-step method>
The one-stage method is also called a one-shot method, and is a method in which the reaction is carried out by collectively charging the polyol, polyisocyanate, and chain extender containing the polycarbonate diol of the present invention.

一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数及びアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、通常３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、さらに好ましくは１．１当量である。
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。 The amount of polyisocyanate used in the one-stage method is not particularly limited, but when the total number of hydroxyl groups of the polyol containing the polycarbonate diol of the present invention and the number of hydroxyl groups and amino groups of the chain extender is 1 equivalent, the lower limit is usually 0.7 equivalent, preferably 0.8 equivalent, more preferably 0.9 equivalent, particularly preferably 0.95 equivalent, and the upper limit is usually 3.0 equivalent, preferably 2.0 equivalent, more preferably 1 0.5 equivalent, more preferably 1.1 equivalent.
If the amount of polyisocyanate used is too large, the unreacted isocyanate group will cause a side reaction, which tends to make it difficult to obtain the desired physical properties. If it is too small, the molecular weight of the polyurethane will not be sufficiently increased, and the desired performance Tend not to be expressed.

また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。   The amount of the chain extender is not particularly limited, but when the number obtained by subtracting the number of isocyanate groups of the polyisocyanate from the number of hydroxyl groups of the polyol containing the polycarbonate diol of the present invention is 1 equivalent, the lower limit is usually 0.7. Equivalent, preferably 0.8 equivalent, more preferably 0.9 equivalent, particularly preferably 0.95 equivalent, and the upper limit is 3.0 equivalent, preferably 2.0 equivalent, more preferably 1.5 equivalent, especially Preferably it is 1.1 equivalent. If the amount of chain extender used is too large, the resulting polyurethane tends to be difficult to dissolve in the solvent and difficult to process. If too small, the resulting polyurethane is too soft and has sufficient strength, hardness, elastic recovery performance and elasticity. The holding performance may not be obtained or the high temperature characteristics may be deteriorated.

＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールを、ポリイソシアネート／ポリオール反応当量比１．０〜１０．００で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造し、次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。 <Two-stage method>
The two-stage method is also called a prepolymer method, in which a polyisocyanate and a polyol containing the polycarbonate diol of the present invention are reacted in advance at a polyisocyanate / polyol reaction equivalent ratio of 1.0 to 10.00 to form an isocyanate group at the end. In this method, a polyurethane is produced by preparing a prepolymer and then adding a chain extender having active hydrogen such as a polyhydric alcohol or an amine compound to the prepolymer.

二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。   The two-stage method can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent.

二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１） 溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
（３） 初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。 The polyurethane production by the two-stage method can be carried out by any of the methods (1) to (3) described below.
(1) Without using a solvent, first a polyisocyanate and a polyol containing a polycarbonate diol are directly reacted to synthesize a prepolymer and used as it is in the subsequent chain extension reaction.
(2) A prepolymer is synthesized by the method of (1) and then dissolved in a solvent and used in the subsequent chain extension reaction.
(3) A polyisocyanate and a polyol containing polycarbonate diol are reacted from the beginning using a solvent, and then a chain extension reaction is performed in the solvent.

（１）の方法の場合には、鎖延長剤を作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。   In the case of the method (1), when the chain extender is allowed to act, the polyurethane coexists with the solvent by dissolving the chain extender in the solvent or simultaneously introducing the prepolymer and the chain extender into the solvent. It is important to get in shape.

二段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０、好ましくは１．０５であり、上限が通常１０．０、好ましくは５．０、より好ましくは３．０の範囲である。
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。 The amount of polyisocyanate used in the two-stage method is not particularly limited, but the lower limit is usually 1.0, preferably 1., as the number of isocyanate groups when the number of hydroxyl groups of the polyol containing polycarbonate diol is 1 equivalent. The upper limit is usually 10.0, preferably 5.0, and more preferably 3.0.
If the amount of isocyanate used is too large, there will be a tendency for excess isocyanate groups to cause side reactions and it will be difficult to reach the desired properties of polyurethane. May be low.

鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．５、さらに好ましくは０．８であり、上限が通常５．０、好ましくは３．０、さらに好ましくは２．０の範囲である。
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。 The amount of chain extender used is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.1, preferably 0.5, more preferably 0.8 relative to the equivalent of the isocyanate group contained in the prepolymer. Is usually in the range of 5.0, preferably 3.0, and more preferably 2.0.
When performing the chain extension reaction, a monofunctional organic amine or alcohol may be present together for the purpose of adjusting the molecular weight.

鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。   In the chain extension reaction, each component is usually reacted at 0 to 250 ° C., but this temperature varies depending on the amount of the solvent, the reactivity of the raw materials used, the reaction equipment, etc., and is not particularly limited. If the temperature is too low, the progress of the reaction may be too slow, or the production time may be prolonged due to the low solubility of the raw materials and polymer, and if it is too high, side reactions and decomposition of the resulting polyurethane may occur. . The chain extension reaction may be performed while degassing under reduced pressure.

また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の１種又は２種以上が挙げられ、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト等の１種又は２種以上が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。 Moreover, a catalyst, a stabilizer, etc. can also be added to chain extension reaction as needed.
Examples of the catalyst include triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octylate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid and the like. Examples of the stabilizer include 2, One type or two or more types such as 6-dibutyl-4-methylphenol, distearylthiodipropionate, di-betanaphthylphenylenediamine, and tri (dinonylphenyl) phosphite can be used. However, when the chain extender is highly reactive, such as a short-chain aliphatic amine, it is preferable to carry out without adding a catalyst.

＜水系ポリウレタンエマルション＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。 <Water-based polyurethane emulsion>
An aqueous polyurethane emulsion can be produced using the polycarbonate diol of the present invention.
In this case, when a prepolymer is produced by reacting a polyol containing polycarbonate diol and a polyisocyanate, a compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is mixed. Is reacted with a chain extender to form a polyurethane emulsion.

ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。   The hydrophilic functional group of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups used here is, for example, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and is neutralized with an alkaline group. Possible group. The isocyanate-reactive group is a group that generally reacts with isocyanate to form a urethane bond or a urea bond, such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, and these are mixed in the same molecule. It does not matter.

少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。   Specific examples of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2-methylolbutyric acid, 2,2 ′. -Dimethylol valeric acid etc. are mentioned. Further, diaminocarboxylic acids such as lysine, cystine, 3,5-diaminocarboxylic acid and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When these are actually used, they are used after neutralizing with an amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine or triethanolamine, or an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia. be able to.

水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールの重量に対して通常１重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明のポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は通常５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。   When an aqueous polyurethane emulsion is produced, the amount of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is used in order to increase the dispersion performance in water. The amount is usually 1% by weight, preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, based on the weight of the polyol containing the polycarbonate diol. On the other hand, if too much is added, the properties of the polycarbonate diol of the present invention may not be maintained, so the upper limit is usually 50% by weight, preferably 40% by weight, more preferably 30% by weight. .

また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。   In addition, in the synthesis or storage of water-based polyurethane emulsions, typical examples include higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfate esters, higher alkyl sulfonates, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, and sulfosuccinate esters. Anionic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, cationic surfactants such as pyridinium salts, or ethylene oxide and long chain fatty alcohols or phenols The emulsion stability may be maintained by using a nonionic surfactant represented by a known reaction product.

また、プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。   Further, when the prepolymer is reacted with a chain extender to form a polyurethane emulsion, the prepolymer may be neutralized as necessary and then dispersed in water.

このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。   The water-based polyurethane emulsion thus produced can be used for various applications. In particular, recently, there has been a demand for chemical raw materials with a small environmental load, and it is possible to replace conventional products for the purpose of using no organic solvent.

水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネートジオール中に構造単位（Ａ）を有していることから、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるので、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて優位に利用する事が可能である。   As a specific use of the water-based polyurethane emulsion, for example, use in coating agents, water-based paints, adhesives, synthetic leather, and artificial leather is preferable. In particular, the aqueous polyurethane emulsion produced using the polycarbonate diol of the present invention has a structural unit (A) in the polycarbonate diol, so it has high hardness and excellent abrasion resistance, and the surface properties are maintained for a long time. Therefore, it can be used more advantageously than a conventional water-based polyurethane emulsion using a polycarbonate diol as a coating agent or the like.

又、本発明のポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートと反応後、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと反応させて、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどに誘導することが可能である。これらウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、コーティング剤として広く利用されており、それらの用途に特に制限なく本発明のポリカーボネートジオールを原料として利用することができる。さらには、必要に応じて重合官能基を（メタ）アクリレートから、グリシジル基、アリル基、プロパルギル基等に変えて利用することも可能である。   In addition, the polycarbonate diol of the present invention can be derived into urethane acrylate, urethane methacrylate or the like by reacting with an acrylic ester or methacrylic ester having a hydroxy group after reaction with polyisocyanate. These urethane acrylates and urethane methacrylates are widely used as coating agents, and the polycarbonate diol of the present invention can be used as a raw material without any particular limitation to their use. Furthermore, it is also possible to change the polymerization functional group from (meth) acrylate to glycidyl group, allyl group, propargyl group or the like as required.

更に、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することが出来る。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。   Furthermore, the polycarbonate diol of the present invention can be used as a polyester elastomer. The polyester elastomer is a copolymer composed of a hard segment mainly composed of aromatic polyester and a soft segment mainly composed of aliphatic polyether, aliphatic polyester or aliphatic polycarbonate. When the polycarbonate diol of the present invention is used as a constituent component of the soft segment, physical properties such as heat resistance and water resistance are excellent as compared with the case of using an aliphatic polyether or aliphatic polyester. Compared to known polycarbonate diols, it has a melt flow rate, that is, a melt flow rate suitable for blow molding and extrusion molding, and a polycarbonate ester elastomer with excellent balance with mechanical strength and other physical properties. It can be suitably used for various molding materials including fibers, films and sheets, for example, molding materials such as elastic yarns and boots, gears, tubes and packings. Specifically, it can be effectively applied to applications such as joint boots such as automobiles and home appliance parts that require heat resistance and durability, and wire covering materials.

｛添加剤｝
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。 {Additive}
The polyurethane of the present invention produced using the polycarbonate diol of the present invention includes a heat stabilizer, a light stabilizer, a colorant, a filler, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-tacking agent, a flame retardant, and aging. Various additives such as an inhibitor and an inorganic filler can be added and mixed as long as the properties of the polyurethane of the present invention are not impaired.

熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。   Compounds that can be used as heat stabilizers include phosphoric acid, phosphorous acid aliphatic, aromatic or alkyl group-substituted aromatic esters and hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkyl Phosphorus compounds such as pentaerythritol diphosphite and dialkylbisphenol A diphosphite; phenol derivatives, especially hindered phenol compounds; Compounds containing sulfur; tin compounds such as tin malate and dibutyltin monoxide can be used.

ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。 Specific examples of the hindered phenol compound include Irganox 1010 (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), Irganox 1520 (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), Irganox 245 (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), and the like.
Examples of the phosphorus compound include PEP-36, PEP-24G, HP-10 (all trade names: manufactured by ADEKA Corporation), Irgafos 168 (trade name: manufactured by BASF Japan Corporation), and the like.
Specific examples of the sulfur-containing compound include thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP).

光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等が使用可能である。   Examples of light stabilizers include benzotriazole and benzophenone compounds. Specifically, “TINUVIN 622LD”, “TINUVIN 765” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “SANOL LS-2626”. “SANOL LS-765” (manufactured by Sankyo Co., Ltd.) or the like can be used.

紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include “TINUVIN 328” and “TINUVIN 234” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。   Colorants include direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal complex dyes and the like; inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide and mica; and coupling azo series, condensed azo series, And organic pigments such as anthraquinone, thioindigo, dioxazone, and phthalocyanine.

無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。   Examples of the inorganic filler include short glass fiber, carbon fiber, alumina, talc, graphite, melamine, and clay.

難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。   Examples of the flame retardant include addition of phosphorus and halogen-containing organic compounds, bromine or chlorine-containing organic compounds, ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, antimony oxide, and reactive flame retardants.

これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。   These additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。   The additive amount of these additives is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.05% by weight, still more preferably 0.1% by weight, and the upper limit is preferably 10% by weight with respect to the polyurethane. More preferably, it is 5% by weight, still more preferably 1% by weight. If the amount of the additive added is too small, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, it may precipitate in the polyurethane or generate turbidity.

｛ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板｝
本発明のポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が１０μｍ、好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ、上限は通常１０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。 {Polyurethane film / Polyurethane plate}
When a film is produced using the polyurethane of the present invention, the thickness of the film is usually 10 μm, preferably 20 μm, more preferably 30 μm, and the upper limit is usually 1000 μm, preferably 500 μm, more preferably 100 μm. .
If the film is too thick, sufficient moisture permeability tends not to be obtained, and if it is too thin, pinholes are likely to occur, or the film tends to be blocked and difficult to handle.

本発明のポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム等の医療材料や衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。また、本発明のポリウレタンフィルムは布や不織布等の支持体に上に成膜されたものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、１０μｍよりもさらに薄くても良い場合がある。   The polyurethane film of the present invention can be preferably used for medical materials such as medical adhesive films, hygiene materials, packaging materials, decorative films, and other moisture-permeable materials. The polyurethane film of the present invention may be formed on a support such as a cloth or a nonwoven fabric. In this case, the thickness of the polyurethane film itself may be even thinner than 10 μm.

また、本発明のポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造する事も可能である。その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常０．５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍである。   It is also possible to produce a polyurethane plate using the polyurethane of the present invention. The upper limit of the thickness of the plate in that case is not particularly limited, and the lower limit is usually 0.5 mm, preferably 1 mm, more preferably 3 mm.

｛物性｝
＜分子量＞
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万、特に１０万〜３０万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない事があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。 {Physical properties}
<Molecular weight>
The molecular weight of the polyurethane of the present invention is appropriately adjusted according to its use and is not particularly limited. However, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 50,000 to 500,000, particularly 100,000 to 300,000. It is preferable that When the molecular weight is smaller than the lower limit, sufficient strength and hardness may not be obtained. When the molecular weight is larger than the upper limit, handling properties such as workability tend to be impaired.

＜耐薬品性＞
本発明のポリウレタンは、後述の実施例の項に記載される方法での評価において、薬品に浸漬前のポリウレタン試験片の面積に対する薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の面積変化率（％）が、好ましくは１１０％以下、より好ましくは１０５％以下であり、特に１００％であることが好ましい。
この面積変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない。 <Chemical resistance>
The polyurethane of the present invention has an area change rate (%) of the polyurethane test piece after being immersed in the chemical with respect to the area of the polyurethane test piece before being immersed in the chemical, in the evaluation by the method described in the Examples section below. It is preferably 110% or less, more preferably 105% or less, and particularly preferably 100%.
If this area change rate exceeds the upper limit, desired chemical resistance cannot be obtained.

また、後述の実施例の項に記載される方法での評価において、薬品に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量変化率（％）が、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下、更に好ましくは１１０％以下であり、特に１００％であることが好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない。 Further, in the evaluation by the method described in the Examples section below, the weight change rate (%) of the polyurethane test piece after being immersed in the chemical with respect to the weight of the polyurethane test piece before being immersed in the chemical is preferably 200%. Hereinafter, it is more preferably 150% or less, still more preferably 110% or less, and particularly preferably 100%.
If the weight change rate exceeds the upper limit, desired chemical resistance cannot be obtained.

＜耐オレイン酸性＞
本発明のポリウレタンは、後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の面積に対するオレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の面積変化率（％）が、１０５％以下、特に１００％であることが好ましい。
この面積変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない。 <Oleic acid resistance>
In the polyurethane of the present invention, the area change rate (%) of the polyurethane test piece after being immersed in oleic acid with respect to the area of the polyurethane test piece before being immersed in oleic acid in the evaluation by the method described in the section of Examples below. However, it is preferably 105% or less, particularly preferably 100%.
If the area change rate exceeds the above upper limit, sufficient oleic acid resistance cannot be obtained.

また、本発明のポリウレタンは、後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対するオレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量変化率（％）が、好ましくは１１５％以下、より好ましくは１１２％以下であり、特に１１０％以下であることが好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない。 In addition, the polyurethane of the present invention was evaluated by the method described in the Examples section below. The weight change rate of the polyurethane test piece after being immersed in oleic acid relative to the weight of the polyurethane test piece before being immersed in oleic acid ( %) Is preferably 115% or less, more preferably 112% or less, and particularly preferably 110% or less.
If the weight change rate exceeds the above upper limit, sufficient oleic acid resistance cannot be obtained.

＜硬度＞
本発明のポリウレタンは、剛性に富む構造単位（Ａ）を有する事に起因して高い硬度が得られるという特徴がある。具体的には例えば、厚さ約５０〜１００μｍのフィルム状のサンプルを試験機（II形、学振形）に固定し、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準じて４．９Ｎの荷重にて摩擦試験を５００往復行った際の重量減少割合（{（試験前のサンプル重量−試験後のサンプル重量）／（試験前のサンプル重量）}×１００）で表記すると、通常その重量減少割合の上限は２％、好ましくは１．５％、さらに好ましくは１．０％である。一方、この重量減少割合の下限は、通常０．１％、好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．０１％である。 <Hardness>
The polyurethane of the present invention is characterized in that high hardness is obtained due to having the structural unit (A) rich in rigidity. Specifically, for example, a film sample having a thickness of about 50 to 100 μm is fixed to a testing machine (II type, Gakushin type), and a friction test is performed 500 times with a load of 4.9 N according to JIS L0849. Weight reduction rate ({(sample weight before test−sample weight after test) / (sample weight before test)} × 100), the upper limit of the weight reduction rate is usually 2%, preferably 1.5%, more preferably 1.0%. On the other hand, the lower limit of the weight reduction ratio is usually 0.1%, preferably 0.05%, more preferably 0.01%.

また、指標としてＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に準じて測定した鉛筆硬度で表記すると、このフィルム状サンプルは、後述の実施例の項に記載した方法で作成した硬化剤を添加しないフィルムに関して、好ましくは６Ｂ以上の硬度を有する。
さらに、後述の実施例の項に記載した方法で作成した硬化剤を添加したフィルムに関して、好ましくは６Ｂ以上、更に好ましくは５Ｂ以上、最も好ましくは４Ｂ以上の硬度を有する。 Moreover, when it describes with the pencil hardness measured according to JISK-5600-5-4 as a parameter | index, this film-like sample is related with the film which does not add the hardening | curing agent created by the method described in the term of the below-mentioned Example. Preferably it has a hardness of 6B or more.
Furthermore, regarding the film to which the curing agent prepared by the method described in the Examples section below is added, the film preferably has a hardness of 6B or more, more preferably 5B or more, and most preferably 4B or more.

＜ヤング率＞
本発明のポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比１．００：０．５５のジオール混合物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する場合がある。）から一段法で製造された、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜１６万のポリウレタン（以下、「特定ポリウレタン」と称す場合がある。）のヤング率は通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上である。ヤング率が上記下限未満では強度・硬度が不足する場合がある。一方、特定ポリウレタンのヤング率が高過ぎると加工性などのハンドリング性を損なう場合があるので、特定ポリウレタンのヤング率は通常１０．０以下、好ましくは９．０以下、さらに好ましくは８．０以下である。
なお、ここで、特定ポリウレタンのヤング率は、その初期伸度での応力値の傾きとして伸度１％時の応力の値であり、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 <Young's modulus>
A one-step process from a diol mixture of polycarbonate diol and 1,4-butanediol of the present invention having a molar ratio of 1.00: 0.55 and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “MDI”). The Young's modulus of a polyurethane having a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 130,000 to 160,000 (hereinafter sometimes referred to as “specific polyurethane”) measured by GPC is usually 1.0 or more. , Preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 2.5 or more. If the Young's modulus is less than the above lower limit, the strength and hardness may be insufficient. On the other hand, if the Young's modulus of the specific polyurethane is too high, handling properties such as processability may be impaired. Therefore, the Young's modulus of the specific polyurethane is usually 10.0 or less, preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less. It is.
Here, the Young's modulus of the specific polyurethane is the value of stress at an elongation of 1% as the slope of the stress value at the initial elongation, and specifically, the method described in the section of Examples below. Measured in

＜クリープ特性＞
本発明のポリウレタンは、厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、幅１０ｍｍの短冊形に切り取り、５０ｍｍの幅で基準線を記したサンプルを気温２３℃、相対湿度５５％ＲＨの恒温恒湿の状態にて、長さ方向に１ＭＰａの荷重を加え、１６時間経過後に荷重を外したときの基準線間の長さ（Ｌｍｍ）を測定して求めたクリープ特性（（Ｌ−５０）／５０）×１００（％））の下限は特に制限はなく小さいほど好ましいが通常５％、好ましくは２％、より好ましくは１％で、上限が通常２０％、好ましくは１０％である。このクリープ特性が上記下限未満ではポリウレタンの粘度が高く加工時の負荷が大きくなる場合があり、上記上限を超えると強度や硬度が不足する場合がある。 <Creep characteristics>
The polyurethane of the present invention forms a polyurethane film with a thickness of 100 μm, is cut into a strip with a width of 10 mm, and a sample having a reference line with a width of 50 mm is in a constant temperature and humidity state with an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH. The creep characteristics obtained by measuring the length (Lmm) between the reference lines when a load of 1 MPa was applied in the length direction and the load was removed after 16 hours passed ((L-50) / 50) × The lower limit of 100 (%) is not particularly limited and is preferably as small as possible, but is usually 5%, preferably 2%, more preferably 1%, and the upper limit is usually 20%, preferably 10%. If this creep characteristic is less than the above lower limit, the viscosity of the polyurethane may be high and the processing load may increase, and if it exceeds the upper limit, the strength and hardness may be insufficient.

＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比１．００：０．５５のジオール混合物とＭＤＩとから一段法で製造された、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜１６万の特定ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は通常０℃、好ましくは１０℃、さらに好ましくは２０℃であり、上限は通常１３０℃、好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１１０℃である。Ｔｇが上記下限未満では本発明のポリウレタンの強度・硬度が不足する場合があり、上記上限超過ではポリウレタンの加工性などのハンドリング性を損なう可能性がある。 <Glass transition temperature>
A polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC, prepared from a diol mixture of polycarbonate diol and 1,4-butanediol of the present invention having a molar ratio of 1.00: 0.55 and MDI in a one-step method. The lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the specific polyurethane having 130,000 to 160,000 is usually 0 ° C., preferably 10 ° C., more preferably 20 ° C., and the upper limit is usually 130 ° C., preferably 120 ° C., more preferably 110 ° C. If Tg is less than the above lower limit, the strength and hardness of the polyurethane of the present invention may be insufficient, and if it exceeds the upper limit, handling properties such as processability of polyurethane may be impaired.

｛用途｝
本発明のポリウレタンは、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有することから、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、コーティング剤等の用途に、本発明のポリウレタンを用いると、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、物理的な衝撃や摩擦などにも強いという良好な表面特性を付与することができる。 {Usage}
The polyurethane of the present invention is excellent in chemical resistance and oleic acid resistance and has a good hardness. Therefore, foam, elastomer, paint, fiber, adhesive, flooring, sealant, medical material, artificial leather, coating agent, It can be widely used for water-based polyurethane paints.
In particular, when the polyurethane of the present invention is used for applications such as artificial leather, synthetic leather, water-based polyurethane, adhesives, medical materials, flooring materials, coating agents, etc., it has excellent chemical resistance and oleic acid resistance and good hardness. Therefore, it has high durability in areas where it touches human skin or where cosmetic drugs or alcohol for disinfection are used, and it can provide good surface properties that are strong against physical impact and friction. it can.

本発明のポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。   The polyurethane of the present invention can be used as a cast polyurethane elastomer. Specific applications include rolling rolls, papermaking rolls, office equipment, rolls such as pre-tension rolls, forklifts, solid tires for automobile vehicles, trams, carts, etc., casters, industrial products such as conveyor belt idlers, guides There are rolls, pulleys, steel pipe linings, ore rubber screens, gears, connection rings, liners, pump impellers, cyclone cones, and cyclone liners. It can also be used for OA equipment belts, paper feed rolls, copying cleaning blades, snow plows, toothed belts, surferers, and the like.

本発明のポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。   The polyurethane of the present invention is also applied for use as a thermoplastic elastomer. For example, it can be used for tubes and hoses, spiral tubes, fire hoses, etc. in pneumatic equipment, coating equipment, analytical equipment, physics and chemistry equipment, metering pumps, water treatment equipment, industrial robots and the like used in the food and medical fields. Moreover, it is used for various power transmission mechanisms, spinning machines, packing equipment, printing machines and the like as belts such as round belts, V belts, and flat belts. Also, it can be used for footwear heel tops, shoe soles, couplings, packings, pole joints, bushes, gears, rolls and other equipment parts, sports equipment, leisure goods, watch belts, and the like. Furthermore, examples of automobile parts include oil stoppers, gear boxes, spacers, chassis parts, interior parts, tire chain substitutes, and the like. In addition, it can be used for films such as keyboard films and automobile films, curl cords, cable sheaths, bellows, transport belts, flexible containers, binders, synthetic leather, depinning products, adhesives, and the like.

本発明のポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。   The polyurethane of the present invention can also be applied as a solvent-based two-component paint, and can be applied to wood products such as musical instruments, Buddhist altars, furniture, decorative plywood, and sports equipment. Moreover, it can be used for automobile repair as tar epoxy urethane.

本発明のポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。   The polyurethane of the present invention can be used as a component of a moisture-curable one-component paint, a blocked isocyanate solvent paint, an alkyd resin paint, a urethane-modified synthetic resin paint, an ultraviolet curable paint, a water-based urethane paint, etc. Paints for plastic bumpers, strippable paints, magnetic tape coatings, floor tiles, flooring materials, overprint varnishes for paper, wood grain printing films, wood varnishes, coil coils for high processing, optical fiber protective coatings, solder resists, metals It can be applied to a top coat for printing, a base coat for vapor deposition, a white coat for food cans, and the like.

本発明のポリウレタンは、また、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。   The polyurethane of the present invention can also be used as an adhesive for food packaging, shoes, footwear, magnetic tape binders, decorative paper, wood, structural members, etc., and can also be used as a low-temperature adhesive and hot melt component. Can do.

本発明のポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用する事も可能である。   The form of using the polyurethane of the present invention as an adhesive is not particularly limited, and the obtained polyurethane can be dissolved in a solvent and used as a solvent-type adhesive, or a hot-melt adhesive without using a solvent. It can also be used as an agent.

溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解又は分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明のポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。さらに本発明のポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤及び助剤は制限なく混合することが可能である。添加剤の例としては、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等があり、その配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が採用可能である。   The solvent that can be used in the case of using the solvent is not particularly limited as long as it is suitable for the properties of the urethane to be obtained, and both aqueous and organic solvents can be used. Particularly recently, there has been an increasing demand for an aqueous adhesive in which an aqueous polyurethane emulsion is dissolved or dispersed in an aqueous solvent in order to reduce the burden on the environment, and the polyurethane of the present invention can be suitably used for that purpose. Furthermore, the additive and auxiliary agent which are used with a normal adhesive agent can be mixed with the adhesive agent manufactured using the polyurethane of this invention without a restriction | limiting as needed. Examples of additives include pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, antigelling agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, heat resistance improvers, inorganic and organic fillers Agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, catalysts, and the like, and known methods such as stirring and dispersion can be adopted as the blending method.

このようにして得られる本発明の接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、メッキ鋼板などの金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、ガラス、セラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。   The adhesive of the present invention thus obtained is made of metal materials such as iron, copper, aluminum, ferrite, and plated steel, resin materials such as acrylic resin, polyester resin, ABS resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and vinyl chloride resin. Inorganic materials such as glass and ceramic can be bonded efficiently.

本発明のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。   The polyurethane of the present invention can be used as a binder for magnetic recording media, inks, castings, fired bricks, graft materials, microcapsules, granular fertilizers, granular agricultural chemicals, polymer cement mortars, resin mortars, rubber chip binders, recycled foams, glass fiber sizing, etc. It can be used.

本発明のポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明のポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。 The polyurethane of the present invention can be used as a component of a fiber processing agent for shrink-proofing, anti-molding, water-repellent processing, and the like.
When the polyurethane of the present invention is used as an elastic fiber, the fiberizing method can be carried out without any limitation as long as it can be spun. For example, a melt spinning method in which the pellets are once pelletized, melted, and directly spun through a spinneret can be employed. When elastic fibers are obtained from the polyurethane of the present invention by melt spinning, the spinning temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 235 ° C. or lower.

本発明のポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。   The polyurethane elastic fiber of the present invention can be used as a bare yarn as it is, or can be coated with another fiber and used as a coated yarn. Examples of other fibers include conventionally known fibers such as polyamide fibers, wool, cotton, and polyester fibers. Among them, polyester fibers are preferably used in the present invention. The polyurethane elastic fiber of the present invention may contain a dyeing type disperse dye.

本発明のポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。   The polyurethane of the present invention can be used as a sealant caulking for concrete wall, induction joint, sash area, wall PC joint, ALC joint, board joint, composite glass sealant, heat insulation sash sealant, automotive sealant, etc. .

本発明のポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。   The polyurethane of the present invention can be used as a medical material. As a blood compatible material, a tube, a catheter, an artificial heart, an artificial blood vessel, an artificial valve, etc., and as a disposable material, a catheter, a tube, a bag, and a surgical glove. It can be used for artificial kidney potting materials.

本発明のポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。   The polyurethane of the present invention can be used as a raw material for UV curable paints, electron beam curable paints, photosensitive resin compositions for flexographic printing plates, photocurable optical fiber coating materials, etc. by modifying the ends. it can.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.

以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。   Below, the evaluation method of each physical property value is as follows.

［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜ポリスチレン換算の重量平均分子量及びポリスチレン換算の数平均分子量の測定＞
ポリカーボネートジオールを下記条件によるＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求めた。
装置 ：東ソー社製 ＨＬＣ−８０２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍＬ
×４本）
溶離液 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置 ＨＬＣ−８０２０内蔵）
次いで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。 [Evaluation method: Polycarbonate diol]
<Measurement of polystyrene-equivalent weight average molecular weight and polystyrene-equivalent number average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were determined for the polycarbonate diol by GPC measurement under the following conditions.
Apparatus: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel GMHXL-L (7.8 mm ID × 30 cmL
× 4)
Eluent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
RI detector: RI (built-in device HLC-8020)
Subsequently, molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.

＜末端フェノキシド量、エーテル結合量、原料ジオール量及びフェノール量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解し、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、末端フェノキシド、エーテル結合、原料ジオール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する末端フェノキシドの重量として２００ｐｐｍ、エーテル基の重量として５００ｐｐｍ、原料ジオール又はフェノールの重量として、フェノールは１００ｐｐｍ、イソソルビドは０．１重量％である。また末端フェノキシドの割合は、末端フェノキシドの１プロトン分の積分値と末端全体（分子鎖末端の構造単位（Ａ）、分子鎖末端の構造単位（Ｂ）及び末端フェノキシドの３つの構造の合計）の１プロトン分の積分値の比から求めており、末端フェノキシドの検出限界は末端全体に対して０．０５％である。 <Quantification of terminal phenoxide amount, ether bond amount, raw material diol amount and phenol amount>
Polycarbonate diol is dissolved in CDCl 3 , 400 MHz 1 H-NMR (AL-400 manufactured by JEOL Ltd.) is measured, terminal phenoxide, ether bond, raw material diol and phenol are identified from the signal position of each component and integrated. Each content was calculated from the value. The detection limits at that time are 200 ppm as the weight of the terminal phenoxide, 500 ppm as the weight of the ether group, 100 ppm as the weight of the raw material diol or phenol, and 0.1% by weight as isosorbide relative to the total weight of the sample. The ratio of terminal phenoxide is the sum of the integral value of one proton of terminal phenoxide and the total terminal (total of the three structures of molecular chain terminal structural unit (A), molecular chain terminal structural unit (B), and terminal phenoxide). The detection limit of terminal phenoxide is 0.05% with respect to the entire terminal.

＜炭酸ジフェニル残存量の測定＞
ポリカーボネートジオール中の炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート）残存量は、ポリカーボネートジオールをＬＣによる定量分析にて以下の条件で測定した。
（分析条件）
カラム：Ｉｍｔａｃｔ社製 Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８
溶離液：水／アセトニトリル＝５５／４５〜０／１００
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＵＶ検出器：ＳＰＤ−１０ＡＶＶＰ（島津製作所） <Measurement of residual amount of diphenyl carbonate>
The residual amount of diphenyl carbonate (diphenyl carbonate) in the polycarbonate diol was measured under the following conditions by quantitative analysis of the polycarbonate diol by LC.
(Analysis conditions)
Column: Cadenza CD-C18 made by Imact
Eluent: Water / acetonitrile = 55 / 45-0 / 100
Flow rate: 0.5 mL / min
Column temperature: 40 ° C
UV detector: SPD-10AVVP (Shimadzu Corporation)

＜ＮＭＲ法による（Ａ）／（Ｂ）比、末端（Ａ）／（Ｂ）比及び数平均分子量の算出＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解して４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、その積分値より算出した。算出方法を以下に記載する。
ＮＭＲチャート上の下記ケミカルシフト及びその積分値からそれぞれの比率を求める。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
δ７．４１〜７．３８ｐｐｍの積分値＝ａ
δ６．８４〜６．６０ｐｐｍの積分値＝ｂ
δ５．２１〜４．９８ｐｐｍの積分値＝ｃ
δ４．７０〜４．６０ｐｐｍの積分値＝ｄ
δ４．６０〜４．４６ｐｐｍの積分値＝ｅ
δ３．７３〜３．５０ｐｐｍの積分値＝ｆ
δ２．７６〜２．７２ｐｐｍの積分値＝ｇ
δ１．８４〜１．５２ｐｐｍの積分値＝ｈ <Calculation of (A) / (B) ratio, terminal (A) / (B) ratio and number average molecular weight by NMR method>
Polycarbonate diol was dissolved in CDCl 3 , 400 MHz 1 H-NMR (AL-400 manufactured by JEOL Ltd.) was measured, and the integral value was calculated. The calculation method is described below.
Each ratio is calculated | required from the following chemical shift on an NMR chart, and its integral value. Note that the chemical shift value may vary slightly depending on the composition. In this case, the method of taking the integral value may be changed as appropriate.
Integral value of δ 7.41-7.38 ppm = a
Integral value of δ 6.84 to 6.60 ppm = b
Integral value of δ5.21 to 4.98 ppm = c
Integral value of δ 4.70 to 4.60 ppm = d
Integral value of δ 4.60 to 4.46 ppm = e
Integral value of δ 3.73-3.50 ppm = f
Integral value of δ 2.76 to 2.72 ppm = g
Integral value of δ 1.84 to 1.52 ppm = h

分子鎖末端の構造単位（Ａ）は２種の異性体であり、それぞれを「（Ａ）末端１」、「（Ａ）末端２」とする。また末端以外のポリカーボネートジオール中の構造単位（Ａ）部分を「（Ａ）中」とする。同様に（Ｂ）に関して、「（Ｂ）末端」「（Ｂ）中」とする。また、ポリカーボネートジオールのフェノキシド末端を「（ＰｈＯ）末端」とする。さらに、ポリカーボネートジオール中のモノマーであるイソソルビドを「（ＩＳＢ）」、フェノールを「（ＰｈＯＨ）」、炭酸ジフェニルを「（ＤＰＣ）」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
（Ａ）末端１＝ｂ−ｅ
（Ａ）中＝ｃ−（Ａ）末端１
（Ａ）末端２＝ａ−（Ａ）末端１−（Ａ）中×２
（Ｂ）末端＝（ｄ−ｅ−（Ａ）末端１）÷２
（Ｂ）中＝（ｆ−（Ｂ）末端×４）÷４
（ＰｈＯ末端）＝ａ−（ＤＰＣ）×２
（ＩＳＢ）＝ｈ
（ＰｈＯＨ）＝ｂ÷２
尚、（ＤＰＣ）は上記ＬＣによる炭酸ジフェニル残存量の定量分析から計算される。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は分子鎖には２個の水酸基末端が存在するとして算出した。 The structural unit (A) at the molecular chain terminal is two types of isomers, which are referred to as “(A) terminal 1” and “(A) terminal 2”, respectively. Further, the structural unit (A) portion in the polycarbonate diol other than the terminal is referred to as “in (A)”. Similarly, regarding (B), “(B) end” and “(B) medium” are used. Further, the phenoxide terminal of the polycarbonate diol is referred to as “(PhO) terminal”. Furthermore, isosorbide, which is a monomer in the polycarbonate diol, is “(ISB)”, phenol is “(PhOH)”, and diphenyl carbonate is “(DPC)”. Considering the number of each proton, calculate the number according to the following formula.
(A) Terminal 1 = be
(A) Middle = c- (A) Terminal 1
(A) Terminal 2 = a- (A) Terminal 1- (A) × 2
(B) Terminal = (d-e- (A) Terminal 1) / 2
(B) Medium = (f− (B) terminal × 4) ÷ 4
(PhO end) = a− (DPC) × 2
(ISB) = h
(PhOH) = b ÷ 2
(DPC) is calculated from the quantitative analysis of the residual amount of diphenyl carbonate by LC. The number average molecular weight of the polycarbonate diol was calculated on the assumption that two hydroxyl ends exist in the molecular chain.

＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、ポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。 <Measurement of APHA value>
In accordance with JIS K0071-1 (1998), the measurement was performed in comparison with a standard solution in which polycarbonate diol was placed in a colorimetric tube. As a reagent, a chromaticity standard solution of 1000 degrees (1 mg Pt / mL) (Kishida Chemical) was used.

＜粘度の測定＞
ポリカーボネートジオールを８０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、コーン：ＣＰＥ−５２）を用いて１００℃で粘度を測定した。 <Measurement of viscosity>
After heating the polycarbonate diol to 80 ° C., the viscosity was measured at 100 ° C. using an E-type viscometer (BROOKFIELD DV-II + Pro, corn: CPE-52).

＜触媒金属量の定量＞
ポリカーボネートジオール約１ｇを精秤し、８９％硫酸１０ｍＬを加え、高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。室温まで冷却後、６９％硝酸を１ｍＬ添加し、再び高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。硝酸添加、加熱の操作を分解液が透明になるまで繰り返した。室温まで冷却後、上記で得られた液を使用してＩＣＰ−ＯＥＳ Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）でポリカーボネートジオール中の金属含有量を定量した。 <Quantification of catalyst metal content>
About 1 g of polycarbonate diol was precisely weighed, 10 mL of 89% sulfuric acid was added, and heating was performed from 200 ° C. to 400 ° C. on a high temperature hot plate. After cooling to room temperature, 1 mL of 69% nitric acid was added, and heating was again performed from 200 ° C. to 400 ° C. on a high temperature hot plate. The operation of adding nitric acid and heating was repeated until the decomposition solution became transparent. After cooling to room temperature, the metal content in the polycarbonate diol was quantified with ICP-OES Vista-Pro (manufactured by Agilent) using the liquid obtained above.

＜一分子当たりの水酸基数＞
生成物をＣＤＣｌ3に溶解して４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、その積分値より算出した。一分子当たりの水酸基数は、末端フェノキシドの１プロトン分の積分値と末端全体（分子鎖末端の構造単位（Ａ）、分子鎖末端の構造単位（Ｂ）及び末端フェノキシドの３つの構造の合計）の１プロトン分の積分値の比から求めた。 <Number of hydroxyl groups per molecule>
The product was dissolved in CDCl 3 , 400 MHz 1 H-NMR (AL-400, manufactured by JEOL Ltd.) was measured and calculated from the integral value. The number of hydroxyl groups per molecule is the integral value of one proton of terminal phenoxide and the entire terminal (the total of the three structures of the structural unit (A) at the molecular chain end, the structural unit (B) at the molecular chain terminal, and the terminal phenoxide). It was calculated | required from the ratio of the integral value for 1 proton.

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から−１２０℃、毎分２０℃の速度で−１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 <Measurement of glass transition temperature (Tg)>
About 10 mg of polycarbonate diol was enclosed in an aluminum pan, and an EXSTAR DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used, and the nitrogen atmosphere was used at a rate of 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 20 ° C. per minute and 150 ° C. per minute. The temperature was increased and decreased from −120 ° C. to 120 ° C. at a rate of 20 ° C. to −120 ° C., and the inflection point at the second temperature increase was defined as the glass transition temperature (Tg).

［評価方法：ポリウレタン］
＜溶液粘度の測定＞
ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解し、３０重量％溶液とした。東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２に３°×Ｒ１４のローターを設置し、該溶液の溶液粘度を２３℃で測定した。 [Evaluation method: Polyurethane]
<Measurement of solution viscosity>
Polyurethane was dissolved in dimethylformamide to give a 30% by weight solution. A rotor of 3 ° × R14 was installed in VISCOMETER TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and the solution viscosity of the solution was measured at 23 ° C.

＜重量平均分子量の測定＞
ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解し、０．１４重量％溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」(カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本)〕により、該溶液から、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。 <Measurement of weight average molecular weight>
Polyurethane was dissolved in dimethylformamide to give a 0.14% by weight solution. The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene was measured from the solution with a GPC apparatus [manufactured by Tosoh Corporation, product name “HLC-8220” (column: Tskel GMH-XL, 2)].

＜耐薬品性の評価＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、２種類の試験溶剤である、エタノール、酢酸エチルをそれぞれ５０ｍｌ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、２７℃下にて２０分間もしくは１時間浸漬した後、溶剤に浸漬した状態でシャーレ内の試験片の寸法を測定し、浸漬前の試験片の面積と浸漬後の試験片の面積との面積変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の面積／浸漬前の試験片の面積）×１００）を算出した。ここで、面積変化率が１００％に近い、すなわち、変化が小さいほうが耐薬品性が良好であることを示す。
また、試験片を取り出した後にペーパーで軽く溶剤をふき取り、重量を測定して浸漬前の重量からの変化率を下記式より算出した。重量変化率が小さい（１００％に値が近い）方が耐薬品性が良好であることを示す。
重量変化率（％）＝（浸漬後の試験片の重量／浸漬前の試験片の重量）×１００ <Evaluation of chemical resistance>
The polyurethane solution was applied on a fluororesin sheet (fluorine tape Nitoflon 900, thickness 0.1 mm, manufactured by Nitto Denko Corporation) with a 9.5 mil applicator and dried at 80 ° C. for 15 hours. A test piece of 3 cm × 3 cm was cut out from the obtained film and placed in a glass petri dish with an inner diameter of 10 cmφ containing 50 ml of two kinds of test solvents, ethanol and ethyl acetate, respectively, and at 27 ° C. for 20 minutes or After immersion for 1 hour, the dimensions of the test pieces in the petri dish were measured while immersed in a solvent, and the area change rate (%) between the area of the test piece before immersion and the area of the test piece after immersion (= (immersion) The area of the subsequent test piece / the area of the test piece before immersion) × 100) was calculated. Here, the area change rate is close to 100%, that is, the smaller the change, the better the chemical resistance.
Moreover, after taking out a test piece, the solvent was lightly wiped off with paper, the weight was measured, and the rate of change from the weight before immersion was calculated from the following formula. A smaller weight change rate (closer to 100%) indicates better chemical resistance.
Weight change rate (%) = (weight of test piece after immersion / weight of test piece before immersion) × 100

＜耐オレイン酸性の評価＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、重量を測定した後、試験溶剤であるオレイン酸５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、２７℃下にて２０分間もしくは１時間浸漬した後、溶剤に浸漬した状態でシャーレ内の試験片の寸法を測定し、浸漬前の試験片の面積と浸漬後の試験片の面積との面積変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の面積／浸漬前の試験片の面積）×１００）を算出した。ここで、面積変化率が１００％に近い、すなわち、変化が小さいほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
また、試験片を取り出した後にペーパーで軽く溶剤をふき取り、重量を測定して浸漬前の重量からの変化率を下記式より算出した。重量変化率が小さい（１００％に値が近い）方が耐オレイン酸性が良好であることを示す。
重量変化率（％）＝（浸漬後の試験片の重量／浸漬前の試験片の重量）×１００ <Evaluation of oleic acid resistance>
The polyurethane solution was applied on a fluororesin sheet (fluorine tape Nitoflon 900, thickness 0.1 mm, manufactured by Nitto Denko Corporation) with a 9.5 mil applicator and dried at 80 ° C. for 15 hours. A 3 cm × 3 cm test piece was cut out from the obtained film, and the weight was measured. Then, the test piece was put into a glass petri dish having an inner diameter of 10 cmφ containing 50 ml of oleic acid as a test solvent, and the sample was placed at 27 ° C. for 20 minutes or After immersion for a period of time, the dimensions of the test piece in the petri dish were measured while immersed in a solvent, and the area change rate (%) between the area of the test piece before immersion and the area of the test piece after immersion (= (after immersion) The area of the test piece / the area of the test piece before immersion) × 100) was calculated. Here, the area change rate is close to 100%, that is, the smaller the change, the better the oleic acid resistance.
Moreover, after taking out a test piece, the solvent was lightly wiped off with paper, the weight was measured, and the rate of change from the weight before immersion was calculated from the following formula. A smaller weight change rate (closer to 100%) indicates better oleic acid resistance.
Weight change rate (%) = (weight of test piece after immersion / weight of test piece before immersion) × 100

＜フィルム引っかき硬度（鉛筆法）の評価−１＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂シート（厚さ８０μｍ）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたＰＥＴシート上のフィルムを、鉛筆引っ掻き試験機（太佑機材株式会社社製）を使用し、硬度６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用いて、２３℃／５３％ＲＨ条件下で評価した。鉛筆引っ掻き試験機に硬度６Ｂの鉛筆を装着し、加重７５０ｇｆ、引っ掻き速度２５ｍｍ／分にて１ｃｍ走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されない場合は１段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。 <Evaluation-1 of film scratch hardness (pencil method)>
The polyurethane solution was applied on a polyethylene terephthalate (PET) resin sheet (thickness 80 μm) with a 9.5 mil applicator and dried at 80 ° C. for 15 hours. Using a pencil scratch tester (manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.), the film on the obtained PET sheet is a pencil having a hardness of 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H (Mitsubishi). Evaluation was performed under the conditions of 23 ° C./53% RH using a product manufactured by Pencil Co., Ltd .; A pencil with a hardness of 6B was attached to the pencil scratch tester, and it was run for 1 cm at a weight of 750 gf and a scratching speed of 25 mm / min. When no running trace was observed, the pencil was replaced with a one-step hard pencil, and the same operation was repeated. The hardest pencil hardness at which no running trace was observed was taken as the evaluation result.

＜フィルム引っかき硬度（鉛筆法）の評価−２＞
ポリウレタン溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでポリマー濃度１５重量％に希釈した後、イソシアネート硬化剤＜Ｔ−１８９０、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体（イソシアヌレート）、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（商品名）、ＮＣＯ％＝１７．３％＞を、サンプル中の水酸基と等量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）になるように添加して均一に溶解させた後、３００μｍのアプリケーターでガラス板上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたガラス板上のフィルムを、鉛筆引っ掻き試験機（太佑機材株式会社社製）を使用し、硬度６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用いて、２３℃／５３％ＲＨ条件下で評価した。鉛筆引っ掻き試験機に硬度６Ｂの鉛筆を装着し、加重７５０ｇｆ、引っ掻き速度２５ｍｍ／分にて２ｃｍ走引し、同様の作業を９回繰り返した。走引痕の有無を目視で確認し、９回中５回以上走引痕が観測されない場合は１段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、９回中５回以上走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。 <Evaluation-2 of film scratch hardness (pencil method)>
After the polyurethane solution was diluted with N, N-dimethylformamide to a polymer concentration of 15% by weight, an isocyanate curing agent <T-1890, a trimer of isophorone diisocyanate (IPDI) (isocyanurate), VESTANAT T1890 / manufactured by Evonik Degussa 100 (trade name), NCO% = 17.3%> was added and dissolved uniformly so as to be equivalent to the hydroxyl groups in the sample (NCO / OH = 1), and then a glass plate with a 300 μm applicator It was applied on top and dried at 80 ° C. for 15 hours. Using the pencil scratch tester (made by Dazai Equipment Co., Ltd.), the film on the obtained glass plate is a pencil having a hardness of 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H (Mitsubishi). Evaluation was performed under the conditions of 23 ° C./53% RH using a product manufactured by Pencil Co., Ltd .; A pencil having a hardness of 6B was attached to the pencil scratch tester, and the test was run 2 cm at a weight of 750 gf and a scratch speed of 25 mm / min, and the same operation was repeated nine times. Check the presence or absence of running traces. If no running traces are observed more than 5 times out of 9 times, replace with a one-step hard pencil and repeat the same operation. The hardest pencil hardness that was not used was taken as the evaluation result.

＜フィルム引っ張り物性の測定＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂シート（厚さ８０μｍ）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状の試験片を切り出し、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準じ、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−III −１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、フィルム片が１００％伸長した時点での応力を測定した。また、ヤング率は初期伸度での応力値の傾きとし、伸度１％時の応力の値とした。 <Measurement of film tensile properties>
The polyurethane solution was applied on a polyethylene terephthalate (PET) resin sheet (thickness 80 μm) with a 9.5 mil applicator and dried at 80 ° C. for 15 hours. A strip-shaped test piece having a width of 10 mm, a length of 100 mm and a thickness of about 50 μm was cut out from the obtained film, and JIS was used.
According to K6301, using a tensile testing machine (product name “Tensilon UTM-III-100” manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 500 mm / min, a temperature of 23 ° C. (relative humidity 55%) A tensile test was carried out, and the stress when the film piece was stretched 100% was measured. The Young's modulus was the slope of the stress value at the initial elongation, and the stress value when the elongation was 1%.

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリウレタン約５ｍｇをアルミニウムパン中に封入し、セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００を用い、窒素雰囲気下、毎分１０℃の速度で−１００℃から２５０℃、２５０℃から−１００℃、−１００℃から２５０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 <Measurement of glass transition temperature (Tg)>
About 5 mg of polyurethane is sealed in an aluminum pan, and an EXSTAR DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. is used, and the temperature is −100 ° C. to 250 ° C., 250 ° C. to −100 ° C., −100 at a rate of 10 ° C./min. The temperature was raised and lowered from 250C to 250C, and the inflection point at the second temperature rise was defined as the glass transition temperature (Tg).

〔ポリカーボネートジオールの製造と評価〕
［実施例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール：６３６．８ｇ、イソソルビド：１０３２．７ｇ、ジフェニルカーボネート：２３３０．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６１ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、５分間かけて圧力を２３ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら９０分間反応させた。次に、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げた後に、１７２℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。 [Production and evaluation of polycarbonate diol]
[Example 1]
1,4-butanediol: 636.8 g, isosorbide: 1032.7 g, diphenyl carbonate: 2330.5 g, magnesium acetate tetrahydrate in a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, distillate trap, and pressure regulator Aqueous solution: 7.2 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 61 mg) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. The contents were heated and dissolved by raising the internal temperature to 160 ° C. Thereafter, the pressure was lowered to 23 kPa over 5 minutes, and then reacted for 90 minutes while distilling and removing phenol. Next, the pressure is lowered to 9.3 kPa over 90 minutes, further lowered to 0.7 kPa over 30 minutes, and then the temperature is raised to 172 ° C. for 60 minutes while removing phenol and unreacted diol by distillation. By reacting, a polycarbonate diol-containing composition was obtained.

さらに得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６０〜０．０６７ｋＰａ）を行った。
薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。以下の実施例及び比較例においても同様である。 Further, the obtained polycarbonate diol-containing composition was subjected to thin film distillation (temperature: 180 ° C., pressure: 0.060 to 0.067 kPa) at a flow rate of 20 g / min.
As a thin-film distillation apparatus, an internal condenser having a diameter of 50 mm, a height of 200 mm, and an area of 0.0314 m 2 and a jacketed Shibata Kagaku Co., Ltd. molecular distillation apparatus MS-300 special type were used. The same applies to the following examples and comparative examples.

薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８２２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は４８／５２、末端（Ａ）／（Ｂ）比は７８／２２、数平均分子量は７６０であった。   The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product obtained by thin film distillation was 822, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.99. Furthermore, (A) / (B) ratio calculated | required by NMR method was 48/52, terminal (A) / (B) ratio was 78/22, and the number average molecular weight was 760.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また、ＡＰＨＡ値は４０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．７重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。さらに、得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は４．０ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。   The property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature. The APHA value was 40, the content of isosorbide as a raw material diol was 1.7% by weight, the polymer having a phenoxide terminal, the polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton, and phenol were not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less). Furthermore, the amount of magnesium contained in the obtained polycarbonate diol was 4.0 ppm. The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

［実施例２］
原料の仕込み量を、１，４−ブタンジオール：９２６．４ｇ、イソソルビド：５００．８ｇ、ジフェニルカーボネート：２２７２．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。 [Example 2]
The amount of raw materials charged was 1,4-butanediol: 926.4 g, isosorbide: 500.8 g, diphenyl carbonate: 2272.8 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 7.0 mL (concentration: 8.4 g / L, The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to magnesium acetate tetrahydrate (59 mg).
The obtained polycarbonate diol-containing composition was subjected to thin-film distillation (temperature: 180 ° C., pressure: 0.067 kPa) at a flow rate of 20 g / min.

薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は２１／７９、末端（Ａ）／（Ｂ）比は４８／５２、数平均分子量は８１８であった。   The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product obtained by thin film distillation was 960, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.99. Furthermore, (A) / (B) ratio calculated | required by NMR method was 21/79, terminal (A) / (B) ratio was 48/52, and the number average molecular weight was 818.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白色固体であった。またＡＰＨＡ値は４０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．１重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は４．８ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。   The property of the obtained polycarbonate diol product was a white solid at room temperature. The APHA value was 40, the content of the raw diol isosorbide was 1.1% by weight, the polymer having a phenoxide terminal, the polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton, and phenol were not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less). The amount of magnesium contained in the obtained polycarbonate diol was 4.8 ppm. The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

［実施例３］
原料の仕込み量を、１，４−ブタンジオール：２９７．７ｇ、イソソルビド：１４４８．５ｇ、ジフェニルカーボネート：２０５３．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．８ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５７ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：２００℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。 [Example 3]
The amount of raw materials charged was 1,4-butanediol: 297.7 g, isosorbide: 1448.5 g, diphenyl carbonate: 2053.8 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 6.8 mL (concentration: 8.4 g / L, The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to magnesium acetate tetrahydrate (57 mg).
The obtained polycarbonate diol-containing composition was subjected to thin film distillation (temperature: 200 ° C., pressure: 0.067 kPa) at a flow rate of 20 g / min.

薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７５７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は７４／２６、末端（Ａ）／（Ｂ）比は９４／６、数平均分子量は７１６であった。   The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product obtained by thin film distillation was 757, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.21. Furthermore, (A) / (B) ratio calculated | required by NMR method was 74/26, terminal (A) / (B) ratio was 94/6, and the number average molecular weight was 716.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は４０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は３．３重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は３．８ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。   The property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature. The APHA value was 40, the content of isosorbide as a raw material diol was 3.3% by weight, a polymer having a phenoxide terminal, a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton, and phenol were not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less). The amount of magnesium contained in the obtained polycarbonate diol was 3.8 ppm. The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

［実施例４］
原料の仕込み量を、１，４−ブタンジオール：９１４．３ｇ、イソソルビド：４９４．２ｇ、ジフェニルカーボネート：２６９１．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を１６ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０〜１９５℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。 [Example 4]
The amount of raw materials charged was 1,4-butanediol: 914.3 g, isosorbide: 494.2 g, diphenyl carbonate: 2691.4 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 6.9 mL (concentration: 8.4 g / L, The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to magnesium acetate tetrahydrate (58 mg).
The obtained polycarbonate diol-containing composition was subjected to thin film distillation (temperature: 180 to 195 ° C., pressure: 0.067 kPa) at a flow rate of 16 g / min.

薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２３６３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は２５／７５、末端（Ａ）／（Ｂ）比は６６／３４、数平均分子量は２０６０であった。   The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product obtained by thin film distillation was 2363, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.27. Furthermore, (A) / (B) ratio calculated | required by NMR method was 25/75, terminal (A) / (B) ratio was 66/34, and the number average molecular weight was 2060.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は５０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．４重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は４．２ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。   The property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature. The APHA value was 50, the content of isosorbide as a raw material diol was 0.4% by weight, the polymer having a phenoxide terminal, the polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton, and phenol were not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less). The amount of magnesium contained in the obtained polycarbonate diol was 4.2 ppm. The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

［比較例１］
原料の仕込み量を、１，４−ブタンジオール：１２２５．８ｇ、イソソルビド：２２０．９ｇ、ジフェニルカーボネート：２５５３．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６５ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。 [Comparative Example 1]
The amount of raw materials charged was 1,4-butanediol: 1225.8 g, isosorbide: 220.9 g, diphenyl carbonate: 2553.4 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 7.7 mL (concentration: 8.4 g / L, The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to magnesium acetate tetrahydrate (65 mg).

得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。   The obtained polycarbonate diol-containing composition was subjected to thin-film distillation (temperature: 180 ° C., pressure: 0.067 kPa) at a flow rate of 20 g / min.

薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は６／９４、末端（Ａ）／（Ｂ）比は１９／８１、数平均分子量は８４４であった。   The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product obtained by thin film distillation was 1095, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.95. Further, the (A) / (B) ratio determined by NMR method was 6/94, the terminal (A) / (B) ratio was 19/81, and the number average molecular weight was 844.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白色固体であった。またＡＰＨＡ値は４０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．７重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は５．１ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。   The property of the obtained polycarbonate diol product was a white solid at room temperature. The APHA value was 40, the content of isosorbide as a raw material diol was 0.7% by weight, a polymer having a phenoxide terminal, a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton, and phenol were not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less). The amount of magnesium contained in the obtained polycarbonate diol was 5.1 ppm. The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

［比較例２］
（第１段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、１，６−ヘキサンジオール１４．５２ｋｇ、イソソルビド１７．９５ｋｇ、ジフェニルカーボネート３７．５３ｋｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液５．３ｍＬ（濃度：２００ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物１．１ｇ）を入れ、窒素ガス置換した。コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。まず、重合反応槽のジャケットにオイルを循環して内容物を加熱溶解し、内温１００℃にて内容物がほぼ完全に溶解したのを確認し攪拌を開始した。その後、内温が１６０℃に到達した時点で、５分間かけて圧力を１７．３ｋＰａまで下げ、副生するフェノールを留出させ始めた。その後、内温を１６０℃に保ち副生するフェノールを留出させながら、１２０分かけて圧力を８．４ｋＰａまで下げた。その際の重合反応槽の熱媒体オイルの温度は１６５〜１７５℃であった。この段階での留出量は理論フェノール生成量の７９％であった。 [Comparative Example 2]
(First stage reaction)
In a 180 L polymerization reaction tank equipped with a heat medium jacket, a stirrer, a reflux condenser, a condenser, a distillate tank, a cold trap, and a vacuum pump, 14.52 kg of 1,6-hexanediol, 17.95 kg of isosorbide, 37. 53 kg, 5.3 mL of magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution (concentration: 200 g / L, 1.1 g of magnesium acetate tetrahydrate) were added, and nitrogen gas substitution was performed. Hot water of about 45 ° C. was passed through the condenser as a refrigerant. First, oil was circulated through the jacket of the polymerization reaction tank to heat and dissolve the contents. After confirming that the contents were almost completely dissolved at an internal temperature of 100 ° C., stirring was started. Thereafter, when the internal temperature reached 160 ° C., the pressure was reduced to 17.3 kPa over 5 minutes, and distillate of phenol produced as a by-product was started. Thereafter, the pressure was reduced to 8.4 kPa over 120 minutes while distilling out by-product phenol while maintaining the internal temperature at 160 ° C. The temperature of the heat medium oil in the polymerization reaction tank at that time was 165 to 175 ° C. The amount of distillation at this stage was 79% of the theoretical phenol production.

（第２段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、窒素雰囲気下、第１段階で得られた反応液を移送した。重合反応槽ジャケットには１７０℃の熱媒体オイルを循環させ、コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。第１段階の反応液を移送後、５分間かけて圧力を８．０ｋＰａまで下げた。その段階で反応液の温度は１６０℃に到達しており、副生したフェノールが留出し始めた。その後、６０分かけて圧力を０．４ｋＰａまで下げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応させた。その後、１７１℃、０．４０ｋＰａにて８０分間反応を継続し、フィルターにより濾過を行いポリカーボネートジオール含有組成物を得た。 (Second stage reaction)
The reaction liquid obtained in the first stage was transferred to a 180 L polymerization reaction tank equipped with a heat medium jacket, a stirrer, a reflux condenser, a condenser, a distillate tank, a cold trap, and a vacuum pump in a nitrogen atmosphere. Heat medium oil at 170 ° C. was circulated through the polymerization reaction vessel jacket, and hot water at about 45 ° C. was flowed as a refrigerant through the condenser. After transferring the first stage reaction solution, the pressure was lowered to 8.0 kPa over 5 minutes. At that stage, the temperature of the reaction solution reached 160 ° C., and phenol as a by-product started to distill. Thereafter, the reaction was performed while distilling off and removing phenol and unreacted dihydroxy compound while reducing the pressure to 0.4 kPa over 60 minutes. Thereafter, the reaction was continued at 171 ° C. and 0.40 kPa for 80 minutes, followed by filtration with a filter to obtain a polycarbonate diol-containing composition.

得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。   The obtained polycarbonate diol-containing composition was subjected to thin-film distillation (temperature: 180 ° C., pressure: 0.067 kPa) at a flow rate of 20 g / min.

薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９７１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は４６／５４、末端（Ａ）／（Ｂ）比は７７／２３、数平均分子量は８０９であった。   The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product obtained by thin film distillation was 971, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.98. Furthermore, (A) / (B) ratio calculated | required by NMR method was 46/54, terminal (A) / (B) ratio was 77/23, and the number average molecular weight was 809.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また、ＡＰＨＡ値は５０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．３重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。   The property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature. Further, the APHA value was 50, the content of isosorbide as a raw material diol was 1.3% by weight, a polymer having a phenoxide terminal, a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton, and phenol were not detected. The residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less). The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

［比較例３］
比較例３として、旭化成社製デュラノールＴ６００２を使用した。このポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールをジオール原料とするものであり、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３２７６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。更にＮＭＲ法により求めた数平均分子量は１９９１であった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
As Comparative Example 3, Duranor T6002 manufactured by Asahi Kasei Corporation was used. This polycarbonate diol uses 1,6-hexanediol as a diol raw material, and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 3276 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.16. Furthermore, the number average molecular weight determined by NMR method was 1991. The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

［比較例４］
比較例４として、旭化成ケミカル株式会社社製デュラノールＴ６００１を使用した。このポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールをジオール原料とするものであり、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１７７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４であった。更にＮＭＲ法により求めた数平均分子量は９８８であった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
As Comparative Example 4, Duranor T6001 manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd. was used. This polycarbonate diol uses 1,6-hexanediol as a diol raw material, and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 1770 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.04. Furthermore, the number average molecular weight determined by NMR method was 988. The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

［比較例５］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソソルビド：４００．３ｇ、ジフェニルカーボネート：３４９．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：３．５ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：２９ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、５分間かけて圧力を２０ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させて除去しながら９０分間反応させた。次に、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げた後に、１７１℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。 [Comparative Example 5]
In a 5 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, isosorbide: 400.3 g, diphenyl carbonate: 349.7 g, magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 3.5 mL (concentration: 8) 4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 29 mg) and nitrogen gas substitution was performed. The contents were heated and dissolved by raising the internal temperature to 160 ° C. Thereafter, the pressure was lowered to 20 kPa over 5 minutes, and then reacted for 90 minutes while distilling and removing phenol. Next, the pressure is lowered to 9.3 kPa over 90 minutes, further lowered to 0.7 kPa over 30 minutes, and then the temperature is increased to 171 ° C. for 60 minutes while removing phenol and unreacted diol by distillation. By reacting, a polycarbonate diol-containing composition was obtained.

得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：２００℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。   The obtained polycarbonate diol-containing composition was subjected to thin film distillation (temperature: 200 ° C., pressure: 0.067 kPa) at a flow rate of 20 g / min.

薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。更にＮＭＲ法により求めた数平均分子量は５０３であった。   The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product obtained by thin film distillation was 480, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.99. Further, the number average molecular weight determined by NMR method was 503.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また、ＡＰＨＡ値は２５０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．７重量％、フェノキシド末端となったポリマー含有量は１．０重量％、イソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー検出されなかった。残存フェノールは、１６０ｐｐｍであり、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。   The property of the obtained polycarbonate diol product was a transparent solid at room temperature. In addition, the APHA value is 250, the content of isosorbide as a raw material diol is 1.7% by weight, the content of polymer having a phenoxide terminal is 1.0% by weight, and a polymer containing an ether bond other than the isosorbide skeleton is detected. There wasn't. Residual phenol was 160 ppm, and residual diphenyl carbonate was below the limit of quantification (0.01% by weight or less). The evaluation results of the properties and physical properties of this polycarbonate diol are shown in Table 1.

Figure 0006252070
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〔ポリウレタンの製造と評価〕
［実施例５］
実施例１で製造されたポリカーボネートジオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
熱電対を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温したポリカーボネートジオール７０．２３ｇ、１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）４．６０ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）２５６．７ｇ、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８３０）２０．６ｍｇを入れ、５５℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸し、フラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、６０ｒｐｍで１時間程度撹拌した。ポリカーボネートジオールが溶媒に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業製）３３．４２ｇを添加し、反応熱による内温上昇がおさまり温度低下が始まってから、オイルバスの設定を７０℃に昇温し、１時間撹拌した。
その後、ＭＤＩ（分割添加用ＭＤＩ）を３．２３ｇ分割添加し、粘度３４Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１４．３万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 [Production and evaluation of polyurethane]
[Example 5]
Using the polycarbonate diol produced in Example 1, a specific polyurethane was produced by the following operation.
In a separable flask equipped with a thermocouple, 70.23 g of polycarbonate diol preheated to 80 ° C., 4.60 g of 1,4-butanediol (Mitsubishi Chemical Corporation), dehydrated N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF) , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 256.7 g, Urethane catalyst (Nitto Kasei Co., Ltd. Neostan U-830) 20.6 mg, put the flask in an oil bath set at 55 ° C., nitrogen atmosphere in the flask The mixture was stirred for about 1 hour at 60 rpm while warming under. After the polycarbonate diol is dissolved in the solvent, 33.42 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is added. The setting was raised to 70 ° C. and stirred for 1 hour.
Thereafter, 3.23 g of MDI (MDI for divided addition) was added in portions to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 34 Pa · s and a weight average molecular weight of 143,000. Table 2 shows the evaluation results of properties and physical properties of this polyurethane.

［実施例６］
ポリカーボネートジオールとして実施例２で製造されたポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール７０．１６ｇ、１，４−ブタンジオール４．２５ｇ、ＤＭＦ２５１．１ｇ、ウレタン化触媒１６．８ｍｇ、ＭＤＩ３２．５５ｇ、分割添加用ＭＤＩ１．８０ｇを使用した以外は実施例５と同様にポリウレタン溶液を重合し、粘度１９．１７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１４．０万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 [Example 6]
Using the polycarbonate diol produced in Example 2 as the polycarbonate diol, polycarbonate diol 70.16 g, 1,4-butanediol 4.25 g, DMF 251.1 g, urethanization catalyst 16.8 mg, MDI 32.55 g, MDI 1 for split addition A polyurethane solution was polymerized in the same manner as in Example 5 except that .80 g was used to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 19.17 Pa · s and a weight average molecular weight of 14,000,000. Table 2 shows the evaluation results of properties and physical properties of this polyurethane.

［実施例７］
ポリカーボネートジオールとして実施例３で製造されたポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール５８．３３ｇ、１，４−ブタンジオール４．０３ｇ、ＤＭＦ２１９．９ｇ、ウレタン化触媒１２．７ｍｇ、ＭＤＩ３０．５５ｇ、分割添加用ＭＤＩ０．３２ｇを使用した以外は実施例５と同様にポリウレタン溶液を重合し、粘度２６．１Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１４．９万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 [Example 7]
Using the polycarbonate diol produced in Example 3 as the polycarbonate diol, 58.33 g of polycarbonate diol, 4.03 g of 1,4-butanediol, 219.9 g of DMF, 12.7 mg of urethanization catalyst, 30.55 g of MDI, MDI0 for divided addition A polyurethane solution was polymerized in the same manner as in Example 5 except that .32 g was used to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 26.1 Pa · s and a weight average molecular weight of 149,000. Table 2 shows the evaluation results of properties and physical properties of this polyurethane.

［実施例８］
ポリカーボネートジオールとして実施例４で製造されたポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール８１．６８ｇ、１，４−ブタンジオール３．５７ｇ、ＤＭＦ２４５．３ｇ、ウレタン化触媒２０．８ｍｇ、ＭＤＩ１９．７６ｇ、分割添加用ＭＤＩ０．１８ｇを使用した以外は実施例５と同様にポリウレタン溶液を重合し、粘度２５．５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１４．６万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 [Example 8]
Using the polycarbonate diol produced in Example 4 as the polycarbonate diol, 81.68 g polycarbonate diol, 3.57 g 1,4-butanediol, 245.3 g DMF, 20.8 mg urethanization catalyst, 19.76 g MDI, MDI0 for divided addition A polyurethane solution was polymerized in the same manner as in Example 5 except that .18 g was used to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 25.5 Pa · s and a weight average molecular weight of 146,000. Table 2 shows the evaluation results of properties and physical properties of this polyurethane.

［比較例６］
ポリカーボネートジオールとして比較例１で製造したポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール７４．５４ｇ、１，４−ブタンジオール４．３８ｇ、ＤＭＦ２６４．２ｇ、ウレタン化触媒１７．２ｍｇ、ＭＤＩ３４．４８ｇ、分割添加用ＭＤＩ１．６９ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行い、粘度１４Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１３．１万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 6]
The polycarbonate diol produced in Comparative Example 1 was used as the polycarbonate diol, and the polycarbonate diol 74.54 g, 1,4-butanediol 4.38 g, DMF 264.2 g, the urethanization catalyst 17.2 mg, MDI 34.48 g, MDI for divided addition 1. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that 69 g was used to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 14 Pa · s and a weight average molecular weight of 131,000. Table 2 shows the evaluation results of properties and physical properties of this polyurethane.

［比較例７］
ポリカーボネートジオールとして比較例２で製造したポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール６６．３２ｇ、１，４−ブタンジオール４．０７ｇ、ＤＭＦ２４０．８ｇ、ウレタン化触媒１４．８ｍｇ、ＭＤＩ３２．２７ｇ、分割添加用ＭＤＩ０．１８ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行い、粘度３７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１５．９万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 7]
The polycarbonate diol produced in Comparative Example 2 was used as the polycarbonate diol, and the polycarbonate diol 66.32 g, 1,4-butanediol 4.07 g, DMF 240.8 g, urethanization catalyst 14.8 mg, MDI 32.27 g, MDI for divided addition M.O. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that 18 g was used to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 37 Pa · s and a weight average molecular weight of 150,000. Table 2 shows the evaluation results of properties and physical properties of this polyurethane.

［比較例８］
ポリカーボネートジオールとして比較例３で評価した旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノールＴ−６００２を用い、ポリカーボネートジオール９９．７６ｇ、１，４−ブタンジオール４．５０ｇ、ＤＭＦ２３６．３ｇ、ウレタン化触媒２４．９ｍｇ、ＭＤＩ２３．７７ｇ、分割添加用ＭＤＩ０．３４ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行い、粘度１１０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１５．６万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 8]
As the polycarbonate diol, Duranol T-6002 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. evaluated in Comparative Example 3 was used. Polycarbonate diol 99.76 g, 1,4-butanediol 4.50 g, DMF 236.3 g, urethanization catalyst 24.9 mg, MDI 23. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 5 except that 77 g and 0.34 g of MDI for divided addition were used to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 110 Pa · s and a weight average molecular weight of 150,000. Table 2 shows the evaluation results of properties and physical properties of this polyurethane.

［比較例９］
ポリカーボネートジオールとして比較例４で評価した旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノールＴ−６００１を用い、ポリカーボネートジオール１０１．３９ｇ、１，４−ブタンジオール５．１０ｇ、ＤＭＦ２７１．６ｇ、ウレタン化触媒１７．２ｍｇ、ＭＤＩ３７．８９ｇ、分割添加用ＭＤＩ１．５９ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行い、粘度１７４Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１５．５万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 9]
As the polycarbonate diol, Duranol T-6001 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation evaluated in Comparative Example 4 was used. Polycarbonate diol 101.39 g, 1,4-butanediol 5.10 g, DMF 271.6 g, urethanization catalyst 17.2 mg, MDI 37. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that 89 g and 1.59 g of MDI for divided addition were used to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 174 Pa · s and a weight average molecular weight of 150,000. Table 2 shows the evaluation results of properties and physical properties of this polyurethane.

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Claims (11)

構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）及び１，４−ブタンジオールに由来する構造単位（Ｂ）を含み、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の割合がモル比率で１５：８５〜８５：１５であり、ＮＭＲ法により測定された数平均分子量が２５０以上５，０００以下であるポリカーボネートジオールであって、
分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であり、
該ポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比が１．００：０．５５の混合物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとから一段法で製造された、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１３万〜１６万のポリウレタンのヤング率が１．０〜１０．０の範囲であり、
該ポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比が１．００：０．５５の混合物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとから一段法で製造された、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１３万〜１６万のポリウレタンのポリウレタン溶液から、以下の耐薬品性の評価に従って作製したポリウレタン試験片について、以下の耐薬品性の評価に従って評価した面積変化率が１１０％以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
＜耐薬品性の評価＞
前記ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させて得られたフィルムから切り出された３ｃｍ×３ｃｍの試験片を、酢酸エチルを５０ｍｌ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、２７℃下にて２０分間浸漬した後、溶剤に浸漬した状態でシャーレ内の試験片の寸法を測定し、浸漬前の試験片の面積と浸漬後の試験片の面積との面積変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の面積／浸漬前の試験片の面積）×１００）を算出する。 Isosorbide the part of the structure, isomannide, and saw including at least one structural unit derived from the diol (A) and structural units derived from 1,4-butanediol (B) selected from isoidide, the structural units ( A ratio of A) and the structural unit (B) is a molar ratio of 15:85 to 85:15, and a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 250 or more and 5,000 or less measured by NMR method,
Ratio of the number ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group state, and are less than 5% relative to the total terminal number of the molecular chain,
A polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC measurement produced from a mixture of polycarbonate diol and 1,4-butanediol at a molar ratio of 1.00: 0.55 and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate by a one-step method. The Young's modulus of polyurethane of 130,000 to 160,000 is in the range of 1.0 to 10.0,
A polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC measurement produced from a mixture of polycarbonate diol and 1,4-butanediol at a molar ratio of 1.00: 0.55 and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate by a one-step method. 130,000 polyurethane solution to 16 thousands of polyurethane, following the polyurethane test piece prepared according to the evaluation of chemical resistance, evaluated area change rate is characterized der Rukoto 110% or less in accordance with the following evaluation of chemical resistance Polycarbonate diol.
<Evaluation of chemical resistance>
From the film obtained by applying the polyurethane solution on a fluororesin sheet (fluorine tape nitoflon 900, thickness 0.1 mm, manufactured by Nitto Denko Corporation) with a 9.5 mil applicator and drying at 80 ° C. for 15 hours. The cut 3 cm × 3 cm test piece was put into a glass petri dish having an inner diameter of 10 cm φ containing 50 ml of ethyl acetate, immersed at 27 ° C. for 20 minutes, and then immersed in a solvent in a state of being immersed in a solvent. The area change rate (%) between the area of the test piece before immersion and the area of the test piece after immersion (= (area of the test piece after immersion / area of the test piece before immersion)) × 100 ) Is calculated. 前記ポリカーボネートジオールのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量と同ポリスチレン換算の数平均分子量との比で表される分子量分布が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール。 Claim 1 having a molecular weight distribution represented by the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight of the polystyrene-equivalent in terms of polystyrene measured by GPC of the polycarbonate diol, characterized in that in the range of 1.5 to 3.5 polycarbonate diol described. ガラス転移温度が−４０℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。 The polycarbonate diol according to claim 1 or 2 , wherein the glass transition temperature is in the range of -40 ° C to 40 ° C. 前記ポリカーボネートジオールが、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールと、（ii）１，４−ブタンジオールとを含むジオール成分と、（iii）炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。 The polycarbonate diol is transesterified between (i) at least one diol selected from isosorbide, isomannide, and isoidide, (ii) a diol component containing 1,4-butanediol, and (iii) a carbonic acid diester. The polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 3 , which is a polycarbonate diol obtained by reacting in the presence of a catalyst. 前記エステル交換触媒が、周期表第１族金属を含む化合物及び／又は周期表第２族金属を含む化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネートジオール。 The polycarbonate diol according to claim 4 , wherein the transesterification catalyst is a compound containing a Group 1 metal of the periodic table and / or a compound containing a Group 2 metal of the periodic table. 前記エステル交換触媒の含有量が、その金属換算の重量含有量として１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネートジオール。 The polycarbonate diol according to claim 5 , wherein the content of the transesterification catalyst is 100 ppm or less as a metal-based weight content. 前記エステル交換触媒の含有量が、その金属換算の重量含有量として０．１ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリカーボネートジオール。 The polycarbonate diol according to claim 5 or 6 , wherein a content of the transesterification catalyst is 0.1 ppm or more as a weight content in terms of metal. 前記反応における最高温度が１８０℃未満であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。 The polycarbonate diol according to any one of claims 4 to 7 , wherein a maximum temperature in the reaction is less than 180 ° C. 前記炭酸ジエステルの含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。 The polycarbonate diol according to any one of claims 4 to 8 , wherein the content of the carbonic acid diester is 1% by weight or less. ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が１００以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。   The polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 9, wherein a Hazen color number value (APHA value: conforming to JIS K0071-1 (1998)) is 100 or less. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤から得られるポリウレタン。A polyurethane obtained from the polycarbonate diol, polyisocyanate and chain extender according to any one of claims 1 to 10.
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