JP6696458B2 - 発光分光分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料を励起発光させ、その発光光を分光測定する発光分光分析装置に関する。

発光分光分析装置では、一般に、金属又は非金属である固体試料にアーク放電やスパーク放電などによりエネルギーを与えることによって該試料を蒸発気化及び励起発光させ、その発光光を分光器に導入して各元素に特有な波長を有するスペクトル線を取り出して検出する（例えば、特許文献１を参照）。特に、励起源にスパーク放電を用いる発光分光分析装置は、精度の高い分析が可能であるため、例えば鉄鋼材や非鉄金属材などの生産工場において、生産された金属体中の組成分析を行うために広く利用されている。

こうした発光分光分析装置における分光器は、特許文献１などに開示されているように、複数の元素にそれぞれ特有な波長のスペクトル線を得るために、試料からの光を波長分散させるための回折格子と、各波長のスペクトル線が到達する位置に配置されたスリットと、各スリットを通過した光を検出する複数の光検出器（通常は、光電子増倍管）とを有している。また、近年では、上記のようなスリット及び光検出器に代えて、多数の受光素子を有するリニアＣＣＤセンサなどのマルチチャンネル型光検出器を複数備えた方式の分光器も広く用いられている。このような方式の分光器を備えた発光分光分析装置では、前記回折格子で波長分散された光のうち所定の波長範囲の光が前記マルチチャンネル型光検出器によって一斉に検出される。

こうした発光分光分析装置では、測定の正確度を確保するために、通常、測定にあたって標準試料を用いた校正作業が行われる。校正作業においては、まず目的元素を所定濃度で含む標準試料を励起発光させ、そのときの光検出器による受光光度の測定値が基準値からどれだけずれているかを調べ、該ずれを補正するための校正情報（例えば校正係数等）を導出する。なお、前記基準値としては、例えば、その発光分光分析装置がユーザに納入される段階で設定されている初期値等が用いられる。上記のような校正情報は、検出対象とする元素（又はスペクトル線）毎に求められ、メモリ等の記憶装置に記憶される。そして、その後に目的元素を未知濃度で含む目的試料を測定した際に、該目的元素（又はスペクトル線）に関する校正情報が前記記憶装置から読み出され、該校正情報を用いて前記目的試料の測定で得られた信号強度の測定値が補正される。

また、上述のようなマルチチャンネル型光検出器によるスペクトル線の検出を行う方式の発光分光分析装置では、分析環境条件（典型的には室温）により、分光器を構成する各構成要素間の距離が変化し、これに伴って光検出器の受光面上における各スペクトル線の入射位置が変動する。すなわち、マルチチャンネル型光検出器の受光面上に配列された各受光素子と該受光素子によって検出される光の波長との対応関係にずれが生じる。

そこで、こうした方式の発光分光分析装置では、上記のような検出器感度の校正に加え、各受光素子による検出波長の校正（以下、波長校正とよぶ）が実施される。具体的には、まず目的元素を含む標準試料を測定し、マルチチャンネル型光検出器に含まれる各受光素子で受光された光の強度から、該検出器の受光面上における目的元素のスペクトル線の入射位置を特定する。こうした入射位置の特定は、例えば、受光面上のなるべく離れた位置に入射する２本のスペクトル線（波長が既知のもの）について行われ、各スペクトル線の波長とその入射位置から受光面上の各位置（すなわち各受光素子）に入射する光の波長が特定される。こうした受光素子と入射光の波長との対応関係の情報は、分光器に設けられた複数のマルチチャンネル型検出器のそれぞれについて求められ、波長校正情報としてメモリ等の記憶装置に記憶され、以降の測定に使用される。

特開2001-83096号公報

上記のような発光分光分析装置では、一度の校正作業において標準試料の測定が繰り返し実行され、測定値が安定したとオペレータが判断した時点で標準試料の測定を終了し、校正係数等の校正情報を算出している。このとき、測定値が十分に安定する前に標準試料の測定を終了した場合には、適切な校正情報が得られないことになる。一方、必要以上に多くの回数に亘って標準試料の測定を行った場合、校正作業に要する時間的及び経済的負担が増大することとなる。特に、放電によって固体試料を励起する固体発光分光分析装置では、測定時に放電室内をアルゴンガスでパージするため、多数回の測定を行うと高価なアルゴンガスを多量に消費してしまうことになる。しかしながら、上記のようなオペレータの判断による測定終了タイミングの決定は基準が曖昧であるため、熟練したオペレータでない限り、標準試料の測定を適切な回数だけ行うことは困難であった。

本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、未熟練者であっても、校正のための標準試料の測定を適切な回数だけ行うことのできる発光分光分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係る発光分光分析装置は、
試料にエネルギーを与えて励起発光させ、その発光光を波長分散して得られた複数のスペクトル線を複数の検出器で検出する発光分光分析装置であって、
a)前記複数の検出器のそれぞれについて、標準試料の複数回の測定における測定値のばらつきを算出する算出手段と、
b)前記複数の検出器の全てにおいて前記ばらつきが予め定められた許容値以内であった場合には前記標準試料の追加測定は不要であると判定し、前記複数の検出器の少なくとも一つにおいて前記ばらつきが前記許容値を超えていた場合は前記標準試料の追加測定が必要であると判定する判定手段と、
c)前記判定手段による判定結果をオペレータに通知する通知手段と、
d)前記標準試料の測定が予め定められた回数行われた時点で、前記算出手段によるばらつきの算出及び前記判定手段による判定を行い、該判定手段により追加測定が必要であると判定された場合には、その後、追加測定が１回行われる度に前記算出手段によるばらつきの算出及び前記判定手段による判定を行うよう、前記算出手段及び前記判定手段を制御する制御手段と、
を有することを特徴としている。

ここで、前記算出手段は、前記ばらつきとして、例えば、標準偏差、分散、又は変動係数を算出するものなどとすることができるが、これらに限定されるものではない。

上記構成から成る発光分光分析装置によれば、校正作業において標準試料が予め定められた回数（例えば３回）実行された時点で、前記算出手段により測定値のばらつきが算出される。そして、前記判定手段により該ばらつきが許容値以内であるか否かが判定され、その結果に基づいて前記判定手段により追加測定の要否が判定される。ここで、全ての検出器について測定値のばらつきが十分に小さく追加測定が不要である（すなわち全ての検出器について測定終了条件が満たされた）と判断された場合には、その旨が前記通知手段によりオペレータに通知される。一方、少なくとも一つの検出器について測定値のばらつきが大きく、追加測定が必要と判断された場合にも、その旨が前記通知手段によりオペレータに通知されるため、オペレータは標準試料の追加測定を発光分光分析装置に実行させることができる。その後は、標準試料の測定（追加測定）が１回行われる毎に、算出手段によるばらつきの算出及び判定手段による判定が実行され、該判定結果がオペレータに通知される。これにより、オペレータは測定値が安定した時点で直ちに校正作業を終了することができる。その結果、測定値が安定する前に標準試料の測定を終了してしまったり、測定値が安定した後も標準試料の測定を繰り返してしまったりするのを防ぐことができる。

但し、前記算出手段において、標準試料の測定を開始してから現在までに得られた全ての測定値に基づいてばらつきを算出すると、該ばらつきが前記許容値以内となるまでに長時間を要する場合がある。
そこで、前記本発明における算出手段は、前記標準試料を複数回測定して得られた測定値のうち、予め定められた個数の測定値に基づいて前記ばらつきを算出するものであって、該予め定められた個数の測定値を、前記ばらつきの値が最小となるように選択するものとすることが望ましい。

このようなばらつきの算出及び該算出結果に基づく追加測定の要否の判定について、図７及び図８を参照して詳しく説明する。なお、ここでは、前記制御手段における「予め定められた回数」が「３回」であり、前記算出手段における「予め定められた個数」が「３個」であるものとする。

図７及び図８は、校正作業の開始後における、或るスペクトル線の強度の時間変化を模式的に示したものであり、図中の黒丸は測定を行ったタイミング及びそのときの前記スペクトル線に対応した検出器の受光強度を表している。更に、図中の白矢印は、ばらつきの値が最小となるように前記予め定められた個数（ここでは３個）の測定値を選出した場合において、該３個の測定値のばらつきの値が許容値内となったタイミングを示しており、図中の点線で囲んだ黒丸は、このとき選択された３個の測定値を示している。なお、ここでは便宜上、一定の時間間隔で測定が行われるものとしたが、実際の測定の時間間隔は必ずしも一定とは限らない。

ここで、或る検出器に対応したスペクトル線の強度が、図７に示すように、時間経過と共に一方向（この例では強度が大きくなる方向）に変化し、やがて収束するような場合、追加測定（ここでは４回目以降の測定）が行われる毎に、標準偏差が最小となるような３個の測定値を選択することとすると、常に直近の３個の測定値が判定に使用されることになる。そして、スペクトル線の強度が或る程度収束した時点（図中の白矢印で示す時点）で該３個の測定値の標準偏差が許容値内となり、この検出器について測定終了条件が満たされたと判定される。

一方、図８に示すように、或る検出器に対応したスペクトル線の強度が時間経過と共に一定の振幅で振動し且つ収束しないような場合には、直近の３個の測定値を選択しても必ずしも標準偏差は最小とならない。しかし、最新の１個の測定値と、測定開始から現在までに得られた測定値のうち２個の測定値についての標準偏差が許容値内となれば、その時点（図中の白矢印で示す時点）で、この検出器については測定終了条件が満たされたと判定される。

なお、本発明に係る発光分光分析装置は、前記通知手段に加えて又は代えて、前記判定手段により標準試料の追加測定が必要であると判定された場合に、前記標準試料の追加測定を実行する追加測定実行手段を有するものとすることが望ましい。

なお、本発明において、前記ばらつきの算出に用いられる「測定値」は、典型的には前記検出器における受光強度であるが、このほか例えば、該受光強度と予め定められた基準値とのずれを校正するための校正係数を算出して該校正係数を前記ばらつきの算出に使用する「測定値」としてもよい。また、前記検出器がマルチチャンネル型検出器である場合には、前記ばらつきの算出に用いられる「測定値」を、該マルチチャンネル型検出器の受光面上における所定のスペクトル線の入射位置とすることもできる。

また、本発明に係る発光分光分析装置は、前記判定手段が、更に、予め定められた最大回数に亘り前記標準試料の測定が行われても、前記複数の検出器の少なくとも一つにおいて前記ばらつきが前記許容値を超えていた場合は校正エラーであると判定するものとすることが望ましい。

以上の通り、上記本発明に係る発光分光分析装置によれば、未熟練者であっても、校正のための標準試料の測定を適切な回数だけ行うことが可能となる。

本発明の実施形態１に係る発光分光分析装置の概略構成図。 同実施形態の装置における制御・処理部の構成を示すブロック図。 同実施形態の装置における校正用標準試料の測定手順を示すフローチャート。 本発明の実施形態２に係る発光分光分析装置の概略構成図。 同実施形態の装置における制御・処理部の構成を示すブロック図。 同実施形態の装置における校正用標準試料の測定手順を示すフローチャート。 スペクトル線の強度変化の一例を示す図。 スペクトル線の強度変化の別の例を示す図。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。

［実施形態１］
図１は本発明の一実施形態に係る発光分光分析装置の概略構成図である。この発光分光分析装置は、固体試料を励起発光させる励起部１１０と、前記試料からの発光光を波長分散して検出する分光部１２０と、各部の制御及びデータ処理を行う制御・処理部１３０とを含んでいる。

励起部１１０は、放電発生部１１１、電極棒１１２、放電室１１３、試料載置板１１４、及び集光レンズ１１５を備えている。放電室１１３には、斜め上方に向けて空いた分析開口と放電室１１３から光を取り出すための導光穴１１３ａが設けられており、放電室１１３の上部には前記分析開口を覆うように試料載置板１１４が着脱自在に取り付けられている。試料載置板１１４は、試料Ｓよりも小さな中央開口１１４ａを有しており、試料Ｓをその中央開口１１４ａを覆うようにして試料載置板１１４に載置することにより、試料Ｓの下面（被分析面）の一部が放電室１１３の内部に露出するようになっている。放電室１１３の内部には放電のための電極棒１１２がその先端を前記中央開口１１４ａに向けた状態で配設されている。

放電発生部１１１は、所定周波数（例えば400 Hz）に同期してパルス状の高電圧を電極棒１１２に印加する。試料Ｓの分析時には、図示しないガス導入機構により放電室１１３の内部にアルゴンガスが導入され、鉄又は非鉄金属などの試料Ｓは、電極棒１１２からのスパーク放電によってアルゴンガス雰囲気下で励起発光する。この発光光は放電室１１３に設けられた導光穴１１３ａを通過し、集光レンズ１１５で集光されて分光部１２０に導入される。

分光部１２０は、入口スリット１２１、回折格子１２２、ローランド円上に並設された出口スリット１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃ、光電子増倍管である検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃを含んでいる。この分光部１２０は、いわゆるパッシェンルンゲ型の分光器である。各出口スリット１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃ及び検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃは、回折格子１２２で分散される各波長の光のうち、それぞれ特定の元素に特有の波長を有するスペクトル線を検出するように配設されている。例えば、各検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃはそれぞれ、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）のスペクトル線を検出する位置に配置される。勿論、実際にはこれら３つの元素のみならず、更に多数の別の元素によるスペクトル線を検出するように構成することができる。

各検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃによる検出信号は、Ａ／Ｄ変換器１２５を介して制御・処理部１３０に入力され、所定のデータ処理が行われることによって或る含有量を有する或る元素のスペクトル線の強度が求められ、それに基づいて各元素に対する定量分析などが実行される。

制御・処理部１３０の実態は、パーソナルコンピュータ等のコンピュータであり、図２に示すように、中央演算処理装置であるＣＰＵ（Central Processing Unit）１３１にメモリ１３２、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等から成るモニタ（表示部）１３３、キーボードやマウス等から成る入力部１３４、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）やＳＳＤ（Solid State Drive）等の大容量記憶装置から成る記憶部１４０が互いに接続されている。記憶部１４０には、ＯＳ（Operating System）１４１及び校正情報作成プログラム１４２が記憶されると共に、測定条件記憶部１４３、測定値記憶部１４４、基準値記憶部１４５、及び校正情報記憶部１４６が設けられている。制御・処理部１３０は、更に、外部装置との直接的な接続や、外部装置等とのＬＡＮ（Local Area Network）などのネットワークを介した接続を司るためのインターフェース（Ｉ／Ｆ）１３５を備えており、該Ｉ／Ｆ１３５よりネットワークケーブルＮＷ（又は無線ＬＡＮ）を介して励起部１１０及び分光部１２０に接続されている。

図２においては、校正情報作成プログラム１４２に係るように、設定入力受付部１５１、測定制御部１５２、ばらつき算出部１５４、判定部１５５、通知部１５６、校正情報算出部１５７、及び前記ばらつき算出部１５４及び判定部１５５を制御するための算出・判定制御部１５３が示されている。これらは、いずれも基本的にはＣＰＵ１３１が校正情報作成プログラム１４２をメモリ１３２に読み出して実行することによりソフトウエア的に実現される機能手段である。なお、校正情報作成プログラム１４２は必ずしも単体のプログラムである必要はなく、例えば励起部１１０及び分光部１２０を制御するための制御プログラムの一部に組み込まれた機能であってもよく、その形態は特に問わない。

以下、本実施形態に係る発光分光分析装置において、標準試料を用いた校正作業の実行手順について、図３のフローチャートを参照しつつ説明する。まず、オペレータが入力部１３４から所定の指示を入力することにより校正情報作成プログラム１４２を起動する。すると、設定入力受付部１５１が表示部１３３を制御することにより、所定の入力受付画面を表示部１３３に表示させ、標準試料の測定に関する各種測定条件をオペレータに入力させる（ステップＳ１０１）。ここで入力される測定条件は、例えば、測定値のばらつきの許容値、最低測定回数Ｎ_ｍｉｎ、及び最高測定回数Ｎ_ｍａｘであり、入力されたこれらの値は、測定条件記憶部１４３に記憶される。なお、以下では最低測定回数Ｎ_ｍｉｎを「３」、最高測定回数Ｎ_ｍａｘを「１０」と設定した場合について説明する。

続いて、校正情報作成プログラム１４２は、標準試料の測定回数を示す変数ｎを１に設定し（ステップＳ１０２）、標準試料Ｓを励起部１１０にセットするようオペレータに促すメッセージを表示部１３３に表示させる（ステップＳ１０３）。オペレータが目的元素を所定濃度で含む標準試料Ｓを励起部１１０の試料載置板１１４に載置し、入力部１３４から測定の開始を指示すると、測定制御部１５２が励起部１１０を制御することにより標準試料Ｓの測定を実行する（ステップＳ１０４、Ｓ１０５）。これにより、電極棒１１２からスパーク放電が発生して標準試料Ｓが励起発光され、その発光光が分光部１２０で分光されて、上記３つの元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ）のスペクトル線が検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃにより検出される。このとき各検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃで得られた検出信号は、Ａ／Ｄ変換器１２５を経て制御・処理部１３０へ送られ、該検出信号の強度が各検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃにおける測定値として測定値記憶部１４４に記憶される。

１回の測定が完了すると、校正情報作成プログラム１４２は、前記変数ｎが最低測定回数Ｎ_ｍｉｎに等しいか否かを判定し（ステップＳ１０６）、等しくなかった場合には、前記変数ｎをインクリメントして（ステップＳ１０７）、標準試料Ｓの位置変更を促すメッセージを表示部１３３に表示させる（ステップＳ１０８）。該メッセージを見たオペレータは、前記標準試料Ｓの下面のうち、既に測定に供された領域とは異なる領域が試料載置板１１４の中央開口１１４ａから露出するように、試料載置板１１４上における標準試料Ｓの位置や向きを変更する。その後はステップＳ１０４に戻り、ステップＳ１０６で変数ｎが最低測定回数Ｎ_ｍｉｎに等しくなるまでステップＳ１０４〜Ｓ１０８を繰り返し実行する。

その後、ステップＳ１０６において変数ｎが最低測定回数Ｎ_ｍｉｎに等しくなると、すなわち標準試料Ｓの測定が３回行われると、該３回の測定で得られた受光強度の測定値の標準偏差が許容値内であるか否かが判定される（ステップＳ１０９）。具体的には、まず測定値記憶部１４４から前記標準試料Ｓの測定３回分の各検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃにおける測定値が読み出され、ばらつき算出部１５４により、該測定値の標準偏差が検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ毎に算出される。続いて、判定部１５５により前記標準偏差の値が、検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃの全てにおいて、ステップＳ１０１で設定された許容値内であるか否かが判定される。

そして、前記標準偏差が全ての検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃにおいて許容値内であった場合には、通知部１５６が測定完了を示すメッセージを表示部１３３に表示させ（ステップＳ１１６）、標準試料Ｓの測定を終了する。

一方、ステップＳ１０９において、前記測定値の標準偏差がいずれかの検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃにおいて前記許容値を超えていた場合、校正情報作成プログラム１４２は、前記変数ｎが最高測定回数Ｎ_ｍａｘに等しいか否かを判定し（ステップＳ１１０）、等しくない場合には、前記変数ｎをインクリメントする（ステップＳ１１１）。そして、通知部１５６が、標準試料Ｓの位置変更を促すメッセージを表示部１３３に表示させる（ステップＳ１１２）。オペレータが上記と同様にして標準試料Ｓの位置を変更し、入力部１３４から測定の開始を指示すると、測定制御部１５２が励起部１１０を制御することにより前記標準試料Ｓの測定を実行する（ステップＳ１１３、Ｓ１１４）。

そして、その後は標準試料Ｓを１回測定する毎にステップＳ１０９に戻り、ばらつき算出部１５４による標準偏差の算出を行うと共に、判定部１５５によって該標準偏差が許容値内であるか否かを判定する。そして、ステップＳ１０９で標準偏差の値が全ての検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃについて許容値内である（すなわち全ての検出器について測定終了条件が満たされた）と判定されるか、ステップＳ１１０で変数ｎが最高測定回数Ｎ_ｍａｘに等しくなったと判定されるまでステップＳ１０９〜Ｓ１１４を繰り返し実行する。

なお、上記のステップＳ１０９において、ばらつき算出部１５４及び判定部１５５は、それまでに得られた複数回分の測定値の中から予め定められた個数、例えば３個の測定値を、それらの標準偏差が最も小さくなるような組み合わせで選出し、該組み合わせについて求められた標準偏差を前記判定に使用する。すなわち、或る検出器（検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃのいずれか）において第１回から第ｎ回（すなわち今回）の測定で得られた複数の測定値のうち、いずれか３個の測定値に関する標準偏差が許容値以内となれば、該検出器については測定終了条件が満たされたと判断する。なお、このとき選出する測定値の個数は、典型的には最低測定回数Ｎ_ｍｉｎと同数とするが、これに限定されず、２個以上ｎ（その時点の測定回数）個未満であればいくつであってもよい。

そして、全ての検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃについて測定終了条件が満たされた時点で、ステップＳ１１６へ進み、通知部１５６が測定完了を示すメッセージを表示部１３３に表示させて、標準試料Ｓの測定を終了する。

また、ステップＳ１１０で変数ｎが最高測定回数Ｎ_ｍａｘに等しい（すなわち標準試料Ｓを１０回測定した）と判定された場合には、通知部１５６が校正エラーを示すメッセージ、及び測定を終了する旨のメッセージを表示部１３３に表示させ（ステップＳ１１５、Ｓ１１６）、標準試料Ｓの測定を終了する。

以上において、標準試料Ｓの測定が正常に終了（すなわち校正エラーなしに終了）すると、校正情報算出部１５７によって、校正係数が算出される。すなわち、前記標準試料Ｓの測定で得られた各検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃにおける測定値（以下「標準試料測定値」とよぶ）と予め基準値記憶部１４５に記憶されていた各検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃに関する基準値とが読み出され、両者のずれを補正するように校正係数が算出される。このとき、例えば、前記標準試料Ｓの測定で得られた測定値が上述の図７のように収束していた場合には、最後の数回分（例えば３回分）の測定値の平均を前記標準試料測定値として校正係数の算出に使用することが望ましい。また、例えば上述の図８のように、測定値が収束しなかった場合には、標準試料Ｓの測定開始から終了までに得られた全ての測定値の平均を前記標準試料測定値として校正係数の算出に使用することが望ましい。

ここで、例えば、検出器１２４ａについて基準値記憶部１４５に記憶されていた基準値がＩａ_１であり、該検出器１２４ａについて得られた前記標準試料測定値がＩａ_２であったとすると、該検出器１２４ａに関する校正係数Ｋａは次の式により求められる。
Ｋａ＝Ｉａ_１／Ｉａ_２

他の検出器１２４ｂ、１２４ｃについても同様に校正係数Ｋｂ、Ｋｃが求められ、これらの校正係数Ｋａ、Ｋｂ、Ｋｃが、校正情報記憶部１４６に記憶される。そして、その後に目的元素（ここではＣ、Ｓｉ、Ｍｎ）を未知濃度で含む目的試料を測定した際に、該目的元素のスペクトル線に対応した検出器に関する校正係数が校正情報記憶部１４６から読み出され、該校正係数を用いて前記目的試料の測定で得られた信号強度の値が補正される。例えば、該目的試料の測定における検出器１２４ａの信号強度がＩａ_３であった場合、補正後の信号強度の値Ｉａ_３’は校正情報記憶部１４６に記憶された校正係数Ｋａにより以下のように表される。
Ｉａ_３’＝Ｋａ・Ｉａ_３
なお、上記の例は、ブランク試料の強度をゼロとしたときの１点校正であるが、本実施形態に係る発光分光分析装置は、２点校正を行うものとすることもできる。

［実施形態２］
図４は、本発明の別の実施形態に係る発光分光分析装置の概略構成図であり、図５は同実施形態における制御・処理部の構成を示すブロック図である。なお、既に説明した図１及び図２と同一又は対応する構成については下２桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施形態における分光部２２０は、実施形態１のようなスリット及び光電子増倍管に代えて、複数の（ここでは３つの）マルチチャンネル型光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃを備えた構成となっている。これらのマルチチャンネル型光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃは、いずれも多数の受光素子から成るリニアＣＣＤセンサである。この分光部２２０では、励起部２１０から回折格子２２２に入射して波長分散された光のうち、所定の波長範囲の光がマルチチャンネル型光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃで一斉に検出される。また、本実施形態における励起部２１０は、試料載置板２１４上における試料Ｓの位置を変更するためのロボットアーム等から成る試料移動機構２１６と該試料移動機構２１６を駆動するための試料駆動部２１７とを備えている。

また、本実施形態における制御・処理部２３０は、校正情報作成プログラム２４２の機能ブロックとして、実施形態１と同様の設定入力受付部２５１、測定制御部２５２、ばらつき算出部２５４、判定部２５５、通知部２５６、校正情報算出部２５７、並びに前記ばらつき算出部２５４及び判定部２５５を制御するための算出・判定制御部２５３を有すると共に、波長特定部２５８（詳細は後述する）を有している。また、本実施形態における制御・処理部２３０は、実施形態１で設けられていた基準値記憶部１４５を有していない。

本実施形態に係る発光分光分析装置のようなマルチチャンネル型光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃ（以下単に「検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃ」とよぶ）によるスペクトル線の検出を行う方式の装置では、室温の変化等により、分光部２２０を構成する各構成要素間の距離が変化し、これに伴って検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃの受光面上における各スペクトル線の入射位置が変動することがある。すなわち、検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃの受光面上に配列された各受光素子と該受光素子によって検出される光の波長との対応関係にずれが生じることがある。

そこで、本実施形態に係る発光分光分析装置では、装置の起動時等に、図６のフローチャートに示す手順で校正用の標準試料Ｓを測定することにより、各受光素子と検出波長との対応関係を校正する。

まず、オペレータが入力部２３４で所定の操作を行って校正情報作成プログラム２４２を起動させると、設定入力受付部２５１により標準試料Ｓの測定のための各種測定条件（例えば、測定値のばらつきの許容値、最低測定回数Ｎ_ｍｉｎ、及び最高測定回数Ｎ_ｍａｘ）の入力が受け付けられる（ステップＳ２０１）。なお、以下ではこのステップＳ２０１において、最低測定回数Ｎ_ｍｉｎを「３」、最高測定回数Ｎ_ｍａｘを「１０」に設定したものとして説明を行う。オペレータによる測定条件の入力が完了すると、校正情報作成プログラム２４２は測定回数を表す変数ｎを１に設定し（ステップＳ２０２）、標準試料Ｓのセットをオペレータに促すためのメッセージを表示部２３３に表示させる（ステップＳ２０３）。

オペレータが、試料載置板２１４の上に含有成分が既知の標準試料Ｓをセットして測定の開始を指示すると、測定制御部２５２の制御の下に該標準試料Ｓの測定が実行される（ステップＳ２０４、Ｓ２０５）。すなわち、電極棒２１２からの放電によって標準試料Ｓが蒸発気化及び励起発光され、その際生じる発光光が分光部２２０に導入される。該発光光は回折格子２２２によって波長分散され、所定の波長範囲の光が検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃに一斉に入射する。そして、検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃのそれぞれに含まれる複数の受光素子からの検出信号が、Ａ／Ｄ変換器２２５を経て制御・処理部２３０へと送られる。

制御・処理部２３０では、前記の各受光素子における信号強度に基づき、波長特定部２５８にて各検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃの受光面の波長分散方向における所定のスペクトル線の入射位置を特定する。こうした入射位置の特定は、例えば、各検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃのそれぞれにおいて受光面上のできるだけ離れた位置に入射する２本のスペクトル線に関して行われ、合計６本のスペクトル線の入射位置が測定値として測定値記憶部２４４に記憶される。１回の測定が終了すると、校正情報作成プログラム２４２は前記変数ｎが最低測定回数Ｎ_ｍｉｎに等しいか否か判定する（ステップＳ２０６）。

そして、変数ｎがＮ_ｍｉｎに等しくなかった場合には、変数ｎをインクリメントし（ステップＳ２０７）、測定制御部２５２が試料駆動部２１７を制御することにより、試料載置板２１４上における標準試料Ｓの位置や向きを変更し、これにより前記標準試料Ｓの下面のうち、未だ測定に供されていない領域が中央開口２１４ａから露出するようにする（ステップＳ２０８）。その後はステップＳ２０５に戻り、ステップＳ２０６で変数ｎが最低測定回数Ｎ_ｍｉｎに等しくなるまでステップＳ２０５〜Ｓ２０８を繰り返し実行する。

その後、ステップＳ２０６において変数ｎが最低測定回数Ｎ_ｍｉｎ（ここでは「３」）に等しいと判定されると、これまでの測定で得られた測定値の標準偏差が許容値内であるか否かが判定される（ステップＳ２０９）。具体的には、まず測定値記憶部２４４から前記標準試料Ｓの測定３回分の各検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃにおける前記各２本のスペクトル線の入射位置の測定値が読み出され、ばらつき算出部２５４により、該測定値の標準偏差がスペクトル線毎に算出される。続いて、判定部２５５により前記標準偏差の値が測定対象とした全てのスペクトル線（ここでは６本のスペクトル線）において許容値内であるか、つまり全ての検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃにおいて測定値の標準偏差が許容値内であるか否かが判定される。

そして、前記測定値の標準偏差が全ての検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃにおいて許容値内であった場合には、通知部２５６が測定完了を示すメッセージを表示部２３３に表示させて（ステップＳ２１５）、標準試料Ｓの測定を終了する。

一方、ステップＳ２０９において、前記測定値の標準偏差がいずれかの検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃにおいて許容値を超えていた場合には、校正情報作成プログラム２４２は、前記変数ｎが最高測定回数Ｎ_ｍａｘに等しいか否かを判定する（ステップＳ２１０）。そして、変数ｎがＮ_ｍａｘに等しくない場合には、前記変数ｎをインクリメントして（ステップＳ２１１）、試料駆動部２１７により標準試料Ｓの位置及び／又は向きを変更した上で、再度測定を実行する（ステップＳ２１２、Ｓ２１３）。

その後は標準試料Ｓを１回測定する毎にステップＳ２０９に戻り、ばらつき算出部２５４による標準偏差の算出を行うと共に、判定部２５５によって該標準偏差が許容値内か否かを判定する。そして、ステップＳ２０９で測定値の標準偏差が全ての検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃについて許容値内であると判定されるか、ステップＳ２１０で変数ｎが最高測定回数Ｎ_ｍａｘに等しいと判定されるまでステップＳ２０９〜Ｓ２１３を繰り返し実行する。

なお、ステップＳ２０９において、ばらつき算出部２５４及び判定部２５５は、前記各スペクトル線についてそれまでに得られた複数回分の測定値の中から予め定められた個数、例えば３個の測定値を、それらの標準偏差が最も小さくなるような組み合わせで選出し、該組み合わせについて求められた標準偏差を前記の判定に使用する。すなわち、或る検出器（検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃのいずれか）で検出対象とする前記２本のスペクトル線について第１回から第ｎ回（すなわち今回）の測定で得られた各ｎ個の測定値のうち、それぞれいずれか３個の測定値の標準偏差が許容値以内となれば、該検出器については測定値の標準偏差が許容値内になったと判断する。なお、このとき選出する測定値の個数は、典型的には最低測定回数Ｎ_ｍｉｎと同数とするが、これに限定されるものではなく、２個以上ｎ（その時点の測定回数）個未満であればいくつであってもよい。

そして、全ての検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃについて測定値の標準偏差が許容値以内となった時点で、ステップＳ２１５へ進み、測定完了を示すメッセージを表示部２３３に表示させて標準試料Ｓの測定を終了する。

また、ステップＳ２１０で変数ｎが最高測定回数Ｎ_ｍａｘに等しい（すなわち標準試料Ｓを１０回測定した）と判定された場合には、通知部２５６が校正エラーを示すメッセージ及び測定を終了する旨のメッセージを表示部２３３に表示させ（ステップＳ２１４、Ｓ２１５）、標準試料Ｓの測定を終了する。

以上において、標準試料Ｓの測定が正常に終了（すなわち校正エラーなしに終了）すると、前記標準試料Ｓの測定により各検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃについて求められた２本のスペクトル線の入射位置の測定値（以下「標準試料測定値」とよぶ）から該検出器に関する校正情報が生成される。すなわち、校正用の標準試料Ｓは含有成分が既知であるから、該標準試料Ｓから生じる各スペクトル線の波長も既知である。そのため、検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃの受光面の波長分散方向における前記各２本のスペクトル線の入射位置が分かれば、線形補間により該受光面上の波長分散方向における他の位置に入射する光の波長を求めることができる。つまり、前記標準試料測定値から各検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃに含まれる各受光素子と該受光素子が検出する光の波長との対応関係を求めることができる。この対応関係の情報は、波長校正情報として校正情報記憶部２４６に記憶され、以降の測定に利用される。

なお、ここでは検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃのそれぞれについて２本のスペクトル線の入射位置を測定するものとしたが、それぞれ３本以上のスペクトル線を測定するものとしてもよい。この場合、該３本以上のスペクトル線の入射位置の測定値を曲線補間することにより、より高精度な波長校正を行うことができる。

また、本実施形態に係る発光分光分析装置では、上記のような波長校正に加えて、実施形態１と同様の感度校正を行う構成としてもよい。その場合、例えば、ステップＳ２０９において所定のスペクトル線の入射位置のみならず、該スペクトル線の受光強度に関しても測定値の標準偏差が許容値内であるか否かを判定し、全ての検出器について該入射位置の測定値の標準偏差及び該受光強度の測定値の標準偏差がそれぞれについて予め定められた許容値内となった時点で標準試料Ｓの測定を終了するものとすることができる。

以上、具体例を挙げて本発明を実施するための形態について説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨の範囲で適宜変更が許容される。

例えば、上記実施形態では、本発明に係る発光分光分析装置を、放電によって固体試料を励起発光させ、その発光光を分光測定する固体発光分析装置としたが、これに限らず、例えば液体試料又は気体試料を高温のプラズマで励起発光させて発光光を分光測定する誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析装置などにも本発明を同様に適用可能である。

１１０、２１０…励起部
１１１、２１１…放電発生部
１１２、２１２…電極棒
１１３、２１３…放電室
１１４、２１４…試料載置板
２１６…試料移動機構
２１７…試料駆動部
１２０、２２０…分光部
１２１、２２１…入口スリット
１２２、２２２…回折格子
１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃ…出口スリット
１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ…検出器
２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃ…マルチチャンネル型光検出器
１３０、２３０…制御・処理部
１３３、２３３…表示部
１３４、２３４…入力部
１４０、２４０…記憶部
１４２、２４２…校正情報作成プログラム
１４３、２４３…測定条件記憶部
１４４、２４４…測定値記憶部
１４５…基準値記憶部
１４６、２４６…校正情報記憶部
１５１、２５１…設定入力受付部
１５２、２５２…測定制御部
１５３、２５３…算出・判定制御部
１５４、２５４…ばらつき算出部
１５５、２５５…判定部
１５６、２５６…通知部
１５７、２５７…校正情報算出部
２５８…波長特定部

Claims (7)

1. 試料にエネルギーを与えて励起発光させ、その発光光を波長分散して得られた複数のスペクトル線を複数の検出器で検出する発光分光分析装置であって、
   a)前記複数の検出器のそれぞれについて、標準試料の複数回の測定における測定値のばらつきを算出する算出手段と、
   b)前記複数の検出器の全てにおいて前記ばらつきが予め定められた許容値以内であった場合には前記標準試料の追加測定は不要であると判定し、前記複数の検出器の少なくとも一つにおいて前記ばらつきが前記許容値を超えていた場合は前記標準試料の追加測定が必要であると判定する判定手段と、
   c)前記判定手段による判定結果をオペレータに通知する通知手段と、
   d)前記標準試料の測定が予め定められた回数行われた時点で、前記算出手段によるばらつきの算出及び前記判定手段による判定を行い、該判定手段により追加測定が必要であると判定された場合には、その後、追加測定が１回行われる度に前記算出手段によるばらつきの算出及び前記判定手段による判定を行うよう、前記算出手段及び前記判定手段を制御する制御手段と、
   を有することを特徴とする発光分光分析装置。
2. 前記通知手段に加えて又は代えて、前記判定手段により標準試料の追加測定が必要であると判定された場合に、前記標準試料の追加測定を実行する追加測定実行手段を有することを特徴とする請求項１に記載の発光分光分析装置。
3. 前記算出手段が、前記標準試料を複数回測定して得られた測定値のうち、予め定められた個数の測定値に基づいて前記ばらつきを算出するものであって、該予め定められた個数の測定値を、前記ばらつきの値が最小となるように選択するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光分光分析装置。
4. 前記測定値が、前記検出器における受光強度又は該受光強度から算出された校正係数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光分光分析装置。
5. 前記検出器がマルチチャンネル型検出器であって、
   前記測定値が、該マルチチャンネル型検出器の受光面上における所定のスペクトル線の入射位置であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発光分光分析装置。
6. 前記判定手段が、更に、予め定められた最大回数に亘り前記標準試料の測定が行われても、前記複数の検出器の少なくとも一つにおいて前記ばらつきが前記許容値を超えていた場合は校正エラーであると判定することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光分光分析装置。
7. コンピュータを請求項１〜６のいずれかに記載された発光分光分析装置の各手段として機能させるためのプログラム。

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