JP6694370B2 - Method for manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion element.

光電変換素子として、安価で、高い発電効率が得られることから、色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。   As a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element using a dye has attracted attention because it is inexpensive and can obtain high power generation efficiency, and various developments have been made on the photoelectric conversion element using the dye.

色素を用いた光電変換素子は一般に、透明導電性基板と、透明導電性基板に対向する対向基板と、透透明導電性基板と対向基板とを連結する環状の封止部と、封止部の内側に配置される電解質とを備えている。   A photoelectric conversion element using a dye is generally a transparent conductive substrate, a counter substrate facing the transparent conductive substrate, an annular sealing portion connecting the transparent conductive substrate and the counter substrate, and a sealing portion. And an electrolyte disposed inside.

光電変換素子においては、透明導電性基板側から光電変換素子を見た場合に、封止部を通して対向基板が透けて見えることがある。そのため、透明導電性基板側から光電変換素子を見た場合に、封止部を通して対向基板が透けて見えることを抑制して、優れた外観を付与するために、封止部において、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色顔料などの無機着色剤を含むことにより発色した無機封止部を有する色素増感太陽電池が知られている（例えば下記特許文献１参照）。下記特許文献１には、透明導電性基板上に形成した無機封止部の前駆体を焼成して無機封止部を形成する工程を含む色素増感太陽電池の製造方法が開示されている。   In the photoelectric conversion element, when the photoelectric conversion element is viewed from the transparent conductive substrate side, the opposite substrate may be seen through the sealing portion. Therefore, when the photoelectric conversion element is viewed from the transparent conductive substrate side, it is possible to suppress the see-through of the counter substrate through the sealing portion and to provide an excellent appearance. There is known a dye-sensitized solar cell having an inorganic sealing portion that is colored by containing an inorganic coloring agent such as a —Mn-based black pigment (see, for example, Patent Document 1 below). Patent Document 1 below discloses a method for producing a dye-sensitized solar cell, which includes a step of firing a precursor of an inorganic sealing portion formed on a transparent conductive substrate to form the inorganic sealing portion.

特開２０１４−２２１８０号公報（段落００９８）JP, 2014-22180, A (paragraph 0098)

しかし、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池の製造方法は以下の課題を有していた。   However, the method for producing the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 has the following problems.

すなわち、上記特許文献１においては、無機封止部の前駆体を焼成する際に、無機封止部の前駆体に気泡が発生する場合があり、得られる無機封止部において発生した気泡同士がつながり、無機封止部を経由した封止部の外側への電解質の漏洩や、無機封止部を経由した封止部の内側への水の侵入によって、発電性能の低下が起こる恐れがある。   That is, in the above Patent Document 1, when firing the precursor of the inorganic sealing portion, bubbles may be generated in the precursor of the inorganic sealing portion, and the bubbles generated in the obtained inorganic sealing portion are There is a possibility that the power generation performance may be deteriorated due to the leakage of the electrolyte to the outside of the sealing portion via the inorganic sealing portion and the intrusion of water to the inside of the sealing portion via the inorganic sealing portion.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for manufacturing a photoelectric conversion element capable of manufacturing a photoelectric conversion element having an inorganic sealing portion in which generation of bubbles is sufficiently suppressed. With the goal.

本発明者は、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池の製造方法において上記課題が生じる原因について検討した。その結果、特許文献１に記載の色素増感太陽電池においては、無機封止部の前駆体を焼成して無機封止部を形成する際に、無機封止部前駆体に含まれるガラスフリットと無機着色剤とが反応することでガスが発生し、このガスによって無機封止部に気泡が発生するのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により、上記課題を解決し得ることを見出した。   The present inventor examined the cause of the above problems in the method for producing a dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1. As a result, in the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1, when the precursor of the inorganic sealing portion is baked to form the inorganic sealing portion, a glass frit contained in the inorganic sealing portion precursor is used. The present inventor considered that gas may be generated by the reaction with the inorganic colorant, and the gas may generate bubbles in the inorganic sealing portion. Therefore, as a result of further intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following invention.

すなわち、本発明は、透明導電性基板と、前記透明導電性基板に対向する対向基板と、前記透明導電性基板と前記対向基板とを連結する環状の封止部と、前記封止部の内側に配置される電解質とを備え、前記封止部が、前記透明導電性基板上に設けられる無機封止部を含む光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、前記透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に設けられる前記無機封止部とを有する透明導電性基体を準備する透明導電性基体準備工程を含み、前記透明導電性基体準備工程が、前記透明導電性基板上に、ガラスフリット及び無機着色剤を含む無機封止部前駆体を形成する無機封止部前駆体形成工程と、前記無機封止部前駆体を下記式（１）で表される焼成温度Ｔ（℃）で焼成することで前記透明導電性基板上に前記無機封止部を形成する無機封止部形成工程とを含む、光電変換素子の製造方法である。
ＴＧＦ−１０≦Ｔ≦ＴＧＦ＋２０・・・（１）
（上記式（１）中、ＴＧＦは前記ガラスフリットの軟化点を表す） That is, the present invention provides a transparent conductive substrate, a counter substrate that faces the transparent conductive substrate, an annular sealing portion that connects the transparent conductive substrate and the counter substrate, and the inside of the sealing portion. An electrolyte arranged in, the sealing portion is a method for manufacturing a photoelectric conversion element for manufacturing a photoelectric conversion element including an inorganic sealing portion provided on the transparent conductive substrate, the transparent conductive A transparent conductive substrate preparing step of preparing a transparent conductive substrate having a substrate and the inorganic sealing portion provided on the transparent conductive substrate, wherein the transparent conductive substrate preparing step is the transparent conductive substrate. An inorganic encapsulation part precursor forming step of forming an inorganic encapsulation part precursor containing a glass frit and an inorganic colorant, and the firing temperature T represented by the following formula (1): The transparent conductive substrate by baking at (° C.) The containing an inorganic sealing portion forming step of forming an inorganic sealing portion, a method of manufacturing a photoelectric conversion element.
T GF -10 ≤ T ≤ T GF +20 (1)
(In the above formula (1), T GF represents the softening point of the glass frit)

この光電変換素子の製造方法によれば、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔを上記式（１）で表される範囲内とすることで、焼成の際にガラスフリットが軟化しにくくなり、ガラスフリットと無機着色剤との反応が十分に抑制される。その結果、無機封止部におけるガスの発生が十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能となる。   According to this method for producing a photoelectric conversion element, by setting the firing temperature T of the inorganic sealing portion precursor within the range represented by the above formula (1), the glass frit is less likely to soften during firing, The reaction between the glass frit and the inorganic colorant is sufficiently suppressed. As a result, the generation of gas in the inorganic sealing portion is sufficiently suppressed. Therefore, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, it becomes possible to manufacture a photoelectric conversion element having an inorganic sealing portion in which the generation of bubbles is sufficiently suppressed.

本発明は、前記透明導電性基板が、透明基板と、前記透明基板上に設けられる透明導電層とを有し、前記無機封止部形成工程において、前記無機封止部が前記透明導電層上に形成される場合に特に有効である。   In the present invention, the transparent conductive substrate has a transparent substrate and a transparent conductive layer provided on the transparent substrate, and in the inorganic sealing portion forming step, the inorganic sealing portion is on the transparent conductive layer. It is particularly effective when it is formed into.

この光電変換素子の製造方法によれば、透明導電層と無機封止部前駆体に含まれる無機着色剤との反応によるガスの発生が十分に抑制され、無機封止部における気泡の発生が十分に抑制される。これは、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、焼成温度において無機封止部前駆体中のガラスフリットが軟化しにくいため、焼成温度において溶け出した透明導電層の成分と無機封止部前駆体中の無機着色剤とが接触しにくいためである。   According to this method for producing a photoelectric conversion element, the generation of gas due to the reaction between the transparent conductive layer and the inorganic colorant contained in the inorganic sealing portion precursor is sufficiently suppressed, and the generation of bubbles in the inorganic sealing portion is sufficient. Suppressed to. According to the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, since the glass frit in the inorganic sealing portion precursor is hard to soften at the firing temperature, the components of the transparent conductive layer melted at the firing temperature and the inorganic sealing This is because it is difficult to contact the inorganic colorant in the part precursor.

本発明によれば、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能な光電変換素子の製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the photoelectric conversion element which can manufacture the photoelectric conversion element which has the inorganic sealing part by which generation | occurrence | production of air bubbles was fully suppressed is provided.

本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態により得られる光電変換素子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the photoelectric conversion element obtained by one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる透明導電性基体を示す切断面端面図である。FIG. 3 is a sectional end view showing a transparent conductive substrate used in one embodiment of the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention. 本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる透明導電性基板を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the transparent conductive substrate used for one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 図３の透明導電性基板上に無機封止部前駆体を形成した状態を示す切断面端面図である。FIG. 4 is a sectional end view showing a state in which an inorganic sealing portion precursor is formed on the transparent conductive substrate of FIG. 3. 図２の透明導電性基体上に酸化物半導体層を形成した状態を示す切断面端面図である。FIG. 3 is a sectional end view showing a state where an oxide semiconductor layer is formed on the transparent conductive substrate of FIG. 2. 図５の酸化物半導体層を形成した透明導電性基体の無機封止部の内側に電解質を配置して得られる構造体を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a structure obtained by disposing an electrolyte inside the inorganic sealing portion of the transparent conductive substrate on which the oxide semiconductor layer of FIG. 5 is formed. 本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる対向基体を示す切断面端面図である。FIG. 3 is a cross-sectional end view showing a counter substrate used in an embodiment of a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention. 図６の構造体と、図７の対向基体とを対向させている状態を示す切断面端面図である。FIG. 8 is a cross-sectional end view showing a state in which the structure of FIG. 6 and the counter base of FIG. 7 are opposed to each other. 本発明に係る光電変換素子の製造方法の他の実施形態の一工程を示す切断面端面図である。FIG. 7 is a sectional end view showing a step of another embodiment of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the present invention.

以下、本発明に係る光電変換素子の製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, an embodiment of a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

はじめに、光電変換素子の製造方法の説明に先立ち、この製造方法により得られる光電変換素子１００について図１を参照しながら説明する。図１は本発明に係る光電変換素子の製造方法の実施形態により得られる光電変換素子を示す断面図である。   First, prior to the description of the method for manufacturing a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element 100 obtained by this manufacturing method will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a sectional view showing a photoelectric conversion element obtained by an embodiment of a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention.

図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル６０を備えており、光電変換セル６０は、透明導電性基板１０と、透明導電性基板１０に対向する対向基板２０と、透明導電性基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、透明導電性基板１０と対向基板２０とを連結する環状の封止部４０と、封止部４０の内側に配置される電解質５０とを備えている。   As illustrated in FIG. 1, the photoelectric conversion element 100 includes one photoelectric conversion cell 60, and the photoelectric conversion cell 60 includes a transparent conductive substrate 10, a counter substrate 20 facing the transparent conductive substrate 10, and a transparent substrate. An oxide semiconductor layer 30 provided on the conductive substrate 10, an annular sealing portion 40 that connects the transparent conductive substrate 10 and the counter substrate 20, and an electrolyte 50 disposed inside the sealing portion 40 are provided. I have it.

透明導電性基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる透明導電層１２とを備えている。   The transparent conductive substrate 10 includes a transparent substrate 11 and a transparent conductive layer 12 provided on the transparent substrate 11.

対向基板２０は、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の酸化物半導体層３０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えている。   The counter substrate 20 includes a conductive substrate 21 which also serves as a substrate and an electrode, and a conductive catalyst layer 22 which is provided on the oxide semiconductor layer 30 side of the conductive substrate 21 and contributes to the reduction of the electrolyte 40.

酸化物半導体層３０には色素が担持されている。   A dye is carried on the oxide semiconductor layer 30.

封止部４０は、透明導電性基板１０の透明導電層１２上に設けられる環状の無機封止部４１と、無機封止部４１と対向基板２０とを連結する環状の樹脂封止部４２とを備えている。ここで、無機封止部４１はガラス成分と無機着色剤とを含む。   The sealing section 40 includes an annular inorganic sealing section 41 provided on the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive substrate 10, and an annular resin sealing section 42 connecting the inorganic sealing section 41 and the counter substrate 20. Is equipped with. Here, the inorganic sealing part 41 contains a glass component and an inorganic colorant.

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について図２〜図８を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる透明導電性基体を示す切断面端面図、図３は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる透明導電性基板を示す断面図、図４は、図３の透明導電性基板上に無機封止部前駆体を形成した状態を示す切断面端面図、図５は、図２の透明導電性基体上に酸化物半導体層を形成した状態を示す切断面端面図、図６は、図５の酸化物半導体層を形成した透明導電性基体の無機封止部の内側に電解質を配置して得られる構造体を示す断面図、図７は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる対向基体を示す切断面端面図、図８は、図６の構造体と、図７の対向基体とを対向させている状態を示す切断面端面図である。   Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 100 described above will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a sectional end view showing a transparent conductive substrate used in an embodiment of a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention, and FIG. 3 shows an embodiment of a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view showing a transparent conductive substrate to be used, FIG. 4 is a sectional end view showing a state in which an inorganic sealing portion precursor is formed on the transparent conductive substrate of FIG. 3, and FIG. FIG. 6 is a cross-sectional end view showing a state in which an oxide semiconductor layer is formed on a substrate, and FIG. 6 is obtained by arranging an electrolyte inside the inorganic sealing portion of the transparent conductive substrate on which the oxide semiconductor layer of FIG. 5 is formed. 7 is a cross-sectional view showing the structure, FIG. 7 is a cross-sectional end view showing a counter substrate used in one embodiment of the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention, and FIG. 8 is the structure shown in FIG. FIG. 7 is an end view of a cut surface showing a state where the opposing base body of FIG.

＜透明導電性基体準備工程＞
まず図２に示すように、透明導電性基板１０と、透明導電性基板１０のうち透明導電層１２上に設けられた無機封止部４１とを有する透明導電性基体１３を準備する。本実施形態では、透明導電性基体準備工程は、図３に示すように、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる透明導電層１２とを有する透明導電性基板１０を準備する透明導電性基板準備工程と、図４に示すように、透明導電性基板１０のうち透明導電層１２上に、ガラスフリット及び無機着色剤を含む無機封止部前駆体４１Ａを形成する無機封止部前駆体形成工程と、図２に示すように、無機封止部前駆体４１Ａを下記式（１）で表される焼成温度Ｔ（℃）で焼成することで透明導電性基板１０のうち透明導電層１２上に無機封止部４１を形成する無機封止部形成工程とを含む。
ＴＧＦ−１０≦Ｔ≦ＴＧＦ＋２０・・・（１）
（上記式（１）中、ＴＧＦは前記ガラスフリットの軟化点を表す） <Transparent conductive substrate preparation step>
First, as shown in FIG. 2, the transparent conductive substrate 13 having the transparent conductive substrate 10 and the inorganic sealing portion 41 provided on the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive substrate 10 is prepared. In the present embodiment, the transparent conductive substrate preparing step prepares the transparent conductive substrate 10 having the transparent substrate 11 and the transparent conductive layer 12 provided on the transparent substrate 11, as shown in FIG. Substrate preparation step and, as shown in FIG. 4, an inorganic encapsulation part precursor that forms an inorganic encapsulation part precursor 41A containing a glass frit and an inorganic colorant on the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive substrate 10. As shown in FIG. 2 and the forming step, the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive substrate 10 is baked by baking the inorganic sealing portion precursor 41A at a baking temperature T (° C.) represented by the following formula (1). And an inorganic sealing portion forming step of forming the inorganic sealing portion 41 on the top.
T GF -10 ≤ T ≤ T GF +20 (1)
(In the above formula (1), T GF represents the softening point of the glass frit)

＜酸化物半導体層形成工程＞
次に、図５に示すように、透明導電性基体１３の透明導電層１２上であって環状の無機封止部４１の内側に酸化物半導体層３０を形成する。こうして第１構造体を得る。 <Oxide semiconductor layer forming step>
Next, as shown in FIG. 5, the oxide semiconductor layer 30 is formed on the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive substrate 13 and inside the annular inorganic sealing portion 41. Thus, the first structure is obtained.

＜酸化物半導体層形成工程＞
次に、第１構造体の酸化物半導体層３０に色素を担持させる。 <Oxide semiconductor layer forming step>
Next, the dye is supported on the oxide semiconductor layer 30 of the first structure.

＜電解質配置工程＞
次に、図６に示すように、第１構造体の無機封止部４１の内側で且つ酸化物半導体層３０の上に電解質５０を配置する。こうして第２構造体を得る。 <Electrolyte placement step>
Next, as shown in FIG. 6, the electrolyte 50 is arranged inside the inorganic sealing portion 41 of the first structure and on the oxide semiconductor layer 30. Thus, the second structure is obtained.

＜対向基体準備工程＞
一方、図７に示すように、対向基板２０と、対向基板２０の表面に設けられる樹脂封止部４２とを有する対向基体２３を準備する。 <Counter substrate preparation step>
On the other hand, as shown in FIG. 7, a counter substrate 23 having a counter substrate 20 and a resin sealing portion 42 provided on the surface of the counter substrate 20 is prepared.

＜積層体準備工程＞
次に、図８に示すように、図６に示す第２構造体と対向基体２３とを互いに対向させた後、互いに重ね合わせる。このとき、上記第２構造体の無機封止部４１と対向基体２３の樹脂封止部４２とを互いに接触させる。こうして積層体を得る。 <Layered body preparation process>
Next, as shown in FIG. 8, the second structure shown in FIG. 6 and the opposing base 23 are made to face each other, and then they are superposed on each other. At this time, the inorganic sealing portion 41 of the second structure and the resin sealing portion 42 of the counter substrate 23 are brought into contact with each other. In this way, a laminated body is obtained.

＜貼合せ工程＞
続いて、積層体において無機封止部４１と樹脂封止部４２とを接着させて封止部４０を形成し、第２構造体と対向基体２３とを貼り合せる。このとき、封止部４０の形成は、大気圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。 <Laminating process>
Then, in the laminated body, the inorganic sealing portion 41 and the resin sealing portion 42 are adhered to each other to form the sealing portion 40, and the second structure and the counter base 23 are bonded together. At this time, the formation of the sealing portion 40 may be performed under atmospheric pressure, but it is preferably performed under reduced pressure.

以上のようにして１つの光電変換セル６０からなる光電変換素子１００が得られる。   As described above, the photoelectric conversion element 100 including one photoelectric conversion cell 60 is obtained.

上記製造方法によれば、無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度Ｔ（℃）を上記式（１）で表される範囲内とすることで、無機封止部前駆体４１Ａの焼成の際にガラスフリットが軟化しにくくなり、ガラスフリットと無機着色剤との反応が十分に抑制される。その結果、無機封止部４１におけるガスの発生が十分に抑制される。従って、上記製造方法によれば、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部４１を有する光電変換素子１００を製造することが可能となる。   According to the above manufacturing method, by setting the firing temperature T (° C.) of the inorganic sealing portion precursor 41A within the range represented by the above formula (1), the inorganic sealing portion precursor 41A is fired. The glass frit is less likely to soften, and the reaction between the glass frit and the inorganic colorant is sufficiently suppressed. As a result, the generation of gas in the inorganic sealing portion 41 is sufficiently suppressed. Therefore, according to the above manufacturing method, it becomes possible to manufacture the photoelectric conversion element 100 having the inorganic sealing portion 41 in which the generation of bubbles is sufficiently suppressed.

また上記製造方法によれば、透明導電層１２と無機封止部前駆体４１Ａ中の無機着色剤との反応によるガスの発生が十分に抑制され、無機封止部４１における気泡の発生が十分に抑制される。これは、上記製造方法によれば、焼成温度において無機封止部前駆体４１Ａ中のガラスフリットが軟化しにくいため、焼成温度において溶け出した透明導電層１２の成分と無機封止部前駆体４１Ａ中の無機着色剤とが接触しにくいためである。   Further, according to the above manufacturing method, the generation of gas due to the reaction between the transparent conductive layer 12 and the inorganic colorant in the inorganic sealing portion precursor 41A is sufficiently suppressed, and the generation of bubbles in the inorganic sealing portion 41 is sufficiently suppressed. Suppressed. According to the above-mentioned manufacturing method, the glass frit in the inorganic sealing portion precursor 41A is hard to soften at the firing temperature, so that the components of the transparent conductive layer 12 that have melted at the firing temperature and the inorganic sealing portion precursor 41A are melted. This is because it is hard to contact the inorganic colorant inside.

さらに上記製造方法では、透明導電性基板１０上に無機封止部４１を形成した後に、透明導電性基板１０上に酸化物半導体層３０を形成している。この場合、無機封止部４１と酸化物半導体層３０との間に隙間が形成されにくくなる。その結果、上記製造方法によって製造される光電変換素子１００を透明導電性基板１０側から見た場合に、無機封止部４１と酸化物半導体層３０との隙間から対向基板２０が透けて見えることが十分に抑制されるため、光電変換素子１００に対して、より優れた外観を付与することができる。   Further, in the above manufacturing method, the oxide semiconductor layer 30 is formed on the transparent conductive substrate 10 after forming the inorganic sealing portion 41 on the transparent conductive substrate 10. In this case, it becomes difficult to form a gap between the inorganic sealing portion 41 and the oxide semiconductor layer 30. As a result, when the photoelectric conversion element 100 manufactured by the above manufacturing method is viewed from the transparent conductive substrate 10 side, the counter substrate 20 can be seen through the gap between the inorganic sealing portion 41 and the oxide semiconductor layer 30. Is sufficiently suppressed, it is possible to give the photoelectric conversion element 100 a better appearance.

次に、上述した透明導電性基体準備工程、酸化物半導体層形成工程、色素担持工程、電解質配置工程、対向基体準備工程、積層体準備工程、及び、貼合せ工程について詳細に説明する。   Next, the transparent conductive substrate preparing step, the oxide semiconductor layer forming step, the dye carrying step, the electrolyte disposing step, the counter substrate preparing step, the laminated body preparing step, and the laminating step described above will be described in detail.

＜透明導電性基体準備工程＞
上述したように、透明導電性基体準備工程は、透明導電性基板準備工程、無機封止部前駆体形成工程、及び、無機封止部形成工程を含む。 <Transparent conductive substrate preparation step>
As described above, the transparent conductive substrate preparing step includes the transparent conductive substrate preparing step, the inorganic sealing portion precursor forming step, and the inorganic sealing portion forming step.

（透明導電性基板準備工程）
透明導電性基板１０は、透明基板１１の上に透明導電層１２を形成することによって得ることができる。 (Transparent conductive substrate preparation process)
The transparent conductive substrate 10 can be obtained by forming the transparent conductive layer 12 on the transparent substrate 11.

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。   The material forming the transparent substrate 11 may be, for example, a transparent material, and examples of such a transparent material include borosilicate glass, soda lime glass, white plate glass, glass such as quartz glass, and polyethylene terephthalate (PET). , Polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyether sulfone (PES). The thickness of the transparent substrate 11 is appropriately determined according to the size of the photoelectric conversion element 100 and is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 50 to 40,000 μm.

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。 Examples of the material forming the transparent conductive layer 12 include conductive metal oxides such as tin-added indium oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-added tin oxide (FTO). The transparent conductive layer 12 may be a single layer or a stacked body of a plurality of layers made of different conductive metal oxides. When the transparent conductive layer 12 is composed of a single layer, the transparent conductive layer 12 is preferably composed of FTO because it has high heat resistance and chemical resistance. The thickness of the transparent conductive layer 12 may be in the range of 0.01 to 2 μm, for example.

透明導電層１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが挙げられる。   Examples of the method for forming the transparent conductive layer 12 include a sputtering method, a vapor deposition method, a spray pyrolysis method and a CVD method.

（無機封止部前駆体形成工程）
無機封止部前駆体４１Ａの形成方法としては、例えば無機着色剤とガラスフリットとを含む無機封止部形成用ペーストを透明導電層１２上に環状に印刷する方法などが挙げられる。 (Inorganic sealing part precursor forming step)
Examples of the method of forming the inorganic sealing portion precursor 41A include a method of annularly printing an inorganic sealing portion forming paste containing an inorganic colorant and a glass frit on the transparent conductive layer 12.

無機封止部形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法及びバーコート法などが挙げられる。   Examples of the printing method of the inorganic sealing portion forming paste include a screen printing method, a doctor blade method and a bar coating method.

上述したように、無機封止部前駆体４１Ａは、ガラスフリットと無機着色剤とを含む。   As described above, the inorganic sealing portion precursor 41A contains the glass frit and the inorganic colorant.

無機封止部前駆体４１Ａに含まれるガラスフリットは、特に限定されるものではないが、ガラスフリットとしては、例えばＢｉ２Ｏ、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を含むビスマス系ガラス、及び、ＺｎＯ、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含む亜鉛系ガラスなどが挙げられる。また無機封止部前駆体４１Ａ中のガラスフリットの軟化点ＴＧＦは、上記式（１）を満たす限り、特に限定されるものではないが、上記式（１）を満たし且つ４６０〜５２０℃であることが好ましい。この場合、酸化物半導体層３０と同温度で焼成できる。無機封止部前駆体４１Ａ中のガラスフリットの軟化点ＴＧＦは、上記式（１）を満たし且つ４９０〜５２０℃であることがより好ましく、上記式（１）を満たし且つ４９５〜５１０℃であることがより好ましい。 The glass frit contained in the inorganic sealing part precursor 41A is not particularly limited, but examples of the glass frit include bismuth-based glass containing Bi 2 O, ZnO and B 2 O 3 , and ZnO and SiO. Examples thereof include zinc-based glass containing 2 and B 2 O 3 . The softening point T GF of the glass frit in the inorganic sealing part precursor 41A is not particularly limited as long as it satisfies the above formula (1), but satisfies the above formula (1) and at 460 to 520 ° C. Preferably. In this case, the oxide semiconductor layer 30 can be baked at the same temperature. The softening point T GF of the glass frit in the inorganic sealing portion precursor 41A more preferably satisfies the above formula (1) and is 490 to 520 ° C, and satisfies the above formula (1) and 495 to 510 ° C. More preferably.

また無機封止部前駆体４１Ａに含まれる無機着色剤は、無機材料からなり且つ有色であれば特に限定されるものではない。無機材料としては、例えば複合酸化物、及び、ケイ酸塩などが挙げられる。また、無機着色剤は有色であれば如何なる色を有してもよいが、黒色であることが好ましい。無機着色剤の例としては、Ｃａの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含む複合酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｆｅの酸化物，Ｃｕの酸化物及びＣｏの酸化物を含む複合酸化物、及び、Ｃｒの酸化物及びＣｕの酸化物を含む複合酸化物などが挙げられる。無機封止部前駆体４１Ａにおいて、無機着色剤は、ガラスフリット１００質量部に対して、５〜４０質量部の割合で含まれることが好ましい。この場合、無機封止部４１全体を着色させ、かつ無機封止部４１の形成を阻害しにくくなる。   The inorganic colorant contained in the inorganic sealing portion precursor 41A is not particularly limited as long as it is made of an inorganic material and has a color. Examples of the inorganic material include complex oxides and silicates. The inorganic colorant may have any color as long as it is colored, but is preferably black. Examples of the inorganic colorant include a complex oxide containing Ca oxide, Ti oxide and Mn oxide, Mn oxide, Fe oxide, Cu oxide and Co oxide. Examples thereof include oxides and complex oxides including Cr oxides and Cu oxides. In the inorganic sealing part precursor 41A, the inorganic colorant is preferably contained in a ratio of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass frit. In this case, it becomes difficult to color the entire inorganic sealing portion 41 and prevent the formation of the inorganic sealing portion 41.

無機封止部前駆体４１Ａは、ガラスフリット及び無機着色剤の他に、セルロース系樹脂などのバインダ樹脂や溶媒などを含んでいてもよい。   The inorganic sealing portion precursor 41A may contain a binder resin such as a cellulosic resin or a solvent, in addition to the glass frit and the inorganic colorant.

（無機封止部形成工程）
無機封止部４１は、透明導電層１３上に形成した無機封止部前駆体４１Ａを焼成することでガラスフリットを互いに連結させることによって得ることができる。このとき、ガラスフリットが焼成によって互いに連結することによりガラス成分が得られる。 (Inorganic sealing portion forming step)
The inorganic sealing portion 41 can be obtained by connecting the glass frits to each other by firing the inorganic sealing portion precursor 41A formed on the transparent conductive layer 13. At this time, the glass components are obtained by connecting the glass frits to each other by firing.

無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度Ｔ（℃）は、上記式（１）で表される範囲内である。この場合、無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度Ｔが、（ＴＧＦ＋２０）℃を超える場合と比べて、気泡の発生がより十分に抑制された無機封止部４１を形成することができる。一方、無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度Ｔ（℃）が（ＴＧＦ−１０）℃未満である場合には、無機封止部４１が形成できない恐れがある。無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度は、（ＴＧＦ−５）〜（ＴＧＦ＋１５）℃であることが好ましい。この場合、気泡の発生がより十分に抑制された無機封止部４１を形成できる。 The firing temperature T (° C.) of the inorganic sealing portion precursor 41A is within the range represented by the above formula (1). In this case, as compared with the case where the firing temperature T of the inorganic sealing portion precursor 41A exceeds (T GF +20) ° C., it is possible to form the inorganic sealing portion 41 in which the generation of bubbles is more sufficiently suppressed. .. On the other hand, when the firing temperature T (° C) of the inorganic sealing portion precursor 41A is lower than ( TGF- 10) ° C, the inorganic sealing portion 41 may not be formed. The firing temperature of the inorganic sealing portion precursor 41A is preferably (T GF -5) to (T GF +15) ° C. In this case, it is possible to form the inorganic sealing portion 41 in which the generation of bubbles is sufficiently suppressed.

また無機封止部前駆体４１Ａの焼成時間は、特に限定されるものではないが、通常は、０．５〜４時間であり、好ましくは１〜２時間である。この場合、同時に焼成する酸化物半導体層３０の比表面積が大きくなり、より高性能な光電変換素子１００が得られる。   The firing time of the inorganic sealing portion precursor 41A is not particularly limited, but is usually 0.5 to 4 hours, preferably 1 to 2 hours. In this case, the specific surface area of the oxide semiconductor layer 30 that is fired at the same time becomes large, and the photoelectric conversion element 100 having higher performance can be obtained.

＜酸化物半導体層形成工程＞
酸化物半導体層３０は以下のようにして形成できる。すなわち、透明導電性基体１３の無機封止部４１の内側の透明導電層１２上に酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成することで酸化物半導体層３０を形成することができる。 <Oxide semiconductor layer forming step>
The oxide semiconductor layer 30 can be formed as follows. That is, the oxide semiconductor layer 30 can be formed by printing the oxide semiconductor layer forming paste on the transparent conductive layer 12 inside the inorganic sealing portion 41 of the transparent conductive substrate 13 and then firing the paste.

酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。   The oxide semiconductor layer forming paste contains oxide semiconductor particles, a resin such as polyethylene glycol, and a solvent such as terpineol.

酸化物半導体粒子は、特に限定されるものではないが、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又はこれらの２種以上で構成される。 The oxide semiconductor particles are not particularly limited, but for example, titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5). ), Strontium titanate (SrTiO 3 ), tin oxide (SnO 2 ), or two or more of these.

酸化物半導体層３０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。   The thickness of the oxide semiconductor layer 30 is not particularly limited, but may be 0.1 to 100 μm, for example.

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。   As a method for printing the oxide semiconductor layer forming paste, for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method or the like can be used.

酸化物半導体層形成用ペーストの焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。   The firing temperature of the oxide semiconductor layer forming paste varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 350 to 600 ° C., and the firing time also varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but it is usually 1 to 5 hours. Is.

＜色素担持工程＞
酸化物半導体層３０の表面に色素を担持させるためには、例えば酸化物半導体層３０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に担持させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。 <Dye carrying step>
In order to support the dye on the surface of the oxide semiconductor layer 30, for example, the oxide semiconductor layer 30 is dipped in a solution containing the dye, the dye is supported on the oxide semiconductor layer 30, and then the solution is added. Excess dye may be washed off with the solvent component of and dried.

色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルとなる。 Examples of the dye include a photosensitizing dye such as a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure and a terpyridine structure, an organic dye such as porphyrin, eosin, rhodamine, and merocyanine, and an organic halide such as a lead halide perovskite crystal. Examples thereof include inorganic composite dyes. As the lead halide perovskite, for example, CH 3 NH 3 PbX 3 (X = Cl, Br, I) is used. Here, when a photosensitizing dye is used as the dye, the photoelectric conversion element 100 becomes a dye-sensitized photoelectric conversion element, and the photoelectric conversion cell 60 becomes a dye-sensitized photoelectric conversion cell.

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。   Among the above dyes, a photosensitizing dye composed of a ruthenium complex having a ligand having a bipyridine structure or a terpyridine structure is preferable. In this case, the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element 100 can be further improved.

また、色素を含有する溶液の溶媒は、特に限定されるものではないが、このような溶媒としては、アセトニトリル及びｔ−ブタノールの混合溶媒が好ましい。この場合、色素粉末をより十分に溶解させることができる。また、色素を含有する溶液における色素の濃度は、０．０５〜０．４ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、作製した光電変換素子１００においてより大きい電流が得られる。   Further, the solvent of the solution containing the dye is not particularly limited, but such a solvent is preferably a mixed solvent of acetonitrile and t-butanol. In this case, the pigment powder can be more sufficiently dissolved. Further, the concentration of the dye in the solution containing the dye is preferably 0.05 to 0.4 mmol / L. In this case, a larger current can be obtained in the manufactured photoelectric conversion element 100.

＜電解質配置工程＞
電解質５０は、例えばヨウ化物イオン（ヨウ素イオン）／ポリヨウ化物イオンなどの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３ −）のほか、臭化物イオン（臭素イオン）／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ−）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ−）を含む塩を添加すればよい。 <Electrolyte placement step>
The electrolyte 50 contains, for example, a redox couple such as iodide ion (iodine ion) / polyiodide ion and an organic solvent. As the organic solvent, acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, valeronitrile, pivalonitrile or the like can be used. Examples of the redox couple include redox couples such as iodide ion / polyiodide ion (for example, I − / I 3 − ), bromide ion (bromine ion) / polybromide ion, zinc complex, iron complex, cobalt complex and the like. Be done. The iodide ion / polyiodide ion can be formed by iodine (I 2 ) and a salt (ionic liquid or solid salt) containing iodide (I − ) as an anion. When using an ionic liquid having iodide as the anion, only iodine needs to be added. When an ionic liquid other than iodide is used as the anion, as an anion such as LiI or tetrabutylammonium iodide. A salt containing iodide (I − ) may be added.

また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。   Further, as the electrolyte 50, an ionic liquid may be used instead of the organic solvent. As the ionic liquid, for example, a known iodine salt such as a pyridinium salt, an imidazolium salt, or a triazolium salt, which is a room temperature molten salt which is in a molten state near room temperature, is used. Examples of such a room temperature molten salt include 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1,2. -Dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, or 1-methyl-3-propylimidazolium iodide is preferably used.

また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。   Further, the electrolyte 50 may use a mixture of the ionic liquid and the organic solvent instead of the organic solvent.

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。   Additives can be added to the electrolyte 50. Examples of the additive include LiI, 4-t-butylpyridine, guanidinium thiocyanate, 1-methylbenzimidazole, 1-butylbenzimidazole and the like.

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。 Further, as the electrolyte 50, a nanocomposite gel electrolyte which is a gel-like pseudo solid electrolyte formed by kneading the above electrolyte with nanoparticles such as SiO 2 , TiO 2 , and carbon nanotube may be used. An electrolyte gelated with an organic gelling agent such as a polyethylene oxide derivative or an amino acid derivative may be used.

なお、電解質５０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３ −）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオンの濃度が０．００６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオンの濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオンの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０〜６×１０−６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０〜６×１０−８ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を透明導電性基板１０の光入射側から見た場合に、電解質５０の色を目立たなくすることができる。 The electrolyte 50 contains an oxidation-reduction pair composed of iodide ion / polyiodide ion (for example, I − / I 3 − ), and the polyiodide ion concentration is preferably 0.006 mol / L or less. In this case, since the concentration of the polyiodide ion that carries electrons is low, the leakage current can be further reduced. Therefore, the open circuit voltage can be further increased, and the photoelectric conversion characteristics can be further improved. In particular, the concentration of polyiodide ion is preferably 0.005 mol / L or less, more preferably 0 to 6 × 10 −6 mol / L, and 0 to 6 × 10 −8 mol / L. Is more preferable. In this case, when the photoelectric conversion element 100 is viewed from the light incident side of the transparent conductive substrate 10, the color of the electrolyte 50 can be made inconspicuous.

＜対向基体準備工程＞
対向基体２３は以下のようにして得ることができる。 <Counter substrate preparation step>
The counter substrate 23 can be obtained as follows.

すなわち、対向基体２３は対向基板２０に対して環状の樹脂封止部４２を固定することによって得ることができる。対向基板２０の上に環状の樹脂封止部４２を固定するには、この環状の樹脂封止部４２を対向基板２０の上に配置し、環状の樹脂封止部４２を対向基板２０に接着させればよい。   That is, the counter substrate 23 can be obtained by fixing the annular resin sealing portion 42 to the counter substrate 20. To fix the annular resin sealing portion 42 on the counter substrate 20, the annular resin sealing portion 42 is arranged on the counter substrate 20, and the annular resin sealing portion 42 is bonded to the counter substrate 20. You can do it.

樹脂封止部４２を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。なお、樹脂封止部４２は樹脂のみで構成されている必要はなく、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。   Examples of the material forming the resin sealing portion 42 include an ionomer, an ethylene-vinyl acetic anhydride copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an ultraviolet curable resin, and a vinyl alcohol polymer. Examples include coalescing. It should be noted that the resin sealing portion 42 does not have to be made of resin alone, and may be made of resin and inorganic filler.

樹脂封止部４２を対向基板２０に接着させる方法としては、例えば樹脂封止部４２が熱可塑性樹脂を含む場合には、対向基板２０上に環状の樹脂封止部４２を配置し、環状の樹脂封止部を加熱することにより溶融させて対向基板２０に接着させる方法が用いられる。   As a method of adhering the resin sealing portion 42 to the counter substrate 20, for example, when the resin sealing portion 42 contains a thermoplastic resin, the annular resin sealing portion 42 is arranged on the counter substrate 20 to form a ring shape. A method is used in which the resin sealing portion is heated to be melted and adhered to the counter substrate 20.

対向基板２０は、導電性基板２１の上に触媒層２２を形成することによって得ることができる。   The counter substrate 20 can be obtained by forming the catalyst layer 22 on the conductive substrate 21.

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。   The conductive substrate 21 is made of a corrosion-resistant metal material such as titanium, nickel, platinum, molybdenum, tungsten, aluminum, and stainless. Alternatively, the substrate and the electrodes may be divided into a laminated body in which a transparent conductive layer made of a conductive oxide such as ITO or FTO is formed as an electrode on the insulating transparent substrate 11 described above.

導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。   The thickness of the conductive substrate 21 is appropriately determined according to the size of the photoelectric conversion element 100 and is not particularly limited, but may be, for example, 0.005 to 4 mm.

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対向基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。   The catalyst layer 22 is made of platinum, a carbon-based material, a conductive polymer, or the like. Here, carbon nanotubes are preferably used as the carbon-based material. The counter substrate 20 may not have the catalyst layer 22 when the conductive substrate 21 has a catalytic function (for example, when carbon or the like is contained).

触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。   As a method of forming the catalyst layer 22, a sputtering method, a vapor deposition method or the like is used.

＜積層体準備工程＞
上述した積層体は、図８に示すように、無機封止部４１の内側に酸化物半導体層３０及び電解質５０を配置した透明導電性基体１３と対向基体２３とを互いに対向させた後、無機封止部４１と樹脂封止部４２とが接触するように重ね合わせることで得られる。積層体の準備は大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。 <Layered body preparation process>
In the above-mentioned laminated body, as shown in FIG. 8, after the transparent conductive substrate 13 in which the oxide semiconductor layer 30 and the electrolyte 50 are arranged and the counter substrate 23 are made to face each other, the inorganic sealing portion 41 is made of inorganic material. It is obtained by stacking the sealing portion 41 and the resin sealing portion 42 so that they are in contact with each other. Preparation of the laminate may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure.

＜貼合せ工程＞
透明導電性基体１３と対向基体２３との貼合せは、例えば樹脂封止部４２が熱可塑性樹脂からなる場合には、無機封止部４１及び樹脂封止部４２を加圧しながら加熱することにより行うことができる。 <Laminating process>
The transparent conductive substrate 13 and the counter substrate 23 are bonded to each other by heating the inorganic sealing portion 41 and the resin sealing portion 42 while applying pressure when the resin sealing portion 42 is made of a thermoplastic resin, for example. It can be carried out.

貼合せは、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。   The bonding may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure.

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、積層体準備工程において、図６に示す第２構造体と対向基体２３とを重ね合わせる際、樹脂封止部４２は対向基板２０上に設けられているが、樹脂封止部４２は、対向基板２０上ではなく第２構造体の無機封止部４１上に設けられていてもよい。この場合、積層体準備工程では、無機封止部４１上に設けられた樹脂封止部４２と、対向基板２０とを接着させることで積層体が得られる。   The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above-described embodiment, the resin sealing portion 42 is provided on the counter substrate 20 when the second structure shown in FIG. The stopper 42 may be provided not on the counter substrate 20 but on the inorganic sealing portion 41 of the second structure. In this case, in the laminated body preparing step, the laminated body is obtained by adhering the resin sealing portion 42 provided on the inorganic sealing portion 41 and the counter substrate 20.

また上記実施形態では、酸化物半導体層形成工程が、透明導電性基体準備工程の後に行われているが、酸化物半導体層形成工程は、透明導電性基体準備工程よりも前に行ってもよい。この場合、酸化物半導体層３０を形成する際には、透明導電性基板１０上に無機封止部４１がまだ形成されていないため、酸化物半導体層３０を形成する際に、無機封止部４１に熱が加わることがない。そのため、無機封止部４１に気泡が発生することをより十分に抑制できる。   Further, in the above embodiment, the oxide semiconductor layer forming step is performed after the transparent conductive substrate preparing step, but the oxide semiconductor layer forming step may be performed before the transparent conductive substrate preparing step. .. In this case, since the inorganic sealing portion 41 is not yet formed on the transparent conductive substrate 10 when forming the oxide semiconductor layer 30, the inorganic sealing portion is formed when forming the oxide semiconductor layer 30. No heat is applied to 41. Therefore, it is possible to more sufficiently suppress the occurrence of bubbles in the inorganic sealing portion 41.

さらにまた上記実施形態では、封止部４０が樹脂封止部４２と無機封止部４１とで構成されているが、封止部４０には、樹脂封止部４２の代わりに、無機材料からなる第２の無機封止部を用いてもよい。但し、第２の無機封止部に気泡が発生することを抑制する観点から、第２の無機封止部には無機着色剤が含まれないことが好ましい。   Furthermore, in the above embodiment, the sealing portion 40 is composed of the resin sealing portion 42 and the inorganic sealing portion 41. However, instead of the resin sealing portion 42, the sealing portion 40 is made of an inorganic material. You may use the 2nd inorganic sealing part which becomes. However, from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles in the second inorganic sealing portion, it is preferable that the second inorganic sealing portion does not contain an inorganic colorant.

また上記実施形態では、無機封止部形成工程において、無機封止部４１は、透明導電層１２上に形成されているが、無機封止部４１は透明基板１１上に直接形成されてもよい。この場合、無機封止部形成工程において無機封止部前駆体４１Ａを焼成して無機封止部４１を形成する際に、溶け出した透明導電層１２の成分と無機封止部前駆体４１Ａ中の無機着色剤とが反応することがより十分に抑制される。このため、無機封止部４１において、透明導電層１２と無機着色剤との反応により発生したガスによる気泡の発生をより十分に抑制できる。   Further, in the above embodiment, in the inorganic sealing portion forming step, the inorganic sealing portion 41 is formed on the transparent conductive layer 12, but the inorganic sealing portion 41 may be directly formed on the transparent substrate 11. .. In this case, when the inorganic sealing portion precursor 41A is fired in the inorganic sealing portion forming step to form the inorganic sealing portion 41, the components of the transparent conductive layer 12 that have melted and the inorganic sealing portion precursor 41A The reaction with the inorganic colorant is more sufficiently suppressed. Therefore, in the inorganic sealing portion 41, it is possible to more sufficiently suppress the generation of bubbles due to the gas generated by the reaction between the transparent conductive layer 12 and the inorganic colorant.

また、上記実施形態において、無機封止部４１が環状となっているが、無機封止部４１は必ずしも環状でなくてもよい。   Further, in the above embodiment, the inorganic sealing portion 41 has a ring shape, but the inorganic sealing portion 41 does not necessarily have to have a ring shape.

上記実施形態によって製造される光電変換素子１００は、一つの光電変換セル６０を有しているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数有していてもよい。   The photoelectric conversion element 100 manufactured according to the above embodiment has one photoelectric conversion cell 60, but the photoelectric conversion element may have a plurality of photoelectric conversion cells 60.

また上記実施形態によって製造される光電変換素子１００は、バックシートを有していないが、光電変換素子は、光電変換セル６０を透明導電性基板１０のうち透明導電層１２が設けられている面側で覆うように設けられるバックシートをさらに有していてもよい。この場合、バックシートを有していない場合と比べて、封止部４０の内側に水分が浸入することが十分に抑制される。このため、光電変換素子の耐久性の低下を十分に抑制することが可能となる。ここで、光電変換素子は、バックシートの内側に乾燥材をさらに有していてもよい。この場合、封止部４０の内側に水分が浸入することがより十分に抑制されるため、光電変換素子の耐久性の低下をより十分に抑制することが可能となる。   Further, the photoelectric conversion element 100 manufactured according to the above embodiment does not have a back sheet, but the photoelectric conversion element has a photoelectric conversion cell 60 on a surface of the transparent conductive substrate 10 on which the transparent conductive layer 12 is provided. You may further have the back sheet provided so that it may be covered by a side. In this case, infiltration of water into the inside of the sealing portion 40 is sufficiently suppressed as compared with the case where the back sheet is not included. Therefore, it is possible to sufficiently suppress the deterioration of the durability of the photoelectric conversion element. Here, the photoelectric conversion element may further include a desiccant inside the back sheet. In this case, it is possible to more sufficiently suppress the infiltration of water into the inside of the sealing portion 40, and thus it is possible to more sufficiently suppress the deterioration of the durability of the photoelectric conversion element.

さらに上記実施形態では、対向基板２０を有する対向基体２３が用いられているが、図９に示すように、対向基板２０に代えて絶縁性基板２２０を用いた絶縁性基体２２３が用いられてもよい。ここで、絶縁性基体２２３は絶縁性基板２２０上に樹脂封止部４２を有する。この場合、透明導電性基体１３上に構造体２１１が設けられる。構造体２１１は、透明導電性基体１３のうち透明導電層１２上に設けられる。構造体２１１は、透明導電性基体１３側から順に、酸化物半導体層３０、絶縁層２１２及び対極２１４で構成される。また酸化物半導体層３０及び絶縁層２１２の内部には電解質５０が含浸されている。ここで、絶縁性基板２２０としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。また対極２１４としては、導電性基板２１と同様のものを用いることができる。あるいは、対極２１４は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。絶縁層２１２は、主として、酸化物半導体層３０と対極２１４との物理的接触を防ぎ、電解質５０を内部に含浸させるためのものである。このような絶縁層２１２としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、図９に示す透明導電性基体１３上には、１つの構造体２１１のみが設けられているが、複数の構造体２１１が設けられていてもよい。また、絶縁層２１２は、酸化物半導体層３０と対極２１４との間に設けられているが、酸化物半導体層３０を囲むように、透明導電性基体１３と対極２１４との間に設けてもよい。この構成でも、酸化物半導体層３０と対極２１４との物理的接触を防ぐことができる。   Further, in the above embodiment, the counter substrate 23 having the counter substrate 20 is used, but as shown in FIG. 9, an insulating substrate 223 using the insulating substrate 220 may be used instead of the counter substrate 20. Good. Here, the insulating base 223 has the resin sealing portion 42 on the insulating substrate 220. In this case, the structure 211 is provided on the transparent conductive substrate 13. The structure 211 is provided on the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive substrate 13. The structure 211 is composed of the oxide semiconductor layer 30, the insulating layer 212, and the counter electrode 214 in order from the transparent conductive substrate 13 side. An electrolyte 50 is impregnated inside the oxide semiconductor layer 30 and the insulating layer 212. Here, as the insulating substrate 220, for example, a glass substrate or a resin film can be used. As the counter electrode 214, the same one as the conductive substrate 21 can be used. Alternatively, the counter electrode 214 may be composed of a single porous layer containing carbon or the like. The insulating layer 212 is mainly for preventing physical contact between the oxide semiconductor layer 30 and the counter electrode 214 and for impregnating the inside of the electrolyte 50. As such an insulating layer 212, for example, a fired body of oxide can be used. Although only one structure 211 is provided on the transparent conductive substrate 13 shown in FIG. 9, a plurality of structures 211 may be provided. Although the insulating layer 212 is provided between the oxide semiconductor layer 30 and the counter electrode 214, it may be provided between the transparent conductive substrate 13 and the counter electrode 214 so as to surround the oxide semiconductor layer 30. Good. Also with this configuration, physical contact between the oxide semiconductor layer 30 and the counter electrode 214 can be prevented.

以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（実施例１）
はじめに、１１２ｍｍ×５６ｍｍ×２．２ｍｍの透明導電層付きガラス（商品名「ＴＥＣ−ａ７」、ピルキントン社製）を透明導電性基板として準備した。 (Example 1)
First, 112 mm × 56 mm × 2.2 mm glass with a transparent conductive layer (trade name “TEC-a7”, manufactured by Pilkington Co., Ltd.) was prepared as a transparent conductive substrate.

次に、Ｂｉ２Ｏ、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を含むビスマス系ガラスからなるガラスフリットＡ（商品名「ＧＦ３４７０」、奥野製薬工業社製、軟化点ＴＧＦ：４７０℃）１００質量部に対して、無機着色剤Ａ（Ｃａの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含む複合酸化物）１８質量部、セルロース系樹脂からなる増粘剤３質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１７質量部及びターピネオール８質量部を配合することで無機封止部形成用ペーストを得た。 Next, with respect to 100 parts by mass of glass frit A (trade name "GF3470", manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., softening point T GF : 470 ° C.) made of bismuth-based glass containing Bi 2 O, ZnO and B 2 O 3 . Inorganic colorant A (composite oxide containing oxides of Ca, oxides of Ti and oxides of Mn) 18 parts by mass, 3 parts by mass of a thickener composed of a cellulosic resin, 17 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether acetate, and By mixing 8 parts by mass of terpineol, an inorganic sealing part forming paste was obtained.

次に、上記のようにして得られた無機封止部形成用ペーストを透明導電性基板上に四角環状に塗布することで、透明導電性基板上に四角環状の無機封止部前駆体を形成した。このとき、塗布した無機封止部形成用ペーストの内周寸法は、９６．６ｍｍ×４２ｍｍとし、幅は６ｍｍとし、厚さは２５μｍとした。また、無機封止部形成用ペーストはスクリーン印刷によって透明導電性基板の透明導電層上に塗布し、スクリーン印刷の際におけるスクリーン紗としては、「ＳＸ１５０」（製品名、ムラカミ社製）を用いた。   Next, by applying the inorganic sealing portion forming paste obtained as described above in a square ring shape on the transparent conductive substrate, a square ring-shaped inorganic sealing portion precursor is formed on the transparent conductive substrate. did. At this time, the inner peripheral dimension of the applied inorganic sealing portion forming paste was 96.6 mm × 42 mm, the width was 6 mm, and the thickness was 25 μm. The inorganic sealing portion forming paste was applied on the transparent conductive layer of the transparent conductive substrate by screen printing, and "SX150" (product name, manufactured by Murakami Co., Ltd.) was used as a screen gauze for screen printing. ..

次に、無機封止部前駆体を形成した透明導電性基板をオーブン（製品名「ローラーハース式連続炉」、光洋サーモシステム社製）を使用し４６０℃で３０分間焼成し、透明導電性基板上に無機封止部を形成した。これを透明導電性基体とした。   Next, the transparent conductive substrate on which the precursor of the inorganic sealing portion is formed is baked at 460 ° C. for 30 minutes using an oven (product name “roller hearth type continuous furnace”, manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) to obtain a transparent conductive substrate. An inorganic sealing portion was formed on the top. This was used as a transparent conductive substrate.

次に、この透明導電性基体の透明導電層上であって無機封止部の内側全面と、無機封止部に０．２ｍｍかかる領域に、スクリーン印刷法によって酸化チタンペースト（商品名「ＤＰＦ１−０００４」、住友大阪セメント社製）を塗布した。そして、この酸化チタンペーストを塗布した透明導電性基体をオーブン（製品名「ローラーハース式連続炉」、光洋サーモシステム社製）を使用して４７５℃で１時間焼成し、透明導電性基体上に９７ｍｍ×４２．４ｍｍ×１２μｍの酸化物半導体層を形成し、第１構造体を得た。   Next, on the transparent conductive layer of this transparent conductive substrate, on the entire inner surface of the inorganic encapsulation portion and in the area covering the inorganic encapsulation portion by 0.2 mm, a titanium oxide paste (trade name “DPF1- 0004 ", manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.). Then, the transparent conductive substrate coated with this titanium oxide paste is baked at 475 ° C. for 1 hour using an oven (product name “Roller Hearth type continuous furnace”, manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) to form a transparent conductive substrate on the transparent conductive substrate. A 97 mm × 42.4 mm × 12 μm oxide semiconductor layer was formed to obtain a first structure.

次に、第１構造体を、色素溶液に１６時間浸漬し、第１構造体の酸化物半導体層に色素を担持させた。色素溶液としては、Ｚ９０７（商品名「ＤＮＨ２」、Ｄｙｅｓｏｌ社製）をアセトニトリル：ｔ−ブタノールを１：１で混合した溶媒に０．２ｍＭの濃度となるように溶解させたものを用いた。   Next, the 1st structure was immersed in the dye solution for 16 hours, and the dye was made to carry on the oxide semiconductor layer of the 1st structure. As the dye solution, Z907 (trade name "DNH2", manufactured by Dyesol) was dissolved in a solvent in which acetonitrile: t-butanol was mixed at a ratio of 1: 1 so as to have a concentration of 0.2 mM.

次に、第１構造体における無機封止部の内側に電解質を配置した。電解質としては、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（商品名「ＤＭＰｒＺ−Ｉ」、四国化成社製）をメトキシプロピオニトリルに０．６Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。こうして第２構造体を得た。   Next, the electrolyte was arranged inside the inorganic sealing portion in the first structure. As the electrolyte, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (trade name “DMPrZ-I”, manufactured by Shikoku Kasei) was dissolved in methoxypropionitrile to a concentration of 0.6M. Was used. Thus, the second structure was obtained.

一方、１００．２ｍｍ×４５．６ｍｍ×４０μｍのチタンからなる金属基板を準備した。そして、金属基板上に、スパッタリング法により、白金からなる厚さ１０ｎｍの触媒層を形成した。こうして対向基板を得た。   On the other hand, a metal substrate made of titanium having a size of 100.2 mm × 45.6 mm × 40 μm was prepared. Then, a 10-nm-thick catalyst layer made of platinum was formed on the metal substrate by a sputtering method. Thus, a counter substrate was obtained.

次に、無水マレイン酸変性ポリエチレンであるバイネル（商品名、デュポン社製）からなる１００．２ｍｍ×４５．６ｍｍ×５５μｍのシートの中央に、９６．６ｍｍ×４２ｍｍ×５５μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、対向基板上の触媒層の表面に配置した。そして、この樹脂シートを１５０℃で３分間加熱し溶融させることによって対向基板の触媒層の表面に接着し、対向基板の触媒層の表面に四角環状の樹脂封止部を固定した。こうして対向基体を得た。   Next, a square ring having an opening of 96.6 mm × 42 mm × 55 μm formed in the center of a sheet of 100.2 mm × 45.6 mm × 55 μm made of BINEL (trade name, manufactured by DuPont) that is maleic anhydride-modified polyethylene. The resin sheet of was prepared. Then, this resin sheet was arranged on the surface of the catalyst layer on the counter substrate. Then, this resin sheet was heated and melted at 150 ° C. for 3 minutes to be adhered to the surface of the catalyst layer of the counter substrate, and the rectangular annular resin sealing portion was fixed to the surface of the catalyst layer of the counter substrate. Thus, a counter substrate was obtained.

次に、対向基体を第２構造体に対向させ、大気圧下で、第２構造体の無機封止部と対向基体の樹脂封止部とを重ね合わせ、積層体を得た。   Next, the opposing substrate was opposed to the second structure, and the inorganic sealing portion of the second structure and the resin sealing portion of the opposing substrate were superposed under atmospheric pressure to obtain a laminated body.

そして、上記のようにして得られた積層体を６００Ｐａの減圧下で、プレス機を用いて、樹脂封止部と無機封止部とを全体厚みが１４０μｍとなるよう加圧しながら２０５℃で加熱して、樹脂封止部を溶融させ、無機封止部と樹脂封止部とを接着させることで封止部を形成した。こうして光電変換素子が得られた。   Then, the laminated body obtained as described above is heated at 205 ° C. under a reduced pressure of 600 Pa while pressurizing the resin-sealed part and the inorganic-sealed part with a total thickness of 140 μm using a pressing machine. Then, the resin encapsulation portion was melted and the inorganic encapsulation portion and the resin encapsulation portion were adhered to each other to form the encapsulation portion. Thus, a photoelectric conversion element was obtained.

（実施例２〜４及び比較例１〜５）
無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点ＴＧＦ（℃）との差（Ｔ−ＴＧＦ）℃を表１に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 (Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5)
Firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion, and a difference (T−T GF ) ° C. between the firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion and the softening point T GF (° C.) of the glass frit. A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was set as shown in Table 1.

（実施例５）
無機着色剤として、無機着色剤Ａに代えて無機着色剤Ｂ（Ｍｎの酸化物、Ｆｅの酸化物、Ｃｕの酸化物及びＣｏの酸化物を含む複合酸化物、商品名「ＣＦＰ−４０１０ＢＫ」、奥野製薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 (Example 5)
As the inorganic colorant, instead of the inorganic colorant A, an inorganic colorant B (a composite oxide containing an oxide of Mn, an oxide of Fe, an oxide of Cu and an oxide of Co, trade name “CFP-4010BK”, A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.

（実施例６〜８及び比較例６〜１０）
無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点ＴＧＦ（℃）との差（Ｔ−ＴＧＦ）℃を表２に示す通りにしたこと以外は実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。 (Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 10)
Firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion, and a difference (T−T GF ) ° C. between the firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion and the softening point T GF (° C.) of the glass frit. A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 5 except that the above was set as shown in Table 2.

（実施例９）
無機封止部形成用ペースト中のガラスフリットとして、ガラスフリットＡに代えて、比率を変更したＢｉ２Ｏ、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を含むビスマス系ガラスからなるガラスフリットＢ（商品名奥野製薬工業社製、軟化点：５００℃）を用い、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点ＴＧＦ（℃）との差（Ｔ−ＴＧＦ）℃を表３に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 (Example 9)
As a glass frit in the paste for forming an inorganic sealing portion, instead of the glass frit A, a glass frit B made of bismuth-based glass containing Bi 2 O, ZnO, and B 2 O 3 with a changed ratio (trade name: Okuno Chemical Industries Co., Ltd.). (Softening point: 500 ° C., manufactured by Mfg. Co., Ltd.), and the firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion, and the firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion and the softening point T GF of the glass frit ( C.) difference (T- TGF ) .degree. C. was set as shown in Table 3, and a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例１０〜１２及び比較例１１〜１５）
無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点ＴＧＦ（℃）との差（Ｔ−ＴＧＦ）℃を表３に示す通りにしたこと以外は実施例９と同様にして光電変換素子を作製した。 (Examples 10-12 and Comparative Examples 11-15)
Firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion, and a difference (T−T GF ) ° C. between the firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion and the softening point T GF (° C.) of the glass frit. A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that the above was set as shown in Table 3.

（実施例１３）
無機着色剤として、無機着色剤Ａに代えて無機着色剤Ｂ（商品名「ＣＦＰ−４０１０ＢＫ」、奥野製薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例９と同様にして光電変換素子を作製した。 (Example 13)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that an inorganic colorant B (trade name “CFP-4010BK”, manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) was used as the inorganic colorant instead of the inorganic colorant A. did.

（実施例１４〜１６及び比較例１６〜２０）
無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点ＴＧＦ（℃）との差（Ｔ−ＴＧＦ）℃との差を表４に示す通りにしたこと以外は実施例１３と同様にして光電変換素子を作製した。 (Examples 14 to 16 and Comparative Examples 16 to 20)
Firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion, and a difference (T−T GF ) ° C. between the firing temperature T (° C.) of the precursor of the inorganic sealing portion and the softening point T GF (° C.) of the glass frit. A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 13 except that the difference from the above was set as shown in Table 4.

（気泡発生の抑制効果）
実施例１〜１６及び比較例１〜２０の光電変換素子を、ガラススクライバを用いて図１の断面が見えるように切断した後、研磨し、切断面のうち無機封止部の切断面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、製品名「ＵＬＴＲＡ５５」、ＺＥＩＳＳ社製）により観察し、画像解析ソフト（製品名「ａｎａｌｙＳＩＳ」、Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて無機封止部に占める気泡の面積割合を測定した。結果を表１〜４に示す。なお、無機封止部が形成できなかった比較例については、気泡発生の抑制効果を測定できなかったため、「−」と表記した。

また、気泡発生の抑制効果の合格基準は以下の通りとした。

（合格基準） 無機封止部に占める気泡の面積割合が２０面積％以下

Figure 0006694370
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 (Bubbling suppression effect)
The photoelectric conversion elements of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 20 were cut using a glass scriber so that the cross section of FIG. Observe with a microscope (FE-SEM, product name “ULTRA55”, manufactured by ZEISS), and use an image analysis software (product name “analySIS”, manufactured by Soft Imaging System) to determine the area ratio of bubbles in the inorganic sealing portion. It was measured. The results are shown in Tables 1 to 4. In addition, about the comparative example in which the inorganic sealing part was not able to be formed, since the effect of suppressing bubble generation could not be measured, it was described as "-".

The acceptance criteria for the effect of suppressing bubble generation are as follows.

(Pass criteria) The area ratio of bubbles in the inorganic sealing portion is 20 area% or less.

Figure 0006694370
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表１〜４に示す結果より、実施例１〜１６はいずれも合格基準を満たしていた。一方、比較例１〜２０は合格基準を満たしていなかった。   From the results shown in Tables 1 to 4, Examples 1 to 16 all satisfied the acceptance criteria. On the other hand, Comparative Examples 1 to 20 did not meet the acceptance criteria.

このことから、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能であることが確認された。   From this, it was confirmed that the photoelectric conversion element manufacturing method of the present invention can manufacture a photoelectric conversion element having an inorganic sealing portion in which the generation of bubbles is sufficiently suppressed.

１０…透明導電性基板
１１…透明基板
１２…透明導電層
１３…透明導電性基体
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
４０…封止部
４１…無機封止部
４１Ａ…無機封止部前駆体
５０…電解質
６０…光電変換セル
１００…光電変換素子 10 ... Transparent conductive substrate 11 ... Transparent substrate 12 ... Transparent conductive layer 13 ... Transparent conductive substrate 20 ... Counter substrate 30 ... Oxide semiconductor layer 40 ... Sealing part 41 ... Inorganic sealing part 41A ... Inorganic sealing part precursor 50 ... Electrolyte 60 ... Photoelectric conversion cell 100 ... Photoelectric conversion element

Claims (2)

透明導電性基板と、前記透明導電性基板に対向する対向基板と、前記透明導電性基板と前記対向基板とを連結する環状の封止部と、前記封止部の内側に配置される電解質とを備え、前記封止部が、前記透明導電性基板上に設けられる無機封止部を含む光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
前記透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に設けられる前記無機封止部とを有する透明導電性基体を準備する透明導電性基体準備工程を含み、
前記透明導電性基体準備工程が、
前記透明導電性基板上に、ガラスフリット及び無機着色剤を含む無機封止部前駆体を形成する無機封止部前駆体形成工程と、
前記無機封止部前駆体を下記式（１）で表される焼成温度Ｔ（℃）で焼成することで前記透明導電性基板上に前記無機封止部を形成する無機封止部形成工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
ＴＧＦ−１０≦Ｔ≦ＴＧＦ＋２０・・・（１）
（上記式（１）中、ＴＧＦは前記ガラスフリットの軟化点を表す） A transparent conductive substrate, a counter substrate facing the transparent conductive substrate, an annular sealing portion connecting the transparent conductive substrate and the counter substrate, and an electrolyte arranged inside the sealing portion. And a method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the sealing section is a photoelectric conversion element including an inorganic sealing section provided on the transparent conductive substrate,
Including a transparent conductive substrate preparation step of preparing a transparent conductive substrate having the transparent conductive substrate, and the inorganic sealing portion provided on the transparent conductive substrate,
The transparent conductive substrate preparation step,
An inorganic encapsulation part precursor forming step of forming an inorganic encapsulation part precursor containing a glass frit and an inorganic colorant on the transparent conductive substrate,
An inorganic encapsulation part forming step of forming the inorganic encapsulation part on the transparent conductive substrate by firing the inorganic encapsulation part precursor at a firing temperature T (° C.) represented by the following formula (1): A method for manufacturing a photoelectric conversion element, comprising:
T GF -10 ≤ T ≤ T GF +20 (1)
(In the above formula (1), T GF represents the softening point of the glass frit) 前記透明導電性基板が、透明基板と、前記透明基板上に設けられる透明導電層とを有し、
前記無機封止部形成工程において、前記無機封止部が前記透明導電層上に形成される、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。 The transparent conductive substrate has a transparent substrate and a transparent conductive layer provided on the transparent substrate,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein in the inorganic encapsulation part forming step, the inorganic encapsulation part is formed on the transparent conductive layer.
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