JP6539146B2

JP6539146B2 - Photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP6539146B2
Application number: JP2015155548A
Authority: JP
Inventors: 岳志山口
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: JP2017034197A

Description

本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されており、このような色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。 As a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element using a dye is attracting attention because it is inexpensive and high photoelectric conversion efficiency can be obtained, and various developments have been made with respect to a photoelectric conversion element using such a dye.

色素を用いた光電変換素子は一般に光電変換セルを備えており、光電変換セルは、透明な導電性基板と、導電性基板に対向する対向基板と、導電性基板又は対向基板上に設けられ、色素が担持される酸化物半導体層と、導電性基板と対向基板とを連結する環状の封止部と、導電性基板と対向基板との間に配置され、酸化還元対を含有する電解質とを備えている。しかし、このような光電変換セルでは、光電変換セルを導電性基板の光入射側から見た場合に、封止部を通して酸化物半導体層の周囲に色や形状等の内部構造が見える場合があった。すなわち、外観が良好でない場合があった。 A photoelectric conversion element using a dye generally includes a photoelectric conversion cell, and the photoelectric conversion cell is provided on a transparent conductive substrate, a counter substrate facing the conductive substrate, a conductive substrate or a counter substrate, An oxide semiconductor layer on which a dye is supported, an annular sealing portion for connecting the conductive substrate and the counter substrate, and an electrolyte which is disposed between the conductive substrate and the counter substrate and contains a redox couple. Have. However, in such a photoelectric conversion cell, when the photoelectric conversion cell is viewed from the light incident side of the conductive substrate, an internal structure such as a color or a shape may be visible around the oxide semiconductor layer through the sealing portion. The That is, there were cases where the appearance was not good.

そこで、光電変換素子において、封止部と導電性基板との間に、着色された絶縁材を設けることにより、封止部を通して酸化物半導体層の周囲に色や形状等の内部構造が見えることを抑制し、良好な外観を実現しながら優れた耐久性を光電変換素子に付与することが提案されている（下記特許文献１参照）。 Therefore, in the photoelectric conversion element, by providing a colored insulating material between the sealing portion and the conductive substrate, an internal structure such as color or shape can be seen around the oxide semiconductor layer through the sealing portion. It has been proposed to impart excellent durability to a photoelectric conversion element while suppressing the above and achieving a good appearance (see Patent Document 1 below).

国際公開第２０１５／０９８９１４号WO 2015/098914

しかし、上記特許文献１に記載の光電変換素子は、以下に示す課題を有していた。 However, the photoelectric conversion element described in Patent Document 1 has the following problems.

すなわち、上記特許文献１に記載の光電変換素子は、良好な外観を実現できるものの、長期間にわたる耐久性の点で未だ改善の余地を有していた。 That is, although the photoelectric conversion element described in Patent Document 1 can realize a good appearance, it still has room for improvement in terms of durability over a long period of time.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な外観を維持しながら優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。 This invention is made in view of the said situation, and it aims at providing the photoelectric conversion element which has the outstanding durability, maintaining a favorable external appearance.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、本発明者らは以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。 The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the following invention.

すなわち、本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを有し、前記光電変換セルが、透明基板および前記透明基板の上に設けられる透明導電層を有する導電性基板と、前記導電性基板に対向する対向基板と、前記導電性基板又は前記対向基板上に設けられる酸化物半導体層と、前記導電性基板と前記対向基板との間に配置される電解質と、前記導電性基板及び前記対向基板を接合する環状の封止部と、前記導電性基板と前記封止部との間に設けられ、着色されている絶縁材と、前記絶縁材の表面上であって前記絶縁材と前記電解質との間に設けられる被覆部を有する保護層とを備えており、前記絶縁材が着色材を含有し、前記保護層中の着色材の含有率が前記絶縁材中の着色材の含有率よりも小さい、光電変換素子である。 That is, the present invention has a conductive substrate having at least one photoelectric conversion cell, the photoelectric conversion cell having a transparent substrate and a transparent conductive layer provided on the transparent substrate, and facing the conductive substrate. A counter substrate, an oxide semiconductor layer provided on the conductive substrate or the counter substrate, an electrolyte disposed between the conductive substrate and the counter substrate, the conductive substrate and the counter substrate are joined Ring-shaped sealing portion, an insulating material provided between the conductive substrate and the sealing portion, which is colored, and a surface of the insulating material, between the insulating material and the electrolyte And a protective layer having a covering portion provided on the insulating layer, wherein the insulating material contains a coloring material, and the content of the coloring material in the protective layer is smaller than the content of the coloring material in the insulating material. It is a photoelectric conversion element.

この光電変換素子によれば、保護層が、絶縁材の表面上であって絶縁材と電解質との間に設けられる被覆部を有しており、保護層中の着色材の含有率が絶縁材中の着色材の含有率よりも小さいため、上記保護層が設けられていない場合に比べて、電解質中に入り込む着色材の量を低減させることができる。このため、本発明の光電変換素子によれば、着色材の混入による光電変換特性の低下を抑制することができ、優れた耐久性を有することが可能となる。また絶縁材から着色材を取り除く必要もないため、良好な外観を維持することもできる。 According to this photoelectric conversion element, the protective layer has a covering portion provided on the surface of the insulating material and between the insulating material and the electrolyte, and the coloring material content in the protective layer is the insulating material The content of the coloring material in the electrolyte can be reduced as compared with the case where the protective layer is not provided because the content of the coloring material is smaller than the content of the coloring material in the inside. For this reason, according to the photoelectric conversion element of this invention, the fall of the photoelectric conversion characteristic by mixing of a coloring material can be suppressed, and it becomes possible to have the outstanding durability. Also, since it is not necessary to remove the coloring material from the insulating material, a good appearance can be maintained.

上記光電変換素子において、前記保護層は着色材を含有しないことが好ましい。 In the photoelectric conversion device, the protective layer preferably contains no coloring material.

この場合、電解質中に着色材が入り込むことを防止することができる。このため、本発明の光電変換素子によれば、着色材の混入による光電変換特性の低下をより十分に抑制することができ、より優れた耐久性を有することが可能となる。 In this case, it is possible to prevent the colorant from entering the electrolyte. For this reason, according to the photoelectric conversion element of the present invention, the deterioration of the photoelectric conversion characteristic due to the mixing of the coloring material can be sufficiently suppressed, and it is possible to have more excellent durability.

また上記光電変換素子においては、前記封止部と前記絶縁材との間に前記保護層が介在していることが好ましい。 In the photoelectric conversion element, preferably, the protective layer is interposed between the sealing portion and the insulating material.

この場合、絶縁材中の着色材が封止部と絶縁材との間の界面に移行し、その界面を通って電解質中に混入することを保護層によって阻止することができる。 In this case, the protective layer can prevent the coloring material in the insulating material from migrating to the interface between the sealing portion and the insulating material, and mixing in the electrolyte through the interface.

上記光電変換素子においては、前記着色材が、例えば遷移金属の酸化物で構成されている。 In the photoelectric conversion element, the coloring material is made of, for example, an oxide of a transition metal.

上記光電変換素子は、前記酸化還元対がハロゲン原子を含有する場合に有用である。 The photoelectric conversion device is useful when the redox couple contains a halogen atom.

着色材が遷移金属の酸化物で構成され、電解質中の酸化還元対がハロゲン原子を含有していると、着色材と電解質中の酸化還元対とが何かしら反応する可能性がある。その点、本発明では、絶縁材の表面上に上記保護層が設けられているので、電解質中に混入する着色材の量を低減させることができる。このため、電解質中の酸化還元対と反応する着色材の量を低減することができる。 If the colorant is composed of a transition metal oxide and the redox couple in the electrolyte contains a halogen atom, there is a possibility that the colorant and the redox couple in the electrolyte react in some way. In that respect, in the present invention, since the protective layer is provided on the surface of the insulating material, the amount of the colorant mixed in the electrolyte can be reduced. For this reason, it is possible to reduce the amount of colorant that reacts with the redox couple in the electrolyte.

なお、本発明において、「着色材」とは、可視光の波長領域に吸収ピークを有する物質をいう。ここで、可視光の波長領域とは、３８０〜８００ｎｍの波長域を言う。 In the present invention, "colorant" refers to a substance having an absorption peak in the visible light wavelength range. Here, the wavelength range of visible light refers to a wavelength range of 380 to 800 nm.

また本発明において、「着色材の含有率」の単位は質量％である。 Moreover, in this invention, the unit of "content rate of a coloring material" is mass%.

さらに本発明において、「着色材を含有しない」とは、着色材の含有率が０．４質量％以下であることを言う。 Furthermore, in the present invention, "containing no colorant" means that the content of the colorant is 0.4% by mass or less.

本発明によれば、良好な外観を維持しながら優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。 According to the present invention, a photoelectric conversion element having excellent durability while maintaining a good appearance is provided.

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す切断面端面図である。It is a cut surface end view which shows 1st Embodiment of the photoelectric conversion element of this invention. 本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す切断面端面図である。It is a cut surface end view which shows 2nd Embodiment of the photoelectric conversion element of this invention.

以下、本発明の光電変換素子の好適な実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す切断面端面図である。 Hereinafter, a preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a sectional end view showing a first embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.

図１に示すように、光電変換素子１００は、複数（図１では４つ）の光電変換セル（以下、単に「セル」と呼ぶ）５０を有している。複数のセル５０は直列に接続されている。 As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 100 has a plurality (four in FIG. 1) of photoelectric conversion cells (hereinafter simply referred to as “cells”) 50. The plurality of cells 50 are connected in series.

複数のセル５０の各々は、導電性基板１５と、導電性基板１５上に設けられる酸化物半導体層１３と、導電性基板１５に対向する対向基板２０と、導電性基板１５と対向基板２０との間に配置され、酸化還元対を含有する電解質４０と、導電性基板１５及び対向基板２０を接合する環状の封止部３０Ａと、導電性基板１５と封止部３０Ａとの間に設けられ、着色されている絶縁材３４と、絶縁材３４を電解質４０から保護する保護層３５とを備えている。酸化物半導体層１３は、環状の封止部３０Ａの内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には色素が担持されている。電解質４０は、環状の封止部３０Ａによって包囲されている。 Each of the plurality of cells 50 includes a conductive substrate 15, an oxide semiconductor layer 13 provided on the conductive substrate 15, a counter substrate 20 facing the conductive substrate 15, a conductive substrate 15, and a counter substrate 20. Between the conductive substrate 15 and the sealing portion 30A, the electrolyte 40 containing a redox couple, the annular sealing portion 30A joining the conductive substrate 15 and the counter substrate 20, and , And a protective layer 35 for protecting the insulating material 34 from the electrolyte 40. The oxide semiconductor layer 13 is disposed inside the annular sealing portion 30A. Further, a dye is supported on the oxide semiconductor layer 13. The electrolyte 40 is surrounded by an annular seal 30A.

対向基板２０は、金属基板２１と、金属基板２１の導電性基板１５側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。また隣り合う２つのセル５０において、対向基板２０同士は互いに離間している。 The counter substrate 20 includes a metal substrate 21 and a catalyst layer 22 provided on the conductive substrate 15 side of the metal substrate 21 to promote a catalytic reaction. In the two adjacent cells 50, the opposing substrates 20 are separated from each other.

導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを有している。透明基板１１は、複数のセル５０の共通の透明基板として使用されている。 The conductive substrate 15 has a transparent substrate 11 and a transparent conductive layer 12 provided on the transparent substrate 11. The transparent substrate 11 is used as a common transparent substrate of the plurality of cells 50.

複数のセル５０の透明導電層１２は、互いに絶縁された状態で設けられている。すなわち、隣り合う２つのセル５０の透明導電層１２同士は互いに溝９０を介して配置されている。 The transparent conductive layers 12 of the plurality of cells 50 are provided in a mutually insulated state. That is, the transparent conductive layers 12 of two adjacent cells 50 are arranged via the grooves 90.

封止部３０Ａは、例えば導電性基板１５と対向基板２０との間に設けられている。なお、隣り合う封止部３０Ａ同士は、図１に示すように一体化されて一体化封止部を構成しているが、一体化されていなくてもよい。 The sealing portion 30A is provided, for example, between the conductive substrate 15 and the counter substrate 20. In addition, although adjacent sealing part 30A is integrated as shown in FIG. 1, and it comprises the integral sealing part, it does not need to be integrated.

絶縁材３４は絶縁材料で構成されており、隣り合う透明導電層１２同士間の溝９０に入り込み且つ隣り合う透明導電層１２にまたがるように設けられている。 The insulating material 34 is made of an insulating material, and is provided so as to enter the groove 90 between the adjacent transparent conductive layers 12 and to straddle the adjacent transparent conductive layers 12.

保護層３５は、絶縁材３４の表面上であって絶縁材３４と電解質４０との間に設けられる被覆部３５ａを有している。具体的には、保護層３５は、絶縁材３４のうち、透明基板１１及び透明導電層１２との接触部分以外の表面全体を覆っている。すなわち、保護層３５は、絶縁材３４と電解質４０との間のみならず、絶縁材３４と封止部３０Ａとの間にも介在している。ここで、保護層３５は、被覆部３５ａと、絶縁材３４と封止部３０Ａとの間に挟まれる挟持部３５ｂと、被覆部３５ａ又は大気に露出する露出部３５ｃとで構成されている。具体的には、絶縁材３４のうち隣り合うセル５０の透明導電層１２同士間の溝９０に入り込んでいる部分を覆う保護層３５は、被覆部３５ａと、挟持部３５ｂと、被覆部３５ａとで構成され、絶縁材３４のうち隣り合うセル５０の透明導電層１２同士間の溝９０に入り込んでいない部分を覆う保護層３５は、被覆部３５ａと、挟持部３５ｂと、露出部３５ｃとで構成されている。 The protective layer 35 has a covering portion 35 a provided on the surface of the insulating material 34 and between the insulating material 34 and the electrolyte 40. Specifically, the protective layer 35 covers the entire surface of the insulating material 34 other than the portions in contact with the transparent substrate 11 and the transparent conductive layer 12. That is, the protective layer 35 is interposed not only between the insulating material 34 and the electrolyte 40 but also between the insulating material 34 and the sealing portion 30A. Here, the protective layer 35 is configured of a covering portion 35a, a sandwiching portion 35b sandwiched between the insulating material 34 and the sealing portion 30A, and an exposed portion 35c exposed to the covering portion 35a or the air. Specifically, the protective layer 35 covering a portion of the insulating material 34 which is in the groove 90 between the transparent conductive layers 12 of the adjacent cells 50 is a covering portion 35a, a sandwiching portion 35b, a covering portion 35a, and the like. The protective layer 35 covering the portion of the insulating material 34 which does not enter the groove 90 between the transparent conductive layers 12 of the adjacent cells 50 is a cover portion 35a, a sandwiching portion 35b, and an exposed portion 35c. It is configured.

そして、保護層３５中の着色材の含有率は絶縁材３４中の着色材の含有率よりも小さくなっている。 Then, the content of the coloring material in the protective layer 35 is smaller than the content of the coloring material in the insulating material 34.

この光電変換素子１００によれば、保護層３５が、絶縁材３４の表面上であって絶縁材３４と電解質４０との間に設けられる被覆部３５ａを有しており、保護層３５中の着色材の含有率が絶縁材３４中の着色材の含有率よりも小さいため、保護層３５が設けられていない場合に比べて、電解質４０中に入り込む着色材の量を低減させることができる。このため、光電変換素子１００によれば、着色材の混入による光電変換特性の低下を抑制することができ、優れた耐久性を有することが可能となる。また光電変換素子１００によれば、絶縁材３４から着色材を取り除く必要もないため、良好な外観を維持することもできる。 According to this photoelectric conversion element 100, the protective layer 35 has the covering portion 35 a provided on the surface of the insulating material 34 and between the insulating material 34 and the electrolyte 40, and coloring in the protective layer 35. Since the content rate of the material is smaller than the content rate of the coloring material in the insulating material 34, the amount of the coloring material entering the electrolyte 40 can be reduced as compared with the case where the protective layer 35 is not provided. For this reason, according to the photoelectric conversion element 100, the deterioration of the photoelectric conversion characteristic due to the mixing of the coloring material can be suppressed, and it is possible to have excellent durability. Moreover, according to the photoelectric conversion element 100, since it is not necessary to remove a coloring material from the insulating material 34, a favorable external appearance can also be maintained.

また光電変換素子１００においては、封止部３０Ａと絶縁材３４との間に保護層３５（具体的には挟持部３５ｂ）が介在しているため、絶縁材３４中の着色材が封止部３０Ａと絶縁材３４との間の界面に移行し、その界面を通って電解質４０中に混入することを保護層３５によって阻止することができる。 Further, in the photoelectric conversion element 100, since the protective layer 35 (specifically, the sandwiching portion 35b) is interposed between the sealing portion 30A and the insulating material 34, the coloring material in the insulating material 34 is the sealing portion The protective layer 35 can prevent the transition to the interface between 30 A and the insulating material 34 and the mixing into the electrolyte 40 through the interface.

次に、絶縁材３４、保護層３５、導電性基板１５、対向基板２０、酸化物半導体層、色素、封止部３０Ａ及び電解質４０について詳細に説明する。 Next, the insulating material 34, the protective layer 35, the conductive substrate 15, the counter substrate 20, the oxide semiconductor layer, the dye, the sealing portion 30A, and the electrolyte 40 will be described in detail.

（絶縁材）
絶縁材３４は、絶縁材料で構成され且つ着色されていればよい。 (Insulating material)
The insulating material 34 may be made of an insulating material and be colored.

絶縁材３４が着色されているため、絶縁材３４の色を酸化物半導体層１３の色に近づけることが可能となり、良好な外観を維持することができる。ここで、「着色されている」とは、絶縁材３４のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^*が７０未満であることを言う。ここで、Ｌ^＊は、ＣＩＥのＤ６５標準光に対する７００ｎｍの分光反射率をｘ、５４６．１ｎｍをｙ、４３５．８ｎｍをzとしたときに下記式で定義される。
Ｌ^＊＝１１６×（０．２１２６ｚ＋０．７１５２ｙ＋０．０７２２ｘ）^１／３−１６ Since the insulating material 34 is colored, the color of the insulating material 34 can be made close to the color of the oxide semiconductor layer 13, and a good appearance can be maintained. Here, "being colored" refers to L ^* of ^L * ^a * ^{b *} color space of the insulating material 34 is less than 70. Here, L ^* is defined by the following equation, where x is a spectral reflectance of 700 nm with respect to CIE D65 standard light, y is 546.1 nm, and z is 435.8 nm.
L ^* = 116 * (0.2126z + 0.7152y + 0.0722x) ¹ /3-16

絶縁材３４の色は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の色を用いることが可能である。例えば導電性基板１５に文字やデザインを表示させないのであれば、絶縁材３４の色は、酸化物半導体層１３と同系統の色にすればよい。ここで、同系統の色とは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の差がそれぞれ±５以内になる色を言う。 The color of the insulating material 34 is not particularly limited, and various colors can be used depending on the purpose. For example, in the case where characters or design are not displayed on the conductive substrate 15, the color of the insulating material 34 may be the same as that of the oxide semiconductor layer 13. Here, the color of the same system means a color in which the difference between L ^* , a ^* and b ^{* in} the L ^* a ^* b ^* color space is within ± 5.

絶縁材３４は、光の透過を防止する光透過防止層であることが好ましい。ここで、「光透過防止層」とは、可視光の波長領域における光の平均透過率が５０％以下である層を言う。また可視光の波長領域とは、３８０〜８００ｎｍの波長域を言う。 The insulating material 34 is preferably a light transmission preventing layer that prevents the transmission of light. Here, the “light transmission preventing layer” refers to a layer having an average light transmittance of 50% or less in the visible light wavelength region. Moreover, the wavelength range of visible light means the wavelength range of 380-800 nm.

上記絶縁材料としては、例えばガラスフリットなどの無機絶縁材料、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ガラスフリットなどの無機絶縁材料又は熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。この場合、封止部３０Ａが高温時に流動性を有するようになっても、絶縁材３４は、熱可塑性樹脂からなる場合に比べて高温時でも流動化しにくい。このため、導電性基板１５と対向基板２０との接触が十分に抑制され、導電性基板１５と対向基板２０との間の短絡を十分に抑制できる。この中でも、ガラスフリットなどの無機絶縁材料が好ましい。この場合、絶縁材料が有機絶縁材料である場合に比べて、絶縁材３４の寸法変化が小さくなる。 Examples of the insulating material include inorganic insulating materials such as glass frit, thermosetting resins such as polyimide resin, and thermoplastic resins. Among them, it is preferable to use an inorganic insulating material such as glass frit or a thermosetting resin. In this case, even if the sealing portion 30A comes to have fluidity at high temperature, the insulating material 34 is less likely to be fluidized even at high temperature than when it is made of thermoplastic resin. Therefore, the contact between the conductive substrate 15 and the counter substrate 20 can be sufficiently suppressed, and the short circuit between the conductive substrate 15 and the counter substrate 20 can be sufficiently suppressed. Among these, inorganic insulating materials such as glass frit are preferable. In this case, the dimensional change of the insulating material 34 is smaller than when the insulating material is an organic insulating material.

絶縁材３４中に含まれる着色材は、絶縁材３４を着色させるものであればいかなるものでもよいが、このような着色材としては、例えば遷移金属の酸化物、炭素系材料及び有機染料などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いられてもよい。 The coloring material contained in the insulating material 34 may be any coloring material that colors the insulating material 34. Examples of such coloring materials include oxides of transition metals, carbon-based materials, organic dyes, and the like. It can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

遷移金属の酸化物としては、例えば酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化マンガンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いられてもよい。 Examples of the transition metal oxide include copper oxide, iron oxide, cobalt oxide and manganese oxide. These may be used alone or in combination of two or more.

絶縁材３４の透明基板１１からの厚さは通常、１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。 The thickness of the insulating material 34 from the transparent substrate 11 is usually 10 to 30 μm, preferably 15 to 25 μm.

（保護層）
保護層３５は絶縁材料で構成される。この絶縁材料としては、絶縁材３４を構成する絶縁材料と同様のものを用いることができる。 (Protective layer)
The protective layer 35 is made of an insulating material. As the insulating material, the same material as the insulating material constituting the insulating material 34 can be used.

保護層３５は、絶縁材３４中の含有率よりも小さい含有率で着色材を含有していれば、着色材を含有していても含有していなくてもよい。 The protective layer 35 may or may not contain a coloring material, as long as the coloring material is contained at a content rate smaller than the content rate in the insulating material 34.

ここで、保護層３５は着色材を含有していないことが好ましい。ここで、「着色材を含有しない」とは、既に述べたように、着色材の含有率が０．４質量％以下であることを言う。この場合、電解質４０中に着色材が入り込むことを防止することができる。このため、光電変換素子１００によれば、着色材の混入による光電変換特性の低下をより十分に抑制することができ、より優れた耐久性を有することが可能となる。 Here, the protective layer 35 preferably contains no coloring material. Here, "containing no colorant" means that the content of the colorant is 0.4% by mass or less, as described above. In this case, the colorant can be prevented from entering the electrolyte 40. For this reason, according to the photoelectric conversion element 100, the deterioration of the photoelectric conversion characteristic due to the mixing of the coloring material can be sufficiently suppressed, and it is possible to have more excellent durability.

ここで、着色材は、可視光の波長領域に吸収ピークを有する物質をいうが、通常は絶縁材３４中に含まれる着色材と同一の着色材を意味する。例えば絶縁材３４中に含まれる着色材が遷移金属の酸化物であれば、保護層３５における着色材も遷移金属の酸化物である。 Here, the colorant refers to a substance having an absorption peak in the wavelength region of visible light, but usually means the same colorant as the colorant contained in the insulating material 34. For example, if the colorant contained in the insulating material 34 is an oxide of a transition metal, the colorant in the protective layer 35 is also an oxide of a transition metal.

保護層３５の絶縁材３４の表面からの厚さは通常、３〜２０μｍであり、好ましくは５〜１０μｍである。 The thickness of the protective layer 35 from the surface of the insulating material 34 is usually 3 to 20 μm, preferably 5 to 10 μm.

（導電性基板）
導電性基板１５は、上述したように透明基板１１と透明導電層１２とを有する。 (Conductive substrate)
The conductive substrate 15 has the transparent substrate 11 and the transparent conductive layer 12 as described above.

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜５０００μｍの範囲にすればよい。 The material constituting the transparent substrate 11 may be, for example, a transparent material, and as such a transparent material, for example, glass such as borosilicate glass, soda lime glass, white sheet glass, quartz glass, polyethylene terephthalate (PET) And polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyether sulfone (PES). Although the thickness of the transparent substrate 11 is suitably determined according to the size of the photoelectric conversion element 100 and is not specifically limited, For example, what is necessary is just to make it the range of 50-5000 micrometers.

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物を含む複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯを含むことが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。 Examples of the material constituting the transparent conductive layer 12 include conductive metal oxides such as tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide (SnO ₂ ), and fluorine-doped tin oxide (FTO). The transparent conductive layer 12 may be composed of a single layer or a laminate of multiple layers containing different conductive metal oxides. When the transparent conductive layer 12 is comprised by a single | mono layer, since it has high heat resistance and chemical resistance, it is preferable that the transparent conductive layer 12 contains FTO. The thickness of the transparent conductive layer 12 may be, for example, in the range of 0.01 to 2 μm.

（対向基板）
対向基板２０は、上述したように、金属基板２１と、触媒層２２とを備える。 (Opposite substrate)
The counter substrate 20 includes the metal substrate 21 and the catalyst layer 22 as described above.

金属基板２１は、金属で構成されればよいが、この金属は、不動態を形成し得る金属であることが好ましい。この場合、金属基板２１が電解質４０によって腐食されにくくなるため、光電変換素子１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。不動態を形成し得る金属としては、例えばチタン、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス又はこれらの合金等が挙げられる。金属基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。 The metal substrate 21 may be made of a metal, which is preferably a metal that can form a passive state. In this case, since the metal substrate 21 is less likely to be corroded by the electrolyte 40, the photoelectric conversion element 100 can have more excellent durability. As a metal which can form a passive state, titanium, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, stainless steel or these alloys etc. are mentioned, for example. The thickness of the metal substrate 21 is appropriately determined in accordance with the size of the photoelectric conversion element 100 and is not particularly limited, but may be, for example, 0.005 to 0.1 mm.

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブが好適に用いられる。 The catalyst layer 22 is made of platinum, a carbon-based material, a conductive polymer, or the like. Here, carbon black and carbon nanotubes are suitably used as the carbon-based material.

（酸化物半導体層）
酸化物半導体層１３は酸化物半導体粒子で構成される。このような酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが挙げられる。 (Oxide semiconductor layer)
The oxide semiconductor layer 13 is composed of oxide semiconductor particles. Examples of such oxide semiconductor particles include titanium oxide (TiO ₂ ), silicon oxide (SiO ₂ ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO ₃ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), and strontium titanate. (SrTiO ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ), and the like.

酸化物半導体層１３の厚さは特に制限されないが、通常は、０．５〜５０μｍである。 The thickness of the oxide semiconductor layer 13 is not particularly limited, but is usually 0.5 to 50 μm.

（色素）
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となる。 (Pigment)
As the dye, for example, a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure or the like, a photosensitizing dye such as an organic dye such as porphyrin, eosin, rhodamine or merocyanine, or an organic matter such as a lead halide perovskite crystal -Inorganic composite dyes and the like can be mentioned. For example, CH ₃ NH ₃ PbX ₃ (X = Cl, Br, I) is used as the lead halide-based perovskite. Among the above dyes, a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure or a terpyridine structure is preferable. In this case, the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element 100 can be further improved. In addition, when using a photosensitizing dye as a pigment | dye, the photoelectric conversion element 100 turns into a dye-sensitized photoelectric conversion element.

（封止部）
封止部３０Ａを構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を含む変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。 (Sealing part)
Examples of the material constituting the sealing portion 30A include ionomer, ethylene-vinyl acetate anhydride copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, modified polyolefin resin including ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like, UV curable resin, And resins such as vinyl alcohol polymers.

封止部３０Ａの厚さは通常、２０〜９０μｍであり、好ましくは４０〜８０μｍである。 The thickness of the sealing portion 30A is usually 20 to 90 μm, preferably 40 to 80 μm.

（電解質）
電解質４０は、酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、などを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。光電変換素子１００は、酸化還元対がハロゲン原子を含むものである場合に有用である。着色材が遷移金属の酸化物で構成され、電解質４０中の酸化還元対がハロゲン原子を含有していると、着色材と電解質４０中の酸化還元対とが何かしら反応する場合がある。その点、光電変換素子１００では、絶縁材３４の表面上に保護層３５が設けられているので、電解質４０中に混入する着色材の量を低減させることができる。このため、電解質４０中の酸化還元対と反応する着色材の量を低減することができる。 (Electrolytes)
The electrolyte 40 contains a redox couple and an organic solvent. As the organic solvent, acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, valeronitrile, and the like can be used. As a redox pair, in addition to a redox pair containing a halogen atom such as iodide ion / polyiodide ion (eg, I ⁻ / I ₃ ⁻ ), bromide ion / polybromide ion, etc., a zinc complex, iron complex, cobalt complex, etc. And redox couples of The iodide ion / polyiodide ion can be formed of iodine (I ₂ ) and a salt (ionic liquid or solid salt) containing iodide (I ⁻ ) as an anion. When using an ionic liquid having an iodide as an anion, only iodine may be added, and when using an organic solvent, or using an ionic liquid other than an iodide as an anion, as an anion such as LiI or tetrabutylammonium iodide. iodide (I ^-) may be added salt containing. The photoelectric conversion element 100 is useful when the redox couple contains a halogen atom. When the colorant is composed of a transition metal oxide and the redox couple in the electrolyte 40 contains a halogen atom, the colorant and the redox couple in the electrolyte 40 may react in some way. In that respect, in the photoelectric conversion element 100, since the protective layer 35 is provided on the surface of the insulating material 34, the amount of the coloring material mixed in the electrolyte 40 can be reduced. As a result, the amount of coloring material that reacts with the redox couple in the electrolyte 40 can be reduced.

また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。 The electrolyte 40 may be replaced with an organic solvent and an ionic liquid may be used. As the ionic liquid, for example, a known iodine salt such as pyridinium salt, imidazolium salt, triazolium salt and the like, which is a normal temperature molten salt in a molten state at around room temperature is used. As such room temperature molten salt, for example, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1,2 -Dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, or 1-methyl-3-propylimidazolium iodide is preferably used.

また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。 In addition, as the electrolyte 40, a mixture of the ionic liquid and the organic solvent may be used instead of the organic solvent.

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。 Also, additives can be added to the electrolyte 40. As the additive, LiI, tetrabutylammonium iodide, 4-t-butylpyridine, guanidinium thiocyanate, 1-methylbenzimidazole, 1-butylbenzimidazole and the like can be mentioned.

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。 Furthermore, as the electrolyte 40, a nanocomposite gel electrolyte which is a quasi-solid electrolyte formed by kneading nanoparticles such as SiO ₂ , TiO ₂ and carbon nanotubes into the above-mentioned electrolyte may be used, and polyvinylidene fluoride may be used. An electrolyte gelled with an organic gelling agent such as polyethylene oxide derivative or amino acid derivative may be used.

なお、電解質４０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオン（例えばＩ_３ ⁻）の濃度が０．０１０ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオンの濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオンの濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜２×１０^−４ｍｏｌ／リットルであることがより好ましい。この場合、光電変換素子１００を導電性基板１５の光入射側から見た場合に、電解質４０の色を目立たなくすることができる。 Incidentally, the electrolyte 40, an iodide ion / polyiodide ions (e.g. ^I - / _{I 3} ^-) comprises a redox pair consisting of, polyiodide ions (e.g. _{I 3} ^-) concentration is less than 0.010 mol / l Is preferred. In this case, the leakage current can be further reduced because the concentration of the electron carrying polyiodide ion is low. Therefore, the open circuit voltage can be further increased, so that the photoelectric conversion characteristics can be further improved. In particular, the concentration of polyiodide ion is preferably 0.005 mol / liter or less, and more preferably 0 to 2 × 10 ⁻⁴ mol / liter. In this case, when the photoelectric conversion element 100 is viewed from the light incident side of the conductive substrate 15, the color of the electrolyte 40 can be made inconspicuous.

次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。 Next, a method of manufacturing the photoelectric conversion element 100 will be described.

まず１つの透明基板１１の上に透明導電層を形成してなる積層体を用意する。 First, a laminate formed by forming a transparent conductive layer on one transparent substrate 11 is prepared.

透明導電層の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法又はＣＶＤ法などが用いられる。 As a method for forming the transparent conductive layer, a sputtering method, a vapor deposition method, a spray thermal decomposition method, a CVD method, or the like is used.

次に、透明導電層に対して溝９０を形成し、互いに溝９０を介して絶縁状態で配置される複数の透明導電層１２を形成する。 Next, grooves 90 are formed in the transparent conductive layer, and a plurality of transparent conductive layers 12 disposed in an insulated state via the grooves 90 are formed.

溝９０は、例えばＹＡＧレーザ又はＣＯ_２レーザ等を光源として用いたレーザスクライブ法によって形成することができる。 The groove 90 can be formed by a laser scribing method using, for example, a YAG laser or a CO ₂ laser as a light source.

こうして、透明基板１１の上に複数の透明導電層１２を形成する。 Thus, the plurality of transparent conductive layers 12 are formed on the transparent substrate 11.

さらに、溝９０に入り込み且つ透明導電層１２の縁部をも覆うように、絶縁材３４の前駆体を形成する。絶縁材３４は、例えば絶縁材料及び着色材を含む絶縁材形成用ペーストを塗布し乾燥させることによって形成することができる。 Furthermore, a precursor of the insulating material 34 is formed so as to enter the groove 90 and also cover the edge of the transparent conductive layer 12. The insulating material 34 can be formed, for example, by applying and drying an insulating material forming paste containing an insulating material and a coloring material.

続いて、絶縁材３４の前駆体の表面のうち透明基板１１及び透明導電層１２との接触部分以外の表面全体を覆うように保護層３５の前駆体を形成する。保護層３５は、例えば絶縁材料を含む保護層形成用ペーストを塗布し乾燥させることによって形成することができる。このとき、保護層３５の前駆体中の着色材の含有率は、絶縁材３４の前駆体中の着色材の含有率よりも小さくなるようにする。 Subsequently, a precursor of the protective layer 35 is formed so as to cover the entire surface of the precursor of the insulating material 34 other than the portions in contact with the transparent substrate 11 and the transparent conductive layer 12. The protective layer 35 can be formed, for example, by applying and drying a protective layer-forming paste containing an insulating material. At this time, the content of the coloring material in the precursor of the protective layer 35 is made smaller than the content of the coloring material in the precursor of the insulating material 34.

さらに透明導電層１２の各々の上に酸化物半導体層１３の前駆体を形成する。 Furthermore, a precursor of the oxide semiconductor layer 13 is formed on each of the transparent conductive layers 12.

酸化物半導体層１３の前駆体は、酸化物半導体層１３を形成するための酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、乾燥することによって得られる。酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テルピネオールなどの溶媒を含む。 The precursor of the oxide semiconductor layer 13 is obtained by printing and then drying a paste for forming an oxide semiconductor layer for forming the oxide semiconductor layer 13. The oxide semiconductor layer-forming paste contains, in addition to the oxide semiconductor particles, a resin such as polyethylene glycol or ethyl cellulose and a solvent such as terpineol.

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又はバーコート法などを用いることができる。 As a printing method of the oxide semiconductor layer forming paste, for example, a screen printing method, a doctor blade method, or a bar coating method can be used.

次に、絶縁材３４の前駆体、保護層３５の前駆体および酸化物半導体層１３の前駆体を一括して焼成し、絶縁材３４、保護層３５および酸化物半導体層１３を形成する。 Next, the precursor of the insulating material 34, the precursor of the protective layer 35, and the precursor of the oxide semiconductor layer 13 are fired at once to form the insulating material 34, the protective layer 35, and the oxide semiconductor layer 13.

このとき、焼成温度は酸化物半導体粒子やガラスフリットの種類により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子等の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。 At this time, the firing temperature varies depending on the type of the oxide semiconductor particles and the glass frit, but is usually 350 to 600 ° C., and the firing time also varies depending on the type of the oxide semiconductor particles etc. is there.

こうして、絶縁材３４及び保護層３５が形成された導電性基板１５と酸化物半導体層１３とを有する電極構造体が得られる。 Thus, an electrode structure having the conductive substrate 15 on which the insulating material 34 and the protective layer 35 are formed and the oxide semiconductor layer 13 is obtained.

次に、上記のようにして得られる電極構造体の酸化物半導体層１３に色素を担持させる。このためには、例えば上記電極構造体を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。 Next, a dye is supported on the oxide semiconductor layer 13 of the electrode structure obtained as described above. For this purpose, for example, the electrode structure is immersed in a solution containing a dye, and after the dye is adsorbed to the oxide semiconductor layer 13, excess dye is washed away with the solvent component of the solution and dried. Just do it.

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。 Next, the electrolyte 40 is disposed on the oxide semiconductor layer 13.

次に、一体化封止部を形成するための一体化封止部形成体を準備する。一体化封止部形成体は、一体化封止部を構成する材料からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムにセル５０の数に応じた四角形状の開口を形成することによって得ることができる。一体化封止部形成体は、封止部３０Ａとなる複数の環状の封止部形成体を一体化させてなる構造を有する。 Next, an integrated sealing portion forming body for forming an integrated sealing portion is prepared. The integrated sealing portion forming body prepares one sealing resin film made of a material constituting the integrated sealing portion, and the rectangular resin opening corresponding to the number of cells 50 is provided in the sealing resin film. Can be obtained by forming The integrated sealing portion forming body has a structure in which a plurality of annular sealing portion forming bodies to be the sealing portion 30A are integrated.

封止用樹脂フィルムとしては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を含む変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。 As a resin film for sealing, for example, ionomer, ethylene-vinyl acetate anhydride copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, modified polyolefin resin including ethylene-vinyl alcohol copolymer etc., UV curable resin, and vinyl And resins such as alcohol polymers.

そして、この一体化封止部形成体を、導電性基板１５の保護層３５に接着させる。このとき、一体化封止部形成体は、保護層３５と重なるように接着する。一体化封止部形成体の保護層３５への接着は、一体化封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。 Then, the integrated sealing portion forming body is adhered to the protective layer 35 of the conductive substrate 15. At this time, the integrated sealing portion forming body is adhered so as to overlap with the protective layer 35. The adhesion of the integrated sealing portion forming body to the protective layer 35 can be performed by heating and melting the integrated sealing portion forming body.

一方、セル５０の数と同数の対向基板２０を用意する。 On the other hand, the same number of counter substrates 20 as the number of cells 50 are prepared.

対向基板２０は、金属基板２１上に触媒層２２を形成することにより得ることができる。 The counter substrate 20 can be obtained by forming the catalyst layer 22 on the metal substrate 21.

次に、対向基板２０と、電極構造体に接着した一体化封止部形成体とを重ね合わせ、一体化封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させる。こうして電極構造体と対向基板２０との間に一体化封止部が形成される。一体化封止部の形成は、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。 Next, the opposing substrate 20 and the integrated sealing portion forming body bonded to the electrode structure are stacked and heated and melted while pressing the integrated sealing portion forming body. Thus, an integrated sealing portion is formed between the electrode structure and the counter substrate 20. The formation of the integral sealing portion may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure, but is preferably performed under reduced pressure.

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。 The photoelectric conversion element 100 is obtained as described above.

なお、上述した説明では、絶縁材３４、保護層３５および酸化物半導体層１３を形成するために、絶縁材３４の前駆体、保護層３５の前駆体および酸化物半導体層１３の前駆体を一括して焼成する方法を用いているが、絶縁材３４、保護層３５および酸化物半導体層１３はそれぞれ別々に前駆体を焼成して形成してもよい。 In the above description, in order to form the insulating material 34, the protective layer 35, and the oxide semiconductor layer 13, the precursor of the insulating material 34, the precursor of the protective layer 35, and the precursor of the oxide semiconductor layer 13 are collectively provided. The insulating material 34, the protective layer 35, and the oxide semiconductor layer 13 may be separately formed by firing a precursor.

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、保護層３５が、絶縁材３４と電解質４０との間のみならず、絶縁材３４と封止部３０Ａとの間にも介在しているが、図２に示す光電変換素子２００のように、保護層３５は、絶縁材３４と封止部３０Ａとの間には介在していなくてもよい。すなわち、保護層３５は、挟持部３５ｂを有していなくてもよい。この場合、封止部３０Ａと絶縁材３４とは直接接触することになる。 The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, although the protective layer 35 is interposed not only between the insulating material 34 and the electrolyte 40 but also between the insulating material 34 and the sealing portion 30A, the photoelectric conversion element shown in FIG. Like 200, the protective layer 35 may not be interposed between the insulating material 34 and the sealing portion 30A. That is, the protective layer 35 may not have the sandwiching portion 35 b. In this case, the sealing portion 30A and the insulating material 34 are in direct contact with each other.

また上記実施形態では、保護層３５は、被覆部３５ａと、挟持部３５ｂと、被覆部３５ａ又は露出部３５ｃとで構成されているが、保護層３５は、被覆部３５ａのみで構成されていてもよい。すなわち、保護層３５は、挟持部３５ｂ及び露出部３５ｃを有していなくてもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the protective layer 35 is comprised by the coating | coated part 35a, the clamping part 35b, and the coating | coated part 35a or the exposure part 35c, the protective layer 35 is comprised only by the coating | coated part 35a. It is also good. That is, the protective layer 35 may not have the sandwiching portion 35 b and the exposed portion 35 c.

さらに上記実施形態では、光電変換素子１００が複数のセル５０を有しているが、本発明の光電変換素子は１つのセルのみを有していてもよい。 Furthermore, in the said embodiment, although the photoelectric conversion element 100 has the some cell 50, the photoelectric conversion element of this invention may have only one cell.

また上記実施形態では、複数のセル５０が直列接続されているが、並列接続されていてもよい。 In the above embodiment, the plurality of cells 50 are connected in series, but may be connected in parallel.

さらに上記実施形態では、対向基板２０が導電性を有しているが、対向基板２０よりも酸化物半導体層１３側に別途対向電極が設けられるのであれば、対向基板２０は導電性を有していなくてもよい。 Furthermore, in the above embodiment, the counter substrate 20 has conductivity, but if a counter electrode is separately provided closer to the oxide semiconductor layer 13 than the counter substrate 20, the counter substrate 20 has conductivity. You do not have to.

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる積層体を準備した。次に、ＣＯ_２レーザ（ユニバーサルシステム社製Ｖ−４６０）によって透明導電層に溝９０を形成し、４つの透明導電層１２を形成した。このとき、溝９０の幅は１ｍｍとした。また透明導電層１２はそれぞれ、４．６ｃｍ×２．０ｃｍの矩形状となるように形成した。 Example 1
First, a laminate was prepared by forming a transparent conductive layer of FTO having a thickness of 1 μm on a transparent substrate of a thickness of 1 mm made of glass. Next, grooves 90 were formed in the transparent conductive layer with a CO ₂ laser (V-460 manufactured by Universal Systems Inc.) to form four transparent conductive layers 12. At this time, the width of the groove 90 was 1 mm. The transparent conductive layers 12 were each formed in a rectangular shape of 4.6 cm × 2.0 cm.

さらに、絶縁材３４の前駆体を、隣り合う透明導電層１２同士間の溝９０に入り込み且つ溝９０の両側の透明導電層１２の縁部を覆うように形成した。絶縁材３４の前駆体は、スクリーン印刷によりガラスフリット及び着色材を含む絶縁材形成用ペーストを塗布し乾燥させることによって形成した。このとき、絶縁材形成用ペーストにおいて、着色材は、絶縁材３４中の着色材の含有率が１５質量％となるように含有させた。着色材としては、酸化鉄、酸化銅及び酸化マンガンからなるものを用いた。 Furthermore, the precursor of the insulating material 34 was formed so as to enter the groove 90 between the adjacent transparent conductive layers 12 and to cover the edge of the transparent conductive layer 12 on both sides of the groove 90. The precursor of the insulating material 34 was formed by applying and drying an insulating material forming paste containing a glass frit and a coloring material by screen printing. At this time, in the paste for insulating material formation, the coloring material was contained so that the content rate of the coloring material in the insulating material 34 was 15% by mass. As a coloring material, what consists of iron oxide, copper oxide, and manganese oxide was used.

続いて、絶縁材３４の前駆体の全体を覆うように保護層３５の前駆体を形成した。保護層３５は、ガラスフリットからなる保護層形成用ペーストを塗布し乾燥させることによって形成した。このとき、保護層形成用ペースト中の着色材の含有率は０質量％とした。 Subsequently, a precursor of the protective layer 35 was formed to cover the entire precursor of the insulating material 34. The protective layer 35 was formed by applying and drying a protective layer forming paste made of glass frit. At this time, the content of the coloring material in the protective layer-forming paste was 0 mass%.

さらに透明導電層１２の各々の上に、酸化物半導体層１３の前駆体を形成した。酸化物半導体層１３の前駆体は、チタニア粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥させることで形成した。 Furthermore, on each of the transparent conductive layers 12, a precursor of the oxide semiconductor layer 13 was formed. The precursor of the oxide semiconductor layer 13 was formed by applying a paste for forming an oxide semiconductor layer containing titania particles by screen printing and drying it.

次に、絶縁材３４の前駆体、保護層３５の前駆体および酸化物半導体層１３の前駆体を５００℃で１時間焼成した。こうして、絶縁材３４及び保護層３５が形成された導電性基板１５と酸化物半導体層１３とを有する電極構造体を得た。 Next, the precursor of the insulating material 34, the precursor of the protective layer 35, and the precursor of the oxide semiconductor layer 13 were baked at 500 ° C. for 1 hour. Thus, an electrode structure having the conductive substrate 15 on which the insulating material 34 and the protective layer 35 were formed and the oxide semiconductor layer 13 was obtained.

次に、上記電極構造体を、Ｎ７１９からなる光増感色素を０．２ｍＭ含み、溶媒を、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒とした色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。 Next, the above electrode structure is contained in a dye solution containing 0.2 mM of a photosensitizing dye consisting of N719, and a solvent containing a mixed solvent of acetonitrile and tert-butanol in a volume ratio of 1: 1. After soaking overnight, it was taken out and dried, and the photosensitizing dye was supported on the oxide semiconductor layer.

次に、酸化物半導体層の上に、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド２Ｍ、Ｉ_２０．００２Ｍ、ｎ−メチルベンゾイミダゾール０．３Ｍ、グアニジウムチオシアネート０．１Ｍからなる電解質を滴下し乾燥させて電解質を配置した。 Next, on the oxide semiconductor layer, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide 2M, I ₂ 0.002M, n-methylbenzimidazole 0.3M in a solvent consisting of 3-methoxypropionitrile An electrolyte consisting of guanidinium thiocyanate 0.1 M was dropped and dried to arrange the electrolyte.

次に、封止部を形成するための一体化封止部形成体を準備した。一体化封止部形成体は、８．０ｃｍ×４．６ｃｍ×５０μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：バイネル、デュポン社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、４つの四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、各開口が１．７ｃｍ×４．４ｃｍ×５０μｍの寸法となるように、且つ、一体化封止部形成体の幅が４ｍｍとなるように一体化封止部形成体を作製した。 Next, an integrated sealing portion forming body for forming a sealing portion was prepared. An integrated sealing part formation body prepares the resin film for sealing of 1 sheet which consists of maleic anhydride modified polyethylene (brand name: made by DuPont) 8.0 cm x 4.6 cm x 50 micrometers, and it seals It obtained by forming four square-shaped openings in the resin film for termination. At this time, an integrated sealing portion forming body was produced so that each opening had a size of 1.7 cm × 4.4 cm × 50 μm and the width of the integrated sealing portion forming body was 4 mm.

そして、この一体化封止部形成体を、上記電極構造体の保護層３５に重ね合わせた後、一体化封止部形成体を加熱溶融させることによって上記電極構造体上の保護層３５に接着させた。 Then, after the integrated sealing portion forming body is superimposed on the protective layer 35 of the electrode structure, the integrated sealing portion forming body is heated and melted to adhere to the protective layer 35 on the electrode structure. I did.

次に、４枚の対向基板２０を用意した。４枚の対向基板２０は、４．６ｃｍ×１．９ｃｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。 Next, four opposing substrates 20 were prepared. The four opposing substrates 20 were prepared by forming a catalyst layer consisting of platinum with a thickness of 5 nm on a 4.6 cm × 1.9 cm × 40 μm titanium foil by a sputtering method.

そして、上記電極構造体に接着させた一体化封止部形成体と、対向基板２０とを対向させて重ね合わせた。そして、この状態で一体化封止部形成体を加圧しながら一体化封止部形成体を加熱溶融させた。こうして電極構造体と対向基板２０との間に封止部を形成した。 Then, the integrated sealing portion forming body bonded to the above electrode structure and the opposing substrate 20 were placed to face each other. And in this state, the integrated sealing portion forming body was heated and melted while pressing the integrated sealing portion forming body. Thus, a sealing portion was formed between the electrode structure and the counter substrate 20.

以上のようにしてＤＳＣモジュールを得た。 The DSC module was obtained as described above.

（実施例２）
保護層形成用ペーストにおいて、保護層３５中の着色材の含有率が３質量％となるように着色材を含有させたこと以外は実施例１と同様にしてＤＳＣモジュールを作製した。 (Example 2)
A DSC module was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer-forming paste contained a colorant such that the content of the colorant in the protective layer 35 was 3% by mass.

（比較例１）
絶縁材３４の前駆体の上に保護層形成用ペーストを塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＤＳＣモジュールを作製した。 (Comparative example 1)
A DSC module was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer forming paste was not applied on the precursor of the insulating material 34.

（比較例２）
絶縁材３４の前駆体を形成する際に、絶縁材形成用ペーストの代わりに実施例１の保護層形成用ペーストを使用したこと以外は実施例１と同様にしてＤＳＣモジュールを作製した。 (Comparative example 2)
A DSC module was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the protective layer forming paste of Example 1 was used instead of the insulating material forming paste when forming the precursor of the insulating material 34.

（特性評価）
（耐久性）
実施例１〜２および比較例１〜２で得られたＤＳＣモジュールについて、初期出力（η_０）を測定した。続いて、実施例１〜２および比較例１〜２で得られたＤＳＣモジュールについて、ＪＩＳＣ８９３８に準じたヒートサイクル試験を行った後の出力（η）も測定した。そして、下記式：
出力の保持率（％）＝η／η_０×１００
に基づき、出力の保持率（出力保持率）を算出した。結果を表１に示す。 (Characteristics evaluation)
(durability)
The initial output ( _{0 0} ) was measured for the DSC modules obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Then, the output ((eta)) after performing the heat cycle test according to JISC8938 was also measured about the DSC module obtained by Example 1-2 and Comparative Examples 1-2. And the following formula:
Output holding ratio (%) = / / _{0 0} × 100
The output retention ratio (output retention ratio) was calculated based on The results are shown in Table 1.

（外観）
また実施例１〜２および比較例１〜２で得られたＤＳＣモジュールについて、光入射側から見たときの外観を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、「◎」、「○」、「×」はそれぞれ外観について以下のように評価したものである。
◎・・・電解質の色や対向基板の色又は形状が全く見えない
○・・・電解質の色や対向基板の色又は形状がわずかに見える
×・・・電解質の色や対向基板の色又は形状がよく見える (appearance)
Moreover, the external appearance when it saw from the light-incidence side was evaluated about the DSC module obtained by Example 1-2 and Comparative Examples 1-2. The results are shown in Table 1. In addition, in Table 1, "(double-circle)", "(circle)", and "x" are each evaluated as follows about an external appearance.
・・・ · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·. Looks good

表１に示すように、実施例１〜２のＤＳＣモジュールは、比較例１のＤＳＣモジュールに比べて、高い出力保持率を示すことが分かった。また、実施例１〜２のＤＳＣモジュールは、比較例１のＤＳＣモジュールと同様、良好な外観を維持できることも分かった。また比較例２のＤＳＣモジュールは、比較例１のＤＳＣモジュールに比べて、高い出力保持率を示すことが分かった。しかし、比較例２のＤＳＣモジュールは、良好な外観を維持できないことが分かった。 As shown in Table 1, it was found that the DSC modules of Examples 1 and 2 exhibited higher output retention than the DSC module of Comparative Example 1. Moreover, it turned out that the DSC module of Examples 1-2 can maintain a favorable external appearance similarly to the DSC module of Comparative Example 1. Further, it was found that the DSC module of Comparative Example 2 exhibited a higher output retention rate than the DSC module of Comparative Example 1. However, it was found that the DSC module of Comparative Example 2 can not maintain a good appearance.

以上より、本発明の光電変換素子によれば、良好な外観を維持しながら優れた耐久性を有することが確認された。 As mentioned above, according to the photoelectric conversion element of this invention, it was confirmed that it has the outstanding durability, maintaining a favorable external appearance.

１１…透明基板
１２…透明導電層
１３…酸化物半導体層
１５…導電性基板
２０…対向基板
３０Ａ…封止部
３４…絶縁材
３５…保護層
３５ａ…被覆部
４０…電解質
５０…光電変換セル
９０…溝
１００，２００…光電変換素子 11 Transparent substrate 12 Transparent conductive layer 13 Oxide semiconductor layer 15 Conductive substrate 20 Counter substrate 30A Sealing portion 34 Insulating material 35 Protective layer 35a Coating portion 40 Electrolyte 50 Photoelectric conversion cell 90 ... groove 100, 200 ... photoelectric conversion element

Claims

少なくとも１つの光電変換セルを有し、
前記光電変換セルが、
透明基板および前記透明基板の上に設けられる透明導電層を有する導電性基板と、
前記導電性基板に対向する対向基板と、
前記導電性基板又は前記対向基板上に設けられる酸化物半導体層と、
前記導電性基板と前記対向基板との間に配置され、酸化還元対を含有する電解質と、
前記導電性基板及び前記対向基板を接合する環状の封止部と、
前記導電性基板と前記封止部との間に設けられ、着色されている絶縁材と、
前記絶縁材の表面上であって前記絶縁材と前記電解質との間に設けられる被覆部を有する保護層とを備えており、
前記絶縁材が着色材を含有し、
前記保護層中の着色材の含有率が前記絶縁材中の着色材の含有率よりも小さい、光電変換素子。 Has at least one photoelectric conversion cell,
The photoelectric conversion cell is
A transparent substrate and a conductive substrate having a transparent conductive layer provided on the transparent substrate;
An opposing substrate facing the conductive substrate;
An oxide semiconductor layer provided on the conductive substrate or the counter substrate;
An electrolyte disposed between the conductive substrate and the counter substrate and containing a redox couple;
An annular sealing portion for joining the conductive substrate and the counter substrate;
A colored insulating material provided between the conductive substrate and the sealing portion;
A protective layer having a covering portion provided on the surface of the insulating material and between the insulating material and the electrolyte;
The insulating material contains a colorant,
The photoelectric conversion element whose content rate of the coloring material in the said protective layer is smaller than the content rate of the coloring material in the said insulating material.

前記保護層は着色材を含有しない、請求項１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the protective layer does not contain a colorant.

前記封止部と前記絶縁材との間に前記保護層が介在している、請求項１又は２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the protective layer is interposed between the sealing portion and the insulating material.

前記着色材が、遷移金属の酸化物で構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, wherein the coloring material is made of a transition metal oxide.

前記酸化還元対がハロゲン原子を含有する、請求項４に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the redox couple contains a halogen atom.