JP5688006B2

JP5688006B2 - Carbon counter electrode and dye-sensitized solar cell provided with the carbon counter electrode

Info

Publication number: JP5688006B2
Application number: JP2011290443A
Authority: JP
Inventors: オンゴントポン
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: JP2013140701A

Description

本発明は、カーボン対極及びこのカーボン対極を備えた色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a carbon counter electrode and a dye-sensitized solar cell including the carbon counter electrode.

色素増感太陽電池は光電変換特性に優れ、製造コストが安いなどの利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。 Dye-sensitized solar cells have advantages such as excellent photoelectric conversion characteristics and low manufacturing costs, and are attracting attention as a new type of solar cell.

色素増感太陽電池の概略構成は、光増感色素を吸着した金属酸化物半導体からなる作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、作用極と対極との間に酸化還元対（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）を含有する電解質が充填されたものである。 A schematic structure of a dye-sensitized solar cell includes a working electrode made of a metal oxide semiconductor that has adsorbed a photosensitizing dye, and a counter electrode provided opposite to the working electrode, and is provided between the working electrode and the counter electrode. An electrolyte containing an oxidation-reduction pair (for example, I ⁻ / I ₃ ⁻ ) is filled.

従来の色素増感太陽電池の対極には、通常、白金が用いられていたため、製造コストが高いという問題があった。そこで、低価格で高い導電性を示すカーボン系材料が、白金の代替材料として有望視されてきた。 Since the counter electrode of the conventional dye-sensitized solar cell usually uses platinum, there is a problem that the manufacturing cost is high. Therefore, carbon-based materials exhibiting high conductivity at a low price have been regarded as promising as alternative materials for platinum.

このようなカーボン系材料を用いた対極として、例えば下記特許文献１では、基板と、基板上に設けられ、カーボン粒子及び導電性バインダを含み、空隙が形成された導電層とを備えた電極が開示され、この電極により、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性を付与することが提案されている。 As a counter electrode using such a carbon-based material, for example, in Patent Document 1 below, an electrode including a substrate and a conductive layer provided on the substrate and including carbon particles and a conductive binder and having a void formed therein is provided. Disclosed and proposed to provide excellent photoelectric conversion characteristics to the dye-sensitized solar cell by this electrode.

特開２００６−１４７４１１号公報JP 2006-147411 A

しかしながら、特許文献１記載の電極を対極として備えた色素増感太陽電池は、耐久性に関して更なる改善の余地があった。 However, the dye-sensitized solar cell provided with the electrode described in Patent Document 1 as a counter electrode has room for further improvement in terms of durability.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性及び耐久性を付与することができるカーボン対極、及びこのカーボン対極を備えた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a carbon counter electrode capable of imparting excellent photoelectric conversion characteristics and durability to a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized sun provided with the carbon counter electrode. An object is to provide a battery.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１記載の電極において、電解質中で導電層が基板から剥離することを十分に抑制できれば、上記課題を解決できるのではないかと考えた。そこで、本発明者は、更に鋭意検討を重ねた結果、基板に対して導電層よりも高い密着性を有する層を導電層と基板との間に介在させることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can solve the above problems if the electrode described in Patent Document 1 can sufficiently suppress the peeling of the conductive layer from the substrate in the electrolyte. I thought that. Therefore, as a result of further earnest studies, the present inventor can solve the above problem by interposing a layer having higher adhesion to the substrate than the conductive layer between the conductive layer and the substrate. As a result, the present invention has been completed.

すなわち本発明は、導電性基板と、カーボンを含むポーラス層と、カーボン及び樹脂を含み前記導電性基板と前記ポーラス層とを結合させるコネクション層と、前記ポーラス層の上に設けられ、カーボン及び樹脂を含むカバー層とを備え、前記ポーラス層、前記コネクション層及びカバー層の各々において空隙が形成され、前記コネクション層の空隙率が前記ポーラス層の空隙率よりも小さく、前記カバー層の空隙率が、前記ポーラス層の空隙率よりも小さいカーボン対極である。
That is, the present invention provides a conductive substrate, a porous layer containing carbon, a connection layer containing carbon and a resin that bonds the conductive substrate and the porous layer, and the carbon and the resin provided on the porous layer. and a cover layer comprising the porous layer, the gap in each of the connection layer and the cover layer is formed, the porosity of the connection layer is rather smaller than the porosity of the porous layer, the porosity of the cover layer Is a carbon counter electrode smaller than the porosity of the porous layer .

本発明のカーボン対極は、空隙が形成されたポーラス層を備えるため、大きい比表面積を有する。それゆえ、本発明のカーボン対極を、電解質を備えた色素増感太陽電池の対極として用いた場合、電解質と対極との間で電子移動が効率よく行われる。 Since the carbon counter electrode of the present invention includes a porous layer in which voids are formed, it has a large specific surface area. Therefore, when the carbon counter electrode of the present invention is used as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell provided with an electrolyte, electron transfer is efficiently performed between the electrolyte and the counter electrode.

また、本発明のカーボン対極において、ポーラス層と導電性基板とは、コネクション層によって結合され、コネクション層は樹脂を含み、ポーラス層より小さい空隙率を有する。即ちコネクション層はポーラス層よりも導電性基板に対して高い密着性を有する。このため、カーボン対極においては、ポーラス層と導電性基板との剥離が十分に抑制される。また、ポーラス層もコネクション層もカーボンを含有しているため、ポーラス層及びコネクション層同士間の密着力が高く、これらの層間も高い密着性を有する。従って、本発明のカーボン対極によれば、色素増感太陽電池に対し、優れた光電変換特性及び耐久性を付与することができる。 In the carbon counter electrode of the present invention, the porous layer and the conductive substrate are bonded by a connection layer, and the connection layer contains a resin and has a porosity smaller than that of the porous layer. That is, the connection layer has higher adhesion to the conductive substrate than the porous layer. For this reason, in a carbon counter electrode, peeling with a porous layer and a conductive substrate is fully suppressed. Further, since the porous layer and the connection layer both contain carbon, the adhesion between the porous layer and the connection layer is high, and these layers also have high adhesion. Therefore, according to the carbon counter electrode of the present invention, excellent photoelectric conversion characteristics and durability can be imparted to the dye-sensitized solar cell.

さらに、カバー層によってポーラス層の剥離を十分に抑制でき、ポーラス層の形態を十分に保持することができる。従って、本発明のカーボン対極は、カバー層を有しないカーボン対極に比べて、色素増感太陽電池に対し、更に優れた耐久性を付与することができる。 Furthermore , peeling of the porous layer can be sufficiently suppressed by the cover layer, and the form of the porous layer can be sufficiently maintained. Therefore, the carbon counter electrode of the present invention can impart more excellent durability to the dye-sensitized solar cell than the carbon counter electrode having no cover layer.

上記カーボン対極においては、前記カバー層の空隙率が前記コネクション層の空隙率よりも大きいことが好ましい。 In the said carbon counter electrode, it is preferable that the porosity of the said cover layer is larger than the porosity of the said connection layer.

この場合、カーボン対極を、電解質を含む色素増感太陽電池の対極として用いた場合、カバー層とポーラス層との密着性を十分に確保しながら、電解質がカバー層の空隙を通過してポーラス層に浸透しやすくなる。従って、カバー層を備えたカーボン対極は、カバー層の空隙率がコネクション層の空隙率以下である場合に比べて、色素増感太陽電池に対して、より優れた耐久性及びより優れた光電変換特性を付与することができる。 In this case, when the carbon counter electrode is used as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell containing an electrolyte, the electrolyte passes through the gap of the cover layer while ensuring sufficient adhesion between the cover layer and the porous layer. Easy to penetrate. Therefore, the carbon counter electrode provided with the cover layer has better durability and better photoelectric conversion for dye-sensitized solar cells than when the cover layer has a porosity of the connection layer or less. Properties can be imparted.

上記カーボン対極においては、前記ポーラス層、前記コネクション層、及び前記カバー層に含まれるカーボンがカーボンブラックであることが好ましい。 In the carbon counter electrode, the carbon contained in the porous layer, the connection layer, and the cover layer is preferably carbon black.

カーボンブラックは他のカーボン材料と比べて、特に比表面積が大きい。このため、カーボンとしてカーボンブラックを使用する場合、カーボン対極は、色素増感太陽電池に対し、更に優れた光電変換特性を付与することができる。 Carbon black has a particularly large specific surface area compared to other carbon materials. For this reason, when carbon black is used as carbon, the carbon counter electrode can impart further excellent photoelectric conversion characteristics to the dye-sensitized solar cell.

上記カーボン対極においては、前記ポーラス層の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。 In the said carbon counter electrode, it is preferable that the specific surface area of the said porous layer is 100 m < ² > / g or more.

この場合、ポーラス層の比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満である場合に比べて、色素増感太陽電池に対し、更に優れた光電変換特性を付与することができる。 In this case, more excellent photoelectric conversion characteristics can be imparted to the dye-sensitized solar cell as compared with the case where the specific surface area of the porous layer is less than 100 m ² / g.

上記カーボン対極においては、前記ポーラス層中の樹脂の含有率が１０質量％以下であることが好ましい。 In the said carbon counter electrode, it is preferable that the content rate of the resin in the said porous layer is 10 mass% or less.

ポーラス層に含まれる樹脂は、カーボンを結着するものであり、ポーラス層中の樹脂の含有率が低いと、空隙率が大きくなる。このため、ポーラス層中の樹脂の含有率が１０質量％以下である場合、ポーラス層中の樹脂の含有率が１０質量％を超える場合に比べ、ポーラス層はより大きい空隙率を有することが可能となり、より大きい比表面積を有することが可能となる。従って、カーボン対極は、色素増感太陽電池に対し、更に優れた光電変換特性を付与することができる。 The resin contained in the porous layer binds carbon, and when the resin content in the porous layer is low, the porosity increases. For this reason, when the resin content in the porous layer is 10% by mass or less, the porous layer can have a higher porosity than when the resin content in the porous layer exceeds 10% by mass. It becomes possible to have a larger specific surface area. Therefore, the carbon counter electrode can impart further excellent photoelectric conversion characteristics to the dye-sensitized solar cell.

また、本発明は、作用極と、前記作用極に対向するカーボン対極と、前記作用極と前記カーボン対極とを連結する封止部と、前記作用極、前記カーボン対極及び前記封止部によって包囲される電解質とを備え、前記カーボン対極が、上述したカーボン対極である色素増感太陽電池である。 The present invention also includes a working electrode, a carbon counter electrode opposite to the working electrode, a sealing portion connecting the working electrode and the carbon counter electrode, and the working electrode, the carbon counter electrode, and the sealing portion. A dye-sensitized solar cell, wherein the carbon counter electrode is the carbon counter electrode described above.

この色素増感太陽電池において、上述したカーボン対極は、空隙が形成されたポーラス層を備えるため、大きい比表面積を有する。それゆえ、本発明の色素増感太陽電池において、電解質と対極との間で電子移動が効率よく行われる。 In this dye-sensitized solar cell, the carbon counter electrode described above includes a porous layer in which voids are formed, and thus has a large specific surface area. Therefore, in the dye-sensitized solar cell of the present invention, electron transfer is efficiently performed between the electrolyte and the counter electrode.

またカーボン対極において、ポーラス層と導電性基板とは、コネクション層によって結合され、コネクション層は樹脂を含み、ポーラス層より小さい空隙率を有する。即ちコネクション層はポーラス層よりも導電性基板に対して高い密着性を有する。このため、カーボン対極においては、ポーラス層と導電性基板との剥離が十分に抑制される。また、ポーラス層もコネクション層もカーボンを含有しているため、ポーラス層及びコネクション層同士間の密着力が高く、これらの層間も高い密着性を有する。このため、本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた光電変換特性及び耐久性を有することが可能となる。 In the carbon counter electrode, the porous layer and the conductive substrate are bonded together by a connection layer, and the connection layer contains a resin and has a smaller porosity than the porous layer. That is, the connection layer has higher adhesion to the conductive substrate than the porous layer. For this reason, in a carbon counter electrode, peeling with a porous layer and a conductive substrate is fully suppressed. Further, since the porous layer and the connection layer both contain carbon, the adhesion between the porous layer and the connection layer is high, and these layers also have high adhesion. For this reason, according to the dye-sensitized solar cell of this invention, it becomes possible to have the outstanding photoelectric conversion characteristic and durability.

本発明によれば、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性及び耐久性を付与することができるカーボン対極及びこのカーボン対極を備えた色素増感太陽電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon counter electrode which can provide the photoelectric conversion characteristic and durability which were excellent with respect to the dye-sensitized solar cell, and the dye-sensitized solar cell provided with this carbon counter electrode are provided.

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the dye-sensitized solar cell of this invention. 図１のカーボン対極を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the carbon counter electrode of FIG. 図１のカーボン対極の変形例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the modification of the carbon counter electrode of FIG.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボン対極を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a carbon counter electrode of FIG.

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向するカーボン対極２０と、作用極１０及びカーボン対極２０を連結する環状の封止部３０と、作用極１０、カーボン対極２０及び封止部３０によって包囲されるセル空間に充填される電解質４０とを備えている。 As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell 100 includes a working electrode 10, a carbon counter electrode 20 facing the working electrode 10, an annular sealing portion 30 that connects the working electrode 10 and the carbon counter electrode 20, and an action. And an electrolyte 40 filled in a cell space surrounded by the electrode 10, the carbon counter electrode 20, and the sealing portion 30.

図２に示すように、カーボン対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の上に設けられるコネクション層２２と、コネクション層２２の上に設けられるポーラス層２３と、ポーラス層２３の上に設けられ、ポーラス層２３を覆うカバー層２４とを有している。ここで、コネクション層２２は、ポーラス層２３と導電性基板２１とを結合させている。 As shown in FIG. 2, the carbon counter electrode 20 includes a conductive substrate 21, a connection layer 22 provided on the conductive substrate 21, a porous layer 23 provided on the connection layer 22, and a porous layer 23. And a cover layer 24 that covers the porous layer 23. Here, the connection layer 22 combines the porous layer 23 and the conductive substrate 21.

コネクション層２２、ポーラス層２３及びカバー層２４はカーボン及び樹脂を含む。またコネクション層２２、ポーラス層２３及びカバー層２４には空隙が形成されている。ここで、コネクション層２２及びカバー層２４の空隙率はポーラス層２３の空隙率よりも小さく、カバー層２４の空隙率はコネクション層２２の空隙率よりも大きい。 The connection layer 22, the porous layer 23, and the cover layer 24 contain carbon and resin. In addition, voids are formed in the connection layer 22, the porous layer 23, and the cover layer 24. Here, the porosity of the connection layer 22 and the cover layer 24 is smaller than the porosity of the porous layer 23, and the porosity of the cover layer 24 is larger than the porosity of the connection layer 22.

色素増感太陽電池１００において、カーボン対極２０は、空隙が形成されたポーラス層２２を備えるため、大きい比表面積を有する。それゆえ、色素増感太陽電池１００において、電解質４０とカーボン対極２０との間で電子移動が効率よく行われる。 In the dye-sensitized solar cell 100, the carbon counter electrode 20 includes the porous layer 22 in which voids are formed, and thus has a large specific surface area. Therefore, in the dye-sensitized solar cell 100, electron transfer is efficiently performed between the electrolyte 40 and the carbon counter electrode 20.

またポーラス層２３と導電性基板２１とは、コネクション層２２によって結合され、コネクション層２２は樹脂を含み、ポーラス層２３より小さい空隙率を有する。即ちコネクション層２２は導電性基板２１およびポーラス層２３に対して高い密着性を有する。また、ポーラス層２３もコネクション層２２もカーボンを含有しているため、ポーラス層２３及びコネクション層２２同士間の密着力が高く、これらの層間も高い密着性を有する。このため、カーボン対極２０においては、ポーラス層２３と導電性基板２１との剥離が十分に抑制される。 In addition, the porous layer 23 and the conductive substrate 21 are coupled by the connection layer 22, and the connection layer 22 contains a resin and has a smaller porosity than the porous layer 23. That is, the connection layer 22 has high adhesion to the conductive substrate 21 and the porous layer 23. Moreover, since both the porous layer 23 and the connection layer 22 contain carbon, the adhesive force between the porous layer 23 and the connection layer 22 is high, and these layers also have high adhesiveness. For this reason, in the carbon counter electrode 20, peeling between the porous layer 23 and the conductive substrate 21 is sufficiently suppressed.

従って、色素増感太陽電池１００によれば、優れた光電変換特性及び耐久性を実現することが可能となる。 Therefore, according to the dye-sensitized solar cell 100, it is possible to realize excellent photoelectric conversion characteristics and durability.

また色素増感太陽電池１００においては、カーボン対極２０が、ポーラス層２３の上に、カーボン及び樹脂を含み、空隙が形成されたカバー層２４を有し、カバー層２４の空隙率が、ポーラス層２３の空隙率よりも小さくなっている。このため、カバー層２４によってポーラス層２３の剥離を十分に抑制でき、ポーラス層２３の形態を保持することができる。従って、色素増感太陽電池１００は、カバー層２４を有しないカバー対極２０を有する場合に比べて、更に優れた耐久性を有することが可能となる。 Further, in the dye-sensitized solar cell 100, the carbon counter electrode 20 has the cover layer 24 containing carbon and resin on the porous layer 23 and formed with voids, and the porosity of the cover layer 24 is such that the porous layer has a porosity. The porosity is smaller than 23. For this reason, peeling of the porous layer 23 can be sufficiently suppressed by the cover layer 24, and the form of the porous layer 23 can be maintained. Therefore, the dye-sensitized solar cell 100 can have further excellent durability as compared with the case where the cover counter electrode 20 that does not include the cover layer 24 is provided.

さらに、カーボン対極２０においては、カバー層２４の空隙率がコネクション層２２の空隙率よりも大きい。このため、色素増感太陽電池１００において、カバー層２４とポーラス層２３との密着性を十分に確保しながら、電解質４０がカバー層２４の空隙を通過してポーラス層２３に浸透しやすくなる。従って、色素増感太陽電池１００は、カバー層２４の空隙率がコネクション層２２の空隙率以下である場合に比べて、より優れた耐久性及びより優れた光電変換特性を有することが可能となる。 Further, in the carbon counter electrode 20, the porosity of the cover layer 24 is larger than the porosity of the connection layer 22. For this reason, in the dye-sensitized solar cell 100, the electrolyte 40 easily passes through the voids of the cover layer 24 and penetrates into the porous layer 23 while ensuring sufficient adhesion between the cover layer 24 and the porous layer 23. Therefore, the dye-sensitized solar cell 100 can have more excellent durability and more excellent photoelectric conversion characteristics as compared with the case where the porosity of the cover layer 24 is equal to or less than the porosity of the connection layer 22. .

次に、作用極１０、カーボン対極２０、封止部３０、および電解質４０について詳細に説明する。 Next, the working electrode 10, the carbon counter electrode 20, the sealing part 30, and the electrolyte 40 will be described in detail.

（作用極）
作用極１０は、図１に示すように、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１３とを有している。多孔質酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また多孔質酸化物半導体層１３には、光増感色素が担持されている。 (Working electrode)
As shown in FIG. 1, the working electrode 10 is formed on a transparent conductive substrate 15 composed of a transparent substrate 11 and a transparent conductive film 12 provided on the transparent substrate 11, and on the transparent conductive film 12 of the transparent conductive substrate 15. And a porous oxide semiconductor layer 13 to be provided. The porous oxide semiconductor layer 13 is disposed inside the sealing portion 30. The porous oxide semiconductor layer 13 carries a photosensitizing dye.

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。 The material which comprises the transparent substrate 11 should just be a transparent material, for example, As such a transparent material, glass, such as borosilicate glass, soda lime glass, white plate glass, quartz glass, polyethylene terephthalate (PET), for example , Polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES) and the like. The thickness of the transparent substrate 11 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized solar cell 100 and is not particularly limited, but may be in the range of 50 to 10,000 μm, for example.

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。 Examples of the material constituting the transparent conductive film 12 include conductive metal oxides such as tin-added indium oxide (ITO), tin oxide (SnO ₂ ), and fluorine-added tin oxide (FTO). The transparent conductive film 12 may be a single layer or a laminate of a plurality of layers made of different conductive metal oxides. The thickness of the transparent conductive film 12 may be in the range of 0.01 to 2 μm, for example.

多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_５）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。多孔質酸化物半導体層１３の厚さは例えば０．５〜５０μｍであればよい。 The porous oxide semiconductor layer 13 is composed of oxide semiconductor particles. The oxide semiconductor particles include, for example, titanium oxide (TiO ₂ ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO ₅ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), strontium titanate (SrTiO ₅ ), tin oxide (SnO ₂ ). , Indium oxide (In ₃ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), thallium oxide (Ta ₂ O ₅ ), lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), holmium oxide (Ho ₂ O) ₃ ), bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), cerium oxide (CeO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), or two or more thereof. The thickness of the porous oxide semiconductor layer 13 may be, for example, 0.5 to 50 μm.

光増感色素としては、例えばブラックダイなどのルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体、銅錯体、白金錯体、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン金属錯体等の金属錯体色素、あるいは、シアニン、メロシアニン、マーキュロクロム、キサンテン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素などの有機色素などが用いられる。 As photosensitizing dyes, for example, ruthenium complexes such as black dye, osmium complexes, iron complexes, copper complexes, platinum complexes, porphyrin metal complexes, phthalocyanine metal complexes and other metal complex dyes, or cyanine, merocyanine, mercurochrome, xanthene series Organic dyes such as dyes, azo dyes, and coumarin dyes are used.

（カーボン対極）
カーボン対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、コネクション層２２と、ポーラス層２３と、カバー層２４とを有している。 (Carbon counter electrode)
As described above, the carbon counter electrode 20 includes the conductive substrate 21, the connection layer 22, the porous layer 23, and the cover layer 24.

導電性基板２１は例えばチタン、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ガラスあるいは合成樹脂からなる透明基板上にスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。 The conductive substrate 21 is made of, for example, tin-added indium oxide (ITO) or tin oxide (SnO ₂ ) on a transparent substrate made of a corrosion-resistant metal material such as titanium, stainless steel, aluminum, nickel, platinum, molybdenum, tungsten, or glass or synthetic resin. ), A film formed of a conductive metal oxide such as fluorine-added tin oxide (FTO). The thickness of the conductive substrate 21 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized solar cell 100 and is not particularly limited, but may be, for example, 0.005 to 0.1 mm.

コネクション層２２は、上述したようにカーボンおよび樹脂を含む。カーボンとしては、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 The connection layer 22 includes carbon and resin as described above. Examples of carbon include carbon black, graphite, glassy carbon, and carbon nanotube.

カーボンは通常、粒子状であり、粒子状のカーボンの平均粒径は好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍである。カーボンの平均粒径が１〜１０００ｎｍの範囲内にあると、１〜１０００ｎｍの範囲を外れる場合に比べて、比表面積がより大きくなる。 Carbon is usually in the form of particles, and the average particle size of the particulate carbon is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 50 nm. When the average particle size of the carbon is in the range of 1 to 1000 nm, the specific surface area is larger than when the average particle diameter is outside the range of 1 to 1000 nm.

コネクション層２２に含まれる樹脂は、カーボンを結着することができるものであれば、特に限定されるものではない。このような樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びエチルセルロースなどの絶縁性樹脂、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、これらの誘導体等の導電性樹脂が挙げられる。上記樹脂は一種類を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 The resin contained in the connection layer 22 is not particularly limited as long as it can bind carbon. Examples of such a resin include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester and ethyl cellulose, and other insulating resins, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and derivatives thereof. Examples include conductive resins. The above resins may be used alone or in combination of two or more.

コネクション層２２の空隙率は好ましくは１〜２０％であり、より好ましくは１〜１５％である。 The porosity of the connection layer 22 is preferably 1 to 20%, more preferably 1 to 15%.

コネクション層２２の厚さは、特に制限されるものではなく、通常は１〜５μｍとすればよい。但し、コネクション層２２の厚さは、導電性基板２１に対する密着性を高める観点からは、１〜３μｍであることが好ましい。 The thickness of the connection layer 22 is not particularly limited, and may normally be 1 to 5 μm. However, the thickness of the connection layer 22 is preferably 1 to 3 μm from the viewpoint of improving the adhesion to the conductive substrate 21.

ポーラス層２３は、上述したようにカーボンおよび樹脂を含む。ここで、カーボン及び樹脂としては、コネクション層２２で用いられるものと同様のものを用いることができる。 The porous layer 23 includes carbon and resin as described above. Here, the same carbon and resin as those used in the connection layer 22 can be used.

ポーラス層２３の比表面積は通常５０ｍ^２／ｇ以上である。ポーラス層２３の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。この場合、ポーラス層２３の比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満である場合に比べて、色素増感太陽電池１００は、更に優れた光電変換特性を有することが可能となる。ポーラス層２３の比表面積は１０００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。但し、ポーラス層２３の比表面積は１００００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。。 The specific surface area of the porous layer 23 is usually 50 m ² / g or more. The specific surface area of the porous layer 23 is preferably 100 m ² / g or more. In this case, compared to the case where the specific surface area of the porous layer 23 is less than 100 m ² / g, the dye-sensitized solar cell 100 can have more excellent photoelectric conversion characteristics. The specific surface area of the porous layer 23 is more preferably 1000 m ² / g or more. However, the specific surface area of the porous layer 23 is preferably 10,000 m ² / g or less. .

またポーラス層２３中の樹脂の含有率は通常は、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。ポーラス層２３に含まれる樹脂は、カーボンを結着するものであり、ポーラス層２３中の樹脂の含有率が低いと、空隙率が大きくなる。このため、ポーラス層２３中の樹脂の含有率が５質量％以下である場合、ポーラス層２３中の樹脂の含有率が５質量％を超える場合に比べて、ポーラス層２３はより大きい空隙率を有することが可能となり、より大きい比表面積を有することが可能となる。その結果、色素増感太陽電池１００は、より優れた光電変換特性を有することが可能となる。 Moreover, the content rate of the resin in the porous layer 23 is 10 mass% or less normally, Preferably it is 5 mass% or less. The resin contained in the porous layer 23 binds carbon, and when the resin content in the porous layer 23 is low, the porosity is increased. For this reason, when the resin content in the porous layer 23 is 5% by mass or less, the porous layer 23 has a higher porosity than when the resin content in the porous layer 23 exceeds 5% by mass. And can have a larger specific surface area. As a result, the dye-sensitized solar cell 100 can have more excellent photoelectric conversion characteristics.

ポーラス層２３の空隙率は好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは１５〜４５％である。 The porosity of the porous layer 23 is preferably 5 to 50%, more preferably 15 to 45%.

ポーラス層２３の厚さは、特に制限されるものではなく、通常は１〜１０μｍとすればよい。但し、ポーラス層２３の厚さは、コネクション層２２に対する密着性を高める観点からは、１〜５μｍｍであることが好ましい。 The thickness of the porous layer 23 is not particularly limited, and may usually be 1 to 10 μm. However, the thickness of the porous layer 23 is preferably 1 to 5 μm from the viewpoint of improving the adhesion to the connection layer 22.

カバー層２４も、上述したようにカーボンおよび樹脂を含む。ここで、カーボン及び樹脂としては、コネクション層２２で用いられるものと同様のものを用いることができる。但し、空隙率を高めるという観点からは、カバー層２４中の樹脂の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。 The cover layer 24 also contains carbon and resin as described above. Here, the same carbon and resin as those used in the connection layer 22 can be used. However, from the viewpoint of increasing the porosity, the resin content in the cover layer 24 is preferably 10% by mass or less.

カバー層２４の空隙率は好ましくは１〜３０％であり、より好ましくは１０〜３０％である。 The porosity of the cover layer 24 is preferably 1 to 30%, more preferably 10 to 30%.

カバー層２４の厚さは、特に制限されるものではなく、通常は１〜１０μｍとすればよい。但し、カバー層２４の厚さは、電極間距離を短くする観点からは、１〜３μｍであることが好ましい。 The thickness of the cover layer 24 is not particularly limited, and may usually be 1 to 10 μm. However, the thickness of the cover layer 24 is preferably 1 to 3 μm from the viewpoint of shortening the distance between the electrodes.

ポーラス層２３、コネクション層２２、およびカバー層２４に含まれるカーボンとしてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは比表面積が大きく導電性が良好である。このため、カーボンとしてカーボンブラックを用いた場合、電解質４０とカーボン対極２０との間で電子移動が効率よく行われる。このため、色素増感太陽電池１００は、カーボンとしてカーボンブラック以外のカーボンが用いられる場合に比べて、優れた光電変換特性を有することが可能となる。 Carbon contained in the porous layer 23, the connection layer 22, and the cover layer 24 is preferably carbon black. Carbon black has a large specific surface area and good electrical conductivity. For this reason, when carbon black is used as carbon, electron transfer is efficiently performed between the electrolyte 40 and the carbon counter electrode 20. For this reason, the dye-sensitized solar cell 100 can have excellent photoelectric conversion characteristics as compared with the case where carbon other than carbon black is used as carbon.

コネクション層２２の空隙率とポーラス層２３の空隙率との差は好ましくは４〜４０％であるが、より好ましくは１０〜３０％である。コネクション層２２の空隙率とポーラス層２３の空隙率との差が４〜４０％であると、この範囲を外れる場合に比べて、コネクション層２２とポーラス層２３との間の密着性をより高めることができる。 The difference between the porosity of the connection layer 22 and the porosity of the porous layer 23 is preferably 4 to 40%, more preferably 10 to 30%. When the difference between the porosity of the connection layer 22 and the porosity of the porous layer 23 is 4 to 40%, the adhesion between the connection layer 22 and the porous layer 23 is further improved as compared with the case where the difference is outside this range. be able to.

カバー層２４の空隙率とポーラス層２３の空隙率との差は好ましくは４〜２０％であるが、５〜１５％であることがより好ましい。カバー層２４の空隙率とポーラス層２３の空隙率との差が４〜２０％の範囲内にあると、この範囲を外れる場合に比べて電解質４０とポーラス層２３との間の電荷移動がより速くなる。 The difference between the porosity of the cover layer 24 and the porosity of the porous layer 23 is preferably 4 to 20%, more preferably 5 to 15%. If the difference between the porosity of the cover layer 24 and the porosity of the porous layer 23 is within the range of 4 to 20%, the charge transfer between the electrolyte 40 and the porous layer 23 is more than when the difference is outside this range. Get faster.

カバー層２４の空隙率とコネクション層２２の空隙率との差は通常は０％より大きく２０％以下である。この範囲を外れる場合に比べて、導電性基板２１に対するコネクション層２２の密着性を維持しつつ、カバー層２４でポーラス層２３の剥離をより十分に抑制できる。 The difference between the porosity of the cover layer 24 and the porosity of the connection layer 22 is usually greater than 0% and 20% or less. Compared to a case outside this range, the adhesion of the connection layer 22 to the conductive substrate 21 can be maintained, and the peeling of the porous layer 23 can be more sufficiently suppressed by the cover layer 24.

（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。 (Sealing part)
Examples of the sealing unit 30 include resins such as ionomers, ethylene-vinyl acetic anhydride copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ultraviolet curable resins, and vinyl alcohol polymers. Can be mentioned.

（電解質）
電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。電解質４０は、有機溶媒に変えて、イオン液体を用いて良い。また、イオン液体と有機溶媒との混合物からなる電解質でもよい。イオン液体としては、例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド等が好適に用いられる。上記電解質には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ヨウ化リチウム、４−ターシャリー−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。 (Electrolytes)
The electrolyte 40 is usually composed of an electrolytic solution, and this electrolytic solution contains an oxidation-reduction pair such as I ⁻ / I ₃ ^— and an organic solvent. As the organic solvent, acetonitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, and the like can be used. Examples of the redox pair include I ⁻ / I ₃ ⁻ and bromine / bromide ion pairs. The electrolyte 40 may use an ionic liquid instead of an organic solvent. Moreover, the electrolyte which consists of a mixture of an ionic liquid and an organic solvent may be sufficient. As the ionic liquid, for example, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide and the like are preferably used. An additive may be added to the electrolyte. Examples of the additive include lithium iodide, 4-tertiary-butylpyridine, N-methylbenzimidazole and the like. Further, as the electrolyte 40, a nano-composite gel electrolyte, which is a pseudo-solid electrolyte formed by kneading nanoparticles such as SiO ₂ , TiO ₂ , carbon nanotubes, etc. into the electrolyte, may be used, and polyvinylidene fluoride may be used. Alternatively, an electrolyte gelled with an organic gelling agent such as a polyethylene oxide derivative or an amino acid derivative may be used.

次に、上記色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the dye-sensitized solar cell 100 will be described.

まず以下のようにして作用極１０を作製する。はじめに、１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板を用意する。 First, the working electrode 10 is produced as follows. First, a transparent conductive substrate formed by forming a transparent conductive film 12 on one transparent substrate 11 is prepared.

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法及びＣＶＤ法などが用いられる。 As a method for forming the transparent conductive film 12, a sputtering method, a vapor deposition method, a spray pyrolysis (SPD) method, a CVD method, or the like is used.

次に、透明導電膜１２の上に、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。 Next, the porous oxide semiconductor layer 13 is formed on the transparent conductive film 12. The porous oxide semiconductor layer 13 is formed by printing a porous oxide semiconductor layer forming paste containing oxide semiconductor particles, followed by firing.

多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。 The porous oxide semiconductor layer forming paste includes a resin such as polyethylene glycol and a solvent such as terpineol in addition to the oxide semiconductor particles described above.

多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。 As a printing method of the paste for forming the porous oxide semiconductor layer, for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like can be used.

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。 The firing temperature varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 350 to 600 ° C., and the firing time also varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 1 to 5 hours.

こうして作用極１０が得られる。 Thus, the working electrode 10 is obtained.

次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１３の表面に、上述した光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。 Next, the above-described photosensitizing dye is adsorbed on the surface of the porous oxide semiconductor layer 13 of the working electrode 10. For this purpose, the working electrode 10 is immersed in a solution containing a photosensitizing dye, the dye is adsorbed on the porous oxide semiconductor layer 13, and then the excess dye is washed away with the solvent component of the solution. The photosensitizing dye may be adsorbed on the porous oxide semiconductor layer 13 by drying. However, the photosensitizing dye may be adsorbed to the porous oxide semiconductor layer 13 by applying a solution containing the photosensitizing dye to the porous oxide semiconductor layer 13 and then drying the solution.

次に、多孔質酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。 Next, the electrolyte 40 is disposed on the porous oxide semiconductor layer 13. The electrolyte 40 can be disposed by a printing method such as screen printing.

次に、封止部３０を準備する。封止部３０は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに四角形状の開口を形成することによって得ることができる。 Next, the sealing part 30 is prepared. The sealing part 30 can be obtained, for example, by preparing a sealing resin film and forming a rectangular opening in the sealing resin film.

そして、この封止部３０を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止用樹脂フィルムの開口の内側に多孔質酸化物半導体層１３が配置されるようにする。封止部３０の作用極１０への接着は、例えば封止部３０を加熱溶融させることによって行うことができる。 Then, the sealing portion 30 is adhered on the working electrode 10. At this time, the porous oxide semiconductor layer 13 is disposed inside the opening of the sealing resin film. The sealing part 30 can be adhered to the working electrode 10 by, for example, heating and melting the sealing part 30.

一方、以下のようにしてカーボン対極２０を作製する。 On the other hand, the carbon counter electrode 20 is produced as follows.

先ず、導電性基板２１の上に、コネクション層２２の前駆体となる層（以下、「第１前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第１前駆体層は、カーボン及び樹脂を含む第１前駆体層形成用カーボンペーストを導電性基板２１上に印刷した後、乾燥させることによって形成することができる。 First, a layer to be a precursor of the connection layer 22 (hereinafter referred to as “first precursor layer”) is formed on the conductive substrate 21. The first precursor layer can be formed by printing a carbon paste for forming a first precursor layer containing carbon and a resin on the conductive substrate 21 and then drying it.

第１前駆体層形成用カーボンペーストは、上述したカーボンおよび樹脂のほか、さらに溶剤を含む。 The carbon paste for forming the first precursor layer further contains a solvent in addition to the carbon and the resin described above.

上記溶剤は特に限定されるものではないが、上記溶剤としては、カーボン及び樹脂を均一に分散あるいは溶解させることができるものが好ましい。このような溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、テルピネオール、γブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。上記溶剤は一種類を単独で用いても良く、２種以上の溶剤を混合して用いても良い。 Although the said solvent is not specifically limited, As said solvent, what can disperse | distribute or dissolve carbon and resin uniformly is preferable. Examples of such a solvent include tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, propylene carbonate, diethyl carbonate, methanol, terpineol, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, and the like. The said solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types of solvents.

第１前駆体層形成用カーボンペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。 As a printing method of the first precursor layer forming carbon paste, for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like can be used.

乾燥温度は、使用する溶剤の種類により異なるが、通常は８０〜１２０℃であり、乾燥時間は通常は５〜３０分である。 Although drying temperature changes with kinds of solvent to be used, it is usually 80-120 degreeC, and drying time is 5-30 minutes normally.

次に、第１前駆体層の上に、ポーラス層の前駆体となる層（以下、「第２前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第２前駆体層は、カーボン、樹脂および溶媒を含む第２前駆体層形成用ペーストを第１前駆体層上に印刷した後、乾燥することによって形成することができる。 Next, a layer serving as a porous layer precursor (hereinafter referred to as a “second precursor layer”) is formed on the first precursor layer. The second precursor layer can be formed by printing a second precursor layer forming paste containing carbon, a resin and a solvent on the first precursor layer and then drying.

第２前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、例えば第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂よりも低い熱分解温度を有する樹脂を用いる。 As the resin used for the second precursor layer forming carbon paste, for example, a resin having a lower thermal decomposition temperature than the resin contained in the first precursor layer forming carbon paste is used.

第２前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる溶剤としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる溶剤と同様の溶媒を用いることができる。 As the solvent used in the second precursor layer forming carbon paste, the same solvent as the solvent contained in the first precursor layer forming carbon paste can be used.

次に、第２前駆体層の上に、カバー層２４の前駆体となる層（以下、「第３前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第３前駆体層は、カーボン、樹脂および溶剤を含む第３前駆体層形成用ペーストを第２前駆体層上に印刷した後、乾燥することによって形成することができる。 Next, a layer to be a precursor of the cover layer 24 (hereinafter referred to as “third precursor layer”) is formed on the second precursor layer. The third precursor layer can be formed by printing a third precursor layer forming paste containing carbon, a resin and a solvent on the second precursor layer and then drying.

第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂と同様のものを用いることができる。但し、第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、第２前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂よりも高い熱分解温度を有する樹脂を用いることが好ましい。 As the resin used for the third precursor layer forming carbon paste, the same resin as that contained in the first precursor layer forming carbon paste can be used. However, as the resin used for the third precursor layer forming carbon paste, it is preferable to use a resin having a higher thermal decomposition temperature than the resin contained in the second precursor layer forming carbon paste.

第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる溶剤としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる溶剤と同様の溶媒を用いることができる。 As the solvent used in the third precursor layer forming carbon paste, the same solvent as the solvent contained in the first precursor layer forming carbon paste can be used.

次に、導電性基板２１上の第１前駆体層、第２前駆体層及び第３前駆体層を焼成する。焼成により第１前駆体層、第２前駆体層、第３前駆体層において樹脂の一部が分解されると共に、溶媒が揮発する。その結果、第１前駆体層、第２前駆体層および第３前駆体層の各々において空隙が形成される。こうして第１前駆体層がコネクション層２２となり、第２前駆体層がポーラス層２３となり、第３前駆体層がカバー層２４となる。このとき、第２前駆体層形成用カーボンペーストに使用される樹脂として、第１前駆体層形成用カーボンペースト及び第３前駆体層形成用カーボンペースト中に含まれる樹脂よりも熱分解温度が低いものが使用される。このため、第２前駆体層においては、第１前駆体層及び第２前駆体層に比べて、熱分解される樹脂の割合が小さくなる。その結果、ポーラス層２３における空隙率は、コネクション層２２及びカバー層２４における空隙率よりも大きくなる。 Next, the first precursor layer, the second precursor layer, and the third precursor layer on the conductive substrate 21 are baked. By baking, a part of resin is decomposed | disassembled in a 1st precursor layer, a 2nd precursor layer, and a 3rd precursor layer, and a solvent volatilizes. As a result, voids are formed in each of the first precursor layer, the second precursor layer, and the third precursor layer. Thus, the first precursor layer becomes the connection layer 22, the second precursor layer becomes the porous layer 23, and the third precursor layer becomes the cover layer 24. At this time, the resin used for the second precursor layer forming carbon paste has a lower thermal decomposition temperature than the resin contained in the first precursor layer forming carbon paste and the third precursor layer forming carbon paste. Things are used. For this reason, in the 2nd precursor layer, compared with the 1st precursor layer and the 2nd precursor layer, the rate of resin thermally decomposed becomes small. As a result, the porosity in the porous layer 23 is larger than the porosity in the connection layer 22 and the cover layer 24.

焼成温度はコネクション層２２、ポーラス層２３、カバー層２４に含まれるカーボンおよび樹脂の種類により異なるが、通常は３００〜６００℃であり、焼成時間は通常は０．５〜２時間である。 The firing temperature varies depending on the types of carbon and resin contained in the connection layer 22, the porous layer 23, and the cover layer 24, but is usually 300 to 600 ° C., and the firing time is usually 0.5 to 2 hours.

こうしてカーボン対極２０が得られる。 In this way, the carbon counter electrode 20 is obtained.

こうして得られたカーボン対極２０を、封止部３０の開口を塞ぐように貼り合わせる。カーボン対極２０の封止部３０への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。 The carbon counter electrode 20 thus obtained is bonded so as to close the opening of the sealing portion 30. Bonding of the carbon counter electrode 20 to the sealing portion 30 may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure, but is preferably performed under reduced pressure.

以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。 The dye-sensitized solar cell 100 is obtained as described above.

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、カーボン対極２０が導電性基板２１、コネクション層２２、ポーラス層２３およびカバー層２４から構成されているが、対極は、図３に示す対極２２０のように、導電性基板２１、コネクション層２２およびポーラス層２３のみで構成されていてもよく、必ずしもカバー層２４を備えていなくてもよい。 The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the carbon counter electrode 20 includes the conductive substrate 21, the connection layer 22, the porous layer 23, and the cover layer 24, but the counter electrode is a conductive substrate 21 like the counter electrode 220 shown in FIG. 3. The connection layer 22 and the porous layer 23 may be included, and the cover layer 24 is not necessarily provided.

また上記実施形態では、ポーラス層２３が樹脂を含んでいるが、ポーラス層２３は必ずしも樹脂を含んでいなくてもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the porous layer 23 contains resin, the porous layer 23 does not necessarily need to contain resin.

以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
まず以下のようにしてカーボン対極を作製した。はじめに、厚さ４０μｍのチタン基板を用意し、その上に、第１前駆体層形成用カーボンペーストをスクリーン印刷法によって印刷した後、８０℃で５分乾燥させた。ここで、第１前駆体層形成用カーボンペーストは、ポリイミド（以下、「ＰＩ」と呼ぶ）１ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｇに溶解させてＰＩ溶液を調製し、このＰＩ溶液に平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック（以下、「ＫＪＢ」と呼ぶ）１ｇを加えることにより作製した。こうしてチタン基板上に第１前駆体層を形成した。 Example 1
First, a carbon counter electrode was produced as follows. First, a titanium substrate having a thickness of 40 μm was prepared, and a carbon paste for forming a first precursor layer was printed thereon by a screen printing method, followed by drying at 80 ° C. for 5 minutes. Here, as the first precursor layer forming carbon paste, 1 g of polyimide (hereinafter referred to as “PI”) is dissolved in 15 g of N-methylpyrrolidone to prepare a PI solution, and the PI solution has an average particle diameter of 30 nm. It was prepared by adding 1 g of ketjen black (hereinafter referred to as “KJB”). Thus, the first precursor layer was formed on the titanium substrate.

次に、第１前駆体層の上に、第２前駆体層形成用ペーストをスクリーン印刷法によって印刷した後、８０℃で５分乾燥させた。ここで、第２前駆体層形成用カーボンペーストは、エチルセルロース（以下、「ＥＣ」と呼ぶ）１ｇをメタノール２０ｇに溶解させてエチルセルロース溶液を調製し、このエチルセルロース溶液に平均粒径３０ｎｍのＫＪＢ１ｇを加えることにより作製した。こうして第１前駆体層上に第２前駆体層を形成した。 Next, after the second precursor layer forming paste was printed on the first precursor layer by a screen printing method, it was dried at 80 ° C. for 5 minutes. Here, as the carbon paste for forming the second precursor layer, 1 g of ethyl cellulose (hereinafter referred to as “EC”) is dissolved in 20 g of methanol to prepare an ethyl cellulose solution, and 1 g of KJB having an average particle size of 30 nm is added to the ethyl cellulose solution. This was produced. Thus, a second precursor layer was formed on the first precursor layer.

次に、第２前駆体層の上に、第３前駆体層形成用ペーストをスクリーン印刷法によって印刷した後、８０℃で５分乾燥させた。ここで、第３前駆体層形成用カーボンペーストは、ＰＩ１ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶解させてＰＩ溶液を調製し、このＰＩ溶液に平均粒径３０ｎｍのＫＪＢ１ｇを加えることにより作製した。こうして第２前駆体層上に第３前駆体層を形成した。 Next, after the third precursor layer forming paste was printed on the second precursor layer by a screen printing method, it was dried at 80 ° C. for 5 minutes. Here, the third precursor layer forming carbon paste was prepared by dissolving 1 g of PI in 20 g of N-methylpyrrolidone to prepare a PI solution, and adding 1 g of KJB having an average particle size of 30 nm to this PI solution. Thus, a third precursor layer was formed on the second precursor layer.

次に、チタン基板上の第１前駆体層、第２前駆体層及び第３前駆体層を３５０℃で１時間焼成した。その結果、第１前駆体層、第２前駆体層および第３前駆体層の各々において空隙が形成された。こうして、第１前駆体層からコネクション層が形成され、第２前駆体層からポーラス層が形成され、第３前駆体層からカバー層が形成された。こうしてカーボン対極を得た。 Next, the first precursor layer, the second precursor layer, and the third precursor layer on the titanium substrate were baked at 350 ° C. for 1 hour. As a result, voids were formed in each of the first precursor layer, the second precursor layer, and the third precursor layer. Thus, a connection layer was formed from the first precursor layer, a porous layer was formed from the second precursor layer, and a cover layer was formed from the third precursor layer. Thus, a carbon counter electrode was obtained.

なお、コネクション層、ポーラス層及びカバー層についてＢＥＴ法に従って空隙率を測定したところ、空隙率は表１に示す通りであった。 When the porosity of the connection layer, porous layer, and cover layer was measured according to the BET method, the porosity was as shown in Table 1.

またコネクション層、ポーラス層及びカバー層中の樹脂の含有率について以下のようにして測定した。すなわちまず、コネクション層、ポーラス層及びカバー層の一部を採取し、この採取物を溶媒で希釈してペーストを作製し、このペーストを遠心分離機にかけて樹脂を分離することにより測定した。その結果、樹脂の含有率は、表１に示す通りであった。 Further, the resin content in the connection layer, the porous layer and the cover layer was measured as follows. That is, first, a part of the connection layer, the porous layer and the cover layer was collected, and the collected material was diluted with a solvent to prepare a paste, and this paste was centrifuged to separate the resin. As a result, the resin content was as shown in Table 1.

さらにポーラス層の比表面積をＢＥＴ法に従って測定したところ、比表面積は表１に示す通りであった。 Furthermore, when the specific surface area of the porous layer was measured according to the BET method, the specific surface area was as shown in Table 1.

一方、ガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。 On the other hand, a transparent conductive substrate prepared by forming a transparent conductive film made of FTO having a thickness of 1 μm on a transparent substrate made of glass having a thickness of 1 mm was prepared.

次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ２４μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。 Next, an oxide semiconductor layer forming paste containing titania was applied onto the transparent conductive film and dried, followed by baking at 500 ° C. for 1 hour. Thus, a working electrode having a porous oxide semiconductor layer having a thickness of 24 μm was obtained.

次に、作用極を、色素溶液中に２４時間浸漬させた後、取り出して乾燥させて、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、ブラックダイをその濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることで作製した。 Next, after the working electrode was immersed in the dye solution for 24 hours, it was taken out and dried to carry the photosensitizing dye on the porous oxide semiconductor layer. The dye solution was prepared by dissolving a black dye in 1-propanol solvent so that its concentration was 2 mol / L.

次に、多孔質酸化物半導体層の上に、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを０．６ｍｏｌ／Ｌ、４−ターシャリー−ブチルピリジンを３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解質溶液を塗布して電解質を配置した。 Next, on the porous oxide semiconductor layer, 0.05 mol / L of iodine, 0.1 mol / L of lithium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide are added to 3-methoxypropionitrile. An electrolyte was prepared by applying an electrolyte solution prepared by dissolving id at 0.6 mol / L and 4-tertiary-butylpyridine at a concentration of 3 mol / L.

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１２ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、２．８ｃｍ×４．８ｃｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。 Next, the sealing part formation body for forming a sealing part was prepared. The sealing part forming body is prepared by preparing a sealing resin film made of 12 cm × 5 cm × 50 μm ethylene-methacrylic acid copolymer (trade name: Nucrel, Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) It was obtained by forming a square-shaped opening in the stopping resin film. At this time, the opening was made to have a size of 2.8 cm × 4.8 cm × 50 μm.

そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。 And after mounting this sealing part formation body on a working electrode, the sealing part formation body was adhere | attached on the working electrode by heat-melting.

次に、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、上記のようにして得られたカーボン対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。 Next, another sealing part forming body is prepared, and this sealing part forming body is bonded to the surface of the carbon counter electrode obtained as described above facing the working electrode in the same manner as described above. I let you.

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、カーボン対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極とカーボン対極との間に封止部を形成し、こうして色素増感太陽電池を得た。 And the sealing part formation body adhere | attached on the working electrode and the sealing part formation body adhere | attached on the carbon counter electrode were made to oppose, and the sealing part formation bodies were piled up. And the sealing part formation body was heat-melted, pressing the sealing part formation body in this state. Thus, a sealing portion was formed between the working electrode and the carbon counter electrode, and thus a dye-sensitized solar cell was obtained.

（実施例２）
カーボン対極を作製する際、第２前駆体層上に第３前駆体層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Example 2)
When producing the carbon counter electrode, a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the third precursor layer was not formed on the second precursor layer.

（実施例３）
第２前駆体層形成用カーボンペースト中の樹脂を、ＥＣからポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Example 3)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin in the carbon paste for forming the second precursor layer was changed from EC to polyvinylidene fluoride (PVDF).

（実施例４）
カーボン対極を作製する際、第２前駆体層上に第３前駆体層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 Example 4
When producing the carbon counter electrode, a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the third precursor layer was not formed on the second precursor layer.

（比較例１）
コネクション層とカバー層との間にポーラス層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Comparative Example 1)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that no porous layer was formed between the connection layer and the cover layer.

（比較例２）
カーボン対極を作製する際、チタン基板とポーラス層との間にコネクション層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Comparative Example 2)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that when the carbon counter electrode was produced, a connection layer was not formed between the titanium substrate and the porous layer.

（比較例３）
カーボン対極を作製する際、チタン基板とポーラス層との間にコネクション層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Comparative Example 3)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 3 except that when the carbon counter electrode was produced, a connection layer was not formed between the titanium substrate and the porous layer.

＜特性評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の色素増感太陽電池又はこれを構成するカーボン対極について以下の特性を評価した。
（１）Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻の還元電位と酸化電位との差の測定
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたカーボン対極について、サイクリックボルタンメトリ法を用いて、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻の還元電位と酸化電位との差（以下、「酸化還元電位差」と呼ぶ）の測定を行った。結果を表１に示す。この測定において、酸化還元電位差が０．６Ｖ以下であるカーボン対極については合格とし、酸化還元電位差が０．６Ｖを超えるカーボン対極については不合格とした。 <Characteristic evaluation>
The following characteristics were evaluated about the dye-sensitized solar cell of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 or the carbon counter electrode which comprises this.
(1) Measurement of difference between reduction potential and oxidation potential of I ⁻ / I ₃ ⁻ For the carbon counter electrodes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the cyclic voltammetry method was used. The difference between the reduction potential of ⁻ / I ₃ ⁻ and the oxidation potential (hereinafter referred to as “redox potential difference”) was measured. The results are shown in Table 1. In this measurement, a carbon counter electrode having a redox potential difference of 0.6 V or less was accepted, and a carbon counter electrode having a redox potential difference exceeding 0.6 V was rejected.

（２）光電変換特性
実施例１〜４及び比較例１〜３の色素増感太陽電池について、エアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で光照射し、光照射開始時の光電変換効率（以下、「初期光電変換効率」と呼ぶ）を測定した。結果を表１に示す。この測定において、初期光電変換効率が５％以上の色素増感太陽電池については合格とし、初期光電変換効率が５％未満の色素増感太陽電池については不合格とした。 (2) Photoelectric conversion characteristics For the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, light irradiation was performed under conditions of air mass (AM) 1.5 and irradiance of 100 mW / cm ² , and light irradiation started The photoelectric conversion efficiency (hereinafter referred to as “initial photoelectric conversion efficiency”) was measured. The results are shown in Table 1. In this measurement, a dye-sensitized solar cell having an initial photoelectric conversion efficiency of 5% or more was accepted, and a dye-sensitized solar cell having an initial photoelectric conversion efficiency of less than 5% was rejected.

（３）耐久性
実施例１〜４及び比較例１〜３の色素増感太陽電池について、エアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で光照射を行い、光電変換効率の経時変化を測定した。そして、光電変換効率が初期光電変換効率の８０％に低下するまでの時間（分）を「耐久時間」として測定した。結果を表１に示す。この測定において、耐久時間が３０分以上である色素増感太陽電池については合格とし、３０分未満である色素増感太陽電池については不合格とした。

(3) Durability For the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, light irradiation was performed under conditions of air mass (AM) 1.5 and irradiance of 100 mW / cm ² , and photoelectric conversion efficiency was improved. The change with time was measured. And the time (minute) until photoelectric conversion efficiency fell to 80% of initial photoelectric conversion efficiency was measured as "endurance time". The results are shown in Table 1. In this measurement, the dye-sensitized solar cell having a durability time of 30 minutes or more was accepted, and the dye-sensitized solar cell having a durability time of less than 30 minutes was rejected.

表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感太陽電池は、光電変換特性及び耐久性の全ての点で合格基準を満足することがわかった。これに対し、比較例１〜３の色素増感太陽電池は、光電変換特性及び耐久性のいずれかの点で合格基準を満足しないことがわかった。 From the results shown in Table 1, it was found that the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 4 satisfied the acceptance criteria in all points of photoelectric conversion characteristics and durability. On the other hand, it was found that the dye-sensitized solar cells of Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy the acceptance criteria in any of photoelectric conversion characteristics and durability.

以上より、本発明のカーボン対極によれば、色素増感太陽電池に対し、優れた光電変換特性及び耐久性を付与できることが確認された。 As mentioned above, according to the carbon counter electrode of this invention, it was confirmed that the outstanding photoelectric conversion characteristic and durability can be provided with respect to a dye-sensitized solar cell.

１０…作用極
２０，２２０…カーボン対極
２１…導電性基板
２２…コネクション層
２３…ポーラス層
２４…カバー層
３０…封止部
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Working electrode 20,220 ... Carbon counter electrode 21 ... Conductive substrate 22 ... Connection layer 23 ... Porous layer 24 ... Cover layer 30 ... Sealing part 40 ... Electrolyte 100 ... Dye-sensitized solar cell

Claims

導電性基板と、
カーボンを含むポーラス層と、
カーボン及び樹脂を含み前記導電性基板と前記ポーラス層とを結合させるコネクション層と、
前記ポーラス層の上に設けられ、カーボン及び樹脂を含むカバー層とを備え、
前記ポーラス層、前記コネクション層及び前記カバー層の各々において空隙が形成され、
前記コネクション層の空隙率が前記ポーラス層の空隙率よりも小さく、
前記カバー層の空隙率が、前記ポーラス層の空隙率よりも小さいカーボン対極。 A conductive substrate;
A porous layer containing carbon;
A connection layer containing carbon and a resin and bonding the conductive substrate and the porous layer ;
Provided on the porous layer, comprising a cover layer containing carbon and resin ,
A void is formed in each of the porous layer , the connection layer, and the cover layer ,
The porosity of the connection layer is rather smaller than the porosity of the porous layer,
A carbon counter electrode in which the porosity of the cover layer is smaller than the porosity of the porous layer .

前記カバー層の空隙率が前記コネクション層の空隙率よりも大きい請求項１に記載のカーボン対極。 The carbon counter electrode according to claim 1 , wherein a porosity of the cover layer is larger than a porosity of the connection layer.

前記ポーラス層、前記コネクション層、および前記カバー層に含まれるカーボンが、カーボンブラックである請求項１又は２に記載のカーボン対極。 The porous layer, the connection layer, and carbon contained in the cover layer, carbon counter electrode as claimed in claim 1 or 2 carbon black.

前記ポーラス層の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボン対極。 Carbon counter electrode as claimed in any one of claims 1 to 3 a specific surface area of 100 m 2 / ^g or more of said porous layer.

前記ポーラス層中の樹脂の含有率が１０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボン対極。 The carbon counter electrode according to any one of claims 1 to 4 , wherein a content of the resin in the porous layer is 10% by mass or less.

作用極と、
前記作用極に対向するカーボン対極と、
前記作用極と前記カーボン対極とを連結する封止部と、
前記作用極、前記カーボン対極及び前記封止部によって包囲される電解質とを備え、
前記カーボン対極が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボン対極である色素増感太陽電池。
Working electrode,
A carbon counter electrode facing the working electrode;
A sealing portion connecting the working electrode and the carbon counter electrode;
An electrolyte surrounded by the working electrode, the carbon counter electrode, and the sealing portion;
The dye-sensitized solar cell, wherein the carbon counter electrode is the carbon counter electrode according to any one of claims 1 to 5 .