JP6692758B2 - 熱伝導性プリアプライアンダーフィル組成物およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性アンダーフィル組成物に関する。一態様において、本発明は、熱伝導性アンダーフィルフィルム、特にプリアプライ熱伝導性アンダーフィルフィルムに関する。別の態様において、本発明は、良好な熱伝導性を有する粒状フィラーを含有する組成物および様々な電子機器の製造におけるその使用に関する。さらに別の態様において、本発明は、例えば、溶融粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数および／または透明性などの、様々な用途においてこのような物質を役立たせる良好な性能特性を有する組成物に関する。

本発明によれば、フィルムチップパッケージ、スタックダイ、ハイブリッドメモリーキューブ、シリカ貫通ビア（ＴＳＶ）デバイスなどの様々な電子機器の製造において有用な溶融粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数および／または透明性の組み合わせを有する熱伝導性アンダーフィル組成物が提供される。

本発明の特定の実施形態において、本明細書に記載される通り、硬化する分量の組成物により、第２の物品に永久的に接着される第１の物品を含むアセンブリが提供される。

本発明の特定の実施形態において、
（ａ）一定分量の本発明による組成物を第１の物品に塗布する工程、
（ｂ）第１と第２の物品を密着させアセンブリを形成する工程であって、第１の物品と第２の物品との間が、工程（ａ）において塗布された組成物により実質的に完全に満たされている工程、およびその後、
（ｃ）場合により、前記アセンブリを、前記組成物を硬化させるのに適した条件に曝す工程
を含む第１の物品を第２の物品に接着して取り付ける方法が提供される。

本発明の特定の実施形態において、熱伝導性であるが非導電性である接着剤を用いて組み立てられた電子機器により、放熱性を改善する方法が提供される。本発明の方法は、前記熱伝導性であるが非導電性である接着剤用のフィラーとして、組成物が硬化時に少なくとも０．５Ｗ／ｍＫの熱伝導性を有するように、前記組成物に十分な熱伝導性を与えるフィラーを使用することを含む。

組成物であって、
熱硬化性樹脂組成物、
硬化剤、および
レーザーフラッシュ法により測定した場合、前記組成物が、硬化時に０．５Ｗ／ｍＫ超のバルク熱伝導率を有するように、前記組成物に十分な熱伝導性を与えるフィラー
を含み、
Ｂステージ化フィルムである前記組成物が、直径１インチおよび厚さ１ｍｍの試料を使用して、Ａｒｅｓレオメーターにより、１０℃／分の昇温速度で周波数１０ラジアンにおいて測定された場合に、４０，０００Ｐ未満の最低溶融粘度を有する、組成物が本発明により提供される。

特定の実施形態において、本組成物の溶融粘度およびそこに用いられる微粒子フィラーの粒径は、前記組成物が小さなギャップ（例えば、１０〜２０ミクロン程のギャップ）に流入できるアンダーフィル材料としての組成物の使用に適したものである。

特定の実施形態において、硬化後において、Ｂステージ化フィルムである本組成物は、８０℃超のＴｇを有する。

特定の実施形態において、硬化後において、Ｂステージ化フィルムである本組成物は、６０ｐｐｍ／℃未満のＴｇ以下における熱膨張係数（ＣＴＥ１）および１６０ｐｐｍ／℃未満のＴｇ以上における熱膨張係数（ＣＴＥ２）を有する。

特定の実施形態において、Ｂステージ化フィルムである本組成物は、５５５ｎｍの波長で少なくとも１０％の透過率を有する。

特定の実施形態において、本組成物から調製されるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも７０％の透過率を有する。

特定の実施形態において、硬化時に本組成物は、少なくとも約１．０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。特定の実施形態において、硬化時に本組成物は、少なくとも約１．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。

本発明による組成物は、任意成分として、更にフロー添加剤、接着促進剤、導電剤、レオロジー改質剤、強化剤、融剤などのうちの１種以上、およびこれら何れかの２種以上の混合物を含んでよい。

本明細書において使用される場合、用語「フロー添加剤（ｆｌｏｗ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」は、これが導入された組成物の粘度を改質する化合物を言う。そのような性質を与える例示的化合物としては、シリコンポリマー、エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ケトオキシムのリン酸エステルのアルキロールアンモニウム塩など、およびこれら何れかの２種以上の組み合わせが挙げられる。

本明細書において使用される場合、用語「接着促進剤」は、これが導入された組成物の接着特性を高める化合物を言う。

本明細書において使用される場合、用語「導電剤」は、これが導入された組成物の電気伝導性を高める化合物を言う。

本明細書において使用される場合、用語「レオロジー改質剤」は、これが導入された組成物の１種以上の物性を改質する添加剤を言う。

本明細書において使用される場合、用語「強化剤」は、これが導入された組成物の耐衝撃性を高める添加剤を言う。

本明細書において使用される場合、用語「融剤」は、酸化物が溶融金属表面に形成することを防止する還元剤を言う。融剤は、金属酸化物を除去するため、および再酸化を防止するために用いられる。様々な融剤を用いることができるが、融剤は、好ましくはカルボン酸であり、ロジンガム、ドデンカン二酸（ＡｌｄｒｉｃｈからＣｏｒｆｒｅｅ Ｍ２として市販）、アジピン酸、セバシン酸、ポリセバシン酸無水物、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。融剤は、アルコール、ヒドロキシ酸、およびヒドロキシ塩基を包含し得る。例示的な融剤としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、３−［ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ］−１，２−プロパンジオール、Ｄ−リボース、Ｄ−セロビオース、セルロース、３−シクロヘキサン−１，１−ジメタノールなどが挙げられる。

酸は酸化物をはんだや基材から洗い流すように十分に強いべきであり、酸の強度は重要な要素である。好ましくは、酸のｐＫａは５超であるべきである。１８３℃付近の温度での酸の安定性は重要であり、酸は１８３℃未満の温度で分解すべきでない。１８３℃でのはんだリフローの場合、その温度に耐えられない融剤は、本組成物には不適である。

潜在性の融剤は、本発明の実践においても用いることができ、約１４０℃超などの既定の温度以上に加熱したときに融剤を遊離する、フェノール酸および／またはカルボン酸の形態の任意の好適な材料が挙げられる。特に、この材料は、熱的に不安定なアルファ−アルコキシアルキルエステル結合またはアルファ−アルコキシアルキルフェニルエーテル結合を少なくとも１つ含む、ビニルエーテル成分とフェノール酸および／またはカルボン酸との反応生成物である組成物を含む。

本明細書において期待される例示的な熱硬化性樹脂組成物としては、マレイミド、ナジイミド、イタコンアミド、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアネートエステル、ビニル基含有樹脂、環状エステル（例えば、ε−カプロラクトン）、ベンゾオキサジン、オキセタン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、尿素−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドなど、およびこれら何れかの２種以上の混合物が挙げられる。

本明細書において使用が期待される例示的なマレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミドとしては、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

それぞれ、式中、ｍは１〜１５であり、ｐは０〜１５であり、それぞれのＲ^２は独立に水素または低級アルキルから選択され、およびＪは、
・典型的には約６〜約５００個の範囲の炭素原子を有し、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、またはアルキニルアリールから選択されるヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル類；
・典型的には約６〜約５００個の範囲の炭素原子を有し、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレン、またはアルキニルアリーレンから選択されるヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン類；
・約６〜約３００個の範囲の炭素原子を有し、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、またはアルキニルアリールから選択される芳香族ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビル類；
・約６〜約３００個の範囲の炭素原子を有し、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレン、またはアルキニルアリーレンから選択される芳香族ヒドロカルビレンまたは置換芳香族ヒドロカルビレン類；
・約６〜約３００個の範囲の炭素原子を有する複素環または置換複素環類；
・ポリシロキサン；または
・ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー；および
・共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−，または−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−（これらにおいて、Ｒは、それぞれ独立に水素、アルキルまたは置換アルキルである。）から選択される結合を有する、１種以上の上記の基の組み合わせ
から選択される一価または多価の基である。

本発明による組成物は、Ｊが、オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環、オキシ複素環、チオ複素環、アミノ複素環、カルボキシ複素環、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリール、またはカルボキシアルキニルアリール、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシアリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価または多価環状部分、オキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、チオヘテロ原子含有二価または多価環状部分、アミノヘテロ原子含有二価または多価環状部分、またはカルボキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分である、化合物を含む。

本発明の実践での使用が期待される例示的なエポキシモノマーとしては、ビスフェノールＡをベースとした液体型エポキシ、ビスフェノールＡをベースとした固体型エポキシ、ビスフェノールＦをベースとした液体型エポキシ（例えば、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ−８３５ＬＶ）、フェノール−ノボラック樹脂をベースとした多官能性エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ（例えば、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＨＰ−７２００Ｌ）、ナフタレン型エポキシなど、およびこれら何れかの２種以上の混合物が挙げられる。

本明細書において使用が期待される更なる例示的なエポキシモノマーとしては、脂環式アルコールのジエポキシド、水素化ビスフェノールＡ、（Ｅｐａｌｌｏｙ５０００として市販）、ヘキサヒドロフタル酸無水物の二官能性脂環式グリシジルエステル（Ｅｐａｌｌｏｙ５２００として市販）、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ−８３５ＬＶ、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＨＰ−７２００Ｌなど、およびこれら何れかの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の組成物中にエポキシモノマーが存在する場合、得られる組成物は、約０．５〜２０重量％の範囲で前記エポキシを含む。特定の実施形態において、得られる組成物は、約２〜１０重量％の範囲でエポキシを含む。

本発明の組成物にエポキシモノマーが存在する場合、エポキシ硬化剤も存在する。例示的なエポキシ硬化剤としては、尿素、脂肪族および芳香族アミン、アミン硬化剤、ポリアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、ヒドラジド、尿素−アミンハイブリッド硬化システム、フリーラジカル開始剤（例えば、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アゾ化合物など）、有機塩基、遷移金属触媒、フェノール、酸無水物、ルイス酸、およびルイス塩基が挙げられる。

存在する場合、本発明の組成物は、約０．１〜２０重量％の範囲でエポキシ硬化剤を含む。特定の実施形態において、本発明の組成物は、約０．５〜１０重量％の範囲でエポキシ硬化剤を含む。

オキセタン（１，３−プロピレンオキサイドから得られる）は、オキセタン環、即ち、分子式Ｃ_３Ｈ_６Ｏである環（即ち、３個の炭素原子と１個の酸素原子を有する４員環）を含有する複素環有機化合物である。

本明細書において使用が期待される例示的なアクリレートとしては、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

例示的な単官能性（メタ）アクリレートとしては、フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレンアクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、脂肪酸アクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、脂肪酸メタクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。

例示的な二官能性（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールジメタクリレートヒドロキシアクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。

例示的な三官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートなどが挙げられる。

例示的な多官能性（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられる。

発明の実践での使用が期待される更なる例示的なアクリレートとしては、その全内容を引用して本明細書に組み込まれる米国特許第５，７１７，０３４号に記載されているものが挙げられる。

発明の実践での使用が期待されるシアネートエステルモノマーは、熱により三量化して環化し、置換トリアジン環を形成するシアナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を生成する、２個以上の環を含有する。脱離基または揮発性の副生成物が、シアネートエステルモノマーの硬化中に生成しないので、この硬化反応は付加重合に属する。本発明の実践で使用され得る適切なポリシアネートエステルモノマーとしては、例えば、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ブタン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）プロピル］ベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、４，４’−ジシアナトジフェニル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、トリス（４−シアナトフェニル）エタン、シアネーテッドノボラック、１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン、シアネーテッドフェノールジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。本発明において利用されるポリシアネートエステルモノマーは、酸受容体の存在下で、適切な２価または多価フェノールとシアノゲンハライドを反応させることにより、容易に調製できる。

本発明においてポリシアネートエステルモノマーと組み合わせてよいモノマーは、付加重合を受けるモノマーから選択される。そのようなモノマーとしては、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジメタクリレート、ジプロパルギルエーテル、混合プロパルギルアリルエーテル、モノマレイミド、ビスマレイミドなどが挙げられる。そのようなモノマーの例としては、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シアヌル酸トリアリル、１，１−ビス（４−アリルオキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アリルオキシフェニル−４’−プロパルギルオキシフェニル）エタン、３−（２，２−ジメチルトリメチレンアセタール）−１−マレイミドベンゼン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。

本発明の実践での使用が期待されるビニル基含有樹脂は、１個以上のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する任意の樹脂を言う。

本発明の実践での使用が期待されるポリエステルは、ポリオール（多価アルコールとしても知られる）と飽和または不飽和二塩基酸との反応により形成される縮合ポリマーを言う。使用される一般的なポリオールは、エチレングリコールなどのグリコールであり、一般に使用される酸は、フタル酸およびマレイン酸である。エステル化反応の副生成物である水を継続的に除去し、反応を終了させる。不飽和ポリエステルおよびスチレンなどの添加剤の使用は、樹脂の粘度を下げる。初期の液体の樹脂を架橋鎖により固体とする。これは、連鎖反応において隣接する分子の他の不飽和結合に伝達されるフリーラジカルを不飽和結合に生じさせることにより実施され、この工程において隣接する分子鎖を結びつける。

本発明の実践での使用が期待されるポリウレタンはカルバメート（ウレタン）結合により結びついた有機ユニットの分子鎖から成るポリマーを言う。ポリウレタンポリマーはイソシアネートとポリオールとの反応により形成される。ポリウレタンを生成するために使用されるイソシアネートとポリオールは共に、１分子当たりに平均して２個以上の官能性基を含む。

本発明の実践での使用が期待されるポリイミドは、イミド結合（即ち、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−）により結びついた有機ユニットの分子鎖から成るポリマーを言う。ポリイミドポリマーは、様々な反応、即ち、酸二無水物とジアミンとの反応、酸二無水物とジイソシアネートとの反応などにより形成され得る。

本発明の実践での使用が期待されるメラミンは、重合によりメラミン（即ち、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）とホルムアルデヒドから調製される硬質熱硬化性プラスチック材を言う。そのブチル化物において、メラミンはｎ−ブタノールおよび／またはキシレンに溶解され得る。メラミンは、アルキド、エポキシ、アクリリック、およびポリエステル樹脂などの他の樹脂で架橋するために使用される。

本発明の実践での使用が期待される尿素−ホルムアルデヒドは、アンモニアまたはピリジンなどの弱塩基の存在下で加熱された尿素とホルムアルデヒドから調製される、不透明な熱硬化性樹脂を言う。

本発明の実践での使用が期待されるフェノール−ホルムアルデヒドは、フェノールまたは置換フェノールとホルムアルデヒドの反応により得られる合成ポリマーを言う。

ある実施形態において、本明細書で使用が期待される熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド、ナジイミド、またはイタコンイミド官能性基と、アクリレート官能性基とを含む。

一態様において、本発明の組成物は、約５〜６０重量％の範囲で前記熱硬化性樹脂組成物を含む。ある実施形態において、本発明の組成物は、約１０〜２５重量％の範囲で前記熱硬化性樹脂組成物を含む。

本発明の組成物は、一般的に約０．２〜２重量％の範囲でフリーラジカル開始剤を含む。ある実施形態において、本発明の組成物は、約０．２〜１重量％の範囲でフリーラジカル重合開始剤を含む。

ある実施形態において、本発明の組成物は、さらにラジカル安定化剤を含む。存在する場合、本明細書で使用が期待されるラジカル安定化剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤など、およびこれら何れかの２種以上の組み合わせが挙げられる。

存在する場合、本発明の組成物は、約０．１〜１重量％の範囲で前記ラジカル安定化剤を含む。ある実施形態において、本発明の組成物は、約０．１〜０．６重量％の範囲で前記ラジカル安定化剤を含む。

本発明の実践での使用が期待される微粒子フィラーは、シリカよりも熱伝導性を有する非導電性フィラーである。例示的なフィラーとしては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、粘土、アルミノケイ酸塩など、およびこれら何れかの２種以上の混合物が挙げられる。

ある実施形態において、本発明の組成物は、前記熱伝導性フィラーとして酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む。

ある実施形態において、本発明の組成物は、前記熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素（ＢＮ）を含む。

ある実施形態において、本発明の組成物に用いられるフィラーは、約０．００５μｍ（即ち、５ｎｍ）〜約２０μｍの範囲の粒径を有する。ある実施形態において、本発明に用いられるフィラーは、約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の粒径を有する。

ある実施形態において、微粒子フィラーは、前記組成物の約１０体積％〜約９５体積％の範囲で含まれる。ある実施形態において、微粒子フィラーは、前記組成物の約２０体積％〜約８０体積％の範囲で含まれる。ある実施形態において、微粒子フィラーは、前記組成物の約２０体積％〜約６０体積％の範囲で含まれる。

ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約２０〜１０，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約２０〜５，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約２０〜２，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約２０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約２０〜７５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約３０〜７５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約４０〜７５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約５０〜７５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約２０〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。ある実施形態において、本発明の実践で用いられる微粒子フィラーは、約４０〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。

本発明による組成物は、約２０〜８０重量％の範囲で前記微粒子フィラーを含む。ある実施形態において、本発明による組成物は、約４０〜６０重量％の範囲で前記微粒子フィラーを含む。

特定の実施形態において、本組成物は、任意成分として更に、非反応性希釈剤を含んでよく、存在する場合は、組成物の総重量に基づいて約１０〜７０重量％の範囲で含まれる。特定の実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総量に対して約１０〜５０重量％の範囲で希釈剤を含む。特定の実施形態において、本組成物は、約２０〜４０重量％の範囲で希釈剤を含む。

存在する場合に本明細書で使用が期待される例示的な希釈剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、飽和炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、テトラデカン）、塩化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールエーテル、エチレングリコールのモノアルキルまたはジアルキルエーテルなど）、ポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなど）、二塩基酸エステル、α−テルピネオール、β−テルピネオール、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、へキシレングリコール、高沸アルコールおよびそのエステル、グリコールエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ヘテロ芳香族化合物（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）など、およびこれら何れかの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の例示的な組成物は、
少なくとも２０重量％の熱硬化性樹脂、
少なくとも０．０５重量％の硬化剤、
少なくとも４０重量％のフィラー、
少なくとも０．１重量％の接着促進剤、
少なくとも１．５重量％の強化剤、
少なくとも０．５重量％の融剤、および
任意成分として、５０％重量以下のこれらのための非反応性有機希釈剤
を含む。

本発明の更なる例示的な組成物は、
５〜８０重量％の熱硬化性樹脂、
０．０１〜２重量％の硬化剤、
２０〜９５重量％のフィラー、
０．１〜２重量％の接着促進剤、
１〜１５重量％の強化剤、
０．５〜５重量％の融剤、および
任意成分として、１０〜５０％重量のこれらのための非反応性有機希釈剤
を含む。

特定の実施形態において、本発明の更なる例示的な組成物は、
２５〜６０重量％の熱硬化性樹脂、
０．０５〜０．２重量％の硬化剤、
４０〜７５重量％のフィラー、
０．２〜１重量％の接着促進剤、
２〜１０重量％の強化剤、
１〜３重量％の融剤、および
任意成分として、２０〜４０％重量のこれらのための非反応性有機希釈剤
を含む。

本発明の別の実施形態によれば、本明細書に記載される組成物を製造する方法が提供され、前記方法は、実質的に均一なブレンドを調製するのに適した条件下でこの成分を混ぜ合わせる工程を含む。

本発明のさらに別の実施形態によれば、本明細書に記載される組成物のＢステージ化アリコート（ａｌｉｑｕｉｏｔ）が提供される。

本発明のさらに別の実施形態によれば、本明細書に記載される組成物の硬化アリコートが提供される。

本発明の更なる実施形態によれば、本明細書に記載される組成物のＢステージ化アリコートを含む硬化性フィルムが提供される。

本発明の別の実施形態によれば、本明細書に記載される組成物の硬化層を含むフィルムが提供される。

本発明の更に別の実施形態によれば、本明細書に記載される組成物をＢステージにおいて硬化して得られる反応生成物を含むアンダーフィルフィルムが提供される。本発明によるアンダーフィルフィルムは、優れた透明性を有する。例えば、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも１０％の透過率を有する。ある実施形態において、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも２０％の透過率を有する。ある実施形態において、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも３０％の透過率を有する。ある実施形態において、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも４０％の透過率を有する。ある実施形態において、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも５０％の透過率を有する。ある実施形態において、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも６０％の透過率を有する。ある実施形態において、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも７０％の透過率を有する。ある実施形態において、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも８０％の透過率を有する。ある実施形態において、本発明によるアンダーフィルフィルムは、５５５ｎｍ以上の波長に対して少なくとも９０％の透過率を有する。

本発明の更に別の実施形態によれば、アンダーフィルフィルムを調製する方法が提供され、前記方法は、適切な基材に本明細書に記載される組成物を塗布した後に、組成物を硬化する工程を含む。本明細書での使用が期待される適切な基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ガラス、シリコンなどが挙げられる。

本発明の更なる実施形態によれば、適切な基材に接着された、本明細書に記載されるアンダーフィルフィルムを含む物品が提供される。

本発明の更に別の実施形態によれば、本明細書に記載される組成物の硬化アリコートにより第２に物品に永久的に接着される第１の物品を含むアセンブリが提供される。

本発明の更なる実施形態によれば、アンダーフィルフィルムを調製する方法が提供され、前記方法は、本明細書に記載される組成物を適切な基材に塗布する工程、およびその後に前記組成物を硬化する工程を含む。

本発明の別の実施形態によれば、本明細書に記載される通りに調製されたアンダーフィルフィルムが提供される。

本発明の更に別の実施形態によれば、熱伝導性であるが非導電性である接着剤を用いて組み立てられた電子機器による放熱性を改善する方法であって、前記方法は、熱伝導性であるが非導電性である接着剤のためのフィラーとして、前記組成物が硬化時に少なくとも０．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するように、組成物に十分な熱伝導性を付与するフィラーを用いることを含む。

上記方法による改善が期待される例示的な電子機器としては、フリップチップパッケージ、スタックダイ、ハイブリッドメモリキューブ、シリカ貫通垂直相互接続（ＴＳＶ）機器などが挙げられる。

本発明のさらに別の実施形態によれば、上記方法により製造されたパッケージが提供される。例示的なパッケージとしては、本発明による組成物により接着された複数のダイを含むパッケージが挙げられる。

本発明の様々な態様が以下の非限定的な例により説明される。この例は、説明の目的のためであり、本発明の全ての実施を限定するものではない。発明の意図および範囲から外れなければ、変更や修正をしてよいと理解される。当業者は、ここに記載される試薬や成分をどのように合成または購入するかを容易に知る。

上記で検討されている各成分（即ち、以下の成分）を含む組成物を調製した。

少なくとも２０重量％の熱硬化性樹脂、
少なくとも０．０５重量％の硬化剤、
少なくとも４０重量％のフィラー、
少なくとも０．１重量％の接着促進剤、
少なくとも１．５重量％の強化剤、
少なくとも０．５重量％の融剤、および
任意成分として、５０％重量以下のこれらのための非反応性有機希釈剤

この例のために調製された各組成物は、以下の表に示される通り、等量の有機成分を含有し、但し、対照は、４５体積％（６０重量％）のシリカフィラーを含み、発明試料１は、５０体積％（７５重量％）のアルミナを含み、発明試料２は、２６体積％（４０重量％）の窒化ホウ素を含む。

上記組成物の様々な性能特性が試験された。結果を以下の表２にまとめる。

本発明の組成物が、シリカなどの熱伝導性が低いフィラーで調製された組成物と比較して改善された性能特性を有することを示す先の表に、結果を開示する。

本明細書において示され、および記載されたことに加えて、本発明の様々な変更形態が上記の技術分野における当業者には見出せるであろう。このような変更形態についても、添付された請求の範囲内に属することを意味する。

本明細書に記載される特許公報および公開公報は、本発明が関係する当業者の水準を示す。これらの特許公報および公開公報は、それぞれの出願または公報が個別的かつ具体的に本明細書に引用により組み込まれた場合と同じ範囲まで、引用により本明細書に組み込まれる。

上述の記載は、本発明の特定の実施形態の例示であるが、その実施において制限されることを意味しない。これら全ての同等物を含む、以下の請求項が、本発明の範囲を定義することを意味する。

Claims (27)

1. アンダーフィル組成物であって、
   エポキシ樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂と、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂、およびイタコンイミド樹脂から成る群より選択される少なくとも１種とを含む熱硬化性樹脂組成物、
   硬化剤、および
   レーザーフラッシュ法により測定した場合、前記組成物が、硬化時に０．５Ｗ／ｍＫ超のバルク熱伝導率を有するように、前記組成物に十分な熱伝導性を与えるフィラー（ただし、窒化ホウ素を除く）
   を含み、
   Ｂステージ化フィルムである前記アンダーフィル組成物が、直径１インチおよび厚さ１ｍｍの試料を使用して、Ａｒｅｓレオメーターにより、１０℃／分の昇温速度で周波数１０ラジアンにおいて測定された場合に、４０，０００Ｐ未満の最低溶融粘度を有し、前記熱硬化性樹脂組成物の量が２０〜６０重量％未満であり、前記フィラーの量が４０超〜７５重量％である、アンダーフィル組成物。
2. アンダーフィル組成物であって、
   エポキシ樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂と、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂、およびイタコンイミド樹脂から成る群より選択される少なくとも１種とを含む熱硬化性樹脂組成物、
   硬化剤、および
   レーザーフラッシュ法により測定した場合、前記組成物が、硬化時に０．５Ｗ／ｍＫ超のバルク熱伝導率を有するように、前記組成物に十分な熱伝導性を与えるフィラー
   を含み、
   Ｂステージ化フィルムである前記アンダーフィル組成物が、直径１インチおよび厚さ１ｍｍの試料を使用して、Ａｒｅｓレオメーターにより、１０℃／分の昇温速度で周波数１０ラジアンにおいて測定された場合に、１，７４４〜４０，０００Ｐ未満の最低溶融粘度を有し、前記熱硬化性樹脂組成物の量が２０〜６０重量％であり、前記フィラーの量が２０超〜７５重量％である、アンダーフィル組成物。
3. 硬化後において、Ｂステージ化フィルムである前記組成物が、８０℃超のＴｇを有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 硬化後において、Ｂステージ化フィルムである前記組成物が、６０ｐｐｍ／℃未満のＴｇ以下における熱膨張係数（ＣＴＥ１）および１６０ｐｐｍ／℃未満のＴｇ以上における熱膨張係数（ＣＴＥ２）を有する、請求項３に記載の組成物。
5. Ｂステージ化フィルムである前記組成物が、５５５ｎｍ以上の波長で少なくとも１０％の透過率を有する、請求項１または２に記載の組成物。
6. 任意成分として、フロー添加剤、接着促進剤、レオロジー改質剤、強化剤、融剤、導電剤のうちの１種以上、またはこれら何れかの２種以上の混合物を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
7. 存在する場合、組成物の総重量に基づいて１０〜７０重量％の範囲で非反応性希釈剤を任意成分として更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
8. 前記希釈剤が、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、塩化炭化水素、エーテル、ポリオール、エステル、二塩基酸エステル、α−テルピネオール、β−テルピネオール、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、へキシレングリコール、高沸アルコールおよびそのエステル、グリコールエーテル、ケトン、アミド、ヘテロ芳香族化合物、およびこれらの何れか２種以上の混合物から成る群より選択される、請求項７に記載の組成物。
9. 前記熱硬化性樹脂組成物が、シアネートエステル、ビニル基含有樹脂、環状エステル、ベンゾオキサジン、オキセタン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、尿素−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、およびこれら何れかの２種以上の混合物を含む、請求項１または２に記載の組成物。
10. 前記硬化剤が、フリーラジカル開始剤および／またはエポキシ硬化剤である、請求項１または２に記載の組成物。
11. 前記フィラーが、シリカよりも熱伝導性を有する非導電性フィラーである、請求項１または２に記載の組成物。
12. 前記フィラーが、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、粘土、アルミノケイ酸塩、およびこれら何れかの２種以上の混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の組成物。
13. 前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）である、請求項１に記載の組成物。
14. 前記フィラーが、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）または窒化ホウ素（ＢＮ）である、請求項２に記載の組成物。
15. 前記フィラーが、０．００５μｍ〜２０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１または２に記載の組成物。
16. 前記フィラーが、前記組成物の１０体積％〜９５体積％の範囲で含まれる、請求項１または２に記載の組成物。
17. 前記フィラーが、前記組成物の２０体積％〜８０体積％の範囲で含まれる、請求項１または２に記載の組成物。
18. 前記フィラーが、前記組成物の２０体積％〜６０体積％の範囲で含まれる、請求項１または２に記載の組成物。
19. 前記組成物が、硬化時に少なくとも１．０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、請求項１または２に記載の組成物。
20. 前記熱硬化性樹脂組成物が、０．５〜２０重量％の範囲でエポキシを含む、請求項１または２に記載の組成物。
21. 請求項１または２に記載の組成物のＢステージ化物。
22. 請求項１または２に記載の組成物の硬化物。
23. 適切な基材上の請求項１または２に記載の組成物のＢステージ層を含む、硬化性フィルム。
24. 請求項１または２に記載の組成物の硬化層を含むフィルム。
25. 請求項１または２に記載の組成物の硬化物により第２の物品に永久的に接着された第１の物品を含むアセンブリ。
26. 第１の物品を第２の物品に接着して取り付ける方法であって、
    （ａ）請求項１または２に記載の組成物を前記第１の物品に塗布する工程、
    （ｂ）前記第１および第２の物品を密着させ、アセンブリを形成する工程であって、前記第１の物品と前記第２の物品との間が、工程（ａ）において塗布された組成物により完全に満たされている工程、およびその後
    （ｃ）場合により、前記アセンブリを、前記組成物を硬化させるのに適した条件に曝す工程
    を含む方法。
27. 請求項１または２に記載の組成物により接着された複数のダイを含むパッケージ。